MX2012013943A - Electrodo negativo para bateria secundaria, y proceso para la produccion del mismo. - Google Patents
Electrodo negativo para bateria secundaria, y proceso para la produccion del mismo.Info
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Abstract
Un electrodo negativo para una batería secundaria de acuerdo con la presente invención tiene un colector y una capa de material activo del electrodo negativo formada sobre una superficie del colector y que contiene partículas de material activo del electrodo negativo. En la capa de material activo del electrodo negativo, se dispone un material de aislamiento entre las partículas de material activo del electrodo negativo a fin de no desarrollar conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo. En esta configuración es posible prevenir efectivamente la ocurrencia de una corriente de corto circuito debida a un corto circuito interno y la generación de calor debida a tal flujo de corriente de corto circuito en la batería secundaria mientras que se asegura el desempeño de batería de la batería secundaria.
Description
ELECTRODO NEGATIVO PARA BATERÍA SECUNDARIA, Y PROCESO PARA LA
PRODUCCIÓN DEL MISMO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un electrodo negativo para una batería secundaria y un proceso para la producción del electrodo negativo.
ARTE ANTECEDENTE
En los últimos años, se ha deseado sinceramente la reducción de las emisiones de C02 para hacer frente al calentamiento global. La industria automotriz tiene una expectación creciente sobre la introducción de vehículos eléctricos (EV) y vehículos eléctricos híbridos (HEV) para la reducción de las emisiones de C02 y ha estado trabajando intensivamente sobre el desarrollo de baterías secundarias de accionamiento del motor, que se vuelven cruciales para la aplicación práctica de estos vehículos eléctricos.
Se requiere que las baterías secundarias de accionamiento del motor tengan características de salida muy altas, y alta energía según se compara a las baterías secundarias de iones de litio del consumidor para teléfonos móviles, computadoras portátiles, etcétera. Se está prestando atención a las baterías secundarias de iones de litio que tienen energía teórica relativamente alta entre todas las baterías. El desarrollo de tales baterías secundarias de iones de litio ha sido perseguido rápidamente en la actualidad.
En general, la batería secundaria de iones de litio incluye un electrodo positivo en el cual un material activo del electrodo positivo se aplica con el uso de un aglutinante, etcétera, sobre ambos lados de un colector del electrodo positivo y un electrodo negativo en el cual un material activo del electrodo negativo se aplica con el uso de un aglutinante, etcétera, sobre ambos lados de un colector del electrodo negativo. Estos electrodos positivo y negativo se conectan entre sí por medio de un separador impregnado con electrolito y se acomodan en una cubierta de la batería.
Uno de los problemas para el uso práctico de las baterías secundarias tales como las baterías secundarias de iones de litio es que, por alguna razón, ocurre un denominado corto circuito interno entre las capas de material activo del electrodo positivo y negativo incluso aunque las capas de material activo del electrodo positivo y negativo están separadas entre sí por el separador. La ocurrencia de un corto circuito interno en la batería conduce al flujo continuo de una corriente eléctrica a través de un elemento de generación de energía de la batería incluso aunque la batería no tenga conexión a una carga externa. Esto se vuelve una causa de generación de calor en la batería y, en algunos casos, causa un efecto adverso sobre el desempeño de la batería. Se ha demandado desarrollar técnicas para prevenir efectivamente tal problema de corto circuito interno y generación de calor. Bajo las presentes circunstancias, sin embargo, todavía no se ha establecido solución adecuada alguna para el problema de corto circuito interno y generación de calor. Es necesario en el desarrollo de las técnicas para prevenir el problema de corto circuito interno y generación de calor, no causar un efecto adverso sobre el desempeño de la batería en vista del hecho de que la batería está en necesidad de más mejoras del desempeño.
Por otra parte, el Documento de Patente 1 divulga una técnica para formar una capa de material activo del electrodo negativo de una batería secundaria de iones de litio con el uso de un material activo del electrodo negativo de carbono que contiene nanopartículas de material cerámico tal como alúmina. Es convencionalmente probable que, cuando el espesor de la capa de material activo del electrodo negativo se incremente para la mejora en la densidad de energía de la batería secundaria de iones de litio, la deposición del metal de litio ocurrirá con un incremento en la densidad de carga del electrodo negativo. La técnica del Documento de Patente 1 está dirigida a solucionar tal problema de la deposición de litio y no está dirigida a prevenir el problema anteriormente mencionado de corto circuito interno y generación de calor.
Documentos del Arte Previo
Documento de Patente
Documento de Patente 1: Publicación de Patente Japonesa Abierta al Público No. 2007-305545
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Consecuentemente, es un objeto de la presente invención proporcionar una técnica para prevenir efectivamente la ocurrencia de una corriente de corto circuito debida a un corto circuito interno y la ocurrencia de generación de calor debida a tal corriente de corto circuito en una batería secundaria mientras que se mantiene el desempeño de la batería secundaria .
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria, que comprende: un colector; y una capa de material activo del electrodo negativo formada sobre una superficie del colector y que contiene partículas de material activo del electrodo negativo, en donde la capa de material activo del electrodo negativo adicionalmente contiene un material de aislamiento dispuesto entre las partículas de material activo del electrodo negativo a fin de prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo.
El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la presente invención no desarrolla conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo incluso en la ocurrencia de un corto circuito interno. Por consiguiente, es posible prevenir efectivamente la ocurrencia de una corriente de corto circuito debida a un corto circuito interno y la ocurrencia de generación de calor debida a tal corriente de corto circuito en la batería. También es posible asegurar el desempeño suficiente de la batería ya que sólo hay un pequeño incremento causado en la resistencia eléctrica del electrodo negativo mismo en la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La FIGURA 1 es una vista en sección esquemática de un electrodo negativo de una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con una modalidad ejemplar de la presente invención .
La FIGURA 2 es una vista esquemática que muestra el estado de las partículas de material activo en el electrodo negativo de acuerdo con una primera modalidad de la presente invención .
La FIGURA 3 es una vista esquemática que muestra el estado de las partículas de material activo en el electrodo negativo de acuerdo con una segunda modalidad de la presente invención.
La FIGURA 4 es una vista en sección esquemática de una batería secundaria de iones de litio bipolar de acuerdo con una modalidad ejemplar de la presente invención.
La FIGURA 5 es una imagen del microscopio electrónico de exploración (SEM) de un material activo del electrodo negativo del Ejemplo 1-2.
La FIGURA 6 es una imagen del microscopio electrónico de exploración (SE ) de un material activo del electrodo negativo del Ejemplo 3-2.
La FIGURA 7 es un diagrama que muestra los resultados del análisis de cuantificación del aluminio en el material activo del electrodo negativo del Ejemplo 3-2 por espectrometría de emisión de plasma inductivamente acoplado.
La FIGURA 8 es una imagen del microscopio electrónico de exploración (SEM) de un material activo del electrodo negativo del Ejemplo 5-1.
DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES
Primero, a continuación se describirá brevemente la base a partir de la cual se ha hecho la presente invención por los presentes inventores. Se hace notar aquí que: la siguiente descripción sobre el mecanismo de la presente invención se puede basar en parte en suposiciones; y el alcance técnico de la presente invención no se limita al siguiente mecanismo.
En contra del problema anteriormente mencionado de corto circuito interno y generación de calor, los presentes inventores han tratado de prevenir el flujo intensivo de una corriente de corto circuito a la región de ocurrencia de un corto circuito interno mediante la reducción de la resistencia eléctrica del colector en el elemento de generación de energía de la batería. Por ejemplo, los presentes inventores han hecho un intento por utilizar un colector de metal con un espesor disminuido en la batería y eliminar por consiguiente la región de ocurrencia de un corto circuito interno por la generación de calor por efecto Joule debida a una corriente de corto circuito con el objeto de prevención de corriente de corto circuito adicional. Este intento es muy efectivo y tiene cierta medida de éxito para solucionar el problema de corto circuito interno y generación de calor.
En los últimos años, se ha desarrollado intensivamente una batería (batería secundaria bipolar) que incluye un elemento de generación de energía con un electrodo (electrodo bipolar) en que las capas de material activo de diferentes polaridades positiva y negativa se forman sobre lados opuestos del colector con el objeto de mejora en la salida de la batería secundaria. El elemento de generación de energía de la batería secundaria bipolar tiene tal estructura que las unidades de celda eléctrica se conectan en serie por medio de una superficie del electrodo a fin de causar el flujo de una corriente eléctrica a través del elemento de generación de energía en una dirección de laminación de las unidades de celda eléctrica durante el uso de la batería secundaria bipolar. Con el objeto de reducción en el peso de la segunda batería, también se ha propuesto recientemente un denominado "colector de resina" mediante el uso de un material de resina en lugar de un material de metal como el material del colector en el elemento de generación de energía. El colector de resina se forma de un material de base de resina conductiva que tiene un rellenador conductivo disperso ahí o se forma con una capa de resina de material de resina conductiva.
Los presentes inventores han hecho estudios sobre la ocurrencia de un corto circuito interno en la batería a la cual se aplican las dos técnicas anteriormente mencionadas en combinación (es decir, la batería secundaria bipolar con el colector de resina) . Debido a que el colector de resina mismo tiene una resistencia eléctrica mucho mayor que aquella del colector de metal convencional, parece más fácil prevenir el flujo de una corriente de corto circuito debida a un corto circuito interno en la batería secundaria bipolar con el colector de resina que en la batería secundaria bipolar con el colector de metal. Como resultado de los estudios, sin embargo, los presentes inventores han observado un fenómeno contrario al conocimiento técnico común convencional anteriormente mencionado, es decir, han encontrado que una corriente de corto circuito continúa fluyendo en la ocurrencia de un corto circuito interno en la batería secundaria bipolar con el colector de resina como es el caso con la batería secundaria bipolar con el colector de metal.
Los presentes inventores han hecho estudios adicionales sobre la causa del fenómeno anteriormente mencionado y han encontrado que, en la batería bipolar con el colector de resina, la corriente de corto circuito continúa fluyendo a través del medio de la capa de material activo del electrodo negativo en la ocurrencia del corto circuito interno.
Algunas modalidades ejemplares de la presente invención, que se han logrado como resultado de investigaciones basadas en los descubrimientos anteriormente mencionados, se describirán a partir de ahora con referencia a los dibujos. En los dibujos, partes y porciones similares se designan por
i
números de referencia similares para omitir explicaciones repetidas de las mismas; y las dimensiones de las partes y porciones respectivas pueden ser exageradas para propósitos de ilustración y pueden ser diferentes de las dimensiones reales. Electrodo Negativo: Primera Modalidad
La FIGURA 1 es una vista en sección esquemática de un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio de acuerdo con una modalidad ejemplar (primera modalidad) de la presente invención. El electrodo negativo para la batería secundaria de iones de litio mostrado en la FIGURA 1 se explicará a continuación a manera de ejemplo, pero no pretende limitar el alcance técnico de la presente invención al mismo.
Como se muestra en la FIGURA 1, el electrodo 1 negativo incluye el colector 2 y la capa 3 de material activo del electrodo negativo formada sobre una superficie del colector 2 y que contiene partículas de material activo del electrodo negativo (no mostradas) . Las partes estructurales respectivas del electrodo 1 negativo de acuerdo con la presente modalidad se explicarán a continuación. Sin embargo, el electrodo 1 negativo no está limitado a la siguiente configuración y puede adoptar cualquier configuración convencionalmente conocida. Colector
El colector se forma de un material conductivo. La capa de material activo se dispone en un lado o ambos lados (comúnmente, ambos lados) del colector. No hay limitación particular sobre el material del colector. Como el material del colector, se puede utilizar un material de metal, un material polimérico conductivo o una resina conductiva (colector de resina) en que un rellenador conductivo se agrega a un material polimérico no conductivo.
Ejemplos del material de metal son aluminio, níquel, hierro, acero inoxidable, titanio y cobre. Además, se puede utilizar convenientemente un material de revestimiento de níquel y aluminio, un material de revestimiento de cobre y aluminio y un material de enchapado de una combinación de estos metales. También se puede utilizar un material en laminilla que tenga una superficie del metal revestida con aluminio. En términos de la conductividad de electrones y el potencial de operación de la batería, se prefieren el aluminio, el acero inoxidable y el cobre.
Ejemplos del material polimérico conductivo son polianilina, polipirrol, politiofeno, poliacetileno, poliparafenileno, polifenileno vinileno, poliacrilonitrilo y polioxadiazol . Estos materiales poliméricos conductivos tienen suficiente conductividad sin la adición de un rellenador conductivo y de esta manera son ventajosos en términos de facilidad de fabricación y reducción del peso del colector.
Ejemplos del material polimérico no conductivo son polietileno (PE: polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de baja densidad (LDPE) ) , polipropileno (PP) , tereftalato de polietileno (PET) , poliéter nitrilo (PEN), poliimida (PI) , poliamidaimida (PAI) , poliamida (PA) , politetrafluoroetileno (PTFE), caucho de estireno-butadieno (SBR) , poliacrilonitrilo (PAN) , poiimetilacrilato ( PMA) , , polimetilmetacrilato (PMMA), cloruro de polivinilo (PVC), fluoruro de polivinilideno (PVdF) y poliestireno (PS) . Estos materiales poliméricos no conductivos tienen buena resistencia al potencial y resistencia a solventes.
El rellenador conductivo se agrega al material polimérico conductivo y al material polimérico no conductivo según se necesite. En el caso donde el material polimérico no conductivo se utiliza solo como la resina de base del colector, el rellenador conductivo es esencial para impartir conductividad a la resina. No hay limitación particular sobre el rellenador conductivo en tanto el rellenador conductivo sea cualquier material que tenga conductividad. Como el rellenador con buena conductividad, resistencia al potencial y propiedad de blindaje de iones de litio, se puede utilizar un material de metal o un material de carbono conductivo. No hay limitación particular sobre el material de metal. El material de metal preferiblemente incluye al menos un tipo de metal seleccionado a partir del grupo que consiste de Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb y K, o una aleación o un óxido de metal que contiene cualquiera de estos metales. No hay limitación particular sobre el material de carbono conductivo. El material de carbono conductivo preferiblemente incluye al menos un tipo seleccionado a partir del grupo que consiste de Negro de Acetileno, Vulcan, Perla Negra, nanofibras de carbono, Negro Ketjen, nanotubos de carbono, nanocuernos de carbono, nanobalones de carbono y fullereno. No hay limitación particular sobre la cantidad del rellenador conductivo en tanto el rellenador conductivo se agregue en tal cantidad como para impartir suficiente conductividad al colector. En general, la cantidad de contenido del rellenador conductivo en el material polimérico es 5 a 35% en masa. Para ejercer más efectivamente los efectos de la presente modalidad, el colector es preferiblemente un colector de resina.
El tamaño del colector se determina dependiendo del propósito de uso de la batería. Por ejemplo, el colector se hace de área grande para el uso en la batería de tamaño grande donde se requiere una alta densidad de energía. No hay limitación particular sobre el espesor del colector. El espesor del colector es generalmente del orden de 1 a 100 µ??. Capa de Material Activo del Electrodo Negativo
La capa 3 de material activo del electrodo negativo contiene partículas de material activo del electrodo negativo y, opcionalmente, un aditivo o aditivos convencionalmente conocidos. Ejemplos del aditivo convencionalmente conocido son un agente conductivo para la mejora en la conductividad eléctrica, un aglutinante, un electrolito (matriz polimérica, polímero conductivo de iones, solución electrolítica) , una sal de soporte del electrolito (sal de litio) y similares.
Las partículas de material activo del electrodo negativo tienen una composición que libera iones durante la descarga y absorbe iones durante la carga. No hay limitación particular sobre las partículas de material activo del electrodo negativo en tanto las partículas de material activo del electrodo negativo sean partículas de cualquier material capaz de absorber y liberar litio de manera reversible. Los ejemplos preferidos de las partículas de material activo del electrodo negativo son partículas de materiales de carbono tales como grafito natural, grafito sintético, negro de carbono, carbono activado, fibra de carbono, coque, carbono suave y carbono duro, metales tales como Si y Sn, óxidos metálicos tales como TÍO, TÍ2O3, Ti02, Si02, SiO y Sn02, óxidos compuestos de metales de transición-litio tales como LÍ4/3TÍ5/3O4 y Li7 nN, aleaciones de Li-Pb, aleaciones de Li-Al y Li. Para ejercer suficientemente los efectos de la presente modalidad, el material activo del electrodo negativo preferiblemente contiene un material conductivo tal como carbono, metal o aleación, más preferiblemente carbono. Las partículas de material activo del electrodo negativo pueden ser de una clase o dos o más clases. Los efectos de la presente modalidad, mediante los cuales es posible prevenir el flujo continuo de una corriente de corto circuito debida a la ocurrencia de un corto circuito interno, se vuelven más pronunciados cuando el material activo del electrodo negativo contiene un material conductivo tal como carbono.
No hay limitación particular sobre el tamaño de partícula promedio (tamaño medio) de las partículas de material activo del electrodo negativo. En términos de alta capacidad, reactividad y resistencia al ciclo del material activo del electrodo negativo, el tamaño de partícula promedio de las partículas de material activo del electrodo negativo está preferiblemente en un rango de 1 a 100 µp?, más preferiblemente 5 a 30 µp?. Cuando el tamaño de partícula promedio de las partículas de material activo del electrodo negativo está en el rango anteriormente mencionado, es posible prevenir un incremento en la resistencia interna de la batería secundaria durante la carga/descarga bajo condiciones de alta salida y sacar una suficiente corriente de la batería secundaria. El tamaño de partícula promedio (tamaño medio) de las partículas de material activo del electrodo negativo se puede determinar mediante análisis de difracción láser. La forma de las partículas de material activo del electrodo negativo se varía dependiendo de la clase o el método de producción del material activo del electrodo negativo. Las partículas de material activo del electrodo negativo pueden estar en, pero no se limitan a, forma esférica, forma de placa, forma acicular, forma de columna, forma de cuerno o similar. Preferiblemente, las partículas de material activo del electrodo negativo están en forma esférica. Cuando las partículas de material activo del electrodo negativo están en forma esférica, es posible reducir las superficies de borde entre las partículas de material activo, adherir uniformemente un material de aislamiento mediante aplicación por puntos a las superficies de las partículas de material activo y controlar la resistencia interna del electrodo mediante una pequeña cantidad de material de aislamiento.
La FIGURA 2 es una vista esquemática que muestra el estado de las partículas de material activo del electrodo negativo de acuerdo con la presente modalidad. Como se muestra en la FIGURA 2, la presente modalidad se caracteriza en que las partículas del material de aislamiento (más específicamente, las partículas 5 de alúmina) se aplican por puntos a las superficies de las partículas 4 de material activo del electrodo negativo. La aplicación por puntos del material de aislamiento a las superficies de las partículas 4 de material activo del electrodo negativo se puede realizar por medio de la aplicabilidad por puntos del material de aislamiento mismo donde sea posible, o se puede realizar por medio de un aglutinante (no mostrado) . No hay limitación particular sobre el aglutinante utilizado para asegurar la aplicación por puntos del material de aislamiento. Es factible utilizar cualquier aglutinante convencionalmente conocido en el campo técnico de la tecnología de las baterías. Ejemplos de tal aglutinante son carboximetilcelulosa (CMC), fluoruro de polivinilideno (PVdF), politetrafluoroetileno (PTFE), acetato de polivinilo (PVA), poliimida (PI) , resina acrílica, resina epóxica, resina de poliuretano, resina de urea y caucho de estireno-butadieno (SBR) . Entre otros, la CMC se prefiere como el aglutinante de aplicación por puntos en la presente modalidad. La CMC es particularmente preferiblemente del tipo cuya solución acuosa al 1% en masa tiene una viscosidad de 5 a 1000 mPa-s. Es posible mediante el uso de tal aglutinante de CMC prevenir la adhesión y la agregación entre las partículas del material de aislamiento y permitir una aplicación por puntos eficiente de las partículas del material de aislamiento a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo. La viscosidad anteriormente mencionada de la solución acuosa de CMC al 1% en masa es un valor medido a 25°C mediante un viscosimetro de tipo B.
En la presente modalidad, las partículas 5 de alúmina se adhieren mediante aplicación por puntos a las superficies de las partículas 4 de material activo del electrodo negativo y por consiguiente se disponen entre las partículas 4 de material activo del electrodo negativo a fin de prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa 3 de material activo del electrodo negativo. Esta característica se explicará en más detalle debajo.
En el caso de un sistema de múltiples componentes en el cual se mezclan un material conductivo y un material de aislamiento, algunas regiones (grupos) en que el material conductivo está en alto contenido generalmente aparecen localmente a medida que incrementa la proporción de contenido del material conductivo con relación al material de aislamiento. En la observación microscópica, cada uno de los grupos permite ahí el flujo de electrones (corriente eléctrica) entre las partículas del material conductivo mediante el efecto de túnel. Este fenómeno es conocido como "percolación". La trayectoria de conducción causada por la percolación se refiere como "trayectoria de percolación". Por otra parte, el efecto de túnel no actúa entre los grupos debido a que los grupos están separados entre sí por el material de aislamiento. De esta manera, la conductividad debida a la trayectoria de conducción se limita al interior de cada grupo y no se desarrolla a todo lo largo del sistema. A medida que la proporción de contenido relativo del material conductivo incrementa adicionalmente y alcanza un nivel dado (umbral de percolación) , pareciera como si el grupo de tamaño infinito apareciera para inducir la percolación a todo lo largo del sistema. Cuando los electrones (corriente eléctrica) entran al sistema en tal estado, el flujo de estos electrones (corriente eléctrica) tiene lugar a todo lo largo del sistema. Esto conduce a un incremento repentino en la conductividad a todo lo largo del sistema.
En vista de la demanda por minimizar la resistencia interna global de la batería, ha sido práctica técnica común, si es posible, disminuir la resistencia interna de la capa de material activo del electrodo negativo al momento de presentar la presente solicitud. Convencionalmente, de esta manera, el material de aislamiento no se agrega entre las partículas de material activo del electrodo negativo o se agrega entre las partículas de material activo del electrodo negativo en una cantidad mucho menor que aquella de la presente invención. En consecuencia, la proporción de contenido de las partículas de material activo del electrodo negativo como el material conductivo en el sistema (capa de material activo del electrodo negativo) es convencionalmente tan alta que la conductividad se desarrolla por una trayectoria de percolación a todo lo largo del sistema (capa de material activo del electrodo negativo) . Los presentes inventores han encontrado que el desarrollo de conductividad por tal trayectoria de percolación a todo lo largo del sistema se vuelve una causa del flujo continuo de una corriente de corto circuito. En otras palabras, la resistencia eléctrica de la capa de material activo del electrodo negativo convencional es muy baja para prevenir la ocurrencia y el flujo continuo de una corriente de corto circuito debida a un corto circuito interno en la batería. Incluso en la técnica anteriormente mencionada del Documento de Patente 1, las nanopartículas se mezclan y dispersan de manera simple en la capa de material activo del electrodo negativo de modo que la capa de material activo del electrodo negativo tiene baja resistencia eléctrica y de esta manera presenta una posibilidad de flujo continuo de una corriente de corto circuito en la ocurrencia de un corto circuito interno en la batería.
En la presente modalidad, en contraste, la proporción de contenido del material de aislamiento (partículas 5 de alúmina) con relación al material conductivo (partículas 4 de material activo del electrodo negativo) en el sistema de múltiples componentes (capa 3 de material activo del electrodo negativo) se establece mayor que el nivel convencional (es decir, el material de aislamiento está presente en una mayor cantidad que el nivel del umbral de percolación) a fin de no desarrollar la conductividad por la trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa 3 de material activo del electrodo negativo. Incluso en la ocurrencia de un corto circuito interno en la batería, el flujo de una corriente de corto circuito se puede limitar al interior del grupo. La batería puede ser prevenida efectivamente de la generación de calor debida a tal flujo de la corriente de corto circuito.
Como se menciona anteriormente, en la presente modalidad es posible obtener los efectos inesperados para la prevención del flujo de corriente de corto circuito a través de la capa 3 de material activo del electrodo negativo incrementando intencionalmente la proporción de contenido del material de aislamiento en la capa 3 de material activo del electrodo negativo para ser mayor que el nivel convencional. Los efectos anteriormente mencionados se pueden obtener mediante un método muy simple de controlar la proporción de contenido de los materiales de los componentes en la capa de material activo del electrodo negativo en la presente invención. La idea técnica de la presente invención está dirigida a obtener los buenos efectos anteriormente mencionados mediante el control del parámetro irrelevante para la estructura de la capa de material activo del electrodo negativo o el otro cuerpo del electrodo mismo y es particularmente ventajosa sobre el arte previo. Adicionalmente, los presentes inventores sorprendentemente han encontrado por primera vez como un factor importante que, incluso cuando la proporción de contenido del material de aislamiento se incrementa a un nivel requerido para solucionar el problema de ocurrencia de una corriente de corto circuito, surge sólo una muy pequeña influencia sobre la resistencia eléctrica global de la batería. Por ejemplo, la resistencia interna global de la batería incrementa sólo por 0.5% cuando la resistencia a electrones de la capa 3 de material activo del electrodo negativo se incrementa a 100 veces. Se asume que la razón para esto es que muchas de las partículas de material activo del electrodo negativo se localizan adyacentes entre sí por medio del material de aislamiento (partículas de alúmina) a fin de permitir la eficiente difusión de los iones de litio en la capa 3 de material activo del electrodo negativo. La solución técnica de la presente modalidad puede de esta manera adaptarse a la demanda por asegurar el desempeño de la batería equivalente al convencional.
En la capa 3 de material activo del electrodo negativo, es factible juzgar mediante el siguiente procedimiento si el material de aislamiento se dispone entre las partículas de material activo del electrodo negativo a fin de no desarrollar la conductividad por la trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo. Utilizando los mismos materiales que aquellos de la capa de material activo del electrodo negativo, una gráfica se dibuja con la proporción de contenido relativo del material de aislamiento y el material conductivo (material activo del electrodo negativo) siendo tomada como el eje vertical y el parámetro (tal como la resistividad de volumen) indicativo de la conductividad siendo tomado como el eje horizontal. Con base en esta gráfica, se determina la proporción de contenido relativo correspondiente al umbral de percolación. Se juzga que se satisface el requerimiento anteriormente mencionado cuando el material de aislamiento está contenido en la capa de material activo del electrodo negativo en una cantidad de fracción en peso (partes por peso) que excede el umbral de percolación (es decir, en tal cantidad como para no desarrollar la conductividad por la trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo) .
En la presente modalidad, la resistencia a electrones de la capa 3 de material activo del electrodo negativo se establece relativamente mayor que el nivel convencional. Sin embargo, es difícil definir de manera única la medida especifica de la resistencia a electrones de la capa 3 de material activo del electrodo negativo ya que la forma de la capa 3 de material activo del electrodo negativo se varia dependiendo de las clases y la proporción de contenido de los materiales de los componentes en la capa 3 de material activo del electrodo negativo. En el caso de utilizar el electrodo negativo en la batería bipolar más tarde mencionada (notablemente, en combinación con el colector de resina) , es efectivo definir la resistencia a electrones del electrodo negativo con relación a la resistencia a electrones de la otra parte estructural de la batería bipolar. Por ejemplo, la resistividad de volumen de la capa 3 de material activo del electrodo negativo es 0.1 a 100 veces la más baja de la resistividad de volumen del colector y la resistividad de volumen de la capa de material activo del electrodo positivo. En este caso, es posible prevenir efectivamente la ocurrencia de un corto circuito entre las capas de material activo del electrodo incluso si los colectores entran en contacto entre sí. En comparación entre la capa de material activo del electrodo negativo y la capa de material activo del electrodo positivo, la resistividad de volumen de la capa de material activo del electrodo negativo es preferiblemente 0.1 a 1 vez la resistividad de volumen de la capa de material activo del electrodo positivo. Es posible, mientras que se limita un deterioro en el desempeño de la batería, prevenir más efectivamente la ocurrencia de una corriente de corto circuito a través de la capa de material activo del electrodo negativo así como la ocurrencia de generación de calor en la batería ya que la resistencia a electrones de la capa de material activo del electrodo negativo está próxima a la resistencia a electrones del material activo del electrodo positivo. Aquí, la resistividad de volumen se puede medir mediante el método como en los ejemplos más tarde mencionados.
Es factible en la presente modalidad adoptar cualquier configuración aparte de la anteriormente mencionada. Por ejemplo, se puede utilizar cualquier óxido metálico aparte de la alúmina como el material de aislamiento. Ejemplos del óxido metálico aparte de la alúmina son sílice, circona, magnesia y titania. Adicionalmente, también se puede utilizar una resina en lugar del óxido metálico como el material de aislamiento. Ejemplos de las resinas utilizables como el material de aislamiento son polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poliamida, poliamidaimida, poliimida, polímero cristalino líquido, sulfuro de polifenileno, politetrafluoroetileno, poliéter éter cetona, perfluoroalquilviniléter y polioximetileno . Los materiales de aislamiento anteriormente mencionados se pueden utilizar a solas o en combinación de dos o más de los mismos. El óxido metálico y la resina se pueden utilizar en combinación. Estos óxidos metálicos y resinas están disponibles para el uso de propósito general como el material de aislamiento y de esta manera tienen la ventaja de bajo costo y facilidad de manejo. Es posible controlar fácilmente la conductividad y la propiedad de aislamiento de la capa 3 de material activo del electrodo negativo según se desee mediante el uso de tal material de aislamiento en la presente modalidad.
En la presente modalidad donde el material de aislamiento está en una forma de partícula, el tamaño de partícula promedio (tamaño medio) del material de aislamiento (partículas 5 de alúmina) está preferiblemente en un rango de 0.1 a 5 ym. El material de aislamiento se puede utilizar incluso cuando el tamaño de partícula promedio del material de aislamiento está fuera de este rango. El tamaño de partícula promedio del material de aislamiento es más preferiblemente 0.3 a 4 ym. Alternativamente, es preferible que el tamaño de partícula promedio (tamaño medio) del material de aislamiento sea menor que o igual a un cuarto del tamaño de partícula promedio de las partículas de material activo del electrodo negativo tal que la cantidad apropiada de material de aislamiento (partículas de alúmina) se pueda aplicar por puntos a las superficies de las partículas 4 de material activo del electrodo negativo a fin de prevenir efectivamente el flujo continuo de una corriente de corto circuito debida a un corto circuito interno. La forma de la partícula del material de aislamiento (partículas 5 de alúmina) se varía dependiendo de la clase o el método de producción del material de aislamiento. Las partículas del material de aislamiento pueden estar en, pero no se limitan a, forma esférica, forma de placa, forma acicular, forma de columna, forma de cuerno o similar. Preferiblemente, las partículas del material de aislamiento están en forma esférica.
La cantidad de contenido del material de aislamiento en la capa 3 de material activo del electrodo negativo se determina según sea apropiado, dependiendo de las formas del material activo del electrodo negativo y el material de aislamiento, de tal modo como para no desarrollar la trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo. Aunque es difícil determinar de manera única la cantidad de contenido del material de aislamiento en la capa 3 de material activo del electrodo negativo, la cantidad de contenido del material de aislamiento en la capa 3 de material activo del electrodo negativo es preferiblemente 1 a 40% en masa, más preferiblemente 3 a 30% en masa, con relación a 100% en masa de las partículas de material activo del electrodo negativo. Cuando la cantidad de contenido del material de aislamiento está en el rango anteriormente mencionado, es posible no sólo prevenir el flujo de una corriente de corto circuito sino también mantener la alta capacidad de la batería después del envejecimiento.
Como se menciona anteriormente, la capa 3 de material activo del electrodo negativo puede contener cualquier componente aditivo convencionalmente conocido aparte de los componentes anteriormente mencionados en la presente modalidad. Como tal componente aditivo, se puede utilizar un aglutinante, un electrolito, una sal de litio y similares. El aglutinante realiza la función de un agente de aglutinación para unir las partículas de material activo del electrodo negativo con el material de aislamiento aplicado por puntos a las mismas en la presente modalidad. No hay limitación particular sobre el aglutinante. Ejemplos del aglutinante son los mismos que aquellos explicados anteriormente como el aglutinante de aplicación por puntos. Entre otros, se prefiere el fluoruro de polivinilideno (PVdF) como el aglutinante para unir las partículas de material activo del electrodo negativo pero no como el aglutinante de aplicación por puntos.
Ejemplos del electrolito son, pero no se limitan a, polímeros conductores de iones (electrolitos poliméricos sólidos) en los cuales el óxido de polietileno (PEO), el óxido de polipropileno (PPO) o los copolímeros de los mismos, etcétera, son dopados con iones de litio. Ejemplos de la sal de litio son, pero no se limitan a, sales aniónicas de ácidos inorgánicos tales como LiPF5, LiBF4, LiC10 , LiAsF6, LiTaF6, L1AICI4 y LÍ2B10CI10 y sales aniónicas de ácidos orgánicos tales como LÍCF3SO3, Li(CF3S02)2N y Li (C2F5S02) 2 · Los componentes aditivos anteriormente mencionados tales como el aglutinante, el electrolito y la sal de litio se pueden utilizar a solas o en combinación de dos o más de los mismos.
No hay limitación particular sobre el espesor de la capa 3 de material activo del electrodo negativo. El espesor de la capa 3 de material activo del electrodo negativo se determina según sea apropiado en vista del conocimiento común sobre las baterías secundarias de iones de litio y es, por ejemplo, del orden de 2 a 100 µp?.
Proceso de Producción del Electrodo Negativo: Primera Modalidad
No hay limitación particular sobre el proceso de producción del electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la presente modalidad. Es factible producir el electrodo negativo mediante cualquier proceso convencionalmente conocido. El proceso de producción del electrodo negativo de acuerdo con la presente modalidad se explicará a continuación a manera de ejemplo.
En el presente proceso de producción, las partículas de material activo del electrodo negativo se mezclan primero con el material de aislamiento a fin de adherir por consiguiente el material de aislamiento mediante aplicación por puntos a al menos parte de las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo. De esta manera, se obtienen complejos de las partículas de material activo del electrodo
o
negativo con el material de aislamiento (primera etapa) . Las formas y clases específicas de los materiales (partículas de material activo del electrodo negativo, material de aislamiento) utilizados en esta etapa son como se menciona anteriormente. De esta manera, se omitirá la explicación detallada de los materiales utilizados en esta etapa. No hay limitación particular sobre el medio para la aplicación por puntos del material de aislamiento a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo. La aplicación por puntos se puede realizar mediante técnica seca con el uso de por ejemplo el Sistema de Hibridización (manufacturado por Nara Machinery Co., Ltd.), osmos (manufacturado por Kawasaki Heavy Industries Ltd. ) , Mecanofusión (Hosokawa Micron Ltd. ) , Sistema de Termofusión (manufacturado por Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), Mechanomill (molino mecánico) , Speed Kneader (Amasador de velocidad) , Speed Mili (Molino de velocidad) o Spiracoater (cada uno manufacturado por Okada Seiko Co., Ltd.) . En algunos casos, la aplicación por puntos se puede realizar simplemente mezclando las partículas de material activo del electrodo negativo y el material de aislamiento sin el uso de algún equipo especial.
La aplicación por puntos alternativamente se puede realizar mediante técnica húmeda y, más preferiblemente, mezclando las partículas de material activo del electrodo negativo con el material de aislamiento en coexistencia del aglutinante de aplicación por puntos y solvente en el sistema. Ejemplos específicos del aglutinante de aplicación por puntos son aquellos como se menciona anteriormente. Entre otros, la CMC es preferiblemente utilizada como el aglutinante de aplicación por puntos. No hay limitación particular sobre el solvente utilizado. En la presente invención, el agua es preferiblemente utilizada como el solvente.
Otra técnica alternativa para la aplicación por puntos del material de aislamiento a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo es preparar una solución en la cual el aglutinante y el material de aislamiento se disuelven o dispersan en el solvente tal como agua, y posteriormente, aplicar mediante pulverización, etcétera, la solución preparada a las partículas de material activo del electrodo negativo. Esta técnica de aplicación por puntos se prefiere en términos de ventaja de manufactura de menos restricciones de equipo tal como el encierro a prueba de explosión. Se puede utilizar una máquina de recubrimiento de flujo de laminación tal como el Procesador Múltiplex (manufacturado por Powrex Corporation) en esta técnica de aplicación por puntos.
No hay limitación particular sobre la proporción de contenido de los materiales de los componentes respectivos en la primera etapa. La proporción de contenido de los materiales de los componentes respectivos se ajusta según sea apropiado de tal manera que la cantidad deseada de material de aislamiento se pueda aplicar por puntos a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo.
Subsiguientemente, se obtiene una suspensión de material activo del electrodo negativo mezclando los complejos de las partículas de material activo del electrodo negativo y el material de aislamiento preparado en la primera etapa con el aglutinante y el solvente (segunda etapa) . La forma y clase específicas del aglutinante son aquellas como se menciona anteriormente. Entre otros, el PVdf es preferiblemente utilizado como el aglutinante. No hay limitación particular sobre el solvente utilizado. Cualquier solvente de ajuste de la viscosidad de la suspensión utilizado para la manufactura de la batería se puede seleccionar según sea apropiado en vista del conocimiento común. Por ejemplo, preferiblemente se utiliza N-metil-2-pirrolidona .
En el caso de utilizar el componente aditivo tal como el electrolito o la sal de litio en la capa de material activo del electrodo negativo, el componente aditivo se agrega a la suspensión en la segunda etapa. No hay limitación particular sobre la proporción de contenido de los materiales de los componentes respectivos en la suspensión. La proporción de contenido de los materiales de los componentes respectivos se ajusta apropiadamente a un nivel deseado de tal manera que el electrodo negativo resultante pueda ejercer los efectos anteriormente mencionados.
La suspensión de material activo del electrodo negativo obtenida en la segunda etapa se aplica posteriormente a la superficie del colector y se seca, formando por consiguiente la capa de material activo del electrodo negativo sobre la superficie del colector (tercera etapa) .
La explicación detallada de la clase y la forma del colector se omitirá debido a que la clase y la forma del colector ya se han explicado anteriormente. No hay limitación particular sobre el medio para la aplicación de la suspensión de material activo del electrodo negativo al colector. La suspensión de material activo del electrodo negativo se puede aplicar al colector mediante cualquier medio ordinario tal como mediante el revestidor de marcha automática, el proceso de rasqueta o el proceso de pulverización. Secando el recubrimiento de suspensión aplicado a la superficie del colector, el solvente se puede remover del interior del recubrimiento de suspensión. Tampoco hay limitación particular sobre el medio para secar el recubrimiento de suspensión. El recubrimiento de suspensión se puede secar mediante cualquier medio apropiado en vista del conocimiento común sobre la manufactura de electrodos. Un ejemplo del medio de secado es el tratamiento térmico. Las condiciones de secado (tales como el tiempo de secado y la temperatura de secado) se establecen según sea apropiado dependiendo de la cantidad de aplicación de la suspensión y la velocidad de volatilización del solvente de ajuste de la viscosidad de la suspensión. El recubrimiento seco se puede someter a prensado para ajustar la densidad, porosidad y espesor del electrodo. El prensado se puede llevar a cabo antes del secado. De este modo, la capa de material activo del electrodo negativo se forma sobre la superficie del colector .
Es posible mediante el proceso de producción anteriormente mencionado producir el electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la presente modalidad con un procedimiento simple bajo control preciso.
Electrodo Negativo: Segunda Modalidad
Refiriéndose a la FIGURA 1, el electrodo 1 negativo para una batería secundaria de acuerdo con una segunda modalidad de la presente invención es similar a aquel de acuerdo con la primera modalidad en que un material de aislamiento se dispone entre las partículas de material activo del electrodo negativo en la capa 3 de material activo del electrodo negativo. En tal configuración, el electrodo negativo no desarrolla conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo en la segunda modalidad como en el caso de la primera modalidad.
La FIGURA 3 es una vista esquemática que muestra el estado de las partículas de material activo del electrodo negativo de acuerdo con la presente modalidad. Como se muestra en la FIGURA 3, la presente modalidad se caracteriza en que un recubrimiento del material de aislamiento (más específicamente, un recubrimiento 6 de alúmina) se aplica a las superficies de las partículas 4 de material activo del electrodo negativo. En la FIGURA 3, el recubrimiento se ilustra como si se aplicara a las superficies enteras de las partículas 4 de material activo del electrodo negativo. Sin embargo, el recubrimiento no está limitado a esta forma de aplicación. Es suficiente con aplicar el recubrimiento a al menos parte de las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo. El grado de cobertura de las partículas de material activo del electrodo negativo por el recubrimiento se ajusta apropiadamente dependiendo de los efectos deseados.
En la presente modalidad, el recubrimiento 6 de alúmina se aplica a las superficies de las partículas 4 de material activo del electrodo negativo y se dispone por consiguiente entre las partículas 4 de material activo del electrodo negativo a fin de no desarrollar la conductividad por la trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa 3 de material activo del electrodo negativo. Debido a que los efectos, el mecanismo de desarrollo y el procedimiento de juicio de esta característica son los mismos que aquellos de la primera modalidad, se omitirá la explicación detallada de los mismos.
El rango de la resistividad de volumen preferible de la capa 3 de material activo del electrodo negativo también es el mismo que aquel de la primera modalidad.
Es factible en la presente modalidad adoptar cualquier configuración aparte de la anteriormente mencionada. Por ejemplo, el mismo óxido metálico y/o resina según se explica anteriormente en la primera modalidad se puede utilizar como el material de aislamiento.
En la presente modalidad, el espesor del recubrimiento del material de aislamiento (recubrimiento 6 de alúmina) está preferiblemente en un rango de 1 a 500 nm para prevenir efectivamente la ocurrencia de una corriente de corto circuito debida a un corto circuito interno. El recubrimiento se puede utilizar incluso cuando el espesor del recubrimiento está fuera de este rango. Desde el punto de vista anterior, el espesor del recubrimiento es más preferiblemente 10 a 500 nm. Por otra parte, el espesor del recubrimiento es preferiblemente 100 nm o menos, más preferiblemente 50 nm o menos, para asegurar la capacidad de la batería después del envejecimiento.
La cantidad de contenido del material de aislamiento en la capa 3 de material activo del electrodo negativo se determina según sea apropiado, dependiendo de las formas del material activo del electrodo negativo y el material de aislamiento, de tal manera como para no desarrollar la trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo. Diferentemente de la primera modalidad en que las partículas del material de aislamiento se aplican por puntos a las partículas de material activo del electrodo negativo, el recubrimiento del material de aislamiento se aplica a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo en la presente, modalidad. De esta manera, es posible en la segunda modalidad prevenir que la trayectoria de percolación se desarrolle a todo lo largo de la capa de material activo incluso cuando la cantidad de contenido del material de aislamiento es relativamente menor que aquella en la primera modalidad. Por esta razón, la cantidad de contenido del óxido metálico como el material de aislamiento en la capa 3 de material activo del electrodo negativo es preferiblemente 0.1 a 20% en masa, más preferiblemente 1 a 20% en masa, con relación a 100% en masa de las partículas de material activo del electrodo negativo. Para asegurar la capacidad de la batería después del envejecimiento, la cantidad de contenido del óxido metálico como el material de aislamiento es preferiblemente 1 a 5.5% en masa, más preferiblemente 1 a 3% en masa, con relación a 100% en masa de las partículas de material activo del electrodo negativo. Por otra parte, la cantidad de contenido de la resina como el material de aislamiento en la capa 3 de material activo del electrodo negativo es preferiblemente 0.5 a 30% en masa, preferiblemente 1 a 5% en masa, con relación a 100% en masa de las partículas de material activo del electrodo negativo. En este caso, es posible controlar apropiadamente la conductividad y la propiedad de aislamiento de la capa 3 de material activo del electrodo negativo mientras que se minimiza un incremento en la resistencia a la reacción de la capa 3 de material activo del electrodo negativo y una disminución en la conductividad de iones de litio de la capa 3 de material activo del electrodo negativo causada por tal incremento de la resistencia a la reacción.
En la presente modalidad, la capa 3 de material activo del electrodo negativo puede contener cualquier aditivo o aditivos convencionalmente conocidos tal como un aglutinante como en el caso de la primera modalidad. Adicionalmente, el rango de espesor preferible de la capa 3 de material activo del electrodo negativo es el mismo que aquel de la primera modalidad .
Proceso de Producción del Electrodo Negativo: Segunda Modalidad
No hay limitación particular sobre el proceso de producción del electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la presente modalidad. Es factible producir el electrodo negativo mediante cualquier proceso convencionalmente conocido. El proceso de producción del electrodo negativo de acuerdo con la presente modalidad se explicará a continuación a manera de ejemplo.
El proceso de producción del electrodo negativo de acuerdo con la presente modalidad es diferente en la primera etapa de aquel de acuerdo con la primera modalidad. En la primera modalidad, el material de aislamiento se aplica por puntos a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo mezclando las partículas de material activo del electrodo negativo con el material de aislamiento en la primera etapa. Por otra parte, el recubrimiento del material de aislamiento se aplica a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo mezclando las partículas de material activo del electrodo negativo con el material de aislamiento en la primera etapa en la segunda modalidad. Las formas y las clases específicas de los materiales (las partículas de material activo del electrodo negativo, el material de aislamiento) utilizados en esta etapa son como se menciona anteriormente. De esta manera, se omitirá la explicación detallada de los materiales utilizados en esta etapa. No hay limitación particular sobre el medio para aplicar el recubrimiento del material de aislamiento a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo. El recubrimiento se puede aplicar mediante técnica seca tal como deposición química de vapor (CVD) , deposición física de vapor (PVD), deposición con pulsos láser (PLD) o proceso de deposición catódica. La aplicación del recubrimiento alternativamente se puede realizar mediante técnica húmeda. Otra técnica alternativa de aplicación del recubrimiento es aplicar un enchapado (recubrimiento) del material de aislamiento a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo según se divulga en la Publicación de Solicitud de Patente Internacional No. WO 2007/094253 (véase los Ejemplos 3-1 a 3-5) .
No hay limitación particular sobre la proporción de contenido de los materiales de los componentes respectivos en la primera etapa. La proporción de contenido de los materiales de los componentes respectivos se ajusta según sea apropiado de tal manera que el recubrimiento del material de aislamiento se pueda aplicar en la cantidad deseada (espesor) sobre las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo.
Utilizando los complejos de las partículas de material activo del electrodo negativo y el material de aislamiento obtenidos en la primera etapa, se prepara una suspensión de material activo del electrodo negativo (segunda etapa) . La suspensión preparada de material activo del electrodo negativo posteriormente se aplica a la superficie del colector y se seca, formando por consiguiente la capa de material activo del electrodo negativo sobre la superficie del colector (tercera etapa) . En la presente modalidad, las segunda y tercera etapas son las mismas que aquellas en la primera modalidad. De esta manera, se omitirá la explicación detallada de las segunda y tercera etapas.
Es posible mediante el proceso de producción anteriormente mencionado producir el electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la presente modalidad con un procedimiento simple bajo control preciso.
Electrodo Negativo: Primer Ejemplo de Modificación de la Segunda Modalidad
Un primer ejemplo de modificación de la segunda modalidad es similar a la segunda modalidad en que un recubrimiento de material de aislamiento se aplica a las superficies de las partículas 4 de material activo del electrodo negativo como se muestra en la FIGURA 3. Diferentemente de la segunda modalidad en que el recubrimiento es de alúmina, el recubrimiento es de resina permeable a iones (tal como óxido de polietileno) en el presente ejemplo de modificación. Incluso en tal configuración, el recubrimiento de la resina se dispone entre las partículas 4 de material activo del electrodo negativo a fin de prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa 3 de material activo del electrodo negativo. Los efectos, el mecanismo de desarrollo y el procedimiento de juicio de esta característica son los mismos que aquellos explicados anteriormente. Adicionalmente, el rango de la resistividad de volumen preferible de la capa 3 de material activo del electrodo negativo también es el mismo que aquel de la segunda modalidad.
Es factible en el presente ejemplo de modificación adoptar cualquier configuración aparte de la anteriormente mencionada. Por ejemplo, el material de aislamiento puede ser cualquier resina permeable a iones aparte del óxido de polietileno utilizable para electrolitos de gel en baterías. Ejemplos de tal resina permeable a iones son óxido de polipropileno, poliacrilonitrilo, fluoruro de polivinilideno y polimetil metacrilato. También se puede utilizar cualquier material aparte de las resinas permeables a iones anteriormente mencionadas. El óxido de polietileno o el óxido de polipropileno puede tener un grupo funcional tal como el grupo (met ) acrílico introducido en un extremo del mismo. Entre otros, se prefieren los poliéteres tales como el óxido de polietileno y el óxido de polipropileno. En estos materiales es fácil controlar el grado de polimerización, la estructura molecular y la estructura del grupo funcional. Es posible mediante el control de tales parámetros controlar la conductividad de iones de litio de la capa 3 de material activo del electrodo negativo. Adicionalmente, estos materiales pueden formar una estructura de red tridimensional mediante polimerización con el uso de un iniciador de polimerización. No hay limitación particular sobre el iniciador de polimerización utilizado para la formación de la estructura de red. El iniciador de polimerización se puede seleccionar según sea apropiado en vista del conocimiento común. Por ejemplo, preferiblemente se utiliza un peróxido orgánico tal como el compuesto peroxicetal.
En el presente ejemplo de modificación, el espesor del recubrimiento del material de aislamiento (resina permeable a iones) está preferiblemente en un rango de 0.1 a 5 µp?, más preferiblemente 0.4 a 4 pm, todavía más preferiblemente 1 a 3 µ??. El recubrimiento se puede utilizar incluso cuando el espesor del recubrimiento está fuera de este rango. En este rango de espesor, es posible controlar apropiadamente la conductividad y la propiedad de aislamiento de la capa 3 de material activo del electrodo negativo mientras que se minimiza un incremento en la resistencia a la reacción de la capa 3 de material activo del electrodo negativo y una disminución en la conductividad de iones de litio de la capa 3 de material activo del electrodo negativo causada por tal incremento de la resistencia a la reacción.
La cantidad de contenido del material de aislamiento (resina permeable a iones) en la capa 3 de material activo del electrodo negativo se determina según sea apropiado, dependiendo de las formas del material activo del electrodo negativo y el material de aislamiento (resina permeable a iones) , de tal manera como para no desarrollar la trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo. Por ejemplo, la cantidad de contenido del material de aislamiento (resina permeable a iones) en la capa 3 de material activo del electrodo negativo es preferiblemente 0.5 a 30% en masa, más preferiblemente 1 a 5% en masa, con relación a 100% en masa de las partículas de material activo del electrodo negativo.
En el presente ejemplo de modificación, la capa 3 de material activo del electrodo negativo puede contener cualquier aditivo o aditivos convencionalmente conocidos tal como un aglutinante como en el caso de la segunda modalidad. El rango de espesor preferible de la capa 3 de material activo del electrodo negativo también es el mismo que aquel de la segunda modalidad. El recubrimiento del material de aislamiento (resina permeable a iones) preferiblemente contiene un ion de litio ya que los iones de litio se pueden disolver en la resina permeable a iones aplicada como el material de aislamiento a las superficies de las partículas 4 de material activo del electrodo negativo en el presente ejemplo de modificación. Es posible, ajustando la cantidad de contenido de la sal de litio, controlar la conductividad de iones de litio del recubrimiento (y por extensión, la conductividad de iones de litio de la capa 3 de material activo del electrodo negativo) . La cantidad de contenido de la sal de litio en la resina permeable a iones se determina dependiendo de la conductividad de iones de litio deseada de la capa 3 de material activo del electrodo negativo.
Adicionalmente, la densidad de la capa 3 de material activo del electrodo negativo está preferiblemente en un rango de 0.9 a 1.6 g/cm3, más preferiblemente 1.2 a 1.4 g/cm3. En este rango de densidad, es posible mantener el espesor del recubrimiento en un nivel dado y prevenir el desarrollo de conductividad por la trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo debido a la disminución excesiva en el espesor del recubrimiento.
En el presente ejemplo de modificación, el electrodo negativo para la batería secundaria se puede producir de la misma manera que en la segunda modalidad. A saber, el recubrimiento del material de aislamiento (resina permeable a iones) se aplica primero a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo mezclando las partículas de material activo del electrodo negativo con el material de aislamiento (resina permeable a iones) en la primera etapa. El mezclado se lleva a cabo en un solvente. Un solvente orgánico tal como el carbonato de dimetilo (DMC) se puede utilizar como el solvente. Los ejemplos preferidos del solvente orgánico son aquellos capaces de disolver la resina permeable a iones. El iniciador de polimerización y la sal de litio se pueden agregar durante el mezclado de las partículas de material activo del electrodo negativo y la resina permeable a iones. Alternativamente, es factible llevar a cabo el mezclado preparando separadamente una solución en la cual se mezclan los materiales componentes aparte de las partículas de material activo del electrodo negativo, y posteriormente, agregando las partículas de material activo del electrodo negativo a la solución preparada.
En el caso de agregar el iniciador de polimerización a la solución, la solución se puede someter a polimerización dependiendo de a qué sea sensible el iniciador de polimerización. Mediante esta polimerización, el recubrimiento de la resina permeable a iones se forma con una estructura de red tridimensional sobre las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo.
No hay limitación particular sobre la proporción de contenido de los materiales de los componentes respectivos en la primera etapa. La proporción de contenido de los materiales de los componentes respectivos se ajusta según sea apropiado de tal manera que el recubrimiento del material de aislamiento (resina permeable a iones) se pueda aplicar en la cantidad deseada (espesor) sobre las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo. Por ejemplo, la cantidad de contenido de la resina permeable a iones como el material de aislamiento es preferiblemente 0.5 a 30% en masa, más preferiblemente 1 a 5% en masa, con relación a 100% en masa de las partículas de material activo del electrodo negativo. Adicionalmente, el grado de reticulación de la resina permeable a iones en el recubrimiento se puede controlar de acuerdo con la cantidad de contenido del iniciador de polimerización. La cantidad de contenido del iniciador de polimerización es, por ejemplo, del orden de varias miles de ppm en masa con relación a 100% en masa de la resina permeable a iones.
Utilizando los complejos de las partículas de material activo del electrodo negativo y el material de aislamiento obtenidos en la primera etapa, se prepara una suspensión de material activo del electrodo negativo (segunda etapa) . La suspensión preparada de material activo del electrodo negativo posteriormente se aplica a la superficie del colector y se seca, formando por consiguiente la capa de material activo del electrodo negativo sobre la superficie del colector (tercera etapa) . En el presente ejemplo de modificación, las segunda y tercera etapas son las mismas que aquellas en la primera modalidad. De esta manera, se omitirá la explicación detallada de las segunda y tercera etapas.
Electrodo Negativo: Segundo Ejemplo de Modificación de la Segunda Modalidad
Un segundo ejemplo de modificación de la segunda modalidad es similar a la segunda modalidad en que un recubrimiento de material de aislamiento se aplica a las superficies de las partículas 4 de material activo del electrodo negativo como se muestra en la FIGURA 3. Diferentemente de la segunda modalidad en que el recubrimiento es de alúmina, el recubrimiento es de adhesivo de caucho sintético (tal como látex de caucho de estireno-butadieno) en el presente ejemplo de modificación. Incluso en tal configuración, el recubrimiento del adhesivo de caucho sintético se dispone entre las partículas 4 de material activo del electrodo negativo a fin de prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa 3 de material activo del electrodo negativo. Los efectos, el mecanismo de desarrollo y el procedimiento de juicio de esta característica son los mismos que aquellos explicados anteriormente. Adicionalmente, el rango de la resistividad de volumen preferible de la capa 3 de material activo del electrodo negativo también es el mismo que aquel de la segunda modalidad.
Es factible en el presente ejemplo de modificación adoptar cualquier configuración aparte de la anteriormente mencionada. Por ejemplo, el material de aislamiento puede ser cualquier adhesivo de caucho sintético conocido aparte del látex de caucho de estireno-butadieno . Entre otros, preferiblemente se utiliza el látex de caucho de estireno-butadieno. En este caso, es posible formar fácilmente el recubrimiento sobre las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo y ejercer efectivamente los efectos finales. En el presente ejemplo de modificación, la capa 3 de material activo del electrodo negativo preferiblemente contiene un polímero soluble en agua. Cuando la capa 3 de material activo del electrodo negativo contiene un polímero soluble en agua, es posible prevenir ventajosamente las variaciones en el espesor de la capa 3 de material activo del electrodo negativo y controlar fácilmente la proporción de la capacidad interna (balance A/C) de la capa de material activo. Ejemplos de tal polímero soluble en agua son carboximetil celulosa (CMC) , acrilamida, alcohol polivinílico, metil celulosa, goma guar, alginato de sodio, carragenano, goma xantana y sales de los mismos. Entre otros, la CMC o la sal de la misma se utiliza preferiblemente como el polímero soluble en agua. En el caso de utilizar la CMC o la sal de la misma como el polímero soluble en agua, la CMC (sal) es preferiblemente del tipo cuya solución acuosa al 1% en masa tiene una viscosidad de 5 a 1000 mPa-s. En este caso, se vuelven más pronunciados los efectos del uso del polímero soluble en agua, mediante los cuales es posible prevenir las variaciones en el espesor de la capa 3 de material activo del electrodo negativo y controlar fácilmente la proporción de la capacidad de la capa 3 de material activo del electrodo negativo. El polímero soluble en agua funciona como un aglutinante. De esta manera, se puede omitir el uso de cualquier otro aglutinante por la adición del polímero soluble en agua en la capa 3 de material activo del electrodo negativo .
En el presente ejemplo de modificación, el espesor del recubrimiento del material de aislamiento (adhesivo de caucho sintético) está preferiblemente en un rango de 0.2 a 8 ym, más preferiblemente 0.6 a 6 µ?t?, todavía más preferiblemente 1 a 4 µ??. El recubrimiento se puede utilizar incluso cuando el espesor del recubrimiento está fuera de este rango. En este rango de espesor, es posible controlar apropiadamente la conductividad y la propiedad de aislamiento de la capa 3 de material activo del electrodo negativo.
La cantidad de contenido del material de aislamiento (adhesivo de caucho sintético) en la capa 3 de material activo del electrodo negativo se determina según sea apropiado, dependiendo de las formas del material activo del electrodo negativo y el material de aislamiento (adhesivo de caucho sintético) , de tal manera como para no desarrollar la trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo. Por ejemplo, la cantidad de contenido del material de aislamiento (adhesivo de caucho sintético) en la capa 3 de material activo del electrodo negativo es preferiblemente 4 a 12% en masa, más preferiblemente 7 a 12% en masa, con relación a 100% en masa de las partículas de material activo del electrodo negativo. Cuando la cantidad de contenido del material de aislamiento es mayor que o igual al límite inferior anteriormente mencionado, es posible ejercer suficientemente los efectos del presente ejemplo de modificación. Cuando la cantidad de contenido del material de aislamiento es menor que o igual al límite superior anteriormente mencionado, es posible asegurar la retención de ciclo apropiada de la batería. No hay limitación particular sobre la cantidad de contenido del polímero soluble en agua en la capa 3 de material activo del electrodo negativo. Por ejemplo, la cantidad de contenido del polímero soluble en agua es preferiblemente 0.5 a 0.7% en masa, más preferiblemente 0.8 a 1.3% en masa, con relación a 100% en masa de las partículas de material activo del electrodo negativo. Cuando la cantidad de contenido del polímero soluble en agua es mayor que o igual al límite inferior anteriormente mencionado, es posible controlar apropiadamente la viscosidad de la suspensión de material activo del electrodo negativo para la fácil suspensión. Cuando la cantidad de contenido del polímero soluble en agua es menor que o igual al límite superior anteriormente mencionado, no hay necesidad de utilizar una gran cantidad de solvente para la adición del polímero soluble en agua de modo que es posible prevenir las variaciones en la cantidad de aplicación de la suspensión de material activo del electrodo negativo.
En el presente ejemplo de modificación, la capa 3 de material activo del electrodo negativo puede contener cualquier aditivo o aditivos convencionalmente conocidos tales como un aglutinante como en el caso de la segunda modalidad. Adicionalmente, el rango de espesor preferible de la capa 3 de material activo del electrodo negativo es el mismo que aquel de la segunda modalidad.
En el presente ejemplo de modificación, el electrodo negativo para la batería secundaria se puede producir de la misma manera que en la segunda modalidad. A saber, el recubrimiento del material de aislamiento (adhesivo de caucho sintético) se aplica primero a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo mezclando las partículas de material activo del electrodo negativo con el material de aislamiento (adhesivo de caucho sintético) en la primera etapa. El mezclado se lleva a cabo en un solvente tal como agua. En el caso de agregar el polímero soluble en agua, el agua es particularmente preferida como el solvente. Alternativamente, es factible llevar a cabo el mezclado preparando separadamente una solución acuosa en la cual sólo se disuelve el polímero soluble en agua, y posteriormente, agregando las partículas de material activo del electrodo negativo y el adhesivo de caucho sintético a la solución acuosa preparada.
No hay limitación particular sobre la proporción de contenido de los materiales de los componentes respectivos en la primera etapa. La proporción de contenido de los materiales de los componentes respectivos se ajusta según sea apropiado de tal manera que el recubrimiento del material de aislamiento (adhesivo de caucho sintético) se pueda aplicar en la cantidad deseada (espesor) sobre las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo. Por ejemplo, la cantidad de contenido del adhesivo de caucho sintético como el material de aislamiento es preferiblemente 4 a 12% en masa, más preferiblemente 7 a 12% en masa, con relación a 100% en masa de las partículas de material activo del electrodo negativo. Adicionalmente, la viscosidad de la suspensión de material activo del electrodo negativo se puede controlar de acuerdo con la cantidad de contenido del polímero soluble en agua. La cantidad de contenido del polímero soluble en agua es preferiblemente 0.5 a 1.7% en masa, más preferiblemente 0.8 a 1.3% en masa, con relación a 100% en masa de la resina permeable a iones.
Utilizando los complejos de las partículas de material activo del electrodo negativo y el material de aislamiento obtenidos en la primera etapa, se prepara una suspensión de material activo del electrodo negativo (segunda etapa) . La suspensión preparada de material activo del electrodo negativo posteriormente se aplica a la superficie del colector y se seca, formando por consiguiente la capa de material activo del electrodo negativo sobre la superficie del colector (tercera etapa) . En el presente ejemplo de modificación, las segunda y tercera etapas son las mismas que aquellas en la primera modalidad. De esta manera, se omitirá la explicación detallada de las segunda y tercera etapas.
Batería
El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la modalidad anteriormente mencionada se puede aplicar a una batería secundaria. A saber, se proporciona de acuerdo con una modalidad ejemplar de la presente invención una batería secundaria con un elemento de generación de energía en que una unidad de celda eléctrica incluye: un electrodo positivo que tiene un colector y una capa de material activo del electrodo positivo formada sobre una superficie del colector; un electrodo negativo que tiene un colector y una capa de material activo del electrodo negativo formada sobre una superficie del colector; y una capa de electrolito laminada entre el electrodo positivo y el electrodo negativo de tal manera que la capa de material activo del electrodo positivo y la capa de material activo del electrodo negativo se afrontan entre sí por medio de la capa de electrolito. La batería secundaria de acuerdo con esta modalidad ejemplar se caracteriza en que el electrodo negativo es el electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la modalidad anteriormente mencionada. Por ejemplo, la batería secundaria puede estar en la forma de una batería secundaria de iones de litio. Es factible aplicar el electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la modalidad anteriormente mencionada no sólo a una batería secundaria de iones de litio sino también a cualquier otro tipo de batería secundaria. No hay limitación particular sobre la estructura y la forma de la batería secundaria. La batería secundaria puede ser del tipo bipolar o del tipo laminado. A partir de ahora, se explicará a continuación la estructura de una batería secundaria de iones de litio bipolar como un ejemplo de la batería secundaria.
La FIGURA 4 es una vista en sección esquemática de la batería secundaria de iones de litio bipolar (a partir de ahora también referida simplemente como "batería secundaria bipolar") de acuerdo con una modalidad ejemplar de la presente invención.
En la presente modalidad mostrada en la FIGURA 4, la batería 10 secundaria bipolar tiene el elemento 21 de generación de energía sustancialmente rectangular, que de hecho experimenta una reacción de carga/descarga, sellado en el paquete 29 de batería de hoja laminada.
El elemento 21 de generación de energía incluye una pluralidad de electrodos bipolares. Cada uno de los electrodos bipolares tiene el colector 11, la capa 13 de material activo del electrodo positivo eléctricamente conectada a un lado del colector 11 y la capa 15 de material activo del electrodo negativo eléctricamente conectada al otro lado del colector 11. Los electrodos bipolares se laminan juntos por medio de las capas 17 de electrolito para constituir por consiguiente el elemento 21 de generación de energía. La capa 17 de electrolito tiene un separador como un medio de sustrato y un material de electrolito retenido en una porción central plana del separador. Los electrodos bipolares y las capas 17 de electrolito se laminan alternadamente uno sobre el otro de tal manera que la capa 13 de material activo del electrodo positivo de cualquiera de los electrodos bipolares mire hacia la capa 15 de material activo del electrodo negativo de cualquier otro de los electrodos bipolares adyacente al cualquiera de los electrodos bipolares anteriormente mencionado por medio de la capa 17 de electrolito. En otras palabras, la capa 17 de electrolito se dispone entre la capa 13 de material activo del electrodo positivo del cualquiera de los electrodos bipolares y la capa 15 de material activo del electrodo negativo del cualquier otro de los electrodos bipolares adyacente al cualquiera de los electrodos bipolares anteriormente mencionado.
Estas capa 13 de material activo del electrodo positivo, capa 17 de electrolito y capa 15 de material activo del electrodo negativo, adyacentemente localizadas, constituyen la unidad 19 de celda eléctrica. De esta manera, se puede decir que la batería 10 bipolar tiene una estructura laminada de una pluralidad de unidades 19 de celda eléctrica. Para prevenir la ocurrencia de una unión líquida debido a la fuga de una solución electrolítica a partir de la capa 17 de electrolito, se dispone la porción 31 de sello en una periferia exterior de la unidad 19 de celda eléctrica. La disposición de tal porción 31 de sello también es efectiva en proporcionar aislamiento entre los colectores 11 adyacentes y prevenir el corto circuito causado por el contacto entre los electrodos adyacentes. El colector lia más externo se ubica como una capa más externa -del lado del electrodo positivo- del elemento 21 de generación de energía. La capa 13 de material activo del electrodo positivo se forma sólo en un lado del colector lia más externo. Adicionalmente, el colector 11b más externo se ubica como una capa más externa -del lado del electrodo negativo- del elemento 21 de generación de energía. La capa 15 de material activo del electrodo negativo se forma sólo en un lado del colector 11b más externo. Alternativamente, las capas 13 de material activo del electrodo positivo se pueden formar en ambos lados del colector lia más externo del lado del electrodo positivo; y la capa 15 de material activo del electrodo negativo se puede formar en ambos lados del colector 11b más externo del lado del electrodo negativo.
La batería 10 bipolar también tiene la placa 25 colectora del electrodo positivo localizada adyacente al colector lia más externo del lado del electrodo positivo y conducida fuera del paquete 29 de batería de hoja laminada y la placa 27 colectora del electrodo negativo localizada adyacente al colector 11b más externo del lado del electrodo negativo y conducida fuera del paquete 29 de batería de hoja laminada como se muestra en la FIGURA 4.
A continuación se explicarán brevemente las partes estructurales de la batería secundaria bipolar, aparte del electrodo negativo. Sin embargo la batería secundaria bipolar no se limita a la siguiente configuración.
Electrodo Positivo (Capa de Material Activo del Electrodo Positivo)
La capa 13 de material activo del electrodo positivo contiene un material activo del electrodo positivo y opcionalmente puede contener cualquier otro aditivo o aditivos según se necesite. Los materiales de los componentes aparte del material activo del electrodo positivo de la capa 13 de material activo del electrodo positivo pueden ser los mismos que aquellos de la capa 15 de material activo del electrodo negativo como se menciona anteriormente. De esta manera, se omitirá la explicación detallada de los materiales de los componentes aparte del material activo del electrodo positivo de la capa 13 de material activo del electrodo positivo. No hay limitación particular sobre la proporción de contenido de los materiales de los componentes de la capa 13 de material activo del electrodo positivo y el espesor de la capa 13 de material activo del electrodo positivo. La proporción de mezclado de los materiales de los componente, y el espesor de la capa 13 de material activo del electrodo positivo se ajustan según sea apropiado en vista del conocimiento común sobre las baterías secundarias de iones de litio.
No hay limitación particular sobre el material activo del electrodo positivo en tanto el material activo del electrodo positivo sea una sustancia capaz de absorber y desorber litio. Cualquier material activo del electrodo positivo comúnmente utilizado para las baterías secundarias de iones de litio es aplicable. Se prefieren los óxidos de compuestos de litio-metales de transición. Ejemplos del óxido de compuesto de litio-metal de transición son: óxido de compuesto de Li- n tal como LiMn204; óxido de compuesto de Li-Ni tal como LiNi02; y óxido de compuesto de Li-Ni-Mn tal como LiNio.5Mno.5O2. En algunos casos, se pueden utilizar en combinación dos o más clases de materiales activos del electrodo positivo.
Capa de Electrolito
La capa 17 de electrolito funciona como una mampara (espaciador) espacial entre las capas de material activo del electrodo positivo y negativo y también tiene la función de contener y retener ahí un electrolito como un portador de iones de litio entre los electrodos positivo y negativo durante la carga/descarga de la batería.
No hay limitación particular sobre el electrolito. Convenientemente, se pueden utilizar electrolitos líquidos y electrolitos poliméricos tales como los electrolitos de gel poliméricos y los electrolitos sólidos poliméricos.
El electrolito líquido está en la forma donde una sal de litio está disuelta en un solvente orgánico. Ejemplos del solvente orgánico son los carbonatos tales como el carbonato de etileno (EC) y el carbonato de propileno (PC) . Ejemplos de la sal de litio son los mismos que aquellos agregados en las capas de material activo del electrodo, tales como LiN(S02C2F5)2, LiN(S02CF3)2, LiPF6í LiBF4, L1CIO4, LiAsF6 y LiS03CF3.
Los electrolitos poliméricos se clasifican en un electrolito de gel polimérico en el cual está contenida una solución electrolítica y un electrolito sólido polimérico en el cual no está contenida una solución electrolítica.
El electrolito de gel polimérico está en la forma donde el electrolito líquido anteriormente mencionado está impregnado en un polímero matriz conductor de iones de litio. Ejemplos del polímero matriz conductor de iones de litio son el óxido de polietileno (PEO) , óxido de polipropileno (PPO) y copolímeros de los mismos. En estos polímeros matriz, se puede disolver bien la sal electrolítica tal como la sal de litio.
El separador se puede utilizar en la capa de electrolito en el caso donde la capa de electrolito se forma a partir del electrolito líquido o el electrolito de gel. Ejemplos específicos del separador son películas porosas de hidrocarburos tales como poliolefinas, por ejemplo polietileno, polipropileno etcétera, y fluoruro de polivinilideno-hexafluoropropileno (PVdf-HFP) y fibras de vidrio .
El electrolito sólido polimérico está en la forma donde la sal de soporte (sal de litio) está disuelta en el polímero matriz anteriormente mencionado y no contiene un solvente orgánico como un plastificante . De esta manera, es posible obtener la mejora en la conflabilidad de la batería sin temor de fuga líquida en el caso donde la capa de electrolito se forma a partir del electrolito sólido polimérico.
El polímero matriz del electrolito de gel polimérico o el electrolito sólido polimérico puede proporcionar buena resistencia mecánica mediante la formación de una estructura de reticulación. Para formar la estructura de reticulación, es factible someter un material polimerizable (tal como PEO o PPO) para la formación del electrolito polimérico a cualquier reacción de polimerización tal como la polimerización térmica, la polimerización ultravioleta, la polimerización inducida por radiación o la polimerización inducida por haz electrónico con el uso de cualquier iniciador de polimerización apropiado. Como se menciona anteriormente, el electrolito puede estar contenido en la capa de material activo del electrodo.
Porción de Sello
La porción 31 de sello es una parte estructural específica para la batería secundaria bipolar y se dispone en la periferia exterior de la unidad 19 de celda eléctrica para prevenir la fuga a partir de la capa 17 de electrolito. La porción 31 de sello también tiene la función de prevenir, en la batería, el contacto entre los colectores adyacentes y el corto circuito causado debido a pequeñas variaciones entre los extremos de los electrodos laminados. En la batería bipolar de la FIGURA 4, la porción 31 de sello se dispone en las periferias exteriores de las unidades 19 de celda eléctrica de tal manera que la porción 31 de sello se retiene entre los colectores 11 de dos unidades 19 de celda eléctrica adyacentes y pasa a través de una porción de borde exterior del separador, es decir, el medio de sustrato de la capa 17 de electrolito. Como el material de la porción 31 de sello, se pueden utilizar resinas de poliolefina tales como resinas epóxicas, polipropileno y polietileno, cauchos y resinas de poliimida. Entre otras, las resinas de poliolefina se prefieren en términos de la resistencia a la corrosión, resistencia química, propiedad de formación de película y eficiencia de costos.
Placas Colectoras Positivas y Negativas
No hay limitación particular sobre el material de la placa (25, 27) colectora. Cualquier material altamente conductor conocido, comúnmente utilizado para los colectores de las baterías secundarias de iones de litio es aplicable. Los ejemplos preferidos del material de la placa colectora son materiales de metales tales como aluminio, cobre, titanio, níquel, acero inoxidable (SUS) y aleaciones de los mismos. Entre otros, el aluminio y el cobre son más preferidos en términos de peso ligero, resistencia a la corrosión y alta conductividad. El aluminio es particularmente preferido. La placa 25 colectora del electrodo positivo y la placa 27 colectora del electrodo negativo pueden ser del mismo material o de diferentes materiales. Alternativamente, el colector lia, 11b más externo se puede extender de tal manera que una porción extrema del colector lia, 11b más externo funcione como la placa colectora como se muestra en la FIGURA 4. Adicionalmente, una etiqueta puede ser proporcionada separadamente y estar conectada al colector más externo.
Cables Positivo y Negativo
Aunque se omite de los dibujos, los colectores 11 pueden estar eléctricamente conectados a las placas (25, 27) colectoras por medio de cables positivo y negativo. Como el material de los cables positivo y negativo, cualquier material de cable conocido, comúnmente utilizado para las baterías secundarias de iones de litio es aplicable. Es deseable cubrir cualquier parte de los cables guiados hacia afuera del paquete de batería con tubos de aislamiento termoencogibles, resistentes al calor, etcétera, a fin de no causar falla de tierra tras el contacto con el cableado o equipo periférico y para no afectar por consiguiente el desempeño del producto (parte automotriz, equipo notablemente electrónico) .
Paquete de Batería
Como se muestra en la FIGURA 4, el paquete de batería puede ser de hoja 29 laminada. En la presente modalidad, la hoja 29 laminada tiene una estructura de tres capas en la cual una capa de polipropileno, una capa de aluminio y una capa de nailon se laminan juntas en este orden. En algunos casos, una lata de metal convencionalmente conocida se puede utilizar alternativamente como el paquete de batería.
La batería 10 secundaria bipolar de acuerdo con la presente modalidad puede prevenir efectivamente la ocurrencia de corto circuito interno, el flujo continuo de una corriente de corto circuito y el deterioro del desempeño de la batería que resulta del mismo durante la operación ya que el electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la modalidad anteriormente mencionada se utiliza en la batería secundaria bipolar. De esta manera, es posible de acuerdo con la presente modalidad proveer la batería con alta conflabilidad.
Aunque la presente invención se ha descrito con referencia a las modalidades específicas anteriormente mencionadas, la presente invención no se limita a estas modalidades ejemplares. Diversas variaciones y modificaciones de las modalidades anteriormente descritas se les ocurrirán a aquellos expertos en el arte en vista de las enseñanzas anteriores .
Ejemplos
Los efectos del electrodo negativo de acuerdo con la modalidad anteriormente mencionada de la presente invención y la batería que utiliza este electrodo negativo se describirán a continuación por medio de los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos. Cabe señalar que los siguientes ejemplos son sólo ilustrativos y no pretenden limitar el alcance técnico de la presente invención a los mismos.
Ejemplo Comparativo 1
Una suspensión de material del electrodo negativo se preparó mezclando grafito esférico (tamaño medio: 25 µp?) como un material activo del electrodo negativo y fluoruro de polivinilideno (PVdf) como un aglutinante en una proporción en masa de 94:6, mezclando la mezcla resultante con N-metil-2-pirrolidona (NMP) como un solvente de ajuste de la viscosidad de la suspensión tal que el contenido de sólidos totales fuera casi 50% en masa, y posteriormente, amasando la mezcla suficientemente.
Por otra parte, una hoja de lámina de cobre se proporcionó como un colector del electrodo negativo. La suspensión de material del electrodo negativo anteriormente preparada se aplicó a un lado de la hoja de lámina de cobre mediante un revestidor de barra en una densidad de 10 mg/cm2 y se secó mediante una placa caliente a 50 °C durante 5 minutos y a 100 °C durante 10 minutos, formando por consiguiente una capa de material activo del electrodo negativo sobre el colector. El laminado de la capa de material activo del electrodo negativo y el colector se sometió a corte con troquel a un tamaño de 14 mm de diámetro. Con esto, se obtuvo un electrodo negativo para una batería tipo moneda.
Utilizando una película de tereftalato de polietileno (PET) en lugar de la hoja de lámina de cobre, se formó una capa de material activo del electrodo negativo en lo mismo como anteriormente en un lado de la película de PET. La resistividad de volumen de esta capa de material activo del electrodo negativo se midió mediante el método de cuatro sondas y se determinó como 0.3 O-cm. Aquí cabe mencionar que, en cada uno de los siguientes ejemplos, la resistividad de volumen se midió de la misma manera que anteriormente y se indica en la TABLA 1.
Una batería tipo moneda se produjo utilizando el electrodo negativo anteriormente obtenido en combinación con una hoja de lámina de metal de litio (diámetro: 14 mm) como un contraelectrodo y una lana de vidrio como un separador y llenando el laminado de estas partes estructurales con una solución electrolítica. La solución electrolítica aquí utilizada fue 2EC3DEC disolviendo ahí 1 mol/L de sal de litio (LiPF6)
Ejemplo 1-1
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que el material activo del electrodo negativo se obtuvo mediante el siguiente procedimiento.
Primero, 100 partes en masa de partículas de alúmina de tamaño de partícula promedio de 0.3 m como un material de aislamiento se mezclaron con 3.3 partes en masa de carboximetil celulosa (CMC) (disponible bajo el nombre comercial de PL-15 a partir de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) como un polímero soluble en agua. Se agregó agua con iones intercambiados a la mezcla resultante, obteniendo por consiguiente una solución acuosa con una viscosidad de 8.5 mPa-s. Aquí, la viscosidad del polímero CMC indicada en la TABLA es una viscosidad de una solución acuosa que contiene 1% en masa de la CMC utilizada según se mide a 25°C mediante un viscosímetro de tipo B.
Como una materia prima del material activo del electrodo negativo, se proporcionó material activo de grafito MCMB (tamaño de partícula promedio: 20 µ?t?) . La solución acuosa anteriormente preparada se pulverizó sobre las partículas de MCMB con el uso de una máquina de recubrimiento de flujo de laminación (Procesador Múltiplex manufacturado por Powrex Corporation) . De esta manera se obtuvo el material activo del electrodo negativo en que las partículas de alúmina se aplicaron por puntos a las superficies de las partículas de MCMB. La cantidad de las partículas de alúmina aplicadas por puntos a las superficies de las partículas de MCMB fue 10 partes en masa con relación a 90 partes en masa de las partículas de MCMB.
Ejemplo 1-2
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, excepto que las partículas de alúmina aplicadas por puntos a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo fueron aquellas que tienen un tamaño de partícula promedio de 0.8 ym.
Ejemplo 1-3
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, excepto que las partículas de alúmina aplicadas por puntos a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo fueron aquellas que tienen un tamaño de partícula promedio de 4 µp?.
Ejemplo 1-4
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, excepto que las partículas de alúmina aplicadas por puntos a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo fueron aquellas que tienen un tamaño de partícula promedio de 0.06 m.
Ejemplo 1-5
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, excepto que las partículas de alúmina aplicadas por puntos a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo fueron aquellas que tienen un tamaño de partícula promedio de 7 µ??.
Evaluación de la Batería
Las siguientes pruebas de evaluación se realizaron sobre las baterías tipo moneda del Ejemplo Comparativo 1 y los Ejemplos 1-1 a 1-5. Los resultados de las pruebas de estos ejemplos se indican en la TABLA 1. Adicionalmente, en la FIGURA 5 se muestra una imagen del microscopio electrónico de exploración (SEM) del material activo del electrodo negativo del Ejemplo 1-2.
Para examinar el desempeño de descarga de la batería tipo moneda bajo condiciones de alta velocidad, la batería tipo moneda se evaluó por la proporción de porcentaje de la capacidad de descarga en una corriente de descarga de 0.2 C y en una corriente de descarga de 0.05 C (capacidad de descarga en 0.2 C/capacidad de descarga en 0.05 C x 100). Los resultados de la prueba sobre la proporción de porcentaje de la capacidad se muestran en la TABLA 1. Esta prueba de evaluación se llevó a cabo en un termostato de 35°C.
Para examinar la influencia del almacenamiento de largo término de la batería tipo moneda sobre el desempeño de la batería, la batería tipo moneda se cargó a 4.2 V, se dejó quieta en un termostato de 35 °C durante un mes y posteriormente se midió por la cantidad de caída en el voltaje de la batería. La cantidad de caída del voltaje de la batería es una medida de la ocurrencia de un corto circuito interno en la batería. Mientras mayor es la cantidad de caída del voltaje de la batería, mayor es la ocurrencia del corto circuito interno en la batería. Los resultados de la prueba sobre la cantidad de caída del voltaje de la batería se indican en la TABLA 1, cada uno como un valor relativo asumiendo la cantidad de caída del voltaje de la batería del Ejemplo Comparativo 1 como 100%.
La batería tipo moneda también se midió por la capacidad de descarga en una corriente de descarga de 0.2 C en un termostato de 35 °C y se evaluó por la retención de la capacidad después del envejecimiento. Los resultados de la prueba sobre la capacidad después del envejecimiento se indican en la TABLA 1, cada uno como un valor relativo asumiendo la capacidad del Ejemplo Comparativo 1 como 100%.
Adicionalmente, la batería tipo moneda se sometió a 100 ciclos de prueba de ciclo de carga-descarga de 1C para examinar la durabilidad del ciclo de la batería tipo moneda. Esta prueba se llevó a cabo en un termostato de 35°C.
TABLA 1
TABLA 1 (continuación)
Como se observa a partir de la TABLA 1, las baterías de los Ejemplos 1-1 a 1-5 mostraron una caída de voltaje significativamente pequeña después de la prueba de almacenamiento en comparación a aquella del Ejemplo Comparativo 1. Adicionalmente , las capas de material activo del electrodo negativo de los Ejemplos 1-1 a 1-5 tuvieron mayor resistividad de volumen que aquella del Ejemplo Comparativo 1. Se asume a partir de los resultados anteriores que, en cada uno de estos ejemplos, la aplicación por puntos de las partículas de alúmina posibilitó prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo de modo que una corriente de corto circuito no fluyó continuamente incluso en la ocurrencia de un corto circuito interno .
Se observa a partir de la comparación de los Ejemplos 1-1 a 1-3 y el Ejemplo 1-4 que la batería se protegió efectivamente contra un corto circuito interno pero mostró un deterioro en la capacidad después del envejecimiento cuando el tamaño de partícula de las partículas de alúmina como el material de aislamiento fue pequeño. Se asume que la razón para tal deterioro de la capacidad es que, como se verifica también por un incremento significativo en la resistividad de volumen de la batería, las trayectorias de conducción entre las partículas de material activo del. electrodo negativo se redujeron significativamente como resultado de la cobertura casi completa de las superficies de las partículas de material activo por las partículas de alúmina de tamaño pequeño.
Además, la cantidad de caída del voltaje de la batería fue mayor en el Ejemplo 1-5 que en los otros ejemplos incluso aunque la batería se protegió contra un corto circuito interno más efectivamente en el Ejemplo 1-5 que en el Ejemplo Comparativo 1. Se asume que la razón para esta grande cantidad de caída de voltaje es que las partículas de alúmina como el material de aislamiento fueron de tamaño de partícula grande y de esta manera no se aplicaron por puntos de manera suficiente a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo de modo que hubo conductividad desarrollada por una trayectoria de percolación en alguna parte de la capa de material activo del electrodo negativo.
Ejemplo 1-6
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 1-2, excepto que la cantidad de pulverización de la solución acuosa de las partículas de alúmina y CMC se ajustó tal que la cantidad de las partículas de alúmina aplicadas por puntos a las superficies de las partículas de MCMB fue 3 partes en masa con relación a 90 partes en masa de las partículas de MCMB.
Ejemplo 1-7
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 1-2, excepto que la cantidad de pulverización de la solución acuosa de las partículas de alúmina y CMC se ajustó tal que la cantidad de las partículas de alúmina aplicadas por puntos a las superficies de las partículas de MCMB fue 25 partes en masa con relación a 90 partes en masa de las partículas de MCMB.
Ejemplo 1-8
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 1-2, excepto que la cantidad de pulverización de la solución acuosa de las partículas de alúmina y CMC se ajustó tal que la cantidad de las partículas de alúmina aplicadas por puntos a las superficies de las partículas de MCMB fue 1 parte en masa con relación a 90 partes en masa de las partículas de MCMB.
Ejemplo 1-9
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 1-2, excepto que la cantidad de pulverización de la solución acuosa de las partículas de alúmina y CMC se ajustó tal que la cantidad de las partículas de alúmina aplicadas por puntos a las superficies de las partículas de MCMB fue 35 partes en masa con relación a 90 partes en masa de las partículas de MCMB.
Evaluación de la Batería
Las mismas pruebas de evaluación que anteriormente se realizaron sobre las baterías tipo moneda de los Ejemplos 1-6 a 1-9. Los resultados de las pruebas de los Ejemplos 1-6 a 1-9 se indican, conjuntamente con los resultados de las pruebas del Ejemplo Comparativo 1 y el Ejemplo 1-2, en la TABLA 2.
TABLA 2
TABLA 2 (continuación)
Como se observa a partir de la TABLA 2, las baterías de los Ejemplos 1-6 a 1-9 mostraron una caída de voltaje signi icativamente pequeña después de la prueba de almacenamiento en comparación a aquella del Ejemplo Comparativo 1. Adicionalmente , las capas de material activo del electrodo negativo de los Ejemplos 1-6 a 1-9 tuvieron mayor resistividad de volumen que aquella del Ejemplo Comparativo 1. Se asume a partir de los resultados anteriores que, en cada uno de estos ejemplos, la aplicación por puntos de las partículas de alúmina posibilitó prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo de modo que una corriente de corto circuito no fluyó continuamente incluso en la ocurrencia de un corto circuito interno.
Se observa a partir de la comparación de los Ejemplos 1-2 y 1-6 y los Ejemplos 1-7 y 1-8 que la batería se protegió más efectivamente contra un corto circuito interno que en el Ejemplo Comparativo 1 pero mostró algunos deterioros en la cantidad de caída de voltaje y la capacidad después del envejecimiento cuando la cantidad de aplicación por puntos de las partículas de alúmina como el material de aislamiento fue pequeña. Se asume que la razón para estos deterioros es que las superficies de las partículas de material activo no se cubrieron suficientemente por las partículas de alúmina de modo que hubo conductividad desarrollada por una trayectoria de percolación en alguna parte de la capa de material activo del electrodo negativo.
También se observa a partir de la comparación de los Ejemplos 1-2 y 1-6 y los Ejemplos 1-7 y 1-9 que la gran cantidad de aplicación por puntos de las partículas de alúmina como el material de aislamiento se prefirió en términos de prevención del corto circuito interno (cantidad de caída del voltaje) pero condujo a cierto deterioro en la retención de la capacidad (características de velocidad) . Se asume que la razón para tal deterioro de la capacidad es que el material activo del electrodo negativo se cubrió completamente por las partículas de alúmina de modo que las trayectorias de percolación entre las partículas de material activo fueron demasiado pocas para las operaciones de la batería. Se sugiere a partir de estos datos que la cantidad de aplicación por puntos de las partículas de alúmina tiene un rango preferible.
Ejemplo 1-10
Un material activo del electrodo negativo se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1-2, excepto por utilizar S-C (disponible a partir de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) en lugar de PL-15 como la CMC.
Ejemplo 1-11
Un material activo del electrodo negativo se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo 1-2, excepto por utilizar BS-H (disponible a partir de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co . , Ltd.) en lugar de PL-15 como la CMC.
Evaluación de la Batería
Los materiales activos del electrodo negativo de los Ejemplos 1-10 y 1-11 se probaron por la ocurrencia o no ocurrencia de agregación del material activo del electrodo negativo crudo (MCMB) y las partículas de alúmina. Los resultados de la prueba de los Ejemplos 1-10 y 1-11 se indican conjuntamente con los resultados de la pru'eba del Ejemplo 1-2 en la TABLA 3.
TABLA 3
Como se observa a partir de la TABLA 3, el proceso de preparación de las partículas se realizó eficientemente, sin causar agregación del material activo del electrodo negativo crudo (CMC) y las partículas de alúmina, Incluso con el uso de los polímeros CMC de diferente viscosidad.
Ejemplo 1-12
Un material activo del electrodo negativo se obtuvo simplemente mezclando 100% en masa del mismo grafito esférico (tamaño medio: 25 µp?) como aquel utilizado en el Ejemplo Comparativo 1 con 1.0% en masa de partículas de alúmina (tamaño medio: 50 nm) tal que las partículas de alúmina se aplicaron por puntos a las superficies de las partículas de grafito esférico.
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, excepto por utilizar el material activo del electrodo negativo anteriormente obtenido en lugar del grafito esférico.
Ejemplo 1-13
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 1-12, excepto que la cantidad de mezcla de las partículas de alúmina fue 3% en masa con relación a 100% en masa del grafito esférico.
Evaluación de la Batería
Las baterías tipo moneda de los Ejemplos 1-12 y 1-13 se probaron por la resistividad de volumen del electrodo negativo, la capacidad de retención 0.02C/0.05C, la cantidad de caída de voltaje durante la prueba de almacenamiento y la capacidad después del envejecimiento de la misma manera como anteriormente. Los resultados de la prueba de los Ejemplos 1-12 y 1-13 se indican conjuntamente con los resultados de la prueba del Ejemplo Comparativo 1 en la TABLA 4.
TABLA 4
TABLA 4 (continuación)
Como se observa a partir de la TABLA 4, la cantidad de caída de voltaje de la batería durante la prueba de almacenamiento se limitó incluso cuando las partículas de alúmina se aplicaron por puntos a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo simplemente mezclando las partículas de alúmina con las partículas de material activo del electrodo negativo según se compara al caso de no realizar tal aplicación por puntos por simple mezclado (Ejemplo Comparativo 1) . De esta manera, se puede decir que la aplicación por puntos por simple mezclado también es efectiva en prevenir la ocurrencia de un corto circuito interno.
Ejemplo Comparativo 2
Se proporcionó un colector de resina (espesor: 20 µp?) en el cual partículas finas de carbono (70% en volumen, tamaño de partícula promedio: 0.8 µp?) como las partículas conductivas se dispersaron en polipropileno (30% en volumen) como un material polimérico .
Una suspensión de material activo del electrodo positivo se preparó mezclando LiMn20 (93% en masa) como un material activo del electrodo positivo con Negro de Acetileno (2% en masa) como un agente conductivo, PVdf (5% en masa) como un aglutinante y NMP (cantidad apropiada) como un solvente de ajuste de la viscosidad de la suspensión.
Una capa de material activo del electrodo positivo se formó en un lado del colector anteriormente provisto aplicando y secando la suspensión preparada de material activo del electrodo positivo.
Una capa de material activo del electrodo negativo se formó en el otro lado del colector anteriormente provisto de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1. El laminado resultante se cortó en un tamaño de 140 mm x 90 mm y posteriormente se proveyó con una porción periférica de 10 mm de anchura a la cual no se aplicaron las capas de material activo del electrodo positivo y negativo. Mediante el procedimiento anteriormente mencionado, se obtuvieron los electrodos bipolares teniendo cada uno una porción central de un tamaño de 120 mm x 70 mm a la cual se aplicaron las capas de material activo del electrodo positivo y negativo.
Un elemento de generación de energía se produjo laminando alternadamente los electrodos bipolares anteriormente obtenidos (cinco electrodos bipolares) y los separadores que contienen polipropileno (espesor: 30 µ??) de tal manera que las capas de material activo del electrodo positivo y negativo de los electrodos bipolares adyacentes se afrontaron entre sí por medio del separador. La solución electrolítica aquí utilizada fue 2EC3DEC (LiPF6 1M) .
Subsiguientemente, dos placas terminales de aluminio de un tamaño de 130 mm x 80 mm (espesor: 100 im) se laminaron sobre las áreas de proyección completas de las capas de material activo más externas del elemento de generación de energía, respectivamente. El elemento de generación de energía se selló al vacío en un empaque de película laminada de aluminio con partes de las placas terminales que se conducen fuera hacia el exterior del empaque de película laminada de aluminio, y posteriormente, se presionó bajo presión atmosférica para incrementar el contacto entre el elemento de generación de energía y las placas terminales. Con esto, se completó una batería bipolar.
Ejemplo 2
Una batería bipolar se produjo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 2, excepto por utilizar la suspensión de material activo del electrodo negativo preparada en el Ejemplo 1-2 para la formación de la capa de material activo del electrodo negativo.
Evaluación de la Batería
Cada una de las baterías bipolares del Ejemplo
Comparativo 2 y el Ejemplo 2 se cargó a 12.5 V en una corriente constante (CC) de 0.5 mA y posteriormente en un voltaje constante (CV) (10 horas totales), se dejó quieta en un termostato de 35°C durante un mes y se midió por la cantidad de caída en el voltaje de la batería. Los resultados de la prueba del Ejemplo Comparativo 2 y el Ejemplo 2 se indican conjuntamente con los resultados de la prueba del Ejemplo Comparativo 2 en la TABLA 5. Adicionalmente, la resistividad de volumen del electrodo se midió como sigue. La capa del electrodo se aplicó sobre una hoja de PET. El laminado resultante se cortó en una hoja de un tamaño de 80 mm x 50 mm. La resistencia eléctrica de la hoja laminada cortada se midió con el uso de Loresta EP CP-T-360 (manufacturada por Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) tras el contacto de una terminal ASP tipo sonda con una intersección de las líneas diagonales de la hoja laminada. La resistividad de volumen (O -cm) se determinó convirtiendo el valor de resistencia medido a una resistividad de la superficie (O/sq) mediante la multiplicación por un coeficiente de corrección de RCF= 4.2353 y multiplicando la resistividad de la superficie por el espesor t (cm) de la capa del electrodo de la hoja laminada. La resistividad de volumen del colector se midió de la misma manera que anteriormente.
TABLA 5
TABLA 5 (continuación)
Como se observa a partir de la TABLA 5, la batería bipolar del Ejemplo 2 mostró una pequeña caída de voltaje después de la prueba de almacenamiento y se protegió contra un corto circuito interno entre las capas de material activo del electrodo. Por otra parte, la batería bipolar del Ejemplo Comparativo 2 mostró una caída de voltaje grande después de la prueba de almacenamiento y no se protegió de manera suficiente contra un corto circuito interno. Se asume a partir de estos resultados que, en el Ejemplo 2, la aplicación por puntos de las partículas de alúmina posibilitó prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo de modo que una corriente de corto circuito no fluyó continuamente incluso en la ocurrencia de un corto circuito-interno. Esta suposición se verifica también por el resultado de la prueba de que la resistividad de volumen del electrodo negativo del Ejemplo 2 fue 30 veces o mayor que aquella del Ejemplo Comparativo 2.
Ejemplos 3-1 a 3-5
Un material activo del electrodo negativo se obtuvo proporcionando alúmina como un material de aislamiento y las mismas partículas de grafito esférico (tamaño medio: 25 m) que aquellas utilizadas en el Ejemplo Comparativo 1 como un material activo del electrodo negativo y aplicando un enchapado (recubrimiento) de aislamiento de la alúmina a las superficies de las partículas de grafito esférico según se divulga en la Publicación de Solicitud de Patente Internacional No. WO 2007/094253. En este momento, el espesor del recubrimiento de alúmina se controló ajustando la cantidad de la alúmina aplicada al grafito esférico. El espesor del recubrimiento y los contenidos de aluminio y alúmina (% en masa) del material activo del electrodo negativo en los ejemplos respectivos se indican en la TABLA 5. Aquí, los contenidos' de aluminio y alúmina del material activo del electrodo negativo se determinaron mediante análisis de cuantificación de aluminio con el uso de un espectrómetro de emisión de plasma inductivamente acoplado (SPR-1700HVR) . Adicionalmente, en la FIGURA 6 se muestra una imagen del microscopio electrónico de exploración (SEM) del material activo del electrodo negativo del Ejemplo 3-2. Los resultados de la cuantificación de aluminio del material activo del electrodo negativo del Ejemplo 3-2 mediante la espectroscopia de emisión de plasma inductivamente acoplado se muestran en la FIGURA 7.
TABLA 6
Posteriormente, las baterías tipo moneda se produjeron en los Ejemplos 3-1 a 3-5 de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, excepto por utilizar los materiales activos del electrodo negativo anteriormente obtenidos, respectivamente, en lugar del grafito esférico.
Evaluación de la Batería
Las baterías tipo moneda de los Ejemplos 3-1 a 3-5 se probaron por la resistividad de volumen del electrodo negativo, la capacidad de retención 0.02C/0.05C, la cantidad de caída de voltaje durante la prueba de almacenamiento y la capacidad después del envejecimiento de la misma manera como anteriormente. Los resultados de la prueba de los Ejemplos 3-1 a 3-5 se indican conjuntamente con los resultados de la prueba del Ejemplo Comparativo 1 en la TABLA 7.
TABLA 7
TABLA 7 (continuación)
Como se observa a partir de la TABLA 7, las baterías tipo moneda de los Ejemplos 3-1 a 3-5 mostraron una caída de voltaje significativamente pequeña después de la prueba de almacenamiento en comparación a aquella del Ejemplo Comparativo 1 en que el recubrimiento de alúmina no se aplicó al material activo del electrodo negativo. En particular, la caída de voltaje de la batería después de la prueba de almacenamiento fue notablemente pequeña cuando el espesor del recubrimiento de alúmina fue 10 a 500 nm (Ejemplos 3-2 a 3-5) . Ejemplo 4
Una batería bipolar se produjo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 2, excepto por utilizar la suspensión de material activo del electrodo negativo preparada en el Ejemplo 3-3 para la formación de la capa de material activo del electrodo negativo.
Evaluación de la Batería
La batería bipolar del Ejemplo 4 se cargó a 12.5 V en una corriente constante (CC) de 0.5 mA y posteriormente en un voltaje constante (CV) (10 horas totales) , se dejó quieta en un termostato de 35°C durante un mes y se midió por la cantidad de caída en el voltaje de la batería. Los resultados de la prueba del Ejemplo 4 se indican conjuntamente con los resultados de la prueba del Ejemplo Comparativo 2 en la TABLA 8.
TABLA 8
Como se observa a partir de la TABLA 8, la batería bipolar del Ejemplo 4 mostró una pequeña caída de voltaje después de la prueba de almacenamiento y se protegió contra un corto circuito interno entre las capas de material activo del electrodo. Por otra parte, la batería bipolar del Ejemplo Comparativo 2 mostró una caída de voltaje grande después de la prueba de almacenamiento y no se protegió de manera suficiente contra un corto circuito interno. Se asume a partir de estos resultados que, en el Ejemplo 4, la aplicación del enchapado (recubrimiento) de alúmina posibilitó prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo de modo que una corriente de corto circuito no fluyó continuamente incluso en la ocurrencia de un corto circuito interno. Esta suposición se verifica también por el resultado de la prueba de que la resistividad de volumen del electrodo negativo del Ejemplo 4 fue 2 veces o mayor que aquella del Ejemplo Comparativo 2.
Ejemplo Comparativo 5-A
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que la capa de material activo del electrodo negativo se sometió a prensado mediante una máquina de prensado por rodillo tal que la densidad de electrodo del electrodo negativo se estableció a 1.35 g/cm3. Ejemplo Comparativo 5-B
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que la capa de material activo del electrodo negativo se sometió a tratamiento de prensado mediante una máquina de prensado por rodillo tal que la densidad del electrodo de la capa de material activo del electrodo negativo se estableció a 1.65 g/cm3.
Ejemplo 5-1
Una solución de preparación de polímero se preparó mezclando uniformemente 100 partes en masa de acrilato de óxido de polietileno disponible bajo el nombre comercial de Elexcel TA-140 (a partir de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) como un componente de polímero, 40 partes en masa de LiTFSI como una sal de litio y 300 ppm en masa de peróxido orgánico (disponible bajo el nombre comercial de Perkadox 16 a partir de Kayaku Akzo Corporation) como un iniciador de polimerización con una cantidad apropiada de carbonato de dimetilo (D C) como un solvente.
Un material activo del electrodo negativo se obtuvo mezclando el mismo grafito particulado que aquel del Ejemplo Comparativo 1 con la solución de preparación de polímero anteriormente preparada, desolvatando y dispersando la solución de preparación de polímero en 50°C bajo presión reducida, y posteriormente, sometiendo la solución de preparación de polímero a polimerización térmica en 80°C durante 2 horas tal que un recubrimiento de polímero se aplicó al grafito particulado. La cantidad de aplicación del recubrimiento de polímero con relación a 100% en masa del grafito particulado se indica en la TABLA 9. Adicionalmente, en la FIGURA 8 se muestra una imagen del microscopio electrónico de exploración (SEM) del material activo del electrodo negativo.
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que la densidad del electrodo de la capa de material activo del electrodo negativo se estableció a 1.35 g/cm3 mediante tratamiento de prensado. Ejemplo Comparativo 5-1
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 5-1, excepto que la densidad del electrodo de la capa de material activo del electrodo negativo se estableció a 1.65 g/cm3 mediante tratamiento de prensado.
Ejemplo 5-2
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 5-1, excepto por utilizar acrilato de óxido de polietileno disponible bajo el nombre comercial de Elexcel PE- 300 (a partir de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co . , Ltd.) como el componente de polímero.
Ejemplo Comparativo 5-2
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 5-2, excepto que la densidad del electrodo de la capa de material activo del electrodo negativo se estableció a
1.65 g/cm3 mediante tratamiento de prensado.
Ejemplo 5-3
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 5-1, excepto por utilizar acrilato de óxido de polietileno disponible bajo el nombre comercial de Elexcel PE- 600 (a partir de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) como el componente de polímero.
Ejemplo Comparativo 5-3
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 5-3, excepto que la densidad del electrodo de la capa de material activo del electrodo negativo se estableció a 1.65 g/cm3 mediante tratamiento de prensado.
Ejemplo 5-4
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 5-1, excepto por utilizar acrilato de óxido de polietileno disponible bajo el nombre comercial de Elexcel BPE-4 (a partir de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) como el componente de polímero.
Ejemplo Comparativo 5-4
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 5-4, excepto que la densidad del electrodo de la capa de material activo del electrodo negativo se estableció a 1.65 g/cm3 mediante tratamiento de prensado.
Ejemplo 5-5
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 5-4, excepto por cambiar la cantidad de cobertura del grafito particulado por el componente de polímero .
Ejemplo Comparativo 5-5
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 5-5, excepto que la densidad del electrodo de la capa de material activo del electrodo negativo se estableció a 1.65 g/cm3 mediante tratamiento de prensado.
Ejemplo 5-6
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 5-1, excepto por utilizar acrilato de óxido de polietileno disponible bajo el nombre comercial de Elexcel BPE-1 (a partir de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) como el componente de polímero.
Ejemplo Comparativo 5-6
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 5-6, excepto que la densidad del electrodo de la capa de material activo del electrodo negativo se estableció a 1.65 g/cm3 mediante tratamiento de prensado.
Evaluación de la Batería
Cada una de las baterías tipo moneda de los Ejemplos Comparativos 5-A, 5-B y 5-1 a 5-6 y los Ejemplos 5-1 a 5-6 se cargó a 50 mV y se midió por la capacidad de descarga en 0.1 C. Adicionalmente, cada una de estas baterías tipo moneda se midió por la capacidad en 1.0 C y en 3.0 C y se verificó por la proporción de retención de la capacidad en 1.0 C y en 3.0 C con relación a la capacidad en 0.1 C.
La impedancia de celda de cada batería tipo moneda se midió mediante espectroscopia de impedancia electroquímica bajo condiciones correspondientes a 50% de la capacidad en 0.1 C. La resistencia de la solución electrolítica y la resistencia a la reacción de cada celda se determinaron mediante mediciones de frecuencia en un rango de 100 kHz a 0.1 mHz .
TABLA 9
TABLA 9 (continuación)
Como se observa a partir de la TABLA 9, el material de aislamiento se dispuso sobre la superficie del material activo del electrodo negativo sin causar un gran incremento en la resistencia a la reacción, que es una medida de la permeabilidad de los iones de litio, ya que el recubrimiento de polímero se aplicó a la superficie del grafito particulado de acuerdo con una modalidad de la presente invención. Se asume que esta configuración posibilita prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo de modo que una corriente de corto circuito no fluyó continuamente incluso en la ocurrencia de un corto circuito interno. También se observa a partir de la TABLA 9 que no hubo gran influencia adversa sobre las características de la batería tales como la capacidad de descarga y la retención de la capacidad en la configuración de los Ejemplos 5-1 a 5-6.
Ejemplos 6-1 y 6-2
Grafito esférico (tamaño medio: 25 µp\) como un material activo del electrodo negativo, sal de sodio de carboximetil celulosa (CMC) como un polímero soluble en agua y látex SBR (caucho de estireno-butadieno) como un adhesivo de caucho sintético se agregaron en agua con iones intercambiados. En este momento, la cantidad de agua con iones intercambiados se controló tal que la concentración del polímero CMC fue 2% en masa. La proporción de contenido (proporción en masa) de los materiales de los componentes respectivos se indica en la TABLA 10. La mezcla resultante se disolvió mediante agitación durante 2 horas con el uso de un motor de tres-uno y se dejó quieta durante un día para drenar las burbujas de aire. Una suspensión de material activo del electrodo negativo se obtuvo controlando el contenido de sólidos totales de la mezcla a casi 50% en masa con la adición de agua con iones intercambiados. En cada ejemplo, la suspensión de material activo del electrodo negativo se preparó fácilmente en forma de suspensión y tuvo buen desempeño tal como variaciones de recubrimiento en el plano de 1% o menos después de la aplicación .
TABLA 10
Ejemplos 6-3 a 6-6
Se prepararon suspensiones de material activo del electrodo negativo de la misma manera que en los Ejemplos 6-1 y 6-2, excepto por controlar la proporción de contenido de los materiales de los componentes respectivos como se indica en la TABLA 11.
Se produjeron baterías bipolares de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, excepto por utilizar las suspensiones de material activo del electrodo negativo anteriormente preparadas para la formación de las capas de material activo del electrodo negativo, respectivamente.
Evaluación de la Batería
Las baterías tipo moneda de los Ejemplos 6-3 a 6-6 se probaron por la resistividad de volumen del electrodo negativo, la retención de la capacidad 0.2C/0.05C y la cantidad de caída de voltaje durante la prueba de almacenamiento de la misma manera que anteriormente. Adicionalmente, cada una de estas baterías tipo moneda se sometió a la prueba de ciclo 1C en un termostato de 35°C y se midió por la retención de la capacidad después de 100 ciclos de prueba de ciclo 1C. Los resultados de la prueba de los Ejemplos 6-3 a 6-6 se indican conjuntamente con los resultados de la prueba del Ejemplo Comparativo 1 en la TABLA 11,
TABLA 11
Como se observa a partir de la TABLA 11, las baterías tipo moneda de los Ejemplos 6-3 a 6-6 mostraron una caída de voltaje significativamente pequeña después de la prueba de almacenamiento en comparación a aquella del Ejemplo Comparativo 1. Adicionalmente, la resistividad de volumen de las capas de material activo del electrodo negativo de los Ejemplos 6-3 a 6-6 fue 5 a 15 veces mayor que aquella del Ejemplo Comparativo 1. En estos ejemplos, el recubrimiento del adhesivo de caucho sintético (SBR) se aplicó a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo. Se asume que esta configuración posibilita prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo de modo que una corriente de corto circuito no fluyó continuamente incluso en la ocurrencia de un corto circuito interno .
Ejemplos 6-7 a 6-10
Las baterías tipo moneda se produjeron de la misma manera que en los Ejemplos 6-3 a 6-5, excepto por cambiar la proporción de contenido de los materiales de los componentes respectivos en la suspensión de material activo del electrodo negativo como se indica en la TABLA 12. En el Ejemplo 6-7, el contenido del polímero CMC se estableció a 1.5% en masa en vista de la dificultad en aplicar la suspensión de material activo del electrodo negativo debido a la muy baja viscosidad del electrodo. En el Ejemplo 6-10, el electrodo se formó utilizando la solución de CMC al 1% ya que fue imposible preparar la solución de CMC al 2% debido a la muy alta viscosidad del polímero CMC.
Evaluación de la Batería
Las baterías tipo moneda de los Ejemplos 6-7 a 6-10 se probaron por la resistividad de volumen del electrodo negativo, la retención de la capacidad 0.2C/0.05C, la cantidad de caída de voltaje durante la prueba de almacenamiento y la retención del ciclo de la misma manera que anteriormente. Los resultados de la prueba de los Ejemplos 6-7 a 6-10 se indican conjuntamente con los resultados de la prueba del Ejemplo Comparativo 1 en la TABLA 12.
TABLA 12
TABLA 12 (continuación)
Como se observa a partir de la TABLA 12, las baterías tipo moneda de los Ejemplos 6-7 a 6-10 mostraron una caída de voltaje significativamente pequeña después de la prueba de almacenamiento en comparación a aquella del Ejemplo Comparativo 1. Adicionalmente, la resistividad de volumen de las capas de material activo del electrodo negativo de los Ejemplos 6-3 a 6-6 fue 10 veces o mayor que aquella del Ejemplo Comparativo 1. En estos ejemplos, el recubrimiento del adhesivo de caucho sintético (SBR) se aplicó a las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo. Se asume que esta configuración posibilita prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo de modo que una corriente de corto circuito no fluyó continuamente incluso en la ocurrencia de un corto circuito interno .
En el Ejemplo 6-7 en que el contenido del polímero CMC fue relativamente alto, la retención de la capacidad de la batería se disminuyó con la disminución relativa en el contenido del material activo del electrodo negativo. En el Ejemplo 6-10 en que la viscosidad del polímero CMC fue alta, el electrodo se formó utilizando la solución de CMC al 1% como se menciona anteriormente. Esto hace necesario agregar una gran cantidad de la solución de CMC de modo que se disminuya el contenido de sólidos de la suspensión de material activo del electrodo negativo. Como consecuencia, el recubrimiento tuvo variaciones en el plano (± 3% o más) en la densidad después del secado.
Ejemplo 6-11
Una batería tipo moneda se produjo de la misma manera que en el Ejemplo 6-4, excepto por utilizar grafito laminar en lugar del grafito particulado. Como consecuencia, la resistividad de volumen del electrodo negativo se disminuyó ligeramente desde 3.1 O hasta 2.2 O; y la caída de voltaje de la batería después de la prueba de almacenamiento se incrementó ligeramente desde 30% hasta 32%. Se sugiere a partir de estos datos que el grafito particulado es más preferido que el grafito laminar.
Ejemplo 7
Una batería bipolar se produjo de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 2, excepto por utilizar la suspensión de material activo del electrodo negativo preparada en el Ejemplo 6-4 para la formación de la capa de material activo del electrodo negativo.
Evaluación de la Batería
La batería bipolar del Ejemplo 7 se cargó a 12.5 V en una corriente constante (CC) de 0.5 mA y posteriormente en un voltaje constante (CV) (10 horas totales) , se dejó quieta en un termostato de 35 °C durante un mes y se midió por la cantidad de caída en el voltaje de la batería. Los resultados de la prueba del Ejemplo 7 se indican conjuntamente con los resultados de la prueba del Ejemplo Comparativo 2 en la TABLA 13. Adicionalmente, la resistividad de volumen del electrodo se midió como sigue. La capa del electrodo se aplicó sobre una hoja de PE . El laminado resultante se cortó en una hoja de un tamaño de 80 mm x 50 mm. La resistencia eléctrica de la hoja laminada cortada se midió con el uso de Loresta EP MCP-T-360 (manufacturada por Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) tras el contacto de una terminal ASP tipo sonda con una intersección de las líneas diagonales de la hoja laminada. La resistividad de volumen (O-cm) se determinó convirtiendo el valor de resistencia medido a una resistividad de la superficie (O/sq) mediante la multiplicación por un coeficiente de corrección de RCF= 4.2353 y multiplicando la resistividad de la superficie por el espesor t (cm) de la capa del electrodo de la hoja laminada. La resistividad de volumen del colector se midió de la misma manera que anteriormente. TABLA 13
Como se observa a partir de la TABLA 13, la batería bipolar del Ejemplo 7 mostró una pequeña caída de voltaje después de la prueba de almacenamiento y se protegió contra un corto circuito interno entre las capas de material activo del electrodo. Por otra parte, la batería bipolar del Ejemplo Comparativo 2 mostró una caída de voltaje grande después de la prueba de almacenamiento y no se protegió de manera suficiente contra un corto circuito interno. Se asume a partir de estos resultados que, en el Ejemplo 7, la adición del caucho de estireno-butadieno como el adhesivo de caucho sintético posibilitó prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo de modo que una corriente de corto circuito no fluyó continuamente incluso en la ocurrencia de un corto circuito interno. Esta suposición se verifica también por el resultado de la prueba de que la resistividad de volumen del electrodo negativo del Ejemplo 7 fue 2 veces o mayor que aquella del Ejemplo Comparativo 2.
Claims (23)
1. Un electrodo negativo para una batería secundaria, caracterizado en que comprende: un colector; y una capa de material activo del electrodo negativo formada sobre una superficie del colector y que contiene partículas de material activo del electrodo negativo, en donde la capa de material activo del electrodo negativo adicionalmente contiene un material de aislamiento dispuesto entre las partículas de material activo del electrodo negativo en una cantidad de fracción en peso que excede un umbral de percolación a fin de prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo.
2. El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que las partículas del material de aislamiento se aplican a al menos parte de las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo.
3. El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado en que las partículas del material de aislamiento tienen un tamaño de partícula promedio (tamaño medio) de 0.1 a 5 i .
4. El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado en que un recubrimiento del material de aislamiento se aplica a al menos parte de las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo.
5. El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado en que el material de aislamiento es ya sea un óxido metálico o una resina.
6. El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, caracterizado en que el material de aislamiento es alúmina.
7. El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado en que el material de aislamiento es un óxido metálico; y en donde el recubrimiento tiene un espesor de 1 a 500 nm.
8. El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado en que el material de aislamiento es una resina permeable a iones; y en donde el recubrimiento tiene un espesor de 0.1 a 5 µp?.
9. El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado en que la resina permeable a iones es óxido de polietileno.
10. El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado en que el material de aislamiento es un adhesivo de caucho sintético; y en donde el recubrimiento tiene un espesor de 0.2 a 8 µp?
11. El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado en que el adhesivo de caucho sintético es un látex de caucho de estireno-butadieno .
12. El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que las partículas de material activo del electrodo negativo se forman de un material conductivo.
13. El electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado en que el material de las partículas de material activo del electrodo negativo es un material de carbono.
4. Una batería secundaria, que comprende un elemento de generación de energía con una unidad de celda eléctrica, la unidad de celda eléctrica, caracterizada en que comprende: un electrodo positivo que tiene un colector y una capa de material activo del electrodo positivo formada sobre una superficie del colector; un electrodo negativo que tiene un colector y una capa de material activo del electrodo negativo formada sobre una superficie del colector; una capa de electrolito laminada entre el electrodo positivo y el electrodo negativo de tal manera que la capa de material activo del electrodo positivo y la capa de material activo del electrodo negativo se colocan enfronte entre si por medio de la capa de electrolito, en donde el electrodo negativo es el electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 1.
15. La batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizada en que la batería secundaria es una batería bipolar que tiene un electrodo bipolar en que las capas de material activo del electrodo positivo y negativo se forman en lados respectivos del colector; y en donde el colector es un conductor de resina formado con una capa de resina conductiva.
16. La batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 14 o 15, caracterizada en que una resistividad de volumen de la capa de material activo de electrodo negativo es 0.1 a 1 veces una resistividad de volumen de la capa de material activo de electrodo positivo.
17. Un proceso para producir un electrodo negativo para una batería secundaria, caracterizado en que comprende: una primera etapa de obtener complejos de partículas de material activo del electrodo negativo y un material de aislamiento mezclando las partículas de material activo del electrodo negativo con un material de aislamiento y aplicando por consiguiente el material de aislamiento a al menos parte de las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo o aplicando un recubrimiento del material de aislamiento a al menos parte de las superficies de las partículas de material activo del electrodo negativo; una segunda etapa de preparar una suspensión de material activo del electrodo negativo mezclando los complejos de las partículas de material activo del electrodo negativo y el material de aislamiento obtenidos en la primera etapa con un aglutinante y un solvente; y una tercera etapa de aplicar y secar la suspensión de material activo del electrodo negativo a una superficie del colector para formar una capa de material activo del electrodo negativo sobre la superficie del colector, en donde el material de aislamiento está contenido en una cantidad de fracción en peso que excede un umbral de percolación para evitar el desarrollo de la conductividad por una trayectoria de percolación a través de la capa de material activo de electrodo negativo.
18. El proceso para producir el electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado en que el material de aislamiento es una resina; y la resina está contenida en una cantidad de 0.5 a 30% en masa con relación a 100% en masa de la capa de material activo del electrodo negativo formada en la tercera etapa.
19. El proceso para producir el electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado en que la resina es una resina permeable a iones .
20. El proceso para producir el electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado en que el material de aislamiento es una mezcla de un adhesivo de caucho sintético y un polímero soluble en agua; y en donde el adhesivo de caucho sintético y el polímero soluble en agua están contenidos en cantidades de 4 a 14% en masa y 0.5 a 1.7% en masa, respectivamente, con relación a 100% en masa de la capa de material activo del electrodo negativo formada en la tercera etapa.
21. El proceso para producir el electrodo negativo para la batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado en que el polímero soluble en agua es carboximetil celulosa cuya solución acuosa al 1% en masa tiene una viscosidad de 500 a 6000 mPa o una sal de la misma.
22. Un electrodo negativo para una batería secundaria, caracterizado en que comprende: un colector de resina formado con una capa de resina conductiva; y una capa de material activo del electrodo negativo formada sobre una superficie del colector de resina y que contiene partículas de material activo del electrodo negativo, en donde la capa de material activo del electrodo negativo adicionalmente contiene un material de aislamiento dispuesto entre las partículas de material activo del electrodo negativo a fin de prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo.
23. Un electrodo negativo para una batería secundaria, caracterizado en que comprende: un colector; una capa de material activo del electrodo negativo formada sobre una superficie del colector y que contiene partículas de material activo del electrodo negativo, en donde la capa de material activo del electrodo negativo adicionalmente contiene un material de aislamiento dispuesto entre las partículas de material activo del electrodo negativo a fin de prevenir el desarrollo de conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo, y en donde el material activo del electrodo negativo tiene una resistividad de volumen de 0.32 a 122 O-cm. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Un electrodo negativo para una batería secundaria de acuerdo con la presente invención tiene un colector y una capa de material activo del electrodo negativo formada sobre una superficie del colector y que contiene partículas de material activo del electrodo negativo. En la capa de material activo del electrodo negativo, se dispone un material de aislamiento entre las partículas de material activo del electrodo negativo a fin de no desarrollar conductividad por una trayectoria de percolación a todo lo largo de la capa de material activo del electrodo negativo. En esta configuración es posible prevenir efectivamente la ocurrencia de una corriente de corto circuito debida a un corto circuito interno y la generación de calor debida a tal flujo de corriente de corto circuito en la batería secundaria mientras que se asegura el desempeño de batería de la batería secundaria.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA | Abandonment or withdrawal |