JP3494549B2 - アミノ酸を配位子とする新規ルテニウム錯体およびそれを用いた不斉水素化方法 - Google Patents

アミノ酸を配位子とする新規ルテニウム錯体およびそれを用いた不斉水素化方法

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JP3494549B2 JP07281497A JP7281497A JP3494549B2 JP 3494549 B2 JP3494549 B2 JP 3494549B2 JP 07281497 A JP07281497 A JP 07281497A JP 7281497 A JP7281497 A JP 7281497A JP 3494549 B2 JP3494549 B2 JP 3494549B2
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光学活性アミノ酸が
配位した新規な光学活性ルテニウム錯体およびこれを利
用する光学活性アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、多くの遷移金属錯体が有機合
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は安定で取り扱いが容易であるため、高価であるにも関
わらず広く利用されている。 これら貴金属錯体触媒等
の遷移金属錯体を触媒として使用する多くの合成研究が
なされ、これまでの手段では不可能とされていた有機合
成反応を可能にした数多くの報告がなされている。
【０００３】それらのなかで、カルボニル基を還元して
光学活性なアルコールを得る不斉水素化反応はめざまし
い進歩がある（”Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”,５
６〜８２頁、１９９４年、Ｅｄ.Ｒ.Ｎｏｙｏｒｉ 、Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ,Ｉｎｃ.）。
【０００４】しかしながら、遷移金属の錯体触媒による
不斉水素化の方法では、高い選択性で光学活性アルコー
ルは製造できるものの、水素ガスを水素源とするために
耐圧反応装置が必要であり、反応操作や安全性の面で問
題がある。 このため、従来より、水素ガスを使用する
ことなく、一般性が高く、しかも高活性でかつ選択的な
触媒を用いての新しい光学活性アルコールの合成方法の
実現が望まれていた。
【０００５】最近、光学活性なジアンミン化合物を配位
したルテニウム錯体を用い、イソプロピルアルコールを
水素源とする水素移動型還元反応により、芳香族ケトン
から光学活性アルコール化合物を得るという報告がされ
ている（Ｓ.Ｈａｓｈｉｇｕｃｈｉら、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅ
ｍ.Ｓｏｃ.,１９９５年、１１７巻、７５６２頁参
照）。しかしながらここで用いているジアミン化合物は
非常に高価であり、工業的に用いるには問題が残されて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、水素移
動型還元反応の触媒として、より安価な工業的に利用可
能な錯体の提供が望まれており、本発明はこれらの要望
を満足せしめることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、水素移動
型還元反応において触媒能を有する錯体に関し、鋭意研
究を行った結果、光学活性アミノ酸の窒素原子と酸素原
子がルテニウム金属に配位した錯体が水素移動型還元反
応において優れたものであることを見いだし、本発明を
完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明の目的は、一般式（１）
【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、メタンスル
ホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメ
タンスルホニル基、カンファースルホニル基、アシル
基、ベンゾイル基を、Ｒ2は低級アルキル基、フェニル
基、ベンジル基、アリール基、アラルキル基をそれぞれ
示すか、Ｒ1とＲ2とで複素環を形成し、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同一または異なって、水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるアミノ酸−ル
テニウム錯体を提供するものである。
【０００９】また、本発明の別の目的は、当該ルテニウ
ム錯体の存在下、水素移動型還元反応により置換基を有
しても良い芳香族ケトン不斉水素化反応に付す光学活性
アルコールの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のアミノ酸−ルテニウム錯
体（１）において、Ｒ1の具体例としてはメタンスルホ
ニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメタ
ンスルホニル基、カンファースルホニル基、アセチル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基、ベンゾイル基等が挙げられ、Ｒ2として
はメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フ
ェニル基、ベンジル基、３−インドリルメチル基等が挙
げられる。 また、Ｒ1とＲ2とで形成される複素環とし
ては、ピロリジン環、２−インドリン環、２−インドリ
ル環等が挙げられる。 さらに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7およびＲ8は水素原子、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等が挙げられる。
【００１１】本発明のアミノ酸−ルテニウム錯体は、ア
ミノ酸をアルカリ化合物等の塩基で一旦塩とした後、ル
テニウム錯体と有機溶媒中で反応させることにより合成
できる。
【００１２】具体的なアミノ酸の例としては、アラニ
ン、メタンスルホニルアラニン、フェニルアラニン（２
−アミノフェニルプロピオン酸）、ｐ−トルエンスルホ
ニルフェニルアラニン、バリン（２−アミノ−３−メチ
ル酪酸）、ベンゾイルバリン、カンファースルホニルバ
リン、フェニルグリシン（２−アミノフェニル酢酸）、
アセチルフェニルグリシン、インドリンカルボン酸、ベ
ンジルオキシカルボニルインドリンカルボン酸、トリプ
トファン、トリフルオロメタンスルホニルトリプトファ
ン、プロリン（２−ピロリジンカルボン酸）等が挙げら
れる。
【００１３】また、塩基としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、
ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ− ブトキシ
等が用いられる。
【００１４】一方、ルテニウム錯体としては、テトラク
ロロビス（ベンゼン） 二ルテニウム（［ＲｕＣｌ2（Ｃ
6Ｈ6）］2）、テトラクロロビス（ｐ−シメン） 二ルテ
ニウム（［ＲｕＣｌ2（Ｃ10Ｈ14）］2）、テトラクロロ
ビス（ヘキサメチルベンゼン） 二ルテニウム（［Ｒｕ
Ｃｌ2（Ｃ12Ｈ18）］2）、テトラクロロビス（メシチレ
ン） 二ルテニウム（［ＲｕＣl2（Ｃ9Ｈ12）］2）、テ
トラクロロビス（安息香酸エチル） 二ルテニウム
（［ＲｕＣｌ2（Ｃ9Ｈ10Ｏ2）］2）、テトラブロモビス
（ベンゼン） 二ルテニウム（［ＲｕＢｒ2（Ｃ6Ｈ6）］
2）、テトラブロモビス（ｐ−シメン）二ルテニウム
（［ＲｕＢｒ2（Ｃ10Ｈ14）］2）、テトラブロモビス
（メシチレン） 二ルテニウム（［ＲｕＢｒ2（Ｃ
9Ｈ12）］2）、テトライオドビス（ベンゼン） 二ルテ
ニウム（［ＲｕＩ2（Ｃ10Ｈ14）］2）、テトライオドビ
ス（ｐ−シメン） 二ルテニウム、テトライオドビス
（メシチレン） 二ルテニウム（［ＲｕＩ2（Ｃ
10Ｈ14）］2）等が挙げられる。
【００１５】錯体合成の時に用いられる溶媒としては、
エタノール、メタノール、イソプロパノール、塩化メチ
レン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等が挙げられる。
【００１６】上記した方法で得られる本発明のアミノ酸
−ルテニウム錯体の例としては次のものが挙げられる。 ＲｕＣｌ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌ
ａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（プロリン錯体） ＲｕＣｌ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌ
ａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（プロリン錯体） ＲｕＣｌ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌ
ａｔｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（プロリン錯体） ＲｕＣｌ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌ
ａｔｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）／
（プロリン錯体） ＲｕＣｌ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌ
ａｔｏ）（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）／（プロリン
錯体）
【００１７】ＲｕＢｒ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａ
ｒｂｏｘｙｌａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（プロリン
錯体） ＲｕＢｒ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌ
ａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（プロリン錯体） ＲｕＢｒ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌ
ａｔｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（プロリン錯体） ＲｕＢｒ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌ
ａｔｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）／
（プロリン錯体） ＲｕＢｒ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌ
ａｔｏ）（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）／（プロリン
錯体）
【００１８】ＲｕＩ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒ
ｂｏｘｙｌａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（プロリン錯
体） ＲｕＩ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａ
ｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（プロリン錯体） ＲｕＩ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａ
ｔｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ／（プロリン錯体） ＲｕＩ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａ
ｔｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）／（プ
ロリン錯体） ＲｕＩ（２−ｐｙｒｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａ
ｔｏ）（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）／（プロリン錯
体）
【００１９】ＲｕＣｌ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂ
ｏｘｙｌａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（２−インドリ
ンカルボン酸錯体） ＲｕＣｌ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（２−インドリンカルボン
酸錯体） ＲｕＣｌ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（２−インドリンカル
ボン酸錯体） ＲｕＣｌ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）／（２−
インドリンカルボン酸錯体） ＲｕＣｌ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｏ）（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）／（２−インドリ
ンカルボン酸錯体）
【００２０】ＲｕＢｒ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂ
ｏｘｙｌａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（２−インドリ
ンカルボン酸錯体） ＲｕＢｒ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（２−インドリンカルボン
酸錯体） ＲｕＢｒ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（２−インドリンカル
ボン酸錯体） ＲｕＢｒ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）／（２−
インドリンカルボン酸錯体） ＲｕＢｒ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｏ）（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）／（２−インド
リンカルボン酸錯体）
【００２１】ＲｕＩ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏ
ｘｙｌａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（２−インドリン
カルボン酸錯体） ＲｕＩ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（２−インドリンカルボン
酸錯体） ＲｕＩ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（２−インドリンカル
ボン酸錯体） ＲｕＩ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）／（２−
インドリンカルボン酸錯体） ＲｕＩ（２−ｉｎｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔ
ｏ）（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）／（２−インド
リンカルボン酸錯体）
【００２２】ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎ
ｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（フ
ェニルアラニン錯体） ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ
ｉｏｎａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（フェニルアラ
ニン錯体） ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ
ｉｏｎａｔｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（フェニル
アラニン錯体） ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ
ｉｏｎａｔｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ
ｅ）／（フェニルアラニン錯体） ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ
ｉｏｎａｔｏ）（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）／
（フェニルアラニン錯体）
【００２３】ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎ
ｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（フ
ェニルアラニン錯体） ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ
ｉｏｎａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（フェニルアラ
ニン錯体） ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ
ｉｏｎａｔｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（フェニル
アラニン錯体） ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ
ｉｏｎａｔｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ
ｅ）／（フェニルアラニン錯体） ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐ
ｉｏｎａｔｏ）（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）／
（フェニルアラニン錯体）
【００２４】ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙ
ｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（フェ
ニルアラニン錯体） ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉ
ｏｎａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（フェニルアラニ
ン錯体） ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉ
ｏｎａｔｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（フェニルア
ラニン錯体） ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉ
ｏｎａｔｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）
／（フェニルアラニン錯体） ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉ
ｏｎａｔｏ）（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）／（フ
ェニルアラニン錯体）
【００２５】ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎ
ｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ／（フェニ
ルグリシン錯体） ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔ
ｏｎａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（フェニルグリシ
ン錯体） ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔ
ｏｎａｔｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（フェニルグ
リシン錯体） ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔ
ｏｎａｔｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）
／（フェニルグリシン錯体） ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔ
ｏｎａｔｏ）（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）／（フ
ェニルグリシン錯体）
【００２６】ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎ
ｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ／（フェニ
ルグリシン錯体） ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔ
ｏｎａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（フェニルグリシ
ン錯体） ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔ
ｏｎａｔｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（フェニルグ
リシン錯体） ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔ
ｏｎａｔｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）
／（フェニルグリシン錯体） ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔ
ｏｎａｔｏ）（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）／（フ
ェニルグリシン錯体）
【００２７】ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙ
ｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（フェニ
ルグリシン錯体） ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏ
ｎａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ／（フェニルグリシン錯
体） ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏ
ｎａｔｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（フェニルグリ
シン錯体） ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏ
ｎａｔｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）／
（フェニルグリシン錯体） ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏ
ｎａｔｏ）（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）／（フェ
ニルグリシン錯体）
【００２８】ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙ
ｌｂｕｔａｎａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（バリン錯
体） ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａ
ｎａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（バリン錯体） ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａ
ｎａｔｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（バリン錯体） ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａ
ｎａｔｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）／
（バリン錯体） ＲｕＣｌ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａ
ｎａｔｏ）（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）／（バリ
ン錯体）
【００２９】ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈ
ｙｌｂｕｔａｎａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（バリン
錯体） ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａ
ｎａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（バリン錯体） ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａ
ｎａｔｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（バリン錯体） ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａ
ｎａｔｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）／
（バリン錯体） ＲｕＢｒ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａ
ｎａｔｏ）（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏａｔｅ）／（バリ
ン錯体）
【００３０】ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙ
ｌｂｕｔａｎａｔｏ）（ｂｅｎｚｅｎｅ）／（バリン錯
体） ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ
ａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）／（バリン錯体） ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ
ａｔｏ）（ｍｅｓｉｔｙｒｅｎｅ）／（バリン錯体） ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ
ａｔｏ）（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）／
（バリン錯体） ＲｕＩ（２−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎ
ａｔｏ）（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）／（バリン錯
体）
【００３１】本発明のアミノ酸−ルテニウム錯体は、水
素移動型還元反応に有利に用いることができる。例え
ば、下記式で表される芳香族ケトンを光学活性アルコー
ルを製造する反応の触媒として用いることができる。
【化６】 （式中、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、置換
基を有しても良いナフチル基を示す）
【００３２】上記反応の芳香族ケトンのＡｒの具体例と
しては、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２
−イソプロピルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル、２−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−
メチルフェニル、３−エチルフェニル、３−イソプロピ
ルフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−メト
キシフェニル、３−クロロフェニル、４−メチルフェニ
ル、４−エチルフェニル、４−イソプロピルフェニル、
４−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル、４−メトキシフェニ
ル、４−クロロフェニル、クメニル、メシチル、キシリ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、６−メトキシ−２−
ナフチル等が挙げられる。
【００３３】上記の水素移動型不斉還元による光学活性
アルコール化合物を生成する反応は、更に水素供与性化
合物と、塩基の存在下実施される。
【００３４】還元のための水素源である水素供与性化合
物は、熱的作用によって、あるいは触媒作用によって水
素を供給できる有機または無機化合物であり、このよう
な性質を持つものであれば特にその種類に限定はない。
好ましい水素供与性化合物の例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール化
合物、ギ酸、ギ酸塩、ギ酸エステル等のギ酸類、テトラ
リン、デカリン等の部分的に飽和炭素結合を持つ不飽和
炭化水素や複素環化合物、ヒドロキノン、亜リン酸等が
挙げられる。 このうちより好ましいものとしては、ア
ルコール化合物、ギ酸およびそのアンモニウム塩が挙げ
られ、特に、イソプロパノールおよびギ酸が好ましい。
【００３５】また、塩基としては、具体的には、水酸化
ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウム
エトキシド、水酸化リチウム、リチウムメトキシド、リ
チウムエトキシドなどが挙げられる。
【００３６】さらに本発明方法では、必要に応じて溶媒
が使用され、使用される溶媒の例としては、トルエン、
キシレン等の芳香族化合物、塩化メチレン等のハロゲン
化合物、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル等の有機化合物を用いることができ
る。 しかし、例えば、ギ酸またはそのアンモニウム塩
を水素供与性化合物として用いる場合には溶媒を使用す
る必要はない。
【００３７】上記の本発明方法において、触媒として使
用するアミノ酸−ルテニウム錯体の量は、基質に対して
０.０１〜１０ｍｏｌ％ 程度であり、好ましくは０.０
５〜５ｍｏｌ％程度である。 また、水素供与性化合物
の使用量は、反応基質の溶解度や経済性等により変化し
うるが、通常は基質に対して０.１〜３０重量％程度、
好ましくは０.１〜１０重量％程度であり、更に塩基の
量は、基質に対して２０〜０.１倍モル程度、好ましく
は５〜０.５倍モル程度である。
【００３８】更にまた、上記反応は、通常、１０〜１０
０℃程度の温度、好ましくは、２０〜５０℃程度の温度
で、１０〜１００時間程度反応させることにより終了す
るが、これらの条件は使用される反応物質などの量によ
り適宜変更しうる。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによってなんら制約されるも
のではない。
【００４０】なお、各実施例における物性の測定に用い
た装置は次の通りである。1 Ｈ ＮＭＲ； 日本電子製 ＪＮＭ Ａ−４００（４００
ＭＨｚ） ＨＰＬＣ； 島津製作所製 ＬＣ−６Ａ（ＵＶ ｄｅｔｅ
ｃｔｏｒ ＲＩＤ−６Ａ付） カ ラ ム ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｒ
（４.６×１６０ｍｍ） 展開溶媒 ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ（２：３乃至１：３）０.５
ｍｌ／ｍｉｎ
【００４１】実 施 例 １ （（Ｓ）−ピロリジンカルボキシラト）クロロ（ｐ−シ
メン）ルテニウム錯体［ＲｕＣｌ（（Ｓ）−２−ｐｙｒ
ｏｌｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍ
ｅｎｅ）］の合成：Ｌ−（−）−プロリン ０.２５ｇ
（２.２ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム ０.１３ｇ（２.３
ｍｍｏｌ）をエタノール １０ｍｌに溶解し、カリウム
塩とした。アルゴン雰囲気下、この溶液２.３ｍｌ（０.
５０ｍｍｏｌ）をテトラクロロビス（ｐ−シメン） 二
ルテニウム（［ＲｕＣｌ2（Ｃ10Ｈ14）］2） ０.１５ｇ
（０.２５ ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液 ２.５ｍｌに
滴下した。 その後、溶媒を減圧留去し、オレンジ色の
固体 ０.２３ｇを得た.
【００４２】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ：１.２８
（ｄ,３Ｈ,Ｊ＝７Ｈｚ）, １.３３（ｄ,３Ｈ,Ｊ＝７Ｈ
ｚ）, １.７−２.０（ｍ, ４Ｈ）, ２.２３（ｓ,３
Ｈ,）, ２.９３（ｈｅｐｔｅｔ,１Ｈ）, ３.０７（ｄｄ
ｄ,１Ｈ, Ｊ＝１６.５,１１,ａｎｄ５.５Ｈｚ）,３.６
４（ｂｒ ｑ,１Ｈ, Ｊ ＝ ８Ｈｚ）, ３.９１（ｄｔ,
１Ｈ, Ｊ＝１１ａｎｄ６.５Ｈｚ）, ４.３６（ｂｒ ｑ,
１Ｈ,Ｊ＝８Ｈｚ）, ５.２５（ｄ,１Ｈ,Ｊ＝６Ｈｚ）,
５.４１（ｄ,１Ｈ,Ｊ＝６Ｈｚ）,５.４７（ｄ,１Ｈ,Ｊ
＝６Ｈｚ）, ５.５３（ｄ,１Ｈ,Ｊ＝６Ｈｚ）
【００４３】実 施 例 ２ （（Ｓ）− インドリンカルボキシラト）クロロ（ｐ−
シメン）ルテニウム錯体［ＲｕＣｌ（（Ｓ）−２−ｉｎ
ｄｏｌｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅ
ｎｅ）］の合成 アミノ酸に（Ｓ）−インドリンカルボン酸を用いた以外
は実施例１と同様に反応を行ない、表題化合物を得た。
【００４４】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１.２２
（ｄ, ３Ｈ, Ｊ＝７Ｈｚ）, １.３３（ｄ, ３Ｈ, Ｊ＝
７Ｈｚ）,２.０６（ｓ,３Ｈ）, ２.８４（ｓｅｐｔｅ
ｔ, １Ｈ, Ｊ＝７Ｈｚ）,３.１９（ｄｄ, １Ｈ,Ｊ＝１
６ａｎｄ１１Ｈｚ）, ３.５０（ｄｄ, １Ｈ,Ｊ＝１６
ａｎｄ ９Ｈｚ）, ４.０７（ｄｄｄ, １Ｈ, Ｊ＝１２,
９,ａｎｄ７Ｈｚ）, ４.７３（ｄ,１Ｈ, Ｊ＝６Ｈｚ）,
４.９１（ｄ, １Ｈ, Ｊ＝６Ｈｚ）, ５.１６ａｎｄ５.
１７（ＡＢ ｑ, １Ｈ, Ｊ＝６Ｈｚ）, ７.２−７.４
（ｍ, ４Ｈ）
【００４５】実 施 例 ３ （（Ｓ）−２−アミノ−３−フェニルプロピオナト）ク
ロロ（ｐ−シメン）ルテニウム錯体［ＲｕＣｌ（（Ｓ）
−２−ａｍｉｎｏ−３−ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎａ
ｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］の合成 アミノ酸に（Ｓ）−フェニルアラニンを用いた以外は実
施例１と同様に反応を行い、表題化合物を得た。
【００４６】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１.１８
（ｄ, ３Ｈ, Ｊ＝７Ｈｚ）, １.１９（ｄ, ３Ｈ, Ｊ＝
７Ｈｚ）,２.０５（ｓ,３Ｈ）, ２.６９（ｓｅｐｔｅ
ｔ, １Ｈ, Ｊ＝７Ｈｚ）,３.１５（ｄｄ, １Ｈ, Ｊ＝１
４ａｎｄ４Ｈｚ）, ３.２３（ｄｄ,１Ｈ,Ｊ＝１６ａｎ
ｄ６Ｈｚ）,３.４−３.５（ｍ, １Ｈ）, ３.８１（ｂｒ
ｔ,１Ｈ, Ｊ＝８Ｈｚ）, ４.９７（ｂｒ ｔ,１Ｈ, Ｊ
＝８Ｈｚ）, ５.１５（ｄ, １Ｈ, Ｊ＝６Ｈｚ）, ５.２
６（ｄ, １Ｈ, Ｊ＝６Ｈｚ）, ５.４４（ｄ, １Ｈ, Ｊ
＝６Ｈｚ）, ５.４８（ｄ,１Ｈ, Ｊ＝６Ｈｚ）, ７.２
−７.４（ｍ, ５Ｈ）
【００４７】実 施 例 ４ （（Ｒ）−２−アミノ−２−フェニルフェニルアセトナ
ト）クロロ（ｐ−シメン）ルテニウム錯体［ＲｕＣｌ
（（Ｒ）−２−ａｍｉｎｏ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔ
ａｔｏ）（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］の合成：アミノ酸に
（Ｒ）−フェニルグリシンを用いた以外は実施例１と同
様に反応を行い、表題化合物を得た。
【００４８】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１.１７
（ｄ, ３Ｈ, Ｊ＝７Ｈｚ）, １.１８（ｄ, ３Ｈ, Ｊ＝
７Ｈｚ）,２.０６（ｓ,３Ｈ）, ２.７１（ｓｅｐｔｅ
ｔ, １Ｈ, Ｊ＝７Ｈｚ）, ３.６４（ｄ,１Ｈ, Ｊ＝６Ｈ
ｚ）, ５.３０（ｄ, １Ｈ, Ｊ＝６Ｈｚ）,５.４６（ｄ,
１Ｈ, Ｊ＝６Ｈｚ）, ５.５５（ｓ, １Ｈ）,５.５７
（ｄ, １Ｈ, Ｊ＝６Ｈｚ）, ７.１−７.３（ｍ,５Ｈ）
【００４９】実 施 例 ５ （（Ｓ）−２−アミノ−３−メチルブチラト）クロロ
（ｐ−シメン）ルテニウム錯体［ＲｕＣｌ（（Ｓ）−２
−ａｍｉｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｔｏ）
（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］の合成 アミノ酸に（Ｓ）−バリンを用いた以外は実施例１と同
様に反応を行い、表題化合物を得た。
【００５０】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１.０８
（ｄ, ３Ｈ, Ｊ＝８Ｈｚ）, １.０９（ｄ, ３Ｈ, Ｊ＝
８Ｈｚ）,１.２８（ｄ,３Ｈ, Ｊ＝７Ｈｚ）, １.３０
（ｄ, ３Ｈ, Ｊ＝７Ｈｚ）,２.２１（ｓ, ３Ｈ）, ２.
３７（ｏｃｔｅｔ, １Ｈ, Ｊ＝８Ｈ）, ２.８８（ｓｅ
ｐｔｅｔ,１Ｈ, Ｊ＝７Ｈｚ）, ３.６４（ｄ, １Ｈ, Ｊ
＝７Ｈｚ）,５.５−５.７（ｍ, ４Ｈ）
【００５１】実 施 例 ６ イソプロピルアルコールを水素源とする水素移動型不斉
還元反応：アルゴン雰囲気下、シュレンクに（（Ｓ）−
ピロリジンカルボキシラート）クロロ（ｐ−シメン）ル
テニウム錯体 ２３ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）を入れた。
これにアセトフェノン ６００ｍｇ（５.０ ｍｍｏ
ｌ）、イソプロピルアルコール ４９.５ｍｌおよび０.
１０Ｍ水酸化カリウムイソプロピルアルコール溶液０.
５０ｍｌ（０.０５ｍｍｏｌ）の混合溶液をカニュラで
滴下し、室温で２４時間反応させた。
【００５２】反応終了後、１.０Ｎ−塩酸で中和し、溶
媒を減圧留去した。 残渣に蒸留水を加え、酢酸エチル
で抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸
マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧留去し、カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル６０、ｎ−ヘキサン：
酢酸エチル＝４：１）により目的物１−フェニルエタノ
ールを単離精製した（４４０ｍｇ, 収率７２％）。 Ｈ
ＰＬＣにより測定したところ７９％ｅｅ（Ｒ）（Ｄａｉ
ｃｅｌ Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＪ−Ｒ）であった。
【００５３】
【発明の効果】本発明のアミノ酸−ルテニウム錯体は、
水素移動型不斉還元反応において、触媒活性、エナンチ
オ選択性に優れ、かつ安定性に高いものであった。従っ
て、水素移動型不斉還元反応の触媒として有利に使用で
きるものである。 以 上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ，（1990）， Ｖｏｌ．396，ｐ．Ｃ 17−Ｃ21 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ，（1977）， Ｖｏｌ．127，ｐ．Ｃ 55−Ｃ58 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 29/38 B01J 31/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の式（II） 【化１】 （式中、Ａｒは置換基を有しても良いフェニル基、置換
    基を有しても良いナフチル基を示す）で表される芳香族
    ケトン類を式（I） 【化２】 （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、メタンスル
    ホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフルオロメ
    タンスルホニル基、カンファースルホニル基、アシル
    基、ベンゾイル基を、Ｒ２は低級アルキル基、フェニル
    基、ベンジル基、アリール基、アラルキル基をそれぞれ
    示すか、Ｒ１とＲ２とで複素環を形成し、Ｒ３、Ｒ４、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、水
    素原子、低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基
    を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される新規なア
    ミノ酸−ルテニウム錯体の存在下水素移動型還元反応に
    より不斉水素化反応に付すことを特徴とする式（III） 【化３】 （式中、Arは前記した意味を有する）で表される光学活
    性アルコールの製造方法。
  2. 【請求項２】 水素移動型還元反応の水素供給性化合物
    として、ギ酸、ギ酸塩もしくはギ酸エステルまたはアル
    コール化合物を用いることを特徴とする請求項第１項記
    載の光学活性アルコールの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９７７）， Ｖｏｌ．１２７，ｐ．Ｃ５５−Ｃ５８
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９０）， Ｖｏｌ．３９６，ｐ．Ｃ１７−Ｃ２１

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