JP2893464B2 - 光学活性カルボン酸の製造方法 - Google Patents
光学活性カルボン酸の製造方法Info
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- JP2893464B2 JP2893464B2 JP1320472A JP32047289A JP2893464B2 JP 2893464 B2 JP2893464 B2 JP 2893464B2 JP 1320472 A JP1320472 A JP 1320472A JP 32047289 A JP32047289 A JP 32047289A JP 2893464 B2 JP2893464 B2 JP 2893464B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学活性カルボン酸の製造方法、更に詳細に
は、金属錯体触媒の存在下、水素供与体としてアルコー
ルを用いた、オレフィン類の不斉水素化反応による光学
活性カルボン酸の製造方法に関する。
は、金属錯体触媒の存在下、水素供与体としてアルコー
ルを用いた、オレフィン類の不斉水素化反応による光学
活性カルボン酸の製造方法に関する。
光学活性カルボン酸は、天然の生理活性物質等の有用
な化合物の合成中間体として、また液晶材料として注目
されている。
な化合物の合成中間体として、また液晶材料として注目
されている。
従来、光学活性カルボン酸を不斉合成する方法として
は、天然に存在する光学活性体を原料とする方法、
微生物を使用した不斉水素化反応を利用する方法、又は
特定の触媒を用いて不斉水素化する方法等が知られて
いる。
は、天然に存在する光学活性体を原料とする方法、
微生物を使用した不斉水素化反応を利用する方法、又は
特定の触媒を用いて不斉水素化する方法等が知られて
いる。
特に、α，β−不飽和カルボン酸から不斉合成によっ
て光学活性カルボン酸を得る方法としては、特開昭63−
239245号公報に記載の方法が知られている。
て光学活性カルボン酸を得る方法としては、特開昭63−
239245号公報に記載の方法が知られている。
しかしながら、従来の斯かる不斉水素化はいずれも水
素源として水素ガスを用いることが一般的で、その為に
は水素化用のオートクレーブなどの耐圧容器や、水素ガ
スを蓄える為の容器として水素ボンベ或いは耐圧用水素
タンク等の付属施設が必要であり、取扱いが困難である
という問題を有していた。
素源として水素ガスを用いることが一般的で、その為に
は水素化用のオートクレーブなどの耐圧容器や、水素ガ
スを蓄える為の容器として水素ボンベ或いは耐圧用水素
タンク等の付属施設が必要であり、取扱いが困難である
という問題を有していた。
斯かる実情において本発明者らは、上記課題を解決す
べく鋭意研究を行った結果、比較的安価な金属−光学活
性ホスフィン錯体を使用し、アルコールを水素源として
α，β−不飽和カルボン酸の不斉水素化を行えば、光学
純度の高い光学活性カルボン酸が簡便に得られることを
見出し本発明を完成した。
べく鋭意研究を行った結果、比較的安価な金属−光学活
性ホスフィン錯体を使用し、アルコールを水素源として
α，β−不飽和カルボン酸の不斉水素化を行えば、光学
純度の高い光学活性カルボン酸が簡便に得られることを
見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は一般式（II） RuH(BINAP)2X （II） 〔式中、BINAPは次式 で表わされる三級ホスフィンを示し、Ｘは水素原子又は
PF6を示す〕 で表わされるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の存
在下、水素供与体としてアルコールを用いて、α，β−
不飽和カルボン酸を不斉水素化することを特徴とする光
学活性カルボン酸の製造方法を提供するものである。
PF6を示す〕 で表わされるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の存
在下、水素供与体としてアルコールを用いて、α，β−
不飽和カルボン酸を不斉水素化することを特徴とする光
学活性カルボン酸の製造方法を提供するものである。
本発明方法の基質となるα，β−不飽和カルボン酸と
しては特に次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ま
しい。
しては特に次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ま
しい。
〔式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基、カルボキシル基又はカルボキシアルキル基を
示し、R3は水素原子、アルキル基、アリール基、カルボ
キシアルキル基又は保護されているアミノ基を示す。但
し、R1、R2及びR3はα，β−二重結合が水素添加された
ときα位炭素又は／及びβ位炭素が不斉炭素となる組合
せである〕 得られるカルボン酸のα位炭素とβ位炭素の双方ある
いは片方が不斉炭素となるためには、R3が水素原子のと
きには、R1及びR2は水素原子及びカルボキシメチル基以
外の相異なる基であり、R3がメチル基のときには、R1及
びR2のいずれか一方は水素原子であり、他方は水素原子
以外の基である。
リール基、カルボキシル基又はカルボキシアルキル基を
示し、R3は水素原子、アルキル基、アリール基、カルボ
キシアルキル基又は保護されているアミノ基を示す。但
し、R1、R2及びR3はα，β−二重結合が水素添加された
ときα位炭素又は／及びβ位炭素が不斉炭素となる組合
せである〕 得られるカルボン酸のα位炭素とβ位炭素の双方ある
いは片方が不斉炭素となるためには、R3が水素原子のと
きには、R1及びR2は水素原子及びカルボキシメチル基以
外の相異なる基であり、R3がメチル基のときには、R1及
びR2のいずれか一方は水素原子であり、他方は水素原子
以外の基である。
また、反応効率の観点より、R1、R1及びR3のいずれか
１個は水素原子であることが好ましい。
１個は水素原子であることが好ましい。
R1、R2及びR3においてアルキル基としては炭素数１〜
６のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニ
ル基、ナフチル基、トリル基などが好ましく、更にカル
ボキシアルキル基としてカルボキシメチル基が好まし
い。
６のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニ
ル基、ナフチル基、トリル基などが好ましく、更にカル
ボキシアルキル基としてカルボキシメチル基が好まし
い。
α，β−不飽和カルボン酸の具体例としては例えば、
イタコン酸、シトラコン酸、チグリン酸、アトロパ酸、
ベンジリデンンコハク酸、α−ベンジルアクリル酸、α
−メチル桂皮酸、アセトアミド桂皮酸、アンゲリカ酸等
が挙げられる。
イタコン酸、シトラコン酸、チグリン酸、アトロパ酸、
ベンジリデンンコハク酸、α−ベンジルアクリル酸、α
−メチル桂皮酸、アセトアミド桂皮酸、アンゲリカ酸等
が挙げられる。
本発明方法で水素供与体としては一級又は二級アルコ
ールを使用する。好ましくは、次の一般式（IV）で表わ
されるものが用いられる。
ールを使用する。好ましくは、次の一般式（IV）で表わ
されるものが用いられる。
R5R6CHOH （IV） 〔式中、R5及びR6は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基又はアリール基を示す。〕 これらのアルコール（IV）のうち、炭素数２以上の好
ましい具体例としては、例えばエタノール、プロパノー
ル、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノ
ール、ペタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタ
ノール、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルア
ルコール、2,4−ジメトキシベンジルアルコール等が挙
げられる。基質に対するアルコールの使用量は反応速度
をより速くするため、大過剰に用いることが好ましい。
キル基又はアリール基を示す。〕 これらのアルコール（IV）のうち、炭素数２以上の好
ましい具体例としては、例えばエタノール、プロパノー
ル、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノ
ール、ペタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタ
ノール、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルア
ルコール、2,4−ジメトキシベンジルアルコール等が挙
げられる。基質に対するアルコールの使用量は反応速度
をより速くするため、大過剰に用いることが好ましい。
また、本発明において触媒として用いられるルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体（II）は、M.Saburi等Chem
istry Letters（1988）P2055〜2058に開示されている方
法により製造することができる。
ム−光学活性ホスフィン錯体（II）は、M.Saburi等Chem
istry Letters（1988）P2055〜2058に開示されている方
法により製造することができる。
本発明方法を実施するには、α，β−不飽和カルボン
酸と該カルボン酸に対して過剰量のアルコールをテトラ
ヒドロフラン、ジクロメタン、トルエン等の溶媒に溶解
し、これに触媒としてルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体（II）を該カルボン酸に対して、1/50〜1/1000倍モ
ル加えて、窒素雰囲気下に50〜100℃で５〜20時間反応
して不斉水素化を行なう。反応後、溶媒を留去して残留
物を中和し、次いでクロロホルム、ジクロルメタン等で
触媒を抽出除去し、再び鉱酸により酸性としてエーテ
ル、クロロホルム、ジクロルメタン等で抽出すれば、光
学活性カルボン酸が得られる。
酸と該カルボン酸に対して過剰量のアルコールをテトラ
ヒドロフラン、ジクロメタン、トルエン等の溶媒に溶解
し、これに触媒としてルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体（II）を該カルボン酸に対して、1/50〜1/1000倍モ
ル加えて、窒素雰囲気下に50〜100℃で５〜20時間反応
して不斉水素化を行なう。反応後、溶媒を留去して残留
物を中和し、次いでクロロホルム、ジクロルメタン等で
触媒を抽出除去し、再び鉱酸により酸性としてエーテ
ル、クロロホルム、ジクロルメタン等で抽出すれば、光
学活性カルボン酸が得られる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例によって限定されるものでは
ない。
が、本発明はこれら実施例によって限定されるものでは
ない。
実施例１ イタコン酸の不斉水素化反応： 20mlシュレンク管にイタコン酸（65.0mg,0.5mmol）と
［RuH((-)-BINAP)2］PF6（14.91mg,0.01mmol）をとり、
窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（THF）（2.5ml）及
びイソプロピルアルコール（2.5ml）を加えて、85℃の
油浴中で24時間加熱還流させる。減圧下に溶媒を留去
し、残留物に1M−NaOH水溶液（20ml）を加えて溶かし、
クロロホルムで洗浄する（10ml×３回）。次いで、水層
に濃塩酸を加えてpH1とした後、エーテルで抽出した（1
0ml×３回）。エーテル抽出液を硫酸マグネシウムによ
り乾燥し、更にエーテルを除去して白色の固体として、
メチルコハク酸を得た（収量47〜60mg）。
［RuH((-)-BINAP)2］PF6（14.91mg,0.01mmol）をとり、
窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（THF）（2.5ml）及
びイソプロピルアルコール（2.5ml）を加えて、85℃の
油浴中で24時間加熱還流させる。減圧下に溶媒を留去
し、残留物に1M−NaOH水溶液（20ml）を加えて溶かし、
クロロホルムで洗浄する（10ml×３回）。次いで、水層
に濃塩酸を加えてpH1とした後、エーテルで抽出した（1
0ml×３回）。エーテル抽出液を硫酸マグネシウムによ
り乾燥し、更にエーテルを除去して白色の固体として、
メチルコハク酸を得た（収量47〜60mg）。
実施例２ ルテニウム−ホスフィン錯体としてRuH2((-)-BINAP)2
を使用した以外は実施例１と同様にして、イタコン酸の
不斉水素化反応を行なった。その結果を実施例１のもの
と合わせて表１に示す。
を使用した以外は実施例１と同様にして、イタコン酸の
不斉水素化反応を行なった。その結果を実施例１のもの
と合わせて表１に示す。
尚、生成したメチルコハク酸のエナンチオマー過剰率
（以下「e.e.」と称する）は以下の方法で決定した。す
なわち、粗生成物の一部（1.32mg,0.1mmol）をTHF（2m
l）及びアセトニトリル（2ml）に溶かし、更にN,N′−
ジシクロヘキシルカルボジイミド（45.4mg,0.22mmo
l）、４−ジメチルアミノピリジン（2.4mg,0.02mmo
l）、アニリン（0.02ml,0.22mmol）を加え、室温で一夜
かきまぜる。反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、残
渣をクロロホルムに溶かし、5M−HCl水溶液で３回、炭
酸水素ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥させる。溶媒を除き、粗ジアニリドをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：エーテル）に
より精製した。精製ジアニリドをCHIRALCEL−OD（ダイ
セル化学工業（株）の商品名）を備えた高速液体クロマ
トグラフィー（溶離液：イソプロピルアルコール／ヘキ
サン＝10/90,検出:UV 254nm,流速:1ml/分）にかけ、e.
e.を決定した。
（以下「e.e.」と称する）は以下の方法で決定した。す
なわち、粗生成物の一部（1.32mg,0.1mmol）をTHF（2m
l）及びアセトニトリル（2ml）に溶かし、更にN,N′−
ジシクロヘキシルカルボジイミド（45.4mg,0.22mmo
l）、４−ジメチルアミノピリジン（2.4mg,0.02mmo
l）、アニリン（0.02ml,0.22mmol）を加え、室温で一夜
かきまぜる。反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、残
渣をクロロホルムに溶かし、5M−HCl水溶液で３回、炭
酸水素ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥させる。溶媒を除き、粗ジアニリドをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：エーテル）に
より精製した。精製ジアニリドをCHIRALCEL−OD（ダイ
セル化学工業（株）の商品名）を備えた高速液体クロマ
トグラフィー（溶離液：イソプロピルアルコール／ヘキ
サン＝10/90,検出:UV 254nm,流速:1ml/分）にかけ、e.
e.を決定した。
また、収率（％対変換量）は1H−NMRスペクトル（400
MHz）により測定した。
MHz）により測定した。
実施例３〜９ 下記表２に示すアルコールを使用した以外は実施例１
と同様にして、イタコン酸の不斉水素化反応を行なっ
た。その結果を実施例１及び２のものと合わせて表２に
示す。
と同様にして、イタコン酸の不斉水素化反応を行なっ
た。その結果を実施例１及び２のものと合わせて表２に
示す。
表２に示す如く実施例５において基質のイタコン酸に
対するアルコールの使用量が３倍モル程度ではe.e.は変
化しなかったが、変換率が低下した。これはアルコール
が大過剰存在しないと反応速度に影響を与えることを示
している。
対するアルコールの使用量が３倍モル程度ではe.e.は変
化しなかったが、変換率が低下した。これはアルコール
が大過剰存在しないと反応速度に影響を与えることを示
している。
また、実施例６及び９においてアルコールとしてメタ
ノールを使用した場合もe.e.及び変換率共に減少してい
る。
ノールを使用した場合もe.e.及び変換率共に減少してい
る。
実施例10〜13 基質をシトラコン酸とし、下記表３に示すルテニウム
−ホスフィン錯体及びアルコールを使用した以外は実施
例１と同様にして、シトラコン酸の不斉水素化反応を行
なった。その結果を表３に示す。
−ホスフィン錯体及びアルコールを使用した以外は実施
例１と同様にして、シトラコン酸の不斉水素化反応を行
なった。その結果を表３に示す。
実施例14 チグリン酸の不斉水素化反応： チグリン酸（102.7mg,1.03mmol）とRuH2((-)-BINAP)2
（27.9mg,0.0207mmol）をとり、窒素雰囲気下でTHF（2.
5ml）及びベンジルアルコール（2.5ml）を加えて、85℃
油浴中で24時間加熱還流させた。反応終了後、実施例１
と同様の後処理（アルカリ抽出、酸抽出）により、無色
の油状物（メチル酪酸と未反応チグリン酸との混合物）
を得た。この油状物の1H−NMRスペクトル（400 MHz）を
測定した収率を決定した。e.e.は実施例１の場合と同様
にして、粗生成物をアニリドとし、HPLCにより決定し
た。
（27.9mg,0.0207mmol）をとり、窒素雰囲気下でTHF（2.
5ml）及びベンジルアルコール（2.5ml）を加えて、85℃
油浴中で24時間加熱還流させた。反応終了後、実施例１
と同様の後処理（アルカリ抽出、酸抽出）により、無色
の油状物（メチル酪酸と未反応チグリン酸との混合物）
を得た。この油状物の1H−NMRスペクトル（400 MHz）を
測定した収率を決定した。e.e.は実施例１の場合と同様
にして、粗生成物をアニリドとし、HPLCにより決定し
た。
その結果、変換率は44％で、e.e.は37％であった。
実施例15〜20 α−アセトアミド−（Ｚ）−桂皮酸の不斉水素化反応： 基質をα−アセトアミド（Ｚ）−桂皮酸とし、下記表
４に示すルテニウム−ホスフィン錯体及びアルコールを
使用して表４に示す反応温度とした以外は実施例１と同
様にして、α−アセトアミド（Ｚ）−桂皮酸の不斉水素
化を行なった。その結果を表４に示す。
４に示すルテニウム−ホスフィン錯体及びアルコールを
使用して表４に示す反応温度とした以外は実施例１と同
様にして、α−アセトアミド（Ｚ）−桂皮酸の不斉水素
化を行なった。その結果を表４に示す。
なお、生成したＮ−アセチル−フェニルアラニンのエ
ナンチオマー過剰率（e.e.）は以下の方法で決定した。
すなわち、ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−メチル−Ｎ−
ニトロソアミド（107.1mg,0.5mmol）と水酸化カリウム
およびカルビトールからジアゾメタンを発生させて、窒
素気流中エーテル蒸気と共にこれを、あらかじめ粗生成
物の一部（20.5mg,0.1mmol）をエタノール（2ml）に溶
かしたものに送り込みメチルエステル化する。エステル
化完了後、溶媒を留去し得られたＮ−アセチル−フェニ
ルアラニンメチルエステルをCHIRALCEL−ODを備えたHPL
Cにかけ、e.e.を決定した。
ナンチオマー過剰率（e.e.）は以下の方法で決定した。
すなわち、ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−メチル−Ｎ−
ニトロソアミド（107.1mg,0.5mmol）と水酸化カリウム
およびカルビトールからジアゾメタンを発生させて、窒
素気流中エーテル蒸気と共にこれを、あらかじめ粗生成
物の一部（20.5mg,0.1mmol）をエタノール（2ml）に溶
かしたものに送り込みメチルエステル化する。エステル
化完了後、溶媒を留去し得られたＮ−アセチル−フェニ
ルアラニンメチルエステルをCHIRALCEL−ODを備えたHPL
Cにかけ、e.e.を決定した。
実施例21〜26 アンゲリカ酸の不斉水素化によるα−メチル酪酸の製
造： 基質をアンゲリカ酸とし、下記表５に示すルテニウム
−ホスフィン錯体及びアルコールを使用して、表５に示
す反応温度とした以外は実施例１と同様にしてアンゲリ
カ酸の不斉水素化を行なった。その結果を表５に示す。
なお、本実施例におけるe.e.の決定方法は実施例２と同
様にして行なった。
造： 基質をアンゲリカ酸とし、下記表５に示すルテニウム
−ホスフィン錯体及びアルコールを使用して、表５に示
す反応温度とした以外は実施例１と同様にしてアンゲリ
カ酸の不斉水素化を行なった。その結果を表５に示す。
なお、本実施例におけるe.e.の決定方法は実施例２と同
様にして行なった。
〔発明の効果〕 本発明方法によれば、従来の方法に比べ、極めて高い
不斉収率でα，β−不飽和カルボン酸の不斉水素化反応
を行なうことができる。
不斉収率でα，β−不飽和カルボン酸の不斉水素化反応
を行なうことができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 233/47 Ｃ０７Ｃ 233/47 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 51/36 C07C 53/128 C07C 55/02 C07C 233/47 C07B 53/00 B01J 31/24
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（II） RuH(BINAP)2X （II） 〔式中、BINAPは次式 で表わされる三級ホスフィンを示し、Ｘは水素原子又は
PF6を示す〕 で表わされるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の存
在下、水素供与体としてアルコールを用いて、α，β−
不飽和カルボン酸を不斉水素化することを特徴とする光
学活性カルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】α，β−不飽和カルボン酸が一般式（Ｉ） 〔式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基、カルボキシル基又はカルボキシアルキル基を
示し、R3は水素原子、アルキル基、アリール基、カルボ
キシアルキル基又は保護されているアミノ基を示す。但
し、R1、R2及びR3はα，β−二重結合が水素添加された
ときα位炭素又は／及びβ位炭素が不斉炭素となる組合
せである〕 で表わされるものである請求項１記載の光学活性カルボ
ン酸の製造方法。 - 【請求項３】アルコールが一般式（IV） R5R6CHOH （IV） 〔式中、R5及びR6は水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基又はアリール基を示す。〕 で表わされる一級または二級アルコールである請求項１
記載の光学活性カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/128,759 US5334758A (en) | 1989-07-05 | 1993-09-30 | Process for preparing optically active carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-173835 | 1989-07-05 | ||
| JP17383589 | 1989-07-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03157346A JPH03157346A (ja) | 1991-07-05 |
| JP2893464B2 true JP2893464B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=15968041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1320472A Expired - Fee Related JP2893464B2 (ja) | 1989-07-05 | 1989-12-12 | 光学活性カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2893464B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5935892A (en) * | 1994-02-22 | 1999-08-10 | California Institute Of Technology | Supported phase catalyst |
| EP1687250A1 (en) * | 2003-11-27 | 2006-08-09 | Takasago International Corporation | Process for producing optically active 3-(4-hydroxyphenyl)propionic acids |
| AT501193B1 (de) * | 2004-12-27 | 2007-03-15 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahen zur übergangsmetall - katalysierten asymmetrischen hydrierung von acrylsäurederivaten |
| CN114560890A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-05-31 | 浙江微通催化新材料有限公司 | 一种手性二胺配位金属催化剂的制备方法 |
-
1989
- 1989-12-12 JP JP1320472A patent/JP2893464B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03157346A (ja) | 1991-07-05 |
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