KR910007587B1 - 미세한 입자 크기를 갖는 폴리오르가노실록산 에멀션의 제조방법 - Google Patents

미세한 입자 크기를 갖는 폴리오르가노실록산 에멀션의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

미세한 입자 크기를 갖는 폴리오르가노실록산 에멀션의 제조방법
본 발명은, 미세 에멀션내의 폴리오르가노실록산의 평균 입자 크기가 약 0.3마이크론 미만인 폴리오르가노실록산의 미세 에멀션(fine emulsion)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 미세 에멀션내의 폴리오르가노실록산의 평균 입자 크기가 0.14마이크론 미만인 폴리오르가노실록산의 마이크로에멀션(microemulsions)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 수중유적형(oil-in-water type)의, 이러한 미세 에멀션 및 마이크로에멀션을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 작은 입자 크기의 액체 입자 또는 응결체를 갖는 이러한 에멀션은 외관상 반투명이거나 투명이다.
일반적으로, 반투명하거나 투명한 에멀션은 제조하기가 어렵다. 일반적으로, 수중유적형 마이크로에멀션은 유중수적형(water-in-oil type)보다 더 제조하기가 어렵다. 이러한 반투명하거나 투명한 에멀션에서의 오일상으로서, 폴리오르가노실록산의, 단지 몇몇의 제한된 예만이 공지되어 있다. 미합중국 특허 제4,146,499호(1979.3.27 특허된)에서, 로사노(Rosano)는 수중유적형 마이크로에멀션의 제조방법을 기술하고 있다. 로사노는 하기와 같은 4-단계 공정으로 이러한 마이크로에멀션을 제조하였다 :
(1) 오일상에 거의 용해되지 않는 제1계면황성제를 선택하고; (2) 수상중의 유화된 오일의 우유빛 또는 유백색의 에멀션을 생성시키기에 충분한 양으로 유화되는 오일에, 선택한 제1계면활성제를 용해시키고; (3) 용해된 제1계면활성제를 함유하는 오일을 수상에 교반시키면서 첨가하고; (4) 마지막으로, 제1계면활성제보다 어느정도 더 물에 가용성인 수상중의 제2계면활성제를 첨가하여, 수중유적형의 거의 투명한 마이크로에멀션을 제조한다. 제2계면활성제는, 제1계면활성제가 용해된 오일을 첨가하기 전에 수상에 첨가되거나, 목적하는, 거의 투명한 마이크로에멀션이 수득될 때까지, 세번째 단계에서 제조된 유백색의 에멀션을 적정함으로써 사용할 수 있다. 수성 매질에 쉽게 분산되지 않는 소수성 오일을 로사노의 방법에 사용한 경우, 수성 매질에 분산될 수 있는 용매에 소수성 오일을 먼저 용해시킬 필요가 있다. 그 다음에, 용매에 용해된 소수성 오일을 로사노 방법에 오일상으로서 사용한다. 로사노(실시예 5)는 제1계면활성제로서 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트를 사용하고 제2계면활성제로서 노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 사용하여, 트리클로로트리플루오로에탄에 용해된 디메틸폴리실록산(소수성 오일)의 마이크로 에멀션을 제조하는 방법을 기술하였다. 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 마이크로에멀션은 로사노에 의해 기술되거나 지적되지 않았다. 수성 매질에 분산될 수 있는 폴리오르가노실록산을 먼저 용해시키지 않고 폴리오르가노실록산 마이크로에멀션을 제조할 수 있는 방법도 알려져 있지 않다.
미합중국 특허 제3,975,294(1976.8.17 특허된)호 및 4,052,331(1977.10.4 특허된)호에서 듀모울린(Dumoullin)은 (a) 4 내지 9개의 -CH2CH2O- 단위를 함유하여, n-알킬라디칼이 5 내지 15개의 탄소원자를 함유하는, 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜의 n-알킬 모노에테르 45 내지 90중량%; (b) 직쇄 또는 측쇄의 알킬 라디칼이 6 내지 12개의 탄소원자를 함유하는, 나트륨 디알킬 술포숙시네이트 5 내지 35중량%; (c) 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 리시놀레산중에서 선택된 하나 이상의 산 2 내지 17중량%; 및 (d) 트리에탄올아민 및 n-히드록시에틸모르폴린중에서 선택된 하나 이상의 아민 1.5 내지 12중량%로 이루어진 계면활성 조성물을 사용한, 폴리오르가노실록산 마이크로에멀션의 제조방법을 기술하고 있다. 언급된 계면활성 조성물과 다른 계면활성제를 사용하여, 폴리오르가노실록산으로부터 마이크로에멀션을 제조하기 위한 시도는 실패하였다. 듀모울린의 방법으로, 폴리오르가노실록산을 최대한 15중량% 함유하는 마이크로에멀션을 제조할 수 있다. 또한, 듀모올린의 방법은 일반적으로, 만족한 마이크로에멀션을 제조하기 위해서는 유효량의 계면활성 조성물을 필요로 한다. 통상적으로, 요구되는 계면활성 조성물의 양은, 마이크로 에멀션화될 폴리오르가노실록산 100중량부당 약 200 내지 1000중량부이다.
미합중국 특허 제3,433,780(1969.3.18 특허권)호에서, 세카다(Cakada)와 웨이엔버그(Weyenberg)는, 단위 일반식 RSiO3/2(여기서, R은 1 내지 7개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.)의 실세스퀴옥산의 콜로이드 현탁액(0.1 마이크론 미만의 입자크기)을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이들 현탁액 또는 마이크로에멀션은 적당한 실란을 물-계면활성제 혼합물에 교반시키면서 첨가하여 제조되며, 그 실란의 양은 (1) 10중량% 미만이거나 (2) 시간당 리터당 실란 10몰 미만의 비율로 첨가된다. 세카다 등의 방법은 단지 일반식 RSiO3/2의 실록산의 제조에만 국한되어 있다. 세카다 등의 방법은 유화중합의 한 예이다.
본 발명은 하기 (A) 및 (B)를 특징으로 하여, 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션을 제조하는 방법에 관한 것이다 :
(A) 하기 (1) 및 (2)에 의해, 반투명한 오닐 농축물을 형성시킨다 :
(1) 폴리오르가노실록산을 하나 이상의 계면활성제와 혼합한다. (여기서, 언급된 폴리오르가노실록산은 Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 실리콘에 결합된 하나 이상의 극성 라디칼 또는 하나 이상의 실란올 라디칼을 함유하고, 언급된 폴리오르가노실록산은 혼합 온도에서 액체이며, 언급된 계면활성제중 하나 이상은 혼합 온도에서 언급된 폴리오르가노실록산중에 불용성이다); (2) 단계(1)의 폴리오르가노실록산과 계면활성제의 혼합물에 물을 첨가한다.(여기서, 물은 반투명한 오일 농축물을 생성시키기에 충분한 양으로 첨가된다.); (B) 언급된 반투명한 오일 농축물을 물에 신속하게 분산시킴으로써, 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션을 형성시킨다.(여기서, 언급된 에멀션중의 언급된 폴리오르가노실록산의 평균 입자 크기는 약 0.3마이크론 미만이다.)
또한 본 발명은 하기 (A) 및 (B)를 특징으로 하여, 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션을 제조하는 다른 방법에 관한 것이다.
(A) 폴리오르가노실록산, 하나 이상의 계면활성제, 및 물을 혼합하여, 반투명한 오일 농축물을 형성시킨다(여기서, 언급된 폴리오르가노실록산은 Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 Si에 결합된 하나 이상의 극성 라디칼 또는 하나 이상의 실란올을 함유하고, 언급된 폴리오르가노실록산은 혼합 온도에서 액체이고, 언급된 계면활성제중 하나 이상은 혼합 온도에서 언급된 폴리오르가노실록산중에 불용성이며, 물은 반투명한 오일 농축물을 생성시키기에 충분한 양이다.); (B) 언급된 반투명한 오일 농축물을 물에 신속하게 분산시킴으로써, 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션을 형성시킨다. (여기서, 언급된 에멀션중의 언급된 폴리오르가노실록산의 평균 입자 크기는 약 0.3마이크론 미만이다.)
또한, 본 발명은 하기 (A), (B) 및 (C)로 이루어진 오일 농축물에 관한 것이다.
(A) Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 Si에 결합된 하나 이상의 극성 라디칼 또는 하나 이상의 실란올 라디칼을 함유하는 폴리오르가노실록산, (B) 언급된 폴리오르가노실록산에 불용성인 계면활성제(여기서, 언급된 폴리오르가노실록산과 언급된 계면활성제는 불투명한 혼합물을 형성한다.), (C) 반투명한 혼합물을 생성시키기에 충분한 양의 물(상기에서, 언급된 오일 농축물이 물에 신속하게 분산될 때, 에멀션중의 폴리오르가노실록산의 평균 입자 크기가 약 0.3마이크론 미만인, 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션이 생성될 것이다).
또한, 본 발명은 하기(A), (B) 및 (C)로 이루어진 수중유적형의 폴리오르가노실록산 마이크로에멀션에 관한 것이다.
(A) Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 Si에 결합된 하나 이상의 극성 라디칼 또는 하나 이상의 실란올 라디칼을 함유하는 폴리오르가노실록산, (B) 언급된 폴리오르가노실록산에 불용성인 계면활성제, (C) 물(상기에서, 언급된 폴리오르가노실록산은 분산상이며 물은 연속상이고, 언급된 에멀션중의 언급된 폴리오르가노실록산은 0.14마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가지며 언급된 폴리오르가노실록산 마이크로에멀션은 투명하다.)
본 발명은 먼저, 반투명한, 바람직하게는 투명한 오일 농축물을 제조함으로써 실시된다. 반투명한 오일 농축물은, 하나 이상의 극성 라디칼을 갖는 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산에 불용성인 계면활성제, 및 혼합물을 반투명하도록 하기에 충분한 물을 함유한다. 일반적으로, 반투명한 오일 농축물을 형성하기 위한 성분들의 첨가 순서는 중요하지 않다. 하나의 첨가방법은, 폴리오르가노실록산과 불용성 계면활성제와의 불투명한 혼합물을 제조한 다음, 목적하는 반투명하거나 투명한 오일 농축물을 수득하기에 충분한 물을 첨가하는 방법이다. 주어진 폴리오르가노실록산/계면활성제 혼합물에 대해 요구되는 물의 양이 일단 알려지면, 목적하는 양의 세 성분을 함께, 단순히 혼합하여 오일 농출물을 제조하는 것이 바람직할 수도 있다. 출원자가 이론을 주장하지 않을지라도, 오일 농축물은 작은 평균 입자 크기를 갖는 유중수적형의 에멀션이라고 믿어진다. 투명한 오일 농축물은 유중수적형의 마이크로에멀션일 수 있다. 오일 농축물은 제조 후 짧은 기일내에 사용하거나, 여러 경우, 수중유적형의 폴리오르가노실록산을 함유하는 미세 에멀션 또는 마이크로에멀션을 제조하는 경우, 이들의 제조 후 몇달 또는 몇년 까지도 사용할 수 있다. 일반적으로, 물과 쉽게 반응하는 폴리오르가노실록산을 함유한 오일 농축물은 오랜기간 동안 안정선을 유지하지 못할 것이다.
이러한 오일 농축물은 제조 후 바로 사용해야 할 것이다. 본 발명의 미세 에멀션 또는 마이크로에멀션을 제조하기 위해서는, 반투명하거나 투명한 오일 농축물을 물에 신속하게 분산시킨다. 일반적으로, 오일 농축물을 물에 더 신속하게 분산시킬수록, 생성 에멀션의 평균 입자 크기는 더 작아진다. 일반적으로, 시각적으로 흐린, 반투명한 오일 농축물을 물에 신속하게 분산시킬 경우, 0.3마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미세 에멀션이 생성된다. 일반적으로 투명하거나 맑은 오일 농축물을 물에 신속하게 분산시킬 경우, 0.14마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로에멀션이 수득된다. 오일 농축물이 투명하거나 맑은 것이 바람직하며 이러한 오일 농축물로부터 수득된 에멀션은 0.14마이크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 이러한 에멀션을 일반적으로 "마이크로 에멀션"이라고 부른다.
반투명하거나 투명한 오일 농축물을 물에 신속하게 분산시켜, 목적하는 미세 에멀션 또는 마이크로에멀션을 형성시킬 수 있다. 오일 농축물은, 본 분야에 공지된 여러 방법으로 물에 단순하게 붓고 혼합물을 신속하게 교반시킬 수 있다. 큰 규모의 제조를 위해서는, 특히 상업적 규모로는, 오일 농축물을 물에 신속하게 분산시킬 수 있다. 예를들면, 작은 규모로는, 오일 농축물을 물에 신속하게 분산시키는 기계적 방법이 바람직할 수 있다. 이러한 기계적 방법으로는, 여러가지 힘으로 추진되는 교반기, 초음파 혼합기, 배합기, 콜로이드 밀(colloid mills), 호모게나이저(homogenizers), 직렬 혼합기 및 펌프로 교반시키는 방법이 포함될 수 있다. 본 발명의 미세 에멀션 및 마이크로에멀션은 뱃취식, 반-연속, 또는 연속 공정에 의해 제조될 수 있다.
일반적으로, 오일 농축물 및 오일 농축물로부터 생성되는 에멀션은 실온 또는 실온 부근에서 제조되는 것이 바람직히다. 액체 물로 유지되는, 더 높은 온도 및 더 낮은 온도를 적용할 수도 있으며 몇몇 폴리오르가노실록산/계면활성제 혼합물의 경우에, 실제로 바람직할 수도 있다.
본 발명에 유용한 폴리오르가노실록산은, 실리콘-탄소 결합 또는 실리콘-산소-탄소 결합을 통해 실리콘에 결합된 하나 이상의 극성 라디칼 또는 하나 이상의 실란올 라디칼을 함유해야 한다. 폴리오르가노실록산은 오일 농축물이 제조되는 온도에서 액체이어야 한다. 적당한 극성 라디칼은 아민, 아민염, 아미드, 카빈올, 카복실산, 카복실산염, 페놀, 술폰산염, 황산염, 인산 및 인산염과 같은 치환체를 함유할 수 있으며, 여기서, 극성 라디칼은 실리콘-탄소 또는 실리콘-산소-탄소 결합을 통해 실리콘에 결합되어있거나 극성 라디칼은 히드록시 라디칼일 수도 있다. 자연적으로, 극성 라디칼이 히드록시 라디칼이라면, 폴리오르가노실록산은 실란올 라디칼 또는 기를 함유한다. 극성 라디칼을 함유하는 실란올 단위는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다 :
RaQbSiO(4-a-b)/2
상기식에서, a는 0 내지 2이고, b는 1 내지 3이며, a+b는 1 내지 3이고, R은 1가의 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이며, Q는 극성 라디칼이다. 폴리오르가노실록산은 추가의, 일반식 RcSiO(4-c)/2(여기서, c는 1 내지 3이고 R은 1가의 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다.)의 실록산 단위를 함유할 수 있다. 존재가능한 R 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 및 미리실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 비닐, 알릴, 및 헥세닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 시클로부틸 및 시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 페닐 크세닐 및 나프틸 라디칼과 같은 아릴 라디칼; 벤질 및 2-페닐에틸 라디칼과 같은 아르알킬 라디칼; 톨릴, 크실릴 및 메시틸과 같은 알크아릴 라디칼; 3-클로로프로필, 4-브로모부틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로시클로헥실, 브로모페닐, 클로로페닐, α,α,α-트리플루오로톨릴 및 디클로로크세닐 라디칼과 같은 상응하는 할로 탄화수소 라디칼; 2-시아노에틸, 3-시아노프로필 및 시아노페닐 라디칼과 같은 상응하는 시아노 탄화수소 라디칼; 및 머캅토에틸, 머캅토프로필, 머캅토헥실 및 머캅토페닐과 같은 상응하는 머캅토 탄화수소 라디칼이 있다. R은 1 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이 바람직하다. 특히 바람직한 R 라디칼은 메틸, 페닐, 및 비닐라디칼이다.
바람직한 폴리오르가노실록산은 하기 일반식으로 나타낼수 있다 :
R(3-d)QdSi(R2SiO)x(RQSiO)ySiR(3-d')Q'd'
상기식에서, R은 상기 정의한 바와 같은 1가의 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, Q는 Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 Si에 결합된 극성 라디칼이거나 -OH 라디칼이며, d 및 d'는, 각각, 0, 1, 2 또는 3이다. x는 y는, (y+d+d')가 1이상이며 (x+y)의 합이, 0.3마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 에멀션을 수득하기에 충부하도록 오일 농축물이 신속하게 물에 분산될 수 없을 정도로 크지 않는한, 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 오일 농축물이 물에 용이하게 분산되기 위해서는 (x+y)의 합이 약 500미만인 것이 바람직하다. 0.3마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 에멀션을 수득하기 위해 점성 오일 농축물이 물에 쉽게 분산될 수 있도록, 기계적 방법에 의해 충분히 교반시킬 수 있다면, 더 큰 (x+y)의 값을 갖는 폴리오르가노실록산을 본 발명에 사용할 수도 있다. 또한, 폴리오르가노실록산이 트리오르가노실록시 단위로 말단 블록(end block)화 되도록 d 및 d'가 둘다 0인 경우도 바람직하다. 다시 말해서, 특히 바람직한 R 라디칼은 메틸, 페닐 및 비닐 라디칼이다.
기타 폴리오르가노실록산들이 실리콘-탄소 또는 실리콘-산소-탄소 결합을 통해 실리콘에 결합된 하나 이상의 극성 라디칼 또는 하나 이상의 실란올 라디칼을 갖는한, 이들을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 앞에서 지적한 바와 같이, 적당한 극성 라디칼은 아민, 아민염, 아미드, 카빈올, 카복실산, 카복실산염, 페놀, 술폰산염, 황산염, 인산염, 인산 및 인산염 치환체를 함유할 수 있다. 또한, 극성 라디칼은 히드록실 라디칼일 수도 있다. 히드록시 라디칼을 제외한, 모든 극성 라디칼은 실리콘-탄소 결합 또는 실리콘-산소-탄소 결합을 통해 실리콘에 결합되어야 한다. 극성 라디칼은 Si-C 결합을 통해 실리콘에 결합되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 히드록실을 제외한, 이들 극성 라디칼은 일반식 - R'G(여기서, R'는 탄소 및 수소원자; 탄소, 수소, 및 산소원자; 또는 탄소, 수소 및 황원자로 이루어진 2가의 결합기이고, G는 극성 라디칼이다)를 갖는 것이어야 한다. R'의 특정 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 헥사메틸렌, 데카메틸렌, -CH2CH(CH3)CH2-, 페닐렌, 나프틸렌, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-,
Figure kpo00001
,
Figure kpo00002
, -C6H4C6H4-, -C2H4CH2C6H4-, 및
Figure kpo00003
라디칼이 있다. R' 결합기는 2 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. R'결합기가 3 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
플리오르가노실록산이 아민-관능 실록산인 경우, 바람직한 극성 라디칼은 일반식 R'NHR2(여기서, R'는 상술한 2가의 결합기이고, R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 및 -CH2CH2NH2라디칼중에서 선택된다)로 나타낸다. 가장 바람직한 아민-관능 극성 라디칼은 -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2및 -CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2이다. 또한, 이들과 같은 아민-관능 라디칼의 염도 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 염의 예로는 알킬 카복실산염, 아릴카복실산염, 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할라이드 염, 및 아민과 유기산과의 기타 중화생성물이 있다.
아미드-관능 극성 라디칼의 두 형태를 하기 일반식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00004
상기식에서, R'는 상술한 2가의 결합기이고, R4는 탄소수 1 내지 6의 1가의 알킬 라디칼이며, R5는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼, 및
Figure kpo00005
라디칼중에서 선택된다.
본 발명에 사용된, 바람직한 아미드-관능 라디칼은
Figure kpo00006
및 -
Figure kpo00007
이다.
또한, 폴리오르가노실록산 상의 극성 라디칼은 카빈올 형태일 수 있다. 일반적으로, 적당한 카빈올 라디칼의 예는 일반식 -R'O(C2H4O)e(C3H6O)4H(여기서, R'는 상술한 2가의 결합기이고, e 및 f는 둘다 0이상이다)로 나타낼 수 있다. e 및 f 둘다 0인 경우, 카빈올 라디칼은 단순한 알코올 라디칼 - R'OH이다. e가 0보다 큰 경우, 카빈올은 에틸렌 글리콜 부분을 함유하며; f가 0보다 큰 경우, 카빈올은 프로필렌 글리콜 부분을 함유한다.
기타 적당한 극성 라디칼 또는 치환제로는 카복실산 및 이의 염이 있다. 이들 극성 라디칼은 하나 이상의 COOH기 또는 이들의 염을 함유할 수 있으며 일반식 -R'COOH(여기서, R'는 2가의 결합기이다)로 나타낼 수 있다. 본 발명의 사용에 적당한 카복실산염을 형성할 수 있는 양이온의 예로는 Na+, K+, Li+, NH+ 4, 및 피리디늄 이온이 있다. 바람직한 카복실산 극성 라디칼에는 CH2CH2SCH2COOH 및 -CH2CH2SCH2COOX(여기에서, X는 Na+, K+, Li+및 NH+ 4중에서 선택된다)가 포함된다.
또한, 극성 라디칼은 일반식 -R'C6Hw(OH)5-W(여기서, R'는 2가의 결합기이고, w는 0 내지 4이다)로 표현되는 페놀 형태일 수 있다. 히드록실 라디칼로 치환된 폴리방향족환도 본 발명의 실시에 적합한 극성 치환체이다.
본 발명의 폴리오르가노실록산에 혼입되기에 적당한, 기타 극성 라디칼 또는 치환체로는 술폰산염 및 황산염이 있다. 이러한 극성 라디칼의 예는 술폰산염에 대해서는 일반식 -R'SO3X 및 황산염에 대해서는 일반식 -R'OSO3X(여기서, X는 Na+, Li+, K+또는 NH+ 4와 같은 적당한 양이온이다)로 표현된다.
또한, 극성 라디칼은 각각, 일반식 -R'P(OH)2O 또는 -R'P(OX)2O(여기서, X는 Na+, Li+, K+, NH+ 4와 같은 적당한 양이온이다)의 인산 및 인산염 형태일 수 있다.
실란올 라디칼, SiOH를 함유하는 폴리오르가노실록산도 본 발명의 방법으로 유화시킬 수 있다. 이러한 실란올 함유 폴리오르가노실록산의 예로는 적쇄 히드록실 말단-블록 폴리오르가노실록산, 디오르가노실록산과 모노오르가노실록산의 측쇄 히드록실 말단-블록 공중합체, 뿐만 아니라 히드록실 라디칼이 실록산 주쇄를 따라 발견되는 폴리오르가노실록산이 있다.
본 발명에 유용한 폴리오르가노실록산에 결합하기에 적당한 여러 극성 라디칼의 특정 예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 본 분야에 숙련된 자에게 공지된 것으로서, 아민, 아민염, 아미드, 카빈올, 카복실산, 카복실산염, 페놀, 술폰산염, 황산염, 인산 및 인산염을 함유하는 극성 라디칼, 뿐만 아니라 본 명세서에 특별히 기술된 것들과 다른 히드록실 라디칼이 본 발명의 폴리오르가노실록산에 적당한 극성 라디칼이 될 것이다. 본 발명의 사용에 적당한 폴리오르가노실록산은 그 분자내에 하나 이상의 형태의 극성 라디칼을 가질 수 있는 것이 본 분야에 숙련된 자에에 공지되어 있을 것이다. 또한 단일 치환체내에 하나 이상의 형태의 극성 라디칼을 갖는 폴리오르가노실록산도 본 발명의 사용에 적합하다는 것을 본 분야에 숙련된 자는 이해해야 한다.
앞에서 지적한 바와 같이, 폴리오르가노실록산은 하나 이상의 극성 라디칼을 가져야 한다. 폴리오르가노실록산은 약 1 내지 15몰 퍼센트의 상술한 극성 라디칼을 갖는 것이 바람직하며 약 2 내지 10몰 퍼센트의 상술한 극성 라디칼을 갖는 것이 가장 바람직하다. 극성 라디칼 15몰 퍼센트 이상을 함유하는 폴리오르가노실록산의 에멀션의 가격 때문에, 상업상 이들의 사용이 크게 감소될 것이다.
본 발명에 유용한 극성 라디칼 함유 폴리오르가노실록산은 본 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이들 폴리오르가노실록산은 시판되고 있다. 그러므로, 이들의 제조방법은 본 명세서에 기술하지 않을 것이다.
극성 라디칼을 함유하지 않는 폴리오르가노실록산도 본 발명에 방법에 의해, 극성 라디칼 함유 폴리오르가노실록산의 존재하에서 유화시킬 수 있다. 유화시킬 수 있는 비-극성 라디칼 함유 폴리오르가노실록산의 양은 보통, 전체 폴리오르가노실록산을 기준하여, 최대한 약 30중량%로 제한된다. 이러한 비-극성 라디칼 함유 폴리오르가노실록산을 본 발명에 에멀션에 혼합시키려 한다면, 이들을 극성 라디칼 함유 폴리오르가노실록산과 함께 및 동시에 오일 농축물에 첨가해야 한다.
오일 농축물은, 목적하는 극성 라디칼 함유 폴리오르가노실록산, 극성 라디칼 함유 폴리오르가노실록산에 불용성인 하나 이상의 계면활성제, 및 반투명하거나 투명한 혼합물을 수득하기에 충분한 물을 혼합함으로써 제조된다. 불용성 계면활성제는 본래, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성일 수 있다. 일반적으로, 비이온 계면활성제가 바람직하다. 용해도는 간단한 시험으로 측정할 수 있다. 소량(1g 분획)의 계면활성제를 수 밀리리터의 폴리오르가노실록산 오일에 첨가한다. 만일 계면활성제가 불용성이라면, 흐린 현탁액이 생성될 것이고; 만일 계면활성제가 가용성이라면, 그 용액은 투명할 것이다. 일반적으로, 대부분의 극성기 함유 폴리오르가노실록산 오일에 불용성인 계면활성제의 경우, 그 계면활성제의 HLB(hydrophilic-lipophilic balance)는 약 8보다 더 커야 한다. 이 HLB 값은 단지, 적당한 계면활성제를 초기에 선택하기 위한 지침으로서 제공되며 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 특정 극성 라디칼 함유 폴리오르가노실록산의 경우, HLB값이 8미만인 계면활성제가 그 안에 불용성이며, 본 발명의 방법으로 0.3마이크론 미만의 평균입자 크기를 갖는 에멀션을 제조할 수 있다. 바꾸어 말하면, 폴리오르가노실록산 오일중의 계면활성제의 불용성이 HLB값보다 오히려 더 중요한 인자이다.
본 발명에 유용한 불용성 계면활성제는 일반적으로 공지되어 있으며 시판되고 있다. 이들 공지된 계면활성제로는 탄소수 10 내지 22의 지방산의 소르비탄 에스테르; 95% 이하인 산화에틸렌을 함유하는 C10내지 C22지방산의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르; C10내지 C22지방산의 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르, 95%이하의 산화에틸렌을 함유하는 탄소수 6 내지 20의 지방 페놀이 폴리옥시에틸렌 유도체; 탄소수 10 내지 22의 지방 아미노 및 아미도 베타인(betains); 95%이하의 산화에틸렌을 함유하는 C10내지 C22지방산 또는 지방 알코올의 폴리옥시에틸렌 축합물; 탄소수 6 내지 20의 알킬기를 함유한 알킬아릴 술폰산염과 같은 이온성 계면활성제; C10내지 C22지방산 비누; C10내지 C22지방 황산염; C10내지 C22알킬 술폰산염; 디알킬 술포숙시네이트의 알킬리금속염; C10내지 C22지방 아민 산화물; C6내지 C20의 지방 이미다졸린; 탄소수 10 내지 22의 지방 아미도 술포베타인; 탄소수 10 내지 22의 지방 암모늄 화합물과 같은 4급 계면활성제; C10내지 C22지방 모르폴린 산화물; 95%이하의 산화에틸렌을 함유하는 카복실화된 에톡실화 C10내지 C22알코올의 알칼리 금속염; 95%이하의 산화에틸렌을 함유하는 글리세린의 C10내지 C22지방산 모노에스테르의 산화 에틸렌 축합물; C20내지 C22지방산의 모노-또는 디에탄올 아미드; 산화에틸렌 단위 및/또는 산화프로필렌 단위를 함유하는 알콕실화된 실록산 계면활성제; 및 인산에스테르 등이 있다.
계면활성제 분야에 공지된 것으로서, 음이온 계면활성제의 경우에 반대 이온은 알칼리 금속, 암모니아, 또는 트리메틸아민 또는 트리에탄올아민과 같은 치환된 암모니아중 어느 것일 수 있다. 보통, 암모늄, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다. 양이온 계면활성제의 경우에, 반대 이온은 보통, 할로겐화물, 황산염, 또는 메토황산염이며, 염소화물이 가장 산업적으로 유용한 화합물이다. 전술한 화합물들은 특히 지방 유도체에 관련된 것들이 기술되었다.
보통 친유성 잔기를 형성시키는 것은 지방잔기이다. 통상의 지방기는 천연 또는 합성의 알킬기이다. 대부분의 예에서, 알킬기는, 보통 자연에 존재하는, 하나 이상의 에틸렌 결합을 갖는 상응하는 에틸렌계 포화기로 대체된다. 통상의 불포화된 기는 올레일, 리놀레일, 데케닐, 헥사데케닐, 도데케닐 등이다. 본 분야에 공지된 바와 같이, 특정 경우에, 알킬기는 환상, 즉, 시클로알킬일 수 있거나, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
단일 비이온 계면활성제를 불용성 계면활성제로 사용한 경우, 계면활성제의 운점(cloud point)은 에멀션이 제조되는 온도보다 더 높아야 한다.
이러한 비이온 계면활성제(즉, 낮은 운점을 갖는)는, 불용성이며 높은 운점을 갖는 다른 계면활성제가 존재한다면, 사용될 수 있다. 기타 적당한 계면활성제로는 소르비톨 모노라우레이트-산화에틸렌 축합물; 소르비톨 모노미리스테이트-산화에틸렌 축합물; 소르비톨 모노스레아레이트-산화에틸렌 축합물; 도데실페놀-산화에틸렌 축합물; 미리스틸페놀-산화에틸렌 축합물; 옥틸페닐-산화에틸렌 축합물; 노닐페닐-산화에틸렌 축합물; 스테아릴페놀-산화에틸렌 축합물; 라우릴 알코올-산화에틸렌 축합물; 스테아릴 알코올-산화에틸렌 축합물; 산화에틸렌과 축합된 C14내지 C152급 알코올과 같은 2급 알코올-산화에틸렌 축합물; 데실아미노 베타인; 코코 아미도 술포베타인; 올레일 아미도 베타인; 코코 이미다졸린; 코코 술포이미다졸린; 세틸 이미다졸린; 1-히드록시에틸-2-헵타데케닐 이미다졸린; 1-히드록시에틸-2-혼합된 헵타데케닐 헵타데카디에닐 이미다졸린; n-코코 모르폴린 옥사이드; 데릴 디메틸 아민 옥사이드; 코코 아미도디메틸 아민 옥사이드; 산화에틸렌과 축합된 소르비탄 트리스테아레이트; 산화에틸렌과 축합된 소르비탄 트리스테아레이트; 산화에틸렌과 축합된 소르비탄 트리올리에이트; 소르비탄 트리올리에이트; 나트륨 또는 칼륨 도데실 술페이트; 나트륨 또는 칼륨 스테아릴 술포네이트; 나트륨 또는 칼륨 도데실 벤젠 술포네이트; 나트륨 또는 칼륨 스테아릴 술포네이트; 도데실 술페이트의 트리에탄올 아민염; 트리메틸도데실 암모늄 클로라이드; 트리메틸 스테아릴 암모늄 메토술페이트; 나트륨 라우레이트; 나트륨 또는 칼륨 미리스테이트; 및 나트륨 또는 칼륨 스테아레이트가 있다.
본 발명의 실시를 위해 바람직한 계면활성제로는 옥틸펜옥시 폴리에톡시 에탄올, 변화량의 산화에틸렌을 함유한 비이온 계면활성제(일반상표명 Triton으로 Rohm and Hass Company, Philadephia, Pennsylvania에 의해 시판됨); 알코올을 함유하는 직쇄의 탄소수 11 내지 15의 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 트리메틸노닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르(일반상표명 Tergitol로 Union Carbide Corporation, New York, New York에 의해 시판됨); 비이온 에톡실화된 트리데실에테르(일반상표명 Trycol로 Emery Industries, Mauldin, South Carolina에 의해 시판됨); 디알킬 술포숙시네이트의 알칼리 금속염(일반상표명 Aerosol로 American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey에 의해 시판됨); 폴리에톡실화된 4급 암모늄염 및 1급 지방아민의 산화에틸렌 축합 생성물(각각, 일반상표명 Ethoquad 및 Ethomeen으로 Armak Company, Chicago, Illinois에 의해 시판됨); 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌기를 함유하는 알콕실화된 실록산 계면활성제가 있다. 또한, 이들 바람직한 계면활성제를 다른 상표명으로 다른 제조업자로부터 수득할 수도 있다.
본 발명에 숙련된 자들이 알 수 있듯이, 상술된 주어진 부류의 계면활성제의 모든 계면활성제가 본 발명의 실시에 주요한 계면활성제로서 적당하지는 않을 것이다. 주어진 계면활성제중 몇몇은 바람직한 실록산오일에 용해될 수도 있으므로, 본 발명의 에멀션에 유일한 계면활성제 또는 제1의 계면활성제로서 사용하는데 적당하지 않을 것이다. 기타 계면활성제는 너무 낮은 운점을 갖거나 반투명한 오일 농축물을 생성시키는데 허용되지 않는 다른 특성을 가질 수도 있다. 비이온 계면활성제의 트리톤(Triton) 계열을 이 점을 설멸하는데 사용할 수 있다. 트리톤 X15, 및 X35는, 본 발명의 폴리오르가노실록산 오일의 전부는 아니지만, 대부분에 가용성이므로, 오일 농축물에 유일한 계면활성제로서 적당하지 않다. 트리톤 X100, 뿐만 아니라 이 계열의 기타의 것들은, 본 발명의 폴리오르가노실록산 오일 대부분에 불용성이며 본 발명의 실시에 사용하기에 매우 만족스러운 것이다.
폴리오르가노실록산 오일에 불용성인, 요구되는 계면활성제 이외에, 기타 계면활성제가 본 발명의 오일 농축물 또는 미세 에멀션 또는 마이크로에멀션에 존재할 수도 있다. 요구되는 불용성 계면활성제는 "제1의 계면활성제"로 불려질 것이며 기타 계면활성제는 "제2의 계면활성제"로 불려질 것이다. 특히, 이들 제2의 계면활성제는, 오일 농축물의 안정성을 증진시키기 위해, 미세 에멀션 또는 마이크로에멀션의 안정성을 증진시키기 위해, 또는 최종 에멀션의 평균 입자 크기를 더 작게하기 위해 사용될 수 있다. 제2의 계면활성제를, 제1의 계면활성제를 첨가할 때 동시에 첨가하여 오일 농축물을 형성시키거나, 오일 농축물의 제조된 후에 이것들을 오일 농축물에 첨가하거나, 오일 농축물을 희석물에 신속하게 분산시키기 전에 이것들을 희석물에 첨가하거나, 최종 미세 에멀션 또는 마이크로에멀션에 첨가할 수 있다. 제2계면활성제를 반투명한 오일 농축물에 첨가한 다음 그 생성오일 농축물이 흐려진다면, 물을 더 첨가하여 다시 반투명한 오일 농축물을 형성시켜야 한다. 제2의 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성일 수 있다. 제2의 계면활성제 또는 계면활성제들은 폴리오르가노실록산 오일에 가용성이거나 불용성일 수 있다. 일반적으로, 제2계면활성제는, 제1의 계면활성제의 리스트 보다 더 광범위하게 주어진 계면활성제와 동종의 일반적인 형태이다. 만일 불용성 계면활성제가 오일 농축물중의 제2의 계면활성제로서 사용된다면, 계면활성제를 제1의 또는 제2의 계면활성제로 구분지을 필요는 없다. 사실상, 둘다 제1의 계면활성제로 생각할 수 있다. 결국 요구되는 것은 하나 이상의 불용성 계면활성제가 투명한 오일 농축물에 존재하는 것이다.
오일 농축물중의 제1의 계면활성제의 양은 보통, 분산상중의 폴리오르가노실록산에 대해 계면활성제의 일분자층 이상을 제공하는 양이 되어야 한다. 약 80%의 일분자층 보다 더 적은 함량의 제1의 계면활성제를 사용할 수도 있지만 이러한 오일 농축물로부터 제조된 에멀션은 덜 만족스로울 것이다. 원래, 하나의 일분자층을 초과한 제1의 계면활성제의 함량을 사용할 수 있으며, 실제로, 바람직하다. 본 분야에 숙련된 자에게 공지된 바와 같이, 일분자층을 채우기에 충분한 제1의 계면활성제의 양은, 폴리오르가노실록산 액체 입자의 입자크기, 입자크기 분포, 및 수성 분산상의 접촉면에서 계면활성제 분자가 차지하는 표면적에 따라서 변화할 것이다. 일반적으로, 에멀션중의 폴리오르가노실록산의 평균 입자 크기가 작으면 작을수록 일분자층을 형성하기 위해서는 더 많은 양의 계면활성제가 필요하게 된다. 일반적으로, 바람직한 제1의 계면활성제의 양은, 폴리오르가노실록산 100중량부당 약 10 내지 200중량부가 되어야 할 것이다. 가장 바람직한, 제1의 계면활성제의 양은 폴리오르가노실록산 100중량부당 약 20 내지 40중량부가 되어야 할 것이다.
오일 농축물에 사용된 물의 양은 반투명한 오일 농축물을 생성시키기에 충분한 양이다. 투명한 농축물을 형성시키는데 필요한 물의 양은, 사용된, 특정 폴리오르가노실록산 및 계면활성제 뿐만 아니라 이들의 양에 따라 달라질 것이다. 통상적으로, 반투명한 오일 농축물을 형성시키는데 필요한 물의 양은, 폴리오르가노실록산 100중량부당 4 내지 30중량부일 것이다. 특정 폴리오르가노실록산과 계면활성제의 혼합물은, 반투명한 오일 농축물을 형성시키기 위해서, 제안된 이들 일반적 수준보다 더 많거나 적은 양의 물을 필요로 할 수 있다.
반투명하거나 투명한 오일 농축물은 물에 신속하게 분산되어, 평균 입자 크기가 0.3마이크론 미만인 미세에멀션 또는 평균 입자 크기가 0.14마이크론 미만인 마이크로에멀션을 형성시킨다. 오일 농축액에 신속하게 분산되는 희석물의 양은, (1) 생성 에멀션이 수중유적형이 되도록 하기에 충분한 희석물의 양이고 (2) 생성 에멀션이 목적하는 용도에 대해 충분한 안정성을 갖고 있는 한, 별로 중요하지 않다. 에멀션의 전체 중량을 기준하여, 약 5중량% 내지 55중량%의 폴리오르가노실록산을 함유하는 에멀션들을 본 발명의 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 에멀션은 전체 에멀션의 중량을 기준하여, 약 10 내지 40중량%의 폴리오르가노실록산을 함유한다. 에멀션은 보다 적은 양의 폴리오르가노실록산으로도 제조할 수 있지만, 이러한 에멀션은 경제적인 면에서 관심을 끌 수 없다.
일반적으로, 본 발명의 방법으로 제조된 미세 에멀션은 0.3마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 반투명한 것이다. 본 발명의 방법으로 제조된 마이크로에멀션은 0.14마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 시각적으로 투명한 것이다. 아주 작은 입자 크기로 인해, 이들 에멀션은 투명한 실로콘 함유, 생성물의 제조시, 투명한 수용액의 첨가제로서, 및 우수한 에멀션 안정성을 목적으로 하는 경우에 유용하다. 본 발명의 에멀션은, 화장품 및 손과 얼굴용 로션, 크림, 샴푸, 헤어린스와 콘디쇼너, 면도용 로션과 크림 등과 같은 개인용 보호 생성물; 광택제 및 왁스; 및 마루 세척제와 소독제에 사용될 수 있다. 이러한 에멀션은 가죽 및 직물 상품을 처리하는데 사용할 수도 있다. 기타 용도는 본 분야에 숙련된 자들에게 공지되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하며 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 실시예에서 "부"는, 다른 설명이 없는 한, "중량부"이다. 퍼센트는, 다른 설명이 없는 한, 중량 퍼센트이다. 입자크기 측정은, 준탄성(quasielastic)광 산란의 원리 및 디.이.코펠[D.E. Koppel.J.Chem.Phys, 57, 4814(1972)]의 큐물란트(Cumulant) 방법을 사용하여, M 2000상관기(correlator)와 632.8nm 레이져 광원이 장착된 Malvern RR 102분광계로 수행한다. 오일 농축물 및 에멀션의 시각적 외곽은, 1온스 유리병으로 시험하였다.
[실시예 1]
본 실시예는, 여러 가지 다른 방법에 의한 아미노-관능 실리콘의 마이크로에멀션의 제조방법을 설명한다. 아미노-관능 실리콘은 구조식(CH2)3SiO[(CH3)2SiO]96[CH3QSi]2Si(CH3)3(여기서, Q는 1가의 극성 라디칼-CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2이다)로 나타낼 수 있다.
첫번째 방법으로, 물 18부와 비이온 계면활성제 Triton X405(Rohm and Haas Co., Philadelphia Pennsylvania의 제품인 물중의 70% 옥틸펜옥시 폴리에톡시(40)에탄올) 1.4부의 혼합물을 350rpm으로 공기교반기로 교반시킨다. 이 교반된 혼합물에 4분간에 걸쳐 아미노-관능 실리콘 100부를 첨가하여, 불투명한 혼합물을 생성시킨다. 이 불투명한 혼합물에, 주입기 펌프를 통해, 0.4ml/분의 속도로, 비이온 계면활성제 Tergitol TMN-6(Union Carbide Corp., New York, New York의 제품인 트리메틸노닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르)를 첨가한다. 첨가공정 동안 교반을 계속한다. TMN-6 약 20부의 첨가후, 그 용액은 반투명하게 된다. TMN-6 29부가 첨가될 때까지 첨가를 계속한다. 최종용액(오일 농축물)은 반투명하며 약 67%의 실리콘 오일을 함유한다.
유리병중의 물에 오일 농축물을 첨가하고 유리병을 손으로 흔들어, 오일 농축물을 많은 양의 물(약 2000부)에 신속하게 분산시킨다. 평균 입자 크기가 약 0.09마이크론인, 약 5% 실리콘 오일을 함유하는 반투명한 청색 마이크로에멀션을 수득한다.
두번째 방법은, 동일한 실리콘 오일 및 계면활성제를 사용하여, 유사한 마이크로에멀션을 제조하는 방법이다. 350rpm으로 조작되는 공기 교반기가 장착된 비이커에 아미노-관능 실리콘 100부를 투입한다. Tergitol TMN-6 계면활성제(29부)를 1분간에 걸쳐 첨가한다. 생성 혼합물은 불투명이다. Triton X405 계면활성제(1.4부)를 불투명으로 남아 있는 혼합물에 첨가한다. 실리콘 오일/계면활성제 혼합물에 18부를 2분간에 걸쳐 첨가하여 오일 농축물을 제조한다. 이 물의 약 절반이 첨가된 후, 혼합물은 투명해지기 시작하고; 이 물의 약 1/2 내지 1/3이 첨가된 후, 오일 농축물은 투명하게 되며 물이 모두 첨가된 후에는 투명하게 유지된다. 이 투명한 오일 농축물은 상술한 처음 방법에 의해 제조된 오일 농축물과 시각적으로 동일하였다. 오일 농축물을 15분 동안 교반시킨후, 몇 방울의 오일 농축물을 물이 든 유리병(실리콘 오일 100부당 물 200부)에 첨가하고 손으로 혼합한다. 반투명한 마이크로에멀션을 수득한다.
두번째 방법으로 제조된 오일 농축물은 투명하였고 두달 이상 실온에 저장한 후에도 마이크로에멀션을 형성시킬 수 있었다. 약 4달 저장 후, 오일 농축물은 3층으로 분리되었고 더 이상 마이크로에멀션을 형성시킬 수 없었다.
[실시예 2]
실시예 1에 기술된 실리콘 오일 100부, Tergitol TMN-6 29부, 및 Triton X405 1.4부를 혼합하여, 불투명한 혼합물을 형성시킨다. 물 18부를 교반시키면서 천천히 첨가한다. 혼합물이 불투명해진다. 몇 방울의 오일 농축물을 유리병중의 물에 천천히 첨가하여 약 5% 실리콘 오일 에멀션을 수득한다. 오일 농축물의 첨가후, 지연시간을 변화시키면서, 유리병을 손으로 흔든다. 실리콘 오일 액체 입자의 평균 입자 크기를, 오일 농축물의 첨가와 물중의 오일 농축물의 분산 사이의 지연시간의 함수로서
지연시간(초) 입자크기(아미크론)
5 0.075
10 0.102
45 0.181
10초 이상의 지연시간으로, 마이크로에멀션이 수득된다. 45초의 지연시간으로, 미세 에멀션이 수득되었다. 그러므로, 물에 오일 농축물의 첨가와 물증의 오일 농축물의 분산 사이의 지연시간이 최소가 될 경우, 최소의 평균 입자 크기가 수득됨을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 2의 오일 농축물(2.2g)을 23℃ 및 31℃에서 27.8g의 H2O에 신속하게 분산시킨다. 23℃에서, 평균 입자 크기가 0.079마이크론인 마이크로 에멀션이 수득되었다. 31℃에서, 마이크로에멀션이 수득되었지만 23℃에서 형성된 만큼 투명하지 않았다.
[실시예 4]
실시예 1의 아미노-관능 실리콘 오일 100부 및 Tergitol TMN-6 계면활성제 28.6부를 사용하여 불투명한 혼합물을 수득한다. 이 불투명한 혼합물에 변화량이 물을 첨가하여 오일 농축물을 제조한다. 생성 오일 농축물의 외관을 기록한 다음 물 2000부에 오일 농축물을 교반시키면서 첨가하여 에멀션을 제조한다. 생성 에멀션의 평균 입자 크기를 측정한다.
Figure kpo00008
실시 11의 경우, 5% 실리콘 에멀션을 형성시키는데 필요한 물 모두를 연속방법으로 오일 농축물에 첨가하였다. 그러므로, 실시 11의 경우, 오일 농축물은 물에 신속하게 분산되지 않고 최종의 5%의 실리콘 에멀션을 형성시켰다.
[실시예 5]
실시예 1의 아미노-관능 실리콘 100부 및 Tergitol TMN-6 25부를 함유하는 불투명한 혼합물을 물 15부로 처리하여, 투명한(무색)오일 농축물을 제조한다. 오일 농축물의 분액을 변화량의 물에 신속하게 분산시키면서 첨가하여, 변화량의 실리콘을 함유하는 에멀션을 형성시킨다.
Figure kpo00009
모든 샘플은 마이크로에멀션을 형성했으며, 여기서, 그 입자 크기가 사실상 그 시스템중의 실리콘 오일의 양에 따라 변하는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
계면활성제의 양을 상당히 감소시켜, 실시예 5에 기술된 것들과 유사한 에멀션을 제조한다. 실시예 1에 아미노-관능 실리콘 100부 및 Tergitol TMN-6 계면활성제 13부를 함유하는 불투명한 혼합물에 물 23부를 첨가하여, 투명한 오일 농축물을 제조한다. 오일 농축물을 물 2000부에 신속하게 분산시키면서 첨가한다. 생성된 투명한 청색 에멀션(약 5% 실리콘)은 평균 입자 크기가 0.110 마이크론이었다. 실시예 1의 아미노-관능 실리콘 100부, Tergitol TMN-6 10부, 및 물 22로부터 반투명한 오일 농축물을 제조한다. 이 반투명한 오일 농축물을 약 2000부의 물에 신속하게 분산시켜, 평균 입자 크기가 0.19 마이크론인 반투명한 미세 에멀션을 수득한다.
[실시예 7]
실시예 1의 아미노-관능 실리콘 100부와 비이온 계면활성제 Trycol TDA-6(Emery Industries, Maudlin South Carolina의 제품인 에톡실화 트리데실 에테르)의 불투명한 혼합물에 변화량의 물을 첨가하여, 오일 농축물을 제조한다. 오일 농축물의 외관을 기록한 후, 몇 방울의 오일 농축물을 물에 신속하게 분산시켜 5%의 실리콘 오일 에멀션을 형성시킨다.
Figure kpo00010
투명한 오일 농축물만이 물에 희석될 경우, 만족한 미세에멀션 또는 마이크로에멀션을 제공한다.
[비교실시예 1]
실시예 1의 아미노-관능 실리콘(100부), Triton X100(비이온 계면활성제, Rohm and Haas Co.의 제품인 옥틸펜옥시 폴리에톡시(9-10)에탄올) 29부, 및 Triton X405 1.4부를 사용하여, 작은 입자 크기의 에멀션 제조를 시도한다. 이 실리콘 오일과 계면활성제는 물의 첨가에 따라 투명하게 되지 않는 불투명한 혼합물을 형성한다. 처음 실시예와 같은 방법의 불투명한 오일 농축물의 희석액(5% 실리콘 에멀션 형성)은 단지 굵은 입자의 우유 및 분산액을 형성한다. Triton X100 계면활성제 대신 Triton X45(비이온 계면활성제, Rohm and Haas Co.,의 제품인 옥틸펜옥시 폴리에톡시(5)에탄올)을 사용한 경우, 유사한 굵은 입자의 분산액이 생성된다.
본 발명에 기술된 것과 같은 적당한 에멀션을 형성하기 위해서는, 물의 첨가에 따라 투명한 오일 농축물을 형성시키는 계면활성제가 요구된다.
[비교실시예 2]
실시예 1에 기술된 실리콘 오일 및 Tergitol TMN-3(비이온 계면활성제, Union Carbide의 제품인 트리메틸 노닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르)를 사용하여, 작은 입자크기의 에멀션 제조를 시도한다. Tergitol TMN-3은 실리콘 오일에 가용성이다. 실리콘 오일 100부와 계면활성제 29부의 혼합물은 물의 첨가없이 투명한 혼합물을 형성한다. 약 2000부의 H2O의 희석함에 따라, 백색의 입자가 굵은 에멀션이 수득되었다. 실리콘 오일/계면활성제 혼합물에 물 2 및 5부를 첨가할지라도, 약 2000부의 물로 희석함에 따라 우유 및 에멀션이 수득된다. 적당한 미세 에멀션 또는 마이크로에멀션을 형성시키기 위해서는, 계면활성제가 실리콘오일에 불용성이어야 한다.
[실시예 8]
본 실시예는 카복실산-관능 폴리오르가노실리콘을 사용한 마이크로에멀션의 제조를 설명한다. 사용된 폴리오르가노실록산은 구조식(CH3)3, SiO[(CH3)2SiO]95[CH3QSiO]3Si(CH3)3(여기서, Q는 구조식 -CH2CH2SCH2COOH의 1가의 극성 라디칼이다)으로 표현될 수 있다. 폴리오르가노실록산 100부와 비이온 계면활성제 Triton X100 29부의 백색 불투명한 혼합물에 물 5부를 첨가하여, 투명한 오일 농축물을 제조한다. 투명한 오일 농축물을 변화량의 물에 신속하게 분산시킨다. 물 2000부에 분산된 경우, 평균 입자 크기가 0.063 마이크론인, 약 5% 실리콘 오일을 함유하는 투명한 청색 마이크로에멀션을 수득한다. 단지 66부의 H2O에 분산된 경우, 약 50% 실리콘 오일을 함유하는 투명한 청색 마이크로에멀션을 수득한다. 50% 마이크로에멀션이 5% 실리콘 오일을 함유하는 마이크로에멀션보다 약간 더 점성이다. 12개월 동안 저장 후, 그 오일 농축물은 투명하고, 물 2000부에 신속하게 분산시킨 경우, 평균 입자 크기가 0.053 마이크론인 투명한 청색 마이크로에멀션을 형성한다.
[실시예 9]
본 실시예는 실시예 8과 같은 폴리오르가노실록산을 Triton 계열로부터의 비이온 계면활성제와 함께 사용하여, 에멀션의 제조를 설명한다. 사용된 계면활성제는 모두, 폴리에톡시(EO)기의 수를 변화시킨 옥틸펜옥시 폴리에톡시 에탄올이다.
EO 단위의 평균수 및 계면활성제의 운점(1% 수용액에 대한)과 함께, 사용된 계면활성제를 하기에 나타내었다.
Figure kpo00011
카복실산 실리콘 오일 100부와 각각의 계면활성제(X35 제외)의 혼합물을 제조한 경우, 모두 불투명한 혼합물이 수득된다. X15는 실리콘 오일에 가용성이지만, 첨가된 계면활성제의 양이 가용한도록 초과하여, 불투명한 혼합물이 수득된다. 투명한 오일 농축물을 수득하기위해 물을 첨가한 다음 H2O 2000부에 신속하게 분산시켜 5% 실리콘 오일 에멀션을 제조한다. 그 결과가 하기와 같이 수득된다.
Figure kpo00012
* Triton X165는 70% 수용액이다.
오일 농축물중의 모든 물은 계면활성제로부터 공급된 것이다. 계면활성제 X15는, (1)이 계면활성제가 실리콘 오일에 가용성이고 (2) 투명한 오일 농축물을 생성시킬 수 없기 때문에, 적당한 미세 에멀션 또는 마이크로에멀션을 생성시킬 수 없다. 더 많은 함량의 물을 함유하는 오일 농축물(X15 포함)은 덜 투명하므로 덜 만족스럽다. 계면활성제 X45는 투명한 오일을 형성시키지만, 이의 운점(0℃)이 에멀션을 제조하는 온도 미만이기 때문에 적당한 에멀션을 생성시키지 못한다. 계면활성제 X114, X100 및 X102를 함유하는 오일 농축물은, 모두 본 발명의 방법에 따라 마이크로에멀션을 생성시킨다. 계면활성제 X165을 함유한 오일 농축물은 본 발명에 따라 미세에멀션을 생성시킨다. 하지만, 오일 농축물의 물 함량을 감소시키면, X165를 사용하여, 마이크로에멀션을 제조할 수 있다. 몇몇의 상기 Triton 계면활성제와 카복실산 실리콘 오일의 조성물을 사용하여, 오일 농축물들을 제조한다. 실리콘 오일 100부, Triton X45 15부, 및 Triton X165 21.5부(계면활성제 15부와 물 6.5)로부터 투명한 오일 농축물을 제조한다. 오일 농축물을 약 2000부의 물에 신속하게 분산시켜, 평균 입자 크기가 0.051 마이크론인 투명한 청색 마이크로에멀션을 수득한다. 카복실산 실리콘 오일 100부, Triton X35(오일에 가용성) 15부 및 Triton X165(오일에 불용성) 21.5부를 혼합하여, 다른 투명한 오일 농축물을 제조한다. Triton X165는 계면활성제 15부와 물 6.5부를 함유한다. 물 2000부에 투명한 오일 농축물을 신속하게 분산시켜, 투명한 청색 마이크로 에멀션(평균 입자 크기 : 0.072 마이크론)을 수득한다.
[실시예 10]
본 실시예는 비이온 계면활성제를 사용한 마이크로에멀션의 제조를 설명한다. 사용된 비이온 계면활성제는 Aerosol MA-80(American Cyanamid Co., Wayne, New Jersey의 제품인 80%의 나트륨 술포숙신산의 디헥실 에스테르 수용액)이다. 실시예 8의 폴리오르가노실록산을 함유하는 카복실산 100부와 Aerosol MA-80 용액 36부를 혼합하여, 투명한 오일 농축물을 형성한다. 이 오일 농축물은 계면활성제 용액으로부터 실제 계면활성제 28.8부 및 물 7.2부를 함유한다. 신속하게 분산시키면서, 물 2000부에 희석시킬 경우, 약 5% 실리콘을 함유하는 탁월한 마이크로에멀션이 수득된다.
실온에서 11개월 동안 저장 후, 그 오일 농축물은 여전히 투명하며, 오일 농축물은 약 2000부의 물에 신속하게 분산시켜서, 투명한 청색 마이크로에멀션을 수득한다(평균 입자 크기 : 0.088 마이크론).
[실시예 11]
본 실시예는 음이온성 인산 에스테르 계면활성제를 사용한 본 발명의 에멀션 제조방법을 설명한다. 폴리오르가노 실록산은 실시예 8에 기술된 카복실산-관능 실록산을 사용한다. 인산 에스테르는 GAFAC LO-529(GAF Corporation, New York, New York)이다. 이 인산 에스테르는 일반식 RO(CH2CH2O)n-PO(ONa)2및 [RO(CH2CH2O)n]2-PO(ONa)(여기서, R은 알킬아릴 라디칼이다)의 복합 유기 인산 에스테르의 나트륨염이다. GAFAC LO-529 계면활성제는 약 12%의 물을 함유한다. 폴리오르가노실록산 오일 100부 및 GAFAC LO-529 40부(계면활성제 35.2부와 물 4.8부)로 부터 투명한 오일 농축물을 제조한다. 오일 농축물을 약 2000부의 물에 신속하게 분산시켜, 투명한 청색 마이크로에멀션을 수득한다.
[실시예 12]
본 실시예는 아주 다른 중합도를 갖는 실리콘 오일들을 사용한, 평균 입자 크기가 0.3 마이크론 미만인 에멀션의 제조를 설명한다. 사용된 실리콘 오일은 구조식 (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]x[CH3QSiO]ySi(CH3)3(여기서, Q는 아미노-관능 라디칼-CH2CH(CH3CH2NHCH2CH2NH2이다)을 갖는다. 실리콘 오일 100부를 Triton X100 비이온 계면활성제 30부와 혼합하여, 불투명한 혼합물을 제조한다. 실리콘 오일과 계면활성제와의 혼합물에 충분한 물을 첨가하여, 투명한 오일 농축물을 제조한다. 오일 농축물을 물 2000부에, 손으로 흔들면서, 신속하게 분산시켜, 약 5%의 실리콘 오일을 함유하는 에멀션을 형성시킨다.
(x+y)가 48인, 첫번째 실리콘 오일은 중합도가 50인 것이며 약 4.8몰%의 아미노-관능기를 갖는다. 두번째 실리콘 오일은 중합도가 200이며 약 5몰%의 아미노-관능기를 갖는다. 세번째 실리콘 오일은 중합도가 300인 것이고, 약 5몰% 아미노-관능기를 함유하며, 25℃에서 점도가 32,000cs이다. 중합도 300의 실록산으로부터 제조된 오일 농축물은 매우 점착성이며 겔과 같다. 에멀션이 하기와 같이 제조된다.
Figure kpo00013
중합도 50 및 200의 실리콘 오일은 탁월한 마이크로에멀션을 형성한다. 중합도 300의 실리콘 오일은 단지, 미세 에멀션을 형성한다. 중합도 300의 실록산 오일 농축물의 점성으로 인해, 손으로 혼합물을 흔들어서 물에 신속하게 분산시키기가 매우 어렵기 때문이다. 중합도 300의 실리콘 오일 농축물의 다른 샘플을 물에 첨가하고, 즉시 초음파 욕조에서 5분 동안 방치한다. 수득된 에멀션은 평균 입자 크기가 0.145 마이크론이다. 이와 같은 오일 농축물(중합도 300의 실록산)의 샘플을 실온에서 6주동안 방치한 경우, 오일 농축물은 여전히 투명하여 점도는 훨씬 감소한다. 이 오일 농축물을 물에 신속하게 희석시키고 손으로 흔들어서, 마이크로에멀션(평균 입자 크기 0.038 마이크론)을 수득한다.
[실시예 13]
구조식(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]47.5[CH3QSiO]0.5Si(CH3)3(여기서, Q는 구조식 - CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2의 아미노-관능 1가의 라디칼이다.)의 아미노-관능 폴리오르가노실록산 100부와 비이온 계면활성제 Tergitol 15-S-5(Union Carbide Corporation의 제품인 직쇄 알코올(탄소수 11 내지 15)의 폴리에틸렌 글리콜 에테르) 25부를 먼저 혼합하여, 불투명한 혼합물을 형성한 다음, 물 17부를 첨가하여, 투명한 오일 농축물을 제조한다. 본 분야에 숙련된 자에게 상기 구조식에 단지 1/2 단위의 (CH3QSiO)가 함유되어 있는 것으로 공지된 바, 본 실시예는 극성기가 없는 폴리오르가노실록산을 조합하여, 극성기를 갖는 폴리오르가노실록산이 함유된 마이크로에멀션의 제조를 설명한다. 투명한 오일 농축물의 일부를 약 2000부의 물에 신속하게 분산시켜 ,반투명한 에멀션을 형성한다. 투명한 오일 농축물의 또다른 부분을 Triton X405 계면활성제 93부를 함유하는 1765부의 물에 신속하게 분산시킨다. 평균 입자 크기가 0.106 마이크론인, 약 5% 실리콘을 함유하는 마이크로에멀션을 형성한다. 구조식 (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]40.5[CH3QSiO]7.5Si(CH3)3(여기서, Q는 아미노-관능 라디칼 -CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2이다)의 폴리오르가노실록산을 사용하여 다른 마이크로에멀션을 제조한다. 실리콘 오일 100부를 Triton X305 비이온 계면활성제(Rohm and Hass Co.의 제품인 옥틸펜옥시 폴리에톡시 에탄올 70% 수용액) 42.8부와 혼합하여 백색, 불투명한 혼합물을 형성한다. 물(10.6부)을 첨가하여 투명한 오일 농축물을 형성한다. 오일 농축물은 전체 23.4부의 물을 함유한다. 오일 농축물을 약 2000부의 물에 신속하게 분산시켜, 입자크기가 0.085 마이크론인 투명한 청색 마이크로에멀션을 형성한다.
[실시예 14]
본 실시예는 몇몇 반응성 실리콘 또는 실란을 냉각 혼합시켜 수득된 반응 생성물의 마이크로에멀션의 제조를 설명한다. 실리콘 오일은, 약 4% SiOH기, (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH215%, 및 CH3Si(OCH3)310%를 함유하는, 25℃에서 점도가 약 35cs의 75% 히드록실 말단-블록 폴리오르가노실록산 유체의 반응 생성물이다. 실리콘 오일 100부를 Triton X100 비이온 계면활성제와 혼합하여, 백색, 불투명한 혼합물을 형성한다. 백색, 불투명한 혼합물에 물 12부를 첨가하여, 투명한 오일 농축물을 제조한다. 오일 농축물을 변화량의 H2O에 신속하게 분산시킨다. 경우에 따라서, Triton X405 계면활성제도 함유시킨다.
Figure kpo00014
* 투명한 마이크로에멀션의 외관으로부터 측정됨
물 330부 및 Triton X405 30부로 제조된 20% 실리콘 마이크로에멀션을 더 시험한다. 그 마이크로에멀션을 7일 동안 55℃에서 방치한다. 이때 외관은 변함이 없고 최종 평균 입자 크기는 0.053 마이크론이 된다. 에틸렌 글리콜(1%)를 첨가하여, 마이크로에멀션을 최소한 5회의 냉동시킴/해빙을 통하여 안정화시킨다. 5회의 냉동시킴/해빙 후, 평균 입자 크기가 0.052 마이크론이 된다. 에틸렌 글리콜 없이는, 단 1회의 냉동시킴/해빙 후 마이크로에멀션이 파괴된다. 1회의 냉동시킴/해빙은 -20℃에서 약 18시간 동안 에멀션을 냉동시킨 다음 실온에서 약 6시간 동안 해빙시키는 것이다.
실리콘 오일 100부, Triton X100 57부, 및 물 26부로 이루어진 오일 농축물을 , 물 1721부 및 Triton X405 96부를 함유하는 혼합물에 첨가하여 제조된, 유사한 5% 실리콘 마이크로에멀션은 평균 입자 크기가 0.031 마이크론이다.
[실시예 15]
본 실시예는 양이온 계면활성제를 사용하여, 아미노-관능 실록산으로부터 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 설명한다. 사용된 폴리오르가노실록산은 구조식(CH3)3Si[(CH3)2SiO]45.75[CH3QSiO]2.25Si(CH3)3(여기서, Q는 -CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2이다)의 것이다. 아미노-관능 실록산(100부)와 양이노 계면활성제 Ethoquad C/12(30부)의 혼합물은 어느정도 엉김으로 불투명이다. Ethoquad C/12는 폴리에톡실화 4급 암모늄염(Armak Co., Chicago, Illinois)이다. 물 4부를 첨가하여, 투명한 오일 농축물을 수득한다. 오일 농축물을 약 2000부의 물에 신속하게 희석시킬 경우, 반투명한 청색 마이크로에멀션이 수득된다. 같은 오일 농축물을, Triton X405 100부를 함유하는 약 2000부의 물에 신속하게 희석시킬 경우, 입자크기가 0.057마이크론인 투명한 청색 마이크로에멀션이 수득된다. 이 투명한 오일 농축물은 실온에서 최소한 5개월 동안 투명하게 유지된다. 이 오래된 투명한 오일 농축물을 약 2000부의 물에 신속하게 분산시켜, 평균입자 크기가 0.061 마이크론인 투명한 청색 마이크로에멀션을 제조한다.
아미노-관능 실록산 100부와 양이온 계면활성제 Ethomeen C/15(Armak Co.의 제품인 1급 지방 아민의 산화에틸렌 축합 생성물로서 수득된 3급 아민) 30부의 불투명한 혼합물에 물 3부를 첨가하여, 다른 투명한 오일 농축물을 제조한다. 오일 농축물을 Triton X405 약 100부를 함유하는 약 2000부의 물에 신속하게 분산시켜, 투명한 청색 마이크로에멀션을 제조한다.
[실시예 16]
본 실시예는 아미노기를 함유하는 폴리오르가노실록산으로 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 설명한다. 사용된 제1폴리오르가노실록산은 구조식 (CH2)3SiO[(CH3)2SiO]96[CH3QSiO]2Si(CH3)3(여기서, Q는 -
Figure kpo00015
이다)을 갖는다. 아미드-관능 실록산(100부)와 Triton X100(30부)를 함유하는 점착성의, 불투명한(희끄므레한) 혼합물에 24부를 첨가하여, 투명한 오일 농축물을 수득한다. 오일 농축물을 약 2000부의 물에 신속하게 분산시킬 경우, 평균입자크기가 0.084마이크론인 약 5% 실록산을 함유하는 마이크로에밀션이 생성된다. 오일 농축물을 물 845부에 신속하게 분산시킨 경우, 생성되는 10% 실록산 에멀션은 평균입자크기가 0.076마이크론이다. 제2폴리오르가노 실록산은 구조식 (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]95[CH3QSiO]3Si(CH3)3)(여기서, Q는
Figure kpo00016
이다)을 갖는다. 폴리오르가노실록산 100부와 Tergitol 15-S-7(Union Carbide Corporation의 제품인 직쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르) 30부의 혼합물은 불투명한 혼합물을 형성한다. 물 13부를 첨가하여, 투명한 오일 농축물을 수득한다. 오일 농축물 7.2g을 Triton X405 계면활성제 1.6g을 함유하는 물 16.2g에 신속하게 분산시켜 투명한 황청색 마이크로에멀션을 수득한다. 마이크로에멀션은 평균입자크기가 0.042마이크론이다.
[실시예 17]
본 실시예는 카복실산의 리튬염을 함유하는 폴리오르가노실록산의 마이크로에멀션을 형성하는 방법을 설명한다. 또한, 본 실시예는 오일 농축물에 실리콘 글리콜 계면활성제를 사용하는 것에 대하여 설명한다. 제2폴리오르가노실록산은 구조식(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]97[CH3QSiO]1Si(CH3)3)(여기서 Q는 1가의 라디칼 -CH2CH2SCH2COOLi이다)로 표현될 수 있다. 실리콘 글리콜 계면활성체는 폴리에틸렌(7) 비스(트리메틸실록시)메틸실틸 프로필 에테르이다. 폴리오르가노실록산 100부와 실리콘 글리콘 계면활성제 30부의 불투명한 혼합물에 물 8부를 첨가하여 투명한 오일 농축물을 제조한다. 오일 농축물을 약 2000부의 물에 신속하게 분산시켜, 투명한 청색 마이크로 에멀션을 수득한다.
[실시예 18]
본 실시예는 폴리카빈올 기를 함유하는 폴리오르가노 실록산으로부터 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 설명한다. 폴리오르가노 실록산은 구조식(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]67[CH2Q·SiO]3Si(CH3)3(여기서, Q는 -(CH2)3O[CH2CH(CH3)O]22.5H이다)로 표현될 수 있다. 폴리오르가노 실록산 100부와 실시예 17에 기술된 실리콘 글리콜 계면활성제 43부를 혼합하여, 백색 불투명한 혼합물을 수득한다. 불투명한 혼합물에 물 10부를 첨가하여, 투명한 오일 농축물을 수득한다. 물 1799부와 Triton X405 48부를 함유하는 혼합물에 오일 농축물을 신속하게 분산시켜, 반투명한 마이크로에멀션을 수득한다.
[실시예 19]
본 실시예에서는 히드록시-말단 블록 폴리디메틸 실록산을 함유하는 마이크로에멀션을 제조한다. 폴리디메틸 실록산은 구조식 -Si(CH3)2OH의 실란올기로 말단 블록된 것이다. 히드록실-말단블록 폴리디메틸실록산(25℃에서 점도가 약 65cs이다) 100부와 실시예 17에 기술된 실리콘 글리콜 계면활성제 40부를 혼합하여 흐릿한 혼합물을 수득한다. 물 20부를 첨가하여 투명한 무색의 오일 농축물을 수득한다. 약 80부의 Triton X405을 함유하는 약 1500부의 물에 오일 농축물을 신속하게 분산시켜, 평균 입자 크기가 0.095마이크론인 마이크로에멀션을 수득한다. 약 80부의 Triton X405를 함유하는 약 650부의 물에 오일 농축물을 신속하게 분산시킬 경우, 평균입자크기가 0.090마이크론인 약 10% 실리콘을 함유하는 마이크로에멀션이 수득된다.
[실시예 20]
본 실시예는 두개의 다른 극성 치환제를 갖는 극성 라디칼을 함유하는 폴리오르가노실록산의 용도를 설명한다. 폴리오르가노실록산은 구조식(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]96[CH2QSiO]2Si(CH3)3(여기서, Q는
Figure kpo00017
Figure kpo00018
이다)로 표현된다. 폴리오르가노실록산 100부와 Tergitol 15-S-7 비이온 계면활성제 30부를 함유하는 혼합물은 불투명하다. 물 18부를 첨가하여, 투명한 오일 농축물을 수득한다. 물 320부와 Triton X405 31부에 오일 농축물을 신속하게 분산시킨다. 약 20%의 폴리오르가노실록산을 함유하는 투명한, 황청색 마이크로에멀션(평균입자크기 : 0.041 마이크론)을 수득한다.
[실시예 21]
본 실시예는 모노-오르가노실록산 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산으로무터 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 설명한다. (CH3O)2Si(CH2)3NH(CH2)2NH215부와, 22%의 CH3SiO3/2단위, 77%의 (CH3)2SiO 단위, 및 1.5%의 SiOH기를 함유하는 실록산 85부(점도: 120cs)를 혼합하여, 폴리오르가노실록산을 제조한다. 혼합된 혼합물을 약 2시간 동안 방치한다. 생성된 반응 생성물은 평균적으로, 약 10%의 NH2CH2CH2NH(CH2)3SiO3/2단위, 20%의 CH2SiO3/2단위, 및 70%의 (CH3)2SiO 단위를 함유한다. 폴리오르가노실록산 반응 생성물 100부와 Triton X100 30부는 불투명한, 백색 혼합물을 형성한다. 물 14부를 첨가하여, 투명한 오일 농축물을 수득한다. 오일 농축물을 약 2000부의 물에 신속하게 분산시켜, 투명한 청색 마이크로에멀션을 형성한다.
[실시예 22]
본 실시예는 아미노-관능 비일메틸폴리실록산으로부터 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 설명한다. 비닐메틸실록산 유체 HO(CH3(CH2=CH)SiO)xH(여기서 x는 평균 약 8이다)(25℃의 점도 : 약 30cs) 85부와 (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH215부를 혼합하여 폴리실록산을 제조한다. 생성된 아미노-관능 비닐메틸폴리실록산(100부)를 Triton X102 계면활성제 30부와 혼합하여, 불투명한 혼합물을 형성한다. 물 5부를 첨가하여, 투명한, 무색의 오일 농축물을 수득한다. 투명한 오일 농축물을 물 2000부에 신속하게 분산시켜, 평균입자크기가 0.032마이크론인 투명한 청색 마이크로에멀션을 수득한다.
[실시예 23]
본 실시예는 극성기를 함유하지 않는 폴리오르가노실록산으로 희석시킨 극성기-함유 폴리오르가노실록산을 사용하여, 미세 에멀션 및 마이크로에멀션을 제조하는 방법을 설명한다. 극성기-함유 폴리오르가노실록산은 구조식(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]96[CH3QSi]2Si(CH3)3)(여기서, Q는 -CH2CH(CH3)CH2NHCH2CH2NH2이다)로 표현될 수 있다.
처음 실험에서는, 극성기가 없는 폴리오르가노실록산 희석액은 주로, 환식 4량체[(CH3)2SiO]4로 이루어진 디메틸실록산 환이다. 아미노-관능 실록산 90부, 디메틸실록산 환 10부, 및 Tergitol TMN-6 계면활성제 30부의 혼합물은 불투명한 혼합물이 되며, 여기서 물 18부를 첨가하여 투명한 오일 농축물을 수득한다. 오일 농축물을 약 2000부의 물에 신속하게 분산시켜, 투명한 청색 마이크로에멀션을 수득한다.
아미노-관능 실록산 80부, 디메틸실록산 환 20부, 및 Tergitol TMN-6 30부를 함유하는 백색, 불투명한 혼합물에 물 18부를 첨가하여, 또하나의 투명한 오일 농축물을 제조한다. 오일 농축물을 물에 신속하게 분산시켜, 미세 에멀션을 수득한다.
다른 하나의, 극성기가 없는 폴리오르가노실록산 희석액은 약 60%의 (CH3)3SiO1/2단위와 약 40%의 C6H5SiO1/2단위를 함유하는 페닐-함유 실록산이다. 아미노-관능 실록산 80부, 페닐-함유 실록산 20부, 및 Tergitol TMN-6 30부로부터 불투명한 백색 혼합물을 제조한다. 물 12부를 첨가하여, 투명한 오일 농축물을 수득한다. 투명한 오일 농축물을 약 2000부의 물과 Triton X405 100부에 첨가하여, 평균입자크기가 약 0.1마이크론(측정된)인 반투명한 마이크로에멀션을 수득한다.
[실시예 24]
본 실시예는 본 발명의 여러 마이크로에멀션이 삼푸 기재에 혼합되거나 여러가지로 처리된 경우의 안정성을 설명한다. 사용된 삼푸 기재는 Standapol ES-3(Henkel Inc., Hoboken, New Jersey의 제품인 나트륨 라우릴 에테르 술페이트의 28% 수용액)이다. 몇몇의 마이크로에멀션을 삼푸 기재와 1대 1의 부피비로 혼합하고 장기간 동안 주위온도에서 저장한다. 실시예 5(20% 실록산), 실시예 8(5% 실록산) 및 실시예 14(10% 실록산)의 마이크로에멀션들을 사용하여 제조된 혼합물들은 최소한 7개월 동안 안정하다. 실시예 3의 마이크로에멀션(23℃에서 제조된)과 Standapol ES-3으로 제조된 혼합물은 최소한 4개월 동안 안정하다.
실시예 14의 마이크로에멀션(평균입자크기가 0.031마이크론인 5% 실록산)을 Methocel E4M(Dow Chemical Co. Midland Michigan의 제품인 히드록실 메틸 셀룰로오스 농조화제)의 2% 수용액과 혼합한다(1 대 1 부피비), 마이크로에멀션은 사실상 더 흐려지지만 투명하게 유지된다. 흐려진 마이크로에멀션은 최소한 7개월 동안 변함없이 안정하다.
실시예 14의 마이크로에멀션(평균입자크기가 0.031마이크론인 5% 실록산) 소량에 몇방울의 농축염산을 첨가한다. 7일 후에도 마이크로에멀션에 아무 변화가 없다.
전해질 MgCl2의 존재하에, 실시예 1의 아미노-관능 실리콘과 Tergitol TMN-6로부터 마이크로에멀션을 제조한다. 아미노-관능 실리콘 100부, Tergitol TMN-6 30부, 및 물 17부로부터 투명한 오일 농축물을 제조한다. 투명한 오일 농축물을 약 1900부의 물 또는 2% MgCl2를 함유하는 약 1900부의 물에 신속하게 분산시켜, 투명한 청색 마이크로에멀션을 수득한다. 동일한 아미노-관능 실리콘 100부, Tergitol TMN-6 30부, 및 MgCl20.3부로부터 또하나의 투명한 오일 농축물을 제조한다. MgCl2함유 농축물을 약 1900부의 물에 신속하게 희석시켜, 투명한 마이크로에멀션을 수득한다.

Claims (16)

  1. (A) Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 실리콘에 결합된 하나 이상의 극성 라디칼 또는 하나 이상의 실란올 라디칼을 함유하며 혼합온도에서 액체인 폴리오르가노실록산을 하나 이상의 계면활성제(이 계면활성제 중 하나 이상은 혼합 온도에서 상기 폴리오르가노실록산 중에 불용성이다)와 혼합하고, 상기 폴리오르가노실록산과 계면활성제의 혼합물에, 폴리오르가노실록산 100중량부당 4 내지 30 중량부의 물을 가하여 반투명한 오일 농축물을 형성시킨 후, (B) 반투명한 오일 농축물을 물에 신속하게 분산시킴으로써, 에멀션중 폴리오르가노실록산의 평균입자크기가 0.3마이크론 미만인 수중유적형(oil-in-water type)의 폴리오르가노실록산의 에멀션을 형성시킴을 특징으로 하여, 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션을 제조하는 방법
  2. 제 1항에 있어서, 반투명한 오일 농축물이 투명하며, 폴리오르가노실록산 에멀션이 0.14마이크론 미만의 평균입자크기를 갖는 마이크로에멀션인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리오르가노실록산이 하기 일반식의 실록산 단위들을 함유하며, 불용성 계면활성제가 단계 (B)에서 형성된 에멀션 중의 폴리오르가노실록산에 대해 불용성 계면활성제의 일분자측 하나 이상을 제공하는 양인, 폴리오르가노실록산 100중량부당 10 내지 200중량부의 양으로 존재하는 방법.
    RaQbSiO(4-a-b)/2및 RcSiO(4-c)/2
    상기식에서, a는 0 내지 2이고; b는 1 내지 3이며 : c는 1내지 3이고; a+b는 1 내지 3이며; R은 1가의 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고; Q는 아미, 아민염, 아미드, 카복실산, 카복실산염, 카빈올, 페놀, 술폰산염, 황산염, 인산 및 인산염 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 함유하며 Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 실리콘에 결합된 극성 라디칼이거나, 히드록실 라디칼이다.
  4. 제2항에 있어서, 폴리오르가노실록산이 하기 일반식의 실론산 단위들을 함유하며, 불용성 계면활성제가 단계(B)에서 형성된 에멀션 중의 폴리오르가노실록산에 대해 불용성 계면활성제의 일분자측 하나 이상을 제공하는 양인, 폴리오르가노실록산 100중량부당 10 내지 200중량부의 양으로 존재하는 방법.
    RaQbSiO(4-a-b)/s및 RcSiO(4-c)/2
    상기식에서, a는 0 내지 2이고; b는 1 내지 3이며; c는 1 내지 3이고; a+b는 1 내지 3이며; R은 1가의 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고; Q는 아민, 아민염, 아미드, 카복실산, 카복실산염, 카빈올, 페놀, 술폰산염, 황산염, 인산, 및 인산염 중에서 선택된 하나 이상의 치환제를 함유하며 Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 실리콘에 결합된 극성 라디칼이거나, 히드록실 라디칼이다.
  5. 제1항의 방법에 의해 제조되는 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션.
  6. 제5항에 있어서, 제2항의 방법에 의해 제조되는 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션.
  7. 제5항에 있어서, 제3항의 방법에 의해 제조되는 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션.
  8. 제5항에 있어서, 제4항의 방법에 의해 제조되는 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션.
  9. (A) Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 Si에 결합된 하나 이상의 극성 라디칼 또는 하나 이상의 실란올 라디칼을 함유하며 혼합온도에서 액체인 폴리오르가노실록산, 하나 이상의 계면활성제(이 계면활성제중 하나 이상은 혼합온도에서 상기 폴리오르가노실록산 중에 불용성이다), 및 반투명한 오일 농축물을 생성시키는 양인, 폴리오르가노실록산 100중량부당 4 내지 30중량부의 물을 가하여 반투명한 오일 농축물을 형성시킨후, (B) 반투명한 오일 농축물을 물에 신속하게 분산시킴으로서, 에멀션중 폴리오르가노실록산의 평균입자크기가 0.3마이크론 미만인 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션을 형성시킴을 특징으로 하여, 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반투명한 오일 농축물이 투명하며, 폴리오르가노실록산 에멀션이 0.14마이크론 미만의 평균입자크기를 갖는 마이크로에멀션인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 폴리오르가노실록산이 하기 일반식의 실록산 단위들을 함유하며, 불용성 계면활성제가 단계(B)에서 형성된 에멀션 중의 폴리오르가노실록산에 대해 불용성 계면활성제의 일분자층 하나 이상을 제공하는 양인, 폴리오르가노실록산 100중량부당 10 내지 200중량부의 양으로 존재하는 방법.
    RaQbSiO(4-a-b)/2및 RcSiO(4-c)/2
    상기식에서, a 는 0 내지 2이고; b는 1 내지 3이며; c는 1 내지 3이고; a+b는 1 내지 3 이며; R은 1가의 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고; Q는 아민, 아민염, 아미드, 카복실산, 카복실산염, 카빈올, 페놀, 술폰산염, 황산염, 인산, 및 인산염 중에서 선택된 하나 이상의 치환체를 함유하며 Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 실리콘에 결합된 극성 라디칼이거나, 히드록실 라디칼이다.
  12. 제10항에 있어서, 폴리오르가노실록산이 하기 일반식의 실론산 단위들을 함유하며, 불용성 계면활성제가 단계(B)에서 형성된 에멀션 중의 폴리오르가노실록산에 대해 불용성 계면활성제의 일분자층 하나 이상을 제공하는 양인 폴리오르가노실록산 100중량부당 10 내지 200중량부의 양으로 존재하는 방법.
    RaQbSiO(4-a-b)/2및 RcSiO(4-c)/2
    상기식에서, a는 0 내지 2이고; b는 1 내지 3이며; c는 1 내지 3이고; a+b는 1내지 3이며; R은 1가의 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고; Q는 아민, 아민염, 아미드, 카복실산, 카복실산염, 카빈올, 페놀, 술폰산염, 황산염, 인산 및 인삼연 중에서 선택된 하나 이상의 치환제를 함유하며 Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 실콘에 결합된 극성 라디칼이거나, 히드록실 라디칼이다.
  13. 제9항의 방법에 의해 제조되는 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션.
  14. 제13항에 있어서, 제10항의 방법에 의해 제조되는 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션
  15. Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 Si에 결합된 하나 이상의 극성 라디칼 또는 하나 이상의 실란올 라디칼을 함유하는 폴리오르가노실록산, 상기 폴리오르가노실록산 중에 불용성인 계면활성제(여기서, 상기 폴리오르가노실록산과 계면활성제는 불투명한 혼합물을 형성한다), 및 반투명한 혼합물을 형성시키는 양인, 폴리오르가노실록산 100중량부당 4 내지 30중량부의 물을 함유하며, 물에 신속하게 분산시킬 경우에 에멀션의 폴리오르가노실록산의 평균입자크기가 0.3 마이크론 미만인 수중유적형의 폴리오르가노실록산 에멀션을 생성시킴을 특징으로 하는 오일 농축물.
  16. 필수적으로 Si-C 또는 Si-O-C 결합을 통해 Si에 결합된 하나 이상의 극성 라디칼 또는 하나 이상의 실란올 라디칼을 함유하는 분산된 상태의 폴리오르가노실록산, 상기 폴리오르가노실록산 중에 불용성인 계면활성제, 및 연속적인 상태의 물로 이루어지며, 마이크로에멀션 중 폴리오르가노실록산의 평균입자크기가 0.14 마이크론 미만이고, 투명함을 특징으로 하는, 수중유적형의 폴리오르가노실록산 마이크로에멀션.
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