DE68924011T2 - Verfahren zur Herstellung von Pyrazolkarbonsäure und Derivaten. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyrazolkarbonsäure und Derivaten.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Präparieren von Pyrazolkarboxylsäure-Derivaten, die als Zwischenprodukt eines Herbizides etc. nützlich sind.
  • Bisher war als Verfahren zum Präparieren einer Pyrazolkarboxylsäure aus Alkylpyrazolderivaten das Verfahren der Oxidation von Permangansäure bekannt.
  • Dieses Verfahren benötigt jedoch extreme Mengen von Permanganat und die Ausbeute ist extrem schlecht, wie bei 40 % und darunter.
  • Weiterhin ist es erforderlich, eine große Menge an Abwasser und manganhaltigem Abfall zu erzeugen, so daß es schwierig ist, dieses Verfahren als industrielle Standard-Präparierung anzuwenden.
  • Weiterhin ist aus den folgenden Druckschriften die Präparierungsmethode von heterozyklischer Karboxylsäure über das Verfahren der Flüssigphasen-Autoxidation bekannt:
  • (1) Japanische Patentveröffentlichung 9869/1959
  • (2) Japanische Patentveröffentlichung 17068/1975.
  • Bei der vorgenannten Druckschrift (1) wurde die Oxidation einer Verbindung mit Pyridin- oder Chinolinerskern in Abwesenheit einer Schwermetall-Verbindung wie Mangan, Kobalt etc. und einer Bromverbindung ausgeführt.
  • Bei der vorgenannten Druckschrift (2) wurde die Oxidation von Alkylpyridinderivaten in Anwesenheit einer Verbindung ausgeführt, die aus der Gruppe von Zirkon, Kobalt und Mangan sowie mit einer Bromverbindung ausgewählt wurde, um Pyridinkarboxylsäuren zu präparieren bzw. herzustellen.
  • Keine dieser erwähnten Prozesse sieht jedoch ein Verfahren vor, bei dem lediglich eine Methylgruppe einer Pyrazolverbindung, bei der gleichzeitig eine Methylgruppe an den Pyrazolring gebunden ist und ein Substituent an ein Stickstoffatom gebunden ist, selektiv wird, um Pyrazolkarboxylsäure-Derivate zu erhalten.
  • Die SU-A-453404 (chem. ABS 82 (1975), 140122) beschreibt die Präparierung eines 3-Karboxy-Pyrazoles und von Analogen 4- Nitro-und 4-Sulfo-Verbindungen durch Oxidieren der entsprechenden 3-Methyl-Verbindungen mit Ozon in Anwesenheit von Schwefelsäure.
  • Die EP-A-0224094 beschreibt ein Verfahren zum Umwandeln von 5-Methyl-4-Nitro-1-Aryl-Pyrazolen in entsprechende 5-Karboxy- Verbindungen durch Oxidation mit Kaliumpermanganat und athmosphärischem Sauerstoff, im allgemeinen in einer alkalischen Lösung. Als wirksames Oxidiermittel erscheint hierbei Kaliumpermanganat, angesichts der bevorzugten Anwendung im Mengenbereich von einem Mol bis 10 Molen.
  • Die US-A-3801584 beschreibt die Herstellung von Pyridinkarboxylsäuren durch Oxidieren von Alkylpyridinen mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von (a) Zirkonverbindungen mit (B) Brom in einer Bromverbindung, und (c) ein lösliches Salz eines Übergangsmetalles wie von Kobalt und/oder Mangan.
  • Die Erfinder haben das Verfahren, Pyrazolkarboxylsäure- Derivate von Pyrazolverbindungen, bei dem gleichzeitig eine Methylgruppe an den Pyrazolring gebunden ist und ein Substituent an ein Stickstoffatom gebunden ist, intensiv studiert und als Ergebnis die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Das heißt, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Präparieren eines Pyrazolkarboxylsäure-Derivates betrifft, das durch die Formel (II) dargestellt ist:
  • wobei Y und Z jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Zyangruppe, COOR&sub1;, NR&sub1;R&sub2;, CONR&sub1;R&sub2;, SO&sub2;NR&sub1;R&sub2;, SO&sub2;R&sub3;, R&sub3;CO, OR&sub4;, CHX&sub2; oder CX&sub3; darstellt; wobei A ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Pyridilgruppe oder OR&sub5; darstellt; wobei R&sub1; und R&sub2; je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, CHF&sub2;, CF&sub3; oder CF&sub3;CH&sub2; darstellt; wobei R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei X ein Halogenatom darstellt, das das Oxidieren einer Pyrazolverbindung enthält, welche durch die Formel (I) dargestellt wird:
  • wobei Y, Z und A die gleichen Bedeutungen wie oben definiert haben,
  • mit einem O&sub2;-haltigen Gas in Anwesenheit eines Katalysators aus einer Metallverbindung, der weiter unten genauer definiert wird, und bei einer Bromverbindung als Reaktionsförderer.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
  • Bei der obigen Formel (II) können als Halogenatome für Y, Z und Z (d.h. X bei CHX&sub2; oder CX&sub3;) ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom angeführt werden.
  • Als Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen für R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; kann eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, ein n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Buthylgruppe, eine i-Buthylgruppe, eine t-Buthylgruppe, eine n- Pentylgruppe, eine i-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine i-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine i-Heptylgruppe, eine n-Oktylgruppe, eine i-Oktylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine i-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe oder eine i-Decylgruppe angeführt werden. Unter diesen werden für R&sub1; bis R&sub5; eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe besonders bevorzugt.
  • Als Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen für A können erwähnt werden eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n- Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Buthylgruppe, eine i-Buthylgruppe oder t-Buthylgruppe. Für A wird eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe besonders bevorzugt.
  • Bei der obigen Aufzählung bedeutet n normal, i iso und t terziär.
  • Als O&sub2;-haltiges Gas kann reines Sauerstoffgas oder Luft eingesetzt werden.
  • Der Sauerstoff-Teildruck kann 0.1 bis 9.3 MPa (athmosphärischer Druck bis 80 kg/cm²) vorzugsweise 0.1 bis 6.3 MPa betragen (athmosphärischer Druck bis 50 kg/cm²).
  • Als Metallverbindungs-Katalysator können auch aus aliphatischer Säure gewonnene Eisensalze wie Eisenformiat, Eisenacetat, Eisenlacat, Eisenoxalat oder Eisenoktylat angeführt werden; weiterhin Chelatverbindungen wie Eisenacetylacetonat; Eisensalze wie Eisenchlorid, Eisenbromid, Eiseniodid, Eisenkarbonat, Eisensulfat oder Eisennitrat; aus aliphatischer Säure oder Fettsäure gewonnene Kobaltsalze wie Kobaltformiat, Kobaltacetat oder Kobaltoktylat; Chelatverbindungen wie Kobaltacetylacetonat; Kobaltsalze wie Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid oder Kobaltkarbonat; aus aliphatischer oder Fettsäure gewonnene Nickelsalze wie Nickelformiat, Nickelacetat oder Nickeloktylat; Chelatverbindungen wie Nickelacetylacetonat; Nickelsalze wie Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid oder Nickelkarbonat; aus Fettsäure gewonnene Mangansalze wie Manganformiat, Manganacetat oder Manganoktylat, Chelatverbindungen wie Manganacetylacetonat; Mangansalze wie Manganchlorid, Manganbromid, Manganiodid oder Mangankarbonat; aus Fettsäure gewonnene Cersalze wie Cerformiat, Ceracetat oder Ceroktylat, Chelatverbindungen wie Ceracetylacetonat; Cersalze wie Cerchlorid, Cerbromid, Ceriodid oder Cerkarbonat; aus Fettsäure gewonnene Zirkonsalze wie Zirkonformiat, Zirkonacetat oder Zirkonoktylat, Chelatverbindungen wie Zirkonacetylacetonat; Zirkonsalze wie Zirkonchlorid, Zirkonbromid, Zirkoniodid oder Zirkonkarbonat; Kupferverbindungen wie Kupferacetat, Kupferchlorid oder Kupferkarbonat; Palladiumverbindungen wie Palladiumacetat, Palladiumchlorid oder Palladiumiodid, Osmiumverbindungen wie Osmiumtetrachlorid; und Bleiverbindungen wie Bleitetraacetat.
  • Die Menge des Metallverbindungs-Katalysators ist 0,1 bis 20 Grammatom, vorzugsweise 1 bis 10 Grammatom, in Ausdrücken eines Metalles, basierend auf 100 Mol der Verbindung der Formel (I).
  • Die obigen Metallverbindungs-Katalysatoren werden auch in Kombination eingesetzt, beispielsweise kann man gute Ergebnisse erhalten, wenn man 1 bis 1/50 Grammatom, vorzugsweise 1 bis 1/10 Grammatom an Mangan zu Kobalt einsetzt.
  • Eine Bromverbindung wird als Reaktionsbeschleuniger eingesetzt.
  • Die Bromverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, beispielsweise können Ammoniumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Brom, Wasserstoffbromid etc. angeführt werden. Natriumbromid oder Ammoniumbromid wird besonders bevorzugt.
  • Die Menge der Bromzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, sie liegt aber im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 Molen, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 Molen, basierend auf 100 Mol der Zusammensetzung der Verbindung (I).
  • Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 20 und 200 Grad Celsius, am meisten bevorzugt zwischen 60 bis 180 Grad Celsius.
  • Die Reaktion der vorliegenden Erfindung kann ohne irgendein Lösungsmittel oder mit einem Lösungsmittel ermöglicht werden.
  • Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, so werden die Betriebsbereitschaft, die Sicherheit und dergleichen verbessert.
  • Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, so lange es stabil ist, und kann eine niedere Fettsäure wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure etc. enthalten; ein niederes Fettsäureanhydrid wie Essiganhydrid, Propionanhydrid etc. und Essigsäure wird besonders bevorzugt. Eine Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, aber sie ist vorzugsweise das 2-fache bis 100-fache, basierend auf einem Gewichtsanteil des Substrates, um gute Ergebnisse zu erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Pyrazolkarboxylsäure, die durch die Formel (II) dargestellt ist, von der Pyrazolverbindung präpariert werden, die durch die Formel (I) dargestellt ist, und zwar mit Leichtigkeit und hoher Zuverlässigkeit.
  • Besonders wirksam ist die vorliegende Erfindung als Verfahren zum Präpaieren einer 3,5-Dichloro-1-Methylpyrazol-4- Karboxylsäure aus 3,5-Dichloro-1,4-Dimethylpyrazol. Die Verbindung ist eine verfügbare Verbindung als Zwischenprodukt eines Herbizides für Getreidefelder.
    • Beispiele
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, die Erfindung ist hierdurch jedoch nicht eingeschränkt.
    • Beispiel 1
  • In einem 100 ml-Druckkessel, hergestellt aus Hastelloy C-276 wurden 50 ml Essigsäure, 8,25 g (50 mMol) von 3,5-Di-Chloro- 1,4-Dimethylpyrazol, 0,498 g (2 mMol) Kobaltacetat, 0,123 g (0,5 mMol) Manganacetat und 0,408 g (4 mMol) Natriumbromid eingefüllt.
  • Nach Zufuhr von Sauerstoffgas in den Druckkessel, um 5,3 MPa (40 kg/cm²) zu erzeugen, wurde die Mischung unter Umrühren erhitzt und die Reaktion wurde bei 140 Grad Celius 2 Stunden lang durchgeführt.
  • Nach der Reaktion wurden die Erzeugnisse herausgenommen und durch Gaschromatographie analysiert, und es ergab sich als Ergebnis ein Umwandlungsverhältnis des anfänglichen 3,5- Dichloro-1,4-Dimethylpyrazol von 100 %.
  • Nach dem Entfernen der Essigsäure wurde der Rest durch Diazomethan verestert und die Erzeugnisse wurden durch einen Gaschromatographen-Massenspektrographen analysiert, um als Ergebnis ein Verhältnis von M/e von 208 zu erhalten, wobei bestätigt werden konnte, daß es sich um Methylester der Zielverbindung handelte.
  • Als Ergebnis der Gaschromatographie-Analyse betrug die Ausbeute an 3,5-Dichloro-1-Methylpyrazol-4-Karboxylsäure 88,7 %.
    • Beispiel 2
  • Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, abgesehen davon, daß der Sauerstoffdruck auf 2,4 MPa (10 kg/cm²) geändert wurde, wurde die Reaktion und Operation durchgeführt.
  • Das Umwandlungsverhältnis des anfänglichen 3,5-Dichloro-1,4- Dimethylpyrazol war 90,5 %, und die Ausbeute an 3,5-Dichloro- 1-Methylpyrazol-4-Karboxylsäure betrug 79,9 %.
    • Beispiel 3
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur auf 130 Grad Celsius geändert wurde, wurde die Reaktion und Operation ausgeführt. Ein Umwandlungsverhältnis des anfänglichen 3,5-Dichloro-1,4- Dimethylpyrazol von 95,0 % wurde erzielt, und die Ausbeute an 3,5-Dichloro-1-Methylpyrazol-4-Karboxylsäure betrug 85,0 %.
    • Beispiel 4
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1, davon abgesehen, daß 0,392 g (4 mMol) an Ammonbromid anstatt von Natriumbromid eingefüllt wurde, wurde die Reaktion und Operation durchgeführt.
  • Ein Umwandlungsverhältnis des anfänglichen 3,5-Dichloro-1,4- Dimethylpyrazol von 100 % wurde erzielt, und die Ausbeute an 3,5-Dichloro-1-Methylpyrazol-4-Karboxylsäure betrug 90,1 %.
    • Beispiel 5
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1, davon abgesehen, daß 7 mg (0,04 mMol) an Eisenoxalat als Eisenverbindung hinzugefügt wurde, wurde die Reaktion und Operation durchgeführt.
  • Ein Umwandlungsverhältnis des anfänglichen 3,5-Dichloro-1,4- Dimethylpyrazol von 95 % wurde erzielt, und die Ausbeute an 3,5-Dichloro-1-Methylpyrazol-4-Karboxylsäure betrug 93 %.
    • Beispiel 6
  • In einem 100 ml Druckkessel, hergestellt aus Titan, wurden 50 ml Essigsäure, 6,5 g (59 mMol) 5-Chloro-1,4-Dimethylpyrazol, 0,498 g (2 mMol) Kobaltacetat, 0,123 g (0,5 mMol) Manganacetat und 0,408 g (4 mMol) Natriumbromid eingeführt, um nach Zugabe von Luft, um 11,2 MPa (100 kg/cm²) zu erzeugen, wurde die Reaktion 2 Stunden lang bei 140 Grad Celsius ausgeführt. Ein Umwandlungsverhältnis des anfänglichen 5-Chloro-1,4-Dimethylpyrazol von 100 % wurde erzielt. Nach dem Entfernen von Essigsäure wurde der Rest durch Diazomethan verestert und die Erzeugnisse wurden durch einen Gaschromatographen-Massenspektrograph analysiert, um als Ergebnis einen Wert von M/e 174 zu erhalten, wobei bestätigt werden konnte, daß es sich um eine Methylesterverbindung der angestrebten Verbindung handelt. Als Ergebnis der Gaschromatographen-Analyse wurde eine Ausbeute an 5-Chloro-1-Methylpyrazol-4-Karboxylsäure von 86,2 % erhalten.
    • Beispiel 7
  • In einem 100 ml-Druckkessel, hergestellt aus Hastelloy C-276 wurden 50 ml Essigsäure, 4,8 g (50 mMol) 1,4-Dimethylpyrazol, 0,249 g (1 mMol) Kobaltacetat, 0,123 g (0,5 mMol) Manganacetat und 0,204 g (2 mMol) Natriumbromid eingeführt, und die Reaktion und Operation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.
  • Ein Umwandlungsverhältnis des anfänglichen 1,4- Dimethylpyrazol von 100 % wurde erzielt und eine Ausbeute an 1-Methylpyrazol-4-Karboxylsäure von 87,7 %.
    • Beispiel 8
  • In einem 100 ml-Druckkessel, hergestellt aus Hastelloy C-276 wurden 50 ml Essigsäure, 9,6 g (50 mMol) 1-iso-Propyl-3- Trifluormethyl-5-Methylpyrazol, 0,249 g (1 mMol) Kobaltacetat, 0,123 g (0,5 mMol) Manganacetat und 0,204 g (2 mMol) Natriumbromid eingefüllt.
  • Nach der Zufuhr von Sauerstoff in den Druckkessel um 5,8 MPa (45 kg/cm²) zu erzeugen, wurde die Mischung unter Umrühren erhitzt und die Reaktion wurde bei 160 Grad Celsius 2 Stunden lang durchgeführt.
  • Wenn die Operationen wie in Beispiel 1 ausgeführt waren, erhielt man ein Umwandlungsverhältnis des anfänglichen 1- Isopropyl-3-Trifluoromethyl-5-Methylpyrazol von 96,8 % und eine Ausbeute an 1-Isopropyl-3-Trifluoromethylpyrazol-5- Karboxylsäure von 74,2 %.
    • Beispiel 9
  • In einem 100 ml-Druckkessel, hergestellt aus Hastelloy C-276 wurden 50 ml Essigsäure, 8,2 g (50 mMol) 1,5-Dimethyl-3- Trifluoromethylpyrazol, 0,249 g (1 mMol) Kobaltacetat, 0,123 g (0,5 mMol) Manganacetat und 0,204 g (2 mMol) Natriumbromid eingefüllt, die Reaktion und die Operation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Es wurde ein Umwandlungsverhältnis des anfänglichen 1,5- Dimethyl-3-Trifluoromethylpyrazol von 96,8 % und eine Ausbeute an 1-Methyl-3-Trifluoromethylpyrazol-5-Karboxylsäure von 52,0 % erhalten.
    • Beispiel 10
  • In einem 100 ml-Druckkessel, hergestellt aus Hastelloy C-276, wurden 50 ml Essigsäure, 10,5 g (50 mMol) 3-Chloro-1,4- Dimethylpyrazol-5-Sulfonamid, 0,249 g (1 mMol) Kobaltacetat, 0,0615 g (0,25 mMol) Manganacetat und 0,204 g (2 mMol) Natriumbromid eingefüllt, die Reaktion und Operation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Man erhielt ein Umwandlungsverhältnis des anfänglichen 3- Chloro-1,4-Dimethylpyrazol-5-Sulfonamids von 90 % und eine Ausbeute an 3-Chloro-1-Methyl-5-Sulfonamidpyrazol-4- Karboxylsäure von 75,5 %.

Claims (17)

1. Verfahren zum Präparieren eines Pyrazolcarboxylsäure- Derivates, dargestellt durch die Formel (II):
wobei Y und Z je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Zyangruppe, COOR&sub1;, NR&sub1;R&sub2;, CONR&sub1;R&sub2;, SO&sub2;NR&sub1;R&sub2;, SO&sub2;R&sub3;, R&sub3;CO, OR&sub4;, CHX&sub2; oder CX&sub3; darstellen; wobei A ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe oder OR&sub5; darstellt,
wobei R&sub1; und R&sub2; je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, CHF&sub2;, CF&sub3; oder CF&sub3;CH&sub2; darstellt; wobei R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; und wobei x ein Halogenatom darstellt,
wobei das Verfahren das Oxidieren einer Pyrazolverbindung beinhaltet, die durch die Formel (I) dargestellt wird:
wobei Y, Z und A die gleichen Bedeutungen wie oben definiert haben,
mit einem O&sub2;-haltigen Gas in Anwesenheit eines Metallverbindungs-Katalysators,
wobei der Metallverbindungs-Katalysator eine Kobaltverbindung enthält, die aus Kobaltsalzen, welche aus Fettsäure gewonnen wurden, aus Chelatverbindungen von Kobalt und Kobaltsalzen ausgewählt ist, und eine Manganverbindung enthält, die aus Mangansalzen einer Fettsäure ausgewählt sind, aus Chelatverbindungen von Mangan und Mangansalzen, wobei die Menge des Metallverbindungs-Katalysators zwischen 0,1 und 20 Grammatomen liegt, basierend auf 100 Molen der Verbindung der Formel (I), wobei die Menge an Mangan innerhalb der angeführten Manganverbindung zu Kobalt innerhalb der angeführten Kobaltverbindung zwischen 1 und 1/50 Grammatom liegt, und wobei eine Bromverbindung als Reaktionsbeschleuniger in das Reaktionssystem beigefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Y und Z in den Formeln (I) und (II) beide Chloratome sind, und wobei A hierin eine Methylgruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das angeführte O&sub2; enthaltende Gas reiner Sauerstoff oder Luft ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein Teildruck des O&sub2; enthaltenden Gases 0,1 bis 9,3 MPa ist (athmosphärischer Druck bis 80 kg/cm²).
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein Teildruck des O&sub2; enthaltenden Gases 0,1 bis 6,3 MPa ist (athmosphärischer Druck bis 50 kg/cm²)
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die angeführte Kobaltverbindung und die Manganverbindung aus Kobaltformiat, Kobaltacetat, Kobaltoktylat, Kobaltacetylacetronat, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Kobaltcarbonat, Manganformiat, Manganacetat, Manganoktylat, Manganacetylacetonat, Manganchlorid, Manganbromid, Manganjodid und Mangancarbonat ausgewählt sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die angeführten Metallverbindungs-Katalysatoren Kobaltacetat und Manganacetat sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Bromverbindung aus Ammoniumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Brom und Hydrobromid ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Bromverbindung Natriumbromid ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Menge der Bromverbindung 0,5 bis 20 Mole ist, basierend auf 100 Mole der Verbindung der Formel (I).
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Reaktion bei 20 bis 200 Grad Celsius ausgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel aus einer niederen Fettsäure oder einem niederen Fettsäureanhydrid ausgewählt ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Lösungsmittel aus Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Essiganhydrid und Propionanhydrid ausgewählt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Lösungsmittel Essigsäure ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Verbindung der Formel (I) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 3,5-Dichloro-1,4-Dimethylpyrazol, 5-Chloro-1,4- Dimethylpyrazol, 1,4-Dimethylpyrazol, 1-Isopropyl-3- Trifluoromethyl-5-Methylpyrazol, 1,5-Dimethyl-3- Trifluoromethylpyrazol und 3-Chloro-1,4-Dimethylpyrazol-5- sulfonamid ausgewählt ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Verbindung der Formel (II) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 3,5-Dichloro-1-Methylpyrazol-4-Carboxylsäure, 5-Chloro-1- Methylpyrazol-4-Carboxylsäure, 1-Methylpyrazol-4- Carboxylsäure, 1-Isopropyl-3-Trifluoromethylpyrazol-5- Carboxylsäure, 1-Methyl-3-Trifluoromethylpyrazol-5- Carboxylsäure und 3-Chloro-1-Methylpyrazol-5-Sulfonamido- Pyrazol-4-Carboxylsäure besteht.
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