MX2011003902A - Composiciones termoplasticas o elastomericas basadas en esteres de una materia amilacea y procedimiento de preparacion de tales composiciones. - Google Patents

Abstract

La presente invención tiene por objeto una composición termoplástica o elastomérica, caracterizada porque: a) presenta una tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%, y b) contiene al menos 0.5% y como máximo 99.95% en peso de un éster de una materia amilácea, con grado de sustitución en ésteres (DS) comprendido entre 1.6 y 3, y al menos 0.05% en peso y como máximo 99.5% en peso de un polímero distinto del almidón.

Description

COMPOSICIONES TERMOPLÁSTICAS O ELASTOMÉRICAS BASADAS EN ÉSTERES DE UNA MATERIA AMILÁCEA Y PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE TALES COMPOSICIONES MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención concierne a nuevas composiciones termoplásticas o elastoméricas basadas en ésteres de una materia amilácea que presenta un alto grado de sustitución (DS) en ésteres y de polímeros distintos del almidón.

Se entiende por "composición termoplástica o elastomérica" en la presente invención una composición que, de manera reversible, se reblandece bajo la acción del calor y se endurece al enfriarla (termoplástica) y/o recupera más o menos rápidamente su forma original y sus dimensiones primitivas después de aplicación de una deformación bajo tensión (elastomérica). La misma presenta al menos una temperatura denominada de transición vitrea (Tg) por debajo de la cual la totalidad o parte de la fracción amorfa de la composición se encuentra en estado vitreo quebradizo, y por encima de la cual la composición puede sufrir deformaciones plásticas reversibles. La temperatura de transición vitrea o al menos una de las temperaturas de transición vitrea de la composición termoplástica o elastomérica de acuerdo con la presente invención está comprendida con preferencia entre -120°C y +150°C.

Esta composición puede ser particularmente termoplástica, es decir presentar cierta aptitud para ser conformada por los procedimientos utilizados tradicionalmente en la transformación de los plásticos, tales como extrusión, inyección, moldeo, soplado y calandrado. Su viscosidad, medida a una temperatura de 100°C a 200°C, está comprendida generalmente entre 10 y 106 Pa.s. Esta composición termoplástica puede contener particularmente, en asociación con al menos un éster de materia amilácea, al menos un polímero distinto del almidón seleccionado del grupo de los polímeros termoplásticos o termoendurecibles como, por ejemplo, las poliolefinas, los polivinilos, los poliestirenos, los polímeros acrílicos y metacrílicos, las poliamidas, los policarbonatos, los poliésteres lineales, los polímeros celulósicos, los polímeros fluorados, las polisulfonas, los fenoplásticos, los aminoplásticos, los poliésteres reticulados, los poliuretanos, los poliepóxidos, las siliconas, los alquídicos y las poliimidas.

La composición de acuerdo con la invención puede ser igualmente elastomérica, es decir, presentar una gran capacidad de extensión y de recuperación elástica como los cauchos, naturales o sintéticos. El comportamiento elastomérico de la composición puede obtenerse o ajustarse por reticulación o vulcanización más o menos profunda, después de conformación en el estado plástico. Por "composición elastomérica" se entiende igualmente, en el sentido de la invención, cualquier composición de tipo "elastomérico termoplástico", que posee a la vez propiedades elastoméricas y termoplásticas gracias a una estructura de tipo polímero secuenciado con segmentos "flexibles" (temperatura de transición vitrea inferior a la temperatura ambiente) y segmentos duros (temperatura de transición vitrea superior a la temperatura ambiente).

Este tipo de composición puede contener particularmente, en asociación con al menos un éster de materia amilácea, al menos un polímero distinto del almidón seleccionado dentro del grupo de los cauchos, naturales o modificados, de los elastómeros basados en poliestireno, de los elastómeros de poliésteres, de los elastómeros basados en polipropileno, de los elastómeros o cauchos de silicona y de los elastómeros de poliuretano.

Con preferencia, la composición termoplástica o elastomérica de acuerdo con la invención es "termofusible", es decir que la misma puede conformarse sin aplicación de fuerzas de cizallamiento importantes, es decir por simple descarga o simple prensado de la materia fundida. Su viscosidad, medida a una temperatura de 100°C a 200°C, está comprendida generalmente entre 10 y 103 Pa.s.

La composición termoplástica o elastomérica de acuerdo con la invención, presenta como características: a) exhibir una tasa de biodegradabilidad baja, a saber inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%; b) contener: - al menos 0.5% y como máximo 99.95% en peso de un éster de una materia amilácea con grado de sustitución en ésteres (DS) comprendido entre 1.6 y 3, y - al menos 0.05% en peso y como máximo 99.5% en peso de un polímero distinto del almidón; refiriéndose estos porcentajes al peso total de la composición.

Según un primer modo de realización, la composición de acuerdo con la invención se caracteriza además porque: - el éster de materia amilácea presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%, y/o - el polímero distinto del almidón presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%.

Según un modo de realización particularmente ventajoso, la composición de acuerdo con la invención se caracteriza porque el éster de materia amilácea y el polímero distinto del almidón presentan, cada uno, una tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%.

Por "tasa de biodegradabilidad" en el sentido de la presente invención se entiende la tasa de biodegradación aerobia por la determinación de la demanda de oxígeno en un respirómetro cerrado según la norma internacional ISO 14851 :1999.

El protocolo exacto de la determinación de esta tasa de biodegradabilidad se describe a continuación.

Medida de la tasa de biodegradación según ISO 14851 Ésta se hace conforme a la norma internacional ISO 14851 (primera edición, 1999-05-15) titulada "Evaluación de la biodegradabilidad aerobia última de los materiales plásticos en medio acuoso - Método por determinación de la demanda de oxígeno en un respirómetro cerrado" y ello: - según el principio enunciado en el párrafo 4 de dicha norma, determinándose la tasa (o nivel) de biodegradación por comparación de la demanda biológica de oxígeno (DBO) con la demanda teórica de oxígeno (DThO) y expresándola en porcentaje; - calculando la DThO según el Anexo A de dicha norma; - utilizando un ambiente de ensayo, reactivos, un aparellaje y un modo operatorio conformes, respectivamente, con los párrafos 5, 6, 7 y 8 de dicha norma; - calculando, expresando y validando los resultados conforme a los párrafos 9 y 10 de dicha norma.

En el caso presente, se han utilizado particularmente: - un inoculo en forma de lodo activado; - un medio de ensayo normal; - un ambiente de ensayo en la oscuridad a 25°C con una precisión de más o menos 1°C; - polvo de celulosa microcristalina como material de referencia. Conforme a una variante, la composición de acuerdo con la invención presenta una tasa de biodegradabilidad, tal como se define anteriormente, que es extremadamente baja, a saber inferior a 20%, particularmente inferior a 15%, incluso inferior a 10%, o aún 5%.

Conforme a otra variante, la composición de acuerdo con la invención presenta una tasa de biodegradabilidad que es todavía baja pero se sitúa en gamas de valores más elevadas que las citadas anteriormente, a saber una tasa de biodegradabilidad al menos igual a 20% e inferior a 30%, particularmente comprendida entre 20 y 28%.

En el contexto actual de las perturbaciones climáticas debidas al efecto de invernadero y al recalentamiento global, de la evolución al alza de los costes de las materias primas fósiles, en particular del petróleo del cual proceden las materias plásticas, del estado de la opinión pública en busca de un desarrollo sostenible, de productos más naturales, más limpios, más sanos y menos dispendiosos en energía, y de la evolución de las reglamentaciones y las fiscalidades, es necesario disponer de nuevas composiciones procedentes de recursos renovables, que convengan en particular para los dominios de las materias plásticas y de los elastómeros, y que sean a la vez competitivas, concebidas desde su origen para tener sólo poco o ningún impacto negativo sobre el medio ambiente, y técnicamente tan eficientes como los polímeros preparados a partir de materias primas de origen fósil.

El almidón constituye una materia prima que presenta las ventajas de ser renovable y estar disponible en grandes cantidades a un precio económicamente interesante con relación al petróleo y al gas, utilizados como materias primas para los plásticos actuales.

El almidón está siendo ya aprovechado en la fabricación de materias plásticas, debido particularmente a su propiedad de ser también un producto biodegradable.

Las primeras composiciones basadas en almidón han sido desarrolladas hace aproximadamente una treintena de años. Los almidones se han empleado en forma de mezclas mecánicas con polímeros sintéticos tales como el polietileno, como carga, en estado nativo granular y no modificado, es decir en su estado presente en la naturaleza.

Posteriormente, el almidón se ha utilizado en la fabricación de objetos biodegradables, pero en un estado que se ha hecho esencialmente amorfo, y termoplástico. Este estado, desestructurado, con cristalinidad reducida o ausente, se obtiene por plastificacion del almidón nativo granular mediante incorporación de un plastificante apropiado a una tasa comprendida generalmente entre 15 y 25% con relación al almidón granular, por aporte de energía mecánica y térmica.

Sin embargo, las propiedades mecánicas de los almidones termoplásticos, aun cuando pueden modularse en cierto grado por la elección del almidón, del plastificante y de la tasa de empleo de este último, son globalmente bastante mediocres, dado que las materias así obtenidas son siempre muy viscosas, incluso a temperatura elevada (120°C a 170°C) y muy frágiles, excesivamente quebradizas, muy duras y poco filmógenas a baja temperatura, a saber por debajo de la temperatura de transición vitrea.

Debido a esto, se han realizado numerosas investigaciones para poner a punto formulaciones biodegradables o hidrosolubles que presenten mejores propiedades mecánicas por mezcla física de estos almidones termoplásticos, sea con polímeros de origen petrolífero biodegradables (policaprolactonas o PCL, copoliésteres aromáticos o PBAT o poliésteres alifáticos o PBS) o hidrosolubles (alcoholes polivinílicos o PVOH), sea con poliésteres de origen renovable como los polilactatos (PLA), los polihidroxialcanoatos microbianos (PHA) o incluso derivados de celulosa.

El contenido de agua de estas composiciones biodegradables o, lo que es más, de las composiciones hidrosolubles es generalmente bajo e insuficiente para vislumbrar la posibilidad de fabricar objetos y productos acabados con duraciones de vida largas o medias tales como piezas de automóvil, por ejemplo. Además, la estabilidad físico-química de estas composiciones es también en este caso un factor muy limitante de las posibilidades de aplicación.

Después de haber estudiado en detalle el problema, la Solicitante ha constatado de manera sorprendente que era posible preparar composiciones termoplásticas o elastoméricas de biodegradabilidad baja o muy baja, pero también de gran estabilidad al agua y estabilidad temporal, que pueden ser útiles para la producción de objetos de larga duración de vida o que requieran mantenerse estables en medios acuosos o biológicos, utilizando ésteres de una materia amilácea que presenta un grado alto a muy alto de sustitución en ésteres (DS), y ello incluso combinándolos con polímeros conocidos por ser altamente biodegradables.

La presente invención aporta una solución eficaz a los problemas arriba enunciados proponiendo nuevas composiciones basadas en ésteres de materia amilácea, que presentan además propiedades mejoradas con relación a las de la técnica anterior.

Cualquiera que sea la variante contemplada anteriormente, la composición termoplástica o elastomérica de acuerdo con la invención comprende ventajosamente un éster de materia amilácea que presenta un DS elevado o muy elevado. El DS puede estar comprendido particularmente entre 1.8 y 3, con preferencia comprendido entre 2.0 y 2.9, y comprendido más preferentemente todavía entre 2.5 y 2.9, siendo el ideal emplear un DS comprendido entre 2.6 y 2.8.

Cualquiera que sea la variante contemplada, la composición termoplástica o elastomérica de acuerdo con la invención comprende ventajosamente: - de 5 a 99% en peso de un éster de una materia amilácea tal como se ha descrito arriba, y - de 1 a 95% en peso de un polímero distinto del almidón, refiriéndose estos porcentajes al peso total de la composición.

Conforme a otra variante, la composición termoplástica o elastomérica de acuerdo con la invención comprende ventajosamente: - de 10 a 70% en peso, con preferencia de 10 a 60% en peso, de un éster de una materia amilácea, y - de 30 a 90% en peso, con preferencia de 40 a 90% en peso, de un polímero distinto del almidón, refiriéndose estos porcentajes al peso total de la composición.

Su contenido en éster de una materia amilácea puede estar comprendido particularmente entre 10 y 55%.

Su contenido de polímero distinto del almidón puede estar comprendido particularmente entre 45 y 90%, en particular entre 45 y 85%.

Conforme a otra variante, el éster de una materia amilácea es el componente principal, o incluso mayoritario de la composición de acuerdo con la invención, la cual puede caracterizarse entonces particularmente porque comprende de 50 a 99% en peso, con preferencia de 51 a 98% en peso, de dicho éster.

Paralelamente, el polímero distinto del almidón (o "polímero no amiláceo") no es entonces el componente principal ni el componente mayoritario de la composición de acuerdo con la invención, la cual puede caracterizarse entonces particularmente porque comprende de 1 a 49% en peso, con preferencia de 2 a 40% en peso y más preferiblemente aún de 2 a 35% en peso de dicho polímero.

Conforme a otra variante, el éster de una materia amilácea no es el componente mayoritario y generalmente no es el componente principal de la composición de acuerdo con la invención, la cual puede caracterizarse entonces particularmente porque comprende como máximo 49.5% y particularmente de 5 a 49%, con preferencia de 7 a 49% en peso y más preferentemente aún de 10 a 49% en peso, de dicho éster.

Paralelamente, el polímero distinto del almidón puede ser entonces el componente principal, incluso el componente mayoritario de la composición de acuerdo con la invención, la cual puede caracterizarse entonces particularmente porque comprende al menos 40% y hasta 95% en peso, de dicho polímero y particularmente de 50 a 95%, con preferencia de 51 a 93% en peso, y más preferentemente aún de 51 a 90% en peso, de dicho polímero.

Cualquiera que sea la variante contemplada anteriormente, el éster de la materia amilácea con DS comprendido entre 1.6 y 3, puede presentarse en la composición conforme a la invención, en una forma cualquiera, en particular en estado dispersado en forma de fibras, u otras partículas, micrométricas o nanométricas, en el polímero no amiláceo o en estado de fase, termoplástica o elastomérica, continua, discontinua o co-continua, más o menos bien compatibilizada con el polímero no amiláceo.

Además, el polímero no amiláceo puede presentarse igualmente en la composición conforme con la invención, en una forma cualquiera, en particular en estado dispersado en forma de fibras en el éster de la materia amilácea o en estado de fase, termoplástica o elastomérica, continua, discontinua o co-continua, más o menos bien compatibilizada con el éster de la materia amilácea.

Con arreglo al mejor saber y entender de la Solicitante, el uso de esteres de materia amilácea, en particular con DS elevados o muy elevados, ha sido preconizado únicamente para: - la fabricación de composiciones termoplásticas denominadas biodegradables que contienen o no por otra parte al menos un polímero no amiláceo conocido por ser en sí mismo biodegradable o hidrosoluble como por ejemplo a) las celulosas modificadas, b) las proteínas, c) los poliésteres biodegradables, particularmente de tipo hidroxicarboxílicos como se describe en las patentes US 5.462.983, WO 95/04108, EP 1054599 o EP 1 14291 1 , o los polialquilen-carbonatos como se describe en las Patentes US 5.936.014 o WO 98/07782, y d) los polímeros hidrosolubles tales como los descritos en las Patentes EP 638609, US 5.936.014, US 2002/0032254 o WO 00/73380, o - la fabricación de composiciones elastoméricas utilizables como gomas de base para goma de mascar desprovistas a) de cualquier polímero no amiláceo, sea termoplástico o elastomérico, y b) de cualquier plastificante del éster de materia amilácea, como se describe por ejemplo en las Patentes US 3.666.492, US 4.035.572 o US 4.041.179.

Dentro del marco de la presente invención, se entiende por "materia amilácea" cualquier oligómero o polímero con restos D-glucosa unidos entre sí por enlaces alfa-1.4 y eventualmente otros enlaces, de tipo alfa-1.6, alfa-1 ,2, alfa-1 ,3 u otros.

Esta materia amilácea puede provenir de todos los tipos de almidón y seleccionarse en particular entre los almidones de cereales tales como el trigo, el maíz, la cebada, el trigo híbrido, el sorgo o el arroz: las féculas de tubérculos tales como la patata o la mandioca, los almidones de leguminosas tales como el guisante, la soja o la judía, los almidones ricos en amilosa, o inversamente, ricos en amilopectina ("céreos") procedentes de estas plantas, o las mezclas cualesquiera de estos almidones.

De acuerdo con la invención, esta materia amilácea puede tener con preferencia un peso molecular comprendido entre 103 y 108 g/mol, mejor entre 5.103 y 107 g/mol, y mejor aún entre 104 y 106 g/mol.

Según un primer modo de realización, esta materia amilácea puede ser resultado de la esterificación en un grado elevado de un almidón granular, eventualmente hidrolizado, y/o modificado.

Se entiende aquí por "almidón granular", un almidón nativo o modificado física o químicamente o por vía enzimática, que ha conservado, en el seno de los gránulos de almidón, una estructura semicristalina similar a la puesta de manifiesto en los granos de almidón presentes naturalmente en los órganos y tejidos de reserva de los vegetales superiores, en particular en los granos de cereales o de leguminosas, los tubérculos, las raíces, los bulbos, los tallos y los frutos. Este estado semicristalino se debe esencialmente a las macromoléculas de amilopectina, uno de los dos constituyentes principales del almidón. En estado nativo, los granos de almidón presentan una tasa de cristalinidad que varía de 15 a 45%, y que depende esencialmente del origen botánico del almidón y del tratamiento eventual que haya sufrido el mismo.

El almidón en estado granular, expuesto a luz polarizada, presenta una cruz negra característica, denominada cruz de Malta, típica de este estado.

Conforme a una variante, el éster de la materia amilácea proviene de almidón granular hidrolizado por vía ácida, oxidante o enzimática. Tales almidones se denominan comúnmente almidones fluidificados, almidones oxidados o dextrinas blancas.

Conforme a otra variante, dicho éster puede provenir de la esterificación de un almidón que ha conservado esencialmente la estructura granular del almidón nativo pero modificado por vía físico-química, como particularmente los almidones débilmente esterificados y/o eterificados, en particular modificados por acetilación, hidroxipropilación, cationización, reticulación, fosfatación o succinilación, o los almidones tratados en medio acuoso a baja temperatura (en inglés "annealing" (reasociación)).

El éster de la materia amilácea puede resultar especialmente de la esterificación de almidón granular hidrolizado, oxidado o modificado, en particular de maíz, de trigo, de patata o de guisante.

Conforme a un segundo modo de realización, la materia amilácea seleccionada para la preparación de composiciones de acuerdo con la invención, proviene de la esterificación en alto nivel de un almidón no granular, es decir desprovisto de granos de almidones que presentan en microscopía expuestos a luz polarizada una cruz de Malta. Así pues, puede tratarse en este caso de un almidón hidrosoluble o un almidón organomodificado, que puede provenir también de cualesquiera orígenes botánicos, comprendidos entre ellos un almidón rico en amilosa o, inversamente, rico en amilopectina (céreo).

Conforme a una primera variante, el éster de la materia amilácea con DS comprendido entre 1.6 y 3 es un éster de almidón no granular hidrosoluble. Por "almidón hidrosoluble" se entiende en el contexto de la invención cualquier materia amilácea que presente a 20°C y bajo agitación mecánica durante 24 horas, una fracción soluble en agua desmineralizada al menos igual a 5% en peso.

El almidón hidrosoluble puede seleccionarse ventajosamente entre los almidones pregelatinizados, los almidones extrudidos, los almidones atomizados, las dextrinas, las maltodextrinas, los almidones funcionalizados o las mezclas cualesquiera de estos productos, eventualmente plastificadas.

Los almidones pregelatinizados, extrudidos o atomizados pueden obtenerse por tratamiento hidrotérmico de gelatinización de almidones nativos o de almidones modificados, en particular por cocción con vapor, cocción en horno de chorro ("jet cooker"), cocción en tambor, cocción en sistemas malaxador/extrusor, seguido por secado, por ejemplo en estufa, por aire caliente en lecho fluidizado, en tambor rotativo, por atomización, por extrusión, por precipitación con una sustancia no disolvente, o por liofilización, de una suspensión o de una solución amilácea. A modo de ejemplo, pueden citarse los productos fabricados y comercializados por la Solicitante bajo el nombre de marca PREGEFLO®.

Las dextrinas pueden prepararse a partir de almidones nativos o modificados, por dextrinificación en medio ácido poco hidratado. Puede tratarse en particular de dextrinas blancas solubles o de dextrinas amarillas. A modo de ejemplo, se pueden citar los productos STABILYS® A 053 o TACKIDEX® C 072, fabricados y comercializados por la Solicitante.

Las maltodextrinas pueden obtenerse por hidrólisis ácida, oxidante o enzimática de almidones en medio acuoso. Las mismas pueden presentar en particular un equivalente de dextrosa (DE) comprendido entre 0.5 y 40, con preferencia entre 0.5 y 20, y mejor aún entre 0.5 y 12. Tales maltodextrinas son fabricadas y comercializadas por ejemplo por la Solicitante bajo la denominación comercial GLUCIDEX®.

Los almidones funcionalizados pueden obtenerse en particular por acetilación en fase acuosa de anhídrido acético, de anhídridos mixtos, hidroxipropilación, cationización, anionización, fosfatación, o succinilación. Estos almidones funcionalizados pueden presentar un grado de sustitución comprendido entre 0.01 y 2.7 y mejor aún comprendido entre 0.05 y 1.

El almidón hidrosoluble es con preferencia un almidón hidrosoluble de maíz, de trigo, de patata o de guisante, o un derivado hidrosoluble de éstos.

Conforme a una segunda variante, la materia amilácea esterificada con un DS comprendido entre 1.6 y 3 es un éster de un almidón organomodificado, con preferencia organosoluble, que puede provenir también de cualquier origen botánico. En el contexto de la invención se entiende por "almidón organomodificado" cualquier componente amiláceo distinto de un almidón granular o un almidón hidrosoluble según las definiciones dadas anteriormente. Con preferencia, este almidón organomodificado es prácticamente amorfo, es decir presenta una tasa de cristalinidad en almidón inferior a 5%, generalmente inferior a 1 % y particularmente nula. El mismo es también preferentemente "organosoluble", es decir presenta a 20°C, una fracción soluble en un disolvente seleccionado entre el etanol, el acetato de etilo, el acetato de propilo, el acetato de butilo, el carbonato de dietilo, el carbonato de propileno, el glutarato de dimetilo, el citrato de trietilo, los ésteres dibásicos, el dimetilsulfóxido (DMSO), la dimetilisosorbida, el triacetato de glicerol, el diacetato de isosorbida, el dioleato de isosorbida y los ésteres metílicos de aceites vegetales, al menos igual a 5% en peso. Bien entendido, el almidón organosoluble puede ser totalmente soluble en uno o varios de los disolventes indicados anteriormente.

El almidón organomodificado puede prepararse a partir de almidones nativos o modificados tales como los presentados anteriormente, por esterificación o eterificación a un nivel suficientemente alto para hacerlo esencialmente amorfo, y para conferirle una insolubilidad en el agua y con preferencia una solubilidad en uno de los disolventes orgánicos citados anteriormente.

El almidón organomodificado puede obtenerse en particular por injerto de oligómeros de caprolactonas o de lactidas, por hidroxipropilación y reticulación, por canonización y reticulación, por anionización, fosfatación o succinilación y reticulación, por sililación, y por telomerización de butadieno. Estos almidones organomodificados, con preferencia organosolubles, pueden presentar un grado de sustitución (DS) comprendido entre 0.01 y 2.7, con preferencia comprendido entre 0.05 y 2.0 y comprendido especialmente entre 0.1 y 1 .5.

El almidón organomodificado es con preferencia un almidón organomodificado de maíz, de trigo, de patata o de guisante o un derivado organomodificado de éstos.

El agente esterificante utilizado para la preparación del éster de la materia amilácea puede ser un anhídrido de ácido orgánico, un ácido orgánico, un anhídrido mixto, un cloruro de ácido orgánico o una mezcla cualquiera de estos productos. Este agente de esterificación puede seleccionarse entre los ácidos que presentan de 2 a 24 átomos de carbono, saturados o insaturados, y más específicamente entre el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido valérico, el ácido hexanoico, el ácido heptanoico, el ácido pelargónico, el ácido octanoico, el ácido decanoico, el ácido undecanoico, el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido oleico, el ácido esteárico, los anhídridos de estos ácidos, los anhídridos mixtos de estos ácidos, y las mezclas cualesquiera de estos productos.

El éster de la materia amilácea con grado de sustitución (DS) comprendido entre 1 .6 y 3.0, con preferencia comprendido entre 1.8 y 3.0, comprendido más preferentemente entre 2.0 y 2.9, comprendido especialmente entre 2.5 y 2.9, y comprendido idealmente entre 2.6 y 2.8, es preferentemente un éster de un almidón hidrosoluble o de un almidón organomodificado, con preferencia un éster de un almidón pregelatinizado, de un almidón extrudido, de un almidón atomizado, de una dextrina, de una maltodextrina, de un almidón funcionalizado, de un almidón organosoluble, o de una mezcla cualquiera de estos productos, eventualmente plastificados.

Con preferencia, dicho éster de la materia amilácea es portador de cadenas de 2 a 22 átomos de carbono y es un acetato, un propionato, un butirato, un valerato, un hexanoato, un octanoato, un decanoato, un laurato, un palmitato, un oleato o un estearato de almidón, de dextrina o de maltodextrina, puro o en mezcla. Con preferencia, se trata de un acetato de materia amilácea. La composición de acuerdo con la invención comprende en particular como éster de materia amilácea, un éster con DS comprendido en una cualquiera de las gamas citadas anteriormente, con preferencia de tipo acetato, de almidón hidrosoluble u organomodificado, particularmente de almidón pregelatinizado, extrudido, atomizado, de dextrina, de maltodextrina, de almidón funcionalizado o de almidón organosoluble.

De manera muy ventajosa, el éster de la materia amilácea es un acetato de almidón hidrosoluble u organomodificado, un acetato de dextrina o un acetato de maltodextrina.

El éster de la materia amilácea puede ser una mezcla en todas proporciones con un almidón granular, eventualmente hidrolizado y/o modificado, con un almidón hidrosoluble o con un almidón organomodificado, tales como se definen anteriormente.

En lo que concierne a las condiciones de la esterificación, el experto en la técnica podrá remitirse fácilmente, en cuanto al agente esterificante empleado, a las técnicas y condiciones descritas en la literatura, particularmente en las patentes US 3 795 670, EP 603 837, US 5 667 803, WO 97/03120, WO 98/29455, WO 98/98/29456 y US 2008/0146792.

La esterificación puede lograrse en particular por acetilación en fase disolvente en medio ácido orgánico, en presencia del anhídrido o de un anhídrido mixto de este ácido orgánico y de un catalizador ácido.

La materia amilácea esterificada puede contener otros grupos, introducidos por injerto por ejemplo de oligómeros de caprolactonas o de lactidas, o introducidos por hidroxipropilación, reticulación, cationización, anionización, succinilación, sililación o telomerización.

La composición termoplástica o elastomérica de acuerdo con la invención comprende adicionalmente al menos un polímero distinto del almidón (denominado también "polímero no amiláceo").

El polímero no amiláceo puede ser de cualquier naturaleza química. Puede tratarse de polímeros termoplásticos, termoendurecibles o de elastoméricos termoplásticos. El mismo incluye ventajosamente funciones que contienen hidrógeno activo y/o funciones que dan, particularmente por hidrólisis, dichas funciones con hidrógeno activo.

Puede tratarse de un polímero de origen natural, o bien de un polímero sintético obtenido a partir de monómeros de origen fósil y/o de monómeros procedentes de recursos naturales renovables.

Los polímeros de origen natural pueden obtenerse en particular directamente por extracción a partir de plantas o de tejidos animales. Los mismos están preferentemente modificados o funcionalizados, y se seleccionan en particular entre los polímeros de naturaleza proteica, celulósica o ligno-celulósica, los quitosanas y cauchos naturales. Puede tratarse igualmente de polímeros obtenidos por extracción a partir de células de microorganismos, como los polihidroxialcanoatos (PHA).

Un tal polímero de origen natural puede seleccionarse también entre las harinas, las proteínas, con preferencia modificadas; las celulosas no modificados o modificadas en particular por carboximetilación, etoxilación, hidroxipropilación, cationización, acetilación o alquilación; las hemicelulosas; las ligninas; las gomas guar modificadas o no modificadas; las quitinas y quitosanas; las gomas y las resinas naturales tales como los cauchos naturales (NR) y sus derivados, las colofonias, las lacas, las resinas terpénicas y los betunes; los polisacáridos extraídos de algas tales como los alginatos y los carragenanos; los polisacáridos de origen bacteriano tales como los xantanos o los gelanos; las fibras ligno-celulósicas tales como las fibras de lino, de cáñamo, de coco o de otro origen natural.

El polímero no amiláceo puede ser sintético y obtenerse particularmente por polimerización, policondensación o poliadición.

De modo muy preferible, el polímero no amiláceo presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%. Debido a esto, cuando el mismo se utiliza como único polímero no amiláceo, este polímero se selecciona preferentemente entre los polímeros distintos de los poliésteres biodegradables tales como los polihidroxiácidos (como los PLA, PGA, PHA, PHB, PHV, PHBV o PCL), las poliesteramidas (como las BAK) o los copoliésteres aromáticos o alifáticos (como los PBS y PBAT), distintos de los polialquileno-carbonatos (como los PEC y PPC) y distintos de los polímeros hidrosolubles tales como los alcoholes polivinílicos, los alcoholes etileno-vinílicos, las proteínas, las celulosas y sus derivados.

El mismo puede seleccionarse en particular entre los polímeros termoplásticos como las poliolefinas, particularmente polietileno, polipropileno, poliisobutileno y sus copolímeros, los polímeros vinílicos, los polímeros estirénicos o copolímeros estirénicos (ABS, SAN, MBS), los polímeros acrílicos o metacrílicos, los políoxifenilenos, los poliacetales, las poliamidas, los policarbonatos con tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%, los poliésteres con tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%, tales como los poli(tereftalatos de etileno) (PET), comprendidos entre ellos los amorfos (PETG), los polímeros fluorados, las polisulfonas, los polisulfuros de fenileno (o polifenilsulfuros), los poliuretanos, los poliepóxidos, las siliconas, los alquídicos y las poliimidas, sus variantes funcionalizadas y las mezclas cualesquiera de los polímeros citados anteriormente.

Se pueden citar como polímeros no amiláceos termoplásticos utilizables muy particularmente de acuerdo con la invención, los poli(tereftalatos de etileno) (PET) comprendidos entre ellos los poli(tereftalatos de etileno) amorfos (PETG), los polietilenos (PE), y polipropilenos (PP) funcionalizados o no funcionalizados, los poliacrilonitrilos (PAN), las polietersulfonas, los polimetacrilatos de metilo (PMMA), las poliamidas, particularmente las poliamidas 6, 6-6, 6-10 y 6-12, los poliacrilatos, los poli(acetatos de vinilo), los poliuretanos, los polioximetilenos (POM) y las mezclas cualesquiera de estos polímeros.

El polímero distinto del almidón puede igualmente y con preferencia seleccionarse entre los polímeros elastoméricos como los cauchos sintéticos (SR) , como los cauchos de butilo (en particular halogenados como los bromobutilos y clorobutilos); los cauchos de poliacrilato (ACM); los cauchos de nitrilo (en particular nitrilo-carboxilatos); los polibutadienos (BR) y los poliisoprenos; los elastómeros mixtos basados en butadieno, de isopreno y/o de estireno, particularmente basados en estireno y de butadieno (SBS o SBR), de estireno y de isopreno (SIS), de estireno y de poliolefina; los elastómeros termoplásticos (TPE) en forma de copolímeros multi- secuenciados constituidos por secuencias rígidas particularmente de tipos estirénicos, uretanos, poliamidas y de secuencias flexibles particularmente de los tipos poliéteres, poliésteres, polibutadienos, polietilenos, poliisoprenos, polibutilenos (por ejemplo TPS, TPU, PEBA); los elastómeros basados en etileno (etíleno-acrilatos o EAM), o de polipropileno (etileno-propileno-dieno monómero o EPDM) o de etileno y de propileno (EPM); los elastómeros semicristalinos basados en poliolefinas; los cauchos de silicona como las metilsiliconas (en particular fenilo, vinilo y fluorada) y los polisiloxanos (polídimetilsiloxanos); las mezclas físicas o combinaciones entre polímeros termoplásticos y elastoméricos tales como los polipropilenos (PP) o poli(cloruro de vinilo) (PVC) en las cuales están dispersados elastómeros no vulcanizados, o vulcanizados parcial o totalmente, como cauchos (PP/NR, J PP/NBR-VD, PVC/NBR y TPO) o EPDM (PP/EPDM-VD).

De manera particularmente ventajosa, el polímero no amiláceo elastomérico presenta una temperatura de transición vitrea (Tg) comprendida entre -5 y -120°C, comprendida con preferencia entre -10°C y -105°C, y comprendida más preferentemente entre -20°C y -80°C.

Se puede preconizar muy particularmente como polímero no amiláceo elastomérico, en particular los cauchos naturales y sus derivados, los poliisobutilenos, los poliisoprenos, los copolímeros butadieno-estireno (SIBR), los copolímeros butadieno-acrilonitrilo, eventualmente hidrogenados (NBR y H-NBR), los copolímeros acrilonitrilo-estireno-acrilatos (ASA), los copolímeros etileno-acrilato de metilo (EAM), los poliuretanos termoplásticos (TPU) de tipo éteres o ésteres-éteres, los polietilenos o polipropilenos funcionalizados por ejemplo con restos silano, halógenos, acrílicos o anhídrido maleico, los EDM y EPDM, los elastómeros termoplásticos derivados de poliolefinas (TPO), los copolímeros estireno-butileno-estirenos (SBS) y estireno-etileno-butileno-estirenos (SEBS) funcionalizados por ejemplo con restos anhídrido maleico, y mezclas cualesquiera de estos polímeros.

Con preferencia, todo o parte del polímero no amiláceo, termoplástico o elastomérico, se sintetiza a partir de miembros procedentes de recursos naturales renovables a corto plazo como las plantas, los microorganismos o los gases, particularmente a partir de azúcares, de glicerina, de aceites o de sus derivados tales como alcoholes o ácidos, mono-, di- o polifuncionales. Todo o parte del polímero no amiláceo puede sintetizarse en particular a partir de monómeros de origen biológico tales como el bio- etanol, el bio-etilenglicol, el bio-propanodiol, el 1 ,3-propanodiol de origen biológico, el bio-butano-diol, el ácido láctico, el ácido succínico de origen biológico, el glicerol, la isosorbida, el sorbitol, la sacarosa, los dioles derivados de aceites vegetales o animales y los ácidos resínicos extraídos de pino, así como sus derivados.

Todo o parte del polímero no amiláceo puede ser particularmente polietileno procedente de bio-etanol, PVC procedente de bio-etanol, polipropileno procedente de bio-propanodiol, poliésteres de tipo PLA o PBS basados en ácido láctico o en ácido succínico de origen biológico ambos, poliésteres de tipo PBAT basados en butano-diol o en ácido succínico de origen biológico ambos, poliésteres de tipo SORONA® basados en 1 ,3-propanodiol de origen biológico, policarbonatos que contienen isosorbida, polietilenglicoles basados en bio-etilenglicol, poliamidas basadas en aceite de ricino o en dioles vegetales, y poliuretanos basados, por ejemplo, en dioles o polioles vegetales, cortos o largos, como el glicerol, la isosorbida, el sorbitol o la sacarosa, y/o basados en ácidos grasos eventualmente hidroxialquilados.

De cualquier modo, y como ya se ha precisado, de manera muy preferencial, el polímero no amiláceo presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%.

Conforme a otra variante ventajosa, el polímero no amiláceo presenta una pequeña solubilidad en el agua, a saber inferior a 10% (menos del 10% de materia soluble en agua a 20°C) y particularmente inferior a 5%. El mismo es con preferencia insoluble en agua (menos de 0.1 % de materia soluble en agua a 20°C).

Conforme a otra variante, el polímero no amiláceo presenta un peso molecular medio ponderal comprendido entre 8.500 y 10.000.000 de Daltons, en particular comprendido entre 15.000 y 1.000.000 de Daltons.

Por otra parte, el polímero no amiláceo está constituido con preferencia por carbono de origen renovable en el sentido de la norma ASTM D6852, y es ventajosamente no biodegradable o no transformable en compost en el sentido de las normas EN 3432, ASTM D6400 y ASTM 6868.

La incorporación del polímero no amiláceo en el éster de materia amilácea en la composición conforme a la invención puede hacerse preferentemente por malaxación en caliente a una temperatura comprendida entre 35 y 300°C, particularmente comprendida entre 60 y 200°C, y mejor de 100 a 180°C. Esta incorporación puede realizarse por mezcladura termomecánica, de manera discontinua o de manera continua y en particular en línea. En este caso, la duración de la mezcladura puede ser corta, de varios segundos a varios minutos.

Conforme a una variante preferida, la composición termoplástica o elastomérica de acuerdo con la invención puede estar plastificada y comprender un plastificante.

Se entiende por "plastificante" o "agente plastificante" cualquier molécula de peso molecular bajo, es decir que tenga con preferencia un peso molecular inferior a 5,000, que, cuando se incorpora a la composición de acuerdo con la invención, particularmente por un tratamiento termomecánico a una temperatura por regla general igual al menos a 35°C, comprendida con preferencia entre 35 y 300°C, particularmente entre 60 y 260°C y mejor aún entre 65 y 200°C, conduce a una disminución de la temperatura de transición vitrea de la composición de acuerdo con la invención o de la del éster de la materia amilácea y/o a una modificación de su cristalinidad.

Cuando se utiliza en la presente invención el término "plastificado" en relación con "materia amilácea", ello implica forzosamente la presencia de un agente plastificante. La materia amilácea esterificada puede contener una cantidad de uno o varios compuestos que figuran en la lista de los agentes plastificantes citados más adelante, que puede incluir particularmente el agua.

El agente plastificante puede seleccionarse en particular entre el agua, los ésteres y los éteres de los dioles, trioles y polioles que son el glicerol, los poligliceroles, la isosorbida, los sorbitanes, el sorbitol, el manitol, y los jarabes de glucosa hidrogenados, los ésteres de ácidos orgánicos, la urea y las mezclas cualesquiera de estos productos. El agente plastificante puede seleccionarse en particular entre los ésteres metílicos, etílicos o grasos de ácidos orgánicos o minerales tales como los ácidos láctico, cítrico, succínico, adípico, sebácico, itálico, glutárico o fosfórico, o los ésteres acéticos o grasos de mono-alcoholes, dioles, trioles o polioles tales como el etanol, el dietilenglicol, el glicerol o el sorbitol. A modo de ejemplo, se pueden citar específicamente el diacetato de glicerol (diacetina), el triacetato de glicerol (triacetina), el diacetato de isosorbida, el dioctanoato de isosorbida, el dioleato de isosorbida, el dilaurato de isosorbida, los ésteres de ácidos dicarboxílicos o ésteres dibásicos ("Dibasic esters" o "DBE") y las mezclas cualesquiera de estos productos. El agente plastificante puede ser igualmente un aceite vegetal epoxidado, un glicol o derivado como un poliéster de etilenglicol.

El plastificante puede seleccionarse igualmente entre los productos citados anteriormente acoplados entre sí por agentes de acoplamiento tales como la epiclorhidrina o un isocianato.

Conforme a otra variante, el agente plastificante se caracteriza por su parámetro de solubilidad (denominado de HILDEBRAND), el cual traduce de hecho la fuerza de atracción existente entre las moléculas de dicho plastificante y de cualquier polímero (de naturaleza amilácea o no) presente en la composición de acuerdo con la invención, y más particularmente la variación de densidad de energía de cohesión del plastificante, es decir la energía necesaria para vaporizarlo. Las unidades del parámetro de solubilidad se expresan entonces a 25°C y en J.cm"3)0'5 o en (MPa)1/2 (donde 1 (J.crrf3)0,5 = 1 (MPa) 2).

El agente plastificante eventualmente utilizado puede presentar particularmente un parámetro de solubilidad comprendido entre 15 y 28 (J.cm" 3)0,5, con preferencia comprendido entre 17 y 25 (J.cm"3)0,5, más preferentemente todavía comprendido entre 18 y 22 (J.cm"3)0,5. Puede tratarse, por ejemplo, de triacetato de glicerol (triacetina), cuyo parámetro de HILDEBRAND, calculado a partir de su calor latente de vaporización (85.74 kJ/mol) o de su temperatura de ebullición (259°C) es de 21 (J.cm"3)0,5.

Conforme a otra variante, el plastificante utilizado eventualmente presenta de modo ventajoso un peso molecular inferior a 500, y en particular inferior a 500. El agente plastificante tiene con preferencia un peso molecular superior a 18, o dicho de otro modo, el mismo no incluye con preferencia el agua. Idealmente, el agente plastificante presenta un peso molecular comprendido entre 150 y 450.

El agente plastificante puede presentar particularmente al mismo tiempo como, por ejemplo, la triacetina (peso molecular 218): - un peso molecular comprendido entre 150 y 450, y - un parámetro de HILDEBRAND comprendido entre 18 y 22 (J.cm-3)0'5.

Cuando la composición amilácea contiene un agente plastificante, dicho agente plastificante está presente, con preferencia, a razón de 1 a 150 partes en peso seco, con preferencia a razón de 10 a 120 partes en peso seco y en particular a razón de 25 a 120 partes en peso seco, por 100 partes en peso seco de éster de la materia amilácea.

Según un modo de realización preferido, cuando la composición de acuerdo con la invención contiene un agente plastificante, en particular un agente plastificante del éster de la materia amilácea, dicha composición comprende de 2 a 40% en peso, con preferencia de 4 a 35% en peso, y en particular de 5 a 30% en peso, de dicho agente plastificante.

De manera particularmente ventajosa, la composición termoplástica o elastomérica de acuerdo con la invención puede caracterizarse porque comprende: - de 10 a 60% en peso, de un éster de una manera amilácea, - de 40 a 85% en peso, de un polímero distinto del almidón, y - de 5 a 30% en peso, de un agente plastificante.

La incorporación eventual pero preferida de un plastificante puede realizarse en frío, por ejemplo por mezcladura a la temperatura ambiente con el éster de la materia amilácea o bien directamente durante la preparación de la composición termoplástica o elastomérica conforme a la invención, es decir en caliente a una temperatura comprendida con preferencia entre 60 y 200°C, más preferentemente entre 100 y 180°C, de manera discontinua, por ejemplo por amasado/malaxación, o de manera continua, por ejemplo por extrusión. La duración de esta mezcladura puede ir desde varios segundos a varias horas, según el modo de mezcladura considerado.

Conforme a otra variante, la composición de acuerdo con la invención se caracteriza porque la materia amilácea utilizada para la preparación del éster contenido en la composición presenta una tasa de cristalinidad inferior a 15%, con preferencia inferior a 5% y más preferentemente inferior a 1 %. Esta tasa de cristalinidad de la materia amilácea puede medirse en particular por técnica de difracción de rayos X como se describe en la Patente US 5.362.777 (columna 9, líneas 8 a 24).

La composición de acuerdo con la invención puede comprender también un agente de enlace.

En la presente invención se entiende por "agente de enlace" cualquier molécula orgánica portadora de al menos dos grupos funcionales, libres o enmascarados, aptos para reaccionar con moléculas portadoras de funciones que contienen hidrógeno activo, tales como por ejemplo las del éster de la materia amilácea o el plastificante. Este agente de enlace puede añadirse a la composición para permitir la fijación, por enlaces covalentes, de al menos una parte del plastificante sobre el éster de la materia amilácea y/o sobre el polímero no amiláceo añadido. El mismo puede añadirse eventualmente también como agente de reticulación o de vulcanización.

Este agente de enlace puede seleccionarse por ejemplo entre los compuestos portadores de al menos dos funciones, libres o enmascaradas, idénticas o diferentes, seleccionadas entre las funciones isocianato, carbamoilcaprolactama, aldehidos, epóxido, halógeno, ácido protónico, anhídrido de ácido, halogenuro de acilo, oxicloruro, trimetafosfato, alcoxisilano y combinaciones de éstas.

Dicho agente puede seleccionarse ventajosamente entre los compuestos siguientes: - los diisocianatos, con preferencia el metilenodifenil-diisocianato (MDI), el tolueno-diisocianato (TDI), el naftaleno-düsocianato (NDI), el hexametileno-diisocianato (HMDI) y la lisina-diisocianato (LDI), - las dicarbamoilcaprolactamas, con preferencia la 1 ,1 '-carbonil-bis-caprolactama, - el glioxal, los almidones-dialdehídos y los almidones oxidados TEMPO, - los diepóxidos, - los compuestos que comprenden una función epóxido y una función halógeno, con preferencia la epiclorhidrina, - los diácidos orgánicos, con preferencia el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido maleico y los anhídridos correspondientes, - los oxicloruros, con preferencia el oxicloruro de fósforo, - los trimetafosfatos, con preferencia el trimetafosfato de sodio, - los alcoxisilanos, con preferencia el tetraetoxisilano, y - las mezclas cualesquiera de estos compuestos.

En un modo preferido de la invención, el agente de enlace es un diisocianato, en particular metilenodifenil-diisocianato (MDI).

Cuando la composición contiene un agente de enlace, dicho agente de enlace está, con preferencia, presente a razón de 0.1 a 15 partes en peso seco, con preferencia a razón de 0.2 a 9 partes en peso seco y en particular a razón de 0.5 a 5 partes en peso seco, para 100 partes en peso seco de éster de la materia amilácea.

La composición de acuerdo con la invención puede comprender también un agente de compatibilización entre el éster de la materia amilácea y el polímero no amiláceo. Podrá tratarse por ejemplo de polímeros o incluso de agentes tensioactivos de peso molecular bajo o poliméricos, que presentan en su seno al menos una parte relativamente hidrófila y al menos una parte relativamente hidrófoba. Se pueden citar en particular las proteínas, los copolímeros de bloques y los polímeros sintéticos funcionalizados por injerto de anhídrido maleico u otros.

La composición de acuerdo con la invención puede comprender otros productos adicionales.

Se puede citar en particular, la posible adición de cargas, de fibras o de aditivos, detallados en particular más adelante, que pueden incorporarse en la composición termoplástica o elastomérica de la presente invención. Puede tratarse de productos orientados a mejorar todavía más sus propiedades físico-químicas, en particular su comportamiento de utilización y su durabilidad, o bien sus propiedades mecánicas, térmicas, conductoras, adhesivas u organolépticas.

El producto adicional puede ser un agente mejorador o de ajuste de las propiedades mecánicas o térmicas seleccionado entre los minerales, las sales y las sustancias orgánicas. Puede tratarse de agentes de formación de núcleos tales como el talco, agentes mejoradores de la resistencia al choque o al rayado como el silicato de calcio, agentes reguladores de la contracción como silicato de magnesio, agentes eliminadores o desactivadores de agua, ácidos, catalizadores, metales, oxígeno, rayos infrarrojos, rayos ultravioleta, agentes hidrofobizantes como los aceites y grasas, agentes retardadores de la llama e ignifugantes como los derivados halogenados, agentes anti-humo, cargas de refuerzo, minerales u orgánicas, como el carbonato de calcio, el talco, las fibras vegetales, particularmente de coco, de sisal de algodón, de cáñamo y de lino, y las fibras de vidrio o de kevlar.

El producto adicional puede ser igualmente un agente mejorador o de ajuste de las propiedades conductoras o aislantes frente a la electricidad o el calor, de la estanqueidad, por ejemplo al aire, al agua, a los gases, a los disolventes, a los cuerpos grasos, a las esencias, a los aromas, a los perfumes, seleccionado particularmente entre los minerales, las sales y las sustancias orgánicas, en particular entre los agentes de conducción o de disipación del calor como los polvos metálicos y los grafitos.

El producto adicional puede ser todavía un agente mejorador de las propiedades organolépticas, particularmente: - de las propiedades odorantes (perfumes o agentes de enmascaramiento del olor), - de las propiedades ópticas (agentes de brillantez, agentes de blancura tales como el dióxido de titanio, colorantes, pigmentos, exhaustadores de colorantes, opacificantes, agentes de matidez, tales como el carbonato de calcio, agentes termocrómicos, agentes de fosforescencia y de fluorescencia, agentes de metalizado o de jaspeado y agentes antivaho), - de las propiedades sonoras (sulfato de bario y baritas), y - de las propiedades táctiles (materias grasas).

El producto adicional puede ser también un agente mejorador o de ajuste de las propiedades adhesivas, particularmente de la adhesión frente a las materias celulósicas como el papel o la madera, las materias metálicas como el aluminio y el acero, las materias de vidrio o cerámicas, las materias textiles y las materias minerales, como particularmente las resinas de pino, las colofonias, los copolímeros de etileno/alcohol vinílico, las aminas grasas, los agentes lubricantes, los agentes de desmoldeo, los agentes antiestáticos y los agentes anti-bloqueo.

El producto adicional puede ser un agente mejorador de la durabilidad del material o un agente de control de su (bio)degradabilidad, seleccionado particularmente entre los agentes hidrofobizantes o perlantes como los aceites y grasas, los agentes anticorrosión, los agentes de conservación como, en particular, los ácidos orgánicos, particularmente el ácido acético o el ácido láctico, los agentes antimicrobianos como Ag, Cu y Zn, los catalizadores de degradación, como los catalizadores oxo y las enzimas como las amilasas.

El producto adicional puede ser un producto nanométrico que permita reducir considerablemente la sensibilidad al agua y al vapor de agua de la composición termoplástica o elastomérica final obtenida, en comparación con las de la técnica anterior que comprenden almidón. El producto nanométrico puede añadirse también para mejorar el comportamiento de utilización y de conformación de la composición de acuerdo con la invención, pero igualmente sus propiedades mecánicas, térmicas, conductoras, adhesivas u organolépticas. Ventajosamente, el producto nanométrico está constituido por partículas, al menos una de cuyas dimensiones está comprendida entre 0.5 y 200 nanómetros, con preferencia comprendida entre 0.5 y 100 nanómetros, y comprendida todavía más preferentemente entre 1 y 50 nanómetros. Esta dimensión puede estar comprendida particularmente entre 5 y 50 nanómetros.

El producto nanométrico puede ser- de cualquier naturaliza química y eventualmente estar depositado o fijado sobre un soporte. El mismo puede seleccionarse entre las arcillas laminares naturales o sintéticas, los nanotubos orgánicos, minerales o mixtos, los nanocristales y nanocristalitos orgánicos, minerales o mixtos, las nanobolas y nanoesferas orgánicas, minerales o mixtas, individualizadas, en racimos o aglomeradas, y las mezclas cualesquiera de estos productos nanométricos. Como arcillas laminares denominadas también silicatos/filosilicatos de calcio y/o de sodio, se pueden citar particularmente los productos conocidos bajo los nombres de montmorillonita, bentonita, saponita, sepiolita, hidrotalcita, hectorita, fluorohectorita, attapulgita, beidellita, nontronita, vermiculita, halloysita, stevensita, manaseíta, piroaurita, sjogrenita, stichtita, barbertonita, takovita, desaultelsita, motukoreaíta, honessita, mountkeitita, wermlandita y mica. Dichas arcillas laminares están ya comercializadas actualmente, por ejemplo por la sociedad ROCKWOOD bajo los nombres de marca NANOSIL y CLOISITA. Pueden utilizarse también las hidrotalcitas, como los productos PURAL de la sociedad SASOL.

Los nanotubos que pueden utilizarse en el marco de la invención, presentan una estructura tubular con un diámetro del orden de varias décimas a varias decenas de nanometros. Algunos de estos productos están ya comercializados, como los nanotubos de carbono, por ejemplo por la sociedad ARKEMA bajo los nombres de marca GRAPHISTRENGTH y NANOSTRENGTH y la sociedad NANOCYL bajo los nombres de marca NANOCYL, PLASTICYL, EPOCYL, AQUACYL y THERMOCYL. Dichos nanotubos pueden ser también nanofibrillas de celulosa, con un diámetro próximo a 30 nanometros para una longitud de varios micrómetros, las cuales son constitutivas de las fibras naturales de celulosa de madera y pueden obtenerse por separación y purificación a partir de éstas.

Los nanocristales o nanocristalitos pueden obtenerse particularmente por cristalización, en el mismo seno o no de la composición termoplástica o elastomérica, de materias en medio disolvente muy diluido, pudiendo ser dicho disolvente constitutivo de la composición conforme a la invención. Se pueden citar los nanometales tales como las nanopartículas de hierro o de plata útiles como agentes reductor o antimicrobiano y los nanocristales de óxidos conocidos como agentes de mejora de la resistencia al rayado. Se pueden citar también los talcos nanométricos de síntesis que pueden obtenerse por ejemplo por cristalización a partir de una solución acuosa. Pueden citarse también en este sentido los complejos amilosa/lípidos con estructuras de tipo Vh (esteárico), Vbutanol, Vglicerol, Visopropanol, Vnaftol, de 1 a 10 micrómetros de anchura o de longitud, para un espesor de una decena de nanómetros. Puede tratarse también de complejos con ciclodextrinas, de características similares. Por último, puede tratarse de agentes formadores de núcleos de poliolefinas aptas para cristalizar en forma de partículas nanométricas como los derivados de sorbitol tales como el dibencilideno-sorbitol (DBS) y sus propios derivados alquilados.

El producto nanométrico utilizable puede presentarse en partículas elementales de tipo nanobola o nanoesfera, es decir en forma de pseudoesferas de radio comprendido entre 1 y 500 nanómetros, en forma individualizada, en racimo o en aglomerados. Se pueden citar particularmente los negros de carbono utilizados corrientemente como carga de elastómeros y de cauchos. Estos negros de carbono comprenden partículas primarias de un tamaño que puede estar comprendido entre aproximadamente 8 nanómetros (negros de horno) y aproximadamente 300 nanómetros (negros térmicos) y presentan generalmente capacidades de absorción de aceite comprendidas ordinariamente entre 40 y 180 ce para 100 gramos y para superficies específicas STSA comprendidas entre 5 y 160 m2 por gramo. Dichos negros de carbono son comercializados particularmente por las sociedades CABOT, EVONIK, SID RICHARDSON, COLUMBIAN y CONTINENTAL CARBON.

Se pueden citar también las sílices hidrófilas o hidrófobas, de precipitación o de combustión (pirogénicas), tales como las utilizadas como agentes de descarga de polvos o de cargas en los neumáticos denominados "verdes". Tales sílices con comercializadas particularmente en forma de polvo o de dispersiones en agua, en etilenglicol o en resinas de tipo acrilato o epoxi, por las sociedades GRACE, RHODIA, EVONIK, PPG y NANORESINS AG.

Pueden citarse también los carbonatos de calcio nanoprecipitados o los óxidos de metales (dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de cerio, óxido de plata, óxido de hierro, óxido de magnesio, óxido de aluminio ...) hechos nanométricos por ejemplo por combustión tales como los productos comercializados por la sociedad EVONIK bajo las denominaciones AEOROXIDE o AEORODISP, o por ataque ácido tales como los productos comercializados por SASOL bajo las denominaciones DISPERAL o DISPAL.

Pueden citarse, finalmente, las proteínas precipitadas o coaguladas en estado de bolas nanométricas. Se pueden citar por último los polisacáridos como los almidones moldeados en nanoesferas tales como por ejemplo las nanopartículas de almidón reticulado de tamaño comprendido entre 50 y 150 nanometros, vendidas bajo la denominación ECOSPHERE por la sociedad ECOSYNTHETIX o incluso las nanopartículas de acetato de almidón COHPOL C6N100 de VTT, o incluso nanobolas sintetizadas directamente en estado nanométrico, por ejemplo las de poliestirenomaleimidas de la sociedad TOPCHIM.

La incorporación eventual de cualquier producto adicional puede hacerse por mezcla física en frío o a temperaturas bajas, pero con preferencia por malaxación en caliente a una temperatura superior a la temperatura de transición vitrea de la composición. Esta temperatura de malaxación está comprendida ventajosamente entre 60 y 200°C, y mejor entre 100 y 180°C. Esta incorporación puede realizarse por mezcladura termomecánica, de manera discontinua o de manera continua, y en particular en línea. En este caso, la duración de la mezcladura puede ser corta, comprendida entre varios segundos y varios minutos.

La composición de acuerdo con la invención presenta con preferencia una viscosidad compleja, medida en reómetro de tipo PHYSICA MCR 501 o equivalente, comprendida entre 10 y 106 Pa.s, para una temperatura comprendida entre 100 y 200°C. Con vistas a su utilización, por ejemplo por inyección, su viscosidad a estas temperaturas está situada con preferencia en la parte inferior de la gama dada anteriormente, y la composición es entonces preferentemente termo-fusible en el sentido precisado con anterioridad.

Las composiciones termoplásticas o elastoméricas de acuerdo con la invención presentan igualmente la ventaja de poder ser práctica o totalmente insolubles en el agua, de hidratarse difícilmente y de conservar una integridad física satisfactoria después de inmersión en el agua, las soluciones salinas, oxidantes, ácidas o alcalinas o incluso los medios acuosos más complejos como los medios biológicos tales como la saliva, el sudor y los jugos digestivos. Contrariamente a las composiciones con contenidos elevados de almidón termoplástico de la técnica anterior, la composición de acuerdo con la invención presenta ventajosamente curvas tensión/deformación características de un material dúctil, y no de un material de tipo frágil.

Sus propiedades mecánicas en tracción pueden evaluarse particularmente conforme al protocolo siguiente: Medida de las propiedades mecánicas: Las características mecánicas en tracción de las diferentes composiciones se determinan según la norma NF T51-034 (Determinación de las propiedades en tracción) utilizando un banco de ensayo Lloyd Instrument LR5K, una velocidad de tracción: 50 mm o 300 mm/min y probetas normalizadas de tipo H2.

A partir de las curvas de tracción (tensión = f(alargamiento)), obtenidas a la velocidad de estiramiento de 50 o 300 mm/min, se determinan, para cada una de las combinaciones, el alargamiento a la rotura y la tensión máxima a la rotura correspondiente.

El alargamiento a la rotura, medido para las composiciones de la presente invención para una velocidad de estiramiento de 50 mm/min, está comprendido generalmente entre 10 y 1000%. El mismo es generalmente superior a 20%, con preferencia superior a 40%, y mejor aún superior a 60%. Este alargamiento a la rotura puede ser ventajosamente al menos igual a 70%, particularmente al menos igual a 80%. De manera digna de mención, el mismo puede alcanzar o sobrepasar 100%, incluso 200%, incluso mucho más (300 a 900%, o incluso 1000%). Conforme a una variante ventajosa, este alargamiento a la rotura es al menos igual a 70% e inferior a 500%, y está comprendido particularmente entre 80% y 480%.

La tensión máxima a la rotura de las composiciones de la presente invención, medida igualmente a una velocidad de estiramiento de 50 mm/min, está comprendida generalmente entre 4 y 50 MPa. La misma es generalmente superior a 4 MPa, con preferencia superior a 5 MPa, y mejor aún superior a 6 MPa. De manera digna de mención, aquélla puede alcanzar o sobrepasar incluso 7 MPa, incluso 10 MPa, o incluso mucho más (15 a 50 MPa). Conforme a una variante ventajosa, esta tensión máxima a la rotura es al menos igual a 7 MPa e inferior a 50 MPa, y está comprendida particularmente entre 10 MPa y 45 MPa.

La composición según la presente invención puede presentar además la ventaja de estar constituida por materias primas esencialmente renovables y de poder presentar, después de ajuste de la formulación, las propiedades siguientes, útiles en múltiples aplicaciones de transformación de plásticos o en otros dominios: - termoplasticidad, viscosidad en estado fundido y temperatura de transición vitrea apropiadas, en las gamas de valor habituales conocidas de los polímeros actuales (Tg de -120°C a +150°C), que permiten una utilización gracias a las instalaciones industriales existentes y utilizadas clásicamente para los polímeros sintéticos habituales, - miscibilidad suficiente con una gran diversidad de polímeros de origen fósil o de origen renovable del mercado o en desarrollo, - estabilidad físico-química satisfactoria en las condiciones de utilización, - baja sensibilidad al agua y al vapor de agua, - eficiencias mecánicas muy netamente mejoradas con relación a las composiciones termoplásticas de almidón de la técnica anterior (flexibilidad, alargamiento a la rotura, tensión máxima a la rotura), - efectos satisfactorios como barrera frente al agua, al vapor de agua, al oxígeno, al gas carbónico, a los rayos UV, a los cuerpos grasos, a los aromas, a las esencias, y a los carburantes, - opacidad, translucidez, o transparencia modulables en función de las aplicaciones, - buena imprimibilidad y aptitud para ser pintada, particularmente por tintas y pinturas en fase acuosa, - contracción dimensional controlable, - estabilidad en el tiempo muy satisfactoria, - biodegradabilidad y transformabilidad en compost ajustables, y - reciclabilidad satisfactoria.

La presente invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de preparación de una composición termoplástica o elastomérica tal como se describe anteriormente en todas sus variantes, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: (i) selección de al menos un éster de una materia amilácea con DS comprendido entre 1.6 y 3, con preferencia comprendido entre 1 .8 y 3 y más preferentemente comprendido entre 2.0 y 2.9; (¡i) selección de al menos un polímero distinto del almidón, y (iii) preparación, con preferencia por mezcla termomecánica en caliente, de una composición termoplástica o elastomérica.

La composición termoplástica o elastomérica de acuerdo con la invención puede utilizarse como tal o en mezcla con polímeros sintéticos, artificiales o de origen natural. La misma puede comprender también polímeros conocidos por ser biodegradables o transformables en compost en el sentido de las normas EN 13432, ASTM D6400 y ASTM 6868, o materias que responden a estas normas, tales como los PLA, PCI, PBS, PBAT y PHA.

La composición de acuerdo con la invención puede ser particularmente no biodegradable (tasa de biodegradabilidad inferior a 5%, con preferencia próxima a 0%) y/o con preferencia no transformable en compost en el sentido de las normas EN o ASTM citadas anteriormente. Es posible modular la duración de vida y la estabilidad de la composición conforme a la invención ajusfando en particular su afinidad para el agua, a fin de ser conveniente para las aplicaciones contempladas como material y para los modos de valorización contemplados al final de su vida.

La composición termoplástica o elastomérica conforme a la presente invención contiene ventajosamente al menos 15%, con preferencia al menos 30%, en particular al menos 50%, mejor aún al menos 70%, o incluso más de 80%, de carbono de origen renovable en el sentido de la norma ASTM D6852, con relación al total del carbono presente en la composición. Este carbono de origen renovable es esencialmente el constitutivo del éster de la materia amilácea necesariamente presente en la composición conforme a la invención, pero puede ser también, ventajosamente, por una elección juiciosa de los constituyentes de la composición, el que está presente en el plastificante eventual o de cualquier otro constituyente de la composición, cuando los mismos provienen de recursos naturales renovables como los definidos preferentemente con anterioridad.

Puede contemplarse en particular la utilización de las composiciones de acuerdo con la invención como películas, juntas o como productos de barrera frente al oxígeno, al gas carbónico, a los aromas, a los carburantes y/o a los cuerpos grasos, solas o en estructuras multicapa obtenidas por co-extrusión para el dominio del embalaje de alimentos particularmente.

Dichas composiciones pueden utilizarse también para aumentar el carácter hidrófilo, la aptitud para la conducción eléctrica, la permeabilidad al agua y/o al vapor de agua, o la resistencia a los disolventes orgánicos y/o los carburantes, de los polímeros sintéticos en el marco por ejemplo de la fabricación de membranas, de películas o de etiquetas electrónicas imprimibles, de materiales textiles, de contenedores o depósitos, o incluso para mejorar las propiedades adhesivas de películas termofusibles, termoadhesivas o películas adhesivas sobre soportes hidrófilos tales como la madera, el vidrio o la piel.

Conviene indicar que el carácter relativamente hidrófilo de la composición termoplástica o elastomérica de acuerdo con la invención reduce considerablemente los riesgos de bio-acumulación en los tejidos adiposos de los organismos vivos y por tanto igualmente en la cena alimentaria.

Dicha composición puede presentarse en forma pulverulenta, granulada o en bolas. La misma puede constituir como tal una mezcla madre o la matriz de una mezcla madre, destinada a ser diluida en una matriz de origen biológico o no.

La misma puede constituir también una materia prima plástica o un compuesto utilizable directamente por un fabricante de equipos o un artesano para la preparación de objetos plásticos o elastoméricos.

La composición puede constituir también como tal un adhesivo, particularmente de tipo termofusible ("hot-melt"), o una matriz de formulación de un adhesivo, particularmente de tipo "hot-melt".

La misma puede constituir una parte o la totalidad de una goma base o de la matriz de una goma base, particularmente para goma de mascar o incluso de una resina, co-resina o nano-carga, en particular de origen biológico, utilizables en la industria, particularmente de los cauchos y elastómeros, entre ellos los neumáticos, asfaltos de carreteras u otros, tintas, barnices, pinturas, papel y cartón, productos tejidos y no tejidos.

La presente invención tiene por objeto, por otra parte, la utilización de una composición de acuerdo con la invención, en particular elastomérica, para la preparación de una goma base para goma de mascar.

La misma tiene además por objeto una goma base para goma de mascar que contiene una composición de acuerdo con la invención, ventajosamente en una cantidad comprendida entre 5 y 50%, con preferencia entre 10 y 45%, y en particular entre 10 y 40%.

La presente invención tiene igualmente por objeto la utilización de una composición de acuerdo con la invención, en particular elastomérica, para la preparación de una pieza o de un equipo para la industrias de los transportes, en particular la industria del automóvil, aeronáutica, ferroviaria o naval, para la industria de los aparatos eléctricos, electrónicos o electrodomésticos o para la industria del deporte y del tiempo libre.

Puede tratarse por ejemplo de bandas de rodadura o carcasas de neumáticos, correas, cables, tubos, juntas y piezas moldeadas, tetinas, guantes, suelas de calzado, y tejidos recubiertos.

Por último, la composición de acuerdo con la invención puede utilizarse eventualmente para preparar resinas termoestables (duroplásticos) por reticulación profunda de manera irreversible, perdiendo así definitivamente dichas resinas todo carácter termoplástico o elastomérico.

La invención concierne también a una materia plástica, una materia elastomérica o una materia adhesiva que comprende la composición de la presente invención o un producto acabado o semiacabado obtenido a partir de ésta.

EJEMPLO 1 Preparación de composiciones de acuerdo con la invención Preparación de las composiciones Para este ejemplo se emplean: - como éster de materia amilácea, un acetato de fécula de patata que presenta un DS en éster de 2.7 y designado en lo sucesivo "ACET 1 ", - como plastificante de dicho éster de materia amilácea, una composición líquida de triacetato de glicerol (triacetina), - como polímero distinto del almidón, un polímero termoplástico, en este caso PLA (poli(ácido láctico)), - como otro polímero distinto del almidón, un polímero elastomérico del tipo TPU-poliéter, comercializado bajo la denominación ESTAÑE® 58887 por la sociedad Noveon, - como otro polímero distinto del almidón, un polietileno de baja densidad (PEbd), - como otro polímero distinto del almidón, un polietileno injertado con anhídrido maleico, comercializado bajo la denominación BONDYRAM® 4001 por la sociedad Polyram, - como agente de enlace, metileno-difenil-diisocianato (MDI), comercializado bajo la denominación Suprasec 1400 por la sociedad Hunstman.

En un primer paso, se produce, en varias etapas, una composición que contiene, en peso: - 30% de éster de materia amilácea ACET 1 , - 20% de triacetina, y - 50% de PLA.

Durante la primera etapa, se mezclan 60 partes de éster ACET 1 y 40 partes de triacetina en un mezclador tipo Hobart durante 5 minutos. Después del desmenuzamiento de la mezcla resultante, se introduce la misma, por el canal de alimentación principal, en una extrusora monohélice de tipo HAAKE, de diámetro (D) 19 mm y de longitud 25 D según el perfil de temperatura siguiente, para las cuatro vainas respectivamente: 40°C, 140°C, 130°C y 1 10°C, y ello con una velocidad de rotación de 80 revoluciones/minuto.

El junco de éster de materia amilácea ACET 1 plastificado se granula a continuación.

Se mezclan seguidamente, siempre en un mezclador tipo Hobart y durante 5 minutos, estos granulos de éster ACET 1 plastificado ("ACET 1 pl") con el PLA y ello, en una relación en peso de 50/50.

Se introduce a continuación, siempre por el canal de alimentación principal, la mezcla ACET 1 pl/PLA resultante, en la extrusora monohélice HAAKE descrita anteriormente según el perfil de temperatura siguiente, para las cuatro vainas respectivamente : 40°C, 140°C, 130°C y 110°C y ello, con una velocidad de rotación de 40 revoluciones/minuto.

Se encuentra que esta mezcla está de acuerdo con lo que puede esperarse de una materia termoplástica tradicional apta para ser introducida, dosificada y transformada en un equipo de transformación clásico tal como una extrusora.

La composición extrudida resultante (en lo sucesivo "COMP 1"), se presenta en la forma de un junco de color crema que es continuo, estirable bajo su peso y que tiene visualmente un aspecto homogéneo. Al tacto, la composición presenta una flexibilidad satisfactoria, pero una respuesta elástica más lenta de tipo caucho no reticulado.

La composición presenta las características mecánicas en tracción siguientes, medidas conforme al protocolo descrito anteriormente en el párrafo "Medida de las propiedades mecánicas" y para una velocidad de estiramiento de 50 mm/min: - alargamiento a la rotura: 23%, - tensión máxima a la rotura: 16 MPa.

La composición presenta por otra parte una tasa de biodegradabilidad, medida conforme al protocolo descrito anteriormente en el párrafo "Medida de la tasa de biodegradación según ISO 14851", cuyo valor medio es muy bajo, a saber inferior a 15%, mientras que en las mismas condiciones, la celulosa microcristalina presenta una tasa de biodegradabilidad próxima a 90%.

Los PLAs, PHAs u otros polímeros etiquetados como biodegradables, cuando se testan solos en estas condiciones, presentan por su parte valores con tasa de biodegradabilidad superiores generalmente al 50%.

La composición COMP 1 arriba descrita, conforme a la presente invención, se ha utilizado seguidamente en el seno de composiciones extrudidas ("COMP 2", "COMP 3" y "COMP 4"), igualmente de acuerdo con la presente invención y que contienen respectivamente, en peso: - COMP 2: 100 partes de COMP 1 + 2 partes de agente de enlace (MDI), - COMP 3: 50 partes de COMP 1 + 50 partes de TPU-poliéter ESTAÑE® 58887 + 2% de MDI, - COMP 4: 50 partes de COMP 1 + 45 partes de polietileno de baja densidad (PEbd) + 5% de PE injertado con anhídrido maleico BONDYRAM® 4001 .

Las mismas presentan, en iguales condiciones de medida que las utilizadas para la composición COMP 1 , las características mecánicas recogidas en el cuadro siguiente, empleando como composición testigo una composición consistente únicamente en PEbd o únicamente en copolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno ("ABS").

Alargamiento Tensión máxima COMPOSICIÓN a la rotura a la rotura COMP 1 23 % 16 MPa COMP 2 130 % 18 MPa COMP 3 207 % 17 MPa COMP 4 1 12 % 8 MPa PEbd (testigo) 250 % 8 MPa ABS (testigo) 40 % 32 MPa Estos resultados demuestran globalmente que las características mecánicas en tracción de la composición COMP 1 conforme a la invención, pueden mejorarse todavía significativamente por adición de una pequeña cantidad de agente de enlace ("COMP 2") y/o por mezcla con polímeros de tipo, respectivamente, TPU-poliéter ("COMP 3") o poliolefina ("COMP 4").

La Solicitante ha observado, de manera más general, que, de manera digna de mención: - la composición COMP 3 de acuerdo con la invención que contiene sin embargo una proporción muy elevada de COMP 1 , poseía características térmicas y mecánicas que podían ser comparables a las de elastomeros termoplásticos denominados "técnicos" del mercado, tales como los de tipo TPU o ABS; - las composiciones COMP 2 y COMP 4 de acuerdo con la invención que contenían sin embargo porciones muy elevadas de COMP 1 , poseían, a pesar de una carencia relativa de alargamiento a la rotura, un comportamiento próximo al de los polímeros denominados "baratos" del mercado tipo PEbd.

EJEMPLO 2 Utilización de composiciones elastoméricas de acuerdo con la invención en la preparación de gomas de mascar En el marco de este ejemplo, se evalúa la posibilidad de utilizar composiciones de acuerdo con la invención en sustitución al menos parcial de una goma base basada en polímero sintético, empleada para la preparación de gomas de mascar. 2.1 : Materias primas Se emplean para este ejemplo como materias primas principales: - como ésteres de materia amilácea, respectivamente: « un acetato de una maltodextrina procedente de almidón de maíz céreo (maltodextrina GLUCIDEX® 2, comercializada por la Solicitante), presentando dicho acetato un DS en éster de 2.7 aproximadamente (designado en lo sucesivo "ACET 2"), • un acetato de un almidón de maíz fluidificado, en este caso el almidón CLEARGUM® MB80, comercializado por la Solicitante, presentando dicho acetato un DS en éster de 2.5 aproximadamente (denominado en lo sucesivo "ACET 3"), • un acetato de fécula de patata (DS de 0.45) injertado seguidamente con la epsilon-caprolactona, presentando el éster de materia amilácea resultante un DS total en esteres de 2.6 aproximadamente (designado en lo sucesivo "ACET 4"), y • un acetato de fécula de patata que presenta un DS en éster de 2.6 aproximadamente, estando además dicho acetato hidroxipropilado y ello, con un MS (Grado de Sustitución Molar) de 0.4 aproximadamente (designado en lo sucesivo "ACET 5"), - como plastificante de estos esteres de materia amilácea, triacetina (designada en lo sucesivo "PLAST 1"), - como polímero sintético, una composición elastomérica (goma base) que comprende, en total, aproximadamente 52% en peso de una mezcla de polímeros distintos del almidón, mezcla constituida por poli(acetato de vinilo) (PVAc), ésteres de colofonia, copolímeros butadieno-estireno y poliisobutileno, estando constituido el complemento hasta 100% principalmente por carbonato de calcio, cera de parafina y emulsionante. Los elastómeros butadieno/estireno y poliisobutileno constituyen aproximadamente un tercio, es decir 14%, del 52% de polímeros de la goma base. 2.2: Plastificación de los ésteres de materia amilácea En una amasadora de brazos en Z de la marca Küstner calentada a 1 10°C, se mezclan cada uno de los ésteres de materia amilácea ACET 2 a ACET 5 con el plastificante PLAST 1 , y ello en las proporciones ponderales respectivas siguientes: • 70% de ACET 2 + 30% de PLAST 1 , • 60% de ACET 3 + 40% de PLAST 1 , • 60% de ACET 4 + 40% de PLAST 1 , · 60% de ACET 5 + 40% de PLAST 1 .

Después de 50 minutos de amasado, se observa: • una muy buena homogeneidad de las mezclas basadas en los ésteres ACET 2 y ACET 5, • una homogeneidad menor de las mezclas basadas en el éster ACET 3 (presencia de algunos puntos blancos después del amasado) y del éster ACET 4 (presencia de partículas gelificadas después del amasado), • una buena elasticidad de las mezclas, particularmente la basada en el éster ACET 4. 2.3: Incorporación de los ésteres de materia amilácea plastificados en la goma base En la misma amasadora de brazos que se ha descrito anteriormente, se mezcla, siempre a 1 10°C y durante 30 minutos, 70% en peso de composición elastomérica (goma base) tal como la descrita anteriormente con 30% en peso, respectivamente, de cada uno de los ésteres de materia amilácea plastificados resultantes del punto 2.2, designados en lo sucesivo respectivamente ACET 2 pl, ACET 3 pl, ACET 4 pl y ACET 5 pl.

Se observa que el conjunto de las 4 mezclas éster de materia amilácea plastificado/goma base son homogéneas, lo cual ilustra una buena compatibilidad entre la materia polimérica sintética que constituye la goma base y cada uno de los acetatos de materia amilácea ACET 2 pl a ACET 5 pl previamente plastificados. 2.4: Preparación de gomas de mascar a partir de goma base asociada, o no, a un éster de materia amilácea plastificado Se preparan composiciones para goma de mascar de acuerdo con la fórmula siguiente 2.4.1 : Fórmula Componente Proporción (%) Goma base asociada o no a un éster de 35.0 materia amilácea plastificado Sorbitol en polvo 42.45 NEOSORB® P650 Xilitol de polvo 5.0 XYLISORB® p90 Manitol 60 5.0 Jarabe de maltitol 10.0 LYCASIN® 80/55 Aroma de menta en polvo SILESIA 0.2 Aroma de menta líquida SILESIA 1.5 Mentol 0.5 Aspartamo 0.2 2.4.2: Modo operatorio • Introducir la goma base, asociada o no a un éster de materia amilácea plastificado, en una amasadora de brazos en Z de la marca IKA (IKAVISC MKD 0.6 - MESSKNETER H60) precalentada a 50°C. Añadir la mitad del sorbitol en polvo. Malaxar durante 2 minutos, • añadir el jarabe de maltitol, malaxar 2 minutos, • añadir el manitol y el xilitol en polvo, malaxar 2 minutos, • añadir la otra mitad del sorbitol en polvo y el glicerol, malaxar 2 minutos, · añadir el aroma en polvo, el mentol y el aspartamo, malaxar 1 minuto, • añadir el aroma líquido, malaxar 1 minuto, • descargar la amasadora, laminar la mezcla resultante en una banda de 5 mm de espesor y recortarla en "barras" de 30 mm de longitud y 18 mm de anchura. 2.4.3: Componentes de "goma base" testados Se testan diferentes componentes DE "goma base", GOMA 1 a GOMA 5 (tasa de introducción en la fórmula de goma de mascar 35% véase arriba), constituidos respectivamente: • GOMA 1 : 100% en peso de goma base = TESTIGO • GOMA 2: 70% en peso de goma base + 30% en peso de acetato de materia amilácea plastificado ACET 2 pl, • GOMA 3: 70% de goma base/30% ACET 3 pl, • GOMA 4: 70% de goma base/30% ACET 4.pl, y • GOMA 5: 70% goma base/30% ACET 5 pl. 2.4.4 Medida de la dureza de las barras Se mide por medio del aparato INSTRON 4500 (celda de medida: 100 Newtons; punzón cilindrico de 3.9 mm de diámetro; velocidad de desplazamiento: 50 mm/min), la dureza expresada en Newtons de las barras preparadas. Esto, sea a partir de su preparación (JO) y a diferentes temperaturas (45, 35 o 20°C), sea después, respectivamente, de 1 , 8 y 15 días de almacenamiento en el interior de un envase de aluminio dispuesto a su vez dentro de un recinto climatizado (temperatura 20°C; humedad relativa, HR: 50%).

Los resultados, expresados en Newtons, se dan en el cuadro siguiente: De manera general, las gomas de mascar en las cuales 30% de la goma base está sustituido por un éster de materia amilácea plastificado: - son perfectamente homogéneas con exclusión de las obtenidas con la goma base GOMA 4 para las cuales se observa la presencia residual de algunas partículas dispersas de éster de materia amilácea plastificado ACET 4 pl, - son y se mantienen menos duras que el testigo. Aquéllas cuya textura INSTRON es la más próxima al testigo son las preparadas con la goma base GOMA 2 que contiene 30% de éster de materia amilácea plastificado ACET 2 pl, a saber 30% de un acetato de GLUCIDEX® 2, plastificado con triacetina.

Los tests organolépticos han demostrado que, globalmente, la textura y el gusto de estas gomas de mascar son totalmente aceptables, revelándose igualmente, las preparadas a partir de la goma base GOMA 2, durante dichos tests, como las más próximas a las gomas de mascar testigo cuya goma base no está asociada a un éster de materia amilácea.

Los resultados de este Ejemplo 2 muestran globalmente que ésteres de materia amilácea tales como los productos ACET 2, ACET 3, ACET 4 y ACET 5, plastificados, pueden utilizarse plenamente en la preparación de gomas de mascar en sustitución al menos parcial pero significativa (desde varias unidades % hasta al menos 30% en peso) de una goma base clásica de naturaleza sintética.

EJEMPLO 3 Preparación de una composición de acuerdo con la invención basada en éster de materia amilácea plastificado y de polímero tipo TPU-éster Preparación de la composición Se emplea para este ejemplo: - como éster de materia amilácea plastificado, el acetato de maltodextrina ACET 2, tal como se describe en el Ejemplo 2, - como plastificante, el alcohol bencílico a razón de 15 partes en peso para 100 partes en peso de dicho éster, - como polímero distinto del almidón, un polímero de tipo TPU-éster comercializado bajo la denominación ESTAÑE® 58447 por la sociedad Noveon, - como agente de enlace, metileno-difenil-diisocianato (MDI) comercializado bajo la denominación Suprasec 1400 por la sociedad Hunstman.

Se prepara, en las condiciones generales del Ejemplo 1 , una composición de acuerdo con la invención (en lo sucesivo: "COMP 5") que contiene: - 50 partes de polímero ESTAÑE® 58447, - 50 partes en peso de éster ACET 2, plastificado, y - 1 parte en peso de MDI.

Esta composición COMP 5 presenta las características mecánicas en tracción siguientes, medidas conforme al protocolo descrito anteriormente en el párrafo "Medida de las propiedades mecánicas" y para una velocidad de estiramiento de 50 mm/min: - alargamiento a la rotura: 80%; - tensión máxima a la rotura: 14 MPa.

La composición COMP 5, aunque contiene una proporción elevada de éster de materia amilácea, presenta un comportamiento próximo a ciertas eficiencias de un polímero de tipo "poliestireno de choque" o de tipo "EVA para películas agrícolas".

Claims (26)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1 .- Una composición termoplástica o elastomérica caracterizada porque: a) presenta una tasa de biodegradabilidad según la norma ISO 14851 inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%, y b) contiene: - al menos 0.5% y como máximo 99.95% en peso, con preferencia de 1 a 99% en peso, de un éster de una manera amilácea, con grado de sustitución en ésteres (DS) comprendido entre 1.6 y 3, y - al menos 0.05% en peso y como máximo 99.5% en peso, con preferencia de 1 a 95% en peso, de un polímero distinto del almidón.

2. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el éster de materia amilácea presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad según la norma ISO 14851 , inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%.

3. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada además porque el polímero distinto del almidón presenta, como tal, una tasa de biodegradabilidad según la norma ISO 14851 inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%.

4. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque el DS del éster de la materia amilácea está comprendido entre 1.8 y 3, con preferencia comprendido entre 2.0 y 2.9, y más preferentemente todavía comprendido entre 2.5 y 2.9.

5. - La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque el DS del éster de la materia amilácea está comprendido entre 2.6 y 2.8.

6. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque el polímero distinto del almidón se selecciona dentro del grupo constituido por polímeros distintos de los poliésteres biodegradables, los polialquileno-carbonatos y los polímeros hidrosolubles.

7. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque el polímero distinto del almidón es un polímero termoplástico seleccionado del grupo constituido por las poliolefinas, los polímeros vinílicos, los polímeros estirénicos o copolímeros estirénicos, los polímeros acrílicos o metacrílicos, los polioxifenilenos, los poliacetales, las poliamidas, los policarbonatos con tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%, los poliésteres con tasa de biodegradabilidad inferior a 50%, con preferencia inferior a 30%, los polímeros fluorados, las polisulfonas, los polisulfuros de fenileno, los poliuretanos, los poliepóxidos, las siliconas, los alquídicos y las poliimidas, sus variantes funcionalizadas y las mezclas cualesquiera de los polímeros citados anteriormente.

8. - La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque el polímero distinto del almidón se selecciona del grupo constituido por los PET, los polietilenos (PE) y polipropilenos (PP), funcionalizados o no, los poliacrilonitrilos (PAN), las polietersulfonas, los polimetacrilatos de metilo (PMMA), las poliamidas, particularmente las poliamidas 6, 6-6, 6-10 y 6-12, los poliacrilatos, los poli(acetato de vinilo), los poliuretanos, los polioximetilenos (POM) y las mezclas cualesquiera de estos polímeros.

9. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada además porque el polímero distinto del almidón es un polímero elastomérico, con preferencia seleccionado del grupo constituido por los cauchos naturales y sus derivados, los poliisobutilenos, los poliisoprenos, los copolímeros butadieno-estireno (SBR), los copolímeros butadieno-acrilonitrilo, eventualmente hidrogenados, los copolímeros acrilonitrilo-estireno-acrilatos (ASA), los copolímeros etileno-acrilato de metilo (EAM), los poliuretanos termoplásticos (TPU) de tipo éteres o ésteres-éteres, los polietilenos o polipropilenos funcionalizados, particularmente por restos silano, halogenados, acrílicos o de anhídrido maleico, los EDM y EPDM, los elastomeros termoplásticos derivados de poliolefinas (TPO), los copolímeros estireno-butileno-estireno (SBS) y estireno-etileno-butileno-estirenos (SBS) funcionalizados, particularmente por restos anhídrido maleico, y las mezclas cualesquiera de estos polímeros.

10. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada además porque el polímero distinto del almidón tiene una solubilidad en agua, a 20°C, inferior a 10%.

1 1 . - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada además porque comprende: - de 10 a 70% en peso, con preferencia de 10 a 60% en peso, del éster de materia amilácea, y - de 30 a 90% en peso, con preferencia de 40 a 90% en peso, de un polímero distinto del almidón.

12. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada además porque comprende: - de 50 a 99% en peso, con preferencia de 51 a 98% en peso, del éster de materia amilácea, y - de 1 a 49% en peso, con preferencia de 2 a 40% en peso y más preferentemente todavía de 2 a 35% en peso, de un polímero distinto del almidón.

13. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada además porque comprende: - de 5 a 49% en peso, con preferencia de 7 a 49% en peso y más preferentemente todavía de 10 a 49% en peso, del éster de materia amilácea, y - de 50 a 95% en peso, con preferencia de 51 a 93% en peso y más preferentemente todavía de 51 a 90% en peso, de un polímero distinto del almidón.

14. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada además porque el éster de la materia amilácea es un éster de almidón granular, con preferencia hidrolizado, oxidado o modificado.

15. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada además porque el éster de la materia amilácea es un éster de un almidón hidrosoluble o de un almidón organomodificado, con preferencia un éster de un almidón pregelatinizado, de un almidón extrudido, de un almidón atomizado, de una dextrina, de una maltodextrina, de un almidón funcionalizado, de un almidón organosoluble, o de una mezcla cualquiera de estos productos, eventualmente plastificados.

16. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada además porque el éster de la materia amilácea es un acetato, un propionato, un butirato, un valerato, un hexanoato, un octanoato, un decanoato, un laurato, un palmitato, un oleato o un estearato de almidón, de dextrina o de maltodextrina.

17. - La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque el éster de la materia amilácea es un acetato de almidón hidrosoluble u organomodificado, un acetato de dextrina o un acetato de maltodextrina.

18. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada además porque contiene un agente plastificante, estando dicho agente plastificante, con preferencia, presente a razón de 1 a 150 partes en peso seco, con preferencia a razón de 10 a 120 partes en peso seco y en particular a razón de 25 a 120 partes en peso seco, para 100 partes en peso seco de éster de la materia amilácea.

19. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada además porque comprende: - de 10 a 60% en peso de un éster de una materia amilácea, - de 40 a 85% en peso de un polímero distinto del almidón, y - de 5 a 30% en peso de un agente plastificante.

20. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada además porque presenta: - un alargamiento a la rotura al menos igual a 70% e inferior a 500%, y - una tensión máxima a la rotura al menos igual a 7 MPa e inferior a 50 MPa.

21. - La composición de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada además porque contiene al menos 15%, con preferencia al menos 30%, de carbono de origen renovable (ASTM D6852), expresado con relación al total del carbono presente en dicha composición.

22. - Una goma base para goma de mascar que contiene una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

23.- La goma base de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada además porque contiene de 5 a 50%, con preferencia de 10 a 45% y en particular de 10 a 40% de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

24.- El uso de una composición como la que se reclama en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 como mezcla madre, matriz de mezcla madre, materia prima plástica, composición para objetos plásticos o elastoméricos, adhesivo, particularmente de tipo termofusible ("hot-melt"), matriz de formulación de un adhesivo, particularmente de tipo "hot-melt", como constituyente de goma base o matriz de goma base, particularmente para goma de mascar, de resina, de co-resina o nano-carga para cauchos, elastómeros, asfaltos, tintas, barnices, papel, cartón, productos tejidos y no tejidos, o para la preparación de resinas termoestables.

25.- El uso de una composición como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 para la preparación de una goma base para goma de mascar.

26.- El uso de una composición como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , para la preparación de una pieza o de un equipo para la industria de los transportes, en particular la industria del automóvil, aeronáutica, ferroviaria o naval, para la industria de los aparatos eléctricos, electrónicos o electro-domésticos, o para la industria del deporte y del tiempo libre.