KR940002037B1 - 세라믹 미소구를 함유하는 도로 표지 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

세라믹 미소구를 함유하는 도로 표지

세라믹 미소구의 표면층을 갖는 무늬진 중합성 시이트를 포함하는 본 발명의 포장 도로 표지의 횡-단면도.

본 발명은 표지의 반사를 위한 투명한 미소구를 함유하는 포장 도로 표지에 관한 것이다.

포장도로 표지 산업계에서는 포장도로 표지에 있어서, 더 밝고 내성이 강한 역반사성 렌즈 성분으로서 유용한 투명한 고체 미소구 또는 비이드를 필요로 해 왔었다. 포장 도로표지에 가장 널리 사용되는 투명한 미소구는 무정형 유리 물질인 임의의 유리로 제조되었다. 일반적으로 이들 유리는 반사도가 단지 약 1.5정도이므로 이들의 역반사성 밝기가 제한되는 소다-석회-실리케이트의 유리이다. 유리미소구는 고속도로상에서 모래 및 먼지 입자에 의하여 긁히거나 쪼개진다.

본 발명에 의해 임의의 세라믹 미소구를 포장 도로표지에 함유시키면 뛰어나게 긴 역반사성 내구성을 얻을 수 있음을 알게 되었다. 상기 포장 도로 표지는 결합제에 의하여 부착된 세라믹 미소구를 포함하고 있다. 상기 미소구는 비록 소량의 이산화 티타늄이 존재하기는 하지만 이산화 티타늄이 아닌 최소한 하나의 금속 산화물을 포함하는 적어도 하나의 결정체상을 포함하는, 투명한 비-유리질 고체의 세라믹 미소구이다. 상기 미소구는 다양한 크기로 제조된다. 여러 용도에 있어서, 125마이크로미터 이하의 크기가 바람직하며 여러 잇점이 있다. 본 발명의 포장 도로용 표지는 125마이크로미터 이하의 평균 입경을 갖는 미소구를 포함하며 이와 같은 포장도로용 표지에는 상술된 세라믹 미소구와 혼합된 다른 미소구도 포함된다. 이때 다른 미소구는 평균입경이 125㎛ 이상인 것을 제외하고는 세라믹 미소구의 설명과 유사하다.

본 발명의 포장도로용 표지에 사용되는 세라믹 미소구는 졸-겔 공정에 의하여 제조된다. 일반적으로 졸-겔 공정은 금속산화물의 콜로이드성 분산액, 졸, 아쿠아졸 또는 하이드로졸(또는 이들의 전구체)을 전환시키는 것이다. 겔이란 하나 또는 그 이상의 성분이 화학적 또는 물리적으로 가교결합되어 삼차원적 그물 구조형을 유발시키는 물질형을 뜻한다. 상기와 같은 그물구조의 형성에 의해 혼합물의 점성도가 증가되고 그물 구조내의 액체상의 기계적인 부동화가 발생한다. 겔화 단계는 때때로 건조 및 가열에 의하여 세라믹 물질을 산출하는 단계를 수반한다.

실리카 및 지르코늄 화합물을 졸-겔 공정시켜 제조한 투명한 세라믹 미소구는 미합중국 특허 제3,709,706호에 제시되어 있으며 이산화티타늄을 포함하는 미소구는 미합중국 특허 제4,166,147호에 제시되어 있다. 그러나 이들 특허 및 그외의 어떠한 공지된 공정에서도 포장도로용 표지에 뛰어난 장시간동안 역반사성 내구성을 제공하는 미소구를 제안한 것은 없었다.

고체란 용어는 금속산화물의 세라믹 미소 캡슐의 제조방법이 서술된 미합중국 특허 제4,349,456호에 서술되어 있는 바와 같이 미소구내에 중공이 없는 즉 실제적으로 공간이 없는 바디(body)를 뜻한다.

본원의 서술에 있어서 비-유리질이란 용어는 세라믹이 고온에 의하여 액체상태로 되는 조물질의 혼합물 또는 용융물로부터 유도된 것이 아니라는 것을 뜻한다. 본 용어는 용융공정으로 제조된 유리 비이드로부터 투명한 세라믹 미소구를 구별하는데 사용된다.

본원 서술에서 투명이란 광학현미경(예. 100X)하에서 측정했을때 세라믹 미소구가 가시광선의 투과 특성을 나타내어, 미소구와 거의 동일한 반사 인덱스를 갖는 오일내에 침지되었을때 미소구와 동일한 특성을 갖는 바디가 미소구 하부에 위치할 경우 이것이 미소구를 통해 선명하게 보인다는 것을 뜻한다. 오일의 반사 인덱스는 미소구의 인덱스 값에 근접해야하지만 미소구가 안보일정도(완전한 인덱스 매치의 경우)로 같을 필요는 없다. 미소구 아래에 위치한 바디의 윤곽, 즉 모서리나 외선은 선명하게 구별된다.

투명한 세라믹 미소구는 충분한 농도를 갖는다. 충분한 농도란 이론적 밀도에 가깝다는 뜻이며 B.E.T. 질소기술(표본과 접촉하는 기체로부터 N₂분자의 흡착을 기준함)과 같은 표준 분석 기술에 의하여 감지되는 기공이 없음을 뜻한다. 이러한 측정으로 샘플의 단위 중량에 대한 표면적의 데이터(㎡/g)를 산출할 수 있으며 개구부의 검출을 위하여 동일한 크기의 완전한 미소구에 있어서의 단위 중량에 대한 표면적과 비교할 수 있다. 특히 표면(㎡/g)이 높다는 것은 불균일 및/또는 다공성 표면이 크다는 것을 나타낸다. 상기와 같은 측정은 뉴욕, 시오세트의 Quantachrome Corporation에서 제조된 Quantasorb 장치에 의해 실시할 수 있다. 밀도 측정에는 공기 또는 물 비중계를 사용한다.

본원에 서술된 미소구는 실질적으로 구형이지만 편원 또는 편장일 수도 있다.

바람직한 세라믹 미소구는 일반적으로 다음의 특징을 갖는다 : 평균 강도가 모래보다 크므로 흔히 도로상에서 연마성 물질로 존재할 수 있다; 반사 인덱스가 약 1.5이며 크기가 유사한 통상적인 유리비이드보다 크거나 같은 정도의 강도, 항분쇄성 및 구형을 갖는다; 반사 인덱스가 약 1.4 내지 2.6이다. 또, 상기 바람직한 미소구는 유사한 크기를 갖는 통상적인 유리 비이드보다 내부 불량성 및 함유물이 적다.

본 발명의 도로표지는 도로표면 및 소도로 표지라인에 사용하기 위한 시이트 물질을 포함하는데 이때 미소구는 습윤성 페인트 또는 뜨거운 열가소성 물질상에 적가되어 결합제로 작용한다(미합중국 특허 3,849,351호 참고). 페인트와 같은, 결합물질과 혼합된 본원의 투명 세라믹 미소구를 포함하는 피복 조성물도 본 발명의 범주에 포함된다.

본원에 첨부된 도면은 투명한 세라믹 미소구의 표면층을 갖는 무늬진 중합시이트를 포함하는 본 발명의 도로표지의 한 구체예의 횡단면도이다.

[투명 세라믹 미소구]

하기에 나열하는 것은 본 발명에 사용된 투명 세라믹 미소구를 제조하는데 유용한 산화물을 형성하는 금속을 예시한 것이다 : 알루미늄, 토륨, 주석, 이트륨, 지르코늄 및 이들 산화물의 혼합물 및 다른 첨가제와의 혼합물. 이들 산화물의 구조식의 예는 다음과 같다 : Al₂O₃, ThO₂, SnO₂, Y₂O₃및 ZrO₂. 이산화 규소도 역시 유용하다.

하기에 나열하는 것은 이들의 산화물이 상기 언급된 산화물과 유용하게 혼합되어지는 물질로 사용되는 다른 금속을 예시한 것이다 : 안티몬, 바륨, 베릴륨, 비스무스, 보론, 칼슘, 납, 마그네슘, 스트론튬, 탄탈륨, 아연 및 이들의 혼합물. 이들 산화물은 대부분이 무색이거나 약간의 색만을 띠는데 BaO, BeO, Bi₂O₃, B₂O₃, CaO, PbO, Sb₂O₅, SrO, Ta₂O₅, MgO 및 ZnO를 예로 들 수 있다.

이들 산화물 모두는 산화물 구체적의 용액 또는 수성의 졸로 제조되며, 이는 통상적인 공기조건(예, 23℃ 및 50%의 상대습도)하에서 안정하다. 금속 산화물에 대한 더욱 자세한 설명은 미합중국 특허 제4,349,456호 3단 32행 내지 4단 5행에 서술되어 있다.

실리카 졸로 제조된 세라믹 미소구는 무정형 실리카상을 갖는다. 금속 산화물의 대부분은 다결정 또는 미소 결정상을 형성한다. 실리카와 같은 무정형상과 다결정성 금속 산화물상의 유용한 조합물은 많이 존재한다.

역반사성 물질로 사용되는 종래의 유리 미소구는 일반적으로 균일하고 연속적인 유리구조를 가지며 결정성이 거의 없는(예, 5% 이하의 결정도)데 반하여 본 발명의 미소구는 세분된 또는 입자성 구조를 가지며 본 발명의 미소구를 제조하는데 사용되는 졸 또는 결정체로부터의 콜로이드성 실리카입자의 무정형 잔사와 같은 다수의 입자를 포함하고 있다.

본 발명에 사용되는 미소구의 입자성은 미소구를 더욱 단단하게 하며 분열에 대하여 내성을 갖게하므로 바람직하다. 연속적인 유리구조에서 발생할 수 있는 직선분열과는 대조적으로 본 발명의 도로표지의 미소구에 있어서의 분열은 입자간의 경계를 따라 꾸불꾸불한 경로를 만들며 진행되는데 이는 더큰 열량을 필요로 한다. 본 발명의 미소구의 중요한 잇점은 이들의 뛰어난 견고함에 있다.

본원에서 사용되는 입자라는 용어는 결정성 물질내의 결정체 및 무정형 물질내의 콜로이드성 입자 또는 도메인(domain)을 뜻한다. 최선의 반사성 광도를 얻기 위해서는, 미소구내의 입자의 크기가 1000Å 이하인 것이 바람직한데(결정체는 50 내지 400Å이 바람직하며 더욱 바람직하게는 150Å 이하이다) 이는 빛투과에 있어서 입자 경계의 영향을 최소로 하고 또한 상이한 상(예, 결정 ZrO₂및 무정형 SiO₂) 사이의 반사인덱스에서 특히 큰 차이가 나는 빛 산란상의 더큰 면적의 영향을 최소화하기 위함이다. 빛의 산란을 최소화하기 위해서는, 빛 전도성 물질의 결정체의 가장 큰 디멘션이 투과되는 빛의 파장의 1/4보다 작은 것이 바람직하다. 가시광선의 평균파장은 약 5500Å로서 상기 언급한 1000Å은 이 값의 1/4 훨씬 이하이다.

본 발명의 미소구에 있어서의 공극은 겔상태의 미소구 전구체를 농밀한 상태로 가열함으로써 목적하는 바와 같이 제거되어 투명성이 증가되며 구조적 갭(gap)을 유발시키는 약화효과가 제거되고 또 동결-해빙 순환 과정등을 통하여 미소구를 분해시킬 수 있는 습기 또는 그외의 액체의 흡수도 배제된다.

지르코니아-실리카 미소구상에서의 실리카의 효과를 살펴보면 실리카 콜로이드의 입자크기가 감소함에 따라 투명도는 증가함을 알 수 있다. 출발물질의 콜로이드 실리카 입자의 크기는 매우 다양하여 최대 디멘션의 경우 일례로 10 내지 1000Å이다. 약 200Å(0.020㎛) 이하의 입자 크기를 갖는 실리카 콜로이드는 우수한 투명성을 갖는 실리카 콜로이드는 우수한 투명성을 갖는 지르코니아-실리카 세라믹 미소구를 산출하는 것으로 알려졌다.

졸-겔 지르코니아-실리카 미소구의 X-선 분석으로부터, 지르코니아는 일차적으로, 주로 유사-육면체형으로 결정화된 뒤 약 910°내지 1000℃ 사이에서 사면체적 지르코니아로 전환됨을 알 수 있다. 상기 미소구는 약 1000°내지 1100℃ 사이에서 약간 더 결정화됨을 알 수 있으며 이러한 온도 범위에서 지르코니아는 주로 사면체형이며 최적의 경도가 산출된다. 미소구를 더 높은 온도(1100℃ 이상)로 가열시키면 냉각된 샘플의 투명도가 소실된다. 또한 결정체의 크기는 가열 온도가 높아지고 가열 시간이 길어짐에 따라 증가할 수 있다.

본 발명의 실리카 함유 조성물은 실리카의 콜로이드성 분산 용액(예, 졸 또는 아쿠아졸)과 금속 산화물로 하소되는 산소함유 금속 화합물을 포함하는 2상 시스템으로 형성된다. 콜로이드성 실리카는 실리카졸 내에 약 1 내지 50중량%의 농도로 존재한다. 다수의 콜로이드성 실리카졸은 상이한 콜로이드 크기를 갖는 상품으로 판매된다(Surface ＆ Colloid Science, 제6권, Matijevic, E. 편집, Wiley Interscience, 1973 참고). 바람직한 실리카는 수용성 매질내에서 무정형 실리카의 분산액으로서 공급되는 것인데(예, Nalco Chemical Company에서 제조된 Nalcoag Colloidal silicas) 이들은 소다 농도가 낮으며 적당한 산(예, E. I. DuPont de Nemours ＆ Co.에서 제조되며 질산으로 산성화된 Ludox LS colloidal silica)으로 혼합되어 산성화된다.

지르코니아-실리카 졸-겔 세라믹의 제조에 유용한 지르코늄 화합물은 유기 또는 무기산 수용성 염으로서 지방족 또는 아크릴 모노 또는 디-카르복실산(예, 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산 및 락트산)의 지르코늄염을 예로 들수 있다. 지르코닐 아세테이트 화합물이 특히 유용하다. 콜로이드성 지르코니아졸은 시판되고 있다. 유용한 무기지르코늄 화합물은 지르코늄 설페이트와 지르코늄 옥시클로라이드이다. 지르코니아에 대한 상세한 설명은 미합중국 특허 제3,709,706호, 4단 61행 내지 5단 5행을 참고할 수 있다.

전술된 기타 금속 산화물(Al₂O₃또는 MgO)은 수용성염, 질산염, 할로겐화물, 옥시할라이드, 인산염, 보레이트, 탄산염 또는 유기산의 염(모노-또는 디-카르복실산, 옥소산, 히드록시산, 아미노산 또는 이들의 혼합물)과 같은 전구체로 공급될 수 있다.

지르코니아-실리카 세라믹의 경우에 있어서, 두개의 주된 조물질은 일반적으로, 수용성 분산액내의 ZrO₂/SiO₂몰비율이 약 10 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5에 해당하도록 하는 충분한 양으로 출발 졸에 존재한다. 더큰 반사인덱스를 갖는 물질(ZrO₂)의 비율이 증가함에 따라 생성된 미소구의 반사인덱스가 커지므로 여러 목적에 따라 반사 인덱스를 조절할 수 있다.

분산액은 실리카 아쿠아졸을 금속 산화물 전구체염의 수용액과 교반하에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 일련의 출발물질에 있어서, 첨가의 순서를 반대로 하면(즉, 금속산화물 용액을 교반하에서 실리카 아쿠아졸에 첨가) 최종 미소구내에서 무정형 및 결정성 입자가 비균일하게 분산되어 진다. 침전물질이 형성되지 않는 균일한 분산액을 얻기 위해서는 혼합물을 교반하고 여과하여 이물질을 제거한다. 콜로이드성 실리카 현탁액과 지르코늄 화합물의 수용성 혼합물은 일반적으로 비교적 희석된 상태이다(예, 15 내지 30중량%의 고체).

투명한 미소구는 졸-겔 공정에 의하여 제조되는데 이로써 공지된 유리 미소구로부터는 산출되기 어려운 내구성과 역반사성 광도가 조화된 파열되지 않고 가열된 세라믹 입자가 생성된다. 졸-겔 공정은 또한 유리 형성 공정에서 보다 낮은 공정 온도를 사용하므로 생성된 단위 중량에 대한 열량 소모가 적어진다. 겔화는 여러 방법에 의하는데 일부가 하기에 서술되어 있다.

하나의 개선된 졸-겔 공정은 열적 추출 겔화 공정인데 이는 졸의 겔화가 지르코닐 카르복실레이트로부터 카르복실산(예, 아세트산)을 추출함으로 진행된다. 지르코닐 카르복실레이트는 세라믹 미소구의 지르코니아 성분의 전구체이다. 상기 지르코닐 카르복실레이트 화합물은 그외의 지르코니아 공급원과 혼합되어 사용된다.

열적추출겔화 공정에 있어서, 추출상 또는 추출물은 전형적으로 오일이다. 불포화오일 즉 식물유, 옥수수유, 홍화유, 대두유, 해바라기유, 땅콩유 및 이들 오일의 다양한 유도체가 적당하며 땅콩유가 통상적인 추출물로서 겔형성 매질로 사용되는 것으로 알려졌다. 미소구겔화에 있어서 공급된 졸의 방울로부터 유리된 아세트산은 뜨거운 오일에 의해 흡착된다. 아세트산의 일부는 증발되어 사라진다. 형성매질(예, 땅콩유)는 잔류 아세트산을 제거하기 위해 약 118℃ 이상으로 가열함으로써 간단히 재생된다.

지르코닐 아세테이트-실리카졸 전구체 혼합물은 일반적으로 형성 매질내에 유입되기전에 방울을 형성할 수 있는 통상적인 밀도와 점도를 갖기 위해 농축(전형적으로 약 20 내지 50중량%의 가열된 고체)되지만 미숙한 겔화를 유발시킬 정도로 농도가 높아져서는 안된다. 농축은 로토 증발에 의하는데 이는 가열된 회전용기에서 냉각된 회수플라스크로 액체를 증발시키는 과정을 포함하며 흔히 감압하에서 실시한다.

상기 전구체는 형성 매질내에서 방울을 형성하는 방법에 의해 가열된 형성 매질로 공급된다. 이와 같은 방법에는 전구체를 적가하여 이들을 그대로 겔화하거나 또는 전구체를 액체스트림으로써 첨가한 후 교반에 의해 전단하여 겔화에 앞서 방울을 산출하는 것이 포함된다. 상기 조건하에서, 졸상태인 지르코닐 아세테이트의 방울은 급속하게 겔화되며 단단한 미소구가 미소구의 크기에 따라 수분내에 생성된다.

투명한 미소구가 제조되는데 성공적으로 사용되는 그외의 졸겔 공정은 화학적 겔화 공정(탈수성 겔화 공정과는 구분됨)이다. 이러한 방법에 있어서, 졸의 겔화는 졸의 안정성을 화학적으로 와해시킴으로써 야기된다. 수초 내지 수분에 걸친 겔화에 앞서 조성물을 교반하에서 입자형성 플루이드에 첨가하여 소구를 형성한다. 소구의 크기는 교반의 정도에 의하여 조절된다.

화학적 겔화의 한형태는 졸의 pH를 변화시키며 다양한 화학적 기전에 의해 겔화를 유발시키는 겔화제를 금속 산화물졸에 첨가하는 것을 포함한다. 이러한 방법의 한변형은 무기 음이온 또는 지르코늄염이 결여된 산(바람직하게는 무기산)을 지르코니아 공급원으로 사용하고 실리카졸을 실리카 공급원으로 사용하여 바람직하게 안정화된 콜로이드성 지르코니아를 이용하는 것이다. 이들은 혼합 및 농축되어 원하는 점도의 혼합시스템으로 산출된다. 상기 졸 혼합물은 암모늄 아세테이트의 첨가등에 의한 pH 증가에 겔화될 수 있다.

세라믹 비이드의 제조에 성공적으로 사용하기 위하여, 화학적 겔화 방법에는 다음과 같은 겔화제를 사용해야 한다:

(1) 국소적 겔화가 발생하지 않도록 졸시스템과 충분히 혼합될 수 있는 것; (2) 겔화에 앞서 소구의 형성이 이루어지도록 충분한 공정 시간을 갖게하는 것; 및 (3) 연소시에 미소구를 불투명하게 하거나 분해되게 하지 않아 감지할 만한 잔사를 남기지 않는것. 사용되는 겔화제의 양은 경험적으로 알 수 있는데 하나의 방법은 원하는 시간내에서 겔화가 발생될 때까지 소량씩 점진적으로 겔화제를 졸에 첨가하는 것이다.

화학적 겔화에 있어서 보편적인 입자 형성 플루이드는 없지만 대부분은 거의 물에 불용성이다. 이용가능한 몇몇 입자형성 플루이드로는 탄화수소(예, 헥산 및 톨루엔), 디클로로에탄, 카본 테트라클로라이드, 2-에틸 헥산올, n-부탄올 및 트리클로로 에탄을 들수 있다. 졸-겔 시스템에 사용하기에 특히 적합한 형성 플루이드는 실험을 통해 발견해야 한다. 일반적으로, 사용된 형성 플루이드의 부피에 대하여 졸의 부피는 1 내지 10%인 것이 바람직하다.

미소구가 겔화 및 형성된뒤, 이들은 여과등에 의해 수거되며 가열 또는 산화성 대기(예, 공기)내에서 고온으로 가열 또는 노출된다. 가열은 500 내지 1350℃의 온도 범위에서 실시된다. 지르코니아 세라믹의 경우 대부분의 지르코니아 성분이 사면체형인 것이 바람직하며 따라서 고온(900℃ 이상)이 바람직하다. 일반적으로 고온의 가열 온도는 충분히 농밀한 미소구의 산출을 돕는다. 가열 공정에 있어서, 비가열된 세라믹 미소구는 균일하고 자유 유동적 가열 생성물이 산출되도록 느슨하게 패킹(packing)된다.

졸-겔 미소구의 경도는 전형적으로 500크누프(knoop) 이상이다. 크누프 경도의 측정은 세라믹 졸-겔 미소구 및 대조물질에 의한다. 하기표 1 및 실시예에서 주어진 대표적인 경도 측정은 에폭시 수지상에 적층하여 평면을 얻기 위하여 연마한 미소구상에서 실시된 것이다.

[표 1]

본원에 사용된 비-유리성 세라믹 미소구(입자구조를 갖는)와 똑같은 조성의 유리미소구의 비교를 위하여 열용융 공정에 의하여 제조된 ZrO2-SiO2 미소구를 산출하였다. 이들 미소구뿐만 아니라 졸겔 미소구의 지르코니아 : 실리카 비율도 1 : 1이었다. 각각의 비이드의 샘플은 전자 주사 현미경 끝에 에폭시 시멘트로 결합하여 약 반이되도록 분쇄한뒤 경도측정을 위한 평평한 단면적을 갖도록 다이아몬드 페이스트로 연마했다. 비이드에 대한 Leitz 마이크로 경도 시험을 한뒤 데이터는 Vickers 경도값에 대응하는 값으로 처리하였다. 상기 시험의 결과는 하기 표 2에 열거하였다.

[표 2]

유리성물질도 백색, 불투명이며 모두가 역반사성 렌즈물질로 사용하기에 적합하지 않다.

미소구의 분쇄 저항성은 매우 단단한, 비-탈형 물질(예, 사파이어 또는 텅스텐 카바이드)로 제도된 두개의 평행판을 주 특징으로 하는 장치로 측정 하였다. 알려진 지름을 갖는 단일 미소구를 하부판 위에 놓고 미소구가 부서질 때까지 상부판을 누른다. 분쇄 저항성은 분쇄되어 나누어진 미소구의 단면적(πr²)으로 표출된 힘이다. 주어진 조성물의 10개의 미소구를 실험한뒤 그 평균 결과를 조성물의 분쇄 저항력으로 기록한다.

본 발명은 단지 예시하기 위하여 제시된 하기의 실시예에 의하여 명확히 이해될 것이다.

[실시예 Ⅰ]

약 20중량%의 ZrO₂와 ZrO₂1몰에 대하여 0.83M의 NO₃를 함유하는 질산으로 안정화시킨 지르코늄 산화물 졸(Nyacol Products Company 제품)을 100g의 졸에 대하여 약 15g 수지의 비율로, 음이온 교환 수지(Rohm and Haas Company에서 제조된 Amberlyst A-21)로 이온 교환했다. 생성된 안정화된 지르코니아졸(약 21g)에 약 7g의 실리카졸(Ludox LS)을 첨가하고 그후에 약 2.5g의 50% 암모늄 아세테이트 수용액을 교반하게 첨가했다. 생성된 혼합물(ZrO₂: SiO₂의 몰비율은 약 1 : 1)을 교반하에서 600㎖ 비이커내의 500㎖ 2-에틸헥산올에 즉시 첨가했다. 5분간의 교반후 혼합물을 여과하여 알코올로부터 겔입자를 분리했다. 1㎜ 이상의 지름을 갖는 매우 투명한, 견고하게 겔화된 소구가 회수되었다. 이들 입자를 건조한뒤 계속하여 1000e로 가열하였다. 500㎛ 이상의 지름을 갖는 투명내지는 반투명한 완전한 소구가 산출되었다. 1000℃에서 가열된 미소구에 대한 마이크로-경도 실험으로 약 834 내지 1005 크누프가 측정되었다. 이들의 표면적은 약 0.015㎡/g 이였으며 매우 농밀하였다. 본 실시예에서의 미소구 샘플을 접착 피복된 백색의 비닐 스트립상에 적층하였다. 섬광빔으로 관찰했을때 넓은 각도에서 입자가 밝게 반사되는 것을 육안으로 관찰할 수 있었다. 지르코니아졸과 실리카졸의 다른 혼합물들도 본 실시예에서와 같이 제조되어 반사인덱스가 1.91에 달하는 미소구들이 산출되었다.

[실시예 Ⅱ]

2-에틸 헥산올로 포화된 625㎖(510g)의 물을 800㎖의 비이커에 넣고 3-날 프로펠로 혼합기로 약 1000rpm으로 교반하였다. 2.5g의 비이온성 습윤제(Tergitol

TMN)를 첨가하였다. 두번째 비이커에서, 1중량부의 암모늄아세테이트가 있는 2중량부의 물을 포함하는 4g의 용액을 Nalco Chemical Company 제품인 Nalco 41D01로서 산출된 교반된 실리카졸 50g에 첨가하였다. 두번째 비이커의 내용물을 교반된 2-에틸헥산올에 붓고 겔입자가 형성되는 동안 약 5분간 교반을 계속하였다. 겔화된 입자를 여과로 제거하였다. 입자샘플을 90℃에서 건조한뒤 1000℃의 전자로에 방치하여 그 온도에서 30분간 유지 시켰다. 냉각후 현미경 하에서 입자를 관찰했다. 이들은 매우 깨끗하며 입경은 약 60 내지 1000㎛ 이었다. 입자들중 몇몇은 결정화되어 불투명하게 되었다. 생성된 투명한 미소구의 평균경도는 726크누프이며 섬광빔에서 밝은 반사광이 관찰되었다. 이들 입자의 표면 측정으로 이들이 실질적으로 충분히 농밀함을 알수 있었다.

투명세라믹 미소구에 색채를 주는것도 본 발명에 포함된다. 본 발명의 세라믹을 형성하는데 사용되는 분산 수용액은 최종 세라믹의 명도를 감소시키지 않으면서 색을 부여하는 다양한 수용성 금속화합물을 함유할 수 있다. 투명한 세라믹에 착색제를 첨가하는 것은 미합중국특허 제3,795,524호, 4단 72행 내지 5단 27행에 따라 실시된다. 질산 제2철과 같은 착색제(적색 또는 오젠지색을 부여하기 위해)는 총 금속산화물 퍼센트의 약 1 내지 5중량 퍼센트의 양으로 분산액을 첨가될 수 있다. 두개의 무색 화합물을 소정의 공정조건하에서 상호작용 시켜도 색상이 나타난다(예, TiO₂와 ZrO₂는 상호 작용에서 노란색을 나타낸다).

[포장도로 표지]

지름이 125㎛ 이하인 미소구의 사용은 여러 잇점을 준다.

첫번째로는, 부피에 대한 표면적의 비율(미소구 지름에 역비례)은 큰 비이드에서보다 작은 비이드에서 더 높다는 것이다. 이러한 높은 비율은 미소구가 고속도로상의 연마성 입자 또는 타이어 바퀴에 의하여 충격을 받을때 더 많은 에너지를 방출할 수 있게 해준다. 이는 또, 비례적으로 더 많은 결합제가 미소구와 접촉하게하여, 기계적 및 화학적 접착을 증가시킴으로써 결합제에 미소구가 더 잘 접착하도록 해 준다.

두번째로, 미소구의 단위중량에 대한 피복된 포장 도로표지의 면적은 비이드의 지름에 반비례하므로 더 작은 지름의 소구를 사용할수록 미소구의 단위 중량에 대해 피복되는 포장도로 표지의 면적은 커지며 단위면적당 렌즈에 대한 가격은 감소된다는 것이다.

포장도로 표시시이트 물질은 차선구분선과 같은 목적을 위해 포장도로상에 놓여지는, 미리 제조된 스트립으로 제시될 수 있으며 하기 성분들을 포함한다.

1. 도로표면에 적용가능한 연질 알루미늄 포일 또는 탄성 전구체와 같은 베이스(base)시이트;

2. 베이스시이트의 한쪽표면에 접착되며 매우 유연하고 내파열성을 갖는(예, 비닐 중합체, 폴리우레탄, 에폭시 또는 폴리에스테르) 상부층(지지필름 또는 결합필름으로도 지칭됨); 및

3. 분산 또는 임의의 분리방법으로 상부층에 부분적으로 내장된 투명한 미소구 렌즈와 같은 입자의 단일층.

제조된 포장도로용 시이트는 베이스 시이트의 하단에 접착제(예, 압감, 열 또는 용매활성화된 또는 접촉 접착제)를 포함 할 수 있다.

이와같은 포장도로 표지시이트는 미합중국 특허 제4,117,192 : 4,248,932 및 4,490,432호에 제시되어 있다. 상기 특허에서 개시된 물질은 중합성 베이스 시이트로서 유용한 것으로서 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체, 분쇄성 폴리우레탄 및 네오프렌고무등이다. 중합성 베이스시이트는 일반적으로 최소한 1/4㎜ 이상 2 또는 3㎜ 이하의 두께를 갖는다. 실리카, 유리 또는 세라믹 미소구와 같은 입자 충진제 및 미끄럼 방지물질도 중합베이스 시이트에 포함될 수 있다.

포장도로 표지시이트는 당분야에서 공지된 방법(미합중국 특허 제4,248,932호)에 의하는데 예를들면; ⅰ) 연질 알루미늄(전형적으로 100㎛ 이하의 두께의 베이스시이트상에 수지(예, 에폭시와 아크릴로니트릴 부타디엔 탄성체 혼합물), 염료(TiO₂) 및 용매(예, 메틸 에틸케온)의 혼합물을 피복하여 지지필름을 형성하는 단계; ⅱ)지지필름 성분의 습윤성 표면상에 투명한 졸겔 미소구 다수를 적가하는 단계, ⅲ) 지지필름을 약 10분간 150℃로 경화시키는 단계를 포함한다. 그후 접착층(전형적으로 50 내지 150㎛ 두께)은 보통 베이스시이트 하단에 피복된다.

상기 미소구는 이들과 상부층 사이의 접착성을 향상시킬 수 있는 제제 또는 미소구와 접촉할 수 있도록 상부층에 포함시킨 제제로 처리할 수 있다. 미소구상에 피복된 또는 결합제에 분산된 실란 커플링제는 이러한 목제에 유용하게 사용된다.

도로조절표지로 사용되는 시이트 물질에 충분한 색을 줄수 있는 염료 또는 다른 착색제가 결합층에 포함되기도 한다. 이산화티타늄은 백색을 얻는데에 전형적으로 사용된다.

본 발명의 포장도로 표지시이트 물질은 모래 블래스트 시험으로 시험된다. 상기 시험은 약 156㎜ 넓이, 및 508㎜ 길이의 채널을 포함하는 장치를 사용하는데 상기 장치내에는 약 152㎜ 넓이의 평평한 금속(예, 알루미늄)판이 적층된다. 시험되어질 포장도로표지 시이트물질 샘플은 금속판상에 접착되고 속도조절기를 갖는 전기모터를 사용하여 채널에 하향통과된다. 압축공기가 10psig(69 ㎪)로 공급되는 시판되는 압축공기 모래 블래스트건(gun)과 일반적인 모래 블래스트 모래(예, 70% 250/425㎛ 입자크기)를 샘플에 의해 통과되어질 채널에 작용시켰다. 상기 모래 블래스트건은 모래가 샘플과 충돌하는 지점으로부터 762㎜ 떨어진 곳에 그 끝을 위치시키고 샘플이 모래와 충돌하여 약 0.04m/초(1-1/2in/초)의 속도로 움직이도록 채널에 대해 약 75°로 배향시켰다.

샘플은 모래와의 충돌지점을 반복하여 통과하도록하며 이렇게 여러번 통과시킨후 샘플의 역 반사성을 측정하여 미소구렌즈의 내성을 테스트한다.

광도 또는 특이 명시도는 광도계에 의하여 밀티칸델라/제곱피트/피트캔들(mcd/ft²/fc)이 단위로 측정되었다. 측정은 일반적으로 미소구가 결합된 반사시이트의 표면에 대하여 86.5°의 각으로서의 입사광으로 측정되는데 1.0°의 광전지와 광원사이의 발산각으로 측정된다. 이에 관해서는 ASTM 테스트 D4061을 참고할 수 있다.

[실시예 Ⅲ]

본 발명의 포장도로 표지 시이트물질은 비닐 결합층으로 제조되며 지름이 75 내지 125㎛인 미소구를 다양한 반사 인덱스 및 거의 동일한 크기의 유리미소구로 유사하게 제조된 대조 샘플과 함께 모래 블래스트 시험을 하였다. 모든 미소구의 표면은 실란결합제로 처리하였다. 모든 포장도로 표지시이트를 패킹(packing) 인자가 22%가 되도록 미소구로 피복하였다. 패킹인자란 미소구로 피복된 총 표면적의 %를 나타낸다. 유지된 반사성에 대한 데이타는 하기표(3)에 나타나 있다.

[표 3]

본 발명의 포장도로 표지물질은 유리미소구로 제조된 어떠한 포장도로 표지보다 고유의 반사성을 실질적을 더 많이 유지하고 있다.

직경이 125㎛ 이하인 미소구가 포장도로표지에 광범위하게 사용되지 못하는 이유중의 하나는 소량의 표면습기(빗물 또는 이슬) 또는 오염물질이 표지의 광학성을 저하시켜 역반사성을 약화시키기 때문이다. 무늬 또는 표면으로부터 돌출되어진 공간을 갖는 포장도로 표지에 있어서, 습기반사성은 미소구 크기에 덜민감한데, 이는 습기가 무늬 또는 돌출부의 상부로부터 흘러내리기 때문이다. 미소구가 내장된 역반사성 돌출부를 갖는 포장도로 표지시이트는 미합중국 특허 제4,388,359 및 4,069,281호에 제시되어 있다.

본원에 첨부된 도면은 포장도로 표지시이트 물질(10)의 횡단면도이다. 상기 물질은 변형성 중합성 베이스시이트(11)와 베이스 시이트(11)의 표면상에 놓여진 본원에 서술된 투명한 세라믹미소구(12)를 포함한다. 상기 베이스시이트는 압축면 또는 골(14)에 의해 분리된 돌출부(13)의 구조를 갖는다. 돌출부(13)의 측표면(15) 및 상부표면(16)상에서, 상기 미소구(12)는 시이트의 표면내에 일부 내장된다. 따라서 자동차 헤드라이트로부터의 반사광선에 대한 역반사성 표면의 효율이 커진다. 상기 중합성 베이스시이트(11)는 일반적으로 열 및 압력하에서 무늬제조에 알맞도록 변형성을 가져야 한다. 도로차량의 힘과 압력을 수용할 수 있도록 완성된 시이트물질은 점탄성인 것이 바람직하다. 적당한 베이스시이트는 상술된 바와같이 탄성전구체를 포함한다. 미소구는 일반적으로 우수한 유지력과 반사성을 갖기 위하여 돌출부의 측 표면(15)에 그들의 지름의 약 20 내지 80%가 내장되어야 한다. 이들 측표면상의 미소구의 농도가 큰 것이 바람직한데 이는 이들이 도로상에서 움직이는 차량의 헤드라이트로부터의 광선과 직선거리에 있게되기 때문이다. 전형적인 돌출부는 최소한 약 1㎜의 높이를 가지며 차량의 방향에 대하여 서로 최소한 약 2㎜의 간격을 두고 위치하게 된다. 상기 베이스시이트(11)는 전형적으로 1 내지 5㎜의 두께를 갖는다.

이들 포장도로 표지시이트 물질은 다음의 단계로 제조된다.

1) 베이스시이트상에 투명세라믹 미소구층을 기착시키는 단계;

2) 베이스시이트를 양각시켜 압착면에 의해 분리된 돌출면은 형성함과 동시에 베이스시이트에 미소구를 부분적으로 내장시키는 단계.

상술된 바와 같이 베이스시이트(11)는 미소구에 대한 결합제로 작용한다.

[실시예 Ⅳ]

평균지름이 약 90㎛인 ZrO₂-SiO₂투명세라믹 미소구를 약 93℃로 예열된 중합성 베이스시이트(미합중국특허 제4,490,432호에서와 같은 시이트 물질)상에 부색피복(floodcoating)했다. 부색피복이란 표면에 대해 최대 피복이 얻어지도록 과량의 미소구를 시이트와 접촉시키는 것을 뜻한다. 샘플은 상단 및 하단 인자부의 온도가 121℃ 수압기 상에 위치시켰다. 하단 인자부에는 다이아몬드 형의 양각형태가 돌출된 197㎜×260㎜판이 존재하며 이때 각각의 다이아몬드형은 6.4㎜×3.2㎜ 크기이다. 부색피복된 베이스시이트의 표면을 하단인자부와 접촉하도록 배치했다. 그 뒤 수압기를 닫고 샘플에 18초간 4,130㎪(600psi)를 적용시켰다. 산출된 생성물은 압축인자부상의 다이아몬드 형태무늬에 대응하는 다수의 다이아몬드형의 돌출부를 갖는 표면으로 양각되었으며 첨부된 도면과 유사한 횡 단면도를 갖는다.

평균지름이 125㎛ 이하인 미소구를 가지며 실시예(Ⅳ)에서 제조된 것과 유사한 무늬진 포장도로 표지시이트를 상술된 모래블래스트 시험으로 시험했다. 시험조건은 전술한 것과는 약간 다른 것으로서 하기와 같다 : 62㎪(9psig)로 압축공기를 공급 : 약 60°의 각도로 모래블래스트건을 배향; 및 샘플과 모래가 충돌하는 지점으로부터 약 737㎜ 떨어진 곳에 모래블래스트건의 끝을 위치시킴. 본 발명의 양각된 포장도로 표지시이트 및 유사한 크기와 다양한 반사인덱스를 갖는 유리비이드를 사용한 세개의 대조에 대한 데이터는 하기표(4)에 나타내었다.

[표 4]

본 발명의 포장도로 표지시이트의 우수성은 선공정의 대조샘플에 있어서 모래블래스트 시험을 20번 행한후의 유지된 반사성이 35%인 것에 비하여 80%로 그 반사성이 유지됨으로써 입증되었다.

본 원에 개시된 본 발명의 명세서 및 실시예를 참고로 함으로써 본 분야에 있어서의 숙련자들에게는 본 발명을 대한 다른 구체예도 가능할 것이다. 후술하는 본 발명의 청구범위의 범주를 벗어나지 않는다면 본 발명에 대한 다양한 생략, 변형 및 수정도 가능할 것이다.

Claims (14)

1. 이산화 티타늄이 소량 존재하기는 하지만 이산화 티타늄이 아닌 최소한 하나의 금속 산화물을 포함하는 최소한 하나의 결정체상을 포함하며 평균 입크기가 125㎛ 이하인 고체이며 투명하고 비-유리질인 세라믹 미소구와 이를 지지하는 결합제를 포함하는 포장도로표지.
2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 미소구와 혼합된 다른 미소구를 추가로 포함하며, 이때 상기 다른 미소구는 입자크기가 125㎛ 이상인 것을 제외하고는 상기 제1항에 규정한 세라믹 미소구와 동일한 것임을 특징으로하는 포장도로표지.
3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 미소구의 입자크기는 1000Å 보다 크지 않음을 특징으로하는 포장도로표지.
4. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 미소구는 최소한 하나의 다결정체 및 최소한 하나의 무정형상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포장도로표지.
5. 제4항에 있어서, 상기 무정형상이 실리카를 포함하는 것을 특징으로하는 포장도로표지.
6. 제5항에 있어서, 상기 다결정체상이 지르코니아를 포함하는 것을 특징으로하는 포장도로표지.
7. 제6항에 있어서, 상기 지르코니아가 주로 정방형결정구조인 것을 특징으로하는 포장도로표지.
8. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 페인트 및 열가소성 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로하는 포장도로표지.
9. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 결합제 바디내부와 노출된 사이트 표면 모두에 세라믹 미소구를 함유하는 열가소성 수지인 것을 특징으로하는 포장도로표지.
10. 제1항에 있어서, A. 알루미늄 포일과 중합성 시이트 물질로 구성된 군으로부터 선택된 베이스 시이트; B. 베이스시이트의 한면에 접착된 결합층; 및 C. 결합층에 최소한 일부가 내장된 투명한 세라믹 미소구의 층을 포함하는 시이트 물질을 포함하는 것을 특징으로하는 포장도로 표지.
11. 제1항에 있어서, ⅰ) 다수의 돌출부를 갖는 점탄성, 중합성 베이스 시이트; 및 ⅱ) 돌출부의 돌출된 표면에 의해 지지되며 그위에 위치한 다수의 투명한 세라믹 미소구를 포함하는 시이트 물질임을 특징으로하는 포장도로표지.
12. 충분히 농밀하며 평균 입자 크기가 125㎛ 이하이고 주로 실리카로 구성된, 고체이며 투명하고 비-유리질인 미소구와 이를 지지하는 결합제를 포함하는 포장도로표지.
13. 이산화 티타늄이 소량 존재하기는 하지만 이산화 티타늄이 아닌 최소한 하나의 금속 산화물을 포함하는 최소한 하나의 결정체상을 포함하며 평균 입자 크기가 125㎛ 이하인 고체이며 투명하고 비-유리질인 세라믹 미소구와 결합제 물질의 혼합물을 포함하는 피복 조성물.
14. 평균 입자크기가 125㎛ 이하이며 주로 실리카로 구성된, 고체이며 투명하고 비-유리질인 세라믹 미소구와 결합제 물질의 혼합물을 포함하는 피복 조성물.

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