DE3102518A1

DE3102518A1 - Verfahren zur herstellung von p- und o-benzochinonderivaten

Info

Publication number: DE3102518A1
Application number: DE19813102518
Authority: DE
Inventors: Fumio Hino Tokyo Ishii; Kenichi Sagamihara Kanagawa Kishi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-01-31
Filing date: 1981-01-27
Publication date: 1981-12-03
Also published as: US4394315A; JPS631933B2; GB2070003A; GB2070003B; JPS56108733A

Description

T 52 568 ·3·

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd,, No, 26-2 Nishishinjuku 1-chome, Shinjuku-ku, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von ρ- und o-Benzochinon-

derivaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p- oder o-Benzochinonderivatenjdie als Ausgangsraaterialien oder Endprodukte beispielsweise auf dem Gebiet der Arzneimittel, Farbstoffe oder photographischen Materialien verwendet werden können.

Es sind bereits eine Reihe von Syntheseverfahren zur Herstellung von p- oder o-Benzochinonderivaten aus der Literatur bekannt, z.B. aus Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", 7-3a (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) 1977; S. Patai, "The Chemistry of the Quinonoid Compounds", Teil I, Interscience, New York, 1974, und J. Cason, "Org, Reactions", 4, 305 (1948).

Unter anderen werden die Verfahren, nach denen ein entsprechendes p- oder o-Benzochinon erhalten werden kann durch Oxidieren von p- oder o-Hydrochinon,in großem Umfange angewendet aufgrund der Tatsache, daß das Ausgangsmaterial leicht zugänglich ist und eine hohe Reaktionsausbeute erzielbar ist. Als für diesen Zweck geeignete Oxidationsmittel sind bereits eine Reihe von chemischen Verbindungen be-

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kannt, wobei zu den sehr vielseitigen Oxidationsmitteln u. a. Schwermetallsalze, wie Dichromat, Chromat, Permanganat und Süberoxid, gehören. Sie sind jedoch für die Verwendung in großen Mengen nicht geeignet wegen der dabei auftretenden Probleme beispielsweise in bezug auf die Umweltvers chmutzung.

Viele andere Oxidationsmittel verhalten sich eigenartig gegenüber Hydrochinon als Ausgangsmaterial, so daß eine ausreichende Ausbeute bishernicht erzielbar war.

Andererseits wurden in jüngster Zeit eine Reihe von Untersuchungen über heterogene Reaktionen unter Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als Phasenübertragungskatalysatoren (nachfolgend abgekürzt als "PTC" bezeichnet), die eine der wirksamsten Arten der Durchführung von organischen Synthesereaktionen darstellen, durchgeführt. Einzelheiten über PTC sind aus der Literatur zu entnehmen, beispielsweise aus J. Dockx, "Synthesis", 441 (1973); E. Dehmlow, "Angew. Chem. Int. Ed. Engl.", 13, 170(1974); W.P. Weder und G.W. Gokel, "Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis", Springer Verlag, Berlin, 1977; CM. Starks und C. Liotta, "Phase Transfer Catalysis", Academic Press, New York 1978.

In der US-Patentschrift 3 996 259 ist angegeben, daß eine spezifische organische Verbindung, wie z.B. ein Amin, Amid, Aldehyd oder Alkohol, oxidiert werden kann durch Verwendung einer wäßrigen Hypohalogenitlösung in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators (PTC) in katalytischer Menge.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Synthetisieren eines p- oder o-Benzochinonderivats der nachfolgenden angegebenen allgemeinen Formel (III) oder (IV) zu entwickeln, mit dessen Hilfe die gewünschten Verbindungen innerhalb eines kurzen Zeitraumes in hohen Ausbeuten und gefahrlos oder ohne Umweltverschmutzung hergestellt werden können. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zu entwickeln, in dem ein p- oder o-Hydrochinonderivat als Ausgangsmaterial verwendet wird.

JII IV

In den obengenannten Formeln stehen R.. bis R_g für ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, mit der Maßgabe, daß R. bis R, oder R₅ bis R„ nicttalle ein Wasserstoffatom darstellen? und R, und R₂; R₃ und R, ; R,-undR,.; oder R^ und R₇ können einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffring bilden.

Bei der Alkylgruppe kann es sich um eine geradkettige (unverzweigte) oder verzweigte, vorzugsweise um eine solche mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, 2,2-Dimethylpentyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, n-Dodecyl-, sec-Dodecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl- oder Eicosyl gruppe, bande In.

Bei der Arylgruppe kann es sich um eine Phenyl- oder Naph-

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thy!gruppe handeln.

Die Alkyl- oder Arylgruppe kann einen Substituenten, wie z.B. Halogen, Nitro, Alkoxy und dgl., enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines p- oder o-Benzochinonderivats der oben angegebenen allgemeinen Formel (III) oder (IV) besteht darin, ein p- oder o-Hydrochinonderivat der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I) oder (II) mit einer wäßrigen Hypohalogenitlösung in Gegenwart eines quaternären AmmoniumsalaPhasenÜbertragungskatalysators zu oxidieren:

worin R₁ bis R_Q die oben in Bezug auf die Formeln (III) und L ο

(IV) angegebenen Bedeutungen haben.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Hypohalogenit kann es sich entweder um Natriumhypochlorit, Natriumhypobromit oder Kaliumhypobromit oder auch um eine Mischung davon handeln. Ein Hypohalogenit wird hergestellt durch Sättigen einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung eines Metalloxids, bei dem es sich um eine alkalische Base handelt, mit Halogen. Zu Beispielen für geeignete wäßrige Lösungen gehören diejenigen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydro-

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xid und dgl. Bei der wäßrigen Hypohalogenitlösung handelt es sich um eine starke Base, so daß ihr pH-Wert über 12 liegt. Sie ist auf dem Markt erhältlich.

Die Konzentration der wäßrigen Hypohalogenitlösung ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Es kann sowohl eine handelsübliche 10 %-ige oder 12 %-ige Lösung als auch eine verdünntere oder konzentriertere Lösung verwendet werden. Ihr pH-Wert kann mit Mineralsäure, wie z.B. Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure und dgl», eingestellt werden.

Die quaternären Ammoniumsalze, die als Phasenübertragungskatalysator (PTC) verwendet werden sollen, sind dem Fachmanne auf diesem Gebiet an sich bekannt. Sie sind beispiels weise in der Literaturstelle M. Starks und C. Liotta, "Phase Transfer Catalysis", publiziert von Academic Press, New York, 1978, beschrieben und sie können durch die allgemeine Formel dargestellt werden

worin R~ bis R₁₂ Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkylgruppen, bedeuten und durch Kuppeln von zwei der Reste Rq bis R,₂ miteinander ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring gebildet werden kann. Diese heterocyclischen Ringe können außer dem quaternären Stickstoffatom Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Unter den RestenR, bis R, bevorzugt sind diejenigen, die insgesamt 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten.

Ar stellt ein Gegenanion zu dem quaternären Ammoniumkation

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dar, wie z.B. das Anion von Chlor, Brom, Fluor, Jod, Tosyl, Acetyl, Hydroxy oder Hydrogensulfat und dgl.

Nachfolgend werden einige typische chemische Verbindungen der allgemeinen Formel (V) angegeben, die erfindungsgemäß verwendet werden können:

Das Chlorid, Bromid, Fluorid, Jodid, Tosylat, Acetylat, Hydroxid oder Bisulfat von Tetra-n-butylammonium, Tri-nbutylmethylammonium, Tetrahexylammonium, Trioctylmethylammonium, Hexadecyltriäthylammonium, Tridecylraethylammonium, Tetrabenzylammonium, Benzyltrimethylammonium, Benzyltriäthylammonium, Benzyltri -butylammonium, Phenäthyltrimethylammonium, Ν,Ν,Ν-Trimethylanilinium, N,N,N-TriäthyI-anilinium, Ν,Ν-Diäthylanilinium, Trimethylnaphthylammonium, p-Methylphenyltrimethylammonium, Ν,Ν-Dibutylmorpholium oder N-Decylthiazolium.

Bei Verwendung von 2,0 bis 8,0 ÄquivalentenHypohalognit und 0,01 bis 0,1 Äquivalenten des qiaternären Ammoniumsalzes des zu oxidierenden ρ- oder o-Hydrochinonderivats kann das entsprechende p- oder o-Benzochinonderivat in guterAusbeute erhalten werden.

Die bevorzugten Reaktionstemperaturen sind bei p-Hydrochinonderivaten 0 .bis 35 C und bei 6-Hydrochinonderivaten -20 bis 0⁰C.

Vorzugsweise wird zum Auflösen des Ausgangsmaterials für die

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Durchführung der Reaktion ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. ein Kohlenwasserstoffhalogenid , wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichlormethan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Toluol; oder ein Fettsäureester, wie Äthylacetat und Butylacetat, verwendet.

In der nachfolgenden Gleichung 1 und in der folgenden Tabelle I sowie in der nachfolgenden Gleichung 2 und in der Tabelle II werden typische Beispiele angegeben, welche die Ergebnisse repräsentieren, die bei Verwendung von Tetra-n-butylammoniumsulfat als PTC, von Natriumhypochlorit als Hypohalogenit und von Chloroform oder Dichlormethan als Lösungsmittel erhalten werden:

Gleichung 1:

IDL

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• /to

Tabelle I

	^Rl	CH₃	^R2	R₃	^R4	Lösungs mittel	• Reak tions zeit tSek.)	Aus beute ]	14	Schmelz punkt
Ia	H	H	H	H	CHCl₃	25	jia	72	112-113
Ib	CH₃	H	H	H	Il	10	IHb	88	66- 67
Ic	^tC4^H9	H	H	H	Il	10	mc	71	54- 55
Id		H	H	H	Il	5	aid	83	79- 80
Ie	^bH R ^H"i7	H	H	H	Il	15	me	82	52- 53
IL	C_rH_r 6 5	H	H	H	It	10	mf	82	113-114
11	P-CH₃-	H	H	H	Il	10	mg	76	138-139
Ih	tC H	H	^tC4^HQ	H	Il	5	BIh	74	150-151
Ii.	^tC5^Hll	H	^tC5^Hl		Il	5	πα	91	136-137
Ii	tC₈H₁₇	H	^tC8^Hl	7 ^U	It	5	mi	70	140-141
Hi	ι	S	H	H	It	15	m_k	90	124-125
Il		CH₁	CH₀	H	Il	20	mi	91	29- 30
Im	j CH₃	j CH₃	CH₃	tt	10		109-110

Gleichung 2:

3Γ

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Tabelle II

I a
I b

R-, R,

H tC₄H_g 11 H

II IX₄H₉ H V-C₄H

Lösungs- Reak- Aus- Schmelz· mittel tions- beu-

zeit te

(Sek.) <%)

CH₂CX₂

punkt (°C)

10
10

3Va 92 IVb 91

66- 67 113-114

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

3,0 g (18 mMol) 2-t-Buty!hydrochinon (Ic) wurden in 50 ml Chloroform gelöst und es wurden 50 ml einer 10 %-igen Hypochloritlösung (6,0g NaOCl,8OmMoI), die 200mg (0,59mMol) Tetran-butylammoniumbisulfat enthielt, zugegeben. Die Hypochloritlösung wurde unter Verwendung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure so vorbehandelt, daß sie vor ihrer Verwendung einen pH-Wert von 8 hatte.

Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur stark gerührt, dann wurden die wäßrige Schicht und die organische Schicht der Reaktionsraischung voneinander getrennt und die organische Schicht wurde mit 180 ml kaltem Wasser gewaschen. Danach wurde die gewaschene organische

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iff. J .:.

Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform wurde bei vermindertem Druck und bei 30 C daraus entfernt und der Rückstand wurde in 10 ml Hexan kristallisiert. Dabei erhielt man 2,60 g (15,9 mMol) 2-t-Butylbenzochinon(IIIc), Ausbeute 88 %, F. 54 bis 55°C (Literaturwert: 52 bis 55 C aus I. Buben und J. Pospisil, "Collect Czech , Chem. Commun.¹¹, 34, 1991 (1969)).

Beispiel 2

2,0 g (12 mMol) 4-t-Butyl-o-hydrochinon (Ha) wurden in ml Dichlormethan gelöst und die Lösung wurde auf -10 C abgekühlt. Die Lösung wurde langsam mit 15 ml einer 10 %-igen Hypochloritlösung mit einem pH-Wert von 9 (1,8 g (24 mMol) NaOCl) versetzt, die 150 ml (0,39 mMol) Tetra-n-butylammoniumbisulfat enthielt. Die Temperatur der Lösung wurde zwischen -10 und -5 C gehalten und es wurde 10 Minuten lang gerührt, danach wurde die organische Schicht abgetrennt und mit 100 ml kaltem Wasser gewaschen und dann wurde sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Bei einer Temperatur von 30 C und unter vermindertem Druck wurde das Dichlormethan entfernt und der Rückstand wurde in 20 ml Hexan kristallisiert. Dabei erhielt man 1,81 g(ll,l mMol) 4-t-Butyl-o-benzochinon, Ausbeute 92 %, F. 66 bis 67°C (Literaturwert: 67 bis 70°C aus I. Buben und J. Pospisil, "CÜlect. Czech. Chem. Commun.¹¹, 34, 1991 (1969)).

Beispiel 3

Es wurde untersucht, wie die pH-Werte der Hypochloritlösung

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• /B-

die Ausbeute der Reaktionsprodukte beeinflussen.

Die pH-Werte einer 10 %-igen Hypochloritlösung wurden unter Verwendung von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure jeweils auf 7, 8, 9, 10 bzw. 11 eingestellt und zu jeder Lösung wurden jeweils 200 mg Tetra-n-butylatnmoniuinbisulfat zugegeben. Zum Vergleich wurde die gleiche Menge Tetra-n-butylammoniumbisulfat zu einer 10 %-igen Hypochloritlösung (pH 12,6), die auf dem Markt erhältlich war, ohne Einstellung des pH-Wertes zugegeben.

3,0 g (24 mMol) 2-Methy!hydrochinon (Ib) wurden in 150 ml Chloroform gelöst, dann wurden 100 ml jeder vorstehend hergestellten Hypochloritlösung zugegeben und die Umsetzung wurde jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man 2-Methylbenzochinon (lib) erhielt. In der nachfolgenden Tabelle sind die in jedem untersuchten Falle erzielten Isolierungsausbeuten angegeben:

pH-Wert 7 8 9 10 11 12.6 ^{41 67 72 70 54 23}

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Claims

T 52 568

Anmelder: Konlshiroku Photo Industry Co., Ltd., No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome, Shinjuku-ku, Tokyo/Japan

Patentansprüche

. Verfahren zum Synthetisieren eines p- oder o-Benzochinonderivats der nachfolgenden angegebenen allgemeinen Formel (III) oder (IV), dadurch gekennzeichnet, daß ein p- oder o-Hydrochinonderivat der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (I) bzw. (II) in Gegenwart eines quatemären Ammoniumsala-Phasenübertragungskatalysators mit einer wäßrigen Hypohalogenitlösung mit einem pH-Wert von 8 bis 10 oxidiert wird:

OH

Yi"

^(I) „Vs ⁽ⁿ⁾

⁷ k ⁵

(ΠΙ)

worin R₁ bis R₀ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, je-

1 ο

doch mit der Maßgabe, daß R₁ bis R, oder R₅ bis R 'nicht alle Wasserstoffatome darstellen; und worin R, und R_?; R-

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und R, ; R,- und R,j und R,- und R₇ jeweils einen Kohlenstoffring bilden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hypohalogenit ein Hypochlorit oder Hypobromit verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein quaternärer Ammoniumsal^Phasenübertragungskatalysator der allgemeinen Formel verwendet wird:

worin bedeuten:

Rgbis R,„ Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Cycloalkyl, und durch Kuppeln von zwei der Reste Rq bis R^ _? miteinander ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring gebildet werden kann, und A" ein Gegenanion zu dem quaternären Ammoniumkation.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R.. bis R, 10 bis 30 beträgt.

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