KR960006087B1 - 도료 배합 조성물 - Google Patents

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Description

도료 배합 조성물
본 발명은 장식용 도장 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)로 만들어진 자동차 창유리 통로(window glas run channel)와 같은 엘라스토머 기질을 위한 것일 수 있는 기능 도장 등에 유용한, 초벌이 필요없는, 단일부(one-part)의, 저장에 안정하며 신속히 열경화될 수 있는 도료 배합 조성물에 관한것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 일반적으로 히드록시 말단 수소화 디엔 중합체나 폴리올레핀으로부터 유래된 보호된 폴리우레탄 예비 중합체인 접착 촉진제 수지 소량 및 하나 이상의 히드록시 말단 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르로부터 유래된 보호된 폴리우레탄 예비 중합체와 같은 도장재료 수지를 포함한다. 상기 배합물은 습기를 통하여, 및/또는 1종 이상의 경화제를 사용함으로써 쉽게 경화된다.
1990년 2월 6일자로 우에다 등에게 발부된 미합중국 특허 제4,898,919호는 (a) 수소화 폴리부타디엔글리콜, 둘 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한 특정 블록 폴리우레탄폴리올, (b) 열가소성 폴리에스테르 우레탄 고무, 및 (c) 가교제로서 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리우레탄 접착제에 관한 것으로서, 상기 폴리우레탄 접착제는 저극성 물질의 접착에, 특히 폴리프로필렌 물질과 폴리비닐클로라이드 시이트간의 접착에 유용하다.
일본국특허출원 JP 60-173011(1985), JP 62-41215(1987), JP 63-130616및JP 64-6017(1989)호는 저분자량 폴리올레핀 폴리올로부터 만들어진 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로서 접착제, 도료 및 실란트로 쓰인다. 일본국 특허 JP 60-179251(1985)호에는 저분자량 폴리올레핀 폴리올과 보호된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트의 혼합률이 EPDM 유리 통로 및 틈마개(weather stripping)를 연결시키기 위한 접착제로서 사용되고 있는 한편, JP 60-181137(1985)호는 플라스틱과 고무 사이 뿐만 아니라 EPR(에틸렌-프로필렌 고무)과 금속 사이의 접착을 위한 접착제로서 같은 조성물을 사용할 수 있음을 제시하고 있다. JP 61-136528(1986)호는 표면 도장이 실리콘 오일을 함유하는 폴리에스테르-우레탄 기재 도료인 EPDM 유리 통로용 초벌 도료로서의 N-할로겐화 아미드 기능성 화합물과 혼합한 지분자량 폴리올레핀 폴리올에 관한 것인데, JP 61-137735(1986)호는 같은 조성물을 EPDM 유리 통로상에 섬유를 채워 넣기 위한 접착제로서 개시하고 있다. 일본국 특허출원 JP 60-179470호 및 특허 JP 60-24821호는 98%를 넘는 수소화 폴리히드록시 폴리부타디엔을 (a) 가교제, 또는 (b) 내마모성, 내후성 밋 내열성을 향상시키기 위해 충전된 기질에 도포하는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 우레탄 도료 조성물중의 추가 폴리올 성분으로서 사용하는 것에 관한 것이다. 일본국 출원 JP 59-201838호는 활주면을 갖는 공압출된 고무 생성물, 및 우레탄 형성 성분의 혼합물인 활주면(sliding surface) 조성물과 함께 고무 기질을 공압출하는 상기 생성물의 제조방법에 관한 것이다. 이어서, 상기 활주면 뿐만 아니라 상기 기질을 동시에 가황 및 경화시킨다.
본 발명의 도료 배합 조성물은 접착 촉진제 수지, 및 저마찰 내마모성 폴리우레탄 조성물과 같은 도장재료 수지의 혼합물이다. 접착 촉진제 수지의 양은 일반적으로 낮아서, 접착 촉진제 수지 및 도장재료 수지 총 중량을 기준으로 약 1/2 내지 약 50중량%이다. 접착 촉진제 수지는 일반적으로 저분자량 히드록실 말단 수소화 디엔 중합체 또는 폴리올레핀, 바람직하게는 수소화 폴리디엔을 종종 과당량의 폴리이소시아네이트와 반응시킨 다음 유리 이소시아네이트기를 보호함으로써 제조된 보호된 폴리우레탄 예비 중합체를 항유하는 중합체 바인더계이다. 일반적으로 고무 기질에 도포되어야 할 도장재료 수지는 기능적으로 또는 장식적으로 바람직한 성질을 갖는 임의의 도장재료일 수 있으며, 바람직하게는 보호된 폴리우레탄 예비 중합체, 예를들면 폴리에테르 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 폴리우레탄이다. 도료 배합물은 습기를 사용하거나 및/또는 하나 이상의 경화제를 사용함으로써 기질상에서 경화될 수 있다.
본 발명은 그 자체로서 사용될 수도 있고, 아니면 다음 단계에서 경화될 수 있는 도료 배합 수지 조성물을 형성하기 위해 도장재료 수지와 배합된 접착 촉진제 수지로서 사용가능한 내마모성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 내마모성 폴리우레탄 조성물은 일반적으로 가교제 및 실리콘 오일을 함유하는 보호된 우레탄을 함유한다. 접착 촉진제 수지로서 사용될 경우에 그의 양은 일반적으로 도장재료 수지의 양에 비하여 적거나 낮다. 예를들어 도료 배합 조성물이 경화된 기질에 도포될 경우, 접착 촉진제 수지 및 도료 수지의 총량을 기준으로 한 접착 촉진제 수지의 양은 일반적으로 약 0.5∼약 25중량%, 바람직하게는 약 1.0∼약 10중량%, 특히 약 3∼약 6중량%이다. 경화되지 않은 기질에 사용될 경우, 배합물중 촉진제 수지의 양은 일반적으로 약 2.0 또는 3.0중량96 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 5∼약 40중량96, 특히 약 15∼약 30중량%이다. 일반적으로, 도료 배합 조성물은 여러가지 다양한 방법 및/또는 화합물에 의해 경화될 수 있다.
보호된 폴리우레탄은 히드록실 말단 수소화 디엔 중합체 또는 폴리올레핀을 과량의 디이소시아네이트와 반응시키고, 수득된 유리 이소시아네이트 말단기를 가열에 의해 보호기가 제거될 수 있는 적절한 보호제로 보호함으로써 제조된다. 디엔 중합체의 제조에 사용되는 전형적인 디엔 단량체는 1,3-부타티엔, 이소프렌또는 디베틸 부타디엔 등과 같은 탄소수 4∼10의 공역 디엔 또는 그들의 조합물이다. 디엔 단량체의 중합반응은 음이온성 개시반응(예를들면, 디-리튬 히드로카르빌 개시제를 사용)을 통하여 수행되거나, 역시 히드록시 말단기를 도입하는, 예를들면 과산화수소로 개시시키는 자유-라디칼 중합에 의해 수행될 수 있다. 음이온성 중합에서, OH-말단기는 중합체 탄소-이온 사슬 말단을 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 유리하게 도입된다. 이러한 기술은 일반적으로 공지되어 있다. 히드록시-작용성 폴러디엔은 임의의 당 분야 공지의 방법에 따라 예를들면 부분적으로 또는 실질적으로(즉, 불포화 부위의 90% 이상), 심지어는 완전히수소화될 수 있다.1,4-폴리이소프렌 따위의 각종 디엔 중합체를 완전히 수소화시키면 에틸렌/프로필렌 탄화수소 교호 중합체와 동등해진다. 폴리올레핀은 에텐, 프로펜 등과 같은 탄소수 2∼6의 단량체로부터 만들어진다.
본 발명의 중간체 탄화수소 중합체는 약 500∼15,000, 바람직하게는 약 1,000∼약 8,000의 수평균 분자량을 갖는다. 중간체는 실온에서 액체인 것이 바람직하나, 약 80℃에 이르는 융점을 가질 수도 있다. 바람직한 중간체는 중합체 분자(중합체 단위)당 2∼6개, 바람직하게는 2∼4개의 히드록시 말단기를 함유하는 히드록실 작용성 텔레킬릭(telechelic)의 완전히 수소화된 디엔 중합체이다. 바람직한 히드록실 작용성 폴리올레핀은 수소화 폴리부라디엔, 폴리(부타디엔-스티렌), 폴리이소프렌 등으로부터 유래된다. 특히 바람직한 중간체는 완전히 수소화되고(즉, 1 또는 2% 미만의 불포화 부위를 가짐) 바람직한 히드록실 작용성을 갖는 히드록실 말단 폴리디엔이다. 중합체 분자당 평균 2개 이상의 히드록실기를 갖는 중합체는 분지상 또는 별모양 중합체로 간주될 수 있다.
히드록실 작용성 폴리올레핀은 또한 스티렌, 비닐 톨루엔,α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 유사한 방향족 단량체와 같은 에틸렌계 불포화 단량체 ; 또는 아크릴로니트릴, 메다크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드 및 유사한 지방족 비닐 단량체와 같은 비닐 단량체 ; 또는 2-히드록실 에틸 아크릴레이트 밋 메다크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 유사한 히드록시 알킬 아크릴레이트와 간은 히드록실 작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 소량(즉, 약 50몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하)을 이용하여 만들어질 수도 있다. 중간체 폴리올레핀 종류에 무관하게, 이는 평균 분자당 1.5개 이상의 히드록실기,즉 약 1.8∼약 6개의 히드록실기, 바람직하게는 약 1.8∼약 2.3개의 히드록실기, 바람직하게는 약 1.9∼약2.1개의 히드록실기를 함유해야 한다.
특히 바람직한 중간체 폴리올레핀은 수소화 부다디엔 중합체이다. 이러한 중합체는 미쓰비시가세이 가부시끼가이샤로부터 폴리테일(Polytail) H 및 폴리테일 HA로 시간된다. 이는 매우 일반화된 구조를 갖는다.
여기에서 x 및 y는 임의로 분포되어 있고, 구조는 추가의 -OH기를 함유할 수 있으며, 그 x/y 비, 중합체 분자당 -OH 수,25℃에서의 물리적 상태 및 융점은 다음과 같다.
* 평균 분자당 OH기의 수
본 발명에 따르면, 상술한 히드록실 작용성 폴리올레핀 중합체를 과당량의 폴리이소시아네이트 R(NCO)n[n은 2 내지 4이며, 바람직하게는 2.0(즉, 디이소시아네이트)이거나, 또는 n이 약 1,7∼악 2.3, 바람직하게는 약 1,9∼약 2.1이 되는 각종 디-, 트리이소시아네이트 등의 혼합물이고, R은 4∼100개, 바람직하게는 4 내지 20 또는 30개의 탄소원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 그의 조합(예, 지방족 치환된 방향족)이다]와 반응시켜 이소시아네이트 말단 작용성 반응성 우레탄 예비 중합체를 제조한다. 히드록실 작용성 탄화수소 중합체 1당량당 적어도 약 1.8당량, 바람직하게는 약 2∼약 8당량의 폴리이소시아네이트 반응물을 충전하여 목적한 우레탄 예비 중합체를 수득한다. 바람직한 방향족 디이소시아네이트에는 4,4-메딜렌 디페닐이스시아네이트(MDI) 및 이소네이트(lsonates)로 알려진 개질원 MDI(Dow Chemical), 2,4- 또는 2,6-이성체와 같은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 그의 혼합물, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, m- 및 p-크실레넨 디이소시아네이트(XDI) 등이 포함된다. 바람직한 지방족 디이소시아네이트에는 1,6-헥산 디이소시아네이트, 혼성트리메딜헥산디이소시아네이트(TMI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI)등이 포함된다. 트리이소시아네이트의 한 예로서, 헥사에틸렌 디이소시아네이트를 기반으로 하는 지방족 폴리이소시아네이트인 데스모두르(Desmodur) N-3300이 있다. 트리이소시아네이트를 사용하는 경우에는 언제나 그양이 매우 작으며, 예를들면 보호된 예비 중합체의 몰수를 기준으로 10몰 이하이다. 필요하다면 각종 폴리디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 말단 우레탄 예비 중합체를 보호하기 위한 적절한 보호제는 망 기술분야 및 문헌에 공지되어 있고, ε-카프로락탐, 프로피오락탐, 디베틸프로피오락탐, 2-피롤리돈, γ-발레로락탐, ε-라우로락탐 등과 같은 탄소수 3∼12의 각종 락탐을 들 수 있다. 보호제의 또 다른 군은 디메틸-, 메틸에틸-, 디이소프로필-, 디시콜로헥실케톡시민, 벤조페논 등과 같은 탄소수 약 3∼약 20, 바람직하게는 3∼약 15의 각종 케톡심을 포함한다. 4-히드록시-(메틸)벤조에이트, 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 노닐페놀, C15H27페놀 등과 같은 3∼20개의 탄소원자를 함유하는 각종 페놀도 사용가능하다. 트리메틸렌 또는 테트라베틸렌 우레아와 같은 총 탄소수 3∼12의 각종 고리형 우레아도 사용가능하다. 하기 식을 갖는 각종 엔아민도 사용가능하다.
(식중, R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬이다.)
보호제의 또 다른 군은 아세틸아세톤, 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 아세틸에틸 아세테이트 등과 같은, 하기 일반식을 갖는 각종 디카르보닐 화합물이다.
[식중, R3및 R4는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐 또는 R5O(R5는 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬)이다.]
또 다른 보호제로서는 벤조트리아졸, 각종 페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 사용되는 보호제의 양은 일반적으로 NCO/보호제의 거의 당량적인 비이며, 그 비는 약 0.5∼2.0, 바람직하게는 약 0.9∼약 1.1이다. 바람직한 보호제로서 카프로락탐 및 각종 케톡심을 들 수 있다.
본 발명의 중요한 국면은 내마모성과 같은 개선된 물리적 성질을 수득하기 위해 가교제를 사용하는데 있다. 사용가능한 각종 가교제 또는 경화제에는, 가열시 우레탄 예비 중합체의 보호되거나 보호되지 않은 이소시아네이트기와 반응하는,-NH2,-NHR6(R6는 탄소수 1∼4의 알킬) 등의 기,-OH 또는 -SH기 등을 함유하는 것들이 포함된다. 이러한 가교 또는 경화제는 망 분야 및 문헌에 공지되어 있다. 특히 바람직한 경화제 또는 가교제는 비점이 약 l00℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상인 지방족, 일차 또는 이차 디-,트리- 및 테트라-작용성 아민을 포함한다. 유용한 아민 가교제의 예로서는 멕시코 케미칼 컴퍼니에 의해 상표명 "제파민"으로 시판되는(여기에서는 모든 종류의 것을 포함한다), T-403(트리아민; MW 약 480), EDR-148(디아민; MW 약 150), T-3000(트리아민 ; MW 약 3,000), T-5000(트리아민 ; MW 약 5,000), D-230(디아민; MW 약 200), D-400(디아민; MW 약 400) 또는 D-2000(디아민 ; MW 약 2,000)과 같은 폴리옥시프로필렌- 또는 폴리옥시(프로필렌/에틸렌)-기재 1차, 디- 및 트리아민을 들 수 있다.
다른 가교제로서는 헨켈사에서 "페르사미드(Versamid)" 또는 "게나미드(Genamid)"라는 상표명으로 시판되는(여기에서는 모든 종류의 것을 포함한다.) 페르사미드 100, 115, 125, 140, 150, 250 또는 케나미드250, 747, 2000 등과 같은 아미노 말단기 함유 폴리아민 수지를 들 수 있다. 또 다른 유용한 아민 경화제로서는 이소포론디아민(Huels Co.), 혼성 트리메틸렌디아민(TMD ; Huels Co ), N, N'-디아미노에틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-시클로헥산디아민, 1,6-헥산디아민, 1,4-부탄디아민, 디에 필렌트리아민, m- 또는 p-크실릴렌디아인, 에틸렌디아민, 액체 폴리(디메틸실록산)-디아민, 도료 혼합물에 용해 또는 분산 가능한 액체 또는 저융점인, 고리 메틸화 페닐렌디아민(RDX-66884, Interez Co. 시판) 또는 폴리(데트라메틸렌옥사이드) -비스-(4-아미노벤조에이트) (폴리아민-650 및 -1000, Air Products 시판) 등과 같은 각종 방향족 디- 또는 트리아민을 들 수 있다.
다른 유용한 가교제로서는 수평균 분자량이 약 200∼약 1,000인 폴리올(디올, 트리올 또는 테트롤)을 들수 있는데, 이는 단독으로 또는 디아민과 조합하여 사용될 수 있으며, 일반적으로 2 내지 약 100의 총 탄소수를 갖는다. 바람직한 폴리올은 트리에탄올아민, 디에탄올아민 또는 에탄올아민과 같이 구조내에 1차 히드록실기 뿐만 아니라 3차,2차 또는 1차 아미노기를 갖는다. 둘 이상의 설퍼릴기를 갖는 경화제 또는 NH2,OH 및 SH의 조합을 갖는 경화제도 사용될 수 있다.
경화성 기(-NH2,-NHR6,-OH 또는 -SH)에 대한 보호된 이소시아네이트기의 비율은 일반적으로약 0.8 내지 무한대(즉, 경화제가 사용되치 않을 경우)이며, 바람직하게는 1 또는 2 내지 약 20,30 또는50이고, 더욱 바람직하게는 약 2∼약 10, 또는 약 2∼약 4, 선호되기는 약 0.8∼약 3.8, 그리고 경우에 따라 약 0.8∼약 2이며, 좋기로는 약 1.0 내지 약 2.0이다. 폴리아민 같은 가교제를 함유하는 도료의 보관 수명은 실온에서 최소한 약 2주이다.
보호된 폴리우레탄을 폴리아민 경화제로 경화시키는 데에는 통상 추가의 촉매가 필요하지 않지만, 특히폴리올이 경화제로 사용되는 경우에 우레탄 경화촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 당 분야 및 문헌에 공지되어 있으며, 예를들면 옥탄산 제일 주석 ; 디옥틸주석 니라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트 등과같은 각종 주석 촉매, 및 각종 3차 아민이 포함된다. 이들 촉매는 이소시아네이트 말단 예비 중합체의 형성을 돕거나 및/또는 이소시아네이트기의 보호를 촉진하기 위해 이소시아네이트 말단 탄화수소 폴리올의 제조도중에 첨가되는 것이 유리하다. 촉매의 양은 보호된 폴리우레탄을 형성하는 반응물의 총 중량을 기준으로 촉매 약 0.1∼약 5중량96가 일반적이다.
경화, 즉, 예비 중합체의 가교반응 및 기타의 반응은 일반적으로 약 20℃∼약 255℃, 바람직하게는 약160℃∼약 250℃, 특히 약 170℃∼약 230℃에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 보호된 폴리우레탄 예비 중합체 및 가교제의 조성물 또는 혼합물에 다양한 양의 실리콘 오일이 첨가된다. 실리콘 오일은 저분자량 액체, 또는 유체상 실리콘 중합체이여, 일반화된 구조 [식중, R*은 독립적으로 1∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은 2∼약5,000이다]를 갖는 교차되는 규소와 산소원자를 함유하는 실리콘 골격 구조를 갖는 것이 일반적이다. 실리콘 중합체는 또한 소량, 즉 약 40% 이하 또는 10% 이하의 플루오로알킬(탄소수 1∼4) 또는 페닐 뿐만 아니라 치환된 수소, 염소 또는 알콕시(탄소수 1∼4)기와 같은 반복단위를 함유할 수 있다. 본 발명에 따르는바람직한 실리콘 오일은 약 0.5∼약 2,500,000센티스토크, 바람직하게는 약 500∼약 1,000,000센티스트크의 점도를 갖는다. 바람직한 실리콘 오일은 직쇄상 폴리디에틸실록산이며, 트리메틸실록시 말단 폴리실록산 및 그의 유도체가 가장 바람직하다. 실리콘 오일은 보호된 폴리우레탄 100중량부당 약 1∼약 100부, 바람직하게는 약 5∼약 80부의 수준으로, 보호된 폴리우레탄 및 가교 혼합물에 첨가된다.
보호된 폴리우레탄 예비 중합체는 수소화 히드록시 말단 폴리부타디엔과 같은 히드록시 말단 폴리올레핀을 먼저 무수 톨루엔과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 필요하다면, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매가 가해질 수 있다. 건조된 히드록시폴리올레핀 용액을 니이소시아네이트의 무수 톨루엔 용액에, 약 100℃∼약120℃의 온도에서 수득되는 혼합률을 격렬히 교반하면서 질소하에 약 0.5∼2시간에 걸쳐 서서히 첨가한다. 교반은 이소시아네이트 함량이 거의 계산된 이론적 수준에 도달할 때까지 지속될 수 있다. 다음, 그 혼합물에 보호제를 가하여, 말단 NCO기와 반응하도록 한다. 보호 반응을 IR 투과에 의해, 또는 NCO를 디부틸아민으로 적정함으로써 추적할 수 있다.
다음, 수득되는 보호 폴리우레탄 예비 중합체 용액을 본 발명에 따라 실리콘 오일 및 가교제와 배합하여 열경화성 중합체 바인더를 형성시킨다. 도포된 경화 피막에 편평하고 광택없는 외관, 적절한 경도 및 강성을 부여하고 점도를 조절하기 위한 충전제로서 작용하는, 발연 실리카의 마이크로 분말, 나일론, 폴리에틸렌, 테플론, 폴리스티렌, 이황화 몰리브덴, 유리 비이드 등과 같은 배합 첨가제가 중합체 바인더 혼합물에 첨가될 수 있다. 마이크로 분말은 유기 도료 성분(바인더) 100중량부당 약 5∼약 60중량부의 양으로 첨가될수 있다. 도료를 기질(substrate)에 도포하는데 사용되는 각각의 도장법에 적합하도록 약간의 조정을 가하기 위해, 필요하다면 톨루엔, 크실렌, 및/또는 1,1,1-트리클로로에탄이 첨가될 수 있다. 필요하다면 카아본 블렉, 이산화 티탄 또는 유사한 착색 불투명화 안료와 같은 안료가 첨가될 수 있다.
수득되는 배합 도료는 초벌 도료를 먼저 칠하지 않고, 즉, 초벌칠을 하거나 기체의 표면을 전처리하지 않고, EPDM이나 유사한 엘라스토머 기질에 직접 도포될 수 있다. 초벌칠은 일반적으로 기질에 표면처리 도료를 잘 부착시키도록 표면처리를 하는 것으로 생각된다. 본 발명의 도료의 도포는 침액 도장 또는 기타의 적당한 도포법일 수 있다. 도포된 도료를 약 120℃ 이상, 바람직하게는 약 170℃∼230℃의 온도에서 도료의경화에 충분한 시간동안, 전형적으로 4본 정도 가열한다. 경화된 피막의 외관은 균일하다. 불균일한 외관은 불만족스런 종래 기술의 조성물에서 종종 그러하였듯이 상분리 및 수용할 수 없는 도막을 나타낸다. 본 발명의 경화된 필름은 아세톤으로 문질러도 도막이 제거되지 않는데, 이는 중합체 바인더가 완전히 경화 및 가교된 것을 나타내며, 또한 경화된 도료 매트릭스에 실리콘 오일이 잘 분산되었음을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 조성물 그 자체가 도료로서 사용필 경우 내마모성에 있어서 예기치 못한 결과가 수득된다. 상세히 말하면, 크로크미터(Crockmeter) 내마모성 시험에 의해 측정한 내마모성이 일반적으로 5,000사이클 이상, 바람직하게는 10,000사이클 이상, 더욱 바람직하게는 약 15,000사이클 이상, 특히 20,000사이클 이상, 심지어는 25,000 및 30,000사이클 이상이다.
본 발명의 도료 조성물은 EPDM 기체의 가황 이전, 또는 그와 동시에, 또는 그 후에 도포될 수 있다. 수득된 경화 도장 또는 도막은 매우 높은 내마모성 밋 낮은 마찰계수 뿐만 아니라 앞서 언급한 다른 바람직한 경화 필름의 성질을 갖는 단단한 표면을 나타낸다. 고온에서의 다이(die) 절단과 같은 이어지는 작업에 의해 경화필름의 질이 저하되지 않는다.
자동차 유리 통로상의 도료로서의 용도와 더불어, 본 발명의 도료 조성물은 마찰을 감소시킬 뿐만 아니라 기후, 열, 오존, 자외선, 표면 훼손 등에 대한 내성을 개선하는데 유용하므로 앞유리의 와이퍼, 가구, 엔진내, 여행가방 등에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 잘 이해될 것이며, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
(실시예)
보호된 우레탄 예비 중합체(수지 I)의 제조
용액 A 제조
공기-구동 교반기가 장치된 2ι반응 플라스크에 톨루엔(550ml)을 넣는다. 건조 질소 기체 분위기하에,108m1의 롤루엔을 증류해내어 물을 제거한다, 무수 톨루엔과 52g의 에틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI,208몰)를 혼합하여 용액 A를 수득한다.
용액 B 제조
교반기가 장치된 또 하나의 2l 반응 플라스크에 218.8g의 폴리테일 H(100몰 ; 200meq. OH) 및 600m1의 톨루엔을 넣는다. 폴리테일 H(Mitsubishi, Chem.Ind,)는 100% 수소화된 히드록시-말단 폴리부타디엔이다. 그의 대략적인 구조는 아래와 같다.
(x/y=2 : 8)
(x) 및 (y)부분의 분포는 거의 임의적이고, 화합물은 분자당 평균 약 2.3개의 히드록실기를 함유한다. 혼합물을 105∼110℃에서 건조 질소 기류하에 1시간 동안 교반하고,150ml의 톨루엔을 증류해내어 물을 공비 제거한다. 그 용액을 6ml DABCO T-12(디부틸 주석 디라우레이트, Air Products사제)와 혼합하여 용액 B를 수득한다.
탄화수소 폴리올을 MDI로 캡핑(capping)
용액 B를 용액 A에 105∼110℃에서 격렬히 교반하면서 1.5시간 동안 건조 질소 기체 기류하에 적가한다. 혼합물을 서서히 교반하면서 건조 질소 기체 기류하에 70℃에서 밤새 방치한 후, 이소시아네이트 함량은 0.185meq./g(계산치와 일치함)으로 측정된다.
이소시아네이트기를 카프로락탐으로 보호
카프로락탐 종 23g(0.228몰)을 혼합물에 가하고 3시간 동안 환류시킨다. 카프로락탐 보호반응을 투과 IR로 추적한다.
도료 수지의 분석 밋 특성 조사
반응 생성물(폴리올레핀 디올/MDI/카프로락탐)을 NMR, HPGPC 및 DSC로 분석한다. 피이크 분자량은 약 8,000이고, 이는 구조(I)에서 [(폴리테일 H)-(MDI)]의 평균 반복단위(n)이 약 2임을 나타낸다.
구조 I은 다음과 같다.
R2=폴리올리핀 디올의 탄화수소 디라디칼
분자량이 약 500인 부생성물이 있었으며, 그것은 하기식(Ⅱ)로 검정되었다.
이는 구조(II)의, 이소시아네이트기가 둘다 카포로락탐으로 보호된 MDI이다. 최종 반응 혼함률은 29%고형분의 톨루엔 용액이다.
반응 혼합물의 일부(278g)를 건조 질소 기류하에 70∼90t에서 약 3일간 가열하여 용애를 증발시키고 고체 생성물 시료를 단리시킨다. 80g의 고무상 물질(수지 I)이 수득된다.
HPGPC 분석에 의하면 상기 언급된 용매의 일 스트립핑의 전후에 생성물(수지 I)의 분자량 분포가 변화되지 않음을 알 수 있다. 이는 수지 I 이 약 90℃에서 3일 이상 안정함을 시사한다.
상기 언급된 것과 동일한 방법을 이용하여, MDI로 캡핑된 폴리테일 H로부터 2-부탄온 옥심-보호원수지를 제조한다. 상기 생성물의 수지 구조는 보호제를 제외하고는 수지 I과 매우 유사하다.
대조예(수지 II)의 제조
비탄화수소, 즉 폴리카프로락톤 폴리에스데르 폴리올(Tone Polyo1, 분자량 약 2,000 ; 히드록시 함량 1.0meq./g, Union Carbide)을 MDI로 캡핑하고, 유리된 이소시 아네이트기를 카프로락탐으로 보호함으로써또 하나의 수지(수지 II, 즉, 대조예)를 제조한다. 합성방법은 수지 I의 경우에 사용된 것과 매우 유사하다. NMR, HPGPC 및 DSC로 분석하면, 하기 구조를 나타낸다:(카프로락탐)-(MDI)-[(본-폴리올)-(MDI)]n-(카프로락탐)(III) 피이크 분자량 본포는 약 8,200이여 평균 n값 약 2를 나타낸다.
II. 실리콘 오일 상용성
(실시예)
자석 교반기로 혼합 및 약 60℃로 가열하여 표 I 의 혼합물 A, B, C, D, E 및 F를 제조한다. 실온으로 식힌 후, 혼합물의 실리콘 오일 상분리를 육안으로 조사한다. A, B, C 및 E는 실온에서 2주간 보관한 후에도 상분리를 나타내지 않았다. 시료 D 및 F는 2일 이내에는 상분리를 나타내지 않았으나, 2주 후에는 투명한 상이 바닥에서 관찰되었다. 시료 A의 외관은 30℃이상에서는 물처럼 투명하고 25℃에서는 약간 탁하다. 시료 B, C, D, E 및 F(발연 실리카 첨가)는 반투명하다. 상기 언급된 시험 결과를 표 I에 나타낸다.
비교예(폴리에스테르 중간체)
자석 교반기로 혼합 및 약 60℃로 가열하여 표 II의 혼합물 G, H, Q 및 R을 제조한다. 실온으로 식힌후, 혼합물의 상본리를 육안으로 관찰한다. 시료 H는 자석교반을 중지한 후 30분 이내에 상분리를 나타냈다. 시료 I, J, K, L 및 M은 1일 이내에 상분리를 나타냈다. 시료 N,O, P 및 Q는 수일 후에는 투명하지 않았으나 2주 후에는 투명한 상이 명백히 드러났다. 시료 Q 및 R은 2주 후에도 상분리를 나타내지 않았다. 상기 언급된 시험결과를 표 II에 나타낸다.
도장 의관
EPDM 고무 유리 통로의 시험편을 표 I의 각 혼합물로 침액 도장한다. 공기 건조도중 도장의 외관을 육안으로 관찰한다. 모든 혼합률(수지 I) B, C, D, E 및 F는 전조되어 편평하고 균일한 도막을 형성한다. 혼합물 A는 균일하지만 번쩍거린다. 상기 언급된 시험결과를 표 I에 나타낸다.
비교예(폴리에스테르 중간체)
EPDM 고무 유리 통로의 시험편을 표 II의 각 혼합물로 마찬가지로 침액 도장한다. 공기 건조도중 혼합물의 외관을 육안으로 관찰한다. 시료 H,I, J, K, L 및 M(수지 II)은 건조되어 1∼2mm 직경의 번쩍이는 반점을 갖는 불균일한 도막이 된다. 이러한 반점은 실리콘 오일의 상분리에 대한 명백한 증거이다. 그러나 혼합물 N,O, P 및 Q(각각 J, K, L 및 M의 고 실리카 함량 변형물임)는 건조되어 편평하고 균일한 도막이 된다. 그러나, 시료 N,O, P 및 Q의 도막은 매우 낮은 강도를 갖는다. 표 II는 이들 시료가 또한 조악한 내마모성을 가짐을 보여준다. 실러콘 오일을 함유하지 않는 A, G 및 R은 건조되어 번쩍이며 평활한 도막을 형성한다. 상기 언급된 시험결과를 표 I 또는 표 II에 나타낸다.
Ⅲ. 도막 경화 조건
혼합물로 침액 도장한 EPDM 고무 유리 통로의 각 시험편을 통풍오븐에서 200℃로 4분간 가열한다. 가열된 도막을 가열 후 즉시 아세톤으로 적신 종이 타월로 문지른다. 경화 부족의 증거를 감지하기 위해 종이 타월을 육안으로 관찰한다. 결과는 다음과 같다.
도막 A, B, C, G, H 및 I(가교제 미첨가) 및 도막 K, L, M,O, P 및 Q(저분자량 아민 가교제 첨가)는 아세톤으로 닦는 시험을 이용할 때 얼룩을 나타낸다. 얼룩은 도막의 불완전한 경화를 나타낸다. 아민-말단 중합체 가교제를 함유하는 도막(예, 배합물 D, E, F, F, N 및 R)은 어느 것도 얼룩을 나타내지 않아 완전히 경화되었음을 보여준다. 배합물 D, E 및 F(수지I)의 오막은 닦는 시험 후에도 편평하고 평활함을 유지한다. 그러나 배합물 J 및 N의 도막은 표면 상의 1∼2mm 직경의 반점에서 실리콘 오일이 상실된다. 상기 언급된 시험결과를 표 I 또는 표 II에 나타낸다.
IV. 마모 및 마찰계수시험
( i ) 자동차용 비도장 EPDM 고무 틈마개 조각 또는 스폰지 벌브를 표 1의 혼합물로 분무도장하고, 열풍 오븐에서 200℃로 4분간 가열한다.
바이젠베에크(Weizenbeek) 내마모 시험기 상에서 60사이클/분, 3파운드 하중으로 도장된 스폰지 벌브를 시험한다. 내마모성은 25,500 사이클이고, 도막 두께는 광학 현미경으로 측정할매 5μm 이하이다. 내마모성은 도장없이는 약 20사이클이다.
(ⅱ) 2-부탄은 옥심 보호된 폴리테일 H(MDI로 캡핑됨) 100부, 톨루엔 300부, 1,1,1-트리클로로에탄400부, 실리콜 오일 20부(유니온 카바이드 L-45), 발연 실리카(Degusa TS/100), 나일론 분말(400 메쉬,Rilsan(O) 14부 및 제파민 T403(Texaco Chemical Co.) 9.6부의 혼합물로 비도장 EODM 고무 유리 통로의 시험편을 직접 브러쉬 코팅한다. 도장된 EPDM 고무 유리통로를 통풍 오븐에서 130℃로 5분간 가열한다, 도막외관은 편평하고 균일하다. 크로크미터 내마모성은 34,000 사이클이고 도막의 두께는 29m이다.
도막은 크로크미터 마모 시험기 상에서, 물 3부와 분진[1형-0.25부 ; 2형-0.75부(JIS-Z-8901)] 1부를 혼합하여 제조한 진흙을 초기에, 그러고 매 1,000 사이클 마다 분무할 때 3,000 사이클 후에도 마모를 나타내지 않는다. 높은 함량의 발연 실리카와 나일론 분말로 강화된 본 발명의 도막은 날카로운 모서리(예, 모래)에도 견디도록 충분한 강성을 본 발명의 도막은 날카로운 모서리(예, 모래)에도 견디도록 충분한 강성을 가짐을 알 수 있다,
(ⅲ) 비도장 EPDM 고무 유리 통로 시험편의 표면을 40psi로 사취(sand-blast) 한 다음, 모래를 톨루엔으로 닦아내고, 5% 벤조페논 톨루엔 용액으로 브러쉬 코팅한 다음, UV를 방사하고, 도료 E로 분무 도장한다. 도장된 유리 통로를 200℃에서 4분간 통풍 오븐에서 가열한다. 도장의 외관은 편평, 평활, 균일하고 검었으며, 실리콘 오일이 분리되지 않았다. 경화된 도장을 주어진 시험 견본 상에 유리 모서리가 3kg 하중, 66Hz로 슬라이드되는 변형 크로크미터 마모 시험기를 이용하여 시험한다. 유리 모서리를 매 5,000 사이클 마다 제4호 샌드페이퍼로 재연마한다. 상기 크로미터 시험계는 힘 또는 마찰을 측정하는 센서가 장치된 것이다. 마찰계수가 0.38을 넘는 사이클에서 크로크미터 시험의 종료(failure)가 결정된다. 시험을 2회이상 반복한다.
크로크미터 마모시험후 광학 현미경을 이용하여 도장 두께를 측정한다. 크로크미터 마모시험 및 두께 측정의 결과를 비교용 참고 데이타와 함께 표 III에 나타낸다. 참고 시료는 실리콘 오일을 함유하는 우레탄 도료로 도장한 EPDM 고무 유리 통로이다.
크로크미터 시험 도중 및 시험 후에 시료 1 및 2에서는 도장 파편이 관찰되지 않는다. 시료 1과 2를 현미경으로 측정하면 유리 연마기에 접촉한 도장과 접촉하지 않은 부분의 도장 사이에 도장 두께의 차이가 거의 없음을 알 수 있다.
한편, 크로크미터 시험 도중 및 시험후에 참고 시료에서는 모두 도장파편이 관찰되었다. 참고 시료 모두에서는 크로크미터 시험이 종료되기 전에 유리 모서리가 도료층을 EPDM 고무 기질에 까지 관통한다.
혼합물을 E로 도장한 EPDM 유리 통로의 시험편을 통풍 오븐에서 150℃로 가열하고,(크로크미터 시험에서 사용된)유리 모서리를 이용하여 5kg 이상의 하중으로 열풍 오븐에서 수동으로 문지른다. 문지른 후 줄무늬 자국이 없었다.
실험실 벤치에 2개월간 방치해 둔 EPDM 유리 통로의 시험편을 배합물 E로 직접 분무 도장하고 200℃로 4분간 가열한 후 크로크미터 상에서 시험한다. 10,000 사이클에서 도장 파편이나 마모 종료가 생기지 않았다. 상기 결과는 장시간 보관하였던 EPDM 기체의 표면처리가 없이도 높은 내마모성이 성취될 수 있음을나타낸다. 그에 앞서, 시간경과에 따라 유리 통로가 표면 블루밍이 생기는지 관찰하였다. 페르시크테(Versikote)와 같은 보다 극성이 큰 도료를 사용하는 경우에는 양호한 접착성을 얻기 위해서 표면을 완전히 닦을 필요가 았다. 페르시고데는 폴리에테르 및/또는 폴리에스데르와 실러콘 오일의 배합물을 함유하는 내마모성 도료로서 젠고프에 의해 제조되는 것이다.
높은 실리카 함량을 갖는 혼합물 및 수지 Ⅱ(N,O. P 및 Q)는 200℃에서 4분간 가열한 후 편평하고 균일한 도막이 되었으나, 그 강도가 너무 낮아 손톱으로만 문질러도 도장이 마모된다.
본 발명에 의한 도료가 EPDM 유러 통로용 도장으로 입수가능한 도료 중 가장 좋은 내마모성을 가짐이 표 III에 나타난다.
[표 Ⅰ(계속)]
* 5,000 미만
[표 Ⅱ]
[표 Ⅱ(계속)]
* 5,000 사이클 미만
[표 Ⅱ(계속)]
[표 Ⅱ(계속)]
* 5,000 사이클 미만
** 1,000 사이클 미만
[표 Ⅲ]
[표 Ⅲ(계속)]
2도료는 폴리에테르-폴리에스테르 우레탄이고 초벌을 함유한다.
상기 실시예 및 데이타에서 명백하듯이 본 발명의 도료 조성물은 종전의 도료 조성물에 비해 뛰어난 내마모성 및 낮은 마찰을 갖는 도장을 제공한다.
수지 IA(히드록시-말만 가교제)
수지 I의 제조와 같은 방법이되 규모를 20배로 하여 수지(수지 IA)를 제조한다. 수지 IA를 EPDM 유리통로 도장용 히드록시-말만 가교제의 평가를 위해 사용한다. 100부의 수지 IA,2.7부의 실러콘 오일(Union Carbide L-45), 900부의 톨루엔 및 1.5부의 디부틸주석 디라우레이트(Dabco T-12, Air Products Co.)를 자석 교반기로 혼합하고 약 40℃에서 3시간동안 가열한다. 그 혼합물을 비도장된 EPDM 고무 유리 통로에 브러쉬로 도포하고 열풍 오븐에서 200℃로 4분간 가열한다. 현미경으로 측정하면, 도장의 평균 건조 두께는 15.6미크론이다. 도장의 외관은 편평하고 검다. 아세톤에 적신종이 타월 시험에서 얼룩이 나타나지 않았으므로 완전한 도장 경화를 보여준다. 3kg 하중 및 60사이클/분의 크로크미터마모 시험은 20,000 사이클 이상을 나타낸다. 크로크미터 시험 후에 파편이 잔류하지 않는다. 상기 시험결과는 각종 아민 말만 가교제와 함께 히드록시-말만 가교제가 본 발명의 도료에 유용함을 보여준다.
일본국 특허출원 59-201,838의 조성물(가교제 없음)을 이용한 비교예
100부의 폴리테일 H, 18부의 ε-카프로락탐-보호된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(사내에서 제조), 33부의 실리콘 오일(L-45, Union Carbide), 93부의 데구사 TS100(발연 실리카) 및 1058 부의 톨루엔을 자적 교반기로 4시간 동안 혼합한다. 혼합물로 EPDM유리 통로 시험편에 브러쉬로 도포하고, 건조시킨 다음 200℃에서 20분간 또는 150℃에서 3.5시간 시간동안 가열한다. 도장된 견본을 3kg 하중 및 60사이클/분의 크로크미터 마모 시험기 상에서 시험한다. 두 견본 모두 600 사이클 이하의 종료되었다.
100부의 폴리에틸 H, 40부의 메틸에틸 케톡심-보호된 트이이소시아네이트헥실 이소시안우레이트(헥사메틸렌 디이소시아네이트의 고리형 삼량체 : DesmodurBL-3175, Mobay Corp.제), 1부의 DabcoT-12(Air Products Chem.Inc.), 및 1260 부의 톨루엔을 자석 교반기로 40℃에서 4시간 동안 혼합한다 상기 용액에 20부의 롤루엔 오일(1-45, Union Carbide) 및 10부의 데구사 TS 100을 가하고, 이를 자석교반기로 4시간동안 혼합한다. EPDM 유리 통로의 시험편을 상기 제조한 혼합물로 브러쉬 코팅하고, 200℃에서 4분간 가열한 다음, 3kg 및 60사이클/분의 크로크미터 마모시험기로 시험한다. 시료는 3시험 모두에서 1000사이클 미만에서 종료 되었다.
상기 두 비교예의 폴리테일 H의 OH기 및 보호된 NCO기의 화학량론적 비율은 1:1이다. 두 비교예로부터 폴리테일 H 및 보호된 폴리이소시아네이트의 계는 EPDM 유리 통로에 양질의 도장을 부여하지 못한다는 것이 명백하다.
본 발명의 또 다른 국면에 따르면, 상술한 초벌 없는 내마모성 폴리우레탄 조성물은 1종 이상의 도장 재료 수지와 일반적으로 소량 혼합되어 접착 촉진 수지로서 사용된다. 다시 말해서 상술한 폴리우레탄 보호된 예비 중합체 수지는 소량으로 사용될 경우 다른 도장 재료 수지와의 접착 촉진제로서 작용하여 고무와 같은기질에 효과적인 결합 또는 접착을 형성한다는 것이 발견되었다. 이와 같이 사용될 경우, 접착 촉진제 수지계는 실리콘 오일, 추전제 등을 임의로 함유할 수는 있지만 함유할 필요는 없으며, 보호된 폴리우레탄 예비중합체만 함유하면 된다. 도료 배합 수지 조성물은 습기 경화에 의해, 및/또는 예비 중합체(들)의 일부이거나, 다른 별도의 화합률인 1종 이상의 경화제를 사용함으로써, 일반적으로 가열하에 기질상에 경화될 수 있다.
적절한 고무 기질의 예로서는, 일반적으로 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 탄소수 4∼12공역 디엔으로부터 만들어진 것 ; 상기 언급된 탄소수 4∼12의 공역 디엔과 스티엔, α'-메틸 스티렌 등과 같은 탄소수 8∼12의 비닐 치환 방향족 화합물로 부터 만들어진 고무의 공중합체, 특정예는 스티렌 부타디엔 고무, 일반적으로 아크릴로니트릴과 탄소수 4∼12의 공역 디엔, 바람직하게는 부타디엔과의 공중합체인 각종 니트릴 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 디엔 단량체가 시클로펜타디엔, 에틸노르보르넨, 에틸노르보르넨 등과 같은 비공역 디엔인 에틸렌 프로필렌 디엔-단량체 고무(EPDM)를 들 수 있다.
또한 적절한 기질에는 탄소수 2∼5의 반복단위를 함유하는 각종 열경화성 또는 열가소성 폴리올레핀, 예를들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 포함된다. 본 발명의 바람직한 기질은 EPDM이다. 상기 기질은 당분야 및 문헌에 공지되어 있고, 일반적으로 그의 정확한 화학적 제조공정은 본 발명에 결정적이지 않다.
상기 언급한 내마모성 폴리우레탄과 배합되는 도장 재료 수지는 일반적으로 이제까지 기질과 잘 접착되게하기 위해 기질에 초벌을 필요로 하던 임의의 도장 재료 수지이다. 즉, 본 발명에 따르면, 상술한 접착 촉진제 수지 소량을 사용함으로써 기질 상의 초벌칠의 필요성을 없애준다. 이러한 도장 재료 수지는 일반적으로 장식 도장 또는 기능 도장의 어느 하나로 작용하는, 즉 높은 내마모성, 낮은 마찰, 긴 보관 수명, 양호한 이탈 특성 등과 같은 하나 이상의 특별한 목적 용도 특성을 갖는 각종 폴리 우레탄이다. 이러한 폴리우레탄은 일반적으로 당 분야 및 문헌에 공지되어 있으며, 또한 폴리우레탄의 통상적인 유형을 포함한다. 상술한 접착 촉진제 수지와 배합 또는 혼합되어 사용될 수 있는 다른 도장 재료 수지의 예로서는 각종 폴리에스테르, 폴리에틸렌 같은 각종 폴리올레핀, 각종 에폭시 수지, 각종 아크릴례이트 수지, 각종 페놀계수지,각종 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 그러나, 보호된 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
접착 촉진체 수지와 배합된 1종 이상의 각종 도장 재료 수지는 기질에 도포되고 이어서 경화된다. 가교및/또는 사슬 연장을 수반하는 경화는 습기 경화에 의해, 및/또는 l종 이상의 각종 경화제를 사용함으로써 다양한 방법으로 수행된다. 경화제는 사실상 접착 촉진제 수지 및/또는 도장 재료 수지의 일부일 수도 있고(즉, 그와 반응함), 그로부터 별도일 수도 있다. 다시 말하면, 경화는 당 분야 및 문헌에 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 즉, 습기 경화를 이용할 경우, 접착 촉진제 및/또는 도장 재료 수지의 보호된 이소시아네이트기가 공기 중의 습기와 반응하여 아민-말단 화합물의 형성에서 알려진 것과 같은 방식으로 일반적으로 예비 중합체의 사슬이 연장된다. 경화제는 접착 촉진 수지 및/또는 도장 재료 수지로서, 이미 예비중합체에 함유된 트리이소시아네이트일 수 있다. 또한 각종 가교제와 같은 경화제 자체가 경화시에 접착 촉진제 수지 및/또는 도장 재료수지에 첨가되어 일반적으로 가교 또는 분지 네트웍을 형성하는데 기여할수 있다. 각종 경화제 밋 가교제를 이하에서 설명한다. 경화제의 양은 일반적으로 부분적인 가교나 분지를 초래할 수 있는 충분 또는 유효한 양이다.
즉, 상기 양은 경화시에, 추구하는 바람직한 물리적 성질 또는 성능의 범위가 원하는 정도로 개선되도록하는 양이다. 물론, 필요하다면 경화의 양은 전부일 수 있다.
도장 재료 수지로서 사용가능한 각종 공지된 또는 통상적인 폴리우레탄은 일반적으로 히드록실-말단 폴리에스데르, 폴리에테르, 또는 혼성 폴리에스테르-폴리에테르 중간체로부터 만들어진 우레탄이다. 각종 히드록실 말단 중간체를 일반적으로 폴리이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 이어서 이를 보호한다.
히드록실-말단 폴리에테르가 중간체로서 사용될 경우, 폴리에테르 분은 예를들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 이소부딜렌 옥사이드 등과 같은, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 그들의 조합과 같은 탄소수 2∼6, 바람직하게는 탄소수 2∼3의 옥사알킬렌 화합물로부터 만들어진다. 이러한 폴리에테르 중간체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 500∼약 15,000, 바람직하게는약 1,000∼약 8,000이다.
히드록실-말단 폴리에스테르 중간체는 일반적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜,1,4-부탄디올 같은부틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 등(헥사에틸렌 글리콜이 바람직하다.)과 같은 탄소수 약 2∼약 10, 바람직하게는 약 2∼6의 글리콜로부터 만들어진다. 히드록실-말단 폴리에스테르 중간체를 형성하는데 사용되는 디카르복실산은 지방족, 방향족 또는 그들의 조합일 수 있으여 일반적으로 탄소수 2∼5의 것으로서, 특정예에는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 프탈산(테레프탈산 및 이소프탈산 포함)등이 포함된다.
일반적으로, 아디프산, 테레프탈산, 프탈산 또는 그들의 조합이 바람직하다, 히드록실-말단 폴리에스데르 중간체의 중량평균 분자량은 일반적으로 약 500∼약 15,000, 바람직하게는 약 l,000∼약 8,000이다.
본 발명에 따르면 1종 이상의 히드록실-말단 폴리에테르 및/또는 1종 이상의 히드톡시-말단 폴리에스테르가 폴리우레탄-형 도장 재료 수지를 위한 중간 물질을 형성하는네 사용될 수 있다. 예비 중합체의 조성물 헝태의 일부로서 종종 사슬 연장제 및/또는 가교제라 불리우는 각종 풀리올이 사용될 수 있다. 이는 이후에 상세히 설명되며, 소량으로 사용되고, 가열하에 경화시 경화 또는 가교된 폴리우레탄이 수득될 수 있도록 예비 중합체가 분지상일 것이 요구되는 경우에 평균 둘 이상의 히드록실기를 갖는 것이 일반적이다.이러한 화합물의 예로서, 글리세롤, 에리트리톨, 트리메틸올프로판등을 들 수 있다.
예비 중합체를 형성하는데 사용필 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로 하기 식으로 나타낼수 있다.
(식중, n은 약 1.8∼약 4, 바람직하게는약 2∼약 2.5이다.) n이 2.0보다 크면, 이는 경화제로서, 즉 가교제 또는 분자화제로서 작용한다.
바람직하게는 n은 2근처이다. 히드록실 말단 중간체의 NCO대 OH의 당량몰비는 일반적으로 약 0.8∼약4.0, 바람직하게는 약 0.9∼약 1.5, 특히 약 1.0이다. 습기 경화가 바람직할 경우, NCO/OH 당량 몰비는일 반적으로 1.0 보다 커서 예를 들면 약 1.01∼약 3.0, 바람직하게는 약 1.02∼약 1.5이다. 적절한 폴리이소시아네이트의 예로서는 R이 탄소수 2∼20의 알킬 같은 지방족기, 탄소수 4∼약 20의 시콜로 지방족, 바람직하게는 시클로알킬, 탄소수 6∼약 20의 방향족기 또는 그들의 조합(얘, 알킬-치환방향족기)등인 화합물을 들 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트로서는 메타- 또는 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 비톨릴렌디이소지아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사베틸렌 디이소시아네이트 및 펜타에틸렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
바람직한 지방족 디이소시아네이트로서는 1,6-헥산 디이소시아네이트, 혼성 트리에틸헥산 디이소시아네이트(TMl), 이소포본 디이소시아네이트(IPDI)등을 들 수 있다. 바람직한 방향족 디이소시아네이트로서는 4,4-메틸렌 디페닐 이소시아네이트(MDl), 및 이소시아네이트(Isonate, Dow Chemical 제)료 알려진 변형 MDI,2,4- 및/또는 2,6- 이성체와 같은 톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아내이트, m- 및 p-크실렌 디이소시아네이트(XDI)등을 들 수 있다. 트리이소시아네이트의 특정예로서는, 디페닐니이소시아네이트, 2,4,4'-트리이소시아네이트디페닐에테르, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,3,7-트리이소시아네이트, 헥사에틸렌 디이소시아네이트를 기반으로하는 지방족 폴리이소시아네이트인 데스모두르(Desmodur)N-3300, 등을 들 수 있다.
가교를 수행하기 위해 트리이소시아네이트를 사용할 경우에는 그 양은 매우 적다. 즉, 원하는 공정 또는도장 성능, 즉 물리적 성질을 개선하기 위한 유효량은 상기 언급된 당량비일 수 있다. 필요하다면, 여러가지 폴리니이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
히드록실-말단 폴리에스테르, 폴러에테르 등 및 폴리이소시아네이트로부터 만들어진 본 발명의 폴리우레탄 도장 재료 수지는 보호되는 것이 바람직하다. 간단한 보호제는 히드록실-말단 폴리올레핀 중간체에 관하여 상술한 바와 같으므로 같은 것이 완전히 적용된다. 같은 것을 반복하기 보다는, 간단히 말해서, 이러한 보호제로서는 탄소수 약 3∼약 20의 각종 락탐, 탄소수 약 3∼약 20의 각종 케톡심, 탄소수 약 3∼약 20의 각종 페놀, 탄소수 약 3∼약 12의 각종 고리형 우레아, 하기식의 각종 엔아민을 들 수 있다.
(식중 R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬이다.)
보호제의 또 다른 군은 하기 일반식으로 표시되는, 아세틸아세본, 디에틸말로네이트, 디에틸말로네이트,아세틸에틸 아세테이트 등과 같은 각종 디카르보닐 화합물이다.
[식중, R3및 R4는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬, 페닐 또는 R5O(R5는 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬)이다.]
또 다른 보호제의 예로서는 벤조트리아졸, 각종 페닐이미다졸 등을 들 수 있다.
보호제의 양은 보호제 대 NCO기의 비율을 기준으로 약 0.9∼약 1.5, 바람직하게는 약 1.01∼약 1.20만큼의 당량 과량인 것이 바람직하다.
상술한 보호된 폴리우레탄 예비 중합체는 일반적으로 본 발명의 도장 재료 수지가 폴리우레탄인 경우 도장 재료 수지를 구성한다. 도장 재료 폴리우레탄 예비중합체 수지는 임의로 보호된 예비 중합체의 일부로서(즉, 그와 반응함) 혹은 거기에 첨가된 것으로서의(즉, 그와 혼합됨) 경화제를 함유할 수 있다. 경화제의 특정 종류로서, 일반적으로 총탄소수 약 2∼약 15, 바람직하게는 약 2∼약 6의 폴리올인 각종 사슬 연장제가 있다. 사슬 연장제가 히드록실기의 수가 일반적으로 3,4등인 가교제로서도 작용할 것이 요구되지 않는한 그 안의 활성 히드록실기의 수는 일반적으로 2이다. 뭍론, 각종 폴리올의 배합물이 사용될 수도 있으여,이러한 경우에 히드록실기의 수는 정수이어야 할 필요는 없으나 2보다는 큰 수여야 한다. 적절한 사슬 연장재의 예로서는 에필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 같은 부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 다른 바람직한 군은 탄소수 3∼15, 바람직하게는 3∼10을 가지며 트리올, 테트라올, 펜톨, 헥솔 등과 같이 3∼8개의 히드록실기를 갓는, 특정 예로서는 글리세롤, 에리트리롤, 펜타에리트리를, 아라비톨, 소르비톨, 트러메틸을 프로잔 등과 같은 각종 다가 알코올 ; 및 트리에틸을 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 각종 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드 부가물이다. 사슬연장제가 사용될 경우, 그의 양은 일반적으로 우레탄 예비 중합체 수지의 중량을 기준으로 10.0중량% 미만, 바람직하게는 5.0중량% 미만이다. 트리올 등이 예비 중합체의 가교 또는 분지화를 위해 사용되는 경우에, 그의 양은 원하는 물리적 또는 공정상의 특성을 개선하기 위한 층분 또는 유효한 양이다. 상기 양은, 과량의 디이소시아네이트, 가교제 자체 등과 같은 다른 경화제가 사용될 수 있기 때문에 변화될 수 있다.
경화제가 가교제 그 자체인 경우, 이는 폴리올레핀 중간체에서 상기 언급한 것과 일반 적으로 같으며,-NH2, -NHR6등(R6는 탄소수 1∼4의 알킬)의 기,-OH 또는 -SH기 등을 함유하는 화합물 또는 시약을 포함한다. 특히 바람직한 경화제 또는 가교제는 접착 촉진제 수지의 제조에서 상술한 것과 같으므로, 여기에서 완전히 적용된다. 따라서, 특히 바람직한 경화제, 가교제 또는 분지화제로서 비점이 약 100℃ 이상,바람직하게는 약 180℃ 이상인 지방족, 1차 또는 2차 디-, 트리- 및 테트라-작용성 아민을 들 수 있다. 유용한 아민 가교제의 예로서는 텍사코 케미칼 컴퍼니에 의해 상표명 "제파민"으로 시판되는(여기에서는 모든 종류의 것을 포함한다), T-403(트리아민 ; MW 약 480), EDR-148(디아민 ; MW 약 150), T-3000(트리아민 ; MW 약 3,000), T-5000(트리아민 ; MW 약 5,000), D-230(디아민 ; MW 약 200), D-400(니아민 ; MW 약 400) 또는 D-2000(디아민 ; MW 약 2,000)과 같은 폴리옥시프로필렌- 또는폴리옥시(프로필렌/에틸렌)-기재 1차, 디- 및 트리아민을 들 수 있다. 다른 가교제로서는 헨길사에서 "페르사미드(Versamid)" 또는 "게나미드(Genamid)"라는 상표명으로 시작되는(여기에서는 모든 종류의 것을 포함한다.) 페르사미드 100, 115, 125, 140, 150, 250 또는 게나미드 250, 747, 2000 등과 같은 아미노 말단기 함유 폴리아민 수지를 들 수 있다.
또 다른 유용한 아민 경화제로서는 이소포본디아민(Huels Co.), 혼성 트리메틸렌디아민(TMD, Huels Co.), N, N'-디아미노에틸피페라진, N-아미노에틸피페라진,1,4-시클로헥산디아민, 1,6-헥산디아민, 1,4-부탄디아민, 디에틸렌트리아민, m- 또는 p-크실릴렌디아민, 에틸렌디아민, 액체 폴리(디에틸실록산)-디아민 ; 도료 혼합물에 용해 또는 분산 가능한 액체 또는 저융점인, 고리 메틸화 페닐렌디아민(RDX-66884, Interez Co. 시판) 또는 폴리(테트라에틸렌 옥사이드) -비스-(4-아미노벤조에이트)(폴리아민-650 및 -1000, Air Products 시판) 등과 같은 각종 방향족 디- 또는 트리아민을 들 수 있다. 더우기, 가교제는 하나 이상의 아민기와 하나 이상의 OH, SH 등의 기를 함유하는 각종 화합물을 포함할 수있으며, 특정예로서는 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 등이 있다. 가교제의 양은 일반적으로 부분적 경화를 수행하는데 충분한 양, 즉 원하는 공정상의 및/또는 물리적 성질을 적절히 증가시킬 수 있는양이다. 상기 양은 원하는 목적용도에 따라서, 그리고 다른 종류의 경화제 사용 여부에 따라서 변할 것이다. 예비 중합체 내에 위치하거나 계에 별도의 화합물로서 존재하는 경화제에 관계없이, 그리고 그것이 트리이소시아네이트 등이냐, 사슬 연장제, 가교제 자체 등이냐에 무관하게, 상기 양은 적절한 수지, 즉 접착촉진제 수지 또는 도장 재료 수지 100중량부를 기준으로 일반적으로 100중량부 미만, 바람직하게는 30중량부 미만이다.
특히 바람직한 폴리우레탄 도장 재료 수지는, 폴리에테르 중간체의 양이 일반적으로 폴리에스테르 중간체계의 양의 약 2∼약 4배, 바람직하게는 약 3배인 하기 두 제제의 배합물로부터 만들어진다.
상기에서 명백한 바와같이, 폴리에테르 우레탄 중간체는 메틸에틸케톡심으로 보호되었으나 여전히 감지할수 있는 양의 반응된 트리메틸올 프로판을 경화제로서 갖는 보호된 예비 중합체이다. 유사하게, 폴리에스테르 우레탄 중간체 계는 또한 메틸에틸케톡심으로 보호되었으며, 그 안에 경화제로서 감지할 만큼의 반응된트리메틸을 프로판의 양을 갖는 보호된 예비 중합체를 함유한다. 상기 배합 조성물은 하기 주어진 다양한 실시예에서 지적된 경화제를 함유하는 도장 재료 수지로서 사용된다.
본 발명에서 도장 재료 수지로서 사용되는 보호된 우레탄 예비 중합체 수지는 실리콘 오일, 내마모성 증가를 위한 나일론 분말과 같은 충전제, 실리카, 탈크, 클레이 등, 각종 산화 방지제, 자외선 안정화제, 이산화티탄 또는 카아본 블랙과 같은 각종 안료 등과 같은 각종의 첨가제를 통상적인 양으로 함유할 수 있다.
보호된 우레탄 예비 중합체 도장 재료 수지 및 접착 촉진제 수지는 물리적 배합물을 형성하기 위한 임의의 공지방법으로 혼합 또는 배합되어 상술한 바와같은 기질에 도포된다. 상술한 물리적 배합물 또는 혼합물은 1종 이상의 경화제 및 상술한 바와같은 필요하거나 바람직한 첨가제를 함유한다. 이러한 경화제 및 임의의 선택적인 첨가제는 접착 촉진제 수지 및/또는 도장 재료 수지에 첨가될 수 있다. 주위 온도에서의 습기경화가 아닌 경우에 물리적 배합 조성물의 경화는 일반적으로 약 200℉∼약 450℉의 온도, 또는 특별한 조성물에 따라서 더 높거나 낮은 온도에서 수행된다. 경화된 물리적 배합 조성물은 실질적으로, 별도 화합물로서 존재하거나 접착 촉진제 수지 및/또는 보호된 우레탄 도장 재료 수지의 일부로서 존재하는 1종 이상의 경화제의 반응생성물이다. 다시 말해서 목적 생성물은특정 경화제(미반응화합물이 사용될 경우)가 보호된 폴리우레탄 접착, 촉진제 수치 및/또는 보호된 폴리우레탄 도장 재료 수지와 반응할 수 있는 통계적 반응 생성물이다. 물론, 경화제는 하나의 또는 양 시스템의 보호된 폴리우레탄 예비 중합체의 일부일 수 있다. 즉, 많은 일반적으로 공지된 경화제 경로가 당 분야 및 문헌에 알려진 바와 같이 사용될 수 있음이 평가되어야 한다. 기질이 고무이고 경화되지 않았을 경우에, 이는 폴리우레탄 도장 재료 수지와 일반적으로같은 온도에서 동시에 함께 경화될 수 있다. 접착 촉진제 수지를 함유하는 도장재료는 낮은 마찰, 높은 내마모성 등과 같은 기능적 목적을 제공하거나, 원하는 미학적 효과를 달성하기 위해 안료를 함유하는 등의 장식용 도장으로서 작용한다.
상술한 폴리우레탄 이외의 본 발명의 도장 재료 수지는 일반적으로 상기 언급한 일반적인 고무 기질 및 폴리올레핀 기질에 도포되기에 바람직한 임의의 물질일 수 있다,
그렇지 않으면, 상기 언급한 보호된 우레탄 예비 중합체 수지 대신, 다른 종류의 도장 재료 수지로서, 일반적으로 탄소수 약 2∼약 10의 글리콜과 탄소수 약 3∼약 15의 디카르복실산과의 축합 반응 생성물인 각종폴리에스테르, 예를들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 같은 각종 폴리올레핀 ; 다가 페놀 폴리에테르 알코올, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 비스페놀의 글리시딜 에테르, 다핵페놀의 글리시딜, 글리시딜 에스테르 등과 같은 각종 에폭시수지 ; 페놀-알데히드 중합체, 페놀-포름알데히드 중합체 등과 같은 각종 페놀계 수지 ; 및 멜라민-포름알데히드 중합체와 같은 각종 멜라민 중합체 등이 포함된다. 이들 도장 재료 수지를 일반적으로 소량의 접착 촉진제 수지와 혼합하여 혼합된 물리적 혼합물을 형성시키고, 이를 적절한 기질에 도포한 다음, 각 계에 관하여 당 분야 및 문헌에 공지된 방식으로 경화한다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 더 잘 이해될 것이며. 이들은 본 발명을 설명하는 것이지 그 범위를 제한하는 것이 아니다.
(실시예)
(실시예 "S")
하기 성분을 이용하여 본 발명에 따르는 우레탄 도장 재료 수지를 제조한다
제제 "AA"의 조성을 갖는, 메틸-에딜-케톡심 보호된 NCO기를 갖는 -65.57중량부 :
우레탄을 제조함으로써 수득된 우레탄 도장 재료 수지
제제 "BB"의 조성을 갖는, 메틸-에틸-케톡심 보호된 NCO기를 갖는 -21.89중량부:
우레탄을 제조함으로써 수득된 우레탄 도장 재료 수지
실리콘 오일(Union Carbide L-45) -6.97중량부:
나일론 분말(Rilsan 1510/50) -3.98중량부 :
발연 실리카(Degusa TSl00) -1.00중량부
(실시예 1)
상술한 수지 I에서와 매우 유사한 방법으로 제조된 MDI-캡핑 및 카프로락탐-보호된 폴리테일 H 우레탄 예비 중합체의 2% 톨루엔 용액을 실시예 "S"의 도료 조성물과 1.1 중량비로 혼합한다 제조된 혼합물을 경화된 EPDM 유리 통로 시험편에 브러쉬로 도포하고, 용매를 발화 제거한 다음, 도막을 열풍 오븐에서 400℉로 5분간 가열한다.1일 동안 도장을 숙성시킨다. 다음 도장-EPDM 고무의 접착 강도를 부록1에 기재된 과정에 의해 시험한다. 종료(failure) 모우드는 접착 촉진제 수지를 사용하지 않을 경우의 도막벗겨짐에 비교한,100% 고무의 인열(고무의 집착 강도 보다 도막-고무 접착 강도가 높음을 나타냄)이다. 이 시험은 1% 이하의 접착 촉진제 수지 I 생성물이 EPDM 가황물에 도막의 강력한 접착을 수득하는데 충분함을 보여준다.
(실시예 2)
수지 I과 매우 유사하게 제조된 카프로락탐-보호된 우레탄 예비 중합체 수지의 0, 0.5, 1.5, 2.0, 3,0, 4.0 및 5.0의 7가지 다른 농도를 함유하는 실시예 "S"의 보호된 우레탄 도장 재료 수지를 제조한다. 제조된 혼합물을 각각 그린(green, 비경화된) EPDM 유리 통로의 시험편에 브러쉬로 도포하고, 용매를 발화제거한 다음, 도막을 열풍오븐에서 400˚F로 5분간 가열한다. 1일간 도장을 숙성시킨다 다음, 부록 1에 기재된 과정에 의해 도막-EPDM 고무 접착 강도를 시험한다. 종료 모우드는 하기와 같다.
상기 시험결과는 그린 EPDM 고무의 양호한 정착을 얻기 위해 3% 이상의 접착 촉진제 수지가 필요함을 보여준다.
(실시예 3)
수지 1에서와 매우 유사하게 제조원 MDI-캡핑 및 카프로락탐-보호된 폴리테일 HA 접착 촉진제 수지의 2% 및 4% 톨루엔 용액을 각각 실시예 "S"의 도료 조성물과 1 : 1 중량비로 혼합한다. 각 혼합물을 경화된(가황된) EPDM 유리 통로의 시험편에 본무 도포하고, 용매를 발화 제거한다. 1일간 도막을 숙성시킨후, 부록 1에 기재된 과정에 도막 접착 강도를 시험한다. 종료 모우드는 두 시험편 모두에서 100% 고무 인열이었다. 두 도막 시험편에 대하여 3kg 하중 및 60사이클/분에서 크로미터 내마모성을 또한 측정하면, 결과는 하기와 같다.
도장하지 않으면, 크로크미터 내마모성은 매우 낮고 마찰은 매우 높다.
실시예 "S" 도료 조성물 100부 당 발연 실리카(Degussa TS 100) 1중량부를 가한 실시예 "S"의 도료 조성물을 수지 I에서와 매우 유사하게 제조한 MDI-캡핑 메틸에틸 케톡심-보호된 폴리테일 H 접착 촉진제 수지 25%와 혼합한다. 혼합물을 그린(비경화) EPDM 유리 통로의 시험편에 브러쉬로 도포하고, 용매를 발화 제거한 다음, 도막을 열풍 오본에서 400˚F로 5분간 가열한다. 도막을 1일간 숙성시킨다.
다음, 부록 1에 기재된 접착 시험법에 따라 도막 정착 강도, 도장 두께 및 크로크미터 내마모성을 측정한다. 도막의 두께를 광학 현미경으로 관찰한다. 3kg 하중 및 60사이클/분에서 6-인치 길이의 진폭으로 크로크미터 내마모성을 측정한다. 결과는 100% 고무 인열(양호한 접착), 크로크미터 내마모성 20,400사이클, 및 도장중 두께25∼50μm(평균 37.5μm)이다. 평균 크로크미터 내마모성 지수는 1μm망 544사이클로 계산되었다.
(실시예 5)
하기 조성을 갖는 도장 재료 수지 혼합물을 제조한다.
실시예 "S" 도료 조성물 100부 당 발열 실리카(Degusa TS 100) 0.5 -35.35(중량부)
중량부를 추가로 함유하는 실시예"S" 도료 조성물
실시예 4의 MDI-캡핑 및 메틸에틸케톡심-보호원 폴리테일 H 수지 - 3.54(중량부)
톨루엔 -31.8(중량부)
1,1,1- 트리콜로로에탄 -29.2(중량부)
상기와 같은 배합 수지 조성물을 도장 재료 수지 100부당 0,0.2,0.4,…,1.8부의 11가지 상이한 농도를 갖는 트리아민 가교제(Texaco Chemical Company 제, Jeffamine T403)와 혼합한다.
실시예 I의 접착 촉진제 5%를 함유하는 실시예 "S"의 도장 재료 수지로 초벌 도장된 EPDM 유리 통로의 시험편에 상기 11가치 혼합물을 각각 본무 도포한다. 용매를 발화 제거한 후, 이중 도장된 시료 시험편각각을 열풍 오븐에서 300℉ 또는 400℉로 5분간 가열한다. 1일 후 및 3일 후, 각 시료 시험편에 대해 부록1에 기재된 과정에 의해 도막 접착 강도를 시험한다. 시험결과를 표 IV에 나타낸다.
시험결과는 메딜에틸케톡심 보호된 접착 촉진제를 22% 이상의 NH2/NCO 화학량론적 양의 제파민T403(0.60부 이상)과 함께 사용하면 300˚F에서 5분 동안에 도막이 경화되는 한편, 제파민 T403이 생략되면 400˚F에서 5분이 걸리며, 제파민 T403이 높은 수준(1.2부 이상,44% 이상)으로 사용되면 경화 온도는 낮출 수 없지만 숙성시간을 단축할 수 있음을 보여준다.
[표 Ⅳ]
보다 의미가 함축된 조성물 번호를 필요로 한다.
본 방법은 EPDM 기질에 대한 우레탄 도막의 접착강도를 측정하는데 요구되는 재료 및 시험방법을 기술한다.
요구되는 재료.
1. 초벌제 : 록타이트(Loctite) 폴리올레핀 표면 초벌제
초벌제 번호 757
2. 접착제 : 록타이트 454겔(표면 비감수성 시아노아크릴레이트)
3.금속 조각 : 20GA×1"×4" 시험 조각.
각 조각의 한쪽 말단(가운데 및 끝에서 부터 약 1/4")에 5/16" 구멍을 뚫는다. 모든 금속은 에폭시 도장되어야 한다.
4.중간 바인더 클립(시험당 3개 필요)
5.1/2" 천연 강모 브러쉬(1개 필요)
6.브러숴 세정 용매 : 1,1,1-트리클로로에탄 시험방법.
1. 금속 조각 및 도장된 EPDM 기질에 각각 초벌제(757)을 브러쉬로 균일하게 도포한다. 용매를 30초동안 발화 제거한다.
2. 도장된 EPDM 기질에 접착제 비이드(454겔)[직경 2mm, 길이 75mm를 도포한다. 초벌칠한 금속을 접착제와 접촉시키고, 고무를 또 하나의 금속 조각과 붙여 세개의 중간 바인더 클립으로 5분간 집어 놓는다.
3. 바인더 클립을 빼고, 비어져 나온 접착제를 몇방울의 757 초벌제로 활성화시킨다. 약 10분간 접착 선에 힘을 주지 않는다. 180°박리시험을 수행함으로써 수동으로 또는 인스트론(instron)으로 도막 접착성을 시험한다. 양호한 도막 접착은 고무 인열을 야기할 것이며, 불량한 접착은 도막만을 벗겨낼 것이다.
주 : 시아노아크릴레이트 접착제는 24시간후 적정한 경화에 이른다. 따라서, 모든 정량적인 도막 박리 강도는 24시간 후에 측정되어야 한다.
상기 실시예 및 데이타로부터 명백하듯이, 상술한 접착 촉진제 수지 소량은, 폴리우레탄 도장 재료 수지를 사용하는 경우, 고무 기질에 양호한 접착을 부여하는 것이 명백하다.
특허 규정에 따라 가장 바람직한 모우드 및 구현예를 기재하였으나, 본 발명의 범위는 여기에 제한되는것이 아니고, 첨부되는 특허청구의 범위에 의해 한정된다.

Claims (15)

  1. 도장 재료 수지 및 접착 촉진제 수지의 물리적 배합물을 함유하는 도료 배합 조성물로서, 접착 촉진제 수지가 도료 배합 조성물을 기질에 안전하게 접착시킬 수 있도록 접착 촉진제 수지와 도장 재료 수지의총량을 기준으로 0.5 내지 50중량 96의 양으로 사용되며, 보호된 폴리우레탄 예비 중합체를 함유하고, 그 전구체 폴리우레탄 예비 중합체는 평균 중간체 분자당 1.5개 이상의 히드록실기를 함유하며 수평균 분자량이 약 500∼약 15,000인 히드록실 작용성 수소화 폴리디엔 또는 폴리올레핀 중간체와 상기 히드록실 작용성 탄화수소 중간체 각 당량 당 1.8당량 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이며, 상기 전구체 폴리우레탄예비 중합체는 보호제로 보호된 것이며; 도장 재료 수지는 폴리올레핀, 에폭시, 아크릴레이트, 페놀계 수지, 벨라민-함유 중합체 또는 보호된 폴리우레탄 예비 중합체인 도료 배합 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도장 재료 수치 폴리우레탄이 히드록실-말단 폴러에스테르 중간체, 히드록실-말단 폴리에테르 중간체, 또는 그의 조합으로부터 만들어진 것임을 특징으로 하는 도료 배합 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 접착 촉진제 수지의 폴리이소시아네이트가 식 R-(NCO)n(n은 2,3 또는 4이고 R은 탄소수 4∼100의 방향족, 지방족 또는 그 들이 조합된 기이다)을 가지며 ; 상기 히드록실 작용성수소화 폴리디엔 또는 폴리올레핀이 탄소수 2∼6의 올레핀 단량체, 또는 탄소수 4∼10의 디엔 단량체, 및 임의로 50몰96 이하의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 만들어지며, 임의로 상기 수소화 디엔 중합체가 50몰% 이상 수소화된 것임을 특징으로 하는 도료 배합 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 히드록실 작용성 수소화 디엔 중합체가 95몰% 이상 수소화된 것이며, 언급된 폴리이소시아네이트의 R이 4∼30개의 탄소원자를 갖는 도료 배합 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 히드록실 작용성 수소화 디엔 중합체 또는 폴리올레핀에 대한 상기 폴리이소시아네이트의 당량비가 약 2.0∼약 8.0이고, 상기 히드록실 작용성 수소화 디엔 중합체 또는 폴리올레핀의 분자량이 약 1,000∼약 8,000이며, 상기 히드록실 작용성 탄화수소 중간체가 평균 중간체 분자당 약 1.8∼약 6.0개의 히드록실기를 가지고, 상기 폴리이소시아네이트가 4,4-베틸렌 디페닐 이소시아네이트,2,4-톨루엔 디이소시아네이트,2,6-톨루엔 디이소시아네이트 또는 l,4-페닐렌 디이소시아네이트 또는 그들의 혼합물인 도료 배합 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 히드록실 작용성 탄화수소 중간체의 분자량이 약 1,000∼약 8,000이고, 상기히드록실 작용성 수소화 폴리디엔 또는 폴리올레핀이 하기와 같은 대략적인 구조식을 가지는 도료 배합 조성물.
    (x 및 y단위는 임의로 분포되어 있고 x/y비는 0.10∼약 10.0이며, 분자당 OH기 평균수는 약 1.5∼약 4.0이다.)
  7. 제2항에 있어서, 도장 재료 수지가 상기 폴리에스테르 중간체, 상기 폴리에테르 중간체 또는 그 들의 혼합물로부터 유래된 상기 폴리우레탄 예비 중합체이고, 그 중간체가 약 5,000∼약 15,000의 분자량을가지며, 상기 보호된 폴리우레탄 예비 중합체가 상기 중간체와 식 R-(N=C=O)n(n은 약 1.8∼약 4이고,R은 탄소수 2∼20의 지방족기, 탄소수 4∼약 20의 시클로지방족기, 탄소수 약 6∼약 20의 방향족기 또는그들의 조합이다)를 갖는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이며, 상기 폴리에테르 중간체는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 만들어진 것이고, 상기 폴리에스테르 중간체는 아디프산, 테레프랄산또는 프탈산으로부터 만들어졌으며, 언급된 글리콜은 헥사메틸렌 글리콜이며 , 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 당량 과량, 가교제, 3개 이상의 히드록실기를 함유하는 폴리올, 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 또는 그들의 조합을 함유하는 경화제를 포함하는 도료 배합 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 당량 과량, 가교제, 3개 이상의 히드록실기를함유하는 폴리올, 폴리아민, 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 또는 그들의 조합을 함유하는 경화제를 포함하는 도료 조성물.
  9. 제1항, 4항, 6항, 7항 및 8항 중 어느 한 항에 따른 경화된 조성물을 함유하는 경화된 도료 조성물.
  10. 기질에 안전하게 접착된, 제1항, 5항 및 7항중 어느 한 항에 따른 강화된 도료 조성물을 포함하며,기질이 고무 기질 또는 폴리올레핀 기질이고, 경화된 기질이 EPDM인, 도장된 기질.
  11. 제10항에 따른 조성물을 함유하는 유리 통로(glass run channel),
  12. 폴리우레탄 접착 촉진제 수지 및 도장 재료 수지의 물리적 배합물을 형성하는 방법으로서, 평균 분자당 1.5개 이상의 히드록실기를 함유하며 수평균 분자량이 약 500∼약 15,000인 히드륵실 작용성 수소화 폴리디엔 또는 폴리올레핀을 이들 각 당량에 대하여 1.8당량 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 예비 중합체를 형성하고, 그 예비 중합체를 보호하여, 보호된 접착 촉진제 예비 중합체 수지를 형성함으로써 폴리우레탄 접착 촉진제 수지가 제조되며, 도장 재료 수지가 폴리에스테르 중간체, 폴리에테르 중간체 또는 그들의 조합으로부터 유래된 상기 폴리우레탄 예비 중합체이여, 상기 중간체가 약 5,000∼약 15,000의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는, 기질에 부착될 수 있는 물리적 배합물의 제조방법.
  13. 도장 재료 수지, 및 상기 도장 재료 수지와 접착 촉진제 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.5∼약 50중량부의 경화제의 반응 생성물을 함유하며, 상기 도장 재료 수지가 상기 폴리에스테르 중간체, 상기 폴리에테르 중간체, 또는 그들의 조합으로부터 유래된 상기 폴리우레탄 예비 중합체이고, 상기 중간체의 분자량이 약 5,000 내지 약 15,000이며, 상기 경화제가 당량 과량의 상기 폴리이소시아네이트 화합물, 가교제, 3개이상의 히드록실기를 함유하는 폴리올, 폴리아민, 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 또는 그들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화된 도료 배합 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 도장 재료 수지가 상기 폴리에스테르 중간체, 상기 폴리에테르 중간체 또는그 둘의 혼합물로부터 유리된 상기 폴리우레탄 예비 중합체이고, 그 중간체가 약 5,000∼약 15,000의 분자량을 가지며 상기 보호된 폴리우레탄 예비 중합체가 상기 중간체와, 식 R-(N=C=O)n(n은 약 l.8∼약 4이고, R은 탄소수 2∼20의 지방족기, 탄소수 4∼약 20의 시콜로지방촉기, 탄소수 약 6∼약 20의 방향족기 또는 그들의 조합이다)를 갖는 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 경화된 도료 배합 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 언급된 도장 재료 수지가 상기 폴리에스테르 중간체, 상기 폴리에테르 중간체, 또는 그 둘의 조합으로부터 유래된 상기 폴리우레탄 예비 중합체이고, 상기 중간체는 약 5,000∼약 15,000의 분자량을 가지며, 상기 보호된 폴리우레탄 예비 중합체는 상기 중간체와, 톨루엔 디이소시아네이트 또는 메틸렌디페닐 이소시아네이트인 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이며, 상기 폴리에테르 중간체는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 만들어진 것이고, 상기 폴리에스데르 중간체는 아디프산, 테레프탈산또는 프탈산으로부터 만들어졌으며, 언급된 글러콜은 헥사메틸렌 글리콜인 경화된 도료 배합 조성물.
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