MX2007004363A - Piezas biomedicas moldeadas. - Google Patents
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Abstract
La invencion se refiere a una pieza biomedica moldeada, la cual se puede obtener reticulando en un molde una solucion acuosa de un prepolimero de poli-alcohol vinilico (PVA) reticulable que comprende cuando menos el 0.5 por ciento en peso, basandose en la formulacion entera, de un poli-alcohol vinilico no reactivo, en donde el peso molecular promedio numerico del poli-alcohol vinilico no reactivo es mayor que el del poli-alcohol vinilico reticulable. De acuerdo con la invencion, se proporcionan piezas moldeadas como lentes de contacto, que tienen una comodidad de uso mejorada.
Description
PIEZAS BIOMEDICAS MOLDEADAS
Antecedentes de la Invención La presente invención se refiere a las piezas moldeadas biomédicas, en particular a las piezas moldeadas oftálmicas tales como los lentes de contacto, que proporcionan una comodidad de uso mejorada, y a un proceso para la fabricación de las piezas moldeadas. La fabricación de piezas moldeadas biomédicas, tales como en particular los lentes de contacto, mediante la reticulación de una solución acuosa de un prepolímero de poli-alcohol vinílico (PVA) soluble en agua en un molde, se conoce, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,583,163. Los lentes de contacto fabricados por los procesos de la referencia a la técnica anterior tienen propiedades ventajosas tales como buena compatibilidad con la córnea humana, dando como resultado una comodidad de uso muy buena y la ausencia de irritación y efectos alergénicos. Sin embargo, aunque la comodidad de uso inicial - como con la mayoría de los lentes de contacto- es buena, esta comodidad disminuye en el transcurso del tiempo y en particular puede causar problemas de sensibilidad en el ojo al final del día. Por lo tanto, es un objeto de la invención aumentar la comodidad de uso prolongado, en particular la comodidad al final del día, de los lentes de contacto actuales de poli-alcohol vinílico.
Breve Descripción de la Invención Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que la comodidad de uso de los lentes de contacto que se puede obtener de acuerdo con la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,583,163, se puede mejorar considerablemente, si durante la fabricación se añaden uno o más poli-alcoholes vinílicos no reactivos de alto peso molecular a la solución acuosa de prepolímero de poli-alcohol vinílico. La presente invención, por lo tanto, en un aspecto, se refiere a una pieza moldeada biomédica que se puede obtener reticulando en un molde una solución acuosa de un prepolímero de poli-alcohol vinílico (PVA) reticulable que comprende cuando menos el 0.1 por ciento en peso, basándose en la solución acuosa entera, de un poli-alcohol vinílico no reactivo, en donde el peso molecular promedio numérico del poli-alcohol vinílico no reactivo es mayor que el del poli-alcohol vinílico reticulable. El proceso para la fabricación de las piezas moldeadas de la invención, en especial los lentes de contacto, comprende los siguientes pasos: a) preparar una solución acuosa que comprende un prepolímero de poli-alcohol vinílico (PVA) soluble en agua que tiene grupos reticulables y cuando menos el 0.1 por ciento en peso, basándose en la solución acuosa entera, de un poli-alcohol vinílico no reactivo que tiene un peso molecular promedio numérico que es mayor que el del prepolímero de poli-alcohol vinílico, b) introducir la solución obtenida en un molde, c) desencadenar la reticulación, y d) abrir el molde de manera que la pieza moldeada se pueda remover del molde. Descripción Detallada de la Invención Los criterios decisivos que determinan la conveniencia de un prepolímero de poli-alcohol vinílico para usarlo en el proceso de acuerdo con la invención, son que el prepolímero sea soluble en agua y que comprenda grupos reticulables. De acuerdo con la invención, el criterio de que el prepolímero sea soluble en agua denota en particular que el prepolímero sea soluble en una concentración de aproximadamente el 3 al 90 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente el 5 al 60 por ciento en peso, en especial de aproximadamente el 10 al 60 por ciento en peso, en una solución sustancialmente acuosa. Hasta donde sea posible en un caso individual, las concentraciones de prepolímero de más del 90 por ciento también se incluyen de acuerdo con la invención. Se prefieren en especial las concentraciones del prepolímero en la solución de entre aproximadamente el 15 hasta aproximadamente el 50 por ciento en peso, en especial de aproximadamente el 15 a aproximadamente el 40 por ciento en peso, por ejemplo de aproximadamente el 25 por ciento a aproximadamente el 40 por ciento en peso. El peso molecular promedio numérico Mn del prepolímero, dentro de límites amplios, no es crítico, pero en general es >2000.
Un intervalo preferido de peso molecular es de aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente 1O00.000, aún más preferido de 10,000 a 50,000, y en particular de 12,500 a 25,000. Un prepolímero de poli-alcohol vinílico soluble en agua de acuerdo con la invención de preferencia comprende una estructura de poli-acetato de vinilo (PVAc) y grupos reticulables. "Grupos reticulables" denota usualmente los grupos reticulables muy conocidos para la persona con experiencia en la materia, tales como, por ejemplo, los grupos foto-reticulables o térmicamente reticulables. Los grupos reticulables como los ya propuestos para la preparación de materiales para lentes de contacto son en especial convenientes. Esos incluyen en especial, pero no exclusivamente, grupos que comprenden enlaces dobles de carbono-carbono, tales como un grupo acrilato, metacrilato, acrilamida, metacrilamida, vinilo o estirilo. Para demostrar la gran variedad de grupos reticulables convenientes, se mencionan aquí, únicamente a manera de ejemplo, los siguientes mecanismos de reticulación: polimerización de radicales, ciclo-adición [2 + 2], reacción de Diels-Alder, Polimerización de Metátesis de Abertura de Anillo (ROMP), vulcanización, reticulación catiónica y endurecimiento epóxico. Un grupo reticulable preferido es un grupo que comprende un enlace doble de carbono-carbono, en particular un grupo acrilato, metacrilato, acrilamida o metacrilamida. El prepolímero de poli-alcohol vinílico usado de acuerdo con la invención de preferencia comprende grupos reticulables en una cantidad de aproximadamente el 05 hasta aproximadamente el 80 por ciento equivalentes, basándose en los equivalentes de los monómeros que forman la estructura polimépca, en especial de aproximadamente el 1 al 50 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 1 al 25 por ciento, de una manera preferible de aproximadamente el 2 al 25 por ciento, y en especial de preferencia de aproximadamente el 3 al 10 por ciento También en especial se prefieren cantidades de grupos reticulables desde aproximadamente el 05 hasta aproximadamente el 25 por ciento equivalentes, en especial de aproximadamente el 1 al 15 por ciento, y en especial de preferencia de aproximadamente el 2 al 12 por ciento, basándose en los equivalentes de monómeros que forman la estructura polimepca De preferencia, los prepolímeros usados en el proceso de acuerdo con la invención se purifican previamente de una manera conocida por sí misma, por ejemplo mediante la precipitación con solventes orgánicos, tales como acetona, filtración y lavado, extracción en un solvente conveniente, diálisis o ultrafiltración, siendo la preferida en especial la ultrafiltración Por medio de ese proceso de purificación se pueden obtener los prepolímeros en forma extremadamente pura, por ejemplo en forma de soluciones acuosas concentradas que están libres, o cuando menos sustancialmente libres, de los productos de la reacción, tales como sales, y de los materiales de partida, tales como, por ejemplo, los constituyentes no poliméricos El proceso de purificación preferido para los prepolímeros usados en el proceso de acuerdo con la invención, la ultrafiltración, se puede llevar a cabo de una manera conocida por sí misma. Es posible que la ultrafiltración se lleve a cabo repetidamente, por ejemplo de dos a diez veces. De una manera alternativa, la ultrafiltración se puede llevar a cabo continuamente hasta que se logre el grado de pureza seleccionado. El grado de pureza seleccionado en principio puede ser tan alto como se desee. Una medida conveniente para el grado de pureza es, por ejemplo, la concentración de sales disueltas obtenidas como productos secundarios, que se puede determinar simplemente de una manera conocida. El prepolímero de acuerdo con la invención de preferencia es un poli-alcohol vinílico que, basándose en el número de grupos hidroxilo del poli-alcohol vinílico, comprende de aproximadamente el 0.5 a aproximadamente el 80 por ciento de unidades de la fórmula:
en donde R es alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, R-, es hidrógeno o alquilo de 1 a 7 átomos de carbono, y R2 es un radical copolimerizable olefínicamente insaturado que de preferencia tiene hasta 25 átomos de carbono.
R2, por ejemplo, es un radical de acilo olefínicamente insaturado de la fórmula R3-CO-, en donde R3 es un radical copolimerizable olefínicamente insaturado que tiene de 2 a 24 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 8 átomos de carbono, en especial de preferencia de 2 a 4 átomos de carbono. En otra modalidad, el radical R2 es un radical de la fórmula: -CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-CO-R3 (2) en donde q es cero o uno, y R4 y R5 son cada uno independientemente alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, arileno de 6 a 12 átomos de carbono, un grupo ciclo-alifático de 6 a 10 átomos de carbono divalente saturado, arilen-alquileno de 7 a 14 átomos de carbono o alquilen-arileno de 7 a 14 átomos de carbono o arilen-alquilen-arileno de 13 a 16 átomos de carbono, y R3 es como se define anteriormente. Por lo tanto, el prepolímero usado de acuerdo con la invención es en especial un poli-alcohol vinílico que, basándose en el número de grupos hidroxilo del poli-alcohol vinílico, comprende de aproximadamente el 0.5 hasta aproximadamente el 80 por ciento de unidades de la fórmula:
en donde R es un alquileno de 1 a 8 átomos de carbono, R1 es hidrógeno o alquilo de 1 a 7 átomos de carbono, p es cero o uno, q es cero o uno, R3 es un radical copolimerizable olefínicamente insaturado que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, y R y R5 son cada uno independientemente alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, arileno de 6 a 12 átomos de carbono, un grupo ciclo-alifático de 6 a 10 átomos de carbono divalente saturado, arilen-alquileno de 7 a 14 átomos de carbono o alquilen-arileno de 7 a 14 átomos de carbono o arilen-alquilen-arileno de 13 a 16 átomos de carbono. Un radical de alquileno R puede ser de cadena recta o ramificada. Los ejemplos convenientes incluyen octileno, hexileno, pentileno, butileno, propileno, etileno, metileno, 2-propileno, 2-butileno y 3-pentileno. El alquileno R tiene de preferencia de 1 a 6 y en especial de preferencia de 1 a 4 átomos de carbono. Se prefieren en especial los significados de metileno y butileno. R es de preferencia hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en especial hidrógeno. El alquileno R o R5 de preferencia tiene de 2 a 6 átomos de carbono y es en especial de cadena recta. Los ejemplos convenientes incluyen propileno, butileno, hexileno, dimetil-etileno y, en especial, de preferencia, etileno. El arileno R4 o R5 de preferencia es fenileno que está insustituido o que está sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, en especial 1,3-fenileno o 1,4-fenileno o metil-1 ,4-fenileno.
Un grupo ciclo-alifático divalente saturado R o R5 de preferencia es ciclohexileno o ciclohexilen-alquileno de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilen-metileno, que está insustituido
0 que está sustituido por uno o más grupos metilo, tales como, por ejemplo, trimetil-ciclohexilen-metileno, por ejemplo el radical de isoforona divalente. La unidad de arileno del alquilen-arileno o arilen-alquileno R4 o R5 de preferencia es fenileno, insustituido o sustituido por alquilo de
1 a 4 átomos de carbono o alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, y la unidad de alquileno del mismo es de preferencia alquileno de 1 a 8 átomos de carbono, tal como metileno o etileno, en especial metileno. Estos radicales R4 o R5 por lo tanto son de preferencia fenilen-metileno o metilen-fenileno. Arilen-alquilen-arileno R4 o R5 es de preferencia fenilen-alquileno de 1 a 4 átomos de carbono-fenileno, por ejemplo fenilen-etilen-fenileno. Los radicales R4 y R5 son cada uno independientemente de preferencia alquileno de 2 a 6 átomos de carbono; fenileno insustituido o sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; ciclohexileno; ciclohexilen-alquileno de 1 a 4 átomos de carbono insustituido o sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; fenilen-alquileno de 1 a 4 átomos de carbono; alquileno de 1 a 4 átomos de carbono-fenileno; o fenilen-alquileno de 1 a 4 átomos de carbono-fenileno. El radical R3 copolimerizable olefínicamente insaturado que tiene de 2 a 24 átomos de carbono de preferencia es alquenilo de 2 a 24 átomos de carbono, en especial alquenilo de 2 a 8 átomos de carbono y en especial de preferencia alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo etenilo, 2-propenilo, 3-propenilo, 2-butenilo, hexenilo, octenilo o dodecenilo. Se prefieren los significados de etenilo y 2-propenilo, de manera que el grupo -CO-R3 de preferencia es el radical de acilo del ácido acrílico o metacrílico. El grupo divalente -R4-NH-CO-O- está presente cuando q es uno y ausente cuando q es cero. Se prefieren los prepolímeros en los cuales q es cero. El grupo divalente -CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O- está presente cuando p es uno y ausente cuando p es cero. Se prefieren los prepolímeros en los cuales p es cero. En los prepolímeros en los cuales p es uno, el índice q de preferencia es cero. Se prefieren en especial los prepolímeros en los cuales p es uno, el índice q es cero, y R5 es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono. Por lo tanto, un prepolímero preferido usado de acuerdo con la invención es en especial un poli-alcohol vinílico que, basándose en el número de grupos hidroxilo del poli-alcohol vinílico, comprende desde aproximadamente el 0.5 hasta aproximadamente el 80 por ciento de unidades de la fórmula (3), en donde R es alquileno de 1 a 8 átomos de carbono, p es cero, y R3 es alquenilo de 2 a 8 átomos de carbono. Otro prepolímero preferido usado de acuerdo con la invención es por lo tanto en especial un poli-alcohol vinílico que, basándose en el número de grupos hidroxilo del poli-alcohol vinílico, comprende desde aproximadamente el 0.5 hasta aproximadamente el 80 por ciento de unidades de la fórmula (3), en donde R es un alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, p es uno, q es cero, R5 es alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, y R3 es alquenilo de 2 a 8 átomos de carbono.
Otro prepolímero preferido usado de acuerdo con la invención es por lo tanto en especial un poli-alcohol vinílico que, basándose en el número de grupos hidroxilo del poli-alcohol vinílico, comprende desde aproximadamente el 0.5 hasta aproximadamente el 80 por ciento de unidades de la fórmula (3), en donde R es alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, p es uno, q es uno, R es alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, fenileno insustituido o sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ciclohexileno o ciclohexileno-alquileno de 1 a 4 átomos de carbono insustituido o sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilen-alquileno de 1 a 4 átomos de carbono, alquileno de 1 a 4 átomos de carbono-fenileno, o fenilen-alquileno de 1 a 4 átomos de carbono, o fenilen-alquileno de 1 a 4 átomos de carbono -fenileno, R5 es alquileno de 2 a 6 átomos de carbono, y R3 es alquenilo de 2 a 8 átomos de carbono. Los prepolímeros usados de acuerdo con la invención son de preferencia los poli-alcoholes vinílicos que, basándose en el número de grupos hidroxilo del poli-alcohol vinílico, comprenden de aproximadamente el 0.5 hasta aproximadamente el 80 por ciento, en especial de aproximadamente el 1 al 50 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 1 al 25 por ciento, de una manera preferible de aproximadamente el 2 al 15 por ciento, y en especial de preferencia de aproximadamente el 3 al 10 por ciento de unidades de la fórmula (3). Los prepolímeros de acuerdo con la invención que se proporcionan para la fabricación de lentes de contacto comprenden, basándose en el número de grupos hidroxilo del poli-alcohol vinílico, en especial desde aproximadamente el 0.5 hasta aproximadamente el 25 por ciento, en especial de aproximadamente el 1 al 15 por ciento, y en especial de preferencia de aproximadamente el 2 al 12 por ciento de unidades de la fórmula (3). Los poli-alcoholes vinílicos derivados de acuerdo con la invención de preferencia tienen un peso molecular promedio numérico Mn de cuando menos 10,000. Como un límite superior los poli-alcoholes vinílicos pueden tener un peso molecular promedio numérico Mn de hasta 500,000. De preferencia, los poli-alcoholes vinílicos tienen un peso molecular promedio numérico de hasta 100,000, en especial hasta aproximadamente 50,000, y en especial de preferencia de aproximadamente 12,000 a 25,000. En adición, los poli-alcoholes vinílicos usados también pueden comprender proporciones pequeñas, por ejemplo de hasta el 20 por ciento, de preferencia hasta el 5 por ciento, de unidades de copolímero de etileno, propileno, acrilamída, metacrilamida, dimetacrilamida, metacrilato de hidroxi-etilo, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, vinil-pirrolidona, acrilato de hidroxi-etilo, alcohol alílico, estireno, o comonómeros similares comúnmente usados. El poli-alcohol vinílico usualmente se prepara mediante la hidrólisis del poli-acetato de vinilo homopolimérico correspondiente.
En una modalidad preferida, el poli-alcohol vinílico derivado de acuerdo con la invención comprende menos del 50 por ciento de unidades de poli-acetato de vinilo, en especial menos del 20 por ciento de unidades de poli-acetato de vinilo. Las cantidades preferidas de las unidades de acetato residuales en el poli-alcohol vinílico derivado de acuerdo con la invención, basándose en la suma de unidades de alcohol vinílico y unidades de acetato, son de aproximadamente el 3 al 20 por ciento, de preferencia de aproximadamente el 5 al 16 por ciento, y en especial de aproximadamente el 10 al 14 por ciento. Los prepolímeros que comprenden unidades de la fórmula (1) o (3) se conocen, por ejemplo, de la Patente de los Estados Unidos de
Norteamérica Número 5,508,317 y se pueden preparar de acuerdo con los procesos descritos en la misma. El otro poli-alcohol vinílico no reactivo que se añade a la solución del poli-alcohol vinílico reticulable es un poli-alcohol vinílico que está desprovisto de grupos polimerizables, y el cual tiene un peso molecular promedio numérico Mn que es mayor que el del prepolímero de poli-alcohol vinílico. Se pueden emplear poli-alcoholes vinílicos no reactivos de todas clases, por ejemplo los que tienen contenido bajo, medio o alto de poli-acetato de vinilo. En adición, los poli-alcoholes vinílicos usados también pueden comprender pequeñas proporciones, por ejemplo hasta el 20 por ciento, de preferencia hasta el 5 por ciento, de unidades de copolímero como se menciona anteriormente. Se prefiere el uso de poli-alcoholes vinílicos no reactivos con un contenido de unidades de poli-acetato de vinilo menor al 20 por ciento, de preferencia menor al 2 por ciento. El peso molecular promedio numérico Mn del poli-alcohol vinílico no reactivo es, por ejemplo, mayor por cuando menos 10,000, de preferencia por cuando menos 20,000, que el del poli-alcohol vinílico reticulable. Por ejemplo, en el caso preferido de un prepolímero de poli-alcohol vinílico que tenga un peso molecular promedio Mn de desde 12,000 a 25,000, el peso molecular promedio Mn del poli-alcohol vinílico no reactivo es, por ejemplo de 25,000 a 100,000, de preferencia de 30,000 a 75,000, y en particular de 35,000 a 70,000. El grupo de poli-alcohol vinílico no reactivo está presente en la solución acuosa del poli-alcohol vinílico reticulable en una cantidad, por ejemplo, del 0.05 al 10 por ciento en peso, de preferencia del 0.1 al 5.0 por ciento en peso, con más preferencia del 0.25 al 3 por ciento en peso, y en particular del 0.4 al 1.0 por ciento en peso, cada uno basándose en el peso total de la solución acuosa. En una modalidad preferida de la invención, se añade una mezcla de dos o más poli-alcoholes vinílicos no reactivos diferentes a la solución del poli-alcohol vinílico reticulable. La diferencia en el peso molecular promedio numérico Mn entre cada uno de los poli- alcoholes vinílicos no reactivos es, por ejemplo, cuando menos 10,000. Por ejemplo, en una modalidad preferida de la invención, el prepolímero de poli-alcohol vinílico tiene un peso molecular promedio numérico Mn de 12,000 a 25,000, y se añaden dos poli-alcoholes vinílicos no reactivos, uno que tiene un peso molecular promedio Mn de, por ejemplo, entre 25,000 y 50,000, de preferencia entre 30,000 y 50,000, y el otro que tiene un peso molecular promedio Mn más alto, por ejemplo, de arriba de 50,000 a 100,000, de preferencia de arriba de 50,000 a 75,000. En el caso de dos o más poli-alcoholes vinílicos no reactivos diferentes, la cantidad total de los mismos en la solución acuosa del prepolímero es como se describe anteriormente incluyendo las preferencias dadas. La proporción en peso del poli-alcohol vinílico no reactivo de menor peso molecular y el de mayor peso molecular puede variar dentro de intervalos amplios, pero es, por ejemplo, de 1:1 a 5:1, de preferencia de 1:1 a 4:1, y en particular de 1:1 a 3:1. Los poli-alcoholes vinílicos no reactivos empleados en la presente invención se conocen y están comercialmente disponibles, por ejemplo bajo el nombre comercial de Mowiol® de KSE (Kuraray Specialities Europe). Dentro del alcance de esta invención, las soluciones acuosas del prepolímero y los poli-alcoholes vinílícos no reactivos comprenden en especial soluciones de los componentes en agua, en soluciones acuosas de sal, en especial en soluciones acuosas de sal que tienen una osmolaridad de aproximadamente entre 200 y 450 miliosmoles por 1000 mililitros (unidad: mOsm/l), de preferencia una osmolaridad de aproximadamente de 250 a 350 miliosmoles por litro, en especial aproximadamente 300 miliosmoles por litro, o en mezclas de agua o soluciones acuosas de sal con solventes orgánicos polares fisiológicamente tolerables, tales como, por ejemplo, glicerol. Se prefieren las soluciones del prepolímero y los poli alcoholes vínílicos no reactivos en agua o en soluciones acuosas de sal. Las soluciones de sal acuosas ventajosamente son soluciones de sales fisiológicamente tolerables, tales como las sales reguladoras del pH que se acostumbran en el campo del cuidado de los lentes de contacto, por ejemplo sales de fosfato, o agentes ¡sotonificantes que se acostumbran en el campo del cuidado de los lentes de contacto, tales como, en especial, haluros alcalinos, por ejemplo cloruro de sodio, o soluciones de mezclas de los mismos. Un ejemplo de una solución de sal en especial conveniente es un fluido lacrimal artificial, de preferencia regulado, que respecto al valor del pH y la osmolaridad se adapta al fluido lacrimal natural, por ejemplo una solución de cloruro de sodio que no está regulada o que de preferencia está regulada, por ejemplo, mediante un regulador de fosfato, y que tiene una osmolaridad que corresponde a la osmolaridad del fluido lacrimal humano. La solución acuosa del prepolímero y los otros poli-alcoholes vinílicos no reactivos definidos anteriormente en la presente, de preferencia es una solución pura, lo que significa una solución que en esencia está libre de constituyentes indeseados, por ejemplo, libre de compuestos de partida monoméricos, oligoméricos o poliméricos usados para la preparación del prepolímero, y/o libre de productos secundarios formados durante la preparación del prepolímero. En especial los ejemplos preferidos de estas soluciones son una solución del prepolímero y los demás poli-alcoholes vinílicos no reactivos en agua pura o en un fluido lacrimal artificial, como se define anteriormente. La solución acuosa del prepolímero de poli-alcohol vinílico puede contener, además de uno o más poli-alcoholes vinílicos no reactivos y sales, otros ingredientes, por ejemplo otro solvente, un comonómero vinílico adicional, un derivado de poli-oxietileno, y/o un fotoiniciador. Otro solvente de la solución acuosa de prepolímero de poli-alcohol vinílico puede ser, por ejemplo un alcohol, tal como metanol, etanol, o propanol normal, o isopropanol, o una amida de ácido carboxílico tal como N,N-dimetil-formamida, o sulfóxido de dimetilo. La solución acuosa de preferencia no contiene otro solvente. El comonómero vinílico opcional, el cual, de acuerdo con la invención, se puede usar en adición en la reticulación, puede ser hidrofílico o hidrofóbico, o una mezcla de un monómero vinílico hidrofóbico y uno hidrofílico. Los monómeros vinílicos convenientes incluyen en especial aquéllos que se usan comúnmente en la fabricación de lentes de contacto. Un monómero vinílico hidrofílico denota un monómero que típicamente produce, como el homopolímero, un polímero que es soluble en agua o puede absorber cuando menos el 10 por ciento en peso de agua. De una manera análoga, un monómero vinílico hidrofóbico denota un monómero que típicamente produce, como el homopolímero, un polímero que es insoluble en agua y puede absorber menos del 10 por ciento en peso de agua. En general, reaccionan aproximadamente de 0.01 a 80 unidades de comonómero vinílico típico por unidad de la fórmula (1) o (3). Si se usa un comonómero vinílico, los polímeros reticulados de acuerdo con la invención de preferencia comprenden de aproximadamente el 1 al 15 por ciento, en especial de preferencia de aproximadamente el 3 al 8 por ciento de unidades de la fórmula (1) o (3), basándose en el número de grupos hidroxilo del poli-alcohol vinílico, los cuales se hacen reaccionar con de aproximadamente 0.1 a 80 unidades del monómero vinílico. La proporción de los comonómeros vinílicos, si se usan, es de preferencia de 0.5 a 80 unidades por unidad de la fórmula (1), en especial de 1 a 30 unidades por unidad de la fórmula (1), y en especial de preferencia de 5 a 20 unidades por unidad de la fórmula (1). También es preferible utilizar un comonómero vinílico hidrofóbico o una mezcla de un comonómero hidrofóbico con un comonómero vinílico hidrofílico, comprendiendo la mezcla cuando menos el 50 por ciento en peso de un comonómero vinílico hidrofóbico. De esa manera, se pueden mejorar las propiedades mecánicas del polímero sin que el contenido de agua caiga sustancialmente. En principio, sin embargo, son convenientes tanto los comonómeros vinílicos hidrofóbicos convencionales como los comonómeros vinílicos hidrofílicos convencionales para la copolimerización con poli-alcohol vinílico que comprende los grupos de la fórmula (1 ). Los comonómeros hidrofóbicos vinílicos convenientes incluyen, sin que la lista sea exhaustiva, acrilatos y metacrilatos de alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, acrilamidas y metacrilamidas de alquilo de 3 a 18 átomos de carbono, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, vinil-alcanoatos de 1 a 18 átomos de carbono, alquenos de 2 a 18 átomos de carbono, halo-alquenos de 2 a 18 átomos de carbono, estireno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono-estireno, vinil-alquil-éteres en donde la fracción de alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono, acrilatos y metacrilatos de perfluoro-alquilo de 2 a 10 átomos de carbono, o los acrílatos y metacrilatos parcialmente fluorados correspondientemente, acrilatos y metacrilatos de perfluoroalquilo de 3 a 12 átomos de carbono-etil-tiocarbonil-amino-etilo, acriloxi- y metacriloxi-alquil-siloxanos, N-vinil-carbazol, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono-esteres de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido mesacónico, y similares. Se prefieren, por ejemplo, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono-esteres de ácidos carboxílicos vinílicamente insaturados que tienen de 3 a 5 átomos de carbono o vinil-ésteres de ácidos carboxílicos que tienen hasta 5 átomos de carbono.
Los ejemplos de los comonómeros vinílicos hidrofóbicos convenientes incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de ciciohexilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, estireno, cloropreno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, 1-buteno, butadieno, metacrilonitrilo, vinil-tolueno, vinil-etil-éter, metacrilato de perfluoro-hexil-etil-tiocarbonil-amino-etilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de trifuoro-etilo, metacrilato de hexa-fluoro-isopropilo, metacrilato de hexa-fluoro-butilo, metacrilato de tris-trimetil-sililoxi-silil-propilo, 3-metacriloxi-propil-pentametil-disiloxano y bis (metacriloxi-propil)-tetrametil-disiloxano. Los comonómeros vinílicos hidrofílicos convenientes incluyen, sin que la lista sea exhaustiva, acrilatos y metacrilatos de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituidos por hidroxilo, acrilamida, metacrílamida, acrilamidas y metacrilamidas de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, acrilatos y metacrilatos etoxilados, acrilamidas y metacrilamidas de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituidas por hidroxilo, vinil-éteres de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono sustituidos por hidroxilo, etilen-sulfonato de sodio, estiren-sulfonato de sodio, ácido 2-acrilamido-2-metil-propan-sulfónico. N-vinil-pirrol, N-vinil-succimida, N-vinil-pirrolidona, 2- o 4-vinil-piridina, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos y metacrilatos de amino- (el término "amino" también incluye amonio cuaternario), mono-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-amino- o di-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono-amino-alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcohol alílico y similares. Se prefieren, por ejemplo, (met)acrilatos de alquilo de 2 a 4 átomos de carbono sustituidos por hidroxilo, N-vinil-lactamas de cinco a siete miembros, (met)acrilamidas de N-N-di-alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y ácidos carboxílicos vinílicamente insaturados que tienen un total de 3 a 5 átomos de carbono. Los ejemplos de los comonómeros vinílicos hidrofílicos convenientes incluyen metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilamida, metacrilamida, dimetil-acrilamida, alcohol alílico, vinil-piridina, vinil-pirrolidona, metacrilato de glicerol, N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)-acrilamida, y similares. Los comonómeros vinílicos hidrofóbicos preferidos son metacrilato de metilo y acetato de vinilo. Los comonómeros vinílicos hidrofílicos preferidos son metacrilato de 2-hidroxietilo, N-vinil-pirrolidona, y acrilamida. La solución acuosa del prepolímero de poli-alcohol vinílico de preferencia no contiene un comonómero. Un derivado de polioxietileno conveniente como ingrediente de las soluciones de prepolímero de poli-alcohol vinílico es, por ejemplo, un éter de polioxietileno de n-alquil-fenilo, éter de polioxietileno de n-alquilo (por ejemplo, TRITÓN®), tensoactivo de poliglicol-éter (TERGITOL®), sorbitán de polioxietileno (por ejemplo, TWEEN®), monoéter de glicol polioxietilado (por ejemplo, BRIJ®, lauril-éter de polioxietileno-9, éter de polioxietileno-10, tridecil-éter de polioxietileno-10), o un copolímero en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno (por ejemplo, poloxámeros o poloxaminas). Una clase de derivados de polioxietileno preferidos usados en la presente invención son los copolímeros en bloque de polietileno-polipropileno, en particular poloxámeros o poloxaminas que están disponibles, por ejemplo, bajo el nombre comercial de PLURONIC®,
PLURONIC-R®, TETRONIC®, TETRONIC-R®, o PLURADOT®. Los poloxámeros son copolímeros de tribloques con la estructura PEO-PPO-PEO (en donde "PEO" es poli-(óxido de etileno) y "PPO" es poli-(óxido de propileno)). Se conoce un número considerable de poloxámeros, que difieren únicamente en el peso molecular y en la proporción de PEO/PPO; Son ejemplos los poloxámeros 101, 105, 108, 122, 123, 124, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 212, 215, 217, 231, 234, 235, 237, 238, 282, 284, 288, 331, 333, 334, 335, 338, 401, 402, 403 y 407. Los poloxámeros se pueden usar en el proceso de la invención independientemente de su proporción de PEO/PPO; por ejemplo, se ha encontrado que el poloxámero 101 que tiene una proporción en peso de PEO/PPO de aproximadamente 10/90, y el poloxámero 108 que tiene una proporción en peso de PEO/PPO de aproximadamente 80/20, son ambos valiosos como el polímero no reticulable en la solución acuosa de acuerdo con el paso (a). El orden de los bloques de polioxietileno y polioxipropileno se puede invertir creando copolímeros de bloques con la estructura PPO-PEO-PPO, los cuales son conocidos como polímeros PLURONIC-R®. Las poloxaminas son polímeros con la estructura (PEO-PPO)2-N-(CH2)2-N-(PPO-PEO)2 que están disponibles con diferentes pesos moleculares y proporciones de PEO/PPO. De nuevo, el orden de los bloques de polioxietileno y polioxipropileno se puede invertir creando los copolímeros de bloques con la estructura (PPO-PEO)2-N-(CH2)2-N-(PEO-PPO)2, los cuales son conocidos como polímeros TETRONIC-R®. Los copolímeros de bloques de polioxipropileno-polioxietileno también se pueden diseñar con bloques hidrofílicos que comprendan una mezcla aleatoria de unidades de repetición de óxido de etileno y óxido de propileno. Para mantener el carácter hidrofílico del bloque, el óxido de etileno predominará. De igual manera, el bloque hidrofóbico puede ser una mezcla de unidades de repetición de óxido de etileno y óxido de propileno. Estos copolímeros de bloques están disponibles bajo el nombre comercial PLURADOT®. El peso molecular promedio en peso de los copolímeros de bloques de polietileno/polipropileno puede variar dentro de límites muy amplios. Un peso molecular promedio de, por ejemplo, desde aproximadamente 1,000 hasta 20,000, de preferencia de 1,000 a 15,000, de más preferencia de 1,000 a 8,000, y en particular de 1,000 a 5,000, ha demostrado ser valioso para su uso en el proceso de la invención. Un grupo preferido de los derivados de polioxietileno de acuerdo con la presente invención son los poloxámeros de cualquier proporción de PEO/PPO y peso molecular promedio numérico. En particular, los poloxámeros preferidos son aquéllos de un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 1,000 a 8,000, y especialmente de 1,000 a 5,000. El derivado de polioxietileno, si está presente, se añade a la solución acuosa del prepolímero de poli-alcohol vinílico en una cantidad de, por ejemplo, hasta el 10 por ciento en peso, de preferencia hasta el 5 por ciento en peso, más preferiblemente del 0.5 al 5 por ciento en peso, aún con más preferencia del 0.1 al 4 por ciento en peso, y en particular del 0.5 al 3 por ciento en peso, cada uno basándose en el peso total de la solución acuosa. Una modalidad preferida de la invención se refiere a una solución acuosa del prepolímero de poli-alcohol vinílico que comprende <1 por ciento en peso en relación con la solución entera del polímero no reticulable. Otra modalidad preferida de la invención se refiere a la solución acuosa del prepolímero de poli-alcohol vinílico que comprende >_ 1 por ciento en peso, de preferencia del 1 al 5 por ciento en peso y en particular del 1 al 3 por ciento en peso, cada uno en relación con la solución entera del polímero no reticulable. En el caso de la foto-reticulación del polímero de poli-alcohol vinílico, es apropiado añadir un foto-iniciador a la solución acuosa, el cual puede iniciar la reticulación de radicales. Los ejemplos de los mismos son familiares para las personas expertas en la materia, y los foto-iniciadores que se pueden mencionar específicamente son metil-éter de benzoína, 1 -hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, o los tipos Darocure® o Irgacure®, por ejemplo Darocure® 1173 o Irgacure® 2959. La cantidad de fotoiniciador se puede seleccionar dentro de límites amplios, habiéndose demostrado que es beneficiosa una cantidad de hasta 0.05 gramos/gramo de prepolímero y en especial de hasta 0.003 gramos/gramo de prepolímero. La preparación de una solución acuosa que comprenda un prepolímero de poli-alcohol vinílico soluble en agua, los otros poli-alcoholes vinílicos no reactivos, y los otros componentes opcionales, por ejemplo, como se menciona anteriormente, se puede llevar a cabo de una manera conocida por sí misma. Por ejemplo, el prepolímero primero se sintetiza en una solución acuosa o se aisla, por ejemplo, en forma pura, lo que significa que está libre de constituyentes no deseados, y luego se disuelve en un medio acuoso. A esta solución se añade entonces el otro poli-alcohol vinílico no reactivo o una mezcla de dos o más poli-alcoholes vinílicos no reactivos diferentes, así como opcionalmente otros ingredientes como se mencionó anteriormente, o una solución acuosa de los mismos; los otros poli-alcoholes vinílicos no reactivos y los otros ingredientes o la solución de los mismos, igualmente están de preferencia en forma pura, es decir, sin constituyentes indeseados. La mezcla se agita entonces a temperatura ambiente hasta que se obtiene una solución homogénea clara. Si es necesario la mezcla se puede calentar, por ejemplo hasta aproximadamente 50°C a 80°C, con el fin de acelerar la formación de una solución homogénea.
La viscosidad de la solución del prepolímero de poli-alcohol vinílico, dentro de límites amplios, no es crítica, pero la solución de preferencia deberá ser una solución fluible que se pueda deformar sin resistencia. La solución acuosa del prepolímero de poli-alcohol vinílico se introduce entonces en un molde. Se pueden emplear los métodos que se conocen por sí mismos, tales como, en especial, la introducción medida convencional, por ejemplo mediante introducción por goteo, para introducir la solución resultante en un molde. Los moldes convenientes en general son los moldes para lentes de contacto usuales en general como se conocen en el estado de la materia. De este modo, los lentes de contacto de acuerdo con la invención se pueden fabricar, por ejemplo, de una manera conocida por sí misma, por ejemplo en un "molde de vaciado centrífugo" convencional, como se describe, por ejemplo en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US-A-3,408,429, o de preferencia en un molde estático, por ejemplo, como se describe en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US-A-4,347,198 (denominado como proceso de Molde Lleno). Los moldes adecuados se hacen por ejemplo, de polipropileno. El vidrio, por ejemplo el vidrio de cuarzo o zafiro, y los metales, son materiales convenientes para moldes re-utilizables. Otros ejemplos de piezas moldeadas de acuerdo con la invención, además de los lentes de contacto, son las piezas moldeadas de todas clases, por ejemplo lentes intraoculares, córneas artificiales o parches para los ojos;
piezas moldeadas biomédicas, por ejemplo piezas moldeadas que se pueden usar en cirugía, tales como válvulas del corazón, arterias artificiales o similares; y también películas o membranas, por ejemplo, membranas para el control de la difusión, películas foto-estructurizables para almacenamiento de información, o materiales foto-resistentes, por ejemplo membranas o piezas moldeadas para resistir el grabado o resistir el estampado por serigrafía. La reticulación de los prepolímeros en el molde de acuerdo con el paso (c) se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante la acción del calor o mediante irradiación, usando foto-reticulación, por ejemplo, luz visible, luz ultravioleta o radiación ionizante, tal como radiación gamma o radiación de rayos X, prefiriéndose en particular el uso de luz ultravioleta. La foto-reticulación se puede llevar a cabo de acuerdo con la invención en un tiempo muy corto, por ejemplo en menos de cinco minutos, de preferencia en <_ 1 minuto, especialmente en de 1 a 60 segundos, en especial de preferencia, en de 2 a 30 segundos. La foto-reticulación se lleva a cabo de preferencia directamente desde una solución acuosa de los prepolímeros de acuerdo con la invención, la cual se puede obtener mediante el paso preferido de purificación, la ultrafiltración, después de la adición del otro polímero no reticulable y, donde sea apropiado, un comonómero vinílico adicional. Por ejemplo, se puede foto-reticular una solución acuosa de aproximadamente el 15 al 40 por ciento. La abertura del molde después de la reticulación de tal manera que la pieza moldeada se pueda remover del molde, se puede llevar a cabo de una manera conocida por sí misma. Mientras que en los procesos que se han propuesto en el estado de la técnica usualmente es necesario en ese punto seguir pasos de purificación, por ejemplo extracción, y también pasos para la hidratación de las piezas moldeadas resultantes, en especial los lentes de contacto, estos pasos no son necesarios en el proceso de acuerdo con la invención. Debido a que la solución del prepolímero de preferencia no comprende ningún constituyente de bajo peso molecular indeseado, el producto reticulado tampoco comprende ninguno de esos constituyentes. Por lo tanto no es necesaria la extracción subsiguiente. Debido a que la reticulación se lleva a cabo en una solución sustancialmente acuosa, no es necesaria la hidratación subsiguiente. Esas dos ventajas significan, entre otras cosas, que se evita un complicado tratamiento posterior de las piezas moldeadas resultantes, en especial los lentes de contacto. Los lentes de contacto que se pueden obtener de acuerdo con el proceso de la invención, por lo tanto, de acuerdo con una modalidad ventajosa, se distinguen por el hecho de que son convenientes para su uso pretendido sin extracción. "Uso pretendido" en este contexto significa en especial que los lentes de contacto se pueden usar en el ojo humano. Los lentes de contacto que se pueden obtener de conformidad con el proceso de acuerdo con la invención, de acuerdo con una modalidad ventajosa, también se distinguen por el hecho de que son convenientes para su uso pretendido sin hidratación. En el caso de los lentes de contacto, las piezas moldeadas tienen que ser curadas en autoclave de una manera conocida por sí misma, después de removerlas de los moldes. Los lentes de contacto preparados de los materiales de poli-alcoholes vinílicos preferidos que comprenden las unidades de las fórmulas anteriores (1) o (3), de preferencia se tratan adicionalmente de acuerdo con el proceso de autoclave descrito en la Patente Europea Número EP-A-0,900,394. El proceso de pasar por autoclave comprende, por ejemplo, los siguientes pasos: i) transferir la pieza moldeada de hidrogel obtenida de acuerdo con el paso (d) que contiene grupos laterales hidrolíticamente removibles, en particular grupos acetato, a un contenedor, ii) rellenar el contenedor que contiene la pieza moldeada de hidrogel, con una solución reguladora básica, iii) cerrar el contendor, y iv) pasar por autoclave el contenedor que contiene la pieza moldeada de hidrogel y la solución reguladora básica a una temperatura de cuando menos 100°C, en donde, durante el proceso de paso por autoclave, los grupos laterales hidrolíticamente removibles se remueven esencialmente por completo, se esteriliza el contenido del contenedor, y se convierte la solución reguladora básica en una solución acuosa fisiológicamente aceptable que es sustancialmente isotónica y compatible en pH con el fluido lacrimal del ojo humano.
Los detalles del proceso de paso por autoclave anterior se describen, por ejemplo en la Patente Europea Número EP-A-0,900,394, véanse, por ejemplo, los ejemplos de procesamiento 1, 2 y 3 en la misma. Los procesos de acuerdo con la invención se adaptan sorprendentemente bien a la fabricación económica de un gran número de piezas moldeadas, tales como los lentes de contacto, en un corto tiempo. Los lentes de contacto que se pueden obtener de acuerdo con el proceso según la invención tienen, entre otras, las ventajas sobre los lentes de contacto conocidos del estado de la técnica, de que se pueden usar para su uso pretendido sin pasos de tratamiento subsiguientes, tales como extracción o hidratación. Los lentes de contacto según la invención, en especial los que comprenden un polímero basado en un prepolímero que comprende unidades de las fórmulas (1) o (3), se pueden producir de una manera muy simple y eficiente en comparación con el estado de la técnica. Éste es un resultado de varios factores. Primero, los materiales iniciales se pueden obtener o producir a un costo favorable. Segundo, hay la ventaja de que los polímeros son estables, de tal manera que se pueden someter a un alto grado de purificación. Por lo tanto, es posible usar, para la reticulación, un prepolímero que prácticamente no requiera purificación subsiguiente, tal como en especial una complicada extracción de constituyentes no polimerizados. También, la polimerización se puede llevar a cabo en solución acuosa, de tal manera que no sea necesario el paso subsiguiente de hidratación. La foto-polimerización ocurre dentro de un corto periodo, de tal manera que el proceso para la fabricación de los lentes de contacto según la invención se puede organizar para que sea extremadamente económica, también desde ese punto de vista. Todas las ventajas mencionadas anteriormente naturalmente no sólo se aplican a los lentes de contacto sino también a otras piezas moldeadas de acuerdo con la invención. Tomando en cuenta todos los distintos aspectos ventajosos en la fabricación de las piezas moldeadas de acuerdo con la invención, se puede ver que las piezas moldeadas de acuerdo con la invención son en especial convenientes como artículos de producción masiva, tales como, por ejemplo, lentes de contacto que se usan durante un corto tiempo y luego se reemplazan por nuevos lentes. Los lentes de contacto hechos de acuerdo con el proceso de la invención tienen un amplio intervalo de propiedades inusuales y extremadamente ventajosas, las cuales incluyen, por ejemplo, su excelente compatibilidad con la córnea humana, la cual se basa en una relación balanceada de contenido de agua, permeabilidad al oxígeno y propiedades mecánicas. Más aún, la adición del poli-alcohol vinílico no reactivo a la solución de prepolímero en el paso (a) sorprendentemente mejora la calidad, por ejemplo, la comodidad de uso, en particular la comodidad al final del día, de los lentes de contacto en relación con los lentes de contacto fabricados de acuerdo con el mismo proceso sin la adición de este poli-alcohol vinílico no reactivo. En particular, los usuarios sienten muy cómodos los lentes de contacto obtenidos de acuerdo con el proceso de la invención con una concentración > 0.5 por ciento en peso en relación con la solución acuosa entera de un poli-alcohol vinílico no reactivo en el paso (a), especialmente durante los periodos de uso prolongados. Los lentes de contacto de acuerdo con la invención además exhiben un alto grado de estabilidad dimensional. No se detectan cambios en la formal, aún después de someterlos al paso por autoclave, por ejemplo, a aproximadamente 120°C. En los Ejemplos que siguen, las cantidades son en peso, a menos que se especifique otra cosa, y las temperaturas se dan en grados Celsius. Eiemplo 1 (Comparación): Se disuelven 40 gramos (1.0 moles) de hidróxido de sodio en 100 gramos de agua y 200 gramos de hielo en un reactor de 1 litro que tiene un agitador y un sistema de enfriamiento. La solución de hidróxido de sodio se enfría a 10°C, y se añaden 105.1 gramos (1.0 moles) de dimetil-acetal de amino-acetaldehído, y 10 miligramos del inhibidor 4-hidroxi-2, 2,6,6-tetrametil-piperidin-1-óxido. Se añaden lentamente 99.5 gramos (1.1 moles) de cloruro de ácido acrílico a la solución a 10°C durante un periodo de 2 horas. El valor del pH cae lentamente y finalmente se ajusta a 7. De acuerdo con la GC, la amina ya no está presente. La mezcla de la reacción se satura con cloruro de sodio y se extrae tres veces con 200 mililitros de terbutil-metil-éter. La fase orgánica se seca, se filtra y se concentra usando un evaporador giratorio. El aceite resultante se extrae tres veces con éter de petróleo y luego se seca de nuevo usando un evaporador giratorio. Se obtienen 130 gramos de dimetil-acetal de acrilamido-acetaldehído (81 por ciento de la teoría) en la forma de un aceite; el producto es el 99 por ciento de acuerdo con la GC. Eiemplo 2 (Comparación): Método general para la preparación de un prepolímero de poli-alcohol vinílico que tiene un bajo contenido de acetato. Se colocan 300 gramos de poli-alcohol vinílico (por ejemplo
Moviol Hoechst 4-88) en un reactor de doble camisa de 2 litros que tiene un agitador y un termómetro, se añaden 800 gramos de agua desionizada y la mezcla se calienta a 95°C con agitación. Una hora después, todo se ha disuelto para producir una solución transparente, la cual se enfría a 20°C. Se añaden 27 gramos (0.155 moles) de dimetil-acetal de metacrilamido-acetaldehído (para la síntesis véase la Patente Europea Número EP-A-0,641 ,806, Ejemplo 11), 200 gramos de ácido clorhídrico concentrado (37 por ciento), y suficiente agua desionizada (en este caso específico: 673 gramos) para producir un total de 2000 gramos de la solución de reacción. La mezcla se agita a 20°C. Después de 20 horas, se titula una muestra de la solución de reacción con hidróxido de sodio y se valora el grado de hidrólisis del poli-alcohol vinílico: HCl = 1.034 miliequivalentes/gramo, ácido acético = 0.265 miliequivalentes/gramo correspondientes al 3.5 por ciento molar de acetato residual. La mezcla de la reacción se agita durante otras 2 horas a 25°C y se titula de nuevo. HCl = 1.034 miliequivalentes/gramo, ácido acético = 0.277 miliequivalentes/gramo, correspondientes al 2.93 por ciento molar de acetato residual. El aislamiento se puede llevar a cabo por medio de ultrafiltración: la mezcla de la reacción se enfría hasta 15°C y se ajusta a un pH de 7 con NaOH acuoso (5 por ciento). La solución-polimérica se filtra mediante un filtro de 0.45 mieras y se purifica mediante ultrafiltración. La ultrafiltración se lleva a cabo usando una membrana 1-KD-Omega producida por Filtron. La ultrafiltración se lleva a cabo hasta un contenido de cloruro de sodio residual del 0.002 por ciento. Se obtienen 1800 gramos de una solución polimérica al 14.02 por ciento (86 por ciento de la teoría); Contenido de nitrógeno (determinación de Kjeldahl) = 0.741 por ciento, contenido de acetato (después de la titulación) = 0.605 miliequivalentes/gramo correspondientes al 2.91 por ciento molar, viscosidad inherente: 0.327, enlaces dobles: 0.61 miliequivalentes/ gramo (valorado mediante micro-hidrogenación), grupos hidroxilo libres (valorados mediante reacetilación): 18.13 miliequivalentes/ gramo, análisis de GPC (en agua): Mw = 22,007, Mn = 9,743, Mw/Mn = 2.26. El aislamiento también se puede llevar a cabo mediante precipitación: la mezcla de la reacción se ajusta a un pH de 3.6 con trietil-amina, y se precipita en acetona en una proporción de 1:10. El precipitado se separa, se dispersa dos veces con etanol y una vez con acetona, y se seca. El producto así obtenido es comparable con el obtenido por ultrafiltración. Eiemplo 3 (Comparación): Preparación de una solución pre-polimérica de poli-alcohol vinílico. Se hacen reaccionar 31 gramos de acetal del Ejemplo 1 de acuerdo con el método de preparación de conformidad con el Ejemplo 2. A la solución prepolimérica obtenida se le añade, con agitación, el 0.3 por ciento en peso, basándose en la solución entera, del poloxámero 108 (Pluronics® F38). Datos del prepolímero (sol): contenido de N: 1.41 por ciento, contenido de acetal: 1.00 miliequivalentes/gramo, contenido de acetato: 6.2 por ciento molar, contenido de sólido: 30 % en el estado de solución. Ejemplos 4a-4e: preparación de una solución prepolimérica de poli-alcohol vinílico que comprende uno o más poli-alcoholes vinílicos no reactivos. A la solución prepolimérica obtenida de acuerdo con el Ejemplo 3, se le añade, con agitación, una cantidad de poli-alcohol vinílico no reactivo como se indica en la Tabla 1 enseguida. La agitación se continúa hasta que se obtiene una solución transparente homogénea en cada caso (aproximadamente de 20 a 90 minutos). Si es necesario, la mezcla se puede calentar, por ejemplo hasta aproximadamente 50°C a 80°C, con el fin de acelerar la formación de una solución homogénea.
Tabla 1
1) PVA que tiene un Mw de aproximadamente 47,000 (a partir de KSE). 2) PVA que tiene un Mw de aproximadamente 61,000 (a partir de KSE). Eiemplo 5: Preparación de un lente de contacto. Se añade del 0.05 al 0.3 por ciento (basándose en el contenido de polímero) del fotoiniciador Irgacure 2959 a cada una de las soluciones de prepolímeros obtenidas de acuerdo con los Ejemplos 3 y del 4a hasta el 4e. La solución se transfiere a moldes de lentes de contacto transparentes de polipropileno y se irradian en ellos durante 4 a 6 segundos usando una lámpara ultravioleta Oriel de 200W (150 mW/cm2). Los moldes se abren entonces y los lentes se remueven. Los lentes en cada caso son transparentes. Eiemplo 6: Paso por autoclave de los lentes de contacto. Los lentes de contacto obtenidos de acuerdo con el Ejemplo 5 se someten al paso por autoclave en 0.5 mililitros de una solución de Na2HPO (135 milimoles/litro de Na2HPO ) durante 45 minutos, a 122°C en un empaque de PP convencional que tiene una hoja de aluminio para sellar. Después del procedimiento de pasar por autoclave, se determina el diámetro y el módulo de elasticidad de los lentes de contacto. No se identificaron diferencias significativas en el diámetro ni en el módulo de elasticidad en los lentes hechos de una solución del Ejemplo 3 y de una solución de los Ejemplos 4a a 4i. En adición, la comodidad de uso de los lentes de contacto se valora en un estudio clínico. Las personas a prueba califican los lentes de contacto obtenidos de acuerdo con los Ejemplos 4 y en especial los de los Ejemplos 4d-4e como muy cómodos y señalan la excelente comodidad al final del día.
La siguiente tabla enlista ensayos clínicos llevados a cabo comparando lentes de contacto hechos de la formulación del Ejemplo 4a con los lentes hechos de la formulación del Ejemplo 3.
Claims (11)
1. Una pieza moldeada biomédica que se puede obtener mediante la reticulación en un molde de una solución acuosa de un prepolímero de poli-alcohol vinílico (PVA) reticulable que comprende cuando menos el 0.1 por ciento en peso, basándose en la solución acuosa entera, de un poli-alcohol vinílico no reactivo, en donde el peso molecular promedio numérico del poli-alcohol vinílico no reactivo es mayor que el del poli-alcohol vinílíco reticulable.
2. Una pieza moldeada biomédica de la reivindicación 1, la cual es un lente de contacto.
3. Una pieza moldeada de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el poli-alcohol vinílico reticulabe es un derivado de un poli-alcohol vinílico que tiene un peso molecular promedio numérico Mn de cuando menos 10,000 que, basándose en el número de grupos hidroxilo del poli-alcohol vinílico, comprende desde aproximadamente el 0.5 hasta aproximadamente el 80 por ciento de unidades de la fórmula: en donde R es alquileno de 1 a 8 átomos de carbono, R^ es hidrógeno o alquilo de 1 a 7 átomos de carbono, y R2 es un radical copolimerizable olefínicamente insaturado, que de preferencia tiene hasta 25 átomos de carbono.
4. Una pieza moldeada biomédica de la reivindicación 3, en donde R2 es un radical de la fórmula: -CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-CO-R3 (2) en donde q es cero o uno, y R y R5 son cada uno independientemente alquileno de 2 a 8 átomos de carbono, arileno con de 6 a 12 átomos de carbono, un grupo ciclo-alifático de 8 a 10 átomos de carbono divalente saturado, arilen-alquileno de 7 a 14 átomos de carbono, o alquilen-arileno de 7 a 14 átomos de carbono, o arilen-alquilen-arileno de 13 a 18 átomos de carbono, y R3 es alquenilo de 2 a 8 átomos de carbono.
5. Una pieza moldeada biomédica de la reivindicación 3, en donde R es alquileno de 1 a 4 átomos de carbono, Ri es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y R2 es un radical R3-CO-, en donde R3 es alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono.
6. Una pieza moldeada biomédica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el peso molecular promedio numérico Mn del poli-alcohol vinílico no reactivo es mayor por cuando menos 10,000, de preferencia por cuando menos 20,000, que el del poli-alcohol vinílico reticulable.
7. Una pieza moldeada biomédica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la solución acuosa del prepolímero de poli-alcohol vinílico reticulable comprende una mezcla de dos o más diferentes poli-alcoholes vinílicos no reactivos diferentes.
8. Una pieza moldeada biomédica de la reivindicación 6, en donde el prepolímero de poli-alcohol vinílico reticulable tiene un peso molecular promedio numérico Mn de 12,000 a 25,000, y están presentes dos poli-alcoholes vinílicos no reactivos, uno que tiene un peso molecular promedio numérico Mn de 25,000 a 50,000, y el otro que tiene un peso molecular promedio numérico Mn de arriba de 50,000 a 100,000, siendo la diferencia en el peso molecular promedio numérico entre los dos poli-alcoholes vinílicos no reactivos cuando menos de 10,000.
9. Una pieza moldeada biomédica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el poli-alcohol vinílico no reactivo o la mezcla de los dos o más poli-alcoholes vinílicos no reactivos diferentes, está presente en la solución acuosa del prepolímero de poli-alcohol vinílico reticulable en una cantidad del 0.25 al 3 por ciento en peso, basándose en el peso entero de la solución acuosa.
10. Una pieza moldeada biomédica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la solución acuosa del prepolímero de poli-alcohol vinílico reticulable comprende además un copolímero de bloques de polietileno-polipropileno, en particular un poloxámero.
11. Un proceso para la fabricación de una pieza moldeada el cual comprende los pasos de: a) preparar una solución acuosa que comprende un prepolímero de poli-alcohol vinílico que tiene grupos reticulables y cuando menos el 0.1 por ciento en peso, basándose en la solución acuosa entera, de un poli-alcohol vinílico no reactivo que tiene un peso molecular promedio numérico que es más alto que el del prepolímero de poli-alcohol vinílico, b) introducir la solución obtenida en un molde, c) desencadenar la reticulación, y d) abrir el molde para que la pieza moldeada se pueda remover del molde.
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