KR960001619B1 - 가교폴리올레핀 성형물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

가교폴리올레핀 성형물의 제조방법

본 발명은 폴리올레핀의 성형시에 가교반응을 일으켜서 가교폴리올레핀 성형물을 얻는 방법에 관한 것이다.

폴리올레핀의 가교는, 폴리올레핀 성형물의 내열성이나 기계강도등의 물성을 개량할 목적이나, 발포폴리올레핀 성형물의 제조시에 있어서 발포시의 폴리올레핀의 유동성을 개량할 목적등에 여러가지 이용되고 있다.

가교방법으로서는, 2관능성의 단체량과 라디칼개시제를 폴리올레핀과 혼합하고, 가열용융성형해서 가교하는 방법, 혹은 성형후의 폴리올레핀에 방사선을 조사해서 가교하는 방법, 혹은 분자내에 가수분해성의 알콕시실란기를 가진 변성폴리올레핀을 성형후, 비등수로 처리해서 가수분해반응에 의해서 Si-O-Si 결합을 형성시켜서 가교하는 방법(예를들면 일본국 특개소 58-117244호)등이 알려져 있다.

이들 종래 기술중 2관능성의 단량체를 사용하는 방법은 미반응의 단량체의 잔류문제가 있고, 성형후에 처리해서 가교하는 방법은 번잡하고, 또한 방사선을 조사하는 방법은 두꺼운 물품성형물에는 적용하기 어렵고, 한편 가수분해반응성의 알콕시실란기로부터 가수분해반응에 의해서 Si-O-Si 결합을 형성시켜서 가교하는 방법은 성형물의 내수성이 떨어진다고 하는 문제가 있어, 간편하고 또한 가교제의 잔류문제가 없는 가교방법의 개발이 요망되고 있다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하여 간단히 가교폴리올레핀 성형물을 제조하는 방법에 대해서 예의 탐색해서 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 히드로시릴화 촉매를 함유하는 폴리올레핀입자와, 알케닐실란과 올레핀의 공중합체를 함유하는 폴리올레핀입자로 이루어진 2종의 폴리올레핀입자, 또는 이것에 또 히드로시릴화 촉매도, 알케닐실란과 올레핀의 공중합체도 함유하지 않는 폴리올레핀입자를 첨가한 3종의 폴리올레핀입자를 혼합해서 성형기로 가열용융 성형하는 것을 특징으로 하는 가교폴리올레핀 성형물의 제조방법이다.

본 발명의 방법을 실시함으로써 폴리올레핀의 가교반응을 성형시에 용이하게 진행시켜서 내열성과 기계강도가 개량된 가교폴리올레핀 성형물을 얻을 수 있고, 또 가교제의 잔류문제도 없으므로 공업적으로 매우 가치가 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 알케닐실란과 올레핀의 공중합체는 통상 올레핀과 알케닐실란을 전이금속촉매와 유기금속화합물로 이루어진 소위 지글러·나타촉매를 중합함으로써 얻을 수있고, 예를 들면, 미국특허 제3,223,686호에 그 예가 개시되어 있다. 또 이것은 폴리올레핀을 퍼옥사이드등의 라디칼 중합개시제의 존재하에 알케닐실란과 가열처리함으로써 그라프트중합해서 얻은 그라프트 공중합체라도 좋다.

알케닐실란으로서는 적어도 1개의 Si-H 결합을 가진 것이 바람직하게 사용되고, 예를들면, 하기 일반식,

H₂C=CH-(CH₂)_N-SiH_pR_3-p(1)

(식중, n은 0∼12, p는 1∼3의 정수, R는 탄소원자수 1∼12의 탄사수소잔기)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있고, 구체적으로는 비닐실란, 알릴실란, 부테닐실란, 펜테닐실란 혹은 이들 모노머의 1∼3개의 Si-H결합의 H가 염소원자로 치환된 화합물등을 예시할 수 있다. 또 올레핀으로서는 하기 일반식,

H₂C=CH-R (2)

(식중, R는 수소 또는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소잔기)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 2-메틸펜텐, 헵텐-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀외에 스티렌 또는 그 유도체도 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 올레핀과 알케닐실란의 공중합체를 얻기 위해 사용되는 촉매로서는, 상기 미국특허에 기재된, TiCl3와 트리에틸알루미늄으로 이루어진 촉매도 사용되나, 보다 바람직하게는 그뒤에 개발된, 여러 가지의 고활성으로 폴리올레핀을 부여하는 촉매가 이용된다. 따라서, 얻게되는 공중합체는 isotacitic, atactic, syndiotactic의 어느것의 입체구조의 것이라도 좋고, 이들의 혼합물이라도 좋다.

중합법으로서도 불활성용매를 사용하는 용매법외에 괴상중합법, 기상중합법도 채용할 수 있다.

전이금속화합물과 유기금속화합물로 이루어진 촉매를 예시하면, 전이금속화합물로서는 할로겐화티탄이, 유기금속화합물로서는 유기알루미늄화합물이 바람직하게 사용된다. 예를들면, 4염화티탄을 금속알루미늄, 수소 혹은 유기알루미늄으로 환원해서 얻은 3염화티탄을 전자공여성 화합물로 변성처리한 것과, 유기알루미늄화합물, 또는 필요에 따라 함산소유기화합물등의 전자공여성 화합물로 이루어진 촉매계, 혹은 할로겐화 마그네슘등의 담체 혹은 그들의 전자공여성 화합물로 처리한 것에 할로겐화티탄을 담지해서 얻은 전이금속화합물 촉매와 유기알루미늄화합물, 필요에 따라, 함산소유기화합물등의 전자공여성 화합물로 이루어진 촉매계, 혹은 염화마그네슘과 알코올의 반응물을 탄화수소용매속에 용해하고, 이어서 4염화티탄등의 침전제로 처리함으로써 탄화수소용매에 불용화하고, 필요에 따라 에스테르, 에테르등의 전자공여성의 화합물로 처리하고, 이어서 할로겐화티탄등으로 처리하는 방법등에 의해서 얻게 되는 전이금속화합물촉매와 유기알루미늄화합물, 필요에 따라 함산소유기화합물등의 전자공여성 화합물로 이루어진 촉매계등을 예시할 수 있다.(예를 들면, 이하의 문헌에 여러 가지의 예가 기재되어 있다. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization by John Boor Jr(Academic Press), JOurnal of Macromorecular Science Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C24 (3) 355-385(1984), 동 C25 (1) 578-597(1985). 혹은 탄화수소용제에 가용인 전이금속촉매와 알루미녹산(aluminoxane)으로 이루어진 촉매를 사용할 수도 있다.

여기서 전자공여성 화합물로서는 통상 에테르, 에스테르, 오르토에스테르, 알콕시규소화합물등의 함산소화합물이 바람직하게 예시되고, 또 알코올, 알데히드, 물등도 사용가능하다.

유기알루미늄화합물로서는, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 알킬알루미늄디할라이드를 사용할 수 있고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기등이 예시되고, 할라이드로서는 염소, 브롬, 요오드가 예시된다.

또 알루미녹산은, 상기 유기알루미늄과 물 또는 결정수를 반응함으로써 얻게되는 올리고머 또는 폴리머이다.

알케닐실란과 올레핀의 공중합체를 제조할때의 알케닐실란의 중합비율은 특히 제한은 없고, 최종 제품의 성형물속의 알케닐실란의 양이 후술하는 소망범위가 되면 좋으나, 공중합체 단독으로 공중합체를 함유하는 폴리올레핀입자를 얻는 경우는, 알케닐실란을, 통상, 0.0001에서 10몰%, 바람직하게는, 0.001∼1몰%정도 사용해서 공중합하고, 한편 공중합체를 함유하는 폴리올레핀입자를, 공중합체와 알케닐실란을 함유하지 않는 폴리올레핀을 혼합해서 제조하는 경우는, 통상, 알케닐실란을 0.001∼30몰%정도, 바람직하게는 0.1∼10몰% 사용해서 공중합한다.

공중합체의 분자량으로서는 특히 제한은 없으나, 공중합체와 폴리올레핀을 혼합해서 폴리올레핀입자를 제조함으로써 폴리올레핀 성형물의 물성향상을 도모하고 저하는 경우에는, 그 포리올레핀의 분자량과 같은 정도 혹은 그 이하로 하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 알케닐실란을 함유하는 외는 그 폴리올레핀과 마찬가지의 중합(조성, 분자량등)을 행하여 얻게 되는 공중합체라도 좋고, 또, 예를 들면, 블록공중합을 행할 때, 전단계에만 혹은 후단계에만 알케닐실란을 공중합해서 얻은 불록공중합체라도 좋다.

폴리올레핀에 알케닐실란을 그라프트중합해서 얻은 그라프트 공중합체도 본 발명에 있어서의 알케닐실란과 올레핀의 공중합체로서 사용되고, 그 경우 폴리올레핀에 알케닐실란을 그라프트하는 방법으로서는 특히 제한은 없고, 통상의 그라프트공중합에 사용하는 방법 및 조건이 이용되고, 통상은 라디칼중합개시제의 존재하에 폴리올레핀과 알케닐실란을 개시제의 분해온도 이상으로 가열함으로써 간단히 그라프트공중합할 수 있다. 그라프트하는 알케닐실란의 바람직한 비율은 알케닐실란과 올레핀을 공중합하는 경우와 마찬가지이다.

상기와 같이 해서 얻게된 공중합체가 입자상으로서 그 입자도가 차기조건을 만족하는 경우는 그대로 다음 성형공정의 원료로서 사용될 수 있으나, 통상은 압출기등을 사용해서 조립(造粒)해서 사용한다. 입자를 조립할 때, 필요에 따라서 산화방지제등의 첨가제를 첨가해도 좋다. 또, 알케닐실란을 함유하지 않는 폴리올레핀과 혼합해서 조립해도 좋다. 이와 같이 해서 알케닐실란과 올레핀의 공중합체를 함유하는 폴리올레핀입자를 얻게되나, 그 입자도는 직경이 1mm이상이면 좋고, 부피비중이 크고 유동성이 좋은 것, 예를 들면 펠릿등이 호적하다. 즉, 성형공정의 원료로서 성형기에 용이하게 공급가능한 입자이면 좋다. 또한, 조립시, 후슬의 히드로시릴화 촉매를 첨가하지 않는 것이 긴요하다.

상기 조립시 사용하는 알케닐실란을 함유하지 않는 폴리올레핀, 히드로시릴화 촉매를 함유하는 폴리올레핀입자를 제조하는 원료로서의 폴리올레핀, 또는 히드로시릴화촉매도, 알케닐실란과 올레핀의 공중합체도 함유하지 않는 폴리올레핀입자를 제조하는 원료로서의 폴리올레핀으로서는, 상기 일반식(2)로 표시되는 올레핀, 구체적으로, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 2-메틸펜텐, 헵텐-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀외에 스티렌 또는 그 유도체의 단독중합뿐 아니라 이들 올레핀 상호의 랜덤공중합체, 혹은 시작에 어떤 올레핀단독, 혹은 소량의 기타올레핀과 공중합하고, 이어서 2종 이상의 올레핀을 공중합함으로써 제조되는소위 블록공중합체등이 예시된다. 특히 단독으로서는 가교하기 어려운 폴리프로필렌등의 폴리 α-올레핀 또는 그들의 공중합체를 상기 폴리올레핀으로서 사용해서 본 발명의 방법을 적용하는 것이 효과적이고, 또한 바람직하다. 이들의 폴리올레핀이 제조법에 대해서는 이미 공지되어 있고, 여러 가지 상표의 것이 시장에서 수입가능하다.

또 알케닐실란을 사용하지 않는 외는 상기 올레핀과 알케닐실란의 중합체의 제조항에서 상술한 촉매 및 중합법을 그대로 사용해서 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 따라서 얻게 되는 폴리올레핀은 isotactic, atactic, syndiotactic의 어느것의 입체구조의 것이라도 좋고, 이들의 혼합물이라도 좋다.

이와 같이 해서 얻게된 폴리올레핀이 입자상으로서, 그 입자도가 차기조건을 만족하는 경우는 그대로 다음 성형공정의 원료로서도 사용될 수 있으나, 통상은 필요에 따라 산화방지제등의 첨가제와 함께 압출기등을 사용해서 조립해서 사용한다. 이와 같이 해서 히드로시릴화 촉매도 알케닐실란과 올레핀의 공중합체도 함유하지 않는 폴리올레핀입자를 얻게 되나, 그 입자도는 직경이 1mm 이상이면 좋고, 부피비중이 크고 유동성이 좋은 것, 예를 들면 펠릿등이 호적하다.

또, 조립시 후술하는 히드로시릴화 촉매를 혼합함으로써 히드로시릴화 촉매를 함유하는 폴리올레핀입자를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 히드로시릴화 촉매로서는 특히 제한은 없고, 공지의 히드러시릴화 촉매가 이용되고, 예를 들면 로듐의 트리페닐포스핀 복합체, 염화백금산 또는 그 염등의 주기율표 Ⅷ족의 금속촉매(유기 규소화합물의 화학, 일본인 구마다 마꼬도등, 화학동인 발행 165페이지), 아조화합물등의 라디칼 개시제, 트리에틸아민등의 아민류, 주기율표 IVB족 금속의 알콕시화합물이 예시된다. 특히 전이금속촉매가 소량으로도 효과적이다.

본 발명에 있어서, 히드로시릴화 촉매를 함유하는 폴리올레핀입자는, 상기와 같이 알케닐실란공중합체를 함유하지 않는 폴이올레핀을 조절할 때 히드로시릴화 촉매를 혼합함으로써 얻을 수 있고, 히드로시릴화 촉매가 폴리올레핀에 대해서 0.001∼1wt%정도가 되도록 혼합해 두고, 필요에 따라 산화방지제등의 첨가제와 함께 압출기등을 사용해서 가열용융조립하면, 히드로시릴화 촉매가 균일하게 분산한 폴리올레핀입자를 얻게 된다. 또, 경우에 따라서는 과립상의 알케닐실란 공중합체를 함유하지 않는 폴리올레핀입자에 히드로시릴화 촉매를 용해한 용액을 접촉시킴으로써 히드로시릴화 촉매를 함침시켜서 제조할 수도 있다.

상기와 같이 해서 얻게된 2종의 폴리올레핀입자, 즉 히드로시릴화 촉매를 함유하는 폴리올레핀입자와 알케닐실란과 올레핀의 공중합체를 함유하는 폴리올레핀입자, 혹은 또 이것에 히드로시릴화 촉매도 알케닐실란과 올레핀의 공중합체도 함유하지 않는 폴리올레핀입자를 첨가한 3종의 폴리올레핀입자를 혼합해서, 성형기로 가열용융성형하면, 성형과 동시에, Si-C 결합의 형성에 의한 가교반응이 진행해서 가교폴리올레핀 성형물을 얻게 된다.

3종의 폴리올레핀입자를 혼합해서 사용하는 경우, 혼합하는 3종의 입자의 비율은 특히 제한은 없으나, 혼합물속에 히드로시릴화 촉매를 함유하는 폴리올레핀입자와 알케닐실란과 올레핀의 공중합체를 함유하는 폴리올레핀입자가 극단적으로 편재하면 성형시의 가교반응의 진행이 충분치 않는 경우가 있다. 따라서 바람직하게는 얻게 되는 성형물 전체를 100으로서 히드로시릴화 촉매를 함유하는 폴리올레핀입자와 알케닐실란과 올레핀의 공중합체를 함유하는 폴리올레핀입자는 각각 1 이상이 되도록 각각의 입자속의 히드로시릴화 촉매와 알케닐실란의 함량을 설정하는 것이 바람직하다.

성형물속의 알케닐실란과 올레핀의 공중합체의 사용비율로서는 공중합체속이 알케닐실란함량에도 따르나, 통상 성형물속의 공중합체의 비율은 0.1몰% 이상일 것이 바람직하고, 성형물속에 알케닐실란이 0.0001몰%이상 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 또 성형성, 혹은 고가의 알케닐실란의 사용량을 삭감한다는 점에서는, 1.0몰% 이하로 충분하다. 따라서 바람직하게는 성형물속의 알케닐실란으로서 0.0001∼1.0몰%정도이다.

히드로시릴화 촉매의 사용량으로서는, 반응이 충분히 일어나면 좋고, 특히, 제한은 없으나, 분산이 충분하면 성형물 전체에 대해서 0.00001wt% 정도에서도 충분히 반응은 진행하고, 바람직한 사용량으로서는0.00001∼0.1wt%정도이다.

혼합시, 공지의 여러 가지 첨가제를 함유하는 폴리올레핀입자를 사용하는 것은 가능하고 특히 제한은 없다. 입자의 혼합은 비교적 용이하고 통상의 혼합방법으로 충분하다.

본 발명에 있어서는 이와 같이 해서 얻게된 입자의 혼합물은 성형기에 도입함으로써 성형된다. 이때, 성형은 통상의 마스티펠릿을 사용할 때 이용하는 가열용융시에 혼합이 충분히 생기도록 연구된 것이 바람직하게 이용된다. 가열온도로서는 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이면 좋고 통상의 성형온도로 충분하다.

본 발명에 있어서 성형방법으로서는, 성형과 동시에 가교반응이 진행하기 때문에 사출성형, 압출성형법등을 예시할 수 있고, 가교해서 성형물이 간단히 얻게 된다.

이하에 실시예를 표시하고 또 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

직경 12mm의 강구(鋼球) 9kg이 들어 있는 내용적 4ι의 분쇄용 포트를 4개 장비한 진동밀의 각 포트에 질소분위기하에서 염화마그네슘 300g, 테트라에톡시실란 60ml 및 α,α,α-트리클로로톨루엔 45ml를 넣고, 40시간 분쇄하였다. 이렇게 해서 얻은 공분쇄물 300g을 5ι의 플라스크에 놓고, 4염화티탄 1.5ι 및 톨루엔 1.5ι를 첨가, 100℃에서 30분간 교반처리하고, 이어서 상징액을 제거하였다. 다시 4염화티탄 1.5ι 및 톨루엔 1.5ι를 첨가하여, 100℃에서 30분간 교반처리하고, 이어서 상징액을 제거하였다. 그후 고형분을 n-헥산으로 반복 세정해서 전이금속 촉매슬러리를 얻었다. 일부를 샘플링해서 티탄분을 분석하였던바 티탄분은 1.9wt%이었다.

내용적 5ι의 오오트클레이브에 질소분위기하에서 톨루엔 40ι, 상기 전이금속촉매 100mg, 디에틸알루미늄 클로라이드 0.128ml, P-톨루일산메틸 0.06ml 및 트리에틸알루미늄 0.20ml를 넣고, 프로필렌 1.5kg, 비닐실란 40kg을 첨가하고, 수소 1N1을 압입한 후에, 75℃에서 2시간 중합하였다. 중합후 미반응의 프로필렌을 피어지하고, 분말을 꺼내고, 여과건조해서 180g의 분말을 얻었다.

135℃의 테트라린용액으로 측정한 극한 점도(이하 η로 약칭함), 시차열 분석장치를 사용하여 10℃/min으로 승온 혹은 강온함으로써 용점 및 결정화 온도를 최대피이크온도로서 측정하였던바, 얻게된 분말은, η은 1.72이고, 융점 153℃, 결정화 온도 118℃인 결정성의 프로펠렌공중합체이였다. 또한, 원소분석에 의하면 비닐실란 단위를 1.2wt% 함유하고 있었다.

얻게된 공중합체 50g에, 프로필렌의 단독중합체(상기 방법에서 비닐실란을 첨가하는 일없이 중합해서 제조, η이 2.25, 6시간 비등 n-헥산으로 추출했을때의 추출잔여분의 비율이 97.3%인 것) 850g, 페놀계의 산화방지제를 1.0g을 첨가하여 잘 혼합한 것을 20mm의 압출기로 250℃에서 조립해서 비닐실란과 프로필렌의 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌의 펠릿을 얻었다.

한편 로듐의 트리페닐포스핀 복합체 1.0g와 상기한 프로필렌의 단독중합체 1000g와 페놀계의 산화방지제 1g을 혼합해서 마찬가지로 조립해서 로듐의 트리페닐포스핀 복합체 촉매를 함유하는 포리프로필렌의 펠릿을 얻었다. 공중합체를 함유하는 펠릿 90부와 촉매를 함유하는 펠릿 10부를 혼합하고, 일본국 고마쯔제작소 (주)제 FKS 55-1의 사출성형기로 두께 2mm와 1mm의 물성측정용의 성형물을 얻었다. 성형성은 전연 문제가 없고, 성형물을 비등크실렌으로 12시간 추출하였던바, 불용분은 45wt%이였다. 또한 성형전의 혼합물을 그대로 비등크실렌으로 12시간 추출하였던바 불용분은 0.6wt%이었다. 이 성형물을 또 140℃에서 30분간 열처리하였던바, 크실렌 불용분은 92wt%가 되었다. 또한, 열처리전후의 성형물은 180℃에서도 변형하지 않았다.

[비교예 1]

비닐실란의 공중합체를 사용하는 일없이 실시예 1와 마찬가지로 하엿다. 즉, 히드로시릴화 촉매를 함유하는 펠릿 10부와, 프로필렌 호모폴리머 850g와 페놀계 산화방지제 1g을 사용해서 조립한 펠릿 90부를 혼합해서 사출성형해서 성형물울 얻었다. 얻게된 성형물을 비등 크실렌으로 12시간 추출하였던바 불용분은 0.3wt%이었다.

상기 성형물을 180℃로 가열하면 변형하였다.

[비교예 2]

염화로듐의 트리페닐포스핀 복합체를 함유하는 폴리프로필렌의 펠릿을 사용하는 일없이 비닐실란과 프로필렌의 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌의 펠릿만으로 실시예 1과 마찬가지로 성형해서 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 얻게된 성형물을 비등크실렌으로 12시간 추출하였던 바 불용분은 0.8wt%이였다.

[실시예 2]

염화로듐의 트리페닐포스핀 복합체 1.0g 대신 염화백금산(4가) 1.0g을 사용하여 히드로시릴화 촉매를 함유하는 폴리프로필렌의 펠릿을 얻은 외는 실시예 1과 마찬가지로해서 성형물을 만들고, 성형물을 비등크실렌으로 12시간 추출하였던바, 불용분은 53wt%이었다.

[실시예 3]

비닐실란 40g 대신 알릴실란 1g을 사용해서 실시예 1과 마찬가지로 중합해서 알릴실란함량 0.4wt%의 알릴실란과 프로필렌의 공중합체를 제조하였다. 공중합체의 η은 2.10이고, 융점 158℃, 결정화 온도 114℃, 비등 n-헵탄으로 6시간 추출했을때의 추출잔여분의 비율이 96.2%이였다. 이 분말 1000g에 페놀계의 산화방지제를 1.0g 혼합하고, 압출기를 사용해서 250℃에서 조립해서 얻은 알릴실란과 프로필렌의 공중합체의 펠릿 90중합부와 실시예 1에서 얻은 염화로듐의 트리페닐포스핀 복합체를 함유하는 펠릿 10중량부를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 성형하였던바, 성형물의 비등크실렌에서 12시간 추출했을때의 불용분은 40wt%이였다.

Claims (4)

1. 히드로시릴화 촉매를 함유하는 폴리올레핀입자와 알케닐실란과 올레핀이 공중합체를 함유하는 폴리올레핀입자로 이루어진 2종의 폴리올레핀입자, 혹은 이것에 또 히드로시릴화 촉매도, 알케닐실란과 올레핀의 공중합체도 함유하지 않는 폴리올레핀입자를 첨가한 3종의 폴리올레핀입자를 혼합해서 성형기로 가열용융성형하여, 성형과 동시에 가교하는 것을 특징으로 하는 가교폴리올레핀 성형물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 알케닐실란과 올레핀공중합체를 함유하는 폴리올레핀입자가, 알케닐실란과 올레핀공중합체입자인 것을 특징으로 하는 가교폴리올레핀 성형물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 혼합해서 사용하는 2종 또는 3종의 폴리올레핀입자가 어느것이나 직경이 1mm 이상의 펠릿인 것을 특징으로 하는 가교폴리올레핀 성형물의 제조방법.
4. 히드로시릴화 촉매를 함유하는 폴리프로필렌입자와 알케닐실린과 프로필렌의 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌입자로 이루어진 2종의 폴리프로필렌입자, 혹은 이것에 또 히드로시릴화 촉매도 알케닐실란과 프로필렌의 공중합체도 함유하지 않는 폴리프로필렌입자를 첨가한 3종의 폴리프로필렌입자를 혼합해서 성형기로 가열용융성형하여, 성형과 동시에 가교하는 것을 특징으로 하는 가교폴리프로필렌 성형물의 제조방법.