MX2007007820A - Procedimiento para la hidrogenacion asimetrica catalizada por metales de transicion de derivados de acido acrilico, y un sistema de catalizador novedoso para la catalisis asimetrica de metales de transicion. - Google Patents

Procedimiento para la hidrogenacion asimetrica catalizada por metales de transicion de derivados de acido acrilico, y un sistema de catalizador novedoso para la catalisis asimetrica de metales de transicion.

Info

Publication number
MX2007007820A
MX2007007820A MX2007007820A MX2007007820A MX2007007820A MX 2007007820 A MX2007007820 A MX 2007007820A MX 2007007820 A MX2007007820 A MX 2007007820A MX 2007007820 A MX2007007820 A MX 2007007820A MX 2007007820 A MX2007007820 A MX 2007007820A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
optionally substituted
radical
alkyl
formula
aryl
Prior art date
Application number
MX2007007820A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Steinbauer
Jeroen Boogers
Martina Kotthaus
Ulfried Felfer
Andreas H M De Vries
Johannes G De Vries
Laurent Lefort
Original Assignee
Dsm Fine Chem Austria Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Fine Chem Austria Gmbh filed Critical Dsm Fine Chem Austria Gmbh
Publication of MX2007007820A publication Critical patent/MX2007007820A/es

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B01J31/187—Amide derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Un procedimiento para la hidrogenacion asimetrica, catalizada por metales de transicion, de derivados de acido acrilico de formula (I) (ver formula (I)) en la que R1 es H o un radical alquilo, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido, R2 es un radical alquilo, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido, y R3 es H o un radical alquilo C1-C6, que comprende hidrogenar compuestos de formula (I), opcionalmente en un disolvente, en presencia de uno o mas dadores de hidrogeno, usando una sistema de catalizador que comprende un metal de transicion del grupo del rutenio, rodio e iridio y una combinacion de un ligando de fosforo quiral de formula (II) (ver formula (II)) en la que Cn, junto con los dos atomos de oxigeno y el atomo de fosforo, forma un anillo opcionalmente sustituido que tiene desde 2 hasta 6 atomos de carbono y R4 es un radical alquilo, arilo, alcoxilo o ariloxilo opcionalmente sustituido o NR5R6 en el que R5 y R6 pueden ser cada uno independientemente H o un radical alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo opcionalmente sustituido, o, junto con el atomo de nitrogeno, pueden formar un anillo, y un ligando de fosfina aquiral de formula (III) (ver formula (III)) en la que R es un radical alquilo o arilo opcionalmente sustituido, para dar los compuestos correspondientes de formula (IV) (ver formula (IV)) en la que R1, R2 y R3 son cada uno tal como se definieron anteriormente y tambien un sistema de catalizador novedoso para la catalisis asimetrica de metales de transicion.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA HIDROGENACION ASIMÉTRICA CATALIZADA POR METALES DE TRANSICIÓN DE DERIVADOS DE ÁCIDO ACRÍLICO, Y UN SISTEMA DE CATALIZADOR NOVEDOSO PARA LA CATÁLISIS ASIMÉTRICA DE METALES DE TRANSICIÓN CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación asimétrica catalizada por metales de transición de derivados de ácido acrílico, por ejemplo derivados de ácido cinámico alfa-sustituidos, a los ácidos o esteres quirales correspondientes, y también a un sistema de catalizador novedoso con un sistema de ligando específico que consiste en un ligando de fósforo quiral y un ligando de fosfina aquiral para la catálisis asimétrica.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los derivados de ácido acrílico, por ejemplo derivados de ácido cinámico alfa- sustituidos , constituyen productos intermedios valiosos para la preparación de productos farmacéuticos, por ejemplo delta-amino-gamma-hidroxi-omega-arilalcanocarboxamidas , que tienen propiedades de inhibición de renina y que pueden usarse como un antihipertensor en preparaciones farmacéuticas. Ya se han descrito en la bibliografía catalizadores, y también procedimientos para las hidrogenaciones asimétricas catalizadas por metales de transición de compuestos insaturados. Por ejemplo, el documento WO 02/02500 declara que la hidrogenación asimétrica de ácidos carboxílicos alfa,beta-insaturados con catalizadores de hidrogenación asimétrica, homogéneos, se conoce por sí misma y que específicamente los catalizadores de rutenio y rodio son muy eficaces para la misma. Los ligandos usados son difosfinas diterciarias quirales. Con estos sistemas, es posible según el documento WO 02/02500 conseguir rendimientos ópticos de hasta el 80% de ee . Como una mejora a estos catalizadores, el documento WO 02/02500 propone el uso de un ligando de bidentado con una estructura básica de ferrocenilo. Adv. Synth. Catal. 2003, 345, págs.160-164 describe ligandos de difosfina adicionales basados en una estructura básica de ferrocenilo-arilo, conocidos como la familia de ligandos Walphos, que se usan en la hidrogenación asimétrica catalizada por rodio o rutenio de olefinas y cetonas. Los ligandos Walphos se usan en combinación con una fuente de rutenio o rodio, por ejemplo Ru(metilalil)2COD, [ (NBD) 2Rh] BF4 o [ (COD) 2Rh] BF4 , por ejemplo para la hidrogenación de derivados de ácido cinámico, en los que se logran purezas ópticas de hasta el 95% de ee. Una desventaja en este procedimiento es en particular los altos costes del ligando Walphos, dado que la síntesis del ligando es claramente más complicada. El documento WO 02/04466 describe catalizadores adicionales que tienen un ligando de monodentado. Sin embargo, se ha encontrado que los sistemas de catalizador de monofósforo descritos en ese documento son menos activos para derivados de ácido cinámico en particular, como resultado de lo cual se requieren tiempos de hidrogenación más largos, y conducen a excesos enantioméricos más bajos. El documento WO 2004/035208 describe mezclas de compuestos de monofósforo como sistemas de ligando para la catálisis asimétrica de metales de transición. Se conoce del ejemplo 8 de la solicitud que una mezcla de fosfonita quiral o ligandos de fosfita y un ligando de monofósforo aquiral conduce a resultados claramente peores con respecto a la pureza óptica que cuando se usa una mezcla de compuestos de monofósforo quirales. Dado que existe todavía una gran necesidad de procedimientos mejorados con sistemas de catalizador mejorados en el campo de la hidrogenación asimétrica de derivados de ácido acrílico, es un objeto de la presente invención encontrar un procedimiento para la hidrogenación asimétrica catalizada por metales de transición de derivados de ácido acrílico, y también un sistema de catalizador novedoso que permita, de una manera sencilla y barata, la preparación de los compuestos deseados en purezas ópticas superiores, comparadas con la técnica anterior, de hasta el 100% de ee, y en rendimientos superiores de hasta el 100% de la teoría.
SUMARIO DE LA INVENCION La presente invención proporciona en consecuencia un procedimiento para la hidrogenación asimétrica, catalizada por metales de transición, de derivados de ácido acrílico de fórmula (I) en la que Rl es H o un radical alquilo C1-C20, arilo C5-C20 o heteroarilo C5-C20 opcionalmente sustituido, R2 es un radical alquilo C^ ^, arilo C5C20 o heteroarilo C5-C20 opcionalmente sustituido, y R3 es H o un radical alquilo C1-C6 , que comprende hidrogenar compuestos de fórmula (I), opcionalmente en un disolvente, en presencia de uno o más dadores de hidrógeno, usando un sistema de catalizador que comprende un metal de transición del grupo del rutenio, rodio e iridio y una combinación de un ligando de fósforo quiral de fórmula (II) ^Ov Cn' -R4 O en la que Cn, junto con los dos átomos de oxígeno y el átomo de fósforo, forma un anillo opcionalmente sustituido que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y R4 es un radical alquilo, arilo, alcoxilo o ariloxilo opcionalmente sustituido o NR5R6 en el que R5 y R6 pueden ser cada uno independientemente H o un radical alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo opcionalmente sustituido, o, junto con el átomo de nitrógeno, pueden formar un anillo, y un ligando de fosfina aquiral de fórmula (III) P(R) en la que R es un radical alquilo o arilo opcionalmente sustituido, para dar los compuestos correspondientes de fórmula (IV) en la que Rl, R2 y R3 son cada uno tal como se definieron anteriormente . Los sustratos usados son derivados de ácido acrílico de fórmula (I) en la que Rl es H o un radical alquilo C1 -C20 opcionalmente sustituido o un radial arilo C5-C20 o heteroarilo C5-C20 opcionalmente sustituido, y R2 es un radical alquilo Cj-Cjg opcionalmente sustituido o un radial arilo C3-C20 o heteroarilo C5-C20 opcionalmente sustituido. Debe entenderse que radicales alquilo significa radicales alquilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono, en los que la cadena de alquilo puede contener opcionalmente uno o más dobles o triples enlaces o puede estar interrumpida por uno o más heteroátomos del grupo de N, O y S. Los ejemplos de radicales alquilo son metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, propenilo, n-butilo, t-butilo, ciclopentilo, butinilo, n-hexilo, ciciohexilo, i-octilo, undecilo, neoheptilo, pentadecilo, tetrahidropirrolilo, tetrahidrofuranilo, sulfuro de dimetilo, etc. Se da preferencia a radicales alquilo lineales, ramificados o cíclicos que tienen desde 1 hasta 12 átomos de carbono, en los que la cadena de alquilo puede tener opcionalmente un doble o triple enlace y puede contener opcionalmente un heteroátomo. Los radicales arilo y heteroarilo con radicales aromáticos que tienen desde 5 hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo ciclopentadienilo, fenilo, bifenililo, indenilo, naftilo, pirrolilo, furanilo, indolilo, pirridinilo, etc. Se da preferencia a fenilo o naftilo. Los radicales pueden estar mono o polisustituidos con sustituyentes adecuados. Los sustituyentes adecuados son, por ejemplo grupos alcoxilo C^ JO, preferiblemente grupos alcoxilo C. -C12 , grupos alquilo grupos arilo C6-C20, preferiblemente fenilo, trifluoroalquilo Cx-C6, preferiblemente trifluorometilo, grupos polialcoxilo CÍ-CJO, halógeno, por ejemplo F, Cl, Br o I, hidroxilo, aminas, nitro, nitrilo, ácidos carboxílicos, esteres carboxílicos o carboxamidas, etc.
Los sustituyentes particularmente preferidos son grupos alcoxilo trifluorometilo, grupos polialcoxilo F, Cl o Br . R3 es o bien H o bien un radical alquilo Los sustratos particularmente preferidos son los compuestos de fórmula (I) en los que R2 es fenilo o un grupo alquilo C1- C6 , y Rl es un radical fenilo opcionalmente mono o polisustituido, y R3 es H. El procedimiento según la invención para la hidrogenación asimétrica catalizada por metales de transición de derivados de ácido acrílico de fórmula (I) avanza en presencia de uno o más dadores de hidrógeno. En este contexto, debe entenderse que dadores de hidrógeno significa compuestos que pueden transferir H al sustrato, por ejemplo H2, alcoholes C1-C10 alifáticos o aromáticos, por ejemplo i-propanol o ciciohexanol, hidrocarburos insaturados que tienen 5-10 átomos de carbono, por ejemplo 1, 4-dihidrobenceno o hidroquinona, o una mezcla de ácido fórmico y trietilamina, etc. (véase el documento WO 02/04466) . En algunos casos, por ejemplo en el caso del uso de un alcohol o de un hidrocarburo, el dador de hidrógeno también puede servir como un disolvente, de modo que no tiene que usarse disolvente adicional. Se da preferencia a usar H2 como el dador de hidrógeno . La presión de hidrógeno en el procedimiento según la invención es desde 1 hasta 200 bar, preferiblemente desde 10 hasta 160 bar y más preferiblemente desde 15 hasta 100 bar. La temperatura de reacción es de entre -20°C y +120°C, preferiblemente desde 0 hasta 80°C y más preferiblemente desde 20 hasta 65°C. La hidrogenación asimétrica se realiza preferiblemente con exclusión de oxígeno. El procedimiento según la invención se lleva a cabo opcionalmente en un disolvente. Los disolventes adecuados son preferiblemente disolventes orgánicos, por ejemplo alcoholes, esteres, amidas, éteres, cetonas, hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos halogenados . Se da preferencia particular a usar disolventes próticos . Ejemplos de disolventes preferidos son acetato de etilo, metanol, i-propanol, acetona, tetrahidrofurano, diclorometano, tolueno o dibromoetano .
Si se desea, también es posible usar una mezcla de uno o más de los disolventes enumerados anteriormente con agua. La razón en volumen de los disolventes con respecto al agua es entonces preferiblemente desde 2:1 hasta 8:1, más preferiblemente desde 3:1 hasta 6:1. Se da preferencia a una mezcla de uno o más disolventes próticos con agua, como resultado de lo cual puede lograrse un aumento claro en la pureza enantiomérica. El disolvente usado en el procedimiento según la invención es más preferiblemente una mezcla de i-propanol y agua . El catalizador usado según la invención es un sistema de catalizador que comprende un metal de transición del grupo del rutenio, rodio e iridio, y una combinación de un ligando de fósforo quiral de fórmula (II) y un ligando de fosfina aquiral de fórmula (III) . El metal de transición usado es preferiblemente rutenio o rodio, más preferiblemente rodio. Los ligandos quirales de fórmula (II) se conocen y se describen, por ejemplo, en los documentos WO 02/04466 o WO 2004/035208. En la fórmula (II), los grupos alquilo, arilo, alcoxilo, ariloxilo, aralquilo o alcarilo tienen preferiblemente 1-20 átomos de carbono y pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más sustituyentes del grupo de hidroxilo, alquilo, alcoxilo, fenilo, nitrilo, éster carboxílico o halógeno. R4 en la fórmula (II) es más preferiblemente un radical alquilo C1-C8 lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical alcoxilo opcionalmente sustituido, un radical feniloxilo opcionalmente sustituido o un grupo NR5R6 en el que R5 y R6 son preferiblemente cada uno independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido con alquilo que tiene 1-6 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene 1-3 átomos de carbono, o junto con el átomo de nitrógeno, forma un anillo que también puede contener opcionalmente un heteroátomo, por ejemplo 0, N o S, por ejemplo un anillo de morfolina, un anillo de piperidina, un anillo de pirrolidina, etc. Más preferiblemente, R5 y R6 con el átomo de nitrógeno forman un anillo de 5 miembros o de 6 miembros que también puede contener opcionalmente un heteroátomo. Cn es preferiblemente una cadena de C„ sustituida, quiral (cadena con 4 átomos de carbono opcionalmente sustituidos) predominantemente con una configuración, por ejemplo con un exceso enantiomérico superior al 95% de ee, preferiblemente por encima del 99% de ee . Cn junto con los dos átomos de oxígeno y el átomo de fósforo forma más preferiblemente un anillo de 7 miembros que tiene 4 átomos de carbono, en cuyo caso dos átomos de carbono en cada caso son parte de un grupo arilo opcionalmente sustituido. El grupo arilo es más preferiblemente un grupo fenilo o naftilo opcionalmente sustituido. Los sustituyentes están unidos preferiblemente en las posiciones o. Ejemplos de ligandos quirales preferidos de fórmula (II) son compuestos de fórmula (lia) y (Ilb) en las que los grupos naftilo están opcionalmente mono o polisustituidos con halógeno, por ejemplo, cloro o bromo, alquilo, preferiblemente alquilo C^Cg, o alcoxilo, preferiblemente alcoxilo Cj-Cg, arilo, preferiblemente fenilo, ariloxilo, preferiblemente feniloxilo, R4 es un radical alquilo C1-C6 opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical alcoxilo C^Cg opcionalmente sustituido con fenilo o un radical feniloxilo opcionalmente sustituido con alquilo y R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido con fenilo que tiene 1-6 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene 1-3 átomos de carbono, o, junto con el átomo de nitrógeno, forma un anillo . Los ligandos quirales preferidos adicionales de fórmula (II) son compuestos de fórmula (lie) y (lid) en las que los grupos fenilo están opcionalmente mono o polisustituidos con halógeno, por ejemplo, cloro o bromo, alquilo, preferiblemente alquilo o alcoxilo, preferiblemente alcoxilo arilo, preferiblemente fenilo, ariloxilo, preferiblemente feniloxilo, R4 es un radical alquilo opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical alcoxilo C^CÜ opcionalmente sustituido con fenilo un radical feniloxilo opcionalmente sustituido con alquilo y R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido con fenilo que tiene 1-6 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene 1-3 átomos de carbono, o, junto con el átomo de nitrógeno, forma un anillo. Los ligandos quirales particularmente preferidos de fórmula (II) son compuestos de fórmula (lie) y (Ilf) en las que R4 es un radical alquilo opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical alcoxilo opcionalmente sustituido con fenilo o un radical feniloxilo opcionalmente sustituido con alquilo R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo o, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo de 5 miembros o de 6 miembros que también puede contener opcionalmente un átomo de oxígeno o azufre, y R7 un radical alquilo C1-C6 lineal o ramificado, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical alcoxilo C1-C6 opcionalmente sustituido con fenilo, o un radical feniloxilo opcionalmente sustituido con alquilo C1-Cß.
Los ligandos quirales particularmente preferidos adicionales de fórmula (II) son compuestos de fórmula (Ilg) y (Ilh) en las que R4 es un radical alquilo opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical alcoxilo C^C,, opcionalmente sustituido con fenilo o un radical feniloxilo opcionalmente sustituido con alquilo R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo o, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo de 5 miembros o de 6 miembros que también puede contener opcionalmente un átomo de oxígeno o azufre, y R7 y R8 son cada uno un radical alquilo lineal o ramificado, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical alcoxilo opcionalmente sustituido con fenilo, o un radical feniloxilo opcionalmente sustituido con alquilo Los ligandos quirales se usan con una pureza enantiomérica de al menos el 50% de ee, preferiblemente de al menos el 90% de ee y más preferiblemente de por encima del 99% de ee . Como un segundo ligando, el sistema de catalizador usado según la invención comprende un ligando de fosfina aquiral de fórmula (III) P(R)3 en la que R es un radical alquilo o arilo opcionalmente sustituido. R es preferiblemente un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene desde 2 hasta 10 átomos de carbono, más preferiblemente que tiene desde 4 hasta 6 átomos de carbono, o un radical fenilo opcionalmente mono o polisustituido con halógeno o alquilo C^C;,. Radicales particularmente preferidos son fenilo, o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, xililo, m-clorofenilo, p-clorofenilo, o-metoxifenilo, p-metoxifenilo, m-metoxifenilo, mesitilo, ciciohexilo, n-butilo y t-butilo.
La razón de ligando quiral de fórmula (II) con respecto al ligando aquiral de fórmula (III) en el procedimiento según la invención es de desde 10:1 hasta 1:5, preferiblemente de desde 5:1 hasta 1:2, más preferiblemente de desde 2,5:1 hasta 1,2:1. El sistema de catalizador de la invención puede prepararse de manera análoga al documento WO 02/04466.
Se da preferencia a hacer reaccionar el ligando quiral y el ligando aquiral con un precursor de catalizador que comprende el metal de transición. Ejemplos de precursores de catalizador adecuados son: (COD = 1, 5-ciclooctadieno, NBD = norbornadieno) [Rh(COD)2Cl]2, [Rh(COD)2]BF4, [Rh (NBD) 2] BF4 , Ru(OAc)3, Ru (metilalil) 2COD, [Ru (cimeno) Cl2] 2, etc. La razón molar de catalizador de metal de transición: ligando quiral es de desde 1:0,5 hasta 1:5, preferiblemente de desde 1:1 hasta 1:2. La razón molar de reactivo: catalizador de metal de transición es de desde 100:1 hasta 1000000:1, preferiblemente de desde 1000:1 hasta 10000:1. En el procedimiento según la invención, por ejemplo, el sustrato de fórmula (I) , los ligandos de fórmulas (II) y (III) , y el precursor que comprende el metal de transición, se disuelven en el disolvente en un aparato adecuado, por ejemplo en un autoclave. Entonces, el aparato se purga preferiblemente con gas inerte, por ejemplo con N2, si se desea la exclusión de oxígeno. Entonces, se calienta la mezcla hasta la temperatura de reacción deseada. Sin embargo, preferiblemente se disuelve sólo el sustrato en primer lugar en el disolvente, entonces se purga el aparato, preferiblemente con gas inerte. Tras el calentamiento hasta la temperatura de reacción apropiada, se cargan entonces en la disolución de sustrato una suspensión de los ligandos de fórmula (II) y (III) en disolvente desgasificado y también el precursor que comprende el metal de transición. Después, se añade el dador de hidrógeno a la temperatura de reacción apropiada. Se da preferencia a inyectar H2 a la presión deseada. Tras la finalización de la reacción y de que la disolución de reacción se haya enfriado opcionalmente, se aisla el producto final deseado mediante métodos habituales dependiendo del estado de la materia. También es posible preparar en primer lugar el complejo del catalizador, por ejemplo haciendo reaccionar los ligandos (II) y (III) con un precursor en un disolvente desgasificado a temperatura ambiente, agitando la mezcla de reacción durante un tiempo determinado. Posteriormente, se extraen por destilación los compuestos volátiles para obtener un complejo de catalizador sólido que se añade después a la disolución de sustrato. El procedimiento según la invención y en particular el uso del sistema de catalizador específico hacen posible hidrogenar los derivados de ácido acrílico en primer lugar de una manera sustancialmente menos cara comparada con la técnica anterior y en segundo lugar con una enantioselectividad claramente superior, como resultado de lo cual los productos finales tiene una pureza óptica claramente superior. La presente invención proporciona además un sistema de catalizador para la catálisis asimétrica de metales de transición, que comprende un metal de transición del grupo VIII, IX o X y una combinación de un ligando de fósforo quiral de fórmula (lia) , (Ilb) , (lie) o (lid) y un ligando de fosfina aquiral de fórmula (III) P(R) en la que R es un radical alquilo o arilo opcionalmente sustituido. El sistema de catalizador de la invención es adecuado para la catálisis asimétrica de metales de transición, en particular para la hidrogenación asimétrica catalizada por metales de transición de compuestos insaturados.
La razón de ligando quiral de fórmulas (lia) - (lid) con respecto al ligando aquiral de fórmula (III) puede ser en este caso de desde 10:1 hasta 1:5. La razón es preferiblemente de desde 5:1 hasta 1:2, más preferiblemente de desde 2,5:1 hasta 1,2:1. Los metales de transición adecuados son elementos de los grupos VIII, IX o X; se da preferencia a usar rutenio, rodio o iridio. La invención proporciona además el uso del sistema de catalizador de la invención para la hidrogenacíón asimétrica catalizada por metales de transición de compuestos insaturados .
Ejemplo 1: Preparación de ácido (R) -5-metoxi-3 - (3-metoxipropoxi) -a- (1-metiletil) fenilpropanoico En un autoclave de 450 ml , se suspendieron 50 g (178,35 mmol) de ácido E- 2 - [ [4-metoxi-3- (3-metoxipropoxi) fenilo] metilen] -3-metilbutanoico, 100 mg (0,234 mmol) de ligando de fórmula (lie) (% de ee > 95%) (2 , 6 -dimetil -3 , 5-dioxa-4-fosfaciclohepta [2, 1-a; 3 , 4-a' ] dinaftalen-4-il) piperidina, 47,6 mg (0,1172 mmol) de Rh(COD)2BF4 y 30,8 mg (0,117 mmol) de trifenilfosfina en 160 ml de isopropanol (IPA) : H20 = 4:1. Se purgó el autoclave 5x con N2 y se calentó hasta 55°C. Después, se purgó 3x con H2 y se presurizó posteriormente hasta 80 bar de H2 sin agitación. Entonces se hidrogenó la muestra durante la noche a 80 bar/55°C y 100 rpm del agitador. Tras 18 h, se enfrió el autoclave y se aisló el producto deseado. Rendimiento: 50,35 g (96% de la teoría). Pureza óptica: 95,3% de ee .
Ejemplos 2-8: De manera análoga al ejemplo 1, se hidrogenó el ácido alfa-metilcinámico . Se seleccionaron los parámetros de reacción tal como sigue : 1 mmol de sustrato, temperatura de reacción de 30°C; 25 bar de H2 ; 4 ml de disolvente IPA:H20 = 4:1, tiempo de reacción 16 h; 0,01 mmol de Rh(COD)2BF4, 0,02 mmol de ligando quiral como en el ejemplo 1, 0,01 mmol de ligando aquiral P(R)3; véase la tabla 1 para R.
Tabla 1: Ej.: R % de ee 2 fenilo 88 3 o- tolilo 97 4 m-tolilo 87 5 xililo 89 6 m-clorof? 89 7 p-clorofenilo 90 8 ciciohexilo 87 En todos los ejemplos, se consiguió el 100% de conversión.
Ejemplos 9-13: De manera análoga al ejemplo 1, se hidrogenaron derivados de ácido acrílico sustituidos de fórmula La definición particular de los radicales Rl y R2 se muestra en la tabla 2. Se seleccionaron los parámetros de reacción tal como sigue : 1 mmol de sustrato, temperatura de reacción de 30 °C; 25 bar de H2; 4 ml de disolvente IPA:H20 = 4:1, tiempo de reacción 16 h; 0,01 mmol de Rh(COD)2BF4, 0,02 mmol de ligando quiral como en el ejemplo 1 excepto que el anillo contiene en algunos casos un átomo de oxígeno (véase la tabla 2), 0,01 mmol de ligando quiral P(R)3; véase la tabla 2 para R.
Tabla 2 : Ej . : Rl R2 R Anillo % de eea 9 metilo metilo fenilo O 87 10 fenilo i-propilo o-tolilo CH2 99b 11 3,4-MeOPh i-propilo fenilo CH2 92 12 4-CF3Ph i-propilo m-tolilo CH2 95 13* fenilo fenilo o-tolilo CH2 95 * El ejemplo 13 se llevó a cabo a 60°C. a) Todos los ejemplos con el 100% de conversión excepto b) con el 98% de conversión.
Ejemplos comparativos: De manera análoga a los ejemplos 2-8, se hidrogenó ácido alfa-metilcinámico. Para la comparación, se realizó la hidrogenación en cada caso una vez con el uso de un sistema de ligando de la invención que consistía en la combinación de ligando quiral y ligando aquiral PPh3 y una vez con el uso sólo de un ligando quiral (sin ligando aquiral) . Se seleccionaron los parámetros de reacción tal como sigue : 1 mmol de sustrato, temperatura de reacción de 60°C, 25 bar de H2 ; 4 ml de disolvente IPA, tiempo de reacción de 5 h; 0,01 mmol de Rh(COD)2BF4, 0,02 mmol de ligando quiral de la siguiente fórmula, y en algunos casos 0,01 mmol de ligando aquiral P(Ph)3.
Lla : NR5R6 = NMe, L2a : NR5R6 = NMe, Llb: NR5R6 = morfolina L2b: NR5R6 = morfolina Lie: NR5R6 = piperidina L2c: NR5R6 = piperidina Lid: NR5R6 (R) -a- L2d: NR5R6 = pirrolidina metilbencilam ma Tabla 3 : Experimento comparativo Ligando Conversión (%) ee (%¡ 1 Lla 43 8 2 Lla + PPh3 100 43 3 Llb 72 0 4 Llb + PPh3 100 55 5 Lie 76 0 6 Lie + PPh3 100 63 7 Lid 91 0 8 Lid + PPh3 100 37 9 L2a 91 10 10 L2a + PPh3 100 80 11 L2b 82 3 12 L2b + PPh3 100 80 13 L2c 81 2 14 L2c + PPh3 100 85 15 L2d 86 16 16 L2d + PPh3 100 76

Claims (6)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo descrito en las siguientes reivindicaciones REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la hidrogenación asimétrica catalizada por metales de transición de derivados de ácido acrílico de fórmula (I) en la que Rl es H o un radical alquilo arilo C5-C20 o heteroarilo C5-C20 opcionalmente sustituido, R2 es un radical alquilo C. - C2- , arilo C5-C20 o heteroarilo C5-C20 opcionalmente sustituido, y R3 es H o un radical alquilo que comprende hidrogenar compuestos de fórmula (I), opcionalmente en un disolvente, en presencia de uno o más dadores de hidrógeno, usando un sistema de catalizador que comprende un metal de transición del grupo del rutenio, rodio e iridio y una combinación de un ligando de fósforo quiral de fórmula (II) /Ox Cn' ^P-R4 O en la que Cn, junto con los dos átomos de oxígeno y el átomo de fósforo, forma un anillo opcionalmente sustituido que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y R4 es un radical alquilo, arilo, alcoxilo o ariloxilo opcionalmente sustituido o NR5R6 en el que R5 y R6 pueden ser cada uno independientemente H o un radical alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo opcionalmente sustituido, o, junto con el átomo de nitrógeno, pueden formar un anillo, y un ligando de fosfina aquiral de fórmula (III) P(R)3 en la que R es un radical alquilo o arilo opcionalmente sustituido, para dar los compuestos correspondientes de fórmula (IV) en la que Rl, R2 y R3 son cada uno tal como se definieron anteriormente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los dadores de hidrógeno adecuados actúan como disolventes o los disolventes usados son alcoholes, esteres, amidas, éteres, cetonas, hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos halogenados, opcionalmente en combinación con agua.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que los disolventes se usan en combinación con agua, siendo la razón en volumen de disolvente con respecto al agua de desde 2 : 1 hasta 8:1.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el disolvente usado es una mezcla de 2 -propanol y agua en una razón en volumen de desde 3:1 hasta 6:1.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el dador de hidrógeno usado es H2.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5 , en el que la temperatura de reacción es de entre - 20°C y +120°C. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el ligando quiral se usa con una pureza enantioméríca de al menos el 90% de ee. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el metal de transición usado es rutenio o rodio. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se usan ligandos quirales de fórmula (II) en los que R4 es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radial alcoxilo Ci-Cg opcionalmente sustituido, un radical feniloxilo opcionalmente sustituido o un grupo NR5R6 , en el que R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo opcionalmente sustituido con fenilo que tiene 1-6 átomos de carbono o, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo que también puede contener opcionalmente un heteroátomo. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se usan ligandos quirales de fórmula (Ha) , (Hb) , (líe) o (lid) en las que los grupos naftilo y fenilo pueden estar opcionalmente mono o polisustituidos con halógeno, alquilo, alcoxilo, arilo o ariloxilo, R4 es un radical alquilo opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical alcoxilo opcionalmente sustituido con fenilo o un radical feniloxilo opcionalmente sustituido con alquilo y R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido con fenilo que tiene 1-6 átomos de carbono o, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-10, en el que se usan ligandos quirales de fórmula (He) , (Hf) , (Ilg) o (Hh) en las que R4 es un radical alquilo opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical alcoxilo opcionalmente sustituido con fenilo o un radical feniloxilo opcionalmente sustituido con alquilo R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C6 o, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo de 5 miembros o de 6 miembros que también puede contener opcionalmente un átomo de oxígeno o azufre, y R7 y R8 son cada uno un radical alquilo C? - C- lineal o ramificado, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical alcoxilo Cj-C8 opcionalmente sustituido con fenilo, o un radical feniloxilo opcionalmente sustituido con alquilo C^Cg. 12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-11, en el que se usan ligandos aquirales de fórmula (III) en la que R es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene desde 2 hasta 10 átomos de carbono o un radical fenilo opcionalmente mono o polisustituido con halógeno o alquilo C1-C2. 13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-12, en el que la razón de ligando quiral de fórmula (II) con respecto al ligando aquiral de fórmula (III) es de desde 10:1 hasta 1:5. 14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-13, en el que la razón molar de catalizador de metal de transición con respecto al ligando quiral de fórmula (II) es de desde 1:0,5 hasta 1:5. 15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-14, en el que se usa el metal de transición en forma de un precursor de catalizador. 16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-15, en el que el sustrato de fórmula (I) , los ligandos de fórmulas (II) y (III) , y el precursor que comprende el metal de transición, se disuelven en primer lugar en el disolvente en un aparato adecuado, después se purga opcionalmente el aparato con gas inerte y entonces se calienta hasta la temperatura de reacción deseada, o sólo el sustrato de fórmula (I) se disuelve en primer lugar en el disolvente, entonces se purga opcionalmente el aparato con gas inerte, y sólo tras calentar hasta la temperatura de reacción apropiada se carga una suspensión de los ligandos de fórmula (II) y (III) en disolvente desgasificado y también el precursor que comprende el metal de transición en la disolución del sustrato, y entonces, en ambos casos, se añade el dador de hidrógeno a la temperatura de reacción apropiada. Sistema de catalizador para la catálisis asimétrica de metales de transición, que comprende un metal de transición del grupo VIII, IX o X y una combinación de un ligando de fósforo quiral de fórmula (Ha) , (Ilb) , (He) o (lid) en las que los grupos naftilo y fenilo pueden estar opcionalmente mono o polisustituidos con halógeno, alquilo, alcoxilo, arilo o ariloxilo, R4 es un radical alquilo opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido, un radical alcoxilo opcionalmente sustituido con fenilo o un radical feniloxilo opcionalmente sustituido con alquilo Ci-Cg, y R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido con fenilo que tiene 1-6 átomos de carbono o, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo, y un ligando de fosfina aquiral de fórmula (III) P(R)3 en la que R es un radical alquilo o arilo opcionalmente sustituido. 18. Sistema de catalizador según la reivindicación 17, en el que el metal de transición usado es rutenio, rodio o iridio. 19. Sistema de catalizador según la reivindicación 17 ó 18, en el que el ligando quiral usado es un ligando de fórmula (He), (Hf), (Hg) o (Hh) en las que R4 es un radical alquilo Cj-Cg opcionalmente sustituido, un radical fenilo opcionalmente sustituido, o un radical alcoxilo C^Cg opcionalmente sustituido con fenilo, R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo C^Cg o, junto con el átomo de nitrógeno, forman un anillo de 5 miembros o de 6 miembros que también puede contener opcionalmente un átomo de oxígeno o azufre, y R7 y R8 son cada uno un radical alquilo C^Cg lineal o ramificado. Sistema de catalizador según una de las reivindicaciones 17 a 19, en el que la razón molar de ligando quiral con respecto a ligando aquiral es de desde 2,5:1 hasta 1,2:1. Uso de un sistema de catalizador según una de las reivindicaciones 17 a 20 en la hidrogenación asimétrica catalizada por metales de transición de compuestos insaturados. Uso según la reivindicación 21, en la que los compuestos insaturados son derivados de ácido acrílico de fórmula (I) en la que Rl es H o un radical alquilo CJ-CJQ, arilo C5-C20 o heteroarilo C5-C20 opcionalmente sustituido, R2 es un radical alquilo C-L-C,,,, arilo C5-C20 o heteroarilo C5-C20 opcionalmente sustituido y R3 es H o un radical alquilo C^Cg. RESUMEN Un procedimiento para la hidrogenación asimétrica, catalizada por metales de transición, de derivados de ácido acrílico de fórmula (I) en la que Rl es H o un radical alquilo, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido, R2 es un radical alquilo, arilo o heteroarilo opcionalmente sustituido, y R3 es H o un radical alquilo C.-C8, que comprende hidrogenar compuestos de fórmula (I), opcionalmente en un disolvente, en presencia de uno o más dadores de hidrógeno, usando una sistema de catalizador que comprende un metal de transición del grupo del rutenio, rodio e iridio y una combinación de un ligando de fósforo quiral de fórmula (II) O Cr ^P-R4 O en la gue Cn, junto con los dos átomos de oxígeno y el átomo de fósforo, forma un anillo opcionalmente sustituido que tiene desde 2 hasta 6 átomos de carbono y R4 es un radical alquilo, arilo, alcoxilo o ariloxilo opcionalmente sustituido o NR5R6 en el que R5 y R6 pueden ser cada uno independientemente H o un radical alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo opcionalmente sustituido, o, junto con el átomo de nitrógeno, pueden formar un anillo, y un ligando de fosfina aquiral de fórmula (III) P(R) en la que R es un radical alquilo o arilo opcionalmente sustituido, para dar los compuestos correspondientes de fórmula (IV) en la que Rl, R2 y R3 son cada uno tal como se definieron anteriormente y también un sistema de catalizador novedoso para la catálisis asimétrica de metales de transición.
MX2007007820A 2004-12-27 2005-12-05 Procedimiento para la hidrogenacion asimetrica catalizada por metales de transicion de derivados de acido acrilico, y un sistema de catalizador novedoso para la catalisis asimetrica de metales de transicion. MX2007007820A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0217404A AT501193B1 (de) 2004-12-27 2004-12-27 Verfahen zur übergangsmetall - katalysierten asymmetrischen hydrierung von acrylsäurederivaten
PCT/EP2005/012990 WO2006069617A1 (en) 2004-12-27 2005-12-05 Process for transition metal-catalyzed asymmetric hydrogenation of acrylic acid derivatives, and a novel catalyst system for asymmetric transition metal catalysis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2007007820A true MX2007007820A (es) 2007-07-25

Family

ID=35708757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2007007820A MX2007007820A (es) 2004-12-27 2005-12-05 Procedimiento para la hidrogenacion asimetrica catalizada por metales de transicion de derivados de acido acrilico, y un sistema de catalizador novedoso para la catalisis asimetrica de metales de transicion.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7473792B2 (es)
EP (1) EP1830958B1 (es)
JP (1) JP5147410B2 (es)
KR (1) KR20070094903A (es)
CN (1) CN101090770B (es)
AT (2) AT501193B1 (es)
BR (1) BRPI0519272B8 (es)
CA (1) CA2586527C (es)
DE (1) DE602005026861D1 (es)
ES (1) ES2362289T3 (es)
IL (1) IL183849A (es)
MX (1) MX2007007820A (es)
RU (1) RU2415127C2 (es)
WO (1) WO2006069617A1 (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1903027A1 (en) * 2006-09-13 2008-03-26 Novartis AG Process for preparing biaryl substituted 4-amino-butyric acid or derivatives thereof and their use in the production of NEP inhibitors
CN104231131A (zh) * 2014-08-11 2014-12-24 沙洋秦江化工有限公司 用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法
CN104248972B (zh) * 2014-08-11 2017-02-22 沙洋秦江化工有限公司 固载化双手性配体金属络合物及合成方法和应用
EP3301087A1 (en) 2016-09-30 2018-04-04 DPx Fine Chemicals Austria GmbH & Co KG Process for preparing chiral amines

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0720910B2 (ja) * 1986-11-14 1995-03-08 高砂香料工業株式会社 光学活性カルボン酸の製法
JP2893464B2 (ja) * 1989-07-05 1999-05-24 高砂香料工業株式会社 光学活性カルボン酸の製造方法
JPH0692427B2 (ja) * 1989-07-11 1994-11-16 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）―６，６’―ジメチル―１，１’―ビフェニルを配位子とする錯体，およびその錯体を用いた有機カルボン酸とそのエステルの製造方法
US5210243A (en) * 1990-12-10 1993-05-11 Ethyl Corporation Hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organometallic catalyst
JP3020128B2 (ja) * 1994-03-08 2000-03-15 高砂香料工業株式会社 光学活性カルボン酸の製造法
JP4028625B2 (ja) * 1997-09-11 2007-12-26 小川香料株式会社 ホスフィン化合物およびそれを配位子とするロジウム錯体
DE10027505A1 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Chirale Monophosphite als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetall-katalysierte Hydrierung
CA2414839C (en) * 2000-07-03 2010-02-16 Speedel Pharma Ag Preparation of (r)-2-alkyl-3-phenylpropionic acids
NL1015655C2 (nl) * 2000-07-07 2002-01-08 Dsm Nv Katalysator voor de asymmetrische hydrogenering.
DE10148551A1 (de) * 2001-10-01 2003-04-10 Bayer Ag Chirale Monophosphorverbindungen
DE10247633A1 (de) * 2002-10-11 2004-04-29 Studiengesellschaft Kohle Mbh Mischungen von chiralen Monophosphor-Verbindungen als Ligandensysteme für die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0519272A2 (pt) 2009-01-06
JP5147410B2 (ja) 2013-02-20
US20070293691A1 (en) 2007-12-20
KR20070094903A (ko) 2007-09-27
CA2586527A1 (en) 2006-07-06
ATE500892T1 (de) 2011-03-15
CA2586527C (en) 2013-02-05
ES2362289T3 (es) 2011-06-30
AT501193B1 (de) 2007-03-15
CN101090770B (zh) 2010-11-24
AT501193A1 (de) 2006-07-15
CN101090770A (zh) 2007-12-19
BRPI0519272B1 (pt) 2015-05-19
DE602005026861D1 (de) 2011-04-21
EP1830958A1 (en) 2007-09-12
RU2415127C2 (ru) 2011-03-27
RU2007128777A (ru) 2009-02-10
IL183849A0 (en) 2007-10-31
EP1830958B1 (en) 2011-03-09
IL183849A (en) 2011-10-31
JP2008525506A (ja) 2008-07-17
BRPI0519272B8 (pt) 2016-09-13
WO2006069617A1 (en) 2006-07-06
US7473792B2 (en) 2009-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kagan et al. Asymmetric catalytic reduction with transition metal complexes. I. Catalytic system of rhodium (I) with (-)-2, 3-0-isopropylidene-2, 3-dihydroxy-1, 4-bis (diphenylphosphino) butane, a new chiral diphosphine
Rosini et al. Synthesis and applications of binaphthylic C2-symmetry derivatives as chiral auxiliaries in enantioselective reactions
ES2359837T3 (es) Método para la producción de compuestos carbonílicos ópticamente activos.
CA2093084C (en) Ferrocenyl diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
Ratovelomanana-Vidal et al. Synthetic applications of the ruthenium-catalyzed hydrogenation via dynamic kinetic resolution
CA2192226C (en) Ruthenium complexes with a chiral, bidentate phosphine/oxazoline ligand for enantioselective transfer hydrogenation of prochiral ketones
JP4426012B2 (ja) エステル化合物および酸化合物の均一触媒によるエナンチオ選択的な水素添加のための方法および水素添加生成物の使用
AU2007292167B2 (en) Process for production of optically active aminophosphinylbutanoic acid
KR100588800B1 (ko) 광학 활성 알코올의 제조방법
MX2007007820A (es) Procedimiento para la hidrogenacion asimetrica catalizada por metales de transicion de derivados de acido acrilico, y un sistema de catalizador novedoso para la catalisis asimetrica de metales de transicion.
US6583312B2 (en) Process for preparing optically active trimethyllactic acid and its esters
JP2013526493A (ja) ケトエステル類の水素化のためのプロセス
JP5112881B2 (ja) メタロセン基体のリンキラルホスフィン類
Yuan et al. A class of readily available optically pure 7, 7′-disubstituted BINAPs for asymmetric catalysis
JP5001263B2 (ja) ジフェニルアラニン誘導体作製のための不斉水素化
JP2005518339A (ja) 対応する（Ｚ）エナミドの鏡像選択的水素化によりエナンチオリッチなＮ−アシル−β−アミノ酸誘導体の製造方法
US6998495B2 (en) Method for producing optically active 3,5-dihydroxycarboxylic acid derivative
JP4845470B2 (ja) 光学活性アミノアルコール類の製造方法
JP4658289B2 (ja) 光学活性な含フッ素アミノ酸誘導体の製造方法
CN114524745A (zh) 一种(R)-N-乙酰基-α-芳基乙胺衍生物的制备方法
JP3494549B2 (ja) アミノ酸を配位子とする新規ルテニウム錯体およびそれを用いた不斉水素化方法
Kwong et al. Recent developments in asymmetric hydrogenation of C= O motif compounds
JP2005298411A (ja) 光学活性アルコールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration