RU2415127C2 - Способ асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, катализируемого переходными металлами, и новая каталитическая система для асимметрического катализа переходными металлами - Google Patents

Способ асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, катализируемого переходными металлами, и новая каталитическая система для асимметрического катализа переходными металлами Download PDF

Info

Publication number
RU2415127C2
RU2415127C2 RU2007128777/04A RU2007128777A RU2415127C2 RU 2415127 C2 RU2415127 C2 RU 2415127C2 RU 2007128777/04 A RU2007128777/04 A RU 2007128777/04A RU 2007128777 A RU2007128777 A RU 2007128777A RU 2415127 C2 RU2415127 C2 RU 2415127C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
radical
alkyl
optionally
formula
optionally substituted
Prior art date
Application number
RU2007128777/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007128777A (ru
Inventor
Ерун БУГЕРС (NL)
Ерун БУГЕРС
Ульфрид ФЕЛЬФЕР (AT)
Ульфрид ФЕЛЬФЕР
Мартина КОТТХАУС (AT)
Мартина Коттхаус
ВРИС Андреас Х.М. ДЕ (NL)
ВРИС Андреас Х.М. ДЕ
ВРИС Йоханнес Г. ДЕ (NL)
ВРИС Йоханнес Г. ДЕ
Лоран ЛЕФОРТ (NL)
Лоран ЛЕФОРТ
Герхард ШТАЙНБАУЕР (AT)
Герхард Штайнбауер
Original Assignee
Дсм Файн Кемикалс Аустриа Нфг Гмбх Унд Ко Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дсм Файн Кемикалс Аустриа Нфг Гмбх Унд Ко Кг filed Critical Дсм Файн Кемикалс Аустриа Нфг Гмбх Унд Ко Кг
Publication of RU2007128777A publication Critical patent/RU2007128777A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2415127C2 publication Critical patent/RU2415127C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B01J31/187—Amide derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к усовершенствованному способу асимметрического гидрирования, катализируемому переходными металлами, производных акриловой кислоты формулы (I), в которой R1 представляет собой Н или необязательно замещенный С1-С20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал, R2 означает необязательно замещенный С1-С20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал и R3 означает Н или C1-С6-алкильный радикал, который включает в себя гидрирование соединений формулы (I), необязательно в растворителе, в присутствии одного или нескольких доноров водорода, с использованием каталитической системы, которая содержит переходный металл из группы рутения, родия и иридия и комбинацию хирального фосфорного лиганда формулы (II), в которой Cn, вместе с двумя атомами кислорода и атомом фосфора, образуют необязательно замещенное кольцо, имеющее от 2 до 6 атомов углерода, и R4 представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный, алкокси- или арилоксирадикал или группу NR5R6, в которой каждый R5 и R6 независимо может быть водородом или необязательно замещенным алкильным, арильным, аралкильным или алкарильным радикалом, или вместе с атомом азота могут образовать кольцо, и ахирального фосфинового лиганда формулы (III), в которой R является необязательно замещенным алкильным или арильным радикалом, с получением соответствующих соединений формулы (IV), в которой каждый R1, R2 и R3 имеет указанное выше значение.
Figure 00000036
Формула (I)
Figure 00000037
Формула (II)
Figure 00000038
Формула (III)
Figure 00000039
Формула (IV)
2 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, которое катализируется переходными металлами, например производных альфа-замещенной коричной кислоты, в соответствующие хиральные кислоты или сложные эфиры, а также к новой каталитической системе, имеющей специфическую лигандную систему, состоящую из хирального фосфорного лиганда и ахирального фосфинового лиганда асимметрического катализа.
Производные акриловой кислоты, например производные альфа-замещенной коричной кислоты, представляют собой ценные промежуточные соединения для получения фармацевтических препаратов, например для дельта-амино-гамма-гидрокси-омега-арилалканкарбоксамидов, которые обладают ренин-ингибирующими свойствами и могут быть использованы в качестве противогипертонических средств в фармацевтических препаратах.
Уровень техники
Катализаторы, а также способы асимметрического гидрирования ненасыщенных соединений, катализируемого переходными металлами, уже описаны в литературе
Например, в WO 02/02500 отмечено, что асимметрическое гидрирование альфа, бета-ненасыщенных карбоновых кислот с помощью гомогенных катализаторов, асимметрического гидрирования по существу известно и что весьма эффективными катализаторами для этого процесса являются рутениевые и родиевые катализаторы. Применяемые лиганды представляют собой хиральные ди-третичные дифосфины. С помощью этих систем согласно WO 02/02500 могут быть достигнуты значения оптического выхода вплоть до 80% ее. В WO 02/02500 для усовершенствования этих катализаторов предложено использовать бидентатный лиганд с основной структурой ферроценила.
В журнале Adv. Synth. Catal. 2003, т.345, с.160-164, описаны дополнительные дифосфиновые лиганды на основе ферроценил-арильной основной структуры, известной как семейство лигандов «валфос», которые используются при асимметрическом гидрировании олефинов и кетонов на родиевых или рутениевых катализаторах. Лиганды валфос используются в сочетании с соединением рутения или родия, например Ru(метилаллил)2СОD, [(NBD)2Rh]BF4 или [(COD)2Rh]BF4, например, в процессе гидрирования производных коричной кислоты, в котором достигается оптическая чистота до 95% ее.
Недостатком этого способа, в частности, является высокая стоимость лиганда валфос, поскольку его синтез является весьма сложным.
В WO 02/04466 раскрыты дополнительные катализаторы, которые имеют монодентатный лиганд. Однако было установлено, что монофосфорные каталитические системы, описанные в этом документе, обладают меньшей активностью в отношении производных коричной кислоты, в частности, в результате этого требуется более продолжительное время гидрирования, и это приводит к образованию избытка энантиомеров низкого качества.
В WO 2004/035208 описаны смеси монофосфорных соединений в качестве лигандных систем для асимметрического катализа переходными металлами. Из примера 8 этой заявки известно, что смесь хиральных фосфонитных или фосфитных лигандов и ахирального монофосфорного лиганда приводит к заметно худшим результатам в отношении оптической чистоты, чем в случае использования смеси хиральных монофосфорных соединений.
Поскольку еще существует большая потребность в усовершенствованных способах с улучшенными каталитическими системами в области асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, целью настоящего изобретения является разработка способа асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, катализируемого переходными металлами, а также новой каталитической системы, которая обеспечивает простой, недорогой метод получения желаемых соединений, имеющих более высокую оптическую чистоту, по сравнению с уровнем техники, вплоть до 100% ее, и с более высокими выходами, до 100% от теоретического.
Соответственно, настоящее изобретение предоставляет способ асимметрического гидрирования, катализируемого переходными металлами, производных акриловой кислоты формулы (I)
Figure 00000001
в которой R1 представляет собой Н или необязательно замещенный С1-С20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал, R2 означает необязательно замещенный С1-С20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал и R3 означает Н или C1-С6-алкильный радикал, который включает гидрирование соединений формулы (I), необязательно в растворителе, в присутствии одного или нескольких доноров водорода, с использованием каталитической системы, которая содержит переходный металл из группы рутения, родия и иридия и комбинацию хирального фосфорного лиганда формулы (II)
Figure 00000002
в которой Cn, вместе с двумя атомами кислорода и атомом фосфора, образуют необязательно замещенное кольцо, имеющее от 2 до 6 атомов углерода, и R4 представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный, алкокси- или арилоксирадикал или группу NR5R6, в которой каждый R5 и R6 независимо может быть водородом или необязательно замещенным алкильным, арильным, аралкильным или алкарильным радикалом, или вместе с атомом азота могут образовать кольцо, и ахиральный фосфиновый лиганд формулы (III)
Figure 00000003
в которой R является необязательно замещенным алкильным или арильным радикалом, с получением соответствующих соединений формулы (IV)
Figure 00000004
в которой каждый R1, R2 и R3 имеет указанное выше значение.
Использованные субстраты представляют собой производные акриловой кислоты формулы (I), в которой R1 означает Н или необязательно замещенный С1-С20-алкильный радикал, или необязательно замещенный С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал и R2 представляет собой необязательно замещенный С1-С20-алкильный радикал, или необязательно замещенный С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал.
Следует понимать, что термин алкильные радикалы означает линейные, разветвленные или циклические алкильные радикалы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, алкильная цепочка которых необязательно может содержать одну или несколько двойных или тройных связей или она может быть прервана одним или несколькими гетероатомами из группы N, О и S.
Примерами алкильных радикалов являются метил, этил, н-пропил, изопропил, пропенил, н-бутил, трет-бутил, циклопентил, бутинил, н-гексил, циклогексил, изооктил, ундецил, неогептил, пентадецил, тетрагидропирролил, тетрагидрофуранил, диметилсульфид и др.
Предпочтение отдается линейным, разветвленным или циклическим алкильным радикалам, имеющим от 1 до 12 атомов углерода, алкильная цепочка которых необязательно может иметь двойную или тройную связь и необязательно может содержать гетероатом.
Арильные и гетероарильные радикалы представляют собой ароматические радикалы, имеющие от 5 до 20 атомов углерода, например циклопентадиенил, фенил, дифенилил, инденил, нафтил, пирролил, фуранил, индолил, пирридинил и др. Предпочтение отдается фенилу или нафтилу.
Радикалы могут быть моно- или полизамещенными подходящими заместителями.
Подходящими заместителями являются, например, С1-С20-алкоксигруппы, предпочтительно С1-С12-алкоксигруппы, С1-С20-алкильные группы, предпочтительно С1-С6-алкильные, С6-С20-арильные группы, предпочтительно фенил, трифтор-С1-С6-алкил, предпочтительно трифторметил, поли-С1-С20-алкоксигруппы, атом галогена, например F, Cl, Br или I, гидроксил, амино, нитро, нитрил, карбоновые кислоты, эфиры карбоновых кислот или карбоксамиды и др.
Особенно предпочтительными заместителями являются С1-С6-алкоксигруппы, С1-С6-алкильные группы, трифторметил, поли-С1-С6-алкоксигруппы, F, Cl или Br.
R3 представляет собой или Н, или С1-С6-алкильный радикал.
Особенно предпочтительными субстратами являются те соединения формулы (I), в которых R2 представляет собой фенил или С1-С6алкильную группу, и R1 является необязательно моно- или полизамещенным фенильным радикалом, и R3 означает Н.
Способ согласно изобретению для асимметрического гидрирования катализируемого переходными металлами производных акриловой кислоты формулы (I) протекает в присутствии одного или нескольких доноров водорода. В связи с этим следует понимать, что термин донор водорода означает соединения, которые способны переносить водород к субстрату, например Н2, алифатические или ароматические спирты С1-С10, например изопропанол или циклогексанол, ненасыщенные углеводороды, имеющие 5-10 атомов углерода, например 1,4-дигидробензол или гидрохинон, или смесь муравьиной кислоты и триэтиламина, и др. (смотрите WO 02/04466).
В некоторых случаях, например в случае спирта или углеводорода, донор водорода также может служить растворителем, так что нет необходимости использовать дополнительный растворитель.
Предпочтение отдается использованию Н2 в качестве донора водорода. В способе согласно изобретению давление водорода составляет от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 150 бар и более предпочтительно от 15 до 100 бар.
Температура процесса находится между -20 и +120°С, предпочтительно от 0 до 80°С и более предпочтительно от 20 до 65°С.
Предпочтительно асимметрическое гидрирование проводят в отсутствие кислорода.
Способ согласно изобретению необязательно проводят в растворителе.
Предпочтительно растворители представляют собой органические растворители, например спирты, сложные эфиры, амиды, простые эфиры, кетоны, ароматические углеводороды и галоидированные углеводороды. Особое предпочтение отдается применению протоносодержащих растворителей.
Примеры предпочтительных растворителей представляют собой этилацетат, метанол, изопропанол, ацетон, тетрагидрофуран, дихлорметан, толуол или дибромэтан.
Кроме того, по желанию, можно использовать смесь одного или нескольких указанных выше растворителей с водой. В этом случае объемное отношение растворителей к воде предпочтительно составляет от 2:1 до 8:1, более предпочтительно от 3:1 до 6:1. Предпочтение отдается смеси одного или нескольких протоносодержащих растворителей с водой, в результате использования этого приема может быть достигнуто определенное увеличение энантиомерной чистоты продукта.
Более предпочтительным растворителем для способа согласно изобретению является смесь изопропанола и воды.
Катализатор, использованный согласно изобретению, представляет собой каталитическую систему, которая включает переходный металл из группы рутения, родия и иридия, и сочетание хирального фосфорного лиганда формулы (II) и ахирального фосфинового лиганда формулы (III).
Предпочтительно используемым переходным металлом является рутений или родий, более предпочтительно родий.
Хиральные лиганды формулы (II) известны и описаны, например, в WO 02/04466 или WO 2004/035208.
В формуле (II) алкильные, арильные, алкокси, арилокси, аралкильные или алкарильные группы предпочтительно имеют 1-20 атомов углерода и могут быть необязательно замещены одним или несколькими заместителями из группы гидроксила, алкила, алкокси, фенила, нитрила, эфира карбоновой кислоты или галогена.
Более предпочтительно радикал R4 в формуле (II) может быть необязательно замещенным линейным, разветвленным или циклическим С1-С8-алкильным радикалом, необязательно замещенным фенильным радикалом, необязательно замещенным С1-С8-алкоксирадикалом, необязательно замещенным фенилоксирадикалом или NR5R6 группой, в которой независимо каждый радикал R5 и R6 предпочтительно является необязательно фенилзамещенной алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, более предпочтительно имеющей 1-3 атома углерода, или вместе с атомом азота образуют кольцо, которое, кроме того, необязательно может содержать гетероатом, например О, N или S, например морфолиновое кольцо, пиперидиновое кольцо, пирролидиновое кольцо и др. Более предпочтительно R5 и R6 вместе с атомом азота образуют 5-членное или 6-членное кольцо, которое также может необязательно содержать гетероатом.
Предпочтительно Cn представляет собой хиральную, замещенную С4 цепочку (цепочка с 4 необязательно замещенными атомами углерода) с преимущественно одной конфигурацией, например, с энантиомерным избытком больше чем 95% ее, предпочтительно выше 99% ее.
Более предпочтительно группа Cn вместе с двумя атомами кислорода и атомом фосфора образует 7-членное кольцо, содержащее 4 атома углерода, в этом случае каждые два атома углерода представляют собой часть необязательно замещенной арильной группы.
Более предпочтительно арильная группа представляет собой необязательно замещенную фенильную или нафтильную группу. Предпочтительно заместители присоединяются в орто-положения.
Примеры предпочтительных хиральных лигандов формулы (II) представляют собой соединения формул (IIa) и (IIb)
Figure 00000005
Figure 00000006
где нафтильные группы необязательно являются моно- или полизамещенными галогеном, например хлором или бромом, алкилом, предпочтительно С1-С6-алкилом, или алкокси, предпочтительно С1-С6-алкокси, арилом, предпочтительно фенилом, арилокси, предпочтительно фенилокси, R4 представляет собой необязательно замещенный С1-С6-алкильный радикал, необязательно замещенной фенильный радикал, необязательно фенилзамещенный С1-С8-алкоксирадикал или необязательно С1-С6-алкилзамещенный фенилоксирадикал, и каждый радикал R5 и R6 независимо представляет собой необязательно фенилзамещенную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, более предпочтительно 1-3 атома углерода, или вместе с атомом азота образует кольцо.
Кроме того, предпочтительными хиральными лигандами формулы (II) являются соединения формул (IIc) и (IId)
Figure 00000007
Figure 00000008
где фенильные группы необязательно являются моно- или полизамещенными галогеном, например хлором или бромом, алкилом, предпочтительно С1-С6-алкилом, или алкокси, предпочтительно С1-С6-алкокси, арилом, предпочтительно фенилом, арилокси, предпочтительно фенилокси, R4 является необязательно замещенным С1-С6-алкильным радикалом, необязательно замещенным фенильным радикалом, необязательно фенилзамещенным С1-С8-алкоксирадикалом или необязательно С1-С6-алкилзамещенным фенилоксирадикалом, и независимо каждый R5 и R6 представляет собой необязательно фенилзамещенную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, более предпочтительно имеющую 1-3 атома углерода, или вместе с атомом азота они образуют кольцо.
Особенно предпочтительными хиральными лигандами формулы (II) являются соединения формул (IIe) и (IIf)
Figure 00000009
Figure 00000010
в которых R4 представляет собой необязательно замещенный С1-С6-алкильный радикал, необязательно замещенный фенильный радикал, необязательно фенилзамещенный С1-С6-алкоксирадикал или необязательно С1-С6-алкилзамещенный фенилоксирадикал, каждый радикал R5 и R6 независимо представляет собой С1-С6-алкильную группу или вместе с атомом азота образует 5-членное или 6-членное кольцо, которое необязательно также может содержать атом кислорода или серы, и R7 является линейным или разветвленным С1-С6-алкильным радикалом, необязательно замещенным фенильным радикалом, необязательно фенилзамещенным С1-С6-алкоксирадикалом или необязательно С1-С6-алкилзамещенным фенилоксирадикалом.
Кроме того, особенно предпочтительными хиральными лигандами формулы (II) являются соединения формул (IIg) и (IIh)
Figure 00000011
Figure 00000012
в которых R4 представляет собой необязательно замещенный С1-С6-алкильный радикал, необязательно замещенный фенильный радикал, необязательно фенилзамещенный С1-С4-алкоксирадикал или необязательно С1-С6-алкилзамещенный фенилоксирадикал, каждый R5 и R6 независимо представляет собой С1-С6-алкильную группу или, вместе с атомом азота, образует 5-членное или 6-членное кольцо, которое необязательно также может содержать атом кислорода или серы, и каждый R7 и R8 представляет собой линейный или разветвленный С1-С6-алкильный радикал, необязательно замещенный фенильный радикал, необязательно фенилзамещенный С1-С6-алкоксирадикал, или необязательно С1-С6-алкилзамещенный фенилоксирадикал.
Используемые хиральные лиганды имеют энантиомерную чистоту, по меньшей мере, 50% ее, предпочтительно, по меньшей мере, 90% ее и более предпочтительно выше 99% ее.
В качестве второго лиганда каталитическая система, используемая согласно изобретению, содержит ахиральный фосфиновый лиганд формулы (III) Р(R)3, в которой R необязательно представляет собой замещенный алкильный или арильный радикал.
Предпочтительно R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно имеющий от 4 до 6 атомов углерода, или фенильный радикал, необязательно моно- или полизамещенный галогеном или алкилом С1-С2.
Особенно предпочтительными радикалами являются фенил, орто-толил, мета-толил, пара-толил, ксилил, мета-хлорфенил, пара-хлорфенил, орто-метоксифенил, пара-метоксифенил, мета-метоксифенил, мезитил, циклогексил, н-бутил и трет-бутил.
Соотношение хирального лиганда формулы (II) и ахирального лиганда формулы (III) в способе согласно настоящему изобретению составляет от 10:1 до 1:5, предпочтительно от 5:1 до 1:2, более предпочтительно от 2,5:1 до 1,2:1.
Каталитическая система согласно изобретению может быть получена таким же образом, как в WO 02/04466.
Предпочтение отдается взаимодействию хирального лиганда и ахирального лиганда с предшественником катализатора, содержащим переходный металл.
Примеры подходящих предшественников катализатора представляют собой (COD = 1,5-циклооктадиен, NBD = норборнадиен) [Rh(COD)2Cl]2, [Rh(COD)2]BF4, [Rh(NBD)2]BF4, Ru(ОАс)3, Ru(метилаллил)2COD, [Ru(цимол)Cl2]2 и др.
Молярное отношение переходный металл в катализаторе : хиральный лиганд составляет от 1:0,5 до 1:5, предпочтительно от 1:1 до 1:2.
Молярное отношение реагент : переходный металл в катализаторе составляет от 100:1 до 1000000:1, предпочтительно от 1000:1 до 10000:1.
В способе согласно изобретению, например, субстрат формулы (I), лиганды формул (II) и (III) и предшественник, который содержит переходный металл, растворяют в растворителе, в подходящем реакторе, например в автоклаве. Затем этот реактор предпочтительно продувают инертным газом, например азотом, если желательно исключить доступ кислорода. Затем смесь нагревают до желаемой температуры процесса. Однако предпочтительно сначала в растворителе растворяют только субстрат, затем реактор продувают предпочтительно инертным газом. Затем, после нагревания до соответствующей температуры процесса, в раствор субстрата загружают суспензию лигандов, имеющих формулы (II) и (III), в дегазированном растворителе, а также предшественник, который включает в себя переходный металл.
Впоследствии при подходящей температуре процесса добавляют донор водорода. Предпочтение отдается водороду, который вводят до заданного давления. После завершения процесса и необязательного охлаждения реакционной смеси целевой конечный продукт выделяют традиционными способами, в зависимости от агрегатного состояния вещества.
Кроме того, возможно, что катализаторный комплекс сначала готовят, например, путем взаимодействия лигандов (II) и (III) с предшественником в дегазированном растворителе при комнатной температуре, при перемешивании реакционнй смеси в течение определенного времени. Затем отгоняют летучие соединения для того, чтобы получить твердый комплекс катализатора, который в последущем добавляют в раствор субстрата.
С помощью способа согласно изобретению и особенно благодаря использованию специфической каталитической системы можно осуществить гидрирование производных акриловой кислоты, во-первых, с существенно меньшими затратами по сравнению с уровнем техники и, во-вторых, с заметно более высокой энантиоселективностью. В результате этого получается конечный продукт, имеющий заметно более высокую оптическую чистоту.
Кроме того, настоящее изобретение предоставляет каталитическую систему для асимметрического катализа с переходными металлами, которая включает в себя переходный металл из групп VIII, IX или Х периодической таблицы и сочетание хирального фосфорного лиганда формулы (IIa), (IIb), (IIe) или (IId) и ахирального фосфинового лиганда формулы (III), Р(R)3, в которой R представляет собой необязательно замещенный алкильный или арильный радикал.
Каталитическая система согласно изобретению является подходящей для асимметрического катализа с переходными металлами, особенно для асимметрического гадрирования ненасыщенных соединений, катализируемого переходными металлами.
В этом случае соотношение хирального лиганда формулы (IIa) - (IId) и ахирального лиганда формулы (III) может составлять от 10:1 до 1:5. Предпочтительно это соотношение составляет от 5:1 до 1:2, более предпочтительно от 2,5:1 до 1,2:1.
Подходящие переходные металлы представляют собой элементы из групп VIII, IX или X. Предпочтение отдается использованию рутения, родия или иридия.
Кроме того, в настоящем изобретении обеспечивается применение каталитической системы согласно изобретению для асимметрического гидрирования ненасыщенных соединений, катализируемого переходными металлами.
Пример 1. Получение (R)-5-метокси-3-(3-метоксипропокси)-α-(1-метилэтил)-фенилпропановой кислоты
В автоклаве емкостью 450 мл суспендируют 50 г (178,35 ммоль) Е-2-[[5-метокси-3-(3-метоксипропокси)фенил]метилен]-3-метилбутановой кислоты, 100 мг (0,234 ммоль) лиганда формулы (IIe) (ее>95%) (2,6-диметил-3,5-диокса-4-фосфациклогепта[2,1-а;3,4-а']динафталин-4-ил)пиперидина, 47,6 мг (0,1172 ммоль) Rh(COD)2BF4 и 30,8 мг (0,117 ммоль) трифенилфосфина в 160 мл изопропанола (ИПС):Н2О=4:1. Автоклав продувают 5 раз азотом и нагревают до 55°С. Затем автоклав продувают 3 раза водородом и после этого создают давление Н2 80 бар без перемешивания. Затем под давлением 80 бар при 55°С и скорости перемешивания 100 об/мин смесь подвергают гидрированию в течение ночи. Спустя 18 часов автоклав охлаждают и выделяют целевой продукт.
Выход равен 50,35 г (96,6% от теории).
Оптическая чистота 95,3% ее.
Примеры 2-8
Проводят гидрирование альфа-метилкоричной кислоты аналогично примеру 1. Выбирают следующие условия процесса:
1 ммоль субстрата, температура реакции 30°С; давление Н2 25 бар; 4 мл растворителя ИПС:Н2О=4:1, время реакции 16 часов; 0,01 ммоль катализатора Rh(COD)2BF4, 0,02 ммоль хирального лиганда, как в примере 1, 0,01 ммоль ахирального лиганда Р(R)3; значения R указаны в таблице 1.
Таблица 1
Пример № R % ее
2 фенил 88
3 орто-толил 97
4 мета-толил 87
5 ксилил 89
6 мета- хлорфенил 89
7 пара-хлорфенил 90
8 циклогексил 87
Во всех примерах была достигнута степень превращения 100%.
Примеры 9-13
Аналогично примеру 1 проводят гидрирование производных замещенной акриловой кислоты формулы
Figure 00000013
Конкретные значения радикалов R1 и R2 показаны в таблице 2. Выбирают следующие условия процесса:
1 ммоль субстрата, температура реакции 30°С; давление Н2 25 бар; 4 мл растворителя ИПС:Н2О=4:1, время реакции 16 часов; 0,01 ммоль катализатора Rh(COD)2BF4, 0,02 ммоль хирального лиганда, как в примере 1, за исключением того, что кольцо в некоторых случаях содержит атом кислорода (смотрите таблицу 2), 0,01 ммоль ахирального лиганда Р(R)3; значения R указаны в таблице 2.
Таблица 2
Пример № R1 R2 R Кольцо % eea
9 метил метил фенил O 87
           
10 фенил изопропил о-толил СН2 99b
11 3,4-метоксифенил изопропил фенил СН2 92
12 4-СF3фенил изопропил м-толил СН2 95
13* фенил фенил о-толил СН2 95
* Пример 13 проведен при температуре 60°С.
а) Степень превращения во все примерах 100% за исключением примера 10b с конверсией 98%.
Сравнительные примеры
Проводят гидрирование альфа-метилкоричной кислоты аналогично примерам 2-8. Для сравнения в каждом случае гидрирование осуществляют один раз с применением лигандной системы согласно изобретению, которая состоит из сочетания хирального лиганда и ахирального лиганда PPh3, и один раз только с использованием хирального лиганда (без ахирального лиганда).
Выбирают следующие условия процесса:
1 ммоль субстрата, температура реакции 60°С; давление H2 25 бар; 4 мл растворителя ИПС:H2O=4:1, время реакции 5 часов; 0,01 ммоль катализатора Rh(COD)2BF4, 0,02 ммоль хирального лиганда следующей ниже формулы, 0,01 ммоль ахирального лиганда Р(R)3.
 
Figure 00000014
  
Figure 00000015
L1a: NR5R6 = N(метил)2 L2a: NR5R6 = N(метил)2
L1b: NR5R6 = морфолин L2b: NR5R6 = морфолин
L1c: NR5R6 = пиперидин L2c: NR5R6 = пиперидин
L1d: NR5R6 = (R)-α-метилбензиламин L2d: NR5R6 = пирролидин
Таблица 3
Сравнительный эксперимент Лиганд Степень превращения (%) ее (%)
1 L1a 43 8
2 L1a+PPh3 100 43
3 L1b 72 0
4 L1b+PPh3 100 55
5 L1c 76 0
6 L1c+PPh3 100 63
7 L1d 91 0
8 L1d+PPh3 100 37
9 L2a 91 10
10 L2a+PPh3 100 80
11 L2b 82 3
12 L2b+PPh3 100 80
13 L2c 81 2
14 L2c+PPh3 100 85
15 L2d 86 16
16 L2d+PPh3 100 76

Claims (20)

1. Способ асимметрического гидрирования, катализируемого переходными металлами, производных акриловой кислоты формулы (I)
Figure 00000016

в которой R1 представляет собой Н или необязательно замещенный С1-С20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал, R2 означает необязательно замещенный С1-С20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал, и R3 означает Н или С1-С6-алкильный радикал, который включает в себя гидрирование соединений формулы (I), необязательно в растворителе, в присутствии одного или нескольких доноров водорода, с использованием каталитической системы, которая содержит переходный металл из группы рутения, родия и иридия и комбинацию хирального фосфорного лиганда формулы (II)
Figure 00000017

в которой Cn, вместе с двумя атомами кислорода и атомом фосфора, образуют необязательно замещенное кольцо, имеющее от 2 до 6 атомов углерода, и R4 представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный, алкокси- или арилокси-радикал или группу NR5R6, в которой каждый R5 и R6, независимо может быть водородом или необязательно замещенным алкильным, арильным, аралкильным или алкарильным радикалом, или вместе с атомом азота могут образовать кольцо, и ахирального фосфинового лиганда формулы (III)
Figure 00000003

в которой R является необязательно замещенным алкильным или арильным радикалом, с получением соответствующих соединений формулы (IV)
Figure 00000018

в которой каждый R1, R2 и R3 имеет указанное выше значение.
2. Способ по п.1, в котором растворители представляют собой подходящие доноры водорода или спирты, сложные эфиры, амиды, простые эфиры, кетоны, ароматические углеводороды и галоидированные углеводороды, необязательно в сочетании с водой.
3. Способ по п.2, в котором растворители применяют в сочетании с водой, причем объемное отношение растворителя к воде составляет от 2:1 до 8:1.
4. Способ по п.3, в котором применяемый растворитель представляет собой смесь 2-пропанола и воды в объемном соотношение от 3:1 до 6:1.
5. Способ по п.1, в котором применяемым донором водорода является водород.
6. Способ по п.1, в котором температура процесса находится между -20°С и +120°С.
7. Способ по п.1, в котором используемые хиральные лиганды имеют энантиомерную чистоту, по меньшей мере, 90% ее.
8. Способ по п.1, в котором используемым переходным металлом является рутений или родий.
9. Способ по п.1, в котором используют хиральные лиганды формулы (II), где радикал R4 представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический C1-C8-алкильный радикал, необязательно замещенный фенильный радикал, необязательно замещенный C1-C8-алкоксирадикал, необязательно замещенный фенилоксирадикал или NR5R6 группу, в которой независимо каждый радикал R5 и R6 предпочтительно является необязательно фенилзамещенной алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, или вместе с атомом азота образуют кольцо, которое необязательно может содержать гетероатом.
10. Способ по п.1, в котором используют хиральные лиганды формул (IIa), (IIb), (IIс) или (IId)
Figure 00000019
Figure 00000020

Figure 00000021
Figure 00000022

где нафтильные и фенильные группы необязательно являются моно- или полизамещенными галогеном, алкилом, алкоксигруппой, арилом или арилоксигруппой, R4 представляет собой необязательно замещенный C1-С6-алкильный радикал, необязательно замещенной фенильный радикал, необязательно фенилзамещенный C1-C8-алкоксирадикал или необязательно C1-С6-алкилзамещенный фенилоксирадикал, и каждый радикал R5 и R6 независимо представляет собой фенилзамещенную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или вместе с атомом азота образует кольцо.
11. Способ по п.1, в котором используют хиральные лиганды формул (IIe), (IIf), (IIg) или (IIh)
Figure 00000023
Figure 00000024

Figure 00000025
Figure 00000026

в которых R4 представляет собой необязательно замещенный C1-С6-алкильный радикал, необязательно замещенный фенильный радикал, необязательно фенилзамещенный C1-С6-алкоксирадикал или необязательно C1-С6-алкилзамещенный фенилоксирадикал, каждый радикал R5 и R6 независимо представляет собой C1-С6-алкильную группу, или вместе с атомом азота образует 5-членное или 6-членное кольцо, которое необязательно также может содержать атом кислорода или серы, и каждый R7 и R8 представляет собой линейный или разветвленный C1-С6-алкильный радикал, необязательно замещенный фенильный радикал, необязательно фенилзамещенный C1-С6-алкоксирадикал, или необязательно C1-С6-алкилзамещенный фенилоксирадикал.
12. Способ по п.1, в котором используют ахиральные лиганды формулы (III), в которой R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, или фенильный радикал, необязательно моно- или полизамещенный галогеном или С1-С2-алкилом.
13. Способ по п.1, в котором соотношение хирального лиганда формулы (II) к ахиральному лиганду формулы (III) составляет от 10:1 до 1:5.
14. Способ по п.1, в котором молярное соотношение переходного металла в катализаторе к хиральному лиганду формулы (II) составляет от 1: 0,5 до 1:5.
15. Способ по п.1, в котором переходный металл применяют в виде предшественника катализатора, выбираемого из группы [Rh(COD)2Cl]2, [Rh(COD)2]BF4, [Rh(NBD)2}]BF4, Ru(ОАс)3, Ru(метилаллил)2COD, [Ru(цимол)Cl2]2, где COD означает циклооктадиен и NBD означает норборнадиен.
16. Способ по любому одному из пп.1-15, в котором субстрат формулы (I), лиганды формул (II) и (III) и предшественник, который содержит переходный металл, сначала растворяют в растворителе, в подходящем реакторе, затем этот реактор необязательно продувают инертным газом, и затем нагревают до требуемой температуры процесса; или сначала в растворителе растворяют только субстрат формулы (I), затем реактор необязательно продувают инертным газом, и только после нагревания до соответствующей температуры процесса в раствор субстрата загружают суспензию лигандов, имеющих формулы (II) и (III), в дегазированном растворителе, а также предшественник, который включает в себя переходный металл, и затем в обоих случаях при подходящей температуре процесса добавляют донор водорода.
17. Применение каталитической системы для асимметрического катализа с переходными металлами, которая включает в себя переходный металл из групп VIII, IX или Х и сочетание хирального фосфорного лиганда формулы (IIa), (IIb), (IIс) или (IId)
Figure 00000027
Figure 00000028

Figure 00000029
Figure 00000030

где нафтильные и фенильные группы необязательно являются моно- или полизамещенными галогеном, алкилом, алкокси-, арилом или арилоксигруппой, R4 представляет собой необязательно замещенный C1-С6-алкильный радикал, необязательно замещенной фенильный радикал, необязательно фенилзамещенный C1-C8-алкоксирадикал или необязательно C1-C8-алкилзамещенный фенилоксирадикал, и каждый радикал R5 и R6 независимо представляет собой фенилзамещенную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или вместе с атомом азота образует кольцо, и ахирального фосфинового лиганда формулы (III)
Figure 00000003

в которой R является необязательно замещенным алкильным или арильным радикалом, для ассимметрического гидрирования, катализируемого переходными металлами, производных акриловой кислоты формулы (I)
Figure 00000031

в которой R1 представляет собой Н или необязательно замещенный С1-С20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал, R2 означает необязательно замещенный С1-С20-алкильный, С5-С20-арильный или С5-С20-гетероарильный радикал, и R3 означает Н или C1-С6-алкильный радикал.
18. Применение по п.17, в котором переходным металлом является рутений, родий или иридий.
19. Применение по п.17, в котором хиральным лигандом является лиганд формулы (IIe), (IIf), (IIg) или (IIh)
Figure 00000032
Figure 00000033

Figure 00000034
Figure 00000035

в которых R4 представляет собой необязательно замещенный C1-С6-алкильный радикал, необязательно замещенный фенильный радикал, или необязательно фенилзамещенный C1-С6-алкоксирадикал, каждый радикал R5 и R6 независимо представляет собой C1-С6-алкильную группу, или вместе с атомом азота, образует 5-членное или 6-членное кольцо, которое необязательно также может содержать атом кислорода или серы, и каждый R7 и R8 представляет собой линейный или разветвленный C1-С6-алкильный радикал.
20. Применение по одному из пп.17-19, в котором каталитическая система имеет молярное отношение хирального лиганда к ахиральному лиганду равное от 2,5:1 до 1,2:1.
RU2007128777/04A 2004-12-27 2005-12-05 Способ асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, катализируемого переходными металлами, и новая каталитическая система для асимметрического катализа переходными металлами RU2415127C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA2174/2004 2004-12-27
AT0217404A AT501193B1 (de) 2004-12-27 2004-12-27 Verfahen zur übergangsmetall - katalysierten asymmetrischen hydrierung von acrylsäurederivaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007128777A RU2007128777A (ru) 2009-02-10
RU2415127C2 true RU2415127C2 (ru) 2011-03-27

Family

ID=35708757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007128777/04A RU2415127C2 (ru) 2004-12-27 2005-12-05 Способ асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, катализируемого переходными металлами, и новая каталитическая система для асимметрического катализа переходными металлами

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7473792B2 (ru)
EP (1) EP1830958B1 (ru)
JP (1) JP5147410B2 (ru)
KR (1) KR20070094903A (ru)
CN (1) CN101090770B (ru)
AT (2) AT501193B1 (ru)
BR (1) BRPI0519272B8 (ru)
CA (1) CA2586527C (ru)
DE (1) DE602005026861D1 (ru)
ES (1) ES2362289T3 (ru)
IL (1) IL183849A (ru)
MX (1) MX2007007820A (ru)
RU (1) RU2415127C2 (ru)
WO (1) WO2006069617A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1903027A1 (en) * 2006-09-13 2008-03-26 Novartis AG Process for preparing biaryl substituted 4-amino-butyric acid or derivatives thereof and their use in the production of NEP inhibitors
CN104231131A (zh) * 2014-08-11 2014-12-24 沙洋秦江化工有限公司 用于生产双手性配体络合物的固载化手性配体及合成方法
CN104248972B (zh) * 2014-08-11 2017-02-22 沙洋秦江化工有限公司 固载化双手性配体金属络合物及合成方法和应用
EP3301087A1 (en) 2016-09-30 2018-04-04 DPx Fine Chemicals Austria GmbH & Co KG Process for preparing chiral amines

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0720910B2 (ja) * 1986-11-14 1995-03-08 高砂香料工業株式会社 光学活性カルボン酸の製法
JP2893464B2 (ja) * 1989-07-05 1999-05-24 高砂香料工業株式会社 光学活性カルボン酸の製造方法
JPH0692427B2 (ja) * 1989-07-11 1994-11-16 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）―６，６’―ジメチル―１，１’―ビフェニルを配位子とする錯体，およびその錯体を用いた有機カルボン酸とそのエステルの製造方法
US5210243A (en) * 1990-12-10 1993-05-11 Ethyl Corporation Hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organometallic catalyst
JP3020128B2 (ja) * 1994-03-08 2000-03-15 高砂香料工業株式会社 光学活性カルボン酸の製造法
JP4028625B2 (ja) * 1997-09-11 2007-12-26 小川香料株式会社 ホスフィン化合物およびそれを配位子とするロジウム錯体
DE10027505A1 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Chirale Monophosphite als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetall-katalysierte Hydrierung
EP1296927B1 (en) * 2000-07-03 2012-02-22 Novartis AG Preparation of (r)-2-alkyl-3-phenylpropionic acids
NL1015655C2 (nl) * 2000-07-07 2002-01-08 Dsm Nv Katalysator voor de asymmetrische hydrogenering.
DE10148551A1 (de) * 2001-10-01 2003-04-10 Bayer Ag Chirale Monophosphorverbindungen
DE10247633A1 (de) * 2002-10-11 2004-04-29 Studiengesellschaft Kohle Mbh Mischungen von chiralen Monophosphor-Verbindungen als Ligandensysteme für die asymmetrische Übergangsmetallkatalyse

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Reetz M.T. et al. «Mixtures of chiral and achiral monodentate ligands in asymmetric Rh-catalyzed olefin hydrogenation: reversal of enantioselectivity» Tetrahedron Letters, 44, 2003, сс.4593-4596, схема на стр.4594 и табл.1. *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2362289T3 (es) 2011-06-30
CN101090770B (zh) 2010-11-24
RU2007128777A (ru) 2009-02-10
MX2007007820A (es) 2007-07-25
CA2586527A1 (en) 2006-07-06
US7473792B2 (en) 2009-01-06
DE602005026861D1 (de) 2011-04-21
EP1830958A1 (en) 2007-09-12
BRPI0519272A2 (pt) 2009-01-06
US20070293691A1 (en) 2007-12-20
AT501193A1 (de) 2006-07-15
KR20070094903A (ko) 2007-09-27
WO2006069617A1 (en) 2006-07-06
JP5147410B2 (ja) 2013-02-20
IL183849A0 (en) 2007-10-31
IL183849A (en) 2011-10-31
BRPI0519272B8 (pt) 2016-09-13
EP1830958B1 (en) 2011-03-09
AT501193B1 (de) 2007-03-15
ATE500892T1 (de) 2011-03-15
CA2586527C (en) 2013-02-05
JP2008525506A (ja) 2008-07-17
BRPI0519272B1 (pt) 2015-05-19
CN101090770A (zh) 2007-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rosini et al. Synthesis and applications of binaphthylic C2-symmetry derivatives as chiral auxiliaries in enantioselective reactions
USRE37344E1 (en) Ferrocenyl diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
US20130023662A9 (en) Ruthenium (ii) catalysts for use in stereoselective cyclopropanations
RU2415127C2 (ru) Способ асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, катализируемого переходными металлами, и новая каталитическая система для асимметрического катализа переходными металлами
AU2007292167B2 (en) Process for production of optically active aminophosphinylbutanoic acid
US6583312B2 (en) Process for preparing optically active trimethyllactic acid and its esters
Roucoux et al. Rhodium (I) bis (aminophosphane) complexes as catalysts for asymmetric hydrogenation of activated ketones
JP2013538815A (ja) ビアリールジホスフィン配位子、それらの中間体、および不斉触媒反応におけるそれらの使用法
JP5112881B2 (ja) メタロセン基体のリンキラルホスフィン類
Mi et al. Asymmetric Synthesis XXVIII: Novel Chiral Aminophosphine Phosphinite Ligand and Its Application in Homogenous Catalytic Asymmetric Hydrogenation of Dehydroamino Acid Derivatives
JPH1095792A (ja) ルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法
CN112824423A (zh) 一种手性二茂铁膦-吲哚氨基膦配体及其制备方法和应用
US5198569A (en) Process for the preparation of optically active aliphatic hydroxycarboxylic acids
US5128488A (en) Process for the asymmetric hydrogenation of carbonyl compounds obtained
US6998495B2 (en) Method for producing optically active 3,5-dihydroxycarboxylic acid derivative
JP2003176293A (ja) キラル一リン化合物、該化合物を含有する触媒およびキラル化合物の製造方法
JP2008545721A5 (ru)
CA2486546A1 (en) Process for the preparation of enantiomerically enriched compounds
Xue et al. Synthesis of diphosphites from trans, trans‐spiro [4.4] nonane‐l, 6‐diol and their application in rh‐catalyzed asymmetric hydroformylation of styrene

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171206