MXPA06009091A - 5,6-dialquil-7-amino-triazolopirimidinas, procedimientos para su preparacion y el uso de las mimas para combatir hongos nocivos - Google Patents

Abstract

5-6-Dialquil-7-amino-triazolopirimidinas de la fórmula I (ver fórmula I) en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes:R1 significa alquilo C5-C12 o alcoxialquilo C5-C14, pudiendo los grupos alifáticos estar sustituidos por uno a tres de los grupos siguientes:ciano, nitro, hidroxi, cicloalquiloC3-C6, alquiltio C1-C6 y NRaRb;Ra,Rb significan hidrógeno o alquilo C1-C6;R2 significa CHR3CH3, ciclopropilo, CH=CH2 o CH2CH=CH2;R3 es hidrógeno o CH3, CH2CH3;procedimiento para la preparación de estos compuestos, productos que los contienen, asícomo el uso de los mismos para combatir hongos nocivos fitopatógenos.

Description

,6-Dialquil-7-amino-triazolopirimidinas, procedimientos para su preparación y el uso de las mismas para combatir hongos nocivos Descripción La presente invención se refiere a 5,6-dialquil-7-amino-triazolopirimidinas de la fórmula en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: R1 significa alquilo C5-C 2 o alcoxialquilo C5-C?. , pudiendo los grupos alifáticos estar sustituidos por uno a tres de los grupos siguientes: ciano, nitro, hidroxi, cicloalquiloC3-C6, alquiltio C C6 y NRaRb; Ra, R significan hidrógeno o alquilo C Ce; R2 significa CHR3CH3, ciclopropilo, CH=CH2 o CH2CH=CH2; R3 es hidrógeno o CH3, CH2CH3.

Además, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de estos compuestos, a productos que los contienen, así como a su uso para combatir hongos nocivos fitopatógenos.

En la GB 1 148 629 se proponen en términos generales las 5,6-dialquil-7-amino-triazolopirimidinas. De la EP-A 141 317 se conocen algunas 5,6-dialquil-7-amino-triazolopirimidinas de acción fungicida. Sin embargo, su efecto es en muchos casos no satisfactorio, Partiendo de ello, la presente invención tiene por objeto proveer compuestos don efecto mejorado y/o espectro de acción más amplio.

Por tanto, se encontraron los compuestos definidos al comienzo. Además, se encontraron procedimientos para su obtención, productos que los contienen, así como procedimientos para controlar hongos nocivos usando estos compuestos I.

Los compuestos de la fórmula I se distinguen de los compuestos mencionados en las publicaciones arriba citadas en la configuración especial del sustituyente en la posición 5 del esqueleto de triazolopirimidina.

Los compuestos de la fórmula I presentan un efecto más alto contra hongos nocivos que los compuestos conocidos.

Los compuestos según la invención pueden prepararse mediante diferentes métodos, Ventajosamente, se preparan los compuestos según la invención, transformando ß-ceto esteres sustituidos de la fórmula II con 3-amino-1 ,2,4-triazol de la fórmula lll en 7-hidroxitriazoIopirimidinas de la fórmula IV. Los grupos R1 y R2 en las fórmulas II y IV tienen los significados indicados para la fórmula I y el grupo R en la fórmula 11 representa C C -alquiio, por razones prácticas se prefiere metilo, etilo o propilo.

IV La reacción de los ß-ceto esteres de la fórmula II con los aminoazoles de la fórmula lll puede realizarse en presencia o ausencia de disolvente. Ventajosamente, se usan aquellos disolventes, que son substancialmente inertes frente a los insumos y en los que estos últimos son parcial o completamente solubles. Disolventes apropiados son, especialmente, alcoholes, tales como etanol, propanoles, butanoles, glicoles o monoé-teres glicólicos, dietilenglicoles o sus monoéteres, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, benceno o mesitileno, amidas, tales como dimetilformamida, dietilforma-midaa, dibutilformamida, N,N-dimetilacetamida, ácidos alcanoicos inferiores, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o bases, tales hidróxidos de metal alcalino y alcalinotérreo, óxidos de metal alcalino y alcalinotérreo, hidruros de metal alcalino y alcalinotérreo, amidas de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino y alcalinotérreo, así como hidrogencarbonatos de metal alcalino , compuestos de metal orgánicos, especialmente alquilos de metal alcalino, haluros de alquilmagnesio, así como alcoholatos de metal alcalino y alcalinotérreo y dimetoximagnesio, además, bases orgánicas, p.ej. aminas terciarias , tales como trimetilamina, trietilamina, tri-isopropiletilamina, tributilamina y N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, piridina, piridinas sustituidas, tales como colidina, lutidina y 4-dimetilaminopiridina, así como aminas bi-cíclicas y mezclas de estos disolventes con agua. Como catalizadores son apropiadas las bases, p.ej. las arriba mencionadas, o ácidos, p.ej. ácido sulfónico o ácidos minera- les. Muy preferentemente, se realiza la reacción sin disolvente o en clorobenceno, xileno, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona. Bases especialmente preferidas son las aminas terciarias, tales como tri-isopropiletilamina, tributilamina, N-metilmorfolina o N-metilpiperidina. Las temperaturas varían entre 50 y 300°C, preferentemente, de 50 a 180°C, cuando se trabaja en solución [ver EP-A 770 615; Adv. Het. Chem. Vol. 57, págs. 81 y sig. (1993)].

Las bases suelen ser usadas en cantidades catalíticas, pero también pueden ser usadas en cantidad equimolar, en exceso o como disolvente.

Los productos de condensación de la fórmula IV así obtenidos, generalmente, se precipitan a partir de las soluciones de reacción en forma pura y se transforman, después de haberlas lavado con los mismos disolventes o con agua y secado, con agentes de halogenación, especialmente agentes de cloración o de bromación, en los compuestos de la fórmula V, donde Hal representa cloro o bromo, especialmente cloro. Preferentemente se efectúa la reacción con agentes de cloración, tales como oxicloruro de fósforo, cloruro de tionilo o cloruro de sulfurilo a 50°C hasta 150°C, preferentemente, en oxitricloruro fosfórico excesivo a temperatura de reflujo. Después de haberse evaporado el oxitricloruro fosfórico excesivo se trata el residuo con agua helada, en caso dado, adicionando un disolvente no miscible con agua. El producto de cloración aislado de la fase orgánica secada, eventualmente tras evaporación del disolvente inerte, generalmente, es muy puro y se transforma, luego con amoníaco en disolventes inertes a 100°C hasta 200°C en las 7-amino-triazolo[1 ,5-a]-pirirnidinas. La reacción se efectúa, preferentemente, con un exceso 1 a 10 veces molar en amoníaco bajo una presión de 1 a 100 bar.

Las nuevas 7-amino-azolo[1,5-a]-pirimidinas se aislan, opcionalmente tras evaporación del disolvente, por digestión en agua como compuestos cristalinos.

Los ß-ceto esteres de la fórmula II pueden ser preparados en la forma descrita en Organic Synthesis Coil. Vol. 1 , p. 248, o se obtienen en el comercio.

Alternativamente, se puede preparar los nuevos compuestos de la fórmula I, haciendo reaccionar acilcianuros sustituidos de la fórmula VI, donde R1 y R2 tienen los significados arriba indicados, con 3-amino-1 ,2,4-triazol de la fórmula lll.

La reacción puede realizarse en presencia o ausencia de disolvente. Ventajosamente, se usan aquellos disolventes, que son substancialmente inertes frente a los insumos y en los que estos últimos son parcial o completamente solubles. Disolventes apropiados son, especialmente, alcoholes, tales como etanol, propanoles, butanoles, glicoles o monoéteres glicólicos, dietilenglicoles o sus monoéteres, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, benceno o mesitileno, amidas, tales como dimetilformamida, dietil-formamidaa, dibutilformamida, N,N-dimetilacetamida, ácidos alcanoicos inferiores, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o bases, tales como los arriba mencionados, y mezclas de estos disolventes con agua. Las temperaturas de reacción varían de entre 50 y 300°C, preferentemente, de 50 hasta 150 C, cuando se trabaja en solución.

Las nuevas 7-amino-triazoio[1 ,5-a]-pirimidinas se aislan, opcionalmente tras evapora- ción del disolvente o dilución con agua como compuestos cristalinos.

Los alquillcianuros sustituidos de la fórmula VI, necesarios para la preparación de las 7-amino-azolo[1 ,5-a]-pirimidinas son en parte conocidos o pueden ser preparados mediante métodos en si conocidos a partir de alquilcianuros y esteres carboxílicos con bases fuertes, p.ej. hidruros alcalinos, alcoholatos de metal alcalino, amidas alcalinas o alquileno metálico (ver: J. Amer. Chem. Soc. Vol. 73, (1951) p. 3766).

Si algunos de los compuestos I no pueden ser preparados mediante los métodos arriba descritos, entonces se puede obtenerlos por derivatización de otros compuestos I.

Si en la síntesis se obtienen mezclas isómeras, generalmente, no es necesario separarlas, ya que los diferentes isómeros pueden convertirse, en parte, durante la preparación para la aplicación o en la aplicación (p.ej. bajo la acción de la luz o de ácidos o bases) el uno en el otro. Conversiones correspondientes pueden tener lugar también en la aplicación, por ejemplo, en la planta misma o en el hongo nocivo a combatir cuando estos son tratados.

En las definiciones de los símbolos de las fórmulas arriba representadas se usaron términos colectivos representativos de los sustituyentes siguientes: halógeno: fluoro, cloro, bromo e yodo; alquilo: radicales hidrocarburo ramificados o lineales saturados con 1 a 4, 5 ó 12 átomos de carbono, p.ej. alquilo C Ce, tales como metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metil-propilo, 2-metilpropilo, 1 ,1 -dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3- metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1 ,1-dimetilpropilo, 1 ,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1 ,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 ,1,2-trimetilpropilo, 1 ,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo y 1-etil-2-metilpropilo; halógenometilo: grupo metilo donde los átomos de hidrógeno están parcial o completamente sustituidos por átomos de halógeno, como los arriba mencionados, especialmente clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometi-lo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo; cicloalquilo: grupos hidrocarburo mono o bicíclicos con 3 a 6 miembros anulares de carbono, p.ej. cicloalquilo-C3-C8, como p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciciopentilo, ciciohexilo ; alcoxialquilo: cadena de hidrocarburo saturada, lineal o una, dos o tres veces ramificada, que está interrumpida por un átomo de oxígeno, p.ej. alcoxialquilo C5-C12: cadena de hidrocarburo como la arriba descrita 5 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpida por un átomo de oxígeno en psoción arbitraria, por ejemplo, propoxi-etilo, butoxi-etilo, pentoxi-etilo, hexiloxi-etilo, heptiloxi-etilo, octiloxi-etilo, noniloxi-etilo, 3-(3- etil-hexiloxi)-etilo, 3-(2,4,4-trimetil-pentiloxi)-etilo, 3-(1 -etil-3-metil-butoxi)-etilo, etoxipropilo, propoxi-propilo, butoxi-propilo, pentoxi-propilo, hexiloxi-propilo, heptiloxi- propiio, octiloxi-propilo, noniloxi-propilo, 3-(3-etil-hexiloxi)-propilo, 3-(2,4,4-trimetil- pentiloxi)-propilo, 3-(1-etil-3-metil-butoxi)-propilo, etoxi-butilo, propoxi-butilo, butoxibutilo, pentoxi-butilo, hexiloxi-butilo, heptiloxi-butilo, octiloxi-butilo, noniloxi-butilo, 3-(3-etil-hexiloxi)-butilo, 3-(2,4,4-trimetil-pentiloxi)-butilo, 3-(1-etil-3-metil-butoxi)-butilo, me-toxi-pentilo, etoxi-pentilo, propoxi-pentilo, butoxi-pentilo, pentoxi-pentilo, hexiloxi-pentilo, heptiloxi-pentilo, 3-(3-metil-hexiloxi)-pentilo, 3-(2,4-dimetil-pentiloxi)-pentilo, 3-(1-etil-3-metil-butoxi)-pentilo; Dentro del ámbito de la presente invención están comprendidos los isómeros (R) y (S) y los racematos de los compuestos de la fórmula I, que presentan centros quirales.

En cuanto al uso a que están destinadas las triazolopirimidinas de la fórmula I son es-pecialmente preferidos los siguientes significados de los sustituyentes, tanto por si solos como también en combinaciones: Son preferidos los compuestos I, en los que el grupo R1 tiene, como máximo, 12 átomos de carbono.

Los grupos alquilo en R1 en la fórmula I representan, preferentemente, un grupo alquilo no ramificado o una, dos, tres más veces ramificado, especialmente un grupo alquilo no ramificado.

Además, son preferidos los compuestos de la fórmula I, en los que R1 en el átomo de a-carbono presenta una ramificación. Se describen por medio de la fórmula la: en la que R11 significa alquilo C3-C10 o alcoxilaquilo C5-C10 y R12 significa alquilo C C -, especialmente, metilo, donde R11 y R12 presentan conjuntamente, como máximo, 12 átomos de carbono, y pueden ser no sustituidos o estar sustituidos como R1 en la fórmula I.

Si R1 representa un grupo alquilo sustituido por ciano, entonces el grupo ciano se en-cuentra, preferentemente, en el átomo de carbono terminal.

Se prefieren los compuestos I, en los que R1 representa un grupo alquilo con 5 a 12 átomos de carbono no ramificado o una, dos, tres o más veces ramificado, que no lleva otros sutituyentes.

En una variante de los compuestos según la invención I, R1 representa alquilo C5-C12 o CrC-ii-aicoxi-Ci-C-n-alquilo, donde el número total de átomos de carbono presenta un valor de 5 a 12. Aquí se prefieren los grupos C2-C9-alcoxi-propilo.

Son especialmente preferidos los compuestos I, en los que R1 significa n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 1 ,1-dimetilpropilo, 1 ,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metil-pentilo, 1 ,1-dimetilbutilo, 1 ,2-dimetilbutilo, 1 ,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 ,1 ,2-trimetilpropilo, 1,2,2-tri- metilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropil ó 1-etil-2-metilpropilo.

Además, se prefieren los compuestos de la fórmula I, en los que R1 representa n- heptilo, 1-metilhexilo, n-octilo, 1-metilheptilo, n-nonilo, 1-metiloctilo, 3,5,5-trimetilhexilo, n-decilo, 1-metilnonilo, n-undecilo, 1-metildecilo, n-dodecilo y 1-metilundecilo.

En una variante preferida de los compuestos según la invención I, R2 es etilo.

En otra variante preferida de los compuestos según la invención I, R2 es iso-propilo.

En otra variante preferida de los compuestos según la invención I, R2 es 1-metil-propilo.

En otra variante preferida de los compuestos según la invención I, R2 es ciclopropilo.

Especialmente, con respecto a su uso son preferidos los compuestos I relacionados en las siguientes Tablas. Los grupos mencionados en las Tablas para un sustituyente son, considerados por si solo, independientemente de la combinación en que son mencionados, una variante especialmente preferida del correspondiente sustituyente.

Tabla 1 Compuestos de la fórmula I, en los que R1 representa un compuesto de cada vez a una línea de la Tabla A y R2 es etilo Tabla 2 Compuestos de la fórmula I, en los que R1 representa un compuesto de cada vez a una línea de la Tabla A y R2 es iso-propilo Tabla 3 Compuestos de la fórmula I, en los que R1 representa un compuesto de cada vez a una línea de la Tabla A y R2 es 1-metil-propilo Tabla 4 Compuestos de la fórmula I, en los que R1 representa un compuesto de cada vez a una línea de la Tabla A y R2 es etenilo Tabla 5 Compuestos de la fórmula I, en los que R1 representa un compuesto de cada vez a una línea de la Tabla A y R2 es alilo Tabla 6 Compuestos de ia fórmula I, en los que R1 representa un compuesto de cada vez a una línea de la Tabla A y R2 es ciclopropilo.

Tabla A Los compuestos i son apropiados como fungicidas. Se destacan por ser excelentemente efectivos contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, especialmente, de la clase de los ascomicetos, deuteromicetos, oomicetos y basidiomicetos. En parte son sistémicamente activos y pueden ser usados en la protección de plantas como desinfectantes, fungicidas foliares y del suelo.

Son especialmente importantes para combatir múltiples hongos en diferentes plantas de cultivo, tales como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, pasto, plátanos, algodón, soya, café, caña de azúcar, vid, frutas y plantas de adorno y legumbres, tales como frijoles, tomates y calabazas, así como en las semillas de estas plantas.

Son especialmente apropiados para combatir las siguientes enfermedades de plantas: • especies de Alternaría en legumbres y frutas, • especies de Bipolaris y de Drechslera en cereales, arroz y césped, • Blumeria graminis (oídio) en cereales, • Botrytis cinérea (moho gris) en fresas, legumbres, plantas de adorno y vid, Bremia lactucae en lechuga, Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cucurbitáceas, especies de Fusarium y de Verticillium en diferentes plantas, especies de Mycosphaerella en cereales, plátanos y maní, especies de Peronospora en col y cebollas, Phakopsora pachyrhizi y P. meibomiae en soja, Phytophthora infestans en papas y tomates, Phytophthora capsici en pepinos, Plasmopara viticola en vid, Podosphaera leucotricha en manzanas, Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada, especies de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos, especies de Puccinia en cereales, Pyricularia oryzae en arroz, Pythium aphanidermatum en césped, especies de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped, Septoria trítici y Stagonospora nodorum en trigo, Uncinula necator en vid, especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, así como especies de Venturia (roña) en manzanas y peras.

Son especialmente apropiados para combatir hongos nocivos de la clase de los oomicetos, p.ej. especies de Peronospora, especies de Phytophthora, Plasmopara viticola y especies de Pseudoperonospora.

Los compuestos I son apropiados, además, para combatir hongos nocivos, tales como Paecilomyces variotii en la protección de materiales (p.ej. madera, papel, dispersiones de pintura, fibras o bien tejidos) y en la protección de productos almacenados.

Los compuestos I se aplican, tratando los hongos o las plantas, semillas, materiales o el suelo a proteger frente a una infección fungosa con una cantidad activa fungicida de los ingredientes activos. La aplicación puede efectuarse antes o después de la infección de los materiales, plantas o semillas por los hongos.

Generalmente, los productos fungicidas contienen de entre 0,1 y 95, preferentemente, 0,5 y 90% en peso de ingrediente activo.

Cuando se usan en la protección de plantas, las cantidades de aplicación varían de 0,01 a 2,0 kg de ingrediente activo por ha, dependiendo del tipo de efecto deseado.

En el tratamiento de las semillas se necesitan, generalmente, las cantidades de ingrediente activo de 1 a 1000 g/100 kg, preferentemente, de 5 a 100 g/ 100kg de semillas.

En la protección de materiales o de productos almacenados, la cantidad de aplicación de ingrediente activo depende de la naturaleza de la aplicación y del efecto deseado. Las cantidades de aplicación generalmente usados para la protección de materiales varían, por ejemplo, de 0,001 g a 2 kg, preferentemente, de 0,005 g a 1 kg, de ingrediente activo por metro cúbico del material tratado.

Los compuestos I pueden ser transformados en las formulaciones acostumbradas, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, pastas y granulados. La forma de aplicación depende del fin respectivo, pero en todo caso debe estar asegurada una dispersión fina y uniforme del compuesto según la invención.

Las formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo, diluyendo el principio activo con disolventes y/o soportes, en caso de desearlo, usando emulsionantes y dispersantes. Como disolventes/sustancias auxiliares son apropiados, substancialmente, para este fin: - agua, disolventes aromáticos (p.ej. productos Solvesso, xileno), parafinas (p.ej. fracciones de petróleo), alcoholes (p.ej. metanol, butanol, pentanol, alcohol bencílico), cetonas (p.ej. ciciohexanona, gama-butirolactona), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (diacetato de glicol), glicoles, amidas de ácido dimetilgraso, ácidos grados y esteres grasos. Básicamente, se pueden usar también mezclas de disolventes, - sustancias soporte, tales como polvos de piedras naturales (p.ej. caolines, arcillas, talco, tiza) y polvos de piedra sintéticos (p.ej. ácido silícico altamente disperso, silicatos); emulsionantes, tales como emulsionantes no ionógenos y aniónicos (p.ej. éteres de polioxietileno-alcohol graso, sulfonatos de alquilo y sulfonatos de arilo) y dispersantes, tales como lejías residuales sulfíticas y metilcelulosa.

Tensoactivos apropiados son las sales de metal alcalino, alcalinotérreo y de amonio del ácido ligninosulfónico, ácido naftalinsulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido dibutilnaf-talinsulfónico, sulfonatos de alquilarilo, sulfatos de alquilo, sulfonato de alquilo, sulfatos de alcohol graso, ácidos grasos y glicoléteres de alcohol graso sulfatados, además, condensados de naftalina sulfonada y derivados de naftalina con formaldehído, condensados de naftalina o de ácido naftalinsulfónico con fenol y formaldehído, éter octil- fenílico de polioxietileno, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenil poligli- col éteres, tributilfenil-poliglicol éter, triestearilfenil-poliglicol éter, poliéter alcoholes de alquilarilo, condensados de alcohol y de alcohol graso/óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, éteres alquílicos de polioxietileno, polioxipropileno etoxilado, alcohol laurílico de poliglicoléter acetal, esteres de sorbitol, lejías residuales lignino-sulfíticas y metilcelulosa.

Sustancias apropiadas para la preparación de soluciones, emulsiones, pastas o dispersiones de aceite directamente pulverizables son: fracciones de aceite mineral de punto de ebullición mediano hasta elevado, como p.ej. keroseno o aceite diesel, además, aceites de alquitrán de carbón, y aceites de origen vegetal o animal, hidrocarbu-ros alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidro-naftalina, naftalinas alquiladas y sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, ciciohexanol, ciciohexanona, isoforona, disolventes fuertemente polares, por ejemplo, sulfóxidp de dimetilo, N-metilpirrolidona y agua.

Polvos, agentes de pulverización y rociado pueden ser preparados mezclando o moliendo conjuntamente las sustancias activas con un soporte sólido.

Los granulados (p.ej. granulados recubiertos, impregnados o homogéneos) se pueden preparar uniendo el ingrediente activo con un soporte sólido, hexilos de cargas sólidas son: tierras minerales, tales como silicagel, ácidos silícicos, geles silícicos, silicatos, talco, caolín, caliza, cal, bol, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio y sulfato de magnesio, óxido de magnesio, plásticos molidos, así como abonos, tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos vegetales, tales como harina de cereales, polvos de corteza, de madera y de cascaras de nueces, polvos de celulosa u otros soportes sólidos.

Generalmente, las formulaciones contienen entre 0,01 y 95% en peso, preferentemente, entre 0,1 y 90% en peso del principio activo. Los principios activos se usan en una pureza de 90% a 100%, preferentemente, de 95% a 100% (según espectro de NMR).

Ejemplos de formulaciones son: 1. Productos para la dilución con agua A) Concentrados solubles en agua (SL) partes en peso de los principios activos son disueltos en agua o en un disolvente soluble en agua. Alternativamente, se pueden adicionar humectantes u otros auxiliares. El ingrediente activo se disuelve cuando es diluido con agua.

B) Concentrados dispersables (DC) partes en peso de los principios activos son disueltos en ciciohexanona adicionando un dispersante, por ejemplo, polivinilpirrolidona. Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión.

C) Concentrados emulsionables (EC) partes en peso de los principios activos son disueltos en xileno adicionando dodecilbencenosulfonato de calcio y etoxilato de aceite de ricino (al 5% respectivamente). Diluyendo con agua, se obtiene una emulsión.

D) Emulsiones (EW, EO) 40 partes en peso de los principios activos son disueltos en xileno adicionando dode- cilbencenosulfonato de calcio y etoxilato de aceite de ricino (al 5% respectivamente). Esta mezcla es introducida en agua por medio de un emulsionante (Ultraturrax) y transformada en una emulsión homogénea. Diluyendo con agua, se obtiene una emulsión.

E) Suspensiones (SC, OD) En un molino de bolas se trituran 20 partes en peso de los principios activos adicionando un dispersante, humectante y agua o un disolvente orgánico, obteniéndose una suspensión fina de ingrediente activo. Diluyendo con agua, se obtiene una suspensión estable del ingrediente activo.

F) Granulados dispersables en agua y granulados solubles en agua (WG, SG) 50 partes en peso de los principios activos son molidos finamente, adicionando disper-santes y humectantes, y transformadas en granulados dispersables en agua o solubles en agua mediante dispositivos técnicos (por ejemplo, extrusionadora, torre de pulverización, lecho fluidizado). Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión o solución estable del principio activo.

G) Polvos dispersables en agua y polvos solubles en agua (WP, SP) 75 partes en peso de los principios activos son molidos en un molino de rotor-estator adicionando dispersante, humectantes y gel de sílice.- Diluyendo con agua, se obtiene una dispersión o solución estable con el principio activo. 2. Productos para la aplicación directa H) Polvos pulverizables (DP) partes en peso de los principios activos son molidos finamente y mezclados íntimamente con 95% de un caolín finamente dividido. Se obtiene un polvo pulverizable.

I) Granulados (GR, FG, GG, MG) 0,5 partes en peso de los principios activos son molidos finamente y asociado con 95.5% de soporte. Métodos actuales son: extrusión, secado por pulverización y lecho fluidizado. Se obtienen granulados que pueden ser aplicados sin dilución.

J) Soluciones de volumen ultrabajo (UL) partes en peso de los principios activos son disueltos en un disolvente orgánico, por ejemplo, xileno. Se obtiene un producto que puede ser aplicado sin dilución Los principios activos pueden ser usados como tales, en forma de sus formulaciones o las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas, por ejemplo, como soluciones, polvos, suspensiones o dispersiones, emulsiones, dispersiones de aceite directamente pulverizables, pastas, polvos puíverizables, agente de rociado o de regado. Las formas de aplicación dependen enteramente del fin de aplicación, pero en todo caso hay que asegurar una distribución lo más fina posible del los ingredientes activos según la invención.

Las formas de aplicación acuosas pueden ser preparadas a partir de concentrados de emulsión, pastas o polvos humectables (polvos pulverizables, dispersiones de aceite) adicionando agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones de aceite se pueden homogeneizar las sustancias como tales o disueltas en un aceite o disolvente en agua con la ayuda de un humectante, agente adherente, dispersante o emulsionante. Alternativamente, se pueden preparar concentrados compuestos de la sustancia acti-va, humectante, adherente, dispersante o emulsionante, en caso dado, disolvente o aceite, y tales concentrados son apropiados para ser diluidos con agua.

Las concentraciones en principio activo en las preparaciones listas para el uso pueden variar ampliamente. En general, varían de 0,0001 a 10%, preferentemente, de 0,01 a 1%.

Los principios activos también pueden ser usado con éxito en el procedimiento de volumen ultrabajo (ULV), pudiéndose aplicar formulaciones con más del 95% en peso de ingrediente activo, o aún el ingrediente activo sin aditivos.

A los principios activos se pueden adicionar varios tipos de aceite, humectantes, adyuvantes, herbicidas, fungicidas, u otros pesticidas o bactericidas a los ingredientes activos, en caso dado, recién antes de la aplicación (mezcla de tanque). Estos agentes pueden ser mezclados con los agentes según la invención en una relación ponderal de 1:10 hasta 10:1.

Cuando se usan como fungicidas, los fungicidas de la ¡nvención pueden estar presentes también junto con otros ingredientes activos, por ejemplo, con herbicidas, insectici-das, reguladores del crecimiento, fungicidas u otros fertilizantes. Cuando se mezclan los compuestos I o las composiciones según la invención como fungicidas con otros fungicidas, entonces se alcanza, frecuentemente, ampliar el espectro de acción.

La siguiente lista de fungicidas con los que se pueden mezclar los compuestos según la invención sirve para ilustrar las combinaciones posibles, pero no debe entenderse como limitativa: • acilalaninas, tales como benalaxilo, matalaxilo, ofurace, oxadixilo, • derivados de amina, tales como aldimorf, dodine, dodemorf, fenpropimorf, fenpro- pidina, guazatina, iminoctadina, esprixamina, tridemorf, • anilinopirimidinas, tales como pirimetanilo, mepanipirim o ciprodinilo, • antibióticos, tales como cicloheximida, griseofulvina, kasugamicina, natamicina, polioxina o estreptomicina, • azoles, tales como bitertanol, bromoconazol, ciproconazol, difenoconazol, dinitro- conazol, enilconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalilo, ipconazol, metconazol, miclobutanilo, penconazol, pro- piconazol, procloraz, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, tria- dimefona, triadimenol, triflumizol, triticonazol, • dicarboximidas, tales como iprodiona, miclozolina, procimidona, vinclozolina, • ditiocarbamatos, tales como ferbam, nabam, maneb, mancozeb, metam, metiram, propineb, policarbamato, tiram, ziram, zineb, • compuestos heterocíclicos, tales como anilacina, benomilo, boscalida, carbenda- zima, carboxima, oxicarboxina, ciazofamida, dazomet, ditianona, famoxadona, fe- namidona, fenarimol, fuberidazol, flutolanilo, furametpir, isoprotiolano, mepronilo, nuarimol, picobenzamida, probenazol, proquinazida, pirifenox, piroquilona, quinoxifeno, siltiofam, tiabendazol, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiadinilo, triciclazol, trifori- na, • fungicidas de cobre, tales como caldo de burdeos, acetato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre básico, • derivados de nitrofenilo, tales como binapacrilo, dinocap, dinobutona, nitroftal- isopropilo, • fenilpirroles, tales como fenpicloniio o fludioxonilo, • azufre • otros fungicidas, tales como acibenzolar-S-metilo, bentiavalicarb, carpropamida, clorotalonilo, ciflufenamida, cimoxanilo, diclomezina, diclocímet, dietofencarb, edi- fenfos, etaboxam, fenhexamida, fentina-acetato, fenoxanilo, ferimzona, fluazinam, ácido fosforoso, fosetilo, fosetilo-aluminio, iprovalicarb, hexaclorobenceno, metrafenona, pencicurona, propamocarb, ftalida, toloclofos-metilo, quintozeno, zoxami- da, • estrobilurinas, tales como azoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, kresoxim-metilo, metominostrobina, orisastrobina, picostrobina, piraclostrobi- na o trifloxistrobina, • derivados de ácido sulfénico, tales como captafol, captan, diclofluanida, folpet, tolil- fluanida, • amidas de ácido cinámico y análogos, tales como dimetomorf, flumetover o flumorf.

Ejemplos de síntesis Las prescripciones indicadas en los siguientes ejemplos de síntesis se pueden usar, variando en forma correspondiente los compuestos de partida, para la generación de otros compuestos I. Los compuestos así obtenidos se indican en las siguientes Tablas con sus datos físicos.

Ejemplo 1: , Preparación de 4-ciano-undecan-3-ona Una mezcla de 0,45 mol de decanitrilo en 300 ml tetrahidrofurano (THF) se mezcló a -70°C con una solución de 0,495 mol de butilliio en hexano, entonces se agitó durante tres horas a esta temperatura y se adicionó 0,45 mol de propionato de etilo. A continuación, se agitó todavía 16 horas 20 - 25°C, luego se agregaron 200 ml de agua y se acidificó con solución diluida de HCl. Después de la separación de las fases se separó la fase orgánica, se lavó con agua, se secó y se eliminó el disolvente. Quedaron 91 g dei compuesto indicado en el título.

Ejemplo 2: Preparación de 7-amino-5-etil-6-octil-[1 ,2,4]-triazolo[1 ,5-a]-pir¡mid¡na Una mezcla de sendos 1,27 mol de 5-ciano-undecan-3-ona del Ejemplo 1 y de 3- amino-1 ,2,4-triazol y 0,25 mol de ácido p-toluenosulfónico en 900 ml de mesitileno se calentó aprox. 4 horas a 170°C. Después de enfriar a 20 - 25°C se filtró el precipitado, que luego se absorbió en diclorometano. A partir de la solución se destiló el disolvente tras lavado con agua y secado; como residuo quedaron 124 g del compuesto indicado en el título de p.f. 196°C. Tabla I - Compuestos de la fórmula I Ejemplos del efecto contra hongos nocivos El efecto fungicida de los compuestos de la fórmula I puedo ser ilustrada en los ensa- yos siguientes: Los ingredientes activos se prepararon como solución madre con 25 mg de ingrediente activo, que se completó con una mezcla de acetona y/o DMSO y el emulsionante Uniperol® EL (humectante con efecto emulsionante y dispersante basado en alquilfenoles etoxilados) en la relación en volumen de disolvente/emulsionante de 99 a 1 ad 10 ml. A continuación, se rellenó con agua ad 100 ml. Esta solución madre se diluyó con ia mezcla de disolvente-emulsionante-agua a la concentración en ingrediente activo abajo indicada.

Ejemplo de aplicación 1 - Eficiencia con la peronospora de la vid causada por Plasmopara viticola Las hojas de vid crecida en macetas se pulverizaron hasta chorrear con una suspensión acuosa de la concentración en ingrediente activo abajo indicada. Al día siguiente se inocularon los lados inversos de las hojas con una suspensión acuosa de esporangios de Plasmopara viticola. A continuación, se colocaron las plantas, primero, para 48 horas en una cámara saturada con vapor de agua 24°C y luego para 5 días en el invernadero a temperatura de 20 y 30°C. Después de este tiempo se colocaron las plan- tas para acelerar el desarrollo de los esporangios todavía para 16 horas en una cámara húmeda. Entonces de determinó visualmente el desarrollo de la infección en los lados inversos de las hojas.

En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm de los compuestos 1-1 o bien I-2 no presentaban ninguna infección, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta un 95 %.

Ejemplo de aplicación 2 - Actividad contra el mildiú en tomates causado Phytophthora infestans en el tratamiento protector Las hojas de plantas de tomates en macetas se pulverizaron hasta chorrear con una suspensión acuosa de la concentración en ingrediente activo abajo indicada. Al día siguiente se infectaron las hojas con una suspensión acuosa de esporangios de Phytophthora infestans. A continuación, se colocaron las plantas en una cámara saturada con vapor de agua a temperaturas de 18 y 20°C. Después de 6 días se había desarrollado el mildiú tan fuertemente en las plantas de control infectadas pero no tratadas, que la infestación pudo ser determina visualmente en por cien.

En este ensayo, las plantas tratadas con 250 ppm de los compuestos 1-1 o bien I-2 no presentaban ninguna infección mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta un 100 %.

Ejemplo de aplicación 3 - Eficiencia contra la peronospora de la vid causada por Plasmopara viticola en el tratamiento protector de 7 días Las hojas de vino de la variedad "Müller-Thurgau" se pulverizaron hasta chorrear con una suspensión acuosa de la concentración en ingrediente activo abajo indicada. Para poder evaluar el efecto duradero de las sustancias se colocaron las plantas después de que estaba seca la capa pulverizada durante 7 días en el invernadero. Solo entonces se inocularon las hojas con una suspensión acuosa de zooesporas de Plasmopara viticola. A continuación, se colocaron las plantas, primero, para 48 horas en una cámara saturada con vapor de agua 24°C y luego para 5 días en el invernadero a temperatura de 20 y 30°C. Después de este tiempo se colocaron las plantas para acelerar el desarrollo de los esporangios todavía para 16 horas en una cámara húmeda. Entonces de determinó visualmente el desarrollo de la infección en ios lados inversos de las hojas.

En el ensayo con 5 días de aplicación protectora, las plantas tratadas con 250 ppm del compuesto I-4 presentaron una infección de un 5 %, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta un 75 %. En el ensayo con 7 días de aplicación protectora, las plantas tratadas con 250 ppm de los compuestos I-8, 1-9, 1-10, 1-11 , 1-12 o 1-13 estaban infectadas en, como máximo, un 7%, mientras que las plantas no tratadas estaban infectadas en hasta un 80%.

Claims (10)

Reivindicaciones

1. Triazolopirimidinas de la fórmula I en la que los sustituyentes tienen los significados siguientes: R1 significa alquilo C5-C12 o alcoxialquilo C5-C?.4, pudiendo los grupos alifáticos estar sustituidos por uno a tres de los grupos siguientes: ciano, nitro, hidroxi, cicloalquiloC3-C6, alquiltio C-|-C6 y NRaRb; Ra, R significan hidrógeno o alquilo CrC6; R¿ significa etilo, CH=CH2 o CH2CH=CH2.

2. Compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1 , en donde R2 significa etilo.

3. Compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1 donde R1 significa una cadena de alquilo una, dos o tres veces ramificada con hasta 12 átomos de carbono.

4. Triazolopirimidinas de la f'rormula I según la reivindicación 1 seleccionadas entre: 5-etil-6-(1-metil-heptil)-[1,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7 -¡lamina; 5-etil-6-octil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimid¡n-7-ilam¡na; 5-¡soprop¡I-6-octil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-¡lamina; 5-etil-6-(3,5,5-trimetil-hexil)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pir¡midin-7-il-amina 5-ciclopropil-6-octil-[1,2,4]triazolo[1 ,5-a]pir¡m¡d¡n-7-ilamina; 5-etil-6-pentil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina; 5-etil-6-hexil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilam¡na; 5-etil-6-heptil-[1 ,2,4]triazoio[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamipa; 5-etil-6-nonil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina; 5-etil-6-undecii-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina; 6-hexil-5-isopropil-[1 ,2,4]tr¡azolo[1 ,5-a]p¡r¡midin-7-ilamina; 6-heptil-5-isoprop¡l-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]p¡rimidin-7-ilam¡na; 5-¡sopropil-6-nonil-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-ilamina; 5-etil-6-(3-pentiloxi-propil)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pirimidin-7-iiamina.

5. Procedimiento para la preparación de los compuestos de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se transforman ß-ceto éste- res de la fórmula II, en la que R significa alquilo C^C^, con 3-amino-1 ,2,4-triazol de la fórmula lll en 7-hidroxitriazolopirimidinas de la fórmula IV que se halogenan en compuestos de la fórmula V, en la que Hal representa cloro o bromo, y se transforma V con amoníaco.

6. Compuestos de las fórmulas IV y V según la reivindicación 5.

7. Procedimiento para la preparación de los compuestos de la fórmula I según una " de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se transforman acücianuros de la fórmula VI, con 3-am¡no-1,2,4-triazol de la fórmula lll según la reivindicación 5.

8. Producto fungicida, que contiene un soporte sólido o líquido y un compuesto de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 4.

9. Semillas que contienen un compuesto de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 4 en una cantidad de 1 a 1000 g por 100 kg.

10. Procedimiento para combatir hongos fitopatógenos, caracterizado porque se tratan los hongos o los materiales, plantas, suelos o semillas a proteger frente a la infección por los hongos con una cantidad activa de un compuesto de la fórmula I según una de las reivindicaciones 1 a 4.