KR970002871B1 - 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법 - Google Patents

피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR970002871B1
KR970002871B1 KR1019890009404A KR890009404A KR970002871B1 KR 970002871 B1 KR970002871 B1 KR 970002871B1 KR 1019890009404 A KR1019890009404 A KR 1019890009404A KR 890009404 A KR890009404 A KR 890009404A KR 970002871 B1 KR970002871 B1 KR 970002871B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
manganese
cobalt
producing
acid derivative
Prior art date
Application number
KR1019890009404A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900001658A (ko
Inventor
다끼가와 신이찌로
신께 슈죠
Original Assignee
닛산가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
나까이 다께오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산가가꾸 고오교 가부시끼가이샤, 나까이 다께오 filed Critical 닛산가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR900001658A publication Critical patent/KR900001658A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR970002871B1 publication Critical patent/KR970002871B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

내용없음

Description

피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법
본 발명은 제초제 등의 중간체로서 유용한 피라졸카르복실산 유도체의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지는 과망간산 선화법이 알킬피라졸 유도체로부터 피라졸카르복실산 제조 방법으로서 공지되어 있다.
그러나, 이 방법은 과망간산염을 과량 사용하며, 수율이 40% 이하로서 극히 낮다.
또한, 이 방법은 망간을 함유하는 과량의 폐수 및 페물질을 처리해야 하므로 공업적인 규모에 사용하는 데에는 어려움이 있다.
또한, 액상의 자동 산화법에 기인한 헤테로시클릭카르복실산의 제조 방법은 (1) 일본 특허 공개 제9869/1959호와, (2) 일본 특허 공개 제17068/1975호에 기재되어 있다.
상기 (1)에 있어서, 피리딘 또는 퀴놀린 핵을 가지는 화합물의 산화는 망간, 코발트 등과 같은 중금속 화합물 및 브롬 화합물의 존재하에서 행한다.
상기 (2)에서는, 지르코늄, 코발트 및 망간으로부터 선택된 화합물 및 브롬 화합물의 존재하에서 알킬피리딘 유도체를 산화시켜 피리딘카르복실산을 제조하였다.
그러나, 피라줄 고리에 결합된 메틸기와 질소 원자에 결합된 치환체를 동시에 가지는 피라졸 화합물에서 메틸기만을 선택적으로 산화시켜 피라졸카르복실산 유도체를 얻는 방법은 공지된 적이 없다.
본 발명자들은 피라졸 고리에 결합된 메틸기와 질소 원자에 결합된 치환체를 동시에 가지는 피라졸 화합물로부터 피라졸카르복실산 유도체를 얻는 방법에 대하여 심도 있게 연구한 결과 본 발명에 이르는데 성공 하였다.
즉, 본 발명은 금속 촉매 화합물 존재하에서 다음 일반식(I)로 나타내는 피라졸 화합물을 산소 함유 가스와 함께 산화시키는 것으로 되는 다음 일반식(II)로 나타낸 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식중, Y 및 Z는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, COOR1, NR1R2, CONR1R2, SR1, SO2NR1R2, SO2R3, R3CO, OR4, CHX2또는 CX3이며, A는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 비치환 페닐기, 치환 또는 비치환 피리닐기 또는 OR5이며, R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환 페닐기, CHF2, CF3, 또는 CF3CH2이며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X는 할로겐 원자이다.)
상기 일반식(II)에 있어서, Y, Z 및 X(즉, CHX2또는 CX3중의 X)로 나타내는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자일 수 있다.
R1, R2, R3, R4및 R5로 나타내는 단소수 1 내지 10을 가지는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, i-혭틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, i-노닐기, n-데실기, l-데실기 등이 될 수 있다. 상기 중에서, R1내지 R5로서는 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
A로 나타내는 대한 탄소수 1 내지 4를 가지는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등일 수 있다. A는 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
상기에서 n은 표준을 나타내며, i는 이소를 나타내고, t는 삼급을 나타낸다.
치환 또는 비치환 페닐기 및 치환 또는 비치환 피리딜기로 나타내는 치환체는 수소 원자를 제외한 상기한 Y일 수 있다.
산소 함유 가스로는 순수 산소 가스 또는 공기를 사용할 수 있다.
산소 부분압은 대기압 내지 80kg/㎠, 바람직하기로는 50kg/㎠일 수 있다.
금속 화합물 촉매로서는 지방족산 철염(예, 포름산철, 아세트산철, 락트산철, 옥살산철, 옥틸산철 등), 킬레이트 화합물(예, 아세틸아세트산철), 철염(예, 염화철, 브롬화철, 요오드화철, 탄산철, 황산철, 질산철 등), 지방족산 코발트염(예, 포름산코발트, 아세트코발트, 옥틸산코발트 등), 킬레이트 화합물(예, 아세틸아세트산코발트), 코발트염(예, 염화코발트 보롬화코발트, 요오드화코발트, 탄산코발트 등), 지방족산 니켈염(예, 포름산니켈, 아세트산니켈, 옥틸산니켈 등), 킬레이트 화합물(예, 아세틸아세트산니켈), 니켈염(예, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 탄산니켈 등), 지방족산 망간염(예, 포름산망간, 아세트산망간, 옥틸산망간 등), 킬레이트 화합물(예, 아세틸아세트산망간), 망간염(예, 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간, 탄산망감 등), 지방족산세륨염(예, 포름산세륨, 아세트산세륨, 옥틸산세륨 등), 킬레이트 화합물(예, 아세틸아세트산세륨), 세륨염(예, 염화세륨, 브름화세륨, 요오드화세륨, 탄산세륨 등), 지방족산 지르코늄염(예, 포름산지르코늄, 아세트산지르코늄, 옥틸산지르코늄 등), 킬레이트 화합물(예, 아세틸아세트산지로코늄), 지로코늄염(예, 염화지르코늄, 브롬화지르코늄, 요오드화지르코늄, 탄산지르코늄 등), 구리 화합물(예, 아세트산구리, 염화구리, 탄산구리 등), 팔라듐 화합물(예, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 요오드화팔라듐 등), 오스뮴 화합물(예, 사염화오스뮴 등) 및 납화합물(예, 테트라아세트산납 등)이 될 수 있다.
금속 화합물 촉매의 양은 구체적으로 제한되지는 않지반, 일반적으로 일반식(I) 화합물의 100몰당 0.1 내지 20그람-원자의 금속, 바람직하기로는 1 내지 10그람-원자의 금속을 사용한다.
또한, 상기 금속 화합물 촉매는 혼합하여 사용할 수도 있으며, 예를 들면 코발트에 대하여 1 내지 1/50그람-원자 바람직하기로는 1 내지 1/10그람-원자의 망간을 사용할 경우 양호한 결과를 얻을 수 있다.
보롬 화합물, 리륨화합물 또는 아세트산의 알칼리 금속염 중 적어도 하나는 반응 촉진제로서 사용할 수 있다.
브롬 화합물은 예를 들면 브롬화암모늄, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬, 브롬화수소 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 브롬화나트륨 또는 브롬화암모늄이 특히 바람직하다. 리튬화합물로서는 브롬화리튬, 염화리튬, 플루오로화리튬 등이 될 수 있지만, 염화리튬이 특히 바람직하다. 아세트산의 알칼리 금속염으로서는 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬등이 될 수 있지만, 아세트산칼륨이 특히 바람직하다.
브롬 화합물의 양은 구체적으로 제한되지 않지만, 일반적으로 일반식(I) 화합물의 100몰당 0.5 내지 20몰, 바람직하기로는 1 내지 10몰이다.
반응 온도는 20 내지 200℃, 바람직하기로는 60 내지 180℃이다.
본 발명의 반응은 용매 없이 가능하지만 용매를 사용할 수도 있다. 용매를 사용할 경우, 조작성 및 안정성 등이 개선된다.
용매는 안정성이 있는 한 구체적으로 제한되지는 않으며, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등과 같은 저급 지방족산, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물과 같은 저급 지방족산 무수물이 될 수 있으며, 아세트산이 특히 바람직하다. 용매의 양은 구체적으로 제한되지 않지만 기재 1중량부 당 2배 내지 100배를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 양호한 결과를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에 의하면, 일반식(I)료 나타내는 피라졸 화합물로부터 일반식(II)로 나타내는 피라줄카르복실산을 용이하고 고수율로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 3, 5-디클로로-1, 4-디메틸피라졸로부터 3, 5-디클로로-1-메틸 피라졸-4-카르복실산을 제조하는데 유효하다.
상기 화합물은 옥수수 농장용 제초제의 중간체로서 유용한 화합물이다.
(실시예)
아래에서 실시예를 참고로 하여 본 발명을 설명하고 있지만, 본 발명은 이들 실시예들에 의해 제한되지는 않는다.
(실시예 1)
Hasteroy C-276로 이루어진 100ml 고압 증기 멸균기에 아세트산 50ml, 3, 5-디클로로-1, 4-디메틸피라졸 8.25g(50mmole), 아세트산코발트 0.498g(2mmole), 아세트산망간 0.123g(0.5mmole), 및 브롬화나트륨 0.408g(4mmole) 을 첨가하였다.
멸균기에 산소 가스를 40kg/㎠까지 공급한 후에, 혼합물을 교반시키면서 가열하고 140℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
반응을 시킨 후에, 생성들을 취하여 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 결과는 출발 물질인 3, 5-디클로로-1, 4-디메틸피라졸의 전환율이 100%이었다.
아세트산을 제거시킨 후에 잔류물을 디아조메탄으로 에스테르화시키고, 생성물을 가스 크로마토그래피-질량 분광사진기로 분석하며 M/e가 208인 결과를 얻었으며, 이러한 결과로부터 목적 화합물연 메틸 에스테르를 확인하였다.
가스 크로마토그래피 분석 결과, 3, 5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르복실산의 수율은 88.7%이었다.
(실시예 2)
산소압을 1Okg/㎠ 까지로 변환시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 반응 및 조작을 하였다.
출발 물질인 3, 5-디클로로-1, 4-디메틸피라졸의 전환율은 90.5%이었으며, 3, 5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르복실산의 수율은 79.9%이었다.
(실시예 3)
반응 온도를 130℃로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 반응 및 조작을 행하였다.
출발 물질인 3, 5-디클로로-1, 4-디메틸피라졸의 전환율은 95.0%이었으며, 3, 5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르복실산의 수율은 85.0%이었다.
(실시예 4)
브롬화나트륨 대신에 브름화암모늄 0.392g(4mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 반응 및 조작을 하였다.
출발 물질인 3, 5-디클로로-1, 4-디메틸피라졸의 전환율은 100%이있으며, 3, 5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르복실산의 수율은 90.1%이었다.
(실시예 5)
철 화합물로서 옥살산철 7mg(0.04mmole)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 반응 및 조작을 행하였다.
출발물질인3, 5-디클로로-1, 4-디메틸피라졸의 전환율은 95% 이었으며, 3, 5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카로복실산의 수율은 93%이었다.
(실시예 6)
티타늄으로 이루어진 100ml 고압 증기 멸균기에 아세트산 50ml, 5-클로로-1, 4-디메틸피라졸 6.5g(50mmole), 아세트산고발트 0.498g(2mmole), 아세트산망간 0.123g(05mmole), 및 브롬화나트륨 0.408g(4mmole)을 투입하고, 공기를 100kg/㎠까지 주입한 후에, 140℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 출발 물질인5-클로로-1, 4-디메틸피라졸의 전환율은 100%이었다. 아세트산을 제거한 후에 잔류물을 디아조메탄으로 에스테르화시키고, 생성물을 가스크르마토그래피-질량 분광기로 분석하여 M/e가 174인 결과를 얻었으며, 이 결과로부터 목적 화합물인 메틸 에스테르 화합물을 확인할 수 있었다.. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 5-클로로-1-메틸피라졸-4-카르복실산의 수율은 86.2% 이었다.
(실시예 7)
HasteroyC-276으로 이루어진 100m1 고압 증기 멸균기에 아세트산 50ml, 1, 4-디메틸피라줄 4.8g(50mmole), 아세트산코발트 0.249g(lmmole), 아세트산망간 0.123g(0.5mmole) 및 브롬화나트륨 0.204g(2mmole)을 투입하여, 실시에 1과 같은 방법으로 반응 및 조작을 행하였다.
출발 물질인 1, 4-디메틸피라졸의 전환율은 100%이었으며, 1-메틸피라줄-4-카르복실산의 수율은 87.7% 이었다.
(실시예 8)
Hasteroy C-276으로 이루어진 100ml 고압 증기 멸균기에 아세트산 50ml, 1-이소프로필-3-트리플루오로메틸-5-메틸피라졸 9.6g(50mmole),아세트산코발트0.249g(lmmole), 아세트산망간 0.123g(0.5mmole) 및 브롬화나트륨 0.204g(2mmole)을 투입하였다.
멸균기에 산소 가스를 45kg/㎠까지 주입시킨 후, 혼합물을 교반하면서 가열하고, 160℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
실시예 1과 같은 방법으로 반응 및 조작을 행하여, 출발 물질인 1-이소프로필-3-트리플루오로메틸-5-메틸피라졸의 전환율은 96.8%이었으며, 1-이소프로필-3-트리플루오로메틸피라졸-5-카르복실산의 수율은 74.2%이었다.
(실시예 9)
Hasteroy C-276으로 이루어진 100m1 고압 증기 멸균기에 아세트산 50ml, 1, 5-디메틸-3-트리플루오로메틸피라졸 8.2g(50mmole), 아세트산코발트0.249g(lmmole), 아세트산망간 0.123g(0.5mmole) 및 브롬화나트륨 0.204g(2mmole)을 투입하고, 반응 및 조작은 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
출발 물질인 1, 5-디메틸-3-트리플루오로메틸피라졸의 전환율은 96.8%이 었으며, 1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-카르복실산의 수율은 52.0%이었다.
(실시예 10)
Hasteroy C-276으로 이루어진 100ml 고압 증기 멸균기에 아세트산 50ml, 3-클로로-1,4-디메틸피라졸-5-술폰아미드 10.5g(50mmole), 아세트산코발트0.249g(lmmole), 아세트산망간 0.0615g(0.25mmole)및 브롬화나트륨 0.204g(2mmole)을 투입하여, 반응 및 조작은 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다.
출발 물질인3-클로로-1, 4-디메틸피라졸-5-술폰아미드의 전환율은 74.5%이었으며, 3-클로로-1-메틸 -5-술폰아미도피라졸-4-카르복실산의 수율은 52.2% 이 었다.

Claims (23)

  1. 금속 촉매 화합물 존재하에서 다음 일반식(I)로 나타내는 피라졸 화합물을 산소 함유 가스와 함께 산화시키는 것으로 되는 다음 일반식(II)로 나타낸 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
    Figure kpo00002
    Figure kpo00003
    상기 식중, Y 및 Z는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, COOR1, NR1R2, CONR1R2, SR1, SO2NR1R|2, SO2R3, R3CO, OR4, CHX2또는 CX3이며, A는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 비치환 페닐기, 치환 또는 비치환 피리딜기 또는 OR5이며, R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환 페닐기, CHF2, CF3, 또는 CF3CH2이며, R5는 탄소수 l 내지 10의 알킬기이며, X는 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I) 및 (II)중에서 Y 및 Z가 모두 염소 원자이고 A가 메틸기인 피라졸카르 복실산 유도체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산소 함유 가스가 순수한 산소 가스 또는 공기인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 산소 함유 가스의 분압이 대기압 내지 80kg/㎠ 인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 산소 함유 가스의 분압이 대기압 내지 50kg/㎠인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 금속 촉매 화합물은 철 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 망간 화합물, 세륨 화합물 및 지로코늄 화합물로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 화합물인 것인 피라졸카르복실산 유도체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 금속 촉매 화합물은 코발트 화합물, 망간 화합물 및 철 화합물로 구성된 군 중에서 선택된 1 이상의 화합물인 것인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 코발트 화합물 및 망간 화합물은 지방족산 코발트염, 코발트의 킬레이트 화합물, 코발트염, 지방족산 망간염, 망간의 킬레이트 화합물 및 망간염 중에서 선택되는 것이 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 코발트 화합물 및 망간 화합물은 포름산코발트, 아세트산코발트, 옥틸산코발트, 아세틸아세트산코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 요오드화코발트, 탄산코발트, 포롬산망간, 아세트산망간, 옥틸산망간, 아세틸아세트산망간, 염화망간, 브롬화망간, 요오드화망간 및 탄산망간으로부터 선택되는 것인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 금속 촉매 화합물이 아세트산코발트 및 아세트산망간인 피라졸카르복실산 유도체의제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 금속 촉매 화합물의 양은 일반식(I) 화합물 100몰당 01 내지 20그람-원자인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 코발트 화합물 중의 코발트에 대한 망간 화합물 중의 망간 양이 1 내지 1/50그람-원자인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 반응 촉진제로서 반응계에 브롬 화합물을 추가로 첨가하는 것인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 브롬 화합물이 브롬화암모늄, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬 및 브롬화수소로 구성된 군으로부터 선태되는 것인 피라졸카로복실산 유도체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 브롬 화합물이 브롬화나트륨인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 브롬 화합물의 양이 일반식(I) 화합물 100몰당 0.5 내지 20몰인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 반응을 20 내지 200℃에서 수행하는 것인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 반응을 용매 존재하에서 수행하는 것은 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 용매가 저급 지방족산 또는 저급 지방족산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 용매가 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아세트산무수물 및 프로퍼온산무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 용매가 아세트산인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 3, 5-디클로로-1, 4-디메틸피라졸, 5-클로로-1, 4-디메틸피라졸, l, 4 - 디메틸피라졸, 1- 이소프로필 - 3 - 트리플루오로메 틸 -5 - 메틸피라졸, 1, 5 - 디메틸 - 3 - 트리플루오로메틸피라졸, 3-클로로-1, 4-디메틸피라졸-5-술폰아미드 및 5-t-부틸티오-3-클로로-1, 4-디메틸피라졸로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 피라졸카로복설산 유도체의 제조 방법.
  23. 제1항에 있어서, 일반식(II)의 화합물이 3, 5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르복실산, 5-클로로-1-메틸피라졸-4-카르복실산, 1-메틸피라졸-4-카르복실산, 1-이소프로필-3-트리플루오로메틸피라졸-5-카르복실산,1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸-5-카르복실산, 3-클로로-1-메틸피라졸-5-슬폰아미도피라졸-4-카르복실산 및 5-t-부틸티오-3-클로로-1-메틸피라줄-4-카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법.
KR1019890009404A 1988-07-04 1989-07-03 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법 KR970002871B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16627488 1988-07-04
JP166,274 1988-07-04
JP63-166274 1988-07-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900001658A KR900001658A (ko) 1990-02-27
KR970002871B1 true KR970002871B1 (ko) 1997-03-12

Family

ID=15828345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890009404A KR970002871B1 (ko) 1988-07-04 1989-07-03 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5053517A (ko)
EP (1) EP0350176B1 (ko)
JP (1) JP2743473B2 (ko)
KR (1) KR970002871B1 (ko)
AR (1) AR246736A1 (ko)
AT (1) ATE127114T1 (ko)
AU (1) AU614385B2 (ko)
BR (1) BR8903268A (ko)
CA (1) CA1337528C (ko)
DE (1) DE68924011T2 (ko)
ES (1) ES2076210T3 (ko)
GR (1) GR3017702T3 (ko)
IL (1) IL90665A0 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5220028A (en) * 1988-10-27 1993-06-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Halogeno-4-methylpyrazoles
DE68926016T2 (de) * 1988-10-27 1996-09-19 Nissan Chemical Ind Ltd Halogeno-4-Methylpyrazole und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5217523A (en) * 1989-09-23 1993-06-08 Basf Aktiengesellschaft Pyrazole-3-carboxamides, herbicidal compositions and use
DE3931786A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-04 Basf Ag Pyrazol-3-carbonsaeureamide
US5532416A (en) * 1994-07-20 1996-07-02 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US5880290A (en) * 1994-01-31 1999-03-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5587485A (en) * 1994-07-20 1996-12-24 Monsanto Company Heterocyclic- and carbocyclic- substituted benzoic acids and synthesis thereof
US5869688A (en) * 1994-07-20 1999-02-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5698708A (en) * 1996-06-20 1997-12-16 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US6531478B2 (en) 2000-02-24 2003-03-11 Cheryl P. Kordik Amino pyrazole derivatives useful for the treatment of obesity and other disorders
BR0114202A (pt) 2000-09-29 2003-10-07 Basf Ag Processos para a preparação de 5-cloro-4-metilpirazóis 1-substituìdos, e, para a preparação de pirazolonas 1-substituìdas
EP2628722A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-21 Bayer CropScience AG CF3O-containing enaminoketones and their utilization for the preparation of CF3O-containing pyrazoles

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3760009A (en) * 1970-02-13 1973-09-18 Chevron Res Hydroquinone process
US3692828A (en) * 1970-05-01 1972-09-19 Gulf Research Development Co Process for preparing phenyl sulfone carboxylic acids
JPS5017068B1 (ko) * 1970-12-30 1975-06-18
SU453404A1 (ru) * 1973-02-06 1974-12-15 института В. И. Ленина Способ получения пиразол-3-карбоновых кислот
JPS533188B2 (ko) * 1973-06-20 1978-02-03
US4623726A (en) * 1983-04-18 1986-11-18 American Cyanamid Company Method for oxidizing alkyl groups on pyridine, quinoline and benzene ring compounds to carboxylic acids under basic conditions
DE3540839A1 (de) * 1985-11-18 1987-05-27 Bayer Ag 1-aryl-pyrazole
CA1303059C (en) * 1986-03-14 1992-06-09 Toshiharu Matsuda Process for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid by oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene
DE3729598A1 (de) * 1987-09-04 1989-03-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-aryl-pyrazol-3-carbonsaeureestern

Also Published As

Publication number Publication date
AR246736A1 (es) 1994-09-30
IL90665A0 (en) 1990-01-18
DE68924011T2 (de) 1996-01-25
AU614385B2 (en) 1991-08-29
KR900001658A (ko) 1990-02-27
BR8903268A (pt) 1990-02-13
ATE127114T1 (de) 1995-09-15
DE68924011D1 (de) 1995-10-05
EP0350176A2 (en) 1990-01-10
EP0350176A3 (en) 1991-07-24
JPH02124875A (ja) 1990-05-14
US5053517A (en) 1991-10-01
GR3017702T3 (en) 1996-01-31
AU3663389A (en) 1990-01-04
CA1337528C (en) 1995-11-07
JP2743473B2 (ja) 1998-04-22
ES2076210T3 (es) 1995-11-01
EP0350176B1 (en) 1995-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR970002871B1 (ko) 피라졸카르복실산 유도체의 제조 방법
KR970003125B1 (ko) α,β-불포화 케토락톤의 제조방법
JPWO2004099149A1 (ja) ２−クロロ−５−フルオロ−３−置換ピリジンまたはその塩の製造方法
CN113321627B (zh) 一种Tafamidis衍生物及其合成方法
US5155258A (en) Substituted benzoic acids
US4309548A (en) Chlorination of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine
US5202442A (en) Process for preparing pyrazolecarboxylic acid compounds
JP3298929B2 (ja) カルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルの新規製造方法
CN114773284A (zh) 可见光介导的二氢异噁唑的合成方法
JP2903568B2 (ja) チアゾールカルボン酸類の製造方法
JP2926768B2 (ja) チオフェンカルボン酸類の製造方法
US4298530A (en) Process for production of 3-hydroxy-3-methylphthalide or the nuclearly substituted derivatives thereof
US4245112A (en) Novel penten-2-yl-derivatives
JP3135658B2 (ja) ラクトン誘導体の新規製造方法
US4234505A (en) Process for preparing cyanohydrin esters
KR100322237B1 (ko) α-케토카르복시산 유도체의 제조방법
KITAGAWA et al. A convenient one-pot synthesis of carboxylic acid anhydrides using 1, 1'-oxalyldiimidazole
JP3148226B2 (ja) イソキサゾール―４，５―ジカルボン酸ジエステルの製法及びこの種のジエステル
US4215057A (en) Process for the production of substituted furans
JPH06298684A (ja) 新規な４−（２−置換）フェニルベンジルブロミド類の製造法
JPS6052743B2 (ja) カルボン酸誘導体の製造方法
JPS62286950A (ja) ２，２−ビス−クロロメチル−アルカンカルボン酸クロライドの製造方法
Araki et al. REACTION OF MIXED CARBOXYLIC ANHYDRIDES WITH GRIGNARD REAGENTS. A CONVENIENT METHOD FOR THE PREPARATION OF 1, 4-OR 1, 6-DIKETONES
JPS6124568A (ja) ジヒドロピリジンエステルの製造法
JPS61293979A (ja) ３−置換−２−ホルミルチオフエン化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110630

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term