KR950003305B1 - 토너 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

토너

제 1 도는 공극형성의 설명도.

제 2 도는 결합제수지의 보존 모듈러스(stroge modulus)125℃,200℃)를 나타내는 그래프.

제 3 도는 상기 결합제수지의 용융점도(125℃,200℃)를 나타내는 그래프.

본 발명은 예를들어 전자사진에서 정전 잠상을 현상하는데 사용되는 토너에 관한 것이다.

전자사진분야에서는, 미국트허 2297691호 명세서에 개시된 방법이 널리 사용된다. 이 방법에서는 코로나 충전에 의하여 균일한 정전하가 광도전 절연체(포토콘드럼(photocondrum)등)에 공급되고, 각종 수단을 사용한 광에 의하여 정전잠상이 형성된후, 미세분말 즉, 토너가 잠상에 정전기적으로 흡착되어 화상을 현상하고 가시화하며, 필요에 따라서, 종이등의 기록매체상에 토너화상이 전사되고, 예를들어, 압착, 가열, 용매 증기 블라스팅(blastion) 또는 광조사에 의하여 상기 기록매체에 고정된다.

정전잠상을 현상하는데 사용되는 토너로서는, 천연 또는 합성 고분자 물질로 된 결합제수지중에 분산 착색제, 예를들어 카본블랙을 분산시킨 것을 분쇄하여 얻은 입자가 사용된다. 통상, 토너의 입도는 약 5~20㎛이다.

이러한 입자들은 토너 단독으로, 또는 철분 및 유리구슬등의 담체와 혼합하여 정전잠상의 현상에 사용한다.

현상방법은, 1성분 현상방법과 2-성분 현상방법으로 분류된다. 상기 전자의 방법에 사용되는 토너는 통상, 자성분말을 함유하며, 이 분말은 현상장치의 벽부나 현상롤러 표면과의 마찰에 의해 마찰대전되고, 상기 롤러에 포함된 자석의 자력에 의해 상기 현상롤러상에 보지된다. 상기 토너는, 상기 롤러의 회전에 의해서 감광절연체의 광도전절연체의 잠상부에 현상됨으로써, 전기적인력에 의해서 대전된 토너만이 상기 잠상에 부착되어 화상의 현상을 행한다.

상기 후자의 현상방법에서는, 토너와 담체로 구성된 현상제를 현상장치내에서 혼합, 교반에 의하여 마찰대전시키고, 이 토너를 담체에 담지된 상태에서 광도전 절연체의 잠상부로 수송하고, 여기서, 대전된 토너만이 전기적 인력에 의하여 잠상에 선택적으로 부착되어 화상의 현상을 행한다.

종래에는 핫(hot)롤러고정법이 채용되나, 크세논램프에 의해 발생된 광에너지를 이용한 플래시(flash) 고정법이 하기의 특성들을 갖는 이유로 현재 주목되고 있다.

(1) 플래시 고정법은 비접촉 고정법이므로, 화상의 해상도를 저하시키지 않는다.

(2) 전원이 일단 꺼진후에 대기시간이 불필요하므로, 즉각적인 재개시가 가능하다.

(3) 복사지등의 기록매체가 장치고장으로 인하여 퓨저(fuser)내에서 막히는 경우에도, 타지 않는다.

(4) 접착지(adhesive paper), 예비인쇄(preprinted)된것, 상이한 두께의 용지 쉬트등과 같이 용지재질 및 두게에 관계없이 사용할 수 있다.

상기 플래시고정법에 의하여 기록매체에 토너를 고정하는 방법을 설명한다.

기록매체에 전사된 토너는 분말상태로 상기 매체에 부착되어, 화상을 형성한다. 이 단계에서, 손으로 문지르면 화상을 없앨 수 있다.

크세논 램프에 의해서 상기 화상에 광을 조사하면, 토너가 광의 에너지를 흡수한다. 따라서 토너의 온도가 높아져서, 토너가 연화 용융되어 기록매체에 접착된다.

광이 없어진후, 토너의 온도가 떨어지고, 따라서 토너가 고화됨으로써 고정된 화상이 형성된다.

토너에 필요한 조건은 토너가 비교적 저온에서 연화되는 동시에, 토너에 의해 형성된 화상이 토너가 용융상태일때도 변형되지 않을 것이다.

그러나, 상기 토너와 같은 고체가 용융되면, 그의 점도가 떨어지고, 표면장력에 의하여 용융된 토너가 응집되어 변형된다.

이 경우, 토너에 의해 형성된 화상이 변형된다. 종래 토너용으로 사용되는 결합제수지로서는 통상 저융점 및 양호한 열안정성으로 인하여 올리고머라고 하는 저분자량 중합체가 사용되었다.

그러나, 상기 올리고머는 그 올리고머로 형성된 고정된 화상이 상기 올리고머의 낮은 용융점도 및 보존모듈러스로 인하여 쉽게 변형되어 화질이 떨어지는 결함이 있다.

또한, 상기 토너에 의해 흡수된 광에너지가 너무 크면, 폭발성(explosive)고정이 발생하기 쉬어서, "화상 공극"이라 불리는 흰 공극이 나타남으로써, 화상의 사진농도가 떨어진다.

제1(a)도, 제1(b)도 및 제1(c)도는 어떻게 공극이 형성되는가를 설명한다. 이 도면들은, 기록용지(2)의 1쉬트상에 복수의 열로 배열된 토너(1)(도면에서 (a))에 강한 광(3)(도면에서 (b))이 조사되면, 토너(1)가 그의 저 연화온도로 인하여 용이하게 용융되고, 다음과같은 이유로 토너내부에 공극(5)이 형성된다.

제 1 도에서 "4"는 고정된 화상임을 주목해야 한다.

토너(1)의 일부의 온도가 그의 분해온도까지 상승되면, 이 분해에 의하여 가스가 발생되고, 따라서 공극(5)이 형성된다. 상기 토너입자들간의 빈공간내의 공기가 열팽창되어, 그에 의하여 돌출되어 공극(5)이 형성된다.

토너(1)가 용융되기에 충분한 강도의 에너지를 흡수하는 경우에도, 결합제수지(1)의 용융점도와 보존율 모듈러스가 그 표면장력에 비해 충분히 낮으면, 일단 용융된 토너(1)가 고상화되기전에 토너가 그 표면장력에 의해 응집하여, 공극(5)이 형성될 수 있다. 고정시간이 짧을수록, 즉, 프린터 또는 복사기의 인쇄속도가 빠를수록, 고정을 행하는데 단시간에 더욱 많은 양의 에너지량을 요하며, 따라서 상기 공극형성 현상이 더욱 자주 발생한다. 이러한 현상은 처리속도가 700㎜/sec이상인 고속기계를 사용하는 경우에 현저해진다.

상기의 문제를 해결하는 수단으로서, 단순히 결합제 수지의 분자량을 크게하는 방법이 있다. 토너(1)의 융용점도와 보존 탄성율이 더욱 높아지기는 하나, 그의 융점 또한 높아져서, 토너(1)의 고정성이 약화된다.

즉, 광고정에서 축적된 토너(1)의 상부에 순간적으로 광에너지가 공급되므로, 이 에너지에 의해 발생된 열이 토너(1)의 하부에 전달되고, 토너하부의 용융에 의해 고정이 행하여진다(일본 특허 공보 55-140860호 참조)즉, 토너(1)의 상,하부간에 온도차가 발생하고, 토너(1)의 하부가 비교적 저온이 된다.

따라서 토너(1)의 융점이 상승되면, 토너(1)의 하부가 실질상 용융되지 않는다. 따라서, 고정성이 극히 불량하다. 현상에 의한 축적된 토너(1)의 두께가 두꺼워지고, 상기 현상이 더욱 현저해진다. 고정후 토너(1)의 두께가 20㎛를 초과하는 경우, 양호한 고정성이 유지될 수 없다. 그러나, 항상 토너(1)가 일정치의 두께로 현상되도록 유지하는 것은 곤란하다.

또한 상기 광고정용 토너(1)로서는, 핫 롤러고정용 토너(1)에 사용되는 중합체 결합제수지보다 낮은 연화온도를 갖는 저분자량 수지가 통상사용되며, 따라서 고온환경에 노출시에 토너표면이 연화되어 토너들이 융합되는 블록킹(blocking)현상이 발생할 수 있다.

상기 블록킹 현상이 발생하면, 토너(1)의 유동성이 극히 낮아져서, 현상기에의 토너 공급이 원활치 않을 뿐만아니라, 그이 입도도 변화되어, 그의 대전성이 또한 변화되어, 양호한 현상화상을 얻을 수 없다.

따라서, 그 토너(1)의 양이 변화되도 양호한 고정성을 나타내며, 공극(5) 형성 및 블록킹 형성도 발생되지 않는 토너(1)의 개발이 요망되었다.

상기 설명한 바와같이, 광고정 방식에서 그의 결합제로서 채용되는 전자사진용 토너수지로서는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르등에 의해 대표되는 에폭시수지가 통상사용되었다. 이러한 수지가 결합제수지로서 사용되는 경우, 낮은 연화온도, 즉, 비교적 작은 분자량을 갖으며 양호한 고정성을 나타내는 올리고머를 사용해야 했다. 이러한 올리고머는 그의 열분해로 인하여 폭발성 고정을 야기하기 쉽고, 그의 표면장력과 용융점도가 높아서 토너입자들의 응집으로 인해 공극들이 형성되고 화질이 저하되는 결함이 있다. 또한 토너가 고온 환경하에 노출되면 블록킹현상이 발생한다.

상기 문제를 해결하기 위하여 결합제수지의 용융점도를 높일 것과 결합제수지의 이동으로 인해서 흰 공극이 전혀 발생치 않을 것이 요구된다. 상기 결합제수지의 용융점도를 높이는 수단으로서, 하기 방법들을 고려할 수 있다.

(1) 결합제수지의 중합도를 높임.

(2) 탄소수 4이상의 비교적 긴 측쇄를 주쇄(main chain)구조내에 도입함.

(3) 상기 결합제수지의 주쇄구조간에 가교를 도입함.

그러나, 상기 방법(1)과 (3)에서는 결합제수지의 용융점도가 높아지고, 그 융점이 높아지기는 하나, 고정성이 악화되는 경우가 자주 있다.

상기 방법(2)에서는 결합제수지의 융점이 높아지지 않고 그 용융점도가 높아질 수는 있으나, 내블록킹성이 크게 악화되는 경우가 많고, 이 경우 결합제수지의 유리전이온도가 저하된다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것이며, 본 발명의 목적은 고정성과 내블록킹성이 악화되지 않고, 공극형성내성이 우수한 토너를 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상기의 문제점들을 연구하였으며, 이러한 문제점들은, 소정의 물성치를 갖는 결합제수지를 포함한 토너를 제공함으로써 해결할 수 있음을 밝혀냈다.

본 발명에 의하면, 200℃에서 측정한 표면장력이 30dyne/㎠이하이고, 용융점도가 100poise이상 보존모듈러스가 100dyne/㎠이상이고, 125℃에서 측정한 용융점도가 5000poise이하, 보존 모듈러스가 40,000dyne/㎠이하인 각각의 결합제수지가 2종이상 혼합돼 있는 토너가 제공된다.

상기 토너는(i) 200℃의 온도에서 측정한 용융점도가 30poise이상이고, 보존 모듈러스가 50dyne/㎠이상이고, 125℃에서 측정한 용융점도가 3000poise이하, 보존모듈러스가 35000dyne/㎠이하인 결합제수지(ii) 200℃에서의 용융점도가 120poise이상 보존모듈러스가 120dyne/㎠이상이고 125℃에서의 용융점도가 1000poise이하, 보존모듈러스가 100,000dyne/㎠이하인 결합제수지로 구성돼있다. 또한 상기 결합제수지 혼합물을 구성하는 개개의 결합제수지로서는, 중합에 의하여 상기 결합제수지의 주쇄구조를 구성하는 제 1 예비 중합체 또는 단량체에, 상온에서 고무질탄성을 나타내며 상기 제 1 예비중합체 또는 단량체와 반응성인 관능기를 1.5당량이상 갖는 제 2 예비중합체와 동일 화합물로 변화될 수 있는 단량체가 중합돼 있는 주쇄변형 공중합체가 바람직하게 사용된다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하다.

표면장력, 용융점도등의 물성치의 측정온도 설정이유는 다음과 같다.

먼저 토너의 광고정처리를 시간대별로 고려하면 다음 3단계가 고려된다.

(1) 광조사단계 : 광이 토너에 조사되면, 토너가 광에너지를 흡수하고 발열하여, 토너표면의 온도가 즉시 매우 고온으로 된다.

(2) 열전도와 침투단계 : 토너표면의 열이 하부층의 토너에 전도되고 토너전체가 연화되고 융용되고 기록매체내로 침투된다.

(3) 냉각 및 고정단계 : 토너온도가 저하되고 토너가 고화되어 고정된 화상을 형성한다.

공극형성에 관여하는 표면장력등의 물리적 성질은 토너의 표면 또는 고온에서 토너가 용융되는 상부층의 중간의 물성에 의존한다. 다른한편, 토너의 고정성은 토너가 비교적 저온에 유지되는 토너하부층에 있어서, 토너가 냉각, 고화될까지의 용융점도와, 기록매체에의 침투성등의 특성의 의존하므로, 고정성과 공극형성에 깊게 관여하는 토너의 열적, 동적, 화학적 특성을 결합제수지의 연화점등의 온도와 같이 단순하게 고려할 수 없다. 또한 본 발명의 본질적 특징을 구성하는 표면장력, 용융점도등은 온도의존적물성이며, 따라서 측정온도에 따라 크게다르며, 동시에 이 온도의 존성은 결합제수지의 재질등의 토너구성 재료에 따라서 크게 다르다.

광고정용으로 사용되는 결합제수지에 관하여는 결합제수지의 융점이 일본 특개소 57-79957호 및 63-66563호 공보에 특정돼 있으며, 연화점에서 용융점도는 일본 특개소 58-215660호 공보에 특정돼 있다. 고정성에 관하여는 기록매체와 접촉하는 표면에서는 토너의 점탄성이 중요하며, 공급에 관하여는 토너의 상부층의 표면장력과 용융점(GC-MS법)에 의하여 행하였다. 다음, 상기 토너와 조성이 동일한 다른 토너를 가열로내에서 일정온도에서 용융시키고, 토너의 분해로 생긴 가스와 용융시에 생긴 가스를 수집하고, 상기와 동일한 방법으로 수집된 가스의 성분동정을 행하였다. 이 가스들을 비교하여 광에 의한 용융에 의해 생긴 것과 성분이 동일한 분해가스가 발생된 온도를 구하여, 표 1의 결과들을 얻었다. 이 결과에 기초하여, 광고정시에 토너 상부의 온도가 200℃이상에 달하였음을 추정했다.

(2) 토너하층부 온도의 추정

다른 한편, 상기 고정성에 관하여는 기록매체와 접촉되는 토너하부의 용융점도가 보존 모듈러스가 중요한 인자를 구성한다.

따라서 용융성이 상이한 5종의 토너에 관하여는 각 토너에 최적의 고정에너지가 가해졌을때 각 토너의 하부의 온도는 다음과 같이 추정했다. 여기서 최적 고정에너지는 토너가 충분한 고정강도를 나타내며, 과도에너지로 인한 폭발적 고정이 일어나지 않는 에너지를 의미한다.

즉, 먼저 융점(후로우 테스터(flow tester)법)이 각각 105℃, 115℃, 125℃, 138℃, 150℃인 5종의 폴리에스테르토너를 채용하여, 발광용 캐패시터의 충전전압을 제어하여 조사에너지를 변경하여 각 토너에 대해 최적 고정에너지를 구하여 고정시험을 행하였다.

다음 융점을 알고 있는 순수물질로된 1-3㎛두께의 박막을 얻고, 이 박막의 상표면에 약 10㎛두께의 토너층을 형성하고, 그위에 광을 조사하여, 토너를 용융시켰다. 다음, 최적 고정에너지가 얻어졌을때 토너와 기록매체간에 개재된 상기 순수물질의 용융여부에 따라서 각 토너의 하부층의 온도를 추정했다.

사용된 순수물질은 페닐아세트산(융점 : 76℃), 벤질(융점 : 95℃), 아세토아닐리드(융점 : 95℃), 페미돈(융점 : 121℃), 페나세틴(융점 : 135℃), 페난쓰롤(융점 : 156℃) 및 벤조아닐리드(융점 : 163℃)였다.

그 결과들을 표 2에 나타냈다.

이 표로부터 토너하층부의 온도가 120~135℃의 범위내에 있는 것으로 추정했다.

상기 결과에 기초하여 공극형성의 주요인자를 구성하는 고온에서의 용융점탄성, 표면장력에 관하여는 200℃이상의 온도에서의 물성치에 준하여야 하며, 고정성에 관여하는 용융점도에 관하여는 약 125℃이상의 온도에서의 물성에 준하여야 함이 확인됐다.

본 발명에서는 고온용융시의 물성치라할때의 온도는 200℃로서 설정된다.

이것은 본 발명자들이 연구한바에 기초한것이며, 토너의 고정성의 양호, 불량여부를 지표로서 200℃에서의 토너의 물성치와 200℃이상의 온도에서의 물성치에 의하여 추정할 수 있고, 수지의 열분해와 열중합이 더욱 격해져서, 명확한 물성치의 언급이 곤란해진다.

상기 실험은 발광용 캐패시터의 충전전압이 1450V~2550V인 광고정 방식을 채용한 프린터(후지쓰사제, F-6700D)를 사용하여 행하였음을 주목해야 한다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명자들의 시험결과, 200℃에서 측정된 표면장력, 용융점도, 보존모듈러스가 각각 30dyne/㎝이하, (Wilhemine법) 100poise이상, 100dyne/㎠이상이고, 125℃에서 측정한 용융점도, 보존모듈러스가 각각 5000poise이하, 40000dyne/㎠이하의 물성을 갖는 결합제수지를 토너용으로 사용하면 우수한 광고정성과 공극방지성을 함께 얻을 수 있다. 그러나, 고온용융시 결합제수지의 용융 점탄성을 높이기 위해 통상 채용되는 수단 즉,

(1) 결합제수지의 분자량의 증가,

(2) 결합제수지의 분자간의 가교구조 도입등인 경우,

토너의 저온 용융시의 용융 점탄성과 융점이 또한 더 높아져서, 그 고정성이 악화되고 따라서 상기 두가지 물성을 충족시키기가 곤란하다.

본 발명자들이 연구한 바에 의하면 고온 용융시의 용융점도와 보존 모듈러스가 높은 결합제수지와 저온용융시의 용융점도와 보존 모듈러스가 낮은 결합제수지를 경우에 따라서 혼합물로서 사용하면, 한 결합제수지의 용융점도와 보존 모듈러스의 온도특성이 고온에서 비교적 높아지며(구체적으로는, 100poise이상 100dyne/㎠이상), 저온에서는 저하(구체적으로 5000poise이하, 4000dyne/㎠이하)되어 상기 조건들을 비교적 용이하게 충족할 수 있음을 발견했다.

즉, 저온 용융시에 낮은 용융점도와 보존 모듈러스를 나타내는 결합제수지로서, 200℃에서 측정한 용융점도가 30poise이상이고 보존 모듈러스가 50dyne/㎠이상이며, 125℃에서의 용융점도가 3000poise이하이고, 보존 모듈러스가 35000dyne/㎠이하인 결합제수지와 고온용융시에 용융점도가 높은 결합제수지로서, 200℃에서 측정한 용융점도가 120poise이상이고 보존 모듈러스가 120dyne/㎠이상인 결합제수지의 혼합물을 치용함으로써 결합제수지의 혼합물 전체이 용융점도와 보존 모듈러스를 125℃에서는 5000poise이하/40000dyne/㎠이하, 200℃에서는 100poise이상/100dyne/㎠이상으로 유지할 수 있다.

또한 저온 용융시에 낮은 용융점도의 낮은 보존 모듈러스를 나타내는 결합제수지의 200℃에서의 용융점도와 보존 모듈러스의 하한은 각각 30poise와 50dyne/㎠로 설정되며, 그 이유는 본 발명자등이 연구한 바에 의하면 이러한 한계 이하의 용융점도와 보존 모듈러스를 갖는 결합제수지를 혼합에 사용하면 고온용융시의 용융점도와 보존 모듈러스가 높은 결합제수지를 상기 결합제수지와 혼합여도, 결합제수지 혼합물 전체의 용융점도 및 보존 모듈러스가 소정치 이하로 저하되는 경우가 자주 있고, 극단적인 경우, 결합제수지들의 용융점도간의 격차로 인한 문제가 야기되어, 결합제수지들이 상(phase)분리를 일으키기 때문이다.

다른한편, 고온 용융시에 높은 용융점도와 높은 보존 모듈러스를 나타내는 결합제수지의 125℃에서의 용융점도와 보존 모듈러스는 각각 1000poise이하와 100000dyne/㎠이하로 설정되며, 그 이유는 이러한 값이 상의 용융점도와 보존 모듈러스를 갖는 결합제수지를 혼합에 사용하면, 용융점도와 보존 모듈러스가 낮은 결합제수지를 상기 결합제수지와 혼합하여도 혼합된 결합제수지의 기록 매체에의 침투성이 악화되고, 따라서 고정이 불량하게된다.

또한 상기 혼합에 사용되는 결합제수지는 그 정도는 다르나, 저온용융시 낮은 용융점도와 낮은 보존 모듈러스가 요구되며, 고온 용융시 높은 용융점도와 높온 보존 모듈러스가 요구된다. 본 발명자들이 연구한 바에 의하면 저온용융시에 낮은 용융점도 및 보존 모듈러스를 나타내며, 고온용융시에 높은 용융점도 및 보존 모듈러스를 나타내는 결합제수지를 얻는 것은 곤란하며, 단순하게, 결합제수지의 분자량의 조절에 의하거나 또는 분자구조의 부분적 변경, 즉 상기와 같이 가교구조의 도입에 의하여 상기 온도-용융점도 및 보존 모듈러스 성질을 충족하는 혼합용 결합제수지들을 얻기는 곤란하다.

따라서 본 발명자등이 연구한 바에 의하면 상기 결합제수지의 연화점의 극단적 상승과 용융점도의 상승이 방지되는 한편, 고온용융시 높은 용융점도 및 용융탄성률을 나타내는 결합제수지를 얻는 수단으로서, 그 주쇄에 고무질 탄성을 나타내는 성분을 도입함으로써 변성된 주쇄변성 공중합체를 결합제수지로서 적절히 채용할 수 있다.

용융시 결합제수지의 용융점탄성을 높이는 수단으로서는 본 발명의 방법외에도 하기의 방법 즉,

(1) 결합제수지의 중합도를 높이는 방법,

(2) 탄소수 4이상의 비교적 긴 다수의 측쇄를 상기 결합제수지의 주쇄구조에 도입하는 방법,

(3) 상기 주쇄구조간에 가교결합을 도입하는 방법을 고려할 수 있다.

상기 방법(1)과 (3)에 의하면 통상 저온 용융시의 연화점, 용융점도 및 보존탄성 모듈러스가 용융점도 및 보존 모듈러스가 증가함에 따라서 증가함으로써, 공극형성을 방지할 수 있으나, 고정성이 불량해지는 경우가 자주 있다. 다른 한편, 상기 방법(2)에 의하면 저온 용융시의 연화점 또는 용융점도 및 보존 모듈러스가 그다지 상승됨이 없이 고온 용융시의 용융점도를 상승시킬 수 있으나 그 정도가 불충분하며, 이 경우 결합제수지의 유리전이온도가 저하되고, 고온 환경하의 내블록킹성이 극히 불량해지는 경우가 자주 있다.

본 발명의 방법으로서는, 고무질 탄성을 나타내는 성분을 도입함으로써 즉, 에폭시수지와 폴리에스테르로 대표되는 비교적 양호한 결정성을 갖는 중합체의 주쇄구조에 결정성이 매우 낮은 고무질 탄성성분을 도입하므로서, 주쇄구조의 결정성이 저하된 변성된 주쇄를 갖는 주쇄변성 공중합체를 사용함으로써, 플래시 고정용 결합제수지로서 통상적으로 사용되는 에폭시 결합제수지보다 더 긴 사슬의 주쇄구조를 갖기는 하나, 결합제수지로서 통상 사용되는 에폭시 결합제수지와 거의 동일한 정도의 저온용융시의 연화점과 용융점도와 보존 모듈러스를 나타내는 결합제수지가 얻어진다.

또한 상기 결합제수지가 플래시 고정용 결합제수지로서 통상 사용되는 에폭시 결합제수지보다 긴 사슬의 주쇄구조를 갖으며 이 주쇄구조내에 유연성이 높은 고무질 탄성을 갖는 영역을 갖으므로, 주쇄 구조의 엉킴이 강력하여 비교적 고온에서도 높은 용융점도가 유지될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 주쇄구조가 형성된 예비중합체로서, 토너용 결합제수지로서 통상 사용되온 임의의 수지들 즉, 에폭시수지, 스티렌-아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계수지등 고무탄성성분과 반응성을 갖는 것이면 사용할 수 있다. 그러나 고무질 탄성을 갖는 성분의 도입으로 인하여 상기 결합제수지의 경도가 어느정도 저하되고 혼련후 토너의 분말화가 곤란해지기 쉬워서, 비교적 양호한 결정성과 높은 경도를 갖는 수지가 상기 주쇄구조를 형성하는 예비중합체로서 더욱 바람직하게 사용된다.

또한 본 발명자들이 연구한 바에 의하면, 비스페놀계 에폭시로된 주쇄를 구성하는 경우 그 주쇄 변성후의 공중합체의 에폭시당량은 바람직하게는 3000~5000이다. 그 이유는 이러한 범위보다 더 작은 분자량을 갖는 주쇄 변성 공중합체를 사용하는 경우 온도, 용융점도, 용융탄성율간의 바람직한 관계를 얻기가 곤란하며, 상기 범위보다 큰 분자량을 갖는 주쇄변성 공중합체를 사용하면 결합제수지가 연화되기 곤란하고 고정성이 저하되는 경우가 자주 있기 때문이다.

또한 본 발명에서 사용되는 고무질 탄성을 나타내는 성분으로는 구성단위에 부타디엔을 함유하는 폴리부타디엔 또는 공중합체, 즉 1,4-트랜스-폴리부타디엔, 1,4-시스-폴리부타디엔, 1,2-포리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체, 부타디엔-메틸비닐 케톤 공중합체를 사용할 수 있다.

또한, 상기 고무질 탄성을 갖는 성분들은 주쇄구조를 형성하는 분자들과 반응성을 부여하는 말단관능기, 즉, 에폭시기, 카르복시기, 수산기등을 갖는 것이 바람직하다.

상기 고무질 탄성을 나타내는 성분의 분자량과 변성된 주쇄의 양은 임의 선택할 수 있으나, 분자량은 1000~5000, 분쇄 변성량은 5~30중량%가 더욱 바람직하다. 주쇄변성용으로 사용되는 상기 고무질성분의 분자량이 1000~5000이 바람직한 이유는 고무질 탄성을 나타내는 성분을 블록형태로 주쇄에 도입하면, 변성후 주쇄의 결정성을 크게 저하시키며, 수개의 고무질 성분분자가 중합된 분자량이 약 1000~약 5000인 올리고머를 변성제로 사용하면, 상기와 같은 블록 공중합에 의해 얻어지는 주쇄 변성 공중합체를 비교적 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.

상기 변성된 주쇄의 양이 주쇄를 구성하는 성분중량에 대해서 5~30중량%의 범위인 것이 바람직한 이유는, 상기 변성량이 5중량%이하이면, 상기 설명한 바와같이 용융시의 용융점도 상승효과를 얻기가 곤란한 경우가 자주있고, 상기 양이 30중량%를 초과하면, 고무질 성분의 도입으로 인한 문제, 즉, 주쇄변성 공중합체의 강도가 저하되는 문제가 발생하며, 토너 결합제수지로서 사용하면, 혼련후 토너의 분쇄가 곤란해지기 쉬운 문제가 발생되기 쉽기 때문이다.

상기 주쇄변성 공중합체 제조방법의 채용은 임의적이나, 상기 주쇄구조를 구성하는 예비중합체가 비스페놀계 에폭시수지인 경우 주 단량체로서 비스페놀계 에폭시수지 올리고머, 비스페놀화합물, 부타디엔 및/또는 이소프렌과 필수구성성분으로서 에폭시기와 반응성인 반응성 수소 라디칼 1.5단량이상 함유하는 올리고머를 반응시켜 주쇄변성 공중합체를 얻는다.

이와 유사하게 주쇄구조를 구성하는 예비중합체가 폴리에스테르인 경우, 주 단량체로서 폴리에스테르 올리고머와 부타디엔 및/또는 이소프렌과, 필수구성성분으로서, 카르복시기 및/또는 수산기와 반응성인 활성 수소 라디칼을 1.5당량이상 함유하는 올리고머를 반응시켜 주쇄변성 공중합체를 얻는다.

또한, 주쇄구조를 구성하는 예비중합체가 수산화 스티렌-아크릴 또는 카르복시화 스티렌-아크릴인 경우, 주 단량체로서 스티렌-아크릴 올리고머와 부타디엔 및/또는 이소프렌과, 필수구성성분으로서 수산기 또는 카르복시기와 반응성인 활성수소 라디칼을 1.5당량이상 함유하는 올리고머를 에스테르화 반응시켜 주쇄변성 공중합체를 얻는다.

또한, 상기 고무질성분의 도입에 의한 유해한 영향을 감소시키기 위해서는, 부분 가교결합구조를 주쇄간에 도입해서 고온용융시의 용융점도와 용융탄성 모듈러스를 높이는 방법을 보조적으로 사용하는 것이 효과적이다.

상기 방법의 구체적인 것으로서, 상기 주쇄골격이 에폭시기인 경우에는, 에폭시기와 반응성인 활성수소를 3당량이상 분자내에 함유하는 화합물, 즉, N-아미노에틸 피페리딘, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 메타크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄등으로, 주쇄의 에폭시환간에 가교형성을 행하는 방법과, 상기 주쇄가 폴리에스테르사슬인 경우에는 카르복시기 또는 수산기 3당량이상을 분자내에 갖는 화합물 즉, 트리멜트산, 글리리세린, 펜타글리세롤, 펜타에리스리톨, 4,6-디옥시-2-메틸벤조페논등을 주쇄의 구성단량체로서 적정량으로 주쇄중에 함유시키는 방법과 상기 주쇄가 스티렌-아크릴인 경우, 분자중에 불포화결합을 2당량이상 갖는 단량체, 즉 디비닐벤젠등을 주쇄의 구성단량체로서 적정량을 상기 주쇄에 함유시키는 방법이 알려져 있다.

또한 상기 가교결합제중 하나로서 함질소 화합물을 사용하는 경우, 그의 구조와 그 화합물중의 질소원자 수를 선택함에 의하여 결합제수지의 가변성을 양호한 정확도로 제어할 수 있다는 다른 잇점을 얻을 수 있다.

고무질 탄성을 나타내는 성분을 도입하여 변성된 주쇄를 갖는 상기 주쇄변성 공중합체는 단독으로 결합제수지로서 사용할 수 있으나, 에폭시수지, 스티렌-아크릴수지, 폴리에스테르수지, 비닐계수지등 기타 수지와 혼합하는 것이 더 바람직하다.

기타수지와 혼합하는 것이 바람직한 제 1 이유는 상기와 같이 결합제수지들을 혼합함으로써, 결합제수지의 온도, 용융점도 및 보존 모듈러스간의 관계를 비교적 용이하게 제어할 수 있다는 것이다.

그 제 2 이유는 공중합체를 상기와 같이 고무질 탄성을 갖는 화합물로 주쇄변성처리함으로써 공중합체의 다소의 강도저하를 피할 수 없고 따라서 이러한 주쇄변성된 공중합체를 단독사용하면, 토너의 분쇄효율저하를 피할 수 없다. 이러한 관점에서 상기 주쇄변성된 공중합체와 혼하되는 결합제수지로서 짧은 직쇄 디올과 방향족 디카르복시산의 중축합에 의해 형성된 비가교결합 폴리에스테르, 에폭시수지등의 경도가 더 높고 더 깨지기 쉬운 수지가 더 바람직하기 때문이다.

그 제 3 이유는 고무질 탄성을 나타내는 성분의 도입에 의해 변성된 주쇄를 갖는 주쇄 변성 공중합체는 이 공중합체가 고무질 탄성을 나타내는 성분을 측쇄중에 함유하는 경우 이러한 성분의 존재로 인하여 유리전이온도가 저하되는 경우보다 유리전이온도 저하정도가 작기는 하나, 이 주쇄변성 공중합체 단독으로 결합제수지로서 사용하는 경우, 토너가 고온 환경하에서 블록킹을 야기하기가 쉽다는 것이다. 이러한 관점에서, 상기 혼합되는 결합제수지로서, 상기 온도, 용융점도와 보존 모듈러스간의 관계를 충족하며 유리전이온도가 높은 결합제가 바람직하다.

본 발명자들의 검사결과 상기 주쇄변성 공중합체와 혼합하는 결합제수지의 유리전이온도는 70℃이상, 그 양은, 결합제수지 혼합물 전체에 대해 50중량%이상인 것이 바람직하다.

그 제 4 이유는 구조가 상이한 결합제수지의 혼합물의 표면장력이 개개의 결합제수지의 것보다 작아지기 때문이다. 이것은 토너용 결합제수지로서 소정의 극성기를 갖는 올리고머 또는 중합체가 자주 사용되고, 수소결합등으로 인한 극성기의 배향으로 인하여 분자가 인력이 생겨서, 토너의 표면장력을 높이고, 토너의 장력이 저하된다는 사실에 기인한다.

또한 본 발명자등이 연구한 바에 의하면, 토너용 결합제수지로서 융점이 125℃이하, 중량 평균 분자량이 20,000이하이고, 분자량 분포가 좁은 즉, 중량평균 분자량/수평균 분자량비가 4.0이하인 결합제수지를 사용하는 경우, 광조사시 토너가 즉시 용융되며, 따라서 이러한 결합제수지가 공고정 방식장치에 보다 적합하다.

상기와 같은 물성을 나타내는 결합제수지는 비가교결합 에폭시 수지류와 비정질 폴리에스테르 수지류중에서 얻을 수 있다.

또한 상기 고정처리에 용융시 결합제수지간의 상분리를 방지키 위하여는 결합제수지들을 혼합할때, 혼합할 결합제수지들을 토너제조시 혼련단계에서 부분적으로 반응시켜 부분 가교결합물을 형성하는 것이 더욱 바람직하다.

각종 물성들은 하기 측정방법에 의해서 측정했다.

(1) 표면장력

온도제어범위가 ±0.5℃ 정온(constant temperature)샘플 홀더를 구비한 윌헬리미(Whlhelimie)식 표면장력 측정장치 "디지오매틱(Digiomatic)ESB-V"(교와학꼬사제)를 사용하여 200℃에서 측정했다.

(2) 용융점도/보존 모듈러스

콘 플레이트(cone plate)형 동적 점탄성 측정장치 "MR-3솔리퀴드 미터[포네틱](Soliguid Meter[phonetic])"(레올로지사제)를 사용하여 질소분위기중에서 50℃로부터 10℃/분의 승온속도로 250℃까지 승온시켜 측정했다.

(3) 융점

후로우 테스터(flow tester) "시마주 후로우 테스터 CFT-500"(시마주 세이사꾸쇼사제)를 사용하여 승온 후로우 시험을 행하여 플런저가 4㎜저하됐을때의 값을 측정했다. 이 승온후로우 시험조건은 다음과 같았다.

다이 1㎜×1㎜φ

샘플 1.5g 펠레트

예열온도 60℃

예열시간 300초

승온속도 6℃

하중 20kgf

(4) 유리전이온도

시차주사열량계 "DSC-20"(세이꼬덴시사제)을 사용하여 5℃/분의 승온속도에서 흡열곡선으로부터 유리전이온도를 구했다.

[실시예]

본 발명을 실시예들을 참조하여 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이들 실시예에 한정되지는 않는다.

[실시예 A]

먼저, 샘플 토너 결합제수지로서 하기 22종의 결합제수지를 제조했다.

[결합제수지 1]

비스테놀 A형 에폭시 올리고머, 비스페놀 A, 말단 카르복시기-변형 부타디엔을 필수구성 성분으로 함유하며, 그 주쇄구조에 15중량%의 폴리부타디엔이 도입된 부타디엔 변성에폭시수지.

[결합제수지 2]

비스페놀 A형 에폭시 올리고머, 비스페놀 A, 말단 카르복시기-변성부타디엔-아크릴로니트릴을 필수성분으로 함유하며, 그 주쇄구조에 도입된 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 함량이 17중량%인 부타디엔-아크릴로니트릴변성 에폭시수지.

이 결합제수지 2는 다음과 같은 방법으로 제조했다.

비스페놀 A형 에폭시 올리고머 4000g, 비스페놀 A 1322g, 말단 카르복시기-변성 부타디엔-아크릴로 공중합체(수평균 분자량 : 3500, 분자내에 1.85카르복시기 함유) 532g, 크실렌 600g을 온도계와 교반기를 구비한 10ℓ 분리 플라스크에 가하고, 그 혼합물의 온도를 질소분위기중에서 120℃로 승온했다. 이 혼합물에 촉매로서, 크실렌 50g중에 트리페닐포스핀 0.9g을 용해시켜 얻은 용액을 가했다.

다음, 진공증류에 의해 크실렌을 제거하면서, 혼합물온도를 150℃로 승온했다. 크실렌을 유리한 후, 그 혼합물을 질소분위기로 복원하고, 150℃에서 7시간동안 반응시켰다.

얻어진 반응생성물 100중량부와, 에틸렌-아크릴산 공중합체 8중량부를 130℃로 가열된 롤로 30분간 혼련하여, 변성에폭시수지(결합제수지 2)를 얻었다.

결합제수지 1과 하기 결합제수지 3~8은 상기와 동일한 방법으로 제조했다.

[결합제수지 3]

필수구성성분으로서, 비스페놀 A형 에폭시올리고머, 비스페놀 A 및 말단 카르복시기-변성 이소프렌을 함유하며, 에폭시수지의 주쇄구조중 이소프렌 함량이 22중량%인 이소프렌 변성 에폭시수지.

[결합제수지 4]

필수구성성분으로서, 비스페놀 A형 에폭시올리고머, 비스페놀 A와 말단 카르복시기-변성 부타디엔-아크릴로니트릴 및 노블락을 함유하며 에폭시수지의 주쇄구조에 도입된 부타디엔-아크릴로니트릴이 13중량%인 부분가교결합부타디엔-아크릴로니트릴 변성 에폭시수지.

[결합제수지 5]

필수구성성분으로서, 비스페놀 A계 에폭시올리고머, 비스페놀 A, 말단 아미노기-변성 부타디엔-아크릴로니트릴을 함유하며, 에폭시수지의 주쇄구조내 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 함량이 10중량%인 부분가교결합부타디엔-아크릴로니트릴 변성 에폭시수지.

[결합제수지 6]

필수구성성분으로서, 비스페놀 A형 에폭시올리고머, 비스페놀 A, 말단 카르복시기-변성부타디엔-아크릴로니트릴 및 메타크실렌 디아민을 함유하며, 에폭시수지 주쇄구조에 도입된 부타디엔-아크릴로니트릴이 13중량%인 부분가교결합 부타디엔-아크릴로니트릴 변성에폭시수지.

[결합제수지 7]

폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머, 말단 카르복시기-변성 이소프렌을 필수 구성성분으로서 함유하며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 주쇄에 도입된 이소프렌이 10중량%인 이소프렌-변성 에폭시수지.

[결합제수지 8]

필수구성성분으로서, 에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산을 필수구성성분으로 함유하는 폴리에스테르 올리고머 및 말단 카르복시기-변성 부타디엔-아크릴로니트릴을 함유하며, 상기 폴리에스테르 주쇄구조중 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 함량이 10중량%인 부분가교결합 부타디엔-아크릴로니트릴 변성 에폭시수지.

[결합제수지 9]

스티렌, 디비닐벤젠, n-부틸아크릴레이트 및 히드록시메틸 아크릴레이트를 필수성분으로 하는 말단 수산화 카르복시기-변성 이소프렌과 말단 카르복시기-변성 이소프렌을 함유하는 부분가교결합 부타디엔-아크릴로니트릴 변성 스티렌 아크릴수지.

[결합제수지 10]

필수성분으로서, 스티렌, 디비닐벤젠 및 n-부틸 아크릴레이트를 함유하는 가교결합 스티렌 아크릴수지.

[결합제수지 11]

필수구성성분으로서, 비스페놀 A형 에폭시 올리고머, 장쇄 카르복시산을 함유하며, 장쇄 지방족 카르복시산이 그래프트된 지방족 카르복시산-변성 에폭시수지.

[결합제수지 12]

필수구성성분으로서, 비스페놀 A형 에폭시 올리고머와 폴리카포로락톤을 함유하며, 폴리카프로락톤이 그래프된 락톤변성 에폭시수지.

[결합제수지 13과 14]

필수구성성분으로서, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A, 폴리옥시프로필렌화 비스페놀 A, 테레프탈산 및 트리멜리트산을 함유하는 폴리에스테르.

상기 주쇄변성 공중합체와 혼합되는 수지로서는 하기 8종의 수지를 샘플로서 제조했다.

[결합제수지 15,16 및 17]

비스페놀 A형 에폭시수지.

[결합제수지 18]

아미노크레졸을 사용하여 비스페놀 A형 에폭시를 부분가교결합시켜 얻은 가교결합 에폭시수지.

[결합제수지 19]

필수구성성분으로서 스티렌과 에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 스티렌아크릴수지.

[결합제수지 20]

필수구성성분으로서, 에틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2-메틸테레프탈산을 함유하는 폴리에스테르.

[결합제수지 21]

에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산을 필수구성성분으로 하는 폴리에스테르.

[결합제수지 22]

폴리옥시 에틸렌화 비스페놀 A, 폴리옥시프로필렌화 비스페놀 A, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산을 필수구성성분으로 하는 폴리에스테르.

상기 수지들의 물성치를 표 3에 나타냈다.

또한, 상기 수지 및 이들의 혼합물을 결합제수지로서 사용하는 토너 샘플을 제조했다.

결합제수지들을 개별적으로 사용하여 얻어진 토너들의 평가결과를 표 4에 나타냈다.

결합제수지의 혼합비, 토너들의 물성 및 평가 결과들을 표 5에 나타냈다.

하기의 방법으로 토너의 시험적 제조를 행하였다.

먼저, 카본블랙 5중량부(카본트사제 "블랙펄스(Black Pearls)" 및 니그로신 염료(오리엔트 가가꾸사제 "Bontron N-04") 3중량부를 결합제수지들에 가하고, 얻어진 혼합물을 130℃에서 30분간 가압 혼련기로 용융혼련하여 토너 괴상물을 얻었다.

이 얻어진 토너괴상물을 냉각하고, 로토프렉스(rotoprex)분쇄기에 의하여, 약 2㎜의 입도를 갖는 조립상 토너를 만들었다.

상기 얻어진 조립상 토너를 분쇄분급기(저팬 뉴메틱인더스트리(Japan Newmatic Industries)사제 IDS-3형 분쇄-분급기)를 사용하여 분쇄 및 분급하여, 입도가 5-20㎛인 분말상 토너 A를 얻었다.

고정성과 공급형성 상태의 평가는 다음과 같이 행하였다.

먼저, 담체로서 채용한 그 입자가 수지코팅(간또덴마사제, 평균입도 : 110㎛)된 자철석 분말 95중량부에 토너 5중량부를 가하여 현상제를 제조하고, 광고정 방식 FACOM-6715D 레이저 프린터(후지쓰사제)를 사용하여 토너 고정을 행하였다. 기록용지상의 토너 두께는 10-15㎛으로 설정했다. 상기 고정장치의 설정조건은 하기와 같았다.

용량이 160μF, 충전전압이 2150V로 설정된 커패시터를 램프에 사용하여, 발광을 일으켜서 상기 기록용지상의 토너를 고정했다.

토너의 고정성 평가에 관해서는, 토너가 고정된 기록 용지에 접착테이프("스미또모사제 스카치 멘딩 테이프(Scotch Mending Tape)") 상기 토너가 고정된 기록용지에 붙이고, 단면직경이 100㎜, 두께가 20㎜인 철제 원통 블록을 상기 테이프의 둘레방향으로 일정속도로 굴려서, 상기 기록용지에 테이프를 밀착시킨 후 접착된 테이프를 박리화하였으며, 여기서, 테이프 박리전의 화상의 광학적 농도대 박리후 화상의 광학적 농도의 비를 백분율로 표시하여 토너의 고정성을 평가했다.

멕베드사제 PCM미터를 사용하여 광학농도를 측정했다. 평가표에서, 테이프 박리전화상의 광학농도에 대한, 박리후 화상의 광학적농도의 백분율이 95%이상이었을때의 고정성을 ◎로 표시하고, 그 백분율이 90~95%인 경우를 ○, 75~90%인 경우 △, 30~75%인 경우 ×, 30%이하였을때는 ××로 표시했다.

공급형성 외관을 목측 평가했다.

토너의 블록킹에 관하여, 상기 토너를 그대로 55℃, 상대습도 30%의 조건하에 방치한 후, 블록킹 상태를 목측평가했다. 토너의 분쇄성에 관하여는 결합제수지 각각을 사용하여 제조된 토너의 양을, 단위 시간당 토너 생성양에 의하여 각각 평가했으며, 여기서 광고정용 결합제수지로서 통상 사용되는 결합제수지 비스페놀 A 디글리시딜에테르 중합체를 함유하는 토너를 제트 분쇄기로 분쇄했다.

상기 토너 분쇄성 평가결과에 의하면, 상기 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 중합체를 함유하는 토너에 비해 능력이상으로 분쇄될 수 있는 토너의 분쇄성을 ◎로 표시하고, 상기 표준토너에 대해서 90%이상 분쇄될 수 있는 토너 분쇄성을 ○로 표시하고, 상기 표준토너에 대해 80~90%의 양으로 분쇄될 수 있는 토너의 분쇄성을 △로 표시하고, 50~80%의 양으로 분쇄된 토너의 분쇄성을 ×로 표시하고, 상기 범위 이하의 분쇄도를 나타내는 토너의 분쇄성을 ××로 나타냈다.

표 3과 4에 표시된 바와같이 200℃에서의 용융점도와 보존 모듈러스가 각각 100poise이상, 100dyne/㎠이상인 결합제수지를 사용한 토너는 공극형성 방지성이 우수하였고, 125℃에서의 용융점도가 5000poise이하, 보존 모듈러스가 40,000dyne/㎠이하인 결합제수지를 사용한 토너는 고정성이 우수했고, 2, 7, 8번 결합제수지는 고정성과 공극형성 방지성이 우수했으며, 저온 용융점 탄성과 고온 용융점 탄성이 모두 본 발명의 범위를 만족시켰다.

상기의 결과들이 제 2 도 및 제 3 도에 도시돼 있다. 도면에서 기호들 ○,△,▲ 및 ×은 상술한 결합제수지들의 숫자를 나타낸다.

제 2 도에서는 상기 결합제수지의 125℃, 200℃에서의 용융점도가 도시돼 있다. 본 발명의 범위내의 값들은 슬래시 표시된 영역에 나타나 있다.

제 3 도는 상기 결합제수지에 관한 125℃, 200℃에서의 보존 모듈러스를 도시한 것이다. 본 발명의 범위내의 값들은 슬래시 표시된 영역에 나타나 있다.

또한 2,3,6 및 9번 결합제수지는 공극형성 방지성이 우수하며, 16,18,20 및 21번 결합제수지는, 내블록킹성이 우수하며, 상기 결합제수지들중에서 서로를 각각 혼합하여 결합제수지 혼합물을 얻고, 토너로 만든후, 그 토너의 물성을 평가했다(표 5참조).

상기 설명한 바와같이 본 발명에 의하면 공극방지성, 고정성 및 블록킹 방지성이 우수한 토너가 얻어진다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

1) 상기 숫자는 혼합에 사용된 결합제수지의 번호임.

괄호안의 숫자는 각각, 사용된 결합제수지에 대한 중량%임.

Claims (3)

1. 각각의 물성이 200℃에서 측정한 표면장력이 30dyne/㎝이하, 용융점도가 100poise이상, 보존 모듈러스가 100dyne/㎠이상이고, 125℃에서 측정한 용융점도가 5000poise이하, 보존 모듈러스가 40,000dyne/㎠이하인 각각의 결합제수지 2종 이상을 혼합한 결합제수지로된 것이 특징인 토너.
2. 제 1 항에 있어서, 각각의 결합제수지가 (i) 200℃의 온도에서 측정한 용융점도가 30poise이상이고, 보존 모듈러스가 50dyne/㎠이상이고, 125℃에서 측정한 용융점도가 3000poise이하, 보존모듈러스가 35000dyne/㎠이하인 결합제수지와, (ii) 200℃에서의 용융점도가 120poise이상, 보존모듈러스가 120dyne/㎠이상이고 125℃에서의 용융점도가 1000poise이하, 보존 모듈러스가 100,000dyne/㎠이하인 결합제수지인 것이 특징인 토너.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 각각의 결합제수지는 중합에 의하여 상기 결합제수지의 주쇄구조를 구성하는 제 1 예비중합체 또는 단량체에 상온에서 고무질탄성을 나타내며, 상기 제 1 예비중합체 또는 단량체와 반응성인 관능기를 1.5당량이상 갖는 제 2 예비중합체 또는 이 제 2 예비중량체와 동일 화합물로 변환될 수 있는 단량체가 중합돼 있는 주쇄 변성 공중합체인 것이 특징인 토너.