KR940006070B1 - 수용성 트리펜디옥사진 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 트리펜디옥사진 화합물의 제조방법
본 발명은 개선된 섬유-반응성 염료 특성을 갖는 다음 일반식(1)의 신규 수용성 트리펜디옥사진 화합물의 제조방법에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소원자 또는 수-가용화 그룹, 예를들면 카복시 또는 설포 그룹, 또는 산성 수-가용화 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹 예를들면, 설포, 카복시, 설파토, 포스파토, 셀포벤조일옥시, 설포페닐설포닐옥시 또는 설포톨루일설포닐옥시 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내거나, 바람직하게는 페닐라디칼로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹에 의해 일치환되거나 이치환될 수 있는 설파모일 그룹을 나타내며, 페닐라디칼은 자체적으로 수-가용화 그룹을 함유하는 것이 바람직하고 ; R은 바람직하게는 설포 그룹이며; B는 산소 또는 황원자, 또는 구조식 -NH- 또는 일반식 -N(R')의 아미노 그룹을 나타내고, 여기에서 R'는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지의 4의 알킬 그룹, 또는 임의로 1 내지 3개의 메틸 그룹 및/또는 아미노 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 또는 벤조일아미노 그룹을 치환체로서 함유하는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹(예, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 그룹)을 나타내거나, 설포, 할로겐(예, 브롬 및 특히 염소), 탄소수 1 내지 4의 알킬(예, 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예, 메톡시 및 에톡시), 니트로, 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 이하에서 정의하는 의미와 같다)의 그룹, 알킬라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아미노, 각각의 경우에 알킬라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 디알킬아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예, 아세틸아미노) 및 벤조일아미노로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개에 의해 치환될 수 있는 페닐라디칼을 나타내거나, 또는 설포 그룹 1 내지 3개 및/또는 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 이하에서 정의하는 의미와 같다)의 그룹에 의해 치환될 수 있는 나프틸라디칼을 나타내며 ; B1은 B와 동일하거나 다르고 B에 대해 정의한 의미중의 하나를 나타내며 ; W는 구조식 -O-, -NH- 및 일반식 -N(R')-(여기에서, R'는 상기에서 정의한 의미와 같다)의 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로 그룹에 의해 차단될 수 있는, 2가의 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼을 나타내고 ; W1은 W와 동일하거나 다르며, W에 대해 정의한 의미중의 하나를 나타내고 ; T는 수소원자, 또는 설포, 설파토, 포스파토 또는 카복시 그룹을 나타내며, 바람직하게는 이들 수-가용화 그룹중의 하나를 나타내고 ; T1은 T와 동일하거나 다르며 T에 대해 정의한 의미중의 하나를 갖지만, R이 수소원자인 경우에 T1은 반드시 수-가용화 그룹중의 하나를 나타내야 하고 ; R이 설포 그룹을 나타내지 않는 경우, T1은 설포 그룹을 나타내고, R3및 R2는 서로 같거나 다르며, 각기 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹, 예를들면 특히 메틸 및 에틸, 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시 그룹, 예를들면 특히 메톡시 및 에톡시, 할로겐(예, 불소 및 브롬, 특히 염소), 카복시 그룹 또는 설포 그룹을 나타내고 ; XT은 수소원자, 할로겐원자(특히, 염소 또는 브롬원자), 사이클로알킬 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예, 메톡시 그룹), 아릴옥시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예, 메틸 그룹), 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 시아노 그룹, 카복시 그룹, 탄소수 2 내지 5의 카보알콕시 그룹(예, 카보메톡시 또는 카보에톡시 그룹), 각각의 경우에 알킬라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 N-알킬카바모일 그룹 또는 N,N-디알킬카바모일 그룹, N-아릴카바모일 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹(예, 아세틸아미노 그룹), 또는 아로일아미노 그룹(예, 벤조일아미노 그룹)을 나타내며, 이들 치환체중의 아릴라디칼들은 바람직하게는 할로겐(예, 염소), 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 추가로 치환될 수 있는 페닐라디칼이고, X1은 바람직하게는 수소원자, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹, 염소에 의해 치환될 수 있는 페녹시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬원자이며 ; X2는 X1과 같거나 다르고, X1에 대해 정의한 의미중의 하나를 나타내며; -SO2-Y 그룹은 바람직하게는 -B-W-T 그룹에 대해 오르토 위치에서 결합되고 ; R 그룹은 바람직하게는 T1-W1-B1-그룹에 대해 오르토 위치에서 결합되며 ; Y는 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환체를 β-위치에서 함유하는 비닐 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내고, Y'는 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환체를 β-위치에서 함유하는 비닐 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내며, Y 및 Y1그룹은 서로 동일하거나 서로 다른 의미를 가질 수 있고 ; 일반식(1)은 반드시 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 설포 및 설파토 그룹을 함유해야 한다.
본 발명은 섬유-반응성 염료 분야에 관한 것이다.
대칭적으로 구성된, 섬유-반응성 트리펜디옥사진 염료는 유럽 공개 특허 공보 제0,141,996A 및 독일연방공화국 공개 특허 공보 제3,439,756A호로부터 이미 공지되었으나, 이들의 염색 작용은 만족스러운 것은 아니다.
라디칼 -B-W-T 및 T1-W1-B1-은 서로 같거나 서로 다른 의미를 가질 수 있다.
일반식에서 Y 또는 Y' 치환체는 에틸 그룹의 β-위치에 결합되고, 비닐 그룹을 형성하면서 알칼리에 의해 제거될 수 있으며, 예를들면 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시 그룹(예, 아세틸옥시 그룹), 아로일옥시 그룹(예, 벤조일옥시, 설포벤조일옥시 또는 카복시벤조일옥시 그룹), 알킬라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 디알킬아미노 그룹(특히, 디메틸아미노 및 디에틸아미노 그룹), 염소원자, 브롬원자, 알킬라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬설포닐옥시 그룹, 포스파토 그룹, 티오설파토 그룹 또는 설파토 그룹이 있다. β-클로로에틸, β-포스파토에틸 및 β-티오설파토에틸 그룹이 바람직하고, 비닐 그룹이 특히 바람직하며, 일반식에 존재하는 Y 그룹중 가장 바람직한 그룹은 β-설파토에틸 그룹이다.
Y'는 바람직하게는 β-포스파토에틸, 비닐 및 β-설파토에틸 그룹이다.
일반식(1)에서 라디칼 R일수 있는 치환된 설폰아미드 그룹은 바람직하게는, 이미 기술한 바와 같이, 수-가용화 그룹, 예를들면 설포 및 카복시 그룹을 함유한다. 라디칼 R의 치환된 설폰아미드 그룹은 예를들면, 다음 일반식(2a) 및 (2b)의 화합물, 특히 일반식(2a)의 화합물이다 :
Figure kpo00002
상기식에서, R5는 수소원자, 또는 설포, 카복시 또는 설파토 그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내거나, 치환체로서 적어도 하나의 설포 그룹, 예를들면 1 또는 2개의 설포 그룹을 함유하는 나프틸 또는 특히 페닐라디칼과 같은 방향족 라디칼을 나타내고, R5는 바람직하게는 1 또는 2개의 설포 그룹에 의해 치환된 페닐라디칼, 또는 β-설포에틸 그룹을 나타내며 ; R6는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예, 에톡시 그룹), 설파토 그룹, 카복시 그룹 또는 설포 그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내고 ; R7은 예를 들어 카복시 그룹, 설포 그룹 또는 설파토 그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예, 특히 메틸 또는 에틸 그룹)을 나타내거나, 임의로 치환된 아릴그룹, 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예, 메틸 또는 에틸 그룹), 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예, 메톡시 또는 에톡시), 카복시 그룹, 설포 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐라디칼, 예를들면 특히 1 또는 2개의 설포 그룹에 의해 치환된 페닐라디칼을 나타낸다.
라디칼 -B-W-T 또는 T1-W1-B1-은 바람직하게는 다음 일반식(2c)의 라디칼이다 :
Figure kpo00003
상기식에서, R1은 수소원자, 또는 수-가용화 그룹, 예를들면 설포, 카복시, 설파토 및 포스파토 그룹 중에서 선택된 치환체 1 또는 2개에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내거나, 임의로 1 내지 3개의 메틸 그룹 및/또는 아미노 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 또는 벤조일아미노 그룹을 치환체로서 함유하는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 그룹과 같은 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, 설포, 카복시, 할로겐(예, 브롬 및 특히 염소), 탄소수 1 내지 4의 알킬(예, 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예, 메톡시 및 에톡시), 니트로, 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 상기에서 정의한 의미와 같다)의 그룹, 알킬라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아미노, 각각의 경우에 알킬라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 디알킬아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예, 아세틸아미노) 및 벤질아미노로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개에 의해 치환될 수 있는 페닐라디칼을 나타내거나, 1 내지 3개의 설포 그룹 및/또는 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 상기에서 정의한 의미와 같다)의 그룹에 의해 치환될 수 있는 나프틸라디칼을 나타내고, R2는 R1과 같거나 다르며, R1에 대해 정의한 의미중의 하나를 나타내거나, R1및 R2가 질소원자 및 탄소수 1 내지 5개의 알킬렌 라디칼 1 내지 3개와, 경우에 따라 질소, 산소 또는 황원자와 같은, 추가의 헤테로원자 1 또는 2개와 함께는 5- 내지 8-원 헤테로사이클릭 라디칼, 예를들면 피페리디노, 피페라지노 또는 모르폴리노 라디칼을 형성하고, 2개의 그룹 -NR1R2는 서로 동일하거나 다른 의미를 가질 수 있다.
설포 그룹은 일반식 -SO3M의 그룹이고, 카복시 그룹은 일반식 -COOM의 그룹이며, 설파토 그룹은 일반식 -OS3M의 그룹이고, 티오설파토 그룹은 일반식 -S-SO3M의 그룹이며, 포스파토 그룹은 일반식 -OPO3M2의 그룹이고, 이들 그룹 및 이하에서 M은 다음과 같은 의미를 갖는다 : M은 수소원자, 또는 알칼리 금속(예, 나트륨, 칼륨 및 리튬) 또는 알칼리 토금속(예, 칼슘)원자이다.
일반식중에 존재하는 W 및 W1은, 바람직하게는 산소원자 및 아미노 그룹 -NH- 및 -N(R')-(여기에서, R'는 상기에서 정의한 의미와 같다)중에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로 그룹에 의해 차단될 수 있는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌 그룹 ; 알킬렌-페닐렌라디칼, 페닐렌-알킬렌라디칼, 페닐렌-알킬렌-페닐렌라디칼 또는 알킬렌-페닐렌-알킬렌라디칼(여기에서 이들 아르지방족 라디칼중의 알킬렌라디칼은 탄소원자 1 내지 4개를 함유하며, 벤젠핵은 설포, 카복시, 설파모일, 카바모일, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 니트로 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 임의로 치환된다) ; 설포, 카복시, 설파모일, 카바모일, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해, 바람직하게는 설포에 의해 치환될 수 있는 페닐렌라디칼, 특히 메타- 또는 파라-페닐렌라디칼 사이클로헥실렌라디칼과 같은 사이클로알킬렌라디칼을 나타낸다. W 또는 W1은 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌라디칼, 또는 설포, 카복시, 메틸, 메톡시, 에톡시 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌라디칼을 나타내거나, 특히 바람직하게는 알킬렌-페닐렌을 나타내고, T 또는 T1은 그 라디칼의 벤젠핵에 결합되고, 이 벤젠핵은 설포 그룹에 의해 더 치환될 수 있다.
R',R1및 R2를 나타내는 알킬 그룹은, 예를들어 할로겐(예, 브롬, 특히 염소), 설파토, 포스파토, 설포, 카복시, 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시(예, 카보메톡시 및 카보에톡시), 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예, 아세틸아미노), 알킬라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아미노(예, 메틸아미노 및 에틸아미노), 알킬라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 디알킬아미노(예, 디메틸아미노 및 디에틸아미노), 각각의 경우에, 모노- 또는 디-알킬아민의 알킬라디칼에 탄소원자 1 내지 4개를 함유하고, 알킬라디칼에서, 설포, 카복시, 설파토 또는 포스파토 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 β-설파토에톡시 또는 β-설파토-디-, 트리- 또는 -테트라-글리콜 에테르 그룹에 의해 치환된 알킬아미노 또는 디알킬아미노 그룹, 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 상기에서 정의한 의미와 같다)의 그룹, 페닐 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 할로겐(예, 브롬 및 특히 염소), 니트로, 설포, 카복시, 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 상기에서 정의한 의미와 같다)의 그룹, 아미노, 알킬라디칼의 탄소수가 1 내지 4의 알킬아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예, 아세틸아미노), 벤조일아미노, 설포벤조일아미노 및/또는 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시에 의해 치환될 수 있는 페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 벤질 및 펜에틸 그룹이 바람직한 페닐-치환될 알킬 그룹이다.
R'는 특히 바람직하게는 수소원자이다.
R1및 R2중 라디칼중 수소원자, 또는 설포 그룹, 카복시 그룹 또는 설파토 그룹에 의해 치환될 수 있거나, 모노설포페닐 또는 디설포페닐 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내는 라디칼이 특히 바람직하다. R2는 특히 바람직하게는 β-(모노설포페닐 또는 디설포페닐)에틸 그룹 또는 α-(모노설포페닐 또는 디설포페닐)메틸 그룹 또는 β-설파토프로필 그룹 또는 γ-설파토프로필 그룹, β-설파토에틸 그룹, β,γ-디설파토프로필 그룹, β-설파토이소프로필 그룹, α-설파토메틸프로필 그룹, β-(β'-설파토에톡시)에틸 그룹 또는 β-설포에틸 그룹이다.
라디칼 -B-W-T는 특히 바람직하게는 β-설파토에틸 그룹이다.
각각의 R1이 수소원자인 일반식(1)의 화합물이 바람직하다.
B 또는 B1이 산소 또는 황원자를 나타내는 일반식 -B-W-T 또는 T1-W1-B1-의 라디칼은 예를들면, 설포, 카복시, 설파토, 모노설포페닐 또는 디설포페닐 그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시 그룹, 또는 설포, 카복시, 설파토, 모노설포페닐 또는 디설포페닐 그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬티오 그룹을 나타내거나, 둘다 1 또는 2개의 설포 및/또는 카복시 그룹에 의해 치환될 수 있는 페녹시 그룹 또는 페닐티오 그룹을 나타낸다. B 또는 B1이 산소 또는 황원자를 나타내는 상기의 라디칼중에서, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, β-설포에톡시, β-설파토에톡시, β-설파토이소프로폭시, β-카복시에톡시, γ-카복시프로폭시, 모노설포페녹시, 디설포페녹시, 모노설포- 또는 디설포-페닐메톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, β-설파토에틸티오, β-설포에틸티오 또는 β-카복시에틸티오 그룹이 바람직하다.
본 발명에 따르는 트리펜디옥사진 화합물중 바람직한 화합물은 다음 일반식(1a)의 화합물이다 :
Figure kpo00004
상기식에서, X는 브롬원자 또는, 바람직하게는 염소원자를 나타내고, M은 수소원자 또는, 바람직하게는 알칼리 금속원자, 예를들면 특히 나트륨을 나타내며, p는 1,2,3 또는 4, 바람직하게는 1,2 또는 3이고, R"는 설포, 설파토 또는 β-(β'-설파토에톡시)-에틸 그룹, 또는 모노설포페닐 또는 디설포페닐 그룹이며, p 둘다와 R" 둘다는 서로 동일하거나 서로 다른 의미를 가질 수 있다.
라디칼-(CH)p-R"의 바람직한 그룹은 β-설파토에틸, γ-설파토프로필, β-설파토프로필, β-설파토-α-에틸에틸, β-설파토-α-메틸에틸, β-설파토에틸, β,γ-디설파토프로필, p-설포펜에틸, β-(2,4-디설포페닐)에틸, 설포벤질(예, 특히 p-설포벤질), 디설포벤질 또는 β-(β'-설파토에톡시)에틸 그룹이다.
본 발명에 따르는 트리펜디옥사진 화합물중에서 특히 바람직한 화합물은 다음 일반식(1b)의 화합물이다 :
Figure kpo00005
상기식에서, M은 수소원자, 또는 바람직하게는 알칼리 금속원자, 예를들면 특히 나트륨이고, R"는 설포 또는 설파토 그룹이다.
또한, 다음 일반식(1c) 및 (1d)의 화합물이 특히 바람직하다 :
Figure kpo00006
상기식에서, M 및 R"는 일반식(1b)에서 정의한 의미와 같고, R0는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 모노설포페닐 그룹, 또는 모노설포벤질 그룹이다.
본 발명에 따르는 신규의 디옥사진 화합물은 산성 형태 및 그들의 염 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 화합물은 바람직하게는 그들의 염 형태, 특히 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속 염의 형태로 존재하며, 하이드록시 및/또는 카본아미드 그룹-함유 재료, 특히 섬유 재료의 염색(여기에서 및 이하에서는 일반적인 관점에서 취급, 날염 포함)에는 이들 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물은 현재 화학적 방법에 의해 순수한 형태로 제조할 수는 없지만, 본 발명에 따르는 화합물이 합성 반응 동안에 일반식(3a) 및 (3b)의 대칭 혼합물과의 혼합물로 생성되기 때문에, 본 발명의 화합물은 이들 일반식(3)의 대칭 화합물에 관련된다 :
Figure kpo00007
상기식에서, 모든 치환체들은 일반식(1)에서 정의한 의미와 같다. 그러나, 일반식(3)의 화합물은 본 발명에 따르는 일반식(1) 화합물의 우수한 적용성을 방해하지 않는다. 한편, 일반식(3b)의 화합물은 또한 섬유-반응성 염료로서 섬유상에 염착될 수 있으며 본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물에 필적하는 특성을 나타내지만, 일반식(1)의 화합물은 이들의 명백히 우수한 염색 반응으로 두드러지며 일반식(3b)의 화합물에 의한 불균일한 염색을 보정할 수 있는데 ; 이러한 효과는 본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물이 혼합물중에 일반식(3b)의 화합물에 대해 약 25%의 양으로 존재하는 경우에 나타날 수 있다. 또한, 일반식(3a)의 화합물을 섬유에 적용하더라도, 이들은 섬유에 염착되지 않으므로 염색공정후의 후처리에서 쉽게 세척될 수 있다.
본 발명은 또한 일반식(1),(3a) 및 (3b)의 화합물을 (19 내지 50) : (1 내지 25) : (80 내지 25)의 몰비, 바람직하게는 (30 내지 50) : (4 내지 25) : (66 내지 25)의 몰비로 함유하거나 이들로 이루어진, 공업적으로 유리한 염료 혼합물에 관한 것이다. 유리한 염료 혼합물은 또한, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 혼합물에 일반식(3b)의 화합물을 가하여 수득할 수 있는데, 섬유-반응성 염료에 일반식(3a)의 비반응성 생성물이 대신 사용된다. 따라서, 유리한 염료 혼합물은 일반식(1) 및 (3b)의 화합물을 1 : 4 내지 1 : 1의 몰비로 함유하는 혼합물이다.
본 발명의 방법은, 일반식(4)의 아미노 화합물 및 일반식(5)의 아미노 화합물을 일반식(6)의 1,4-벤조퀴논 화합물과 반응시켜 먼저 일반식(7)의 중간체를 생성시키고, 경우에 따라 중간체를 분리한후에, 바람직하게는 산화제의 존재하에 폐환시켜 트리펜디옥사진을 수득하는 방법으로 이루어지며, 존재할 수 있는 하이드록시알킬 그룹, 예를들면 라디칼 Y의 β-하이드록시에틸 그룹은 폐환시키기 전이나 폐환반응과 동시에 또는 폐환반응후에, 황산화제 또는 인산화제, 예를들면 96 내지 100% 황산 또는 삼산화 황-함유 황산 또는 다가인산을 사용하여 적절하게 상응하는 β-설파토알킬 또는 β-포스파토알킬 그룹으로 전환시킨다.
Figure kpo00008
상기식에서, Y는 상기에서 정의한 의미와 같고, 일반식(5)에서는 또한 바람직하게 β-하이드록시에틸 그룹이며, R,R3,R4,B,B1,W,W1,T 및 T1은 상기에서 정의한 의미와 같고, 일반식(4) 및 (5)에서 이들 라디칼에 존재하는 치환된 알킬 그룹은 또한 하이드록시-치환된 알킬 그룹일 수 있으므로, 예를들어 라디칼 Y'는 β-하이드록시에틸 그룹일 수 있으며, 일반식(4) 및 (5)에서 벤젠핵은 제1급 아미노 그룹에 대한 오르토 위치중의 어느 위치에서도 결코 치환될 수 없고, X1및 X2는 상기에서 정의한 의미와 같으며, X3및 X4는 서로 동일하거나 다르고, 각기 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 예를들면 특히 메톡시 그룹, 또는 페녹시 그룹을 나타내거나, 바람직하게는 브롬원자 및 특히 염소원자와 같은 할로겐원자이며, X3및 X4는 또한 X1및 X2와 동일한 의미를 가질 수도 있다. Y 또는 Y'가 β-설파토에틸설포닐 그룹인 일반식(1)의 화합물은 계속해서 공지의 방법에 따라, Y 또는 Y'가 알칼리에 제거될 수 있는 또다른 치환체를 β-위치에서 함유하는 비닐 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내는 일반식(1)의 화합물로 전환시킬 수 있다. 물론, 이러한 반응에서는 2개의 대칭적 아닐 화합물 또한 생성되며 이들은 더이상 논의할 필요가 없다.
일반식(4) 및 (5)의 아미노 화합물 및 일반식(6)의 퀴논은 바람직하게는 대략 등몰량으로 사용되며, 여기에서 용어 "대략"은 대표적 몰비를 10%까지 변화시킬 수 있음을 의미한다. 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐)을 일반식(6)의 화합물로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 두개의 상이한 일반식(4) 및 (5)의 아미노 화합물을 일반식(6) 화합물과 반응시켜 일반식(7) 화합물의 아닐을 생성시키는 반응은 수성 매질 또는 수성-유기 매질 또는 순수한 유기 매질중에서 수행할 수 있으며, 유기 용매는, 예를들어 저급 알칸올(예, 메탄올 및 에탄올) 및 할로겐화 벤젠(예, O-디클로로벤젠)과 같은 극성 비양자성 및 양자성 용매를 나타낸다. 본 발명에 따르는, 일반식(4) 및 (5)의 아민과 일반식(6)의 퀴논과의 반응은, 예를들어 알칼리 금속 카보네이트 또는 아세테이트, 또는 알칼리 토금속 카보네이트 또는 아세테이트(예, 나트륨 아세테이트, 탄산 나트륨 또는 중탄산 나트륨)와 같은 산수용체 존재하, 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물(예, 수산화 나트륨)의 존재하, 또는 알칼리 토금속 산화물(예, 산화 마그네슘)의 존재하에, 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 수행할 수 있다. 반응을 수성 또는 수성-유기 매질중에서 수행하는 경우에, pH는 4 내지 7, 바람직하게는 5.5 내지 6.5로 조정한다. 그다음 일반식(7)의 아닐을, 바람직하게는 산화 조건하 및 바람직하게는 미리 분리시킨후에 공지된 통상의 방법으로 폐환시켜 트리펜디옥사진을 수득한다. 상기 반응은, 예를들어 매질로서 황산 또는 삼산화 황-함유 황산중에서 ; 삼산화 황, 과황산 암모늄, 알칼리 금속 과황산염, 붕산 나트륨, 그러나 바람직하게는 퍼옥소이황산 나트륨 또는 퍼옥소 이황산 칼륨(각기 Na2S2O8또는 K2S2O8)을 산화제로서 사용하거나, 또한 유럽 공개 특허 공보 제0,141,359A호에 기술된 것과 유사한 방법으로 요오드 또는 무기 요오드 화합물 존재하에 발연황산을 사용하여 수행할 수 있다.
반응은 예를들어 96% 내지 100%(바람직함)의 황산과 같은 농 황산중에서, 특히, 예를들어 30중량% 이하의 삼산화 황-함유 황산(발연황산) 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응온도는 5 내지 40℃, 경우에 따라 80℃ 이하이나 15 내지 25℃가 바람직하다.
폐환반응을 반응 매질로서의 발연황산 또는 황산 중에서 수행하는 경우에, 분자의 알킬라디칼에 결합된 하이드록시 그룹, 예를들어 상술한 일반식의 라디칼 Y의 β-하이드록시에틸 그룹 또는 라디칼 R1및 R2의 하이드록시알킬 그룹은 상응하는 설파토알킬 그룹으로 전환될 수 있다. 발연황산을 사용하는 경우에, 반응온도는 30℃를 초과하지 않아야 한다. 본 발명에 따라, 설포 그룹을 25℃ 이상의 온도에서 트리펜디옥사진의 방향족 환(R1,R2,X1및 X2의 상응하는 아릴라디칼 포함)에 도입시킬 수도 있다.
반응 매질 및 제제로서 사용되는 발연황산은 일반적으로 삼산화 황 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%를 함유한다.
방향족 아민을 1,4-벤조퀴논과 반응시켜 트리펜디옥사진 화합물을 얻는 공지된 방법은, 예를들어 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : K. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", volume V. p. 419 내지 427(1971) 및 Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 4th edition, Volume 8, p.240+241(1974) 및 독일연방공화국 공개 공보 제2,823,828호].
일반식(5)의 몇몇 출발 화합물은 지금까지 공지되어 있지 않다. 따라서, -B-W-T가 일반식(2)의 라디칼을 나타내는 일반식(5)의 화합물은 니트로클로로벤젠을 적절한 아민과 반응시키는 공지된 방법과 유사한 방법으로, 예를들어 일반식(8)의 클로로니트로벤젠을 과량의 일반식 NHR1R2(A)의 아민중, 또는 물 또는 유기 매질(예, 메탄올과 같은 알칸올, 디옥산 및 톨루엔)중, 또는 물과 수-혼화성 유기 용매와의 혼합물중에, 예를들어 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 또는 수산화 나트륨과 같은 염기성 산수용체를 가하면서 20 내지 90℃ 바람직하게는 40 내지 70℃에서 일반식 HNR1R2(A)의 아민과 반응시켜 제조할 수 있다 :
Figure kpo00009
상기식에서, R1,R2및 R3는 상술한 바와 같다.
수성 매질 중에서, pH는 6 내지 10, 바람직하게는 8 내지 9로 유지시킨다. 이러한 방법은, 예를들어 2-클로로-5-니트로벤젠설폰산(이는 환원된 형태로, 역시 디옥사진 염료에 대한 출발화합물로서 제공될 수 있다)으로부터 p-니트로디페닐아민-O-설폰산을 제조하는 방법으로부터 공지되어 있다[참조 : 예를들어 Chem. Ber. 41, 3744ff.. 및 42, 1077ff.].
이러한 형태로 수득한 하기 일반식(9)의 니트로아닐린 화합물은 오토클레이브중, 가압하에 수소 및 금속촉매(예, 팔라듐, 백금 또는 라니 닉켈 촉매)를 사용하여 방향족 니트로 그룹을 환원시키는 통상적인 방법, 또는 철 터닝을 사용하는 벡캄(Bechamp)법으로 환원시켜 Y가 β-하이드록시에틸 그룹인 일반식(5)의 화합물을 생성시킬 수 있다.
Figure kpo00010
상기식에서, R1,R2및 R3는 상술한 바와 같고, R3는 특히 일반식(5)에 대해 정의한 의미를 갖는다. Y가 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환체를 β-위치에서 함유하는 비닐 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내는 일반식(5)의 섬유-반응성 출발 화합물은 일반식(5)의 2-(β-하이드록시에틸설포닐)-1,4-페닐렌디아민 화합물로부터, β-하이드록시에틸설포닐 그룹을 상기 그룹으로 전환시킴을 포함하는 통상적인 공지의 방법으로 제조할 수 있다. β-하이드록시에틸설포닐 그룹을 β-설파토에틸설포닐 그룹으로 전환시키는 것이 바람직하다. 그러나, 일반식(1)의 β-설파토에틸설포닐 화합물의 제조반응을 상술한 바와 같은 섬유-반응성 출발 화합물로부터 개시하지 않고 Y 및/또는 Y'가 β-하이드록시에틸 그룹(들)인 일반식(5)의 화합물로부터 반응을 개시하는 것이 특히 바람직하다. 아민(4)와 함께, Y'가 경우에 따라 β-하이드록시에틸 그룹을 나타내는 이들 화합물을 본 발명의 방법에 따라 일반식(6)의 1,4-벤조퀴논과 반응시켜 아닐 중간체의 분리단계를 거쳐 트리펜디옥사진을 생성시키고, 이에따라 수득된, β-하이드록시설포닐 그룹을 갖는 트리펜디옥사진 생성물을 계속해서, 대부분 β-하이드록시에틸설포닐 그룹을 갖는 염료의 β-설파토에틸설포닐 그룹을 갖는 염료로의 전환 반응에 기술된 통상의 방법에 따라, 예를들어 95 내지 100% 황산을 사용하거나, 클로로설폰산을 사용하거나, 삼산화황-함유 황산을 사용하여 에스테르화(황산화)시킨다. 특히, 상술한 바와 같은 황산화 반응은 산화적 폐환 반응전이나 산화적 폐환 반응중에, 동시에 반응 매질로 제공되는 황산 또는 발연황산에 의해 이루어지며, 반드시 β-설파토에틸설포닐 그룹을 이미 함유하는 일반식(5)의 출발 화합물을 사용할 필요는 없다.
일반식(8)의 클로로니트로벤젠 화합물은 공지되어 있다[참조 : 예 : 독일연방공화국 특허원 제859,462호에 기술된 실시예 5]. 이 화합물은 적절한 (β-하이드록시에틸설포닐)-클로로벤젠 화합물을 통상적인 방법으로 질소화시키거나, 공지된 방법으로 아황산나트륨을 사용하여 적절한 1-클로로-4-니트로벤젠설포클로라이드 화합물을 환원시켜 상응하는 설핀산을 수득한 다음 설핀산을 옥세틸화시켜 β-하이드록시에틸설포닐 화합물을 수득함으로써 합성할 수 있다.
일반식(5)의 출발 화합물은, 예를들어 4위치에서 (β-하이드록시에틸)아미노 그룹, (γ-하이드록시프로필)아미노, (β-설파토에틸)아미노, (γ-설파토프로필)아미노, (β-설포에틸)아미노, 비스(β-설파토에틸)아미노, 비스(β-설포에틸)아미노, β-하이드록시프로필티오, β-설포에톡시, β-설파토에톡시 또는 β-(β'-하이드록시에톡시)에톡시 그룹 또는 후술될 도표 실시예의 일반식 -NR1R2에 상응하는 다른 아미노 그룹, 바람직하게는 (β-하이드록시에틸)아미노, (γ-하이드록시프로필)아미노, (β-하이드록시프로필)아미노, (β-설포에틸)아미노, (γ-설포프로필)아미노, β-(4-설포페닐)에틸아미노, β-(2,4-디설포페닐)에틸아미노, β-(2-설포-4β-하이드록시에틸설포닐)에틸아미노, 비스(β-하이드록시에틸)아미노, 비스(β-설포에틸)아미노, N-메틸-N-(β-하이드록시에틸)아미노, N-에틸-N-(β-하이드록시에틸)아미노 그룹, N-메틸(β-설포에틸)아미노 또는 N-메틸-N-(β-설포에틸)아미노 그룹, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬아미노 그룹, 예를들어 (β-하이드록시에틸)-, (γ-하이드록시프로필)- 또는 (β-하이드록시프로필)아미노 그룹에 의해 치환된 3-(β-하이드록시에틸설포닐)아닐린 화합물이다.
출발 화합물로 제공되는 일반식(6)의 벤조퀴논으로는, 예를들면 2-메틸-3,5,6-트리브로모-1,4-벤조퀴논, 2-메톡시-3,5,6-트리클로로-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라페녹시-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논 및 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논, 바람직하게는 2,3,5,6-테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 특히 바람직하게는 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논이 있다.
본 발명에 따라 제조되는 일반식(1)의 화합물은 일반적으로 공지된 방법에 의해, 예를들면, 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 전해질로 반응 매질을 침전시키거나, 분무건조와 같은 방법으로 반응 용액을 증발시킴으로써, 합성용액으로부터 침전시켜 분리할 수 있으며, 반응 용액에는 완충 물질을 가할 수 있다.
본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물은 섬유-반응성 특성이 있으며 매우 우수한 염료 특성을 갖는다. 그러므로, 이들은 예를들어 종이 또는 가죽과 같은 평면 구조 형태, 또는 폴리아미드 또는 폴리우레탄과 같은 괴상 형태이나, 특히 그러한 재료중 섬유 형태의 하이드록시 그룹-함유 및/또는 카복스아미도 그룹-함유 재료를 염색(날염 포함)하는데 사용될 수 있다. 또한, 경우에 따라 완충 물질을 가한후 및 경우에 따라 농축후에, 염색용 액제로서 본 발명에 따르는 화합물의 합성에서 수득된 용액을 직접 사용할 수도 있다.
본 발명은 또한 하이드록시 그룹-함유 및/또는 카복스아미도 그룹-함유 재료의 염색(날염 포함)을 위한 본 발명에 따르는 일반식(1) 화합물의 용도 및 이들 기재에 대한 적용 방법에 관한 것이다. 이 재료들은 바람직하게는 섬유 형태, 특히 직물 섬유, 예를들면, 실, 감겨진 패키지 및 직물의 형태로 처리한다. 본 발명에서는 공지의 방법과 마찬가지로 진행시킬 수 있다.
하이드록시 그룹-함유 재료들은 천연 또는 합성 소재, 예를들면 셀룰로즈 섬유 재료 또는 이들의 재생물 및 폴리비닐 알코올이다. 셀룰로즈 섬유 재료로는 면 및 다른 식물성 섬유, 예를들면, 아마, 대마, 황마 및 모시가 바람직하고, 재생 셀룰로즈 섬유는, 예를들면 인조 비스코스 레이욘 및 사상 비스코스 레이욘이다.
카복스아미도 그룹-함유 재료로는, 예를들면 특히 섬유형태, 예를들면 양모 및 다른 동물의 털, 실크, 가죽, 나일론 66, 나일론 6, 나일론 11 및 나일론 4의 형태의 합성 및 폴리아미드 및 폴리우레탄이 있다.
본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물은, 수-용성 염료, 특히 섬유-반응성 염료에 공지된 적용 기술을 사용하여, 예를들면 일반식(1)의 디옥사진 화합물을 용해된 형태로 기재에 적용시키거나 기재내에 혼입시키고, 그후에 경우에 따라 열을 작용시키고/시키거나 경우에 따라 알칼리성 시약을 작용시킴으로써 염착시켜 상기 언급한 기재, 특히 섬유재료에 대해 본 발명의 용도에 따라 적용 및 염착시킬 수 있다. 그러한 여러가지 염색 및 염착방법은 문헌상에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명에 따르는 화합물은 매우 광범위한 산수용체 및 경우에 따라 염화나트륨 또는 황산 나트륨과 같은 중성염을 사용한 다량의 용액으로부터 흡착방법에 의해 셀룰로즈 섬유에 대해 매우 우수한 칼라 이일드(color yield) 및 탁월한 칼라 빌드-업(color build-up)을 나타낸다. 염색공정은 40 내지 100℃의 온도에서, 경우에 따라 가압하에 120℃까지의 온도에서 및 경우에 따라 통상의 염색 보조제의 존재하에, 수욕중에서 수행하는 것이 바람직하다.
가능한 방법은 재료를 가온욕에 도입시키고 점차적으로 가열하여 원하는 온도로 만든다음, 동일온도에서 염색공정을 계속하여 완결시키는 방법이다. 경우에 따라, 실질적인 염색온도에 달할때까지는 염색욕에 염료의 염착을 가속화시키는 중성염을 가할 필요가 없다.
또한, 실온 또는 승온, 예를들면 약 60℃까지에서 증기처리하거나 건열시켜 침지시킴으로써 통상의 방법으로 염착시키는 패딩 공정(padding process)을 이용하여 셀룰로즈 섬유에 대해 탁월한 칼라 이일드 및 매우 우수한 칼라 빌드-업을 나타낸다. 순백색 바탕에 상당히 선명한 윤곽을 갖는, 강하게 착색된 날염물은, 마찬가지로 통상의 셀룰로즈 섬유 날염 방법에 따라 수득되며, 이 방법은 1단계 방법으로, 예를들면 본 발명에 따르는 화합물 및 중탄산 나트륨 또는 다른 산수용체를 함유하는 날염풀로 날염하고, 계속해서 100 내지 103℃에서 증기처리하거나, 또는 2단계 방법으로, 예를들면 본 발명에 따르는 화합물을 함유하는 중성 또는 약산성 날염풀로 날염하고, 계속해서 날염물을 고온의 알칼리- 및 전해질-함유 염색욕에 통과시키거나, 알칼리성 전해질-함유 패딩액을 사용하여 오버패딩(over padding)하고 계속해서 오버패드된 재료를 침지시키거나 증기처리하거나 건열처리하여 본 발명에 따르는 화합물을 염착시킴으로써 수행할 수 있다. 이 날염물의 품질은 어느정도로만 염착 조건의 변화에 좌우된다.
통상의 가열 염착 공정에 따라 건열에 의해 염착시키는 데는 120° 내지 200℃의 고온 기류가 사용된다. 101 내지 103℃의 통상적인 증기외에도 160℃까지의 온도에서의 과열된 증기 및 고압 증기 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 디옥사진 화합물을 사용하여 수득한 염착도는 염색 및 날염 모두에서 높다. 염색물 및 날염물은 균일하고 고른 색조로 수득된다.
산수용체 및 셀룰로즈 섬유에 대한 일반식(1) 화합물의 염착에 영향을 미치는 시약은, 예를들면 유기 또는 무기산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수용성 염기성 염, 또는 가열할때 알칼리를 유리시키는 화합물이다. 알칼리 금속 수산화물 및 약 내지 중등도의 무기 또는 유기산의 알칼리 금속염, 바람직하게는 이들의 나트륨 및 칼륨 화합물이 특히 언급되어야 한다. 그러한 산수용체로는 예를들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 나트륨 포르메이트, 인산 이수소 나트륨, 인산 일수소이나트륨, 나트륨 트리클로로아세테이트, 나트륨 실리케이트 및 인산 삼나트륨이 있다.
본 발명에 따르는 염료는, 본 발명에 따르는 화합물(염료)을, 경우에 따라 가열하면서 산수용체로 처리함으로써 화학적으로 셀룰로즈 섬유에 결합되고 ; 염색된 셀룰로즈 재료는 특히, 비-고착된 미량의 염료가 세척에 의해 쉽게 제거될 수 있기 때문에, 세척에 의해 비-고착된 미량의 염료를 제거하여 통상의 후처리를 수행한 후에 탁월한 습윤 견뢰특성을 나타낸다.
폴리우레탄 섬유, 또는 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유는 보통 산성 매질로부터 염색된다. 따라서, 예를들면 원하는 pH를 얻기 위해 염색욕에 아세트산 및/또는 황산 암모늄 및/또는 아세트산과 암모늄 아세테이트를 가할 수 있다. 통상의 균염 보조제, 예를들면 시아누르산 염화물과 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌설폰산 3당량과의 반응 생성물, 또는 예를들어 스테아릴아민과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물을 기본으로 하는 보조제를 가하여 허용 가능한 균염도를 얻는 것이 바람직하다. 일반적으로, 염색할 재료를 약 40℃의 염색욕에 도입시키고 잠시 교반시킨다음, 염색욕의 pH를 원하는 바에 따라 약산, 바람직하게는 약 아세트산으로, 예를들면 pH 3.5 내지 5.5로 조정하는데, 실질적인 염색은 60 내지 98℃의 온도에서 수행되며 pH를 검사한다. 그러나, 염색은 비점 또는 106℃까지에서도 수행될 수 있거나, 또한 120℃까지(가압하)에서도 수행될 수 있다. 일반식(1)의 염료와 섬유간의 반응성 결합을 완전히 하기 위해, 특히 아주 짙은 색을 원하는 경우에는, 염색의 종결시간까지 pH를 중성 및 경우에 따라 pH 8.5까지의 약 알칼리성 범위로 조정할 수 있다. 반응에 의해 결합되지 않는 염료부분은 동시에 용해 제거된다.
본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물을 사용하여 제조된 염색물 및 날염물은 순수한, 주로 청색 색조의 특색을 나타낸다. 염색 및 날염된 셀룰로즈 섬유 재료는 특히 착색 강도가 매우 높고, 습윤시 또는 땀으로 젖은 경우의 일광 견뢰특성을 포함한 일광 견뢰특성, 염소 표백 견뢰특성 및 염소화수 견뢰특성이 우수하며, 또한 습윤 견뢰특성이 탁월하고, 예를들면 과붕산염 존재하에서조차, 60 내지 95℃에서의 세탁 견뢰특성이 매우 우수하며, 산 및 알칼리성 축융, 2색 염색 및 땀 견뢰특성, 알칼리, 산, 물 및 해수 견뢰특성, 플리팅(pleating) 견뢰특성, 핫 프레스(hot press) 견뢰특성 및 마찰 견뢰특성 또한 우수하다. 이들은 또한 습식 상태의 저장성이 우수하고 아세트산을 여전히 함유하는 습윤 건조된 재료를 저장할때 산에 의한 퇴색화에 대해 내성이 매우 우수하다. 또한, 이 염색물은 통상의 합성수지 가공에 대해 안정하다. 본 발명에 따르는 몇가지 화합물(염료)들은 색조의 순도 및 중요한 견뢰특성에 관하여 섬유-반응성 안트라퀴논 염료와 비교될 수 있다.
본 발명에 따르는 일반식(1) 화합물의 사용은 또한 양모의 섬유-반응성 염색에서 중요하다. 축융되지 않았거나 약간 축융된 가공 양모 또한 매우 우수한 견뢰특성으로 염색시킬 수 있다[참조 : H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie(Textbook of Textile Chemistry), Springer Verlag, 3rd edition(1972), p295-299, 특히 Hercosett Process에 따라 가공(p.298) ; J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99 및 1975, 33-44].
본 발명에 따르는 일반식(1) 화합물은 물에 대한 용해도가 매우 우수하기 때문에, 이들은 또한 통상의 연속 염색 공정에 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 일반식(1) 화합물의 착색강도는 양모 및 폴리아미드 섬유재료에 대해서도 매우 높다. 본 발명에 따르는 화합물은 이들 섬유 재료에 대해, 특히 양모의 반응성 염색에서 순수한, 주로 청색의 염색물을 생성시킨다. 염색욕 흡착은 100℃ 내지 106℃의 염색 온도가 사용되는 경우에 높은 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 일반식(1)의 화합물을 사용하여 수득된 염색물에 대해 다른 통상의 암모니아 후처리를 할 수 있다. 구조가 유사한 공지의 염료와 비교하여, 본 발명에 따르는 화합물은 놀라울정도로 칼라 빌드-업이 매우 우수하며, 선명한 색조가 짙은 색으로 유지된다. 또한, 본 발명에 따르는 화합물은 다른 섬유-반응성 양모 염료와 겸용되며, 놀라울정도로 섬유를 균일하게 염색시킨다. 마찬가지로, 본 발명에 따르는 화합물을 사용하여 여러출처의 양모 섬유로 만들어진 재료를 균일하게 착색되도록 염색할 수 있다. 경우에 따라, 균염작용을 개선시키기 위해, 예를들어 N-메틸타우린과 같은 통상의 균염보조제를 가할 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물은 섬유에 친화성을 제공하는 통상의 염색 보조제를 사용함으로써 축융되지 않았거나 약간 축융된 가공 양모에 대해 균일한 염색물을 제공한다. 색의 담색 내지 중등색의 농도를 얻기 위한 암모니아 후처리를 수행하지 않고 매우 우수한 습윤 견뢰도 또한 성취할 수 있지만, 암모니아 후처리는 특정 상황하에서는 바람직할 수 있다. 매우 짙은 색의 염색물의 경우에, 이들 양모 염색물의 높은 일광 견뢰도 뿐만 아니라, 탁월한 알칼리성 땀 견뢰도 및 60℃에서의 매우 우수한 세탁 견뢰도는 매우 우수한 습윤 견뢰특성으로 언급되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다. 달리 언급한바 없다면, 부 및 퍼센트는 중량으로 나타낸다. kg이 ℓ와 관련이 있는 것처럼, 중량부는 용량부와 관련된다.
이들 실시예에 기술된 화합물들은 유리산의 형태이며, 이들은 일반적으로 그들의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 제조분리되고, 염색에는 그들의 염 형태로 사용된다. 유리산 형태의 하기 실시예, 특히 도표 실시예에 언급된 출발 화합물 및 성분들은 마찬가지로 그 자체로 또는 그들의 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염과 같은 알칼리 금속염의 형태로 합성에 사용될 수 있다.
[실시예 1]
(a) 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산 19부 및 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시에틸아미노)아닐린 26부를 60℃ 및 pH 6.5에서 물 500부에 용해시킨다. 계속해서, 약 65℃의 반응온도에서 클로라닐 26부를 가하고, pH는 중탄산 나트륨 약 17부로 6 내지 6.5로 조정한 다음 동일한 온도 및 상기 언급한 pH에서 교반하면서 3시간동안 더 반응을 계속한다. 침전되는 반응 생성물을 약 60℃에서 흡인여과하여 물 200부로 세척하고 70℃에서 감압하에 건조시킨다.
(b) 상기 (a)에서 수득된 중간체 45부를 20 내지 25℃에서 10% 발연황산 350부에 도입시킨다. 배취를 동일온도에서 3시간 동안 더 교반시킨 다음 퍼옥소이황산나트륨 36부를 반응온도가 20 내지 25℃로 유지될 수 있도록 하는 속도로 가한다. 혼합물을 10시간 더 교반시키고, 배취를 얼음상으로 이동시킨 후 탄산 칼슘을 사용하여 pH 1 내지 1.5로 조정하고, 이어서 탄산나트륨을 사용하여 pH 5.5로 조정한 다음 침전된 황산 칼슘을 여과시켜 제거하고 생성된 여액을 농축시킨다.
다음 구조식의 화합물의 나트륨 염의 전해질-함유(주로 염화나트륨-함유)생성물이 수득된다(β-설파토에틸설포닐 또는 설포 그룹은 또한 β-설파토에틸아미노 또는 아미노 그룹에 대해 다른 오르토 위치에서 결합될 수 있지만 디옥사진 산소원자에 대해 오르토 위치에서는 필시 결합될 성싶다).
Figure kpo00011
이 생성물은 수용액으로 가시영역의 603nm에서 흡수 극대를 나타낸다.
본 발명에 따르는 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 갖는다. 본 발명에 따르는 화합물은 상세한 설명에서 언급된 재료들, 특히 면과 같은 셀룰로즈 섬유재료를, 섬유-반응성 염료의 적용 및 염착용으로 산업에서 공지되고 통상적인 방법에 의해 균염성이 우수하고 견뢰특성, 예를들면 특히 건조하거나 젖은(예를들어 음료수에 의해 젖은) 염색된 재료의 일광 견뢰도, 알칼리성 땀 일광 견뢰도, 염소화수 견뢰도, 염소 표백 견뢰도, 알칼리성 땀 견뢰도, 세탁 견뢰도(과붕산염의 존재하에서 조차), 습식 상태저장 견뢰도 및 산 퇴색화에 대한 내성이 우수하며 강하게 착색된 순수한 적청색 색조로 염색시킨다.
(c) β-설파토에틸설포닐 그룹을 갖는, (a)항에서 사용된 아닐린 화합물은 예를들어 다음과 같이 제조할 수 있다 :
2-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-니트로클로로벤젠 132.8부를 65℃에서 메탄올 500용량부중의 에탄올아민 76.5부의 용액에 서서히 가하고, 반응 배취를 동일 온도에서 6시간동안 더 교반시킨다. 계속해서, 동시에 연속적으로 물을 가하면서 반응배취로부터 메탄올 400용량부를 증류시켜 제거한다. 수성 매질을 냉각시키면 2-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-니트로-1-(β-하이드록시에틸)아미노벤젠이 고순도로 결정화된다. 이 화합물은 촉매적으로 수소화하는 동안 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 전환시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 목적으로, 니트로 화합물 58부를 메탄올 400용량부에 용해시키고, 닉켈촉매 존재하에 50바아의 압력 및 100℃의 오토클레이브에서 수소화한다. 계속해서 촉매를 여과제거하고 여액은 메탄올성 용액을 냉각시켜 결정화시킨다. 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시-에틸아미노)아닐린이 우수한 수율 및 고순도로 수득된다.
[실시예 1A]
2가지 출발아미노 화합물을 하기의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 수행하면, 본 발명에 따르는 실시예 1의 트리펜디옥사진 염료와 마찬가지로 실시예 1에 기술된 바와 같은 우수한 염색 및 견뢰특성을 갖는 염료 생성물이 수득된다 :
1,4-디아미노벤젠-2-설폰산 15부, 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시에틸아미노)아닐린 31부.
이 염료 혼합물은 수용액으로 가시영역의 605nm에서 흡수극대를 나타낸다.
[실시예 1B]
2가지 출발아미노 화합물을 하기의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 수행하면, 본 발명에 따르는 실시예 1의 트리펜디옥사진 염료와 마찬가지로 실시예 1에 기술된 바와 같은 우수한 염색 및 견뢰특성을 갖는 염료 생성물이 수득된다 :
1,4-디아미노벤젠-2-설폰산 11부, 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시에틸아미노)아닐린 37부.
염료 혼합물은 수용액으로 가시영역의 607nm에서 흡수극대를 나타낸다.
[실시예 1C]
2가지 출발화합물을 하기 량으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 수행하면, 본 발명에 따르는 실시예 1의 트리펜디옥사진 염료와 마찬가지로 실시예 1에 기술된 바와 같은 우수한 염색 및 견뢰 특성을 갖는 염료 생성물이 수득된다 :
1,4-디아미노벤젠-2-설폰산 8부, 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시에틸아미노)-아닐린 42부.
이 염료 혼합물은 수용액으로 가시영역의 608nm에서 흡수극대를 나타낸다.
[실시예 2]
(a) 3-설포-4-(β-하이드록시에틸아미노)아닐린 35부 및 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시에틸아미노)아닐린 39부를 60℃ 및 pH 6.5에서 물 800부에 용해시킨다. 계속해서, 약 65℃ 및 pH 6 내지 6.5에서 클로라닐 37부를 가하고, 중탄산 나트륨 약 24부를 사용하여 pH를 유지시킨다. 배취를 상기 언급한 온도 및 pH에서 3시간 동안 더 교반시키고 반응 생성물을 약 60℃에서 흡인여과하여 물로 세척하고 건조시킨다.
(b) 상기(a)에서 수득된 중간체 86부를 20 내지 25℃에서 10% 발연 황산 600부에 도입시키고 배취를 동일 온도범위에서 4시간 동안 더 교반시킨다. 반응온도를 20 내지 25℃에서 유지시키면서, 퍼옥소이황산나트륨 62부를 가한 다음 배취를 10시간 동안 더 교반시키고 실시예 1b)에 기술된 바와 같이 반응을 조작하여 완결짓는다.
다음 구조식의 화합물의 나트륨염의 전해질-함유 생성물이 수득되며, 이는 수용액으로 610nm에서 흡수극대를 나타내고 실시예 1에 기술된 본 발명의 화합물과 동등하게 우수한 염색 특성을 갖는다 :
Figure kpo00012
본 발명에 따르는 화합물은 통상의 적용 및 염착 방법에 따라 특히, 셀룰로즈 섬유 재료에 대해 견뢰특성, 그중에서도 특히 일광견뢰도, 알칼리성 땀 견뢰도, 염소화수 견뢰도 및 습윤 일광견뢰도(음료수에 의한)가 강조될 수 있는 견뢰특성이 우수한, 강하게 착색된, 적청색 염색물 및 날염물을 생성시킨다.
[실시예 3]
60 내지 65℃ 및 pH 6의 170부중의 3-설포-4-벤질아미노아닐린 14부 및 3-(β-하이드록시-에틸설포닐)-4-(β-하이드록시에틸아미노)아닐린 13부의 용액에 클로라닐 12부를 가하고, 이 반응 혼합물은 약 65℃ 및 pH 6 내지 6.5(중탄산나트륨 약 8부 사용)로 유지시킨다. 계속해서, 혼합물을 65℃에서 3시간 더 교반시키고 반응 생성물을 흡인 여과한 후 물로 세척하여 건조시킨다.
이 아닐 중간체 30부를 20 내지 25℃에서 10% 발연황산 300부에 도입시키고, 배취를 동일한 온도 범위에서 2시간 더 교반시킨 다음 20 내지 25℃의 온도 범위를 유지시키면서 퍼옥소이황산나트륨 201 점차적으로 가하고 반응 배취를 10시간 동안 더 교반시킨 후 실시예 1b)에 기술된 바와 같이 후처리한다.
다음 구조식에 해당되는 본 발명의 화합물이 전해질-함유(주로 염화나트륨-함유)나트륨 염의 형태로 분리된다 :
Figure kpo00013
이 합성 생성물은 수용액에서 608nm의 흡수 극대치를 가지며, 섬유-반응성 염료 공업에서 통상적인 염색 및 날염 방법에 따라, 견뢰특성, 특히 일광 견뢰도, 알칼리성 땀 일광 견뢰도 및 염소화수 견뢰도가 우수한, 강하게 착색된 적-청색 염색물 및 날염물을 생성시킨다.
[실시예 4 내지 13]
다음의 도표화된 실시예로, 일반식(A) 및 일반식 라디칼 Z1에 해당하는, 본 발명에 따르는 트리펜디옥사진 화합물을 더 기술한다. 이들은, 본 발명의 방법에 따라 예를 들어 클로라닐을 3-설포-4-벤질아미노아닐린 및 Z2가 도표화된 실시예에서 언급된 의미를 갖는 일반식(5a)의 아닐린 화합물과 반응시키고, 계속해서 황산화, 폐환 및 설폰화한다. 이들 트리펜디옥사진 화합물은 또한 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 가지며, 상세한 설명에서 언급된 재료, 특히 셀룰로즈 섬유 재료에 대해, 면에 대한 도표의 실시예에서 언급한 색조의 강하게 염착된 견뢰성 염색물을 생성한다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
[실시예 14]
본 발명에 따르는 화합물의 제조방법을 실시예 1의 방법에 따라 수행하는데, 단 a)항에서 언급된 생성물 대신에 3-설포-4-에틸아미노아닐린 22부, 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(γ-하이드록시프로필아미노)아닐린 26부, 물 450부, 클로라닐 26부를 사용하고 b)항에서 언급된 생성물 대신에 10% 발연황산 300부 및 퍼옥소이황산나트륨 20부를 사용한다.
이러한 방법에 의해 수득된 다음 구조식의 화합물의 알칼리염은 또한 섬유-반응성 염료 특성이 우수하며 셀룰로즈 섬유재료를 우수한 견뢰특성을 갖는 적-청색 색조로 염색시킨다.
Figure kpo00016
[실시예 15 내지 45]
상응하는 라디칼 Z3및 Z4를 갖는 일반식(B)의 본 발명에 따르는 트리펜디옥사진 화합물은 하기의 도표화된 실시예에 기술하였다.
Figure kpo00017
이들은 본 발명의 방법에 따라, 예를 들면 상기 실시예와 유사한 방법으로 Z5및 Z2가 도표화된 실시예에 언급된 의미를 갖는 일반식(4a) 및 (5a)의 아닐린 화합물을 클로라닐과 반응시키고, 이어서 황산화, 폐환 및, 경우에 따라 설폰화시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00018
본 발명에 따르는 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 가지며, 상세한 설명에서 언급된 재료들, 특히 셀룰로즈 섬유재료를 적절한 도표 실시예에서 면에 대해 기재된 색조로 강하게-염착된, 불변 염색을 생성시킨다.
Figure kpo00019
Figure kpo00020
[실시예 46]
실시예 1의 방법에 따라 반응을 수행하는데 단, (a)항의 성분들 대신에, 3-설포-4-(γ-하이드록시프로필아미노)아닐린 25부, 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시-에틸아미노)아닐린 26부, 물 350부, 및 클로라닐 25부를 사용하고, (b)항에서의 성분들 대신에, (a)항에서 수득된 아닐 27부, 100% 황산 146부, 20% 발연 황산 146부 및, 퍼옥소이황산나트륨 20부를 사용한다.
본 발명에 따르는, 다음 구조식의 (전해질-함유)알칼리 금속염이 수득되며, 이는 또한 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 나타내고, 통상의 염색 방법에 따라 청색, 불변 색조의 강하게 염착된 균염 염색물을 생성시킨다.
Figure kpo00021
본 발명에 따르는 화합물은 수용액중에서 613nm의 흡수 극대치를 갖는다.
[실시예 47 내지 76]
라디칼 Z3및 Z4를 갖는 일반식(B)의 트리펜디옥사진 화합물을 하기의 도표화된 실시예에 기재하였다. 이들은 본 발명의 방법에 따라, 예를 들면 실시예 46과 유사한 방법으로 Z2및 Z5가 도표 실시예에 언급된 의미를 갖는 일반식(4a) 및 (5a)의 아닐린 화합물을 클로라닐과 반응시키고, 이어서 황산화 및 폐환시킨 다음, 경우에 따라 설폰화시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따르는 이들 트리펜디옥사진 화합물은 또한 섬유-반응성 염료 특성이 매우 우수하며, 상세한 설명에서 언급된 재료들, 예를 들어 특히 셀룰로즈 섬유 재료에 대해 면에 대한 도표 실시예 언급된 색조를 갖는 강하게 염착된 불변 염색물을 생성시킨다. 실시예 58에 언급된 파장은, 합성에 의해 수득된 염료 생성물의 수용액에서, 측정된 흡수 극대를 나타낸다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
[실시예 77]
실시예 1의 방법에 따라 반응을 수행하는데, 단 (a)항의 반응 성분 및 (b)항의 반응 성분 대신 다음 성분들을 사용한다 :
(a)항의 성분 대신 사용되는 성분 : 3-설포-4-메톡시아닐린 21부, 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-메톡시아닐린 23부, 물 120부, 클로라닐 26부.
(b)항의 성분 대신 사용되는 성분 : (a)항에서 수득된 아닐 9부, 10% 발연황산 130부, 퍼옥소이황산나트륨 7부.
다음 구조식 화합물의 나트륨 염이 수득되는데, 이는 수용액중에서 534nm의 흡수 극대치를 가지며, 또한 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 나타낸다 :
Figure kpo00024
이 화합물은 섬유 반응성 염료 공업에서 통상적인 염색 및 염착 방법에 따라, 견뢰 특성, 특히 일광 견뢰도 및 알칼리성 땀 일광 견뢰도가 우수한 청적색 염색물 및 날염물 생성시킨다.
[실시예 78 내지 80]
(a)항에서 기술된 2가지 아닐린 화합물 대신에 다음 화합물 당량을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 77의 방법과 유사한 방법으로 반응을 수행하여 본 발명에 따르는 화합물을 제조한다 :
[실시예 78]
3-설포-4-메톡시아닐린, 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시에톡시)-아닐린.
[실시예 79]
3-설포-4-페녹시아닐린, 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-메톡시아닐린.
[실시예 80]
3-설포-4-페녹시아닐린, 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시-에톡시)-아닐린.
본 발명에 따르는 이들 화합물은 그들의 알칼리 금속염의 형태로 수득되며, 이들은 유리산의 형태로 도시된 다음 구조식을 갖는다.
[실시예 78]
Figure kpo00025
(수용액중 합성 생성물의 λmax=533nm)
[실시예 79]
Figure kpo00026
[실시예 80]
Figure kpo00027
실시예 78 내지 80의 본 발명에 따르는 3개의 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 갖는다. 이들 화합물은 면과 같은 셀룰로즈 섬유 재료를 섬유-반응성 염료 공업에서 통상적인 방법에 따라 염착 강도가 높고 균염성이 매우 우수하며 견뢰 특성, 특히 일광 견뢰도 및 알칼리성 일광 견뢰도가 우수한 밝은 청-적색 색조로 염색시킨다.
[실시예 81 내지 106]
라디칼 R7,R8및 R9를 갖는 일반식(c)의 본 발명에 따르는 트리펜디옥사진 화합물을 하기의 도표 실시예에 기술하였다 :
Figure kpo00028
이들 화합물은 본 발명의 방법에 따라, 예를들어 상기 실시예들과 유사한 방법으로 R'7,R'8및 R'9가 도표 실시예에서 언급된 의미를 갖는 일반식(4b) 및 (5b)의 아닐린 화합물과 클로라닐을 반응시키고, 이어서 황산화시키고 폐환시키며, 경우에 따라 설폰화시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00029
본발명에 따르는 이들 트리펜디옥사진 화합물은 섬유-반응성 염료 특성이 매우 우수하며 상세한 설명에서 언급된 재료들, 예를들면 특히 셀룰로즈 섬유 재료에 대해, 도표 실시예에서 면에 대해 언급된 색조를 갖는 강하게 염착된 불변의 염색물을 생성시킨다.
도표 실시예에서 언급된 파장은 합성에 의해 수득된 염료 생성물의 수용액에서 측정된 흡수 극대치이다.
Figure kpo00030
Figure kpo00031

Claims (14)

  1. 일반식(4)의 아미노 화합물 및 일반식(5)의 아미노 화합물을 일반식(6)의 1,4-벤조퀴논 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 수용성 트리펜디옥사진 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00032
    상기식에서, R은 수소원자, 수-가용화 그룹(예 : 카복시 또는 설포그룹) 또는 산성그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이거나, 임의로 치환된 설포아미드 그룹이고 ; B는 산소 또는 황원자, 또는 구조식 -NH- 또는 일반식 -N(R')-의 아미노 그룹이며, 여기에서, R'는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬, 또는 임의로 1 내지 3개의 메틸 그룹 및/또는 아미노 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 또는 벤조일아미노 그룹을 치환체로서 함유하는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, 설포, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 이하에서 정의하는 의미와 같다)의 그룹, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아미노, 각각의 경우에 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 디알킬아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 및 벤조일아미노로 이루어진 그룹중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼을 나타내거나, 1, 2 또는 3개의 설포 그룹 및/또는 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 이하에서 정의하는 의미와 같다)의 그룹에 의해 치환될 수 있는 나프틸 라디칼을 나타내고 ; B1은 B에 대해 정의한 의미중의 하나를 나타내며 B와 동일하거나 상이하고 ; W는 구조식 -O-, -NH- 및 일반식 -N(R')-(여기에서, R'는 상기에서 정의한 의미와 같다)의 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로 그룹에 의해 차단될 수 있는, 2가의 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼을 나타내며 ; W1은 W에 대해 정의한 의미중의 하나를 나타내며 W와 동일하거나 상이하고 ; T는 수소원자, 또는 설포, 설파토, 포스파토 또는 카복시 그룹을 나타내고 ; T1은 T에 대해 정의한 의미중의 하나를 나타내며, T와 동일하거나 상이하나 R이 수소원자를 나타내는 경우에 T1은 반드시 수-가용화 그룹중의 하나를 나타내야 하고; R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각기 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 그룹, 할로겐, 카복시 또는 설포 그룹이고 ; X1은 수소원자, 할로겐원자, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 시아노 그룹, 카복시 그룹, 탄소수 2 내지 6의 카브알콕시 그룹, 각각의 경우에 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 N-알킬카바모일 그룹 또는 N,N-디알킬카바모일 그룹, N-아릴카바모일 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹, 또는 아로일아미노 그룹을 나타내며, 이들 치환체중의 아릴 라디칼들은 비치환되거나, 할로겐, 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체 1 또는 2개에 의해 치환되고; X2는 X1에 대해 정의한 의미중의 하나를 나타내며 X1과 동일하거나 상이하고; X3및 X4는 동일하거나 상이하며, 각기 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 페녹시 그룹 또는 할로겐원자를 나타내고, X3및 X4는 또한 X1및 X2와 동일한 의미를 가질 수 있으며 ; Y는 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환체를 β-위치에 함유하는 비닐 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내고, 일반식(5)에서 Y는 상술한 의미를 나타내거나 β-하이드록시에틸 그룹을 나타내며 ; Y'는 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환체를 β-위치에 함유하는 비닐 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내고 ; 일반식(1)은 반드시 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 설포 및 설파토 그룹을 함유해야 하며 일반식(4) 및 (5)에서, 라디칼 R,R3,R4,B,B1,W,W1,T 및 T1의 치환된 알킬 그룹은 또한 하이드록시 치환된 알킬 그룹일 수 있고, 일반식(4) 및 (5)의 벤젠핵은 특정 1급 아미노 그룹에 대한 오르토 위치중의 어느 위치에서도 결코 치환될 수 없다.
  2. 제1항에 있어서, X1과 X2가 둘다 수소원자, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹, 염소에 의해 치환될 수 있는 페녹시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 염소원자 또는 브롬원자인 방법.
  3. 제1항에 있어서, X1과 X2가 둘다 염소 또는 브롬원자인 방법.
  4. 제1항 내지 3항중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 -B-W-T 또는 T1-W1-B1-, 또는 둘 모두가 서로 동일하거나 상이하며, 일반식(2)의 아미노 그룹을 나타내는 방법.
    Figure kpo00033
    상기식에서, R1은 수소원자, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 또는 임의로 1 내지 3개의 메틸그룹 및/또는 아미노 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 또는 벤조일아미노 그룹을 치환체로서 함유하는 탄소수 5 내지 8의 사이클로 알킬 그룹을 나타내거나, 설포, 카복시, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 제1항에서 정의한 의미와 같다)의 그룹, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아미노, 각각의 경우에 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 디알킬아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 및 벤조일아미노로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체 1, 2 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼을 나타내거나, 1, 2 또는 3개의 설포 그룹 및/또는 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 제1항에서 정의한 의미와 같다)의 그룹에 의해 치환될 수 있는 나프틸 라디칼을 나타내고, R2는 R1가 질소원자 및 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 라디칼 1 내지 3개와, 경우에 따라 추가의 헤테로원자 1 또는 2개와 함께 5- 내지 8-원 헤테로사이클릭 라디칼을 형성한다.
  5. 제1항에 있어서, 일반식중에 존재하는 W 및 W1이 서로 동일하거나 상이하며, 각기 독립적으로 1 또는 2개의 산소원자 또는 구조식 -NH- 또는 일반식 -N(R')-(여기에서, R'는 제1항에 정의한 의미와 같다)의 아미노 그룹에 의해 임의로 차단될 수 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹; 알킬렌-페닐렌, 페닐렌-알킬렌, 페닐렌-알킬렌-페닐렌 또는 알킬렌-페닐렌-알킬렌 라디칼(여기에서, 이들 아르지방족 라디칼중의 알킬렌 라디칼은 탄소원자 1 내지 4개를 함유하며, 벤젠핵은 설포, 카복시, 설파모일, 카바모일, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 니트로 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 임의로 치환된다) ; 설포, 카복시, 설파모일, 카바모일, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼; 또는 사이클로알킬렌 라디칼을 나타내는 방법.
  6. 제1항에 있어서, W 또는 W1는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌라디칼, 또는 설포, 카복시, 메틸, 메톡시, 에톡시 및 염소로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼을 나타내거나, 알킬렌-페닐렌을 나타내고, T 또는 T1은 그의 벤젠핵에 결합되고, 이 벤젠핵은 설포그룹에 의해 더 치환될 수 있는 방법.
  7. 제4항에 있어서, R1및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각기 독립적으로 수소원자 ; 또는 하이드록시, 할로겐, 설파토, 포스파토, 설포, 카복시, 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아미노, 각각의 경우에 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 디알킬아미노, 둘 모두 알킬 라디칼이 하이드록시, 설포, 카복시, 설파토 또는 포스파토 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 β-설파토에톡시 또는 β-설파토-디-, 트리- 또는 테트라글리콜에테르 그룹에 의해 치환되고 모노- 또는 디-알킬아민의 알킬 라디칼 각각에 탄소원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬아미노 또는 디알킬아미노, 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 제1항에서 정의한 의미와 같다)의 그룹, 페닐 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 할로겐, 니트로, 설포, 카복시, 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 상기에서 정의한 의미와 같다)의 그룹, 아미노, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 벤조일아미노, 설포벤조일아미노 및/또는 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제조된 일반식(1)의 화합물이 다음 일반식(1a)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00034
    상기식에서, X는 브롬원자 또는, 바람직하게는 염소원자를 나타내고, M은 수소원자 또는, 바람직하게는 알칼리 금속원자를 나타내며, p는 1, 2, 3 또는 4이고, R"는 설포, 설파토, β-(β'-설파토에톡시)-에틸 그룹, 또는 모노설포페닐 또는 디설포페닐 그룹이며, p 둘다와 R" 둘다는 서로 동일하거나 서로 상이한 의미를 가질 수 있다.
  9. 제1항에 있어서, 제조된 일반식(1)의 화합물이 일반식(1b)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00035
    상기식에서, M은 수소원자, 또는 바람직하게는 알칼리금속 원자이고, R"는 설포 또는 설파토 그룹이다.
  10. 제1항에 있어서, Y 및 Y'가 각기 설파토에틸 그룹을 나타내는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제조된 일반식(1)의 화합물이 일반식(1c)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00036
    상기식에서, M은 수소원자 또는 알칼리금속 원자이고, R"는 설포 또는 설파토 그룹이며, R0는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 모노설포페닐 그룹, 또는 모노설포벤질 그룹이다.
  12. 제1항에 있어서, 제조된 일반식(1)의 화합물이 일반식(1d)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00037
    상기식에서, M은 수소원자 또는 알칼리금속 원자이고, R"는 설포 또는 설파토 그룹이며, R0는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 모노설포페닐 그룹, 또는 모노설포벤질 그룹이다.
  13. 일반식(1)의 화합물, 일반식(3a)의 화합물 및 일반식(3b)의 화합물을 각각 19 내지 50 : 1 내지 25 : 80 내지 25의 몰비로 함유하는 염료 혼합물.
    Figure kpo00038
    상기식에서, R은 수소원자, 수-가용화 그룹, 예를들면 카복시 또는 설포 그룹, 또는 산성 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이거나, 임의로 치환된 설포아미드 그룹이고 ; B는 산소 또는 황원자, 또는 구조식 -NH- 또는 일반식 -N(R')-의 아미노 그룹이며, 여기에서, R'는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬, 또는 임의로 1 내지 3개의 메틸 그룹 및/또는 아미노 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 또는 벤조일아미노 그룹을 치환체로서 함유하는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹을 나타내거나, 설포, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 이하에서 정의하는 의미와 같다)의 그룹, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아미노, 각각의 경우에 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 디알킬아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 및 벤조일아미노로 이루어진 그룹중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐 라디칼을 나타내거나 1, 2 또는 3개의 설포 그룹 및/또는 일반식 -SO2-Y'(여기에서, Y'는 이하에서 정의는 의미와 같다)의 그룹에 의해 치환될 수 있는 나프틸 라디칼을 나타내고 ; B1은 B와 동일하거나 상이하며, B에 대해 정의한 의미중의 하나를 나타내고 ; W는 구조식 -O-, -NH- 및 일반식 -N(R')-(여기에서, R'는 상기에서 정의한 의미와 같다)의 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로 그룹에 의해 차단될 수 있는, 2가의 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼을 나타내며; W1은 W와는 동일하거나 상이하고, W에 대해 정의한 의미중의 하나를 나타내며; T는 수소원자, 또는 설포, 설파토, 포스파토 또는 카복시 그룹을 나타내고; T1은 T에 대해 정의한 의미중의 하나를 나타내며, T와 동일하거나 상이하나, R이 수소원자를 나타내는 경우에 T1은 반드시 수-가용화 그룹중의 하나를 나타내야 하고 ; R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각기 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 그룹, 할로겐, 카복시 또는 설포 그룹이고 ; X1은수소원자, 할로겐원자, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 시아노 그룹, 카복시 그룹, 탄소수 2 내지 6의 카브알콕시 그룹, 각각의 경우에 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 N-알킬카바모일 그룹 또는 N,N-디알킬카바모일 그룹, N-아릴카바모일 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹, 또는 아로일아미노 그룹을 나타내며, 이들 치환체중의 아릴 라디칼들은 비치환되거나, 할로겐, 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체 1 또는 2개에 의해 치환되고; X2는 X1과 동일하거나-상이하며, X1에 대해 정의한 의미중의 하나를 나타내고; Y 및 Y'는 각각 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환체를 β-위치에 함유하는 비닐 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내고 ; 일반식(1)은 반드시 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 설포 및 설파토 그룹을 함유해야 한다.
  14. 제1항에 있어서, 출발 화합물에 존재하는 하이드록시 그룹을 동시에 황산화시키고/시키거나, 출발 화합물에 존재하는 아릴 라디칼을 동시에 설폰화시키는 방법.
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