JPS62164905A - 透明非ガラス質セラミツク微小球を含有する舗道標識 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は標識を反射性にするだめの透明な微小球を含有
している舗道標識（ｐａｖｅｌｎｅｎｔ　ｍａｒｋｉｎ
ｇ）の分野に関する。

背　　景 舗道標ａ種業は、舗道４識用の＝り高い４度および持読
性を有する逆反射（ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ）
レンズ素子として有効でらる透明な中実の微小球を長い
間要望してき足。舗道標識用に現在最も広く使用されて
いる透明な微小球は非晶質のＩラス質材料である成る種
のプラスから作製されている。

一般に、これ等プラスはその逆反射輝度を制限するたっ
た約１．５の屈折率を有するソーダ石灰珪酸塩タイプの
ものである。−プラス微小球は高速道路上の細かい砂や
汚い粒子によって引っ掻き傷をつげられたり、割られた
りすることがある。

発明の開示 本兆明によって、成る塊のセラミック微小球は舗道標識
中に含有されて驚く程長い逆反射持涜性を達成すること
ができると云うことが判明した。

この舗道標識はバインダーによって保持されたセラミッ
ク微小球からなる。この微小球は二酸化チタン以外（し
かし、二酸化チタンも少ｔならば存在してもよい）の少
なくとも一種の金属酸化物から構成された少なくとも一
種の結晶相からなる、固体で透明な非ザラス質のセラミ
ック微小球である。この微小球はさまざまなサイズに作
製されることかできる。多くの用途には、１２５μｍ未
満のサイズが好ましく、成る利点７与える。本発明の舗
道標ａは１２５μｍ以下の平均粒子サイズを有する微小
球を含有しているが、かがる舗道標識は上記セラミック
微小球と共に他の微小球が混入されていてもよく、該他
の微小球は平均粒子サイズが１２５μｍより大きい平均
粒子サイズを有すること以外上記セラミック微小球と同
じように規定される。

本発明の舗道標識に使用されるセラミック微小球はゾル
−ダル方式によって作製されることができる。一般に、
デル−デル方式は金属酸化物（またはその前駆体）のコ
ロイｒ５＋散物、デル、アクアデル、またはヒｔ５０ｒ
ルをデルに転化するものである。デルは成分の一つ以上
が三次元網状構造を形成するような度合いに化学的また
は物理的に架橋されている材料形態である。この網状構
造の形成は混合物の粘度の増加および網状構造内の液相
の機械的固定をもたらす。デル化工程の後には、しばし
ば、乾燥次いでセラミック材料を得るための焼成が続く
。

シリカおよびジルコニウム化合物からデル−デル方式に
よって作製さｎた透明な七ラミック微小球は米国特許第
３，７０９，７０６号に教示されており、二層化チタン
からなるものは米国特許第４，１６６．１４７号に教示
されている。しかしな刀５ら、これ等特許並びにその他
公知技術はいずれも、かかる微小球か舗道標識において
屑くほど長い逆反射持虎注を与えると云うこと乞教示ま
たは示唆していない。

用語「中実」は中空でない、即ち、セラミック金匡峨化
物マイクロカプセルに関する米−％許第４．３４９．４
５６号に記載されているＬうＶＣ微小球の中に何らの冥
質的空所を欠いている物体を意味する。

用語「非ガラス質」は本記述のためには、セラミックが
：容融本から又は高温で液体状態になる原料混合物から
誘導されていないことを意味する。

この用語は洛融方式に二って作製されるがラスビーズか
ら透明セラミック微小球を区別するために使用されてい
る。

用語ｒａＩ３ＡＪは本記述のためｉｃｅ、セラミック微
小球か光学Ａ微魂（例えば、１００倍）で観察された時
に微小球の下の物体例えば微小球と同じ本性の物体が微
小球を介してはっきり見えるように可視光線透過性２有
している（但し、両者が、微小球とほぼ同じ屈折率の油
中に浸漬された時ＶＣ）ことを意味する。油Ｉ１２微小
球の屈折率にほぼ等しい屈折率な有しているべきである
が、（両者の屈折率か完全に一致する場合のＬうに）微
小球刀λ見えなくなるほど近接しているべきではない。

微小球の下の物本の輪郭、周囲、縁ははっきりとは認識
できる。

透明セラミック微小球は完全ちぞにｌ″Ｉ１．裂できる
。

用語［完全ち密」は理論密度に近く、ＪＪＴ、窒素法（
標本が接触する気体からのＮ２分子の吸着に基づく）の
ような標準分析法に二って検出可能な連続多孔性を実質
的に有していないことを意味する。かかる測定はサンプ
ルの単泣Ｎ蓋当たりの表面積（例えば、ｒｒＬ２／Ｉり
についてのデータ？生じ、それは連続多孔性を検出する
ために同一サイズの完全微小球の素材についての４位Ｍ
重当たりの表面積になぞらえることができるサンプルの
単位Ｍｆ当たりの表面積（例えば、ｍ２／Ｉ）の７’　
−タを生じる。高い比表面積（が／ｌは高い弐画不規則
性および／または多孔性ン辰ゎしている。

かかる測定はクオンタクローム・コー＄ｖ−ジョンにュ
ーヨーク州ショセット＆）Ｗのクオントアンーデ裟瞠で
行われてもよい。ｄ匿測定は空気または水比重びんを使
用して行われてもよい。

ここに記載されている微小球は真に球形でｂっても＝い
が、１円または長球であってもよい。

好ましいセラミック微小球はまた、一般に次のような特
徴を有する：道路上にしばしば見られる研Ｓ材でろる砂
よりも大きい平均吠度；似たようなサイズおよび約１．
５の屈折率３有する通常のがラスビーズと同じ又はそれ
より大きい靭性、圧潰抵抗、球状炭、逆反射性；約１．
４〜２．６の屈折率。

好ましい微小球は似たようなサイズの通常のがラスビー
ズよりも少ない内部欠点および混在物３有している。

本発明の舗道標識は通路表面や車朦襟鐵ラインに敷設す
るためのシート材料をもｆｌｉし、その場合、微小球は
バインダーとして作用する湿式塗料またはホットサーモ
シラスチック（米国特許第５．８４９．５５１号参照）
の上に落とされる。塗料のようなバインダー材料と混合
された本願明細書記載の透明セラミック微小球からなる
被覆性組成物もまた本発明の１＠囲に他言される。

詳細 不発明に便用さｎる透明セラミック政小球の作製に有効
な＋＊化物を生成する金属の具体クリを列挙するニアル
ミニウム、トリウム、錫、イツトリウム、ジルコニウム
、これ等酸化物の相互混合物、これ等ｔｅｌ化物と他の
添〃口剤との混合物。これ等酸化゛吻の式はＡ’１２０
３、Ｔｈ０２．８ｎ０２、−ｆ　２０３、ＺｒＯ２によ
って例示される。二酸化珪素も有効でろる。

酸化物が上記酸化物との混合物中の・ｇＪＡｈ７Ｉ：材
料として作用することができるところの池の金属の具体
例を列挙する：アンチモン、バリタム、ベリリウム、ビ
スマス、ホウ木、カルシウム、拍、マグネシウム、スト
ロンチウム、メンタル、亜鉛、これ等の混合物。これ等
酸化物は大抵無色であるか又は弱く着色しているにすぎ
ず、ＢａＯ、ＤｔｓＯ１Ｂ１２０３、Ｂ２Ｏ３、ＯａＯ
、ＰｂＯ１ｓ　０２０５、ＳｒＯ。

Ｔａ２０５、ｌＡｇ０　、　ＺｎＯｉＣ工って例示され
る。

これら酸化物はいずれも、通常の犬気携境中、例えば２
６′Ｃ１５〇−相対湿度で安定でおる酸化物前駆体の水
性・デルまたは水溶故の形態で供給できる。本願の参考
になる米国特許第４．３４９．４５６号の第６１１！ｌ
ｌ第６２行〜第４個第５行には金属酸化物についての１
青報が更に見出せる。

シリカゾルを用いて作製されたセラミック微小球は非晶
質クリカ相を有する。金属ば化物は大抵は多情晶相また
は微渭晶相な形成する。多清晶質金属改化物相とシリカ
のような非晶質相との多数微小球は一般に均一で連続で
がジス状構造で実質的に精品化度を有しない（例えば、
精品化度５％禾満）が、不発明に使用される微小球は好
ましくはｉ−分割構造またはブレーン４造特注を有し、
本発明の微小球または＊結鵡の製造に使用されるデルか
らの、コロイドシリカ粒子の非晶質残分のような、多数
のグＶ−ンからなる。

本発明に使用される微小球のブレーン特性は微小球をよ
り強４にし且り破壊抵抗江にするので望ましい。連続７
ｆラス状１１造で起こることがある直線破偶とは対照的
に、本発明のｄ道標識Ｖ〕微小球にンげる破壊は粒子間
の境界に市って曲がりくねって進行し、でれは、Ｊ：９
大きい工不ルビーτ必袂とする。本発明の微小球の取置
な利点はその浸れた強靭性にある。

ハ］語「ブレーン」・！よ以後、清晶質中の倣７．吉晶
に対する及び非晶質中のドメインｌたはコロイｒ８子に
対する包括的な用胎として開用される。最も良い反射輝
度を得るためには、元ｄ過に対するブレーン碗痒幼釆ぞ
最小にし且つ特に＾相（グ１！えば、績晶＠　ＺｒＯ２
と非ｊｌｌ［Ｅｌｉｏｇ）間の屈折ＳＯ大きな差による
光牧乱に対する大１ＩＩＴ槓効果を破小にするために微
小球中のブレーンのサイズが１０００Ａ以下であること
が好ましｔＡ（微硝晶は好ましくは５０〜４００Ａ、よ
り好ましくは１５０Ａ未満）。

光散乱を最小にする乏めには、光透過性物′Ｘの微清晶
の最大寸法は好ましくは透過光の波長の蚤未満である。

１０００Ａは可視光の平Ｐｊ波長即ち約５５０ＯＡの完
全に蚤未満である。

本発明ｃ／）政小球中ＣＱｉｅイ「は、透明度を改善し
、構造上の隙間を生ずることがある弱体化効果を避け、
且つ例えば凍清−融解サイクルを通して微小球を劣化さ
せることがある水分またはその他の液体の吸着を避げる
ために、デル化微小球前駆本をち密状態に焼成すること
によって回避されることが望ましい。

ジルコニア−シリカ微小球に対するシリカの影響につい
ての研究はシリカコロイー粒子サイズの減少と共に増大
する。出発材料におゆるコロイドシリカ粒子のサイズは
最大寸法が例えば１０ムから１０００ムまで変動可能で
ある。約２０ＯＡ（０，０２０μｍ）未満のシリカコロ
イド粒子サイズはより良好な透過度を有するジルコニア
−シリカセラミック微小球を生じるものと思われる。

デル−ｒ＾・ジルコニア−シリカ微小球のＸ線分析から
すると、最初、ジルコニアが王に疑似立方体に結晶化し
、それから、その疑似立方体が約９１０〜１ｏｏｏ’ｃ
で正方晶ジルコニアに転化するものらしい。微小球は１
０００〜１１００’０では誠かに多く微績識になり、そ
してジルコニアが主に正方晶形態ｒｃ必る場合には最適
硬度が達成されるのはこの温度範囲内に於いてである。

微小球がもつと高いは度（１１００℃以上）に焼成さす
ると、令却すンダルｖ′ｉ透過度偵夫を示す。また、減
債品サイズはより尚い温度ひよびより長い焼成時間で増
大することがある。

本発明のシリカ貧有組成物は、シリカの水性コロイド分
散物（クリえば、デルまたにアクアデル）と焼成される
と金楓液化物になる峨素冨有金属化合物との２相糸から
生成されることかでさる。コロイドシリカは代表的には
シリカゾル中でｔＪ１〜５０７に−ｉ％の（４度にある
。多数のコロイドシリカＩルが様々なコロイーサイズで
商業的に入手可能である〔サーフェイス・アンＰ・コロ
イＰ・サイエンス第６巻（マチジエビック、イー礪集、
ライレイ・インターサイエンス発行、１９７３年）参照
〕。好゛ましいシリカは水性媒体中の非晶質シリカの分
散物として供給されるもの（例えば、ナルコ・ケミカル
社製ナルコアグ・コロイダル・シリカ）およびソーダ中
で低濃度であり且つ適切な酸との混合によって水性化で
きるもの（例えば、硝酸で酸性化されたＺ、工、デュポ
ン・ド・ヌムール社製のルドツクスＬＳコロイドシリカ
）である。

ジルコニア−シリカ・！ルーデル・セラミックスの製造
に有効なジルコニウム化合物は脂肪族または非環式モノ
またはジカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、
クエン酸、酒石酸、乳酸）のジルコニウム塩のような有
機または無機酸の水心性塩でちることができる。酢酸ジ
ルコニル化合物は特に有効である。コロイＰ状クルコニ
アシルは商条的に入手できる。有効な無機ジルコニウム
化合物はジルコニウム硫酸塩およびジルコニウムオキシ
クロリ−である。ジルコニア源に対する更に詳しい清報
は米国特許第３．７０９．７０６号第４欄第６１行〜第
５欄第５行を参照のこと。

先に述べたその他の金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３ま
たはＭｇＯ）は水溶性塩、硝酸塩、ハロゲン化物、オキ
シハロゲン化物、燐酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、または有
機酸の塩（七ノーもしくはシーカ）Ｌ／ビン酸、オキソ
酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸、またにその混合物）のよ
うな前駆体として供給されることができる。

ジルコニア−シリカセラミックスの場合、出発ゾル中に
は通常２種の主な原料が、水性分散物中のＺｒＯ２／　
５ｉ０２モル当量比を約１０／１〜１／１０（好ましく
は５／１〜１１５）の範囲にするに十分な量で存在する
。高い屈折率を有する材料（Ｚｒ０２）の比率が増大す
ると、得られる微小球の屈折率が増大するので様々な目
的に合わせて屈折率を調節することが可能である。

分散物は攪はん下でシリカアクア！ルを金Ｊｌｊ４酸化
物前駆体塩の水浴液と混合することに工って製造するこ
とができる。成る種の出発材料では、添加の順序を逆に
すると（即ち、攪はん下でシリカアクアデルに金属酸化
物の溶液を添加すると）、最終微小球中０非晶質グレー
ンと結晶質ブレーンとの不均一点在を生じることがある
。混合物は凝果塊または沈澱物馨生成することなく均一
分散物を得るために攪はんされ、そして異物を除去する
ためにろ過されてもよい。コロイドシリカ懸濁物とジル
コニウム化合物との水性混合物は一般に比較的希薄でち
る（例えば、１５〜３０重ｔ％固形分）。

透明微小球は、既仰のがラス微小球からは得ることがで
きない逆反射４反と持続性とを兼ね備えた非亀裂の焼成
セラミック粒子をもたらすデル−デル方式によって１製
できる。ゾル−デル方式はまた、ガラス生成プロセスよ
りも低い処理温度、従って、生成＊位重量当たりのエネ
ルイー消費がより少なくなると云う利点を有する。デル
化は様様な手法に工って行うことができ、その幾つかは
以下ｉ／１：記載されている。

一つの重安なグルーケ０ル法は熱抽出（ｔｈｅｒｍａｌ
ｅｃｔｒｕｃｔｉｖｅ　）デル化法であり、その方法で
はゾルのデル化はシルコニカルボキシレートからのカル
ビン酸（例えば、酢酸）の抽出によって導かれる。

ゾルコニカルボキシレートはセラミック微小球のジルコ
ニア成分の前駆体である。′シルコニカルはキシレート
化合物は他のジルコニア源との混合物でも使用できる。

熱抽出ゼラチン法においては、抽出相まだは抽出剤は一
般に油である。植物油や、コーン油や、サフラワー油ｆ
１大豆油や、ヒマワリ油や、ビーナツツ油や、これ導油
の様々な誘導体のような不飽和油が適し、そしてビーナ
ツツ油は便利な抽出剤およびデル形成媒体であることが
証明された。微小球のデル化中、に、供給ゾルの液滴か
ら遊離された酢酸は熱油によって吸着される。酢酸部分
は蒸発によって逃亡するかもしれない。形成媒体（例え
ばビーナツツ油）は残留ｆｆ［を除去するために季題に
１１８　’Ｏ以上に加熱することによって再生できる。

酢酸ジルコニル−シリカゾル前駆体混合物は液滴形成に
便利な一匿および粘度を得るためには一般に形成媒体中
への導入に先だって誕縮される（代表的には約２０〜５
０’ｆｆｉ量チ焼成固形分まで）が、損権は早期デル化
を起こすほど高くなされない。濃縮は回転蒸発によって
行われており、回転蒸発は敵本を加熱回転容器から冷却
受はフラスコ内へ蒸発させることを伴い、それはしばし
ば減圧下で行われる。

前駆体は形成媒体中で液滴を形成する手段に二って加熱
形成媒体へ供給されてもよい。かかる手段は前駆体を牧
滴として添加し、そしてそれ等をそのよりにデル化する
か、またはそれを液体流として添加し、そして攪はんに
よって剪断してゲル化に先だって液滴を形成することを
伴う。上記条件下では、酢酸ジルコニルをペースにした
ゾルの液滴は迅速にデル化し、そして硬′ｉ微小球は微
小球サイズに（５）存して数分で製造できる。

透明微小球の製造にうまく使用されてきたもう一つの仲
のゾル−デル法は化学ゲル化法（脱水デル化法とは区別
される）である。この方法においては、ゾルのゲル化は
ゾルの安定性を化学的に破壊することによって誘発され
る。ゲル化に先立って、（それは数秒〜数分を要するか
も迫れない）、組成物は攪拌下で粒子形成用流体に添加
されて球形を成す。球形のサイズは攪拌の度合いによっ
て制御可能である。

化学的ゲル化の一タイプは、ゾルのｐｉ（’に変更し且
つ様々な化学的メカニズムによってゲル化を誘発するデ
ル化剤を金属酸化物ゾルへ添加することから成る。この
方法の一変形はジルコニア源としてコロイド状ジルコニ
ア〔好ｔＬ＜は無機アニオンまたは酸不足ジルコニウム
塩（好ましくは無機）で安定化されている〕ヲ、そして
シリカ源としてシリカゾルを使用する。これ等は所望の
粘度の混成系を得るために混合および濃縮されてもよい
。

ゾル混合物はそのｐＨ’に上げることによって（例えば
、酢酸アンモニウムを添加することによって）ｒルに誘
導されることができる。

セラミ゛ツクビーズの作製に応用できるようにするため
に、化学的ゲル化法は、（１）局部的ゲル化を生じるこ
となくゾル系と完全混合することができ且つ（２）ゲル
化開始に先だって球形形成を可能にするに充分な作業時
間を与え且つ（３）微小球を不透明化または劣化させる
ような焼成時残分１！−認め得るほど残さない、ゲル化
剤を使用すべきである。使用されるゲル化剤の景は実験
的に求められ、その一方法は所望の時間内にゲル化が起
こるまで僅かずつ量を増やしながらデル化剤をゾルへ添
加することである。

化学的ゲル化用の普遍的な粒子形成媒体は存在しないが
、大抵のものは実質的に水不混和性である。いくつかの
使用可能な粒子形成流体は、ヘキサンやトルエンのよう
な炭化水素、ジクロロエタン、四塩化炭素、２−エチル
ヘキサノール、ｎ−ブタノール、２よびトリクロロエタ
ンである。具体的ゾル−ゲル系のための適切な生成用流
体は実鉄によって見出される。一般に、ゾルの容量は使
用される形成流体の体積の１〜１０容量％であることが
好ましい。

微小球がゲル化され形成されたら、その微小球は（例え
ば、ろ過によって）集められ、そして焼成されるか又は
酸化雰囲気（例えば空気）中で高温に曝される。焼成は
５００〜１６５０°Ｃの範囲の温度で行われてもよい。

ジルコニアセラミックスの場合には、ジルコニア成分の
大部分は正方晶形態であることが好ましいので、高い温
度（例えば、９００℃以上）が好ましい。一般に、高い
焼成温度はまた、完全にち密である徴／」）球を達成す
ることを助ける。焼成プロセスにおいては、均一な、自
由に流動する焼成生成物を得るためには、未焼成セラミ
ツクｔＳらく充填すべきである。

ゾル−ゲル微小球の硬度は代表的には５００ヌ一プ以上
である。ヌープ硬度測定はセラミック・ゾル−ゲル微小
球と特定の対照標準とについて行われている。下記第１
表および実施例に示されている代表的な硬度測定は、エ
ポキシ樹脂中に固定され、そして平坦表面を得るように
研磨さｎている微小球について行われた。

第１表 階　　　主　成　分　　　焼成温度　範　囲　　平均１
Ｚｒ○２−ｓ１ｏ２１１００°Ｃ７０３−８６３７９７
２ＺｒＯ２−８１０２１ｏｏｏ’ｃ　８３４−１００５
　８９４３　５ｔｏ２１０００℃６８５−７９２　　７
２６対照標準サンプル １．５ＮＤガラスピーズ簀　　　　　　　　　　　７７
０１．７５ＮＬ、ガラス♂−ズ簀　　　　　　　　　　
　６０２１．９ＮＤガラスピーズそ　　　　　　　　　
　　　５６６道路の砂　　　　　　　　　　　　１４１
−９５５　　５７３サンドブラスト用サンド　　　　　
　　　　　　　１．１１７餐　１５０−２１０　　μｍ
の粒子サイズＮＤは屈折率である 本発明に使用される非ガラス質セラミック微／」）球（
ブレーン構造を有する）を同一組成のガラス質（ガラス
状）の微小球と比較するために、熱融合プロセスによっ
て作製されたＺｒＯ２−８ｉ０２微小球を得た。これ等
微小球並びにゾル−ゲル微小球は１：づのジルコニア：
シリカ比を有していた。ビーズの各々のサンプルはエポ
キシセメントで走査電子顕微鏡スタブに接合され、そし
て約半分に砕かれ、それから硬度測定用に平坦な断面積
を得るためにダイアモンドペーストで研磨された。ビー
ズはレイン（Ｌｅｉｔｚ　）倣小硬匣試験機で刻み目を
付けられ、そしてデータはビツカーズ（Ｗｉｃｋｅｒｓ
）硬度スケールに関する値として求められた。この試験
の結果は下記第２表に示されている。

第２表 ビツカーズ硬度 ガラス質微小球はまた白色不透明であり、逆反射レンズ
要素としての用途に全て逼すると云うわけではない。

また、微小球の圧潰抵抗は、非常に硬い非変形材料（例
えば、サファイアまたはタングステンカーバイド）袈の
２枚の平行板を主特徴とする装置で測定された。既卸直
径の単一微小３５Ｉ！を下方プレート上に置き、そして
微小球が破損するまで上方プレートを降下させた。圧潰
抵抗性は破壊時に微小球にかかる力を微小球の断面積（
７１：ｒ２）で割った値である。与えられた組成物の微
小球紮試験し、そしてその平均結果が組成物の圧潰抵抗
として報告されている。

次に、単なる具体例である下記実施例の考察によって本
発明は更に明瞭になろう。

実施例１ 約２０重量％のＺｒＯ２とＺｒ０□１モル当たり約０．
８３　Ｍ　ＮＯ３−’７５含有する、硝酸塩で安定化さ
れり酸化ジルコニウムゾルにアコル・プロタクツ社から
得られる）をアニオンダ換樹脂（ローム・アンド・ハー
ス社製アンバーリストＡ−２１８１）で、ゾル１００Ｉ
に対して樹脂約１５ｇの比でイオン又換した。得られた
安定なジルコニアゾル約２１！ｉにシリカゾル（ルドツ
クスＬｓ）約７．＠ｔ−添加し、それから、攪拌しなが
らゾルに酢酸アンモニウム５０％水溶液約２．５ｇを添
加した。得られた混合物（約１：１のＺｒＯ２：ＳｉＯ
。モル比１［する）は直ちに、６００Ｍ１ビーカー内の
攪拌下の２−エチルヘキサノール５００Ｍ１に添加され
た。

約５分間攪拌後、混合物はケ゛ル粒子をアルコールから
分離するためにろ過された。直径１鵡以下の並びにそれ
を越す非常に透明な硬質のデル死球が回収された。これ
等粒子は乾燥され、次いで１０００°ＯＫ焼成された。

直径５００μｍ以下の並びにそれを越す完全透明〜やや
半透明な球が得られた。１０００℃で焼成された微ｌ」
・球について行われた微／Ｊ＼硬度試励！は約８６４〜
１００５ヌープｅ　ｍ＋１定した。それ等表面積全測定
したところ、約０−０１５　ｍ２／　ｇであジ、それは
それ等が本質的に完全ち密であることを意味している。

本実施例からの微ｌＪＳ球のサンプルは接着剤被覆白色
ビニルストリップ上に装着された。閃光ビームで観察し
たとき、粒子は広範囲の観察角度から輝いて反射された
。この実施例のようにして、他のジルコニアゾルとシリ
カゾルとの混合物をつくって、屈折率１．９１以下の微
小球を製造した。

実施例２ ８００．１／ビーカーに水飽和２−エチルヘキサノール
６２５．ｇ（５１０ｇ）を添加し、そして６枚羽混合機
で約１０００　ｒｐｍで攪拌した。非イオン湿潤剤（テ
ルギトールＴＭＮ　）　２．５　ｆｌを添加した。

第二のビーカー内で、ナルコケミカル社からナルコ４１
ＤＯ１として得られた攪拌シリカゾル５０Ｉに、水２重
量部中の酢酸アンモニウム１重量部からなるｉｉ４＃を
添加した。第二ビーカーの内容物を攪拌２−エチルヘキ
サノール中に注ぎ、そして攪拌を約５分間続行し、その
間にケ゛ル粒子が形成された。ゲル化粒子はろ過によっ
て取り出された。９０℃で乾燥後、粒子のサンプル’ｔ
１００００Ｃの電気炉にスれ、そしてその温度を６０分
間維持した。冷却して、粒子全顕微鏡で検査した。それ
等は非常に明澄であ夛、サイズが直径約６０〜１０００
μｍの範囲にあった。少数の粒子は結晶化され、不透明
になった。この製造された透明微小球は平均硬度７２６
ヌープを示し、そして閃光ｔ−ムで光を輝いて反射させ
ることが認められた。

これ等粒子の表面積測定はそれ等が実質的に完全ち密で
あることを示していた。

透明セラミック微小球に色を付与することは本発明の範
囲内に包含される。本発明のセラミツ檎りを生成するた
めに使用される水性分散物は、明澄性を犠牲にすること
なく最終セラミックに内部着色を付与する様々な他の水
溶性金属化合物を含有することができる。透明セラミッ
クに着色剤を添加することは米国特許第３，７９５，５
２４号第４欄第７２行〜第５欄第２７行に見出される教
示に従って行われてもよい。硝酸第二鉄（赤またはオレ
ンジ）のような着色剤は存在する金属酸化物全体の約１
〜５重量％の量で分散物に添加されてもよい。色ｉ、−
ｉ　％定の処理条件下での２種類の無色化合物の相互作
用によって付与されてもよい（例えば、ＴｉＯ２とＺｒ
Ｏ２は相互作用してイエローカラーを生じる）。

舗道標識 直径１２５μｍ未満の微ｌＪＳ球の使用はいくつかの利
点を有する。第一は、小さいビーズの方がもつと大きい
ビーズよりも表面積／体積の比（微小球の直径に逆比例
する）が高いと云う事実である。

この高い比は微小球が高速道路上で車両タイヤや研磨粒
子によって打たれたときに、よシ大きいエネルギー消散
を可能にする。それはまた、比例的よシ多くのバインダ
ーが微／Ｊ”１球と接触するのでバインダーへの微小球
のより良い接着を、従って機械的且つ化学的接着の増大
をもたらす。

第二に、微／」１球の単位重量当たりで覆われる舗道機
微のふされしい面積はビーズ直径に反比例する。従って
、小さい直径の球を使用する程、微Ｉト球の単位重量当
７’（りで覆われる車道標識の面積がより大きくなるの
で、単位面積当たりのレンズ要素のコストは減少する。

舗道標識シート材料は敷設され車線分離線のような目的
のために舗道に固着させられるのに適合した予め加工さ
れたストリップとして規定されてもよく、それは次のよ
うに構成される：１、　道路表面に順応性である、柔軟
なアルミニウム箔またはエラストマー前駆体のような、
ベースシート； ２、ベースシートの一方の表面に接着し非常に柔軟性で
且つ破壊抵抗性であるトップ層（支持〕イルムまたはバ
インダーフィルムとも呼ばれている）（例えば、ビニル
重合体、ポリウレタン、エポキシド、ポリエステル）；
および ６、　まき散らされたように又はランダムに隔離された
ようにトップ層中に部分的に埋めこまれた透明微小球レ
ンズ素子のような粒子の単層。

構成された舗道標識シートはベースシートの裏面に接着
剤（例えば、感圧、熱もしくは溶剤活性、触圧接着剤）
を伴なっていてもよい。

かかる舗道標識シートは更に米国特許 第４，１１７，１９２号；第４，２４８，９３２号；第
４，４９０，４３２号に記載されており、それ等の開示
は本願の参考になる。これ等特許に開示されている重合
体ベースシート用に有効な材料はアクリロニトリル−ブ
タジェン重合体、ロール＆り用ポリウレタン、ネオプレ
ンゴムである。重合体ベースシートは一般に少なくとも
１／４鵡の厚さで且つ２または６鳳未満の厚さである。

シリカやガラスやセラミック微小球のような粒状充填剤
、並ひに横すべり防止粒子も重合体ベースシート中に包
含されていてもよい。

舗道標識シートは公知のプロセス（例えば米国特許第４
，２４８，９３２号参照）によって作製されてもよく、
その−例は１）柔らかいアルミニウム（代表的には１０
０μｍ未満の厚さ）のベースシート上に、樹脂（例えば
、エポキシとアクリロニトリル・ブタジェン・エラスト
マー混合物）と顔料（Ｔ１０２）と溶剤（例えばメチル
エチルケトン）の混合物全被覆して支持体フィルムを形
成し；ＩＩ）その支持体フィルム成分の湿潤表面上に多
数の透明ゾルデル微小球を滴下し；そして１１１）支持
体フィルムを１５０°Ｃで約１０分間硬化させる工程か
らなる。それから、通常、ベースシートの裏面に接着剤
の層（代表的には５０〜１５０μｍの厚さ）が被覆され
る。

微小球はそれ等とトップ層との間の接着性を改善する試
薬で処理されてもよいし、又はかかる試薬は微小球と接
触するトップ層中に包含されていてもよい。微小球上に
被覆されて又はバインダー中に分散されたシランカップ
リング剤はこの目的のためには有効である。

ダ通制御標識として使用するためにシート材料を着色す
るのに十分な量で顔ｌ＃４またはその他の着色剤がバイ
ンダ一層中に含有されていてもよい。

二酸化チタンはホワイトカラーを得るために代表的に使
用されている。

本発明の舗道標識シート材料はサンドブラスト試験で試
験された。この試験は、約１５２８幅の平らな金属プレ
ート（例えば、アルミニウム）が装着サレテイル約１５
６ｗ５＠？よび５０８ｍＢ長さのチャンネルから構成さ
れる装置 試験される舗道標識シート材料サンプルは金属プレート
に接着され、その金属プレートは速度制御を有する電気
モーターを取り付けることによってチャンネル内を下降
させられる。１　０　ｐａｉｇ　（６９ｋＰａ　）の圧
縮空気供給を有し且つ通常のサンドプラスト用サンド（
例えば、７０％２５０／４２５μｍ粒子サイズ）を使用
する市販の圧縮空気サンドブラストガンはサンプルが通
過しなければならないチャンネル部分に向けられる。サ
ンドプラストガンはサンドがサンプルに衝撃を与える処
から７６２１８離れたところにその先端がぐるように配
置され、そしてそれは、砂が衝撃を与える処に向かって
サンプルが約０．０４ｍ／秒（　１　’／２インチ／秒
）の速度で移動するように、チャンネルに対して約７５
°の方向に定められる。

サンプルはサンドによる衝撃位置を繰シ返し通過し、そ
して微／ｈ球レンズの持続性を試験するための多数回通
過後にサンプルの逆反射率が測定される。

輝度または比輝度はフォトメーターによってミリカンデ
ラ／平方フィート／フィート燭（　ｍａｄ／ｆｔ２／ｆ
ｃ　）の単位で測定される。測定は微小球が組み入れら
れている反射性シートの表面に対する法線から８６．５
°の角度の入射光で、そして光源とフォトセルの開き角
度ｉ．ｏ″で行われた。Ａ８ＴＭ試験Ｄ４０６１参照。

実施例３ ビニルバインダ一層と直径７５〜１２５μｍ範囲の微／
Ｊ％球とから構成された本発明の舗道標識シ−ト材料は
、様々な屈折率金有しほぼ同じサイズのガラス質のガラ
ス微小球を用いて同じように作製された対照標準サンプ
ルと一緒にサンドブラスト試験を受けた。ｅｌｊＡ球は
全てシラン結合剤で表面処理された。舗道標識シートは
いずれも２２％の充填率で微小球で覆われた。充填率は
微小球によって覆われている全表面積のパーセンテージ
を意味する。維持さｎた反射率についてのデータは第３
表に示さｎている。

第６表 維持された反射率 微小球の　　ＺｒＯ２−８ｉｎ２　　　　　ガ　ラ　ス
本発明の舗道標識材料はガラス微／ｈ球から作製された
舗道標識のいずれよジも実質的によジ良く元の反射率を
維持していた。

直径１２５μｍ未満の微小球が舗道標識中に広く使用さ
れてこなかった理由の一つは少量の表面湿気（雨水−Ｊ
Ｐ露）または汚れでも標識の光学特性を損なって逆反射
率をあいまいにすると云う事実でちる。その表面から膨
れ出たパターンまたはｍ」階上もった突起を有する舗道
標識においては、湿気はパターンまたは突起の高所から
排斥されるので湿潤反射率は微／ト球サイズに対してあ
まり敏感でない。埋めこまれた微小球を担持する逆反射
性突起を有するかかる舗道標識シートは米国特許第４，
３８８，３５９号および第４，０６９，２８１号に記載
されている。

図面はかかる舗道標識シート材料１０の断面図である。

それは変形可能な重合体ベースシート１１と、ベースシ
ート１１の表面上に設けられている本明細書に記載され
ているような透明セラミック微小球１２の層とから成る
。ベースシートは低部頭載即ち谷１４によって隔離され
た突起１３で構成されている。突起１３の９１１面１５
および上面１６には、微小球１２がシート表面内に部分
的に埋めこまれている。これは車両のヘッドライトから
の光線を反射するのに有効な盛り上がった逆反射性表面
をもたらす。重合体ベースシート１１は一般に熱と圧力
下でのパターン刻印を許すように変形可能であるべきで
ある。それはまた望ましくは、道路往来の力や圧力の吸
収を可能にするようにシート材料完成後に粘弾性である
。適するベースシートは先に述べたようにエラストマー
前駆体からなる。微小球は一般に良好な保留と反射をも
たらすためにそれ等の直径の約２０〜８０％が突起の細
面１５に埋めこまれる。これ等側面には微／Ｊ％球を高
濃度で有することが望ましい。例数ならば、それ等は大
抵は、道路上を往来する車両のヘッドライトからの光醐
と直接に整列しているからである。突起は代表的には、
少なくとも約１１１ＩＬの高さであり、そして予想され
る車両往来の方向に互いに少なくとも約２懇の間隔であ
る。ベースシート１１は代表的には１３よシも厚く且つ
５鵡未満の厚さである。

これ等舗道標識材料は次の工程によって作表してもよい
： １）ベースシート上に透明セラミック微小球の層を堆積
させ；そして ２）低部頭載によって分かたれた突起領域を形成すると
同時に微ｌト球をベースシート内に部分的に埋め込むた
めにベースシート’にエンボスする。

上記シートに２いては、ベースシート１１は微小球のた
めのバインダーとして作用する。

実施例４ 約９０μｍの平均直径を有するＺｒＯ２−８１０２？ｊ
明セラミック微小球は約９６°Ｃに予め加熱された（米
国特許第４，４９０，４３２号に記載されているシート
材料のような）重合体ベースシート上に流し被覆された
。流し被覆は表面の最大被覆を得るためにシートを進剰
の微、Ｊ＼球と接触させることを意味する。サンプルは
上面と底面のプラテン温度が１２１°Ｃである油圧プレ
ス上に置かれた。底面プラテン上には、盛ジ上がったダ
イヤモンド形状のエンボスパターン’ｔ［する１９７ｍ
×２６０ｍのプレートが置かれ、その各ダイヤモンド形
状は約６．４　ＩＮ　×３．２　ｇである。流れ被覆さ
れたベースシートの表面は底面プラテンと接触して置か
れたそｔから、油圧プレスを閉じ、サンプルに４，１３
１ｋｐａ　（６０ｔｌ　ｐｓ土）を１８秒間施した。得
られた生成物はプレスプラテン土のダイヤモンド形状パ
ターンに対応し添付図面に似た断面に見える多数のダイ
ヤモンド形状の突起を有するエンポスト表面ハターンを
有していた。

平均直径１２５μｍ未満の微小球を有する、実施例４に
よって作服されたものと同じようなパターンド舗道標識
シートを上記のサンＶプラス）Ｎ験で試験した。試験の
条件は先に記載されているものとは次の点で僅かに異な
る：　６２ｋＰａ　（９ｐｓｉｇ）の圧縮空気供給；約
６０°の角度に定められたサンドブラストガン；および
サンドがサンプル全衝撃する処から約７３７１！ｆｉ！
のところに先端がくるように配置されたサンドブラスト
ガン。本究明のエンニド。スト舗道標識シートに関する
データ及び同じようなサイズで仔々な屈折率のガラスピ
ーズを利用した３睡炉の対Ｉ′！ｔ４標準に関するデー
タが第４表に示されている。

第４表 〕　　　　　　　　□ 観察角０．２°と流入角８６°に於ける比輝度サンドブ
ラスト通過回数　セラミック　　１．５ＮＤ１．７５Ｎ
１）　　１．９２＝ｒＤ１０　　　　　　　　２１２０
　　　　３２６　　　１１ｆ０　　　　４９０２０回通
過後に維持　　　　８０　　　　３５　　　　３４　　
　　　７される反射率％ 本発明の舗道°標識シートの優越性は、サンドブラスト
試験に２０回１通した後に従来の対照標準サンプルのな
かの最良のものが３５％反射性保持であるのに比して、
逆反射性の８０％を維持する能力によって立証されてい
る。

轟業渚には本発明のその他の態様は本明細書の考察また
はここに開示されている本発明の実施から明らかになろ
う。％許稍求の範囲に規定されている本発明の範囲全逸
脱することなく、本発明の仔々な省略、変更、変形が可
能であろう。

【図面の簡単な説明】

図面は透明なセラミック徴ｌ」・球の表面層を有するパ
ターンド重合体シートから成る本発明の舗道標識の一態
梯の断面図である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダーによって保持されたセラミック微小球
   からなり、該微小球は二酸化チタン以外（しかし、二酸
   化チタンは少量なら存在していてもよい）の少なくとも
   一種の金属酸化物から構成された少なくとも一つの結晶
   相からなる中実の透明な非ガラス質の微小球であり、且
   つ１２５μｍ以下の平均粒子サイズを有している、舗道
   標識。
2. （２）平均粒子サイズが１２５μｍより大きいこと以外
   は上記セラミック微小球と同じように規定される他の微
   小球がさらに上記セラミック微小球と共に混入している
   、特許請求の範囲第１項の舗道標識。
3. （３）上記セラミック微小球が１０００Å以下のグレー
   ンサイズを有している、特許請求の範囲第１項の舗道標
   識。
4. （４）セラミック微小球が少なくとも一つの多結晶相と
   少なくとも一つの非晶相とからなる、特許請求の範囲第
   １項の舗道標識。
5. （５）非晶相がシリカからなる、特許請求の範囲第４項
   の舗道標識。
6. （６）多結晶相がジルコニアからなる、特許請求の範囲
   第５項の舗道標識。
7. （７）ジルコニアが主に正方晶結晶構造のものである、
   特許請求の範囲第６項の舗道標識。
8. （８）バインダーが塗料および熱可塑性樹脂からなる群
   から選択される、特許請求の範囲第１項の舗道標識。
9. （９）バインダーはバインダー本体内にもありシート表
   面に露出されてもいる、セラミック微小球を含有してい
   る熱可塑性樹脂である、特許請求の範囲第１項の舗道標
   識。
10. （１０）シート材料が Ａ、アルミ箔および重合体シート材料からなる群から選
    択されたベースシート； Ｂ、ベースシートの一方の表面に接着されたバインダー
    層；および Ｃ、バインダー層中に少なくとも一部埋め込まれた透明
    セラミック微小球の層 を有するシート材料からなる、特許請求の範囲第１項の
    舗道標識。
11. （１１）シート材料が ｉ）多数の突起を有する粘弾性重合体ベースシート；お
    よび ｉｉ）突起の盛り上り表面上に位置し且つそれによって
    支持された多数の透明セラミック微小球 からなるシート材料である、特許請求の範囲第１項の舗
    道標識。
12. （１２）バインダーによって保持されたセラミック微小
    球からなり、該微小球は本質的にシリカからなる中実の
    透明な非ガラス質微小球であり、完全にち密であり、且
    つ１２５μｍ以下の平均粒子サイズを有している、舗道
    標識。
13. （１３）バインダー材料と、１２５μｍ以下の平均粒子
    サイズを有し且つ二酸化チタン以外（しかし、二酸化チ
    タンも少量ならば存在してもよい）の少なくとも一種の
    金属酸化物からなる少なくとも一つの結晶相から構成さ
    れた中実の透明な非ガラス質微小球であるセラミック微
    小球との混合物からなる被覆性組成物。
14. （１４）バインダー材料と、１２５μｍ以下の平均粒子
    サイズを有し且つ本質的にシリカからなる中実の透明な
    非ガラス質の微小球であるセラミック微小球との混合物
    からなる被覆性組成物。