KR960010272B1 - 자외선 차폐 수축성 폴리에스테르 - Google Patents

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Description

자외선 차폐 수축성 폴리에스테르

본 발명은 자외선 차폐 수축성 폴리에스테르 공중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 광투명성이 좋으면서, 동시에 자외선에 대한 차폐능력이 우수한 수축성 폴리에스테르로 공중합체 및 그의 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르 공중합체는 기계적, 화화적 특성이 우수하여 섬유, 필름, 엔지니어링 플라스틱과 같은 다양한 형태로 가공되어 사용되는 매우 유용한 소재이다. 폴리에스테르 공중합체중 특히, 폴리에틸렌테레프탈이트(PET)는 기계적 물성과 광학적 특성 및 화확적 안정성이 우수하고 인체에 독성이 없기 때문에 식품 용기 소재로 적합하여 음료, 주류, 미네랄 워터의 용기로 많이 쓰이고 있다.

또한 최근에 폴리에틸렌트레프탈레이트 증합체를 이용하여 내열 중공 용기를 성형하는 방법이 개발되면서, 쥬스, 음료, 주류, 유제품 등과 같이 살균 처리가 필요한 내용물을 담을 수 있는 용기로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 수지의 수요가 급증하고 있다.

그러나 이와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 그 자체로 많은 자외선 차페능이 낮아, 상기에 열거된 용도로 쓰일때 내용물중 광화확적 민감성이 있는 성분들이 존재할 경우 자외선에 의해 변질되어 내용물의 상품적 효용이 감소되게 되는 문제점이 있어 이에 대한 해결 방안이 시급한 실정이다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 갈색 또는 연두색 계통의 유기 또는 무기 색소를 함유하는 마스터 뱃치 수지를 제조하여 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 첨가하므로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 자외선 차폐능을 부여하는 방법이 일반적으로 행하여지고 있다.

그러나 상기 방법은 폴리에스테르 공중합체 수지에 첨가되는 상기 자외선 흡수 성분에 의해 용기의 투명성이 불량해져 용기에 담겨진 내용물의 상태를 확인할 수 없을 뿐만 아니라 자외선 흡수 성분중 인체에 유해한 성분이 내용물중으로 용출될 위험성이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 광투명성을 그대로 유지하면서 자외선 차폐능을 부여하여 용기내에 담겨있는 내용물을 외부에서 관찰할 수 있고 자외선으로부터 내용물을 안전하게 차단할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하려는데에 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디카르복실산 성분으로 테레프탈산과 이소프탈산, 디올성분으로서 비스히드록시에틸테레프탈레이트, 에틸렌글리콜, 1,4-시클로핵산 디메탄올로 이루어지는 공중합체에 자외선 안정제와 무정형 실리카를 첨가한 폴리에스테르 공중합체를 제공한다.

본 발명에 있어서 이소프탈산은 테레프탈산 100중량부에 대하여 5∼15중량부, 1, 4-시클로핵산 디메탄올은 에틸렌글리콜 100중량부에 대하여 2∼30중량부, 자외선 안정제는 폴리에스테프 공중합체 100중량부에 대하여, 0.1∼1.0중량부, 무정형 실리카가 폴리에스테르 공중합체 100중량부에 대하여 0.005∼1.0중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.

이소프탈산과 1,4-시클로헥산 디메탈올은 각각 폴리에스테르 공중합체내에서 수축성을 부여하는 산성분및 디올 성분이다.

이소프탈산의 함량이 테레프탈산 100중량부에 대하여 5중량부 미만이면 폴리에스테르 공중합체의 수축성이 떨어지고 15중량% 이상이면 폴리에스테르 공중합체의 색상이 흐려져 투명성이 저하되는 문제점이 있다.

한편, 1,4-시클로핵산 디메탄올은 상기에 언급한 바와 같이 이소프탈산과 더불어 본 발명의 폴리에스테르 공중합체에 수축성을 부여하는 성분으로서 그 바람직한 사용량은 에틸렌글리콜 100중량부에 대하여 2∼30중량부이다. 1,4-시클로핵산 디메탄올의 사용량이 에틸렌글리콜 100중량부에 대하여 2중량부 미만이면 폴리에스테르 공중합체의 수축성 부여 효과가 미미하고 30중량부를 초과하면 1,4-시클로핵산 디메탄올의 높은 가격으로 인하여 경제성이 떨어지게 된다.

본 발명에 있어 폴리에틸렌프탈레이트 수지의 수축성 의미애 대하여서는 다음에 언급하기로 한다.

한편, 본 발명의 폴리에스테르 공중합체 조성물에 자외선 차폐능을 부여하기 위하여 벤조트리아졸계 또는 벤조페놀계의 자외선 안정체가 사용된다. 상기 자외선 안정제로는 2-(히드록시-5-옥탈페닐)벤조트리아졸, 2-(히드록시-4-벤질옥시)벤조페논 또는 2-4-디히드록시- 벤조페논 등이 있으며 그 첨가량은 본 발명의 폴리에스테르 공중합체 100중량부에 대하여 0.05∼2중량부가 바람직하다.

자외선 안정제의 함량이 0.05중량부 미만이면, 자외선 차폐능을 부여하고자 하는 본 발명의 목적을 달성하기 어렵고, 2중량부를 초과하면 폴리에스테르 공중합체의 누명도가 낮아지는 문제점이 있다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 공중합체에서는 폴리에스테르 공중합체의 투명성을 저하시키지 않는 범위에서 통상의 폴리에스테르 제조시 사용되는 촉매, 내열제, 가소제 및 기타 기능 부여 첨가제를 필요에 따라 포함할 수 있다.

그러나 상기의 첨가제들은 그 성상이 백색 또는 무색의 화합물이 좋다. 이에 따라 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 제조시 사용되는 촉매로는 안티몬 화합물을 폴리에스테르 공중합체에 대하여 150∼400ppm 사용하는 것이 바람직하다.

또한 내열제로서 인산, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트와 같은 인산 화합물의 단독 성분 또는 혼합하여 폴리에스테르 공중합체에 대하여 200∼400ppm 첨가한다.

인산 화합물의 함량이 200ppm 미만이면 내열성 향상 효과가 미흡하고 400 ppm을 초과하면 폴리에스테르 중합체의 투명성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 공중합체는 필름으로 가공되어 식품 포장 용기 제작에 사용되므로 이 조성물로 제조된 필름의 와인딩 특성을 향상시키기 위하여 필름 생산 단계에서 용융되지 않는 내부 입자로서 평균 입경 0.01∼3.5㎛인 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물의 미세 분말이 첨가된다. 또한 외부 입자로 카올린, 클레이, 칼슘 카보네이트, 실리콘 옥사이드, 칼슘테레프탈레이트, 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 칼슘 포스페이트와 같은 고융점의 무기화합물 또는 가교화된 중합체의 미세 분말이 필름의 권취 공정중에 외부에서 첨가된다.

이때 본 발명의 조성물내에 첨가되는 고융점 첨가제 및 필름 성형시 외부에서 첨가되는 고융점 첨가제의 첨가량 합은 공중합체 100중량부에 대하여 0.005∼1.0중량부 이내어야 한다. 첨가량이 0.005중량부 미만이면 필름의 와인딩 특성의 향상 효과가 없고 1.0중량부를 초과하면 필름의 투명성이 저하되게 된다.

또한, 본 발명은, 투명하고 고온 내구성이 크며 동시에 자외선 차폐능이 우수한 식품 포장 용기의 외피제작용도에 적합한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 갖는다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발영은, 상기한 폴리에스테르 공중합체로부터 제조된 열수축성 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명의 필름은 상기의 조성비를 갖는 폴리에스테르 공중합체를 제조한 다음 150℃에서 5시간 동안 건조하고, 통상의 열압출기를 이용하여 시이트상으로 제조하고, 연신기의 온도를 90℃로 하여 압출기의 토출방향으로 3.5배 연신하여 제조한다.

본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르 필름은 100℃에서 5분간 열처리하면 40∼70%의 열수축율을 갖고, 35㎛ 두께일때 350mm 파장의 자외선 투과율이 3%T 이하이고, 5% 이하의 헤이즈 값을 갖는다.

또한 열수축시 박리강도가 700gf/㎟ 이상의 값을 갖는다.

다음에 본 발명의 바람직한 실시예를 제시한다.

그러나 다음의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일뿐, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

에스테르 중합관에 테레프탈산 280g, 에틸렌글리콜 160g, 비스히드록시 에틸테레프탈레이트 350g, 이소프탈산 40g을 넣고 240℃에서 2∼3시간 반응시켜, 에스테르화 반응을 완료한 후 1,4-시클로핵산 디메탄올 80g, 삼산화 안티몬 0.4g, 트리에틸 포스페이트 0.3g을 차례로 투입하고, 2-(히드록시-5-옥틸페닐)벤조트리아졸 3.5g을 투입한 후, 1시간만에 반응계의 온도를 285℃로 상승시키면서 감압하여 중합관의 압력을 1토르(torr) 이하로 하여 1시간동안 반응시킨 후 중합관에 질소를 주입하여 중합관 압력을 상압으로 한 뒤 토출하여 칩상의 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다. 이렇게 얻어진 칩 상태의 폴리에스테르 공중합체를 80℃에서 5시간 진공 건조하고 열프레스로 시이트 상을 얻고 연시기의 온도를 50℃로 하여 열프레스의 토출방향에 대하여 편형한 방향으로 3.5.배 연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

[실시예2∼4]

실시예 1에서 폴리에스테르 공중합체 성분의 조성비률 다음의 표와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조하였다.

상기의 실시예 1∼4 및 비교예 1∼5에서 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 다음의 방법으로 평가하여 그 결과를 하기표에 나타내었다.

[평가방법]

1. 헤이즈

일본국 니폰 덴쇼규사의 NDH-1001DP 기기를 사용하여 측정하고 그 결과를 %단위로 나타내었다.

2. 수축율

필름을 100℃의 오븐에서 5분간 열처리하여 하기의 계산식에 의해 평가하였다.

수축율=

(L₀: 열처리전 길이, L : 열처리후 길이)

3. 자외선 차폐능

자외선 분광 광도계(제조사 : 일본국 시마즈, 모델명 : UV-260)로 350mm 파장의 자외선에 대한 투과율을 측정하여 %T(퍼센트 투과율)으로 표시하였다.

4. 용융열

미합중국 퍼킨엘머(PERKIN ELMER)의 DSC-1B를 사용하여 분당 20℃의 속도로 측정하였다.

5. 박리강도

15mm 너비의 필림을 열 접합한 후 박리강도 측정기(제조사 : 미합중국 인데스코, 모델명 : Intesco 2001)를 사용하여 측정하였다.

[표] 폴리에스테르 공중합체 성분의 구성과 그에 따른 필름의 물성 평가

A : 테레프탈산, B : 에틸렌 글리콜, C : 비스-히드록시에틸테레프탈레이트, D : 1,4-시클로헥산디메탄올, E : 이소프탈산, F : 2-(히드록시-4-벤질옥시)벤조페논, G : 2-(히드록시-5-옥틸페닐)벤조트리아졸, H : 2,4-디히드록시벤조페논, I : 코발트 아세테이트, J : 삼산화안티몬, K : 트리에틸포스페이트, L : 실리카(상품명 : SYLOID).

Claims (6)

1. 테레프탈레이트 및 테레프탈레이트 100중량부에 대하여 5∼15중량부의 이소프탈산으로 이루어진 디카르복실산과 ; 비스히드록시 에텔테레프탈레이트, 에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 100중량부에 대하여 2∼30중량부의 1,4-시클로헥산 디메탄올로 이루어진 디올과 ; 상기한 디카르복실산과 디올로 생성되는 공중합체 100중량부에 대하여 0.1∼1.0중량부의 자외선 안정제와 ; 상기한 디카르복실산과 디올로 생성되는 공중합체 100중량부에 대하여 0.005∼1.0중량부의 무정형 실리카로 구성된 폴리에스테르 공중합체.
2. 제1항에 있어서, 상기한 자외선 안정제는 2-(히드록시-5-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(히드록시-4-벤질옥시)벤조페논, 2,4-디히드록시-벤조페논으로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리에스테르 공중합체.
3. 제1항에 있어서, 상기한 무정형 실리카의 평균입경은 0.01∼3.5㎛인 폴리에스테르 공중합체.
4. 제1항의 자외선 차폐 폴리에스테르 공중합체로 된 자외선 차폐 수축성 폴리에스테르 필름.
5. 제4항에 있어서, 상기한 필름은, 투명도가 35㎛의 두께에서 헤이즈 값으로 5% 이하이고, 자외선 투과율이 350mm 파장의 자외선에 대하여 3%T(퍼센트 투과율) 이하인 광학 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 자외선 차폐 수축성 폴리에스테르 필름.
6. 제4항에 있어서, 상기한 필름은, 필름을 100℃에서 5분간 열처리할때 열수축율이 40∼70%이고, 박리강도가 700gf/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 차폐 수축성 폴리에스테르 필름.