KR960001416B1 - 알킬방향족탄화수소 탈수소촉매 및 그 제조법 - Google Patents

알킬방향족탄화수소 탈수소촉매 및 그 제조법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

알킬방향족탄화수소 탈수소촉매 및 그 제조법
본 발명은, 수증기 존재하에 에틸벤젠 등의 알킬방향족 탄화수소를 탈수소함으로써 스틸렌 등의 알케닐 방향족 탄화수소를 제조하는 촉매에 관한 것이다.
스틸렌은, 통상 에틸벤젠을 탈수소 함으로써 제조되고, 합성고무 ABS수지 폴리스틸렌등의 원료모노머로서 이용되기 때문에, 그 생산량은 매년 증대하고 있다.
에틸벤젠탈수소반응은, 하기 반응식에 표시되는 바와 같이 용적 팽창을 수반하는 흡열반응이고 C6H5·C2H5→C6H5·C2H3+ H2- 113 킬로쥴/몰 이 반응은, 1940년대 미국에서 합성고무제조에 대한 사회적요청에 부응하기위해 활발하게 연구되어 그중에서 현재 공업적으로 실시되고 있는 바와 같은 에틸벤젠을 스팀 희석하여 접촉적으로 탈수소하는 방식이 기술적으로 확립되어 대표적인 스틸렌제조법으로서의 위치를 점하게 되었다.
본 반응은, 용적이 팽창하기 때문에 반응물을 스팀 희석하면 화학 평형상 유리하게되나 스팀 희석에는 이외에 다음과 같은 이점이 있다.
(ㄱ) 반응은 550℃∼650℃의 고온에서 행하여 지므로, 에틸벤젠가열용의 열원으로서 스팀을 이용할 수 있다.
(ㄴ) 부반응에 의해 탄소질물질이 촉매상에 석출하는데 이를 제거하기 위해 스팀과 수성가스반응을 이용할 수 있어, 이로인해 촉매를 재생할 필요없이 연속적으로 사용을 계속할 수 있다.
(ㄷ) 희석제로서의 스팀은 단순히 생성물을 액화시키는 것만으로 쉽게 생성물과 분리시킬 수가 있다. 스팀존재하에서의 탈수소반응방식은 이상과 같이 화학평형상 유리한 조건으로, 스틸렌을 연속생산할 수 있는 공업적으로 우수한 제조법인데 이런 조업방법을 기술적으로 가능케한 것은, 산화철 산화칼륨계 촉매가 스팀에 의해 피독(被毒)되는 일 없이 고성능상태를 안정적으로 유지한다는 것이 판명된 때문인데, 이 촉매가 공업적으로 사용가능하게 되기까지는 더욱더 많은 성능개선이 계획되고 이중에서 많은 조촉매성분첨가가 검토되어 왔다.
학리적으로 각촉매성분의 작용상황하에서 역할은 해명되어 있고, 탈수소반응 그 자체에 대해서 활성을 갖는 성분은 부분적으로 환원된 산화철이고, 산화칼륨은 조촉매로 작용해서 산화철의 활성을 높이는 동시에 촉매표면에 석출한 탄소질물질과 스팀과의 수성가스반응을 촉진해서 활성의 경시적열화(劣化)를 방지하고 기타의 조촉매성분은 활성, 선택성의 향상 또는 촉매의 열적안정성, 기계적강도 안정성등의 향상을 위해 첨가되어 있다.
촉매는 보통 산화철 또는 그 전구체(前驅體)로서의 철화합물, 칼륨화합물, 및 기타의 조촉매성분 산화물 또는 그 전구체화합물을 수분공존하에 혼련(混練)해서 계속해서 압출성형, 건조, 소성 함으로써 제조되고 있다.
원료철로서 사용되는 것은 적색산화철(헤머타이트), 혹은 그 전구체화합물로서의 황색옥시수산화철(게타이트)등이고, 원료 칼륨은 소성함으로써 산화칼륨에 분해되는 것으로, 촉매중에 피독작용을 할만한 성분을 잔류시키지 않는 것이라면 어떤 화합물이라도 사용가능한, 보통 수산화칼륨 혹은 탄산칼륨등이 사용된다.
산화철, 산화칼륨은 에틸벤젠탈수소반응이 희석스팀존재하에 행하여지는 한 필수성분으로, 양 성분을 조합함으로써 산화철의 활성은 단독으로 사용하는 것에 비해 현저하게 향상되나 양성분만으로는 공업 촉매로서 사용에 견디지 못해 그 활성 뿐아니라 선택성 촉매구조의 안정성, 기계적강도 등의 개선을 위해 그 목적에 맞는 각종 조촉매성분이 첨가되어 실용촉매로서 공급되어 왔다.
첨가되는 조촉매성분으로는 예를들면 활성이 향상되는 성분으로는 Ce, Cr등이, 또 선택성의 향상 성분으로는 Ca, V, Mo, W등이 있는 것이 알려져 있으나 이들원소를 사용한 종래기술로서 Ce, Mo, Ca, Mg, Cr등의 첨가가 미국특허명세서 US 5023225에 Cr, Mo, W, V, Al등의 첨가가 독일국특허공부 DE 4025931에, Ca, Ce, Ge, Sn, Pb등의 첨가가 특개소 64-27646에 각각 제안되어 있고, 한편 촉매의 구조안정화에 기여하는 성분으로는 Cr, Mg등이 알려져 있고, 성능향상을 위한 성분에 맞추어 US 5023225 혹은 DE 4025931등에 개시되어 있으나 이들 원소와 다른 촉매구조를 안정화하는 성분으로 Ti의 첨가가 첵코슬로바키아 특허공보 CS 168220 및 174488에 각각 표시되어 있다.
이들 조촉매 성분의 첨가에 의해 촉매의 성분은 일층향상되고, 촉매구조의 안정성 혹은 기계적강도도 개선되나 탈수소촉매는 알카리금속함유량이 많고 또 고알카리 함유량에도 불구하고 타계(他界)온도에서 사용되기 때문에, 실조업에서는 알카리금속의 촉매내이동 또는 촉매층 하류측에의 비산등의 문제가 일어나기 쉽고 이것이 촉매성능저하, 또는 촉매층 폐색에 의한 압력손실증가에 연계됨으로 장치운전상의 트러블이 되는 위험을 내장하고 있고, 또 그 활성은 실제의 공업적인 반응온도에서의 에틸벤젠 평형 전화율과 비교하면 상당히 낮고, 아직 성능적으로 개량해야할 여지가 많이 남아 있다.
여기서, 에틸벤젠 탈수소반응을 공업적인 견지에서 보았을 때, 촉매의 선택성을 손상하지 않고 활성을 향상할 수 있으면 이로인해 단지 스틸렌의 수율을 올릴 수 있을 뿐아니라 보다 온화한 조건에서의 조업을 가능케함으로 열적인 영향에 의한 산화철 소결 혹은 알카리금속이동을 위한 활성저하, 알카리금속 비산에 의한 압력손실증가 등 촉매에 관한 조업상의 재문제를 경감하기 위한 대책을 취하는 것을 가능하게 한다.
본 발명자등은 기존촉매에 성능상 개선의 여지가 남아있는 점으로 보아 에틸벤젠 탈수소촉매의 활성을 선택성을 회생시키는 일없이 향상 시키는 것을 감안해 산호철, 산화칼륨계 촉매에의 별성분 첨가를 중심으로 해 여러각도에서 검토해 왔다.
그 중에서 별성분으로 소량의 산화티탄을 다른 조촉매성분에 합해서 첨가하면, 그 성능은 놀랄만큼 향상되고 또 그 효과는 단지 활성을 증대시킬 뿐 아니라, 동일전화율에서의 선택율도 상당히 향상시키고, 또 이효과는 티탄첨가방법에 의하지 않는다는 것을 알았으나 이런 식견을 바탕으로 더욱더 검토를 함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 있어서, 산화티탄을 촉매성능 향상을 목적으로한 검토중에서 발견된 것으로, 소량의 첨가(0.005∼0.95%wt%)에 의해 예상이상의 성능향상 효과를 나타내고, 이 첨가에 의한 성능의 거동은 특정첨가량으로 극대의 성능을 타나내는 것으로 전형적인 성능향상에 대한 조촉매효과라고 볼 수 있어 촉매의 구조안정화를 목적으로 1∼10wt%의 산화티탄을 산화철, 산화칼륨, 산화비나디움으로 구성된 촉매에 첨가한, 첵코슬로바키아 특허 CS 168220 및 174488로부터는 전연 추정할 수 없는 특이한 결과이다.
본 발명자등은, 이전부터 고활성이고 고선택성이라고 알려져 있는 조촉매성분으로, Ce, Mo칼카리토류 금속 등을 함유한 촉매를 대상으로, 활성을 한층 더 향상시키는 것을 목적으로 검토해왔으나, 그 중에서 산화철을 포함한 각종촉매원료를 습식혼련한 후 압출성형해서 계속해서 건조소성하여 촉매를 제조할 때 산화티탄을 합쳐서 참가혼련 함으로써 이 성능을 현저하게 개선하고 이 목적을 달성할 수 있음을 발견했다.
산화티탄의 첨가법은 산화티탄그자체, 또는 산화티탄 전구체를 산화철을 포함하는 각촉매원료의 습식 혼련공정에서 가하는 혼련첨가도 좋고, 또 통상의 공업적 산화철 제조법인 침전법 또는 열분해법에 있어서 원료로서의 철염수용액에 수용성의 티탄염류를 첨가 용해시켜놓고 다음에 필요한 후공정을 거쳐 산화철을 얻음으로써 미리 산화철 중에 산화티탄을 가해두는 선행첨가라도 좋으나 기존의 공업용 산화철이라도 목적에 맞는량의 산화티탄을 미리 함유하는 산화철로 사용할 수가 있다.
산화철제조용철염류는, 황산철, 질산철, 할로겐화철 등 수용성이면 어떤 염류도 사용가능하나, 산화철을 침전법으로 제조하는 경우는 통상 경제적인 이유로 황산철이 사용되고 염기성 물질과의 중화반응에 의해 제조되나, 산화철 중에서의 유황 잔류를 가능한한 적게 하기 위해 침전물의 수세를 충분히 해야하며 하편 산화철을 열분해에 의해 제조하는 경우는, 경제적 이유와 열분해의 용이성 때문에 보통 염화철이 사용되나 산화철 중에의 염소잔류를 가능한한 적게하기 위해 열분해를 충분히 해서 제조하여야 한다.
본 촉매에 사용되는 철원료는 통상 산화철이나 촉매소성시에 산화철이 될 수 있는 산화철전구체 즉 게타이트 혹은 염기성탄산철 등의 철화합물도 사용할 수가 있고 혹은 이들 칠화합물과 산화철을 혼합한 것도 사용할 수가 있다.
촉매는 최종적으로 소성되므로 조촉매성분으로 첨가하는 성분도 반드시 산화물이라야할 필요는 없고, 열처리에 의해 산화물로 분해될 수 있는 것이면 어떤 화합물이라도 사용이 가능하나 촉매독이되는 성분을 함유하지 않아야 하며 통상 입수가 용이하거나 경제성의 점으로 보아 칼륨, 셀륨, 알카리토류금속의 원료는 수산화물 또는 탄산염의 사용이 몰리보텐에 대해서는 파라몰리브텐산암몬 또는 산화몰리보텐의 사용이 바람직하다. 각 촉매성분의 함유량은 이미 제안되어 있는 바와 같은 량으로 족하고 예를들면 촉매성분을 모든 산환물로 환산해서 표시하면 다음과 같은 범위가 되고,
Fe2O340∼90wt%
K2O 5∼30wt%
Ce2O32∼20wt%
MoO31∼10wt%
알카리토류금속산화물 1∼10wt%
또, 별성분으로 첨가하는 산화티탄량은 마찬가지로 전성분을 산화물로 환산해서 표시하면 그 첨가방법 또는 첨가되는 티탄화합물의 형태에 관계없이 0.005∼0.95wt% 범위이다.
산화티탄첨가량이 0.005wt%이하에서는 그 첨가에 의한 성능향상이 충분하지 않고 또 그 첨가량이 0.95wt%이상에서는 선택성은 크게 개선되나 활성향상효과가 저하하고, 다시 실용상의 중요한 문제로서 성능의 장기적안정성이 상실되고, 경시적인 활성저하가 현저한 결점을 갖는 촉매가 되므로 실제의 사용에 견디는 촉매를 얻을 수가 없다.
티탄을, 촉매원료혼련시에 첨가하는 경우는, 산화티탄혹은 촉매최종소성에 의해 산화티난으로 분해하는 티탄화합물 같은 티탄원료를 사용할 수가 있고, 다시 이런 화ㅎ물은 촉매독이 될만한 성분을 함유하지 않는 화합물이고, 예를 들면 질산티탄, 산화티탄수화물, 작동티탄알콜옥사이드 등을 사용할 수가 있고, 또 티탄을 산화철중에 선행첨가하는 경우 침전법에 의해 제조 되는 산화철에 있어서는, 티탄을 포함하는 철침전물을 수세함으로써 불순물을 제거할 수 있으므로, 수용성이면 어떤 티탄화합물도 사용가능하고, 예를들면 황산티탄, 티탄할로겐화물, 질산티탄, 등의 티탄화합물을 사용할 수가 있고 한편 열분해법에 의해 제조되는 산화철에게는 수용성이면 어떤 티탄화합물도 사용가능하나, 열분해의 용이성 때문에 티탄할로겐 화합물의 사용이 바람직하다.
산화철을 포함한 촉매원료는, 습식혼련되나 혼련시에 가해지는 수분량은 다음공정의 압출성형에 적합한 수분량으로 해야하며, 사용되는 원료의 종류에 따라 그 량은 달라지나 통상 10∼30wt%의 범위에서 첨가되며 충분히 혼련한 후 압출성형해서 그 다음 건조, 소성함으로써 소정의 촉매를 얻을 수가 있다.
건조는 압출성형물이 보유하는 유리수(遊離水)를 제거할 수 있으면 좋고 통상 80-200℃, 더욱 바람직하기는 100∼150℃의 온도에서 행하여 지고 한편 소성은 건조물 중에 함유되어 있는 각 촉매전구체를 열적으로 분해해서, 촉매 페렛트의 기계적 강도를 개선함과 동시에 그 성능을 향상시시키기 위해 시행 되어 보통 400∼1000℃, 바람직하기는 500∼900℃ 범위에서 시행된다.
소성온도는 양호한 품질의 촉매를 얻기위해 중요한 것이며, 400℃이하의 온도에서는 각 촉매성분 전구체를 산화물로 하기에는 불충분하고, 또 1000℃이상의 온도에서는 산화철의 결정성장이 조장되기 때문에 활성저하를 초래하므로 바람직하지 못하다.
얻어진 촉매에 대해 상압유통식 반응장치에 의해 에틸벤젠 탈수소반응을 하고 이 성능 및 성능의 경시변화를 측정했으나, 산화티탄의 소량첨가의 성능향상에 대한 효과는 크고, 단지 활성을 현저히 높일뿐 아니라 동일 전화율에서의 선택율도 높이는 효과도 있을 뿐더러 경시적으로 안정된 성능을 갖고 있다는 것을 알게 되었다.
상술한 바와 같이 산화티탄을 소량첨가 시킴으로해서 셀리움, 몰리부텐, 알카리토류금속을 촉진제로 하는 촉매의 성능이 현저하게 개선되는 것을 발견했으므로, 본 발명자등은 다시 크롬함유촉매도 대상으로 해서, 그 성능향상을 위해 검토를 했다.
크롬함유촉매도 기본적으로는 각 촉매성분 산화물 또는 그 전구체화합물을 습식혼련한 수 압출성형해서 건조, 소성함으로써 제조할 수가 있으므로 셀리움, 몰리브텐, 알카리토류금속함유촉매에 사용할 수 있는 원료를 이용할 수 있고 한편 크롬원료로서는 각종 크롬산염류, 특히 크롬산 혹은 중크롬산이 알카리 염류, 혹은 암모니움염류가 사용되고 기카의 것으로 산화크롬 무스 크롬산 등의 크롬산화물을 사용할수가 있다.
그런데 본 발명자들은 세리움, 몰리부텐, 알카리토류금속함유촉매와 같은 처리법에 의해 산화티탄을 첨가한 크롬 함유촉매를 조제했다.
얻어진 촉매에 대해 상압유통식 반응장치에 의해 에틸벤젠 탈수소반응을 해서 성능을 평가했으나 셀리움, 몰리부텐, 알카리토류금속함유촉매의 경우와 같이, 산화티탄을 소량 첨가함으로써 크룸함유촉매의 성능은 현저히 개선되고 이 효과는 단지 활성을 향상시킬 뿐 아니라 동일전화율에서의 선택율도 향상시키고 다시 성능이 장기적으로 안정되어 있는 것을 확인한다음 본 발명을 완성했다.
또, 본 발명에 의한 촉매는 단지 에틸벤젠 탈 수소에 의한 스틸렌제조 촉매로 이용될 뿐 아니라, 같은 탈수소 반응방식에 의해 제조되는 각종 알케닐 방향족 화합물, 즉 디에틸벤젠으로 부터의 디비닐벤벤, 큐멘으로부터의 α-메틸스틸렌 등의 제조에도 이용할 수가 있다.
본 발명에 의하면, 산화철, 산화칼륨 및 각종조촉매성분으로 되는 촉매에 소량의 산화티탄을 첨가함으로써 촉매활성을 대폭적으로 증대시킬 수가 있을 뿐만아니라 동일전화율에서의 선택율도 향상시킬 수 있음으로, 이로인해 조업조건을 변경시키지 않고 스틸렌 수율을 향상시킬 수가 있어 또 경우에 따라서는 보다 온화한 조건에서의 조업을 가능케하므로, 열전인 영향에 의한 산화철결정성장을 위한 활성저하, 또는 칼륨비산에 따른 압력손실증대 등 조업상의 문제를 저감할 수가 있다.
다음에, 본 발명의 내용을 실시예에 의해 구체적으로 설명하나 이중에서 설명되어 있는 성능평가는 다음과 같은 조건에 의해 실시되고,
성능평가조건
촉매용량(cc) 100
H2O/에틸벤젠(중량비) 2.0
반응돈도(℃) 570, 600, 620
반응시간(Hr) 100
또 촉매성능을 표시하는 전화율(%) 및 선택율(%)는 각기 다음식에 의해 계산되며,
전화율(%)=[(A-B)A]×100, 선택율(%)=[C/(A-B)]×100
한편 촉매성능의 경시변화는 반응온도 620℃에서 시행했다.
여기서, A, B, C는 각기 다음의 물질농도를 표시한다.
A : 촉매층입구 에틸벤젠농도(wt%), B : 촉매층축구 에틸벤젠농도(wt%), C : 촉매층출구스틸렌농도(wt%)
[실시예 1]
적색산화철(헤머타이트 결정구조)500g, 탄산칼륨 252g, 탄산마그네슘 25g, 수산화셀리움 55.2g, 산화몰리보텐 21g, 산화티탄 0.7g를 니더중에 평취해서 혼합해가면서 서서히 순수를 가해서 페이스트상으로하고, 계속해서 1/8인치 사이즈로 압출성형해서, 건조기중에서 100∼120℃로 하룻밤 건조한후 전기로에 옮겨 600℃로 4시간 소성했다.
얻어진 촉매는 하기와 같은 조성을 갖고 있고,
촉매조성
Fe2O367.01wt%
K3O 23.14wt%
Ce2O35.36wt%
MoO32.81wt%
Mgo31.59wt%
TiO20.094wt%
이 성능평가 결과는 표-1과 같다.
[실시예 2-4]
실시예1에 있어서, 산화철을 촉매원료습식혼련의 경우, 산화티탄사용량을 0.1g 또는 3.0g 또는 6.5g로 한 것 이외는 실시예1과 전연동일한 처리법에 의해 실시예 2, 3, 4의 촉매를 조제했다.
얻어진 촉매는 하기와 같은 조성을 갖고 있으며,
이 성능평가 결과는 표-1과 같고, 실시예3에 관한 촉매성능의 경시변화측졍결과는 표-2와 같았다.
[비교예 -1]
실시예1에 있어서 산화철을 포함한 촉매원료습식혼련의 경우 산화티탄을 가하지 않은 것 이외는 실시예1과 똑같은 처리법에 의해서 비교예-1의 촉매를 조제했다.
얻어진 촉매는 하기와 같은 조성을 갖고 있으며
촉매조성
Fe2O367.43wt%
K3O 22.87wt%
Ce2O35.42wt%
MoO32.58wt%
MgO 1.70wt%
이 성능평가 결과는 표-1과 같다.
[비교예-2]
실시예1에 있어서 산화철을 포함한 촉매원료습식혼련의 경우 산화티탄첨가량을 23.0g로 한것 이의는 실시예1과 똑같은 처리법에 의해 비교예 -2의 촉매를 조제했다.
얻어진 촉매는 하기와 같은 조성을 갖고있고,
촉매조성
Fe2O3 65.62wt%
K3O 5.09wt%
MoO3 2.66wt%
MgO 1.54wt%
TiO2 3.038wt%
이 성능평가결과는 표-1과 같고, 촉매성능의 경시변화측정결과는 표-2와 같다.
[실시예 5]
실시예1에 있어서 산화철을 포함한 촉매원료습식혼련의 경우, 산화티탄으로 교체해 테트라브톡시티타네이트[(n-C4H9O4)Ti] 1.57g를 사용한 것 이외의 실시예1과 똑같은 처리법에 의해 실시예5의 촉매를 조제했다.
얻어진 촉매는 하기와 같은 조성을 갖고 있으며,
촉매조성
Fe2O367.57wt%
K3O 23.02wt%
Ce2O35.08wt%
MoO32.57wt%
MgO 1.71wt%
TiO20.048wt%
이 성능평가 결과는 표-1과 같다.
[실시예 6]
적색산화철(헤머타이트결정구조) 500g 탄산칼륨84g, 중크롬산암모늄 24g, 산화티탄0.5g을 니더중에 달어넣고 혼합하면서 서서히 순수를 가해서 페이스트상으로하고 계속해서 압출기에 의해 1/8인치 사이즈로 압출성형해서 전조기중에서 100-120℃로 하룻밤 건조한 후 전기로에 옮겨 600℃로 4시간 소성했다.
얻어진 촉매는 하기와 같은 조성을 갖고있으며,
촉매조성
Fe2O387.46wt%
K3O 10.03wt%
Cr2O32.42wt%
TiO20.087wt%
이 성능평가 결과는 표-1과 같다.
[실시예 7-8]
실시예6에 있어서 산화철을 포함한 촉매원료습식혼련의 여우 산화티탄 사용량을 0.10g 또는 2.0g을 한것 이외는 실시예6과 똑같은 처리법에 의해 실시예7, 8의 촉매를 조제하였다.
얻어진 촉매는 하기와 같은 조성을 갖고 있으며,
이 성능평가 결과는 표-1과 같고 실시예8에 관해서의 촉매성능의 경시변화측정 결과는 표-2와 같다.
[비교예 -3]
실시예6에 있어서, 산화철을 포함한 촉매원료습식혼련의 경우 산화티탄을 가하지 않은 것 이외는 실시예6과 똑같은 처리법에 의해 비교예-3의 촉매를 조제하였다.
얻어진 촉매는 하기와 같은 조성을 갖고 있으며,
촉매조성
Fe2O387.53wt%
K2O 9.98wt%
Cr2O32.49wt%
이 성능평가 결과는 표-1과 같다.
[비교예-4]
실시예6에 있어서 산화철을 포함한 촉매원료습식혼련의 경우 산화티탄 첨가량을 13.0g로 한 것 이외는 실시예6과 똑같은 처리법에 의해 비교예 -4의 촉매를 제조하였다.
얻어진 촉매는 하기와 같은 조성을 갖고 있으며,
촉매조성
Fe2O385.58wt%
K3O 9.74wt%
Cr2O32.43wt%
TiO22.25wt%
이 성능평가 결과는 표-1과 같고 촉매성능의 경시변화 측정결과는 표-2와 같다.
[실시예 9]
황산제1철 1741g 및 황산티탄 0.75g를 10cc비커에 달어넣은 후 순수 6cc를 교반하면서 서서히 카해서 용해하고(A액 이라한다). 이것과는 별도로 5cc비커에 순수4cc를 가해놓고, 미리달아 놓은 탄산나트륨 796.5g를 교반하면서 서서히 가해서 용해한다(이를 B액이라한다).
다음 상온에서 A액을 B액중에 교반하면서 서서히 가해서 염기성 탄산철의 침번물을 얻어(A액 적하시간 약 60분)1∼2시간 방치후 수세하고 여과를 몇번 반복함으로써 불순물을 제거한후, 자성접시에 옮겨 건조기중 100∼120℃로 하룻밤 건조하고 다시 건조물을 전기로중에 넣고 400℃, 4시간소성함으로써 산화티탄함유유기산화철을 얻었다.
이산화철전량을 니더에 옮겨놓고, 기타의 촉매원료로서 탄산칼륨 252g, 탄산마그네슘 25g, 탄산셀리움 134.3g, 산화몰리부텐21g를 니더속에 평량해 넣고, 혼합하면서 서서히 순수를 가해 페이스트상으로 한 다음, 혼련물을 압출기에 의해 1/8인치 싸이즈로 압출성형하고, 건조기 중에서 100∼120℃ 하룻밤 건조한후 전기로에서 600℃로 4시간 소성하였다.
얻어진 촉매는 하기와 같은 조성을 갖고 있으며,
촉매조성
Fe2O367.11wt%
K3O 23.05wt%
Ce2O35.36wt%
MoO32.80wt%
MgO 1.64wt%
TiO20.034wt%
이 성능평가 결과는 표-1과 같다.
[실시예 10-12]
실시예9에 있어서 산화티탄 함유산화철 조제의 경우, 황산티탄사용량을 0.15g, 또는 3.4g, 또는 18.5g로 한 것 이외는 실시예9와 똑같은 처리법에 의해 실시예 10, 11, 12의 촉매를 제조 하였다.
얻어진 촉매는 하기와 같은 조성을 갖고 있으며,
이 성능평가 결과는 표-1과 같고, 실시예12에 관한 촉매성능경시변화 측정결과는 표-2와 같다.
[비교예-5]
실시예9에 있어서 산화티탄함유산화철조제의 경우 황산티탄을 가하지 않은 것 이외는 실시예9와 똑같은 처리법에 의해 비교예-5의 촉매를 조제하였다.
얻어진 촉매는 하기의 조성을 갖고 있으며,
촉매조성
Fe2O367.09wt%
K3O 23.03wt%
Ce2O35.41wt%
MoO32.85wt%
MgO 1.61wt%
이 성능평가 결과는 표-1과 같다.
[비교예-6]
실시예9에 있어서, 산화티탄함유산화철 조제의 경우 황산티탄사용량을 37.5g로 한것 이외는 실시예9와 똑같은 처리법에 의해 비교예-5의 촉매를 조제하였다.
얻어진 촉매는 하기의 조성을 갖고 있다.
촉매조성
Fe2O366.02wt%
K3O 22.74wt%
Ce2O35.29wt%
MoO32.75wt%
MgO 1.57wt%
TiO21.63wt%
이 성능평가 결과는 표-1과 같고, 촉매성능의 경시변화측정결과는 표-2와 같다.
[표-1 촉매의 성능평가결과]
[표-2 촉매성능의 경시변화측정결과 (전화율%)]

Claims (7)

  1. 산화철, 산화칼륨 및 산화티탄을 필수성분으로 함유하고 전촉매성분을 산화물로 환산했을때 산화철함유량이 40.0∼90.0wt% 산화칼륨 함유량이 5.0∼30.0wt% 산화티탄 함유량이 0.005∼0.95wt%인 알킬방향족 탄화수소 탈수소촉매.
  2. 제1항에 있어서, 조촉매성분으로 산화셀리움, 산화몰리브텐, 및 산화마그네슘 함유하고 전촉매성분을 산화물로 환산했을 때 산화셀리움함유량이 2.0∼20.0wt%, 산화몰리브텐함유량이 1.0∼10.0wt%, 산화마그네슘 함유량이 1.0∼10.0wt%인 알킬방향족 탄화수소 탈수소촉매.
  3. 제1항에 있어서, 조촉매성분으로 산화셀리움, 산화몰리브텐 및 산화마그네슘을 함유하고 전촉매성분을 산화물로 환산하였을 때 산화셀리움함유량이 4.0∼6.0wt% 산화몰리브텐 함유량이 2.0∼4.0wt% 산화마그네슘 함유량이 1.5∼4.0wt%인 알킬방향족 탄화수소 탈수소촉매.
  4. 제1항에 있어서, 조촉매성분으로서 산화크롬을 함유하고 전촉매성분을 산화물로 환산하였을 때 산화크롬함유량이 1.0∼5.0wt%인 알킬방향족 탄화수소 탈수소촉매.
  5. 제1항에 있어서, 조촉매성분으로서 산화크롬을 함유하고 전촉매성분을 산화물로 환산했을 때 산화크롬함유량이 2.0∼4.0wt%인 알킬방향족 탄화수소 탈수소촉매.
  6. 제1항에 있어서, 알킬방향족 탄화수소가 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 큐멘인 알킬방향족 탄화수소 탈수소촉매.
  7. 제1항에 있어서, 촉매성분산화물 및/또는 촉매성분 산화물전구체 화합물을 습식혼련한 후 압출성형하고 다시 건조, 소성하는 것인 알킬방향족 탄화수소탈수촉매.
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