KR910004944B1 - 금속-가공유 조성물 - Google Patents

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히로유끼 나가모리
다까시 무까이
수이찌 이와도우
요시히로 사까구찌
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니뽕 고우깡 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

금속-가공유 조성물
본 발명은 신규한 금속-가공유 조성물, 특히 임의의 극압 첨가제와 함께 윤활유 성분, 특정의 수용성 중합체 및 계면 활성제가 함유되어 있는 금속-가공유 조성물에 관한 것이다.
이제까지 널리 사용되어온 통상적인 금속-가공유는 유지, 광유 또는 지방산 에스테르와 같은 윤활유 성분에 유제, 극압 첨가제, 방청제 및/또는 산화 방지제와 같은 윤활유 첨가제를 첨가한 다음에, 생성된 혼합물을 유화제에 이용하여 o/w-형 유제로 전환시킴으로써 수득한다. 이러한 금속-가공유를 통상적으로 1내지 20%의 농도로 금속 가공 부품에 급유한다. 예를들면, 금속을 압연하는 경우에 있어서, 최근에 이룩한 압연시설 및 기술상의 급속한 발전에 따라 압연속도를 증가시켜 대량 생산을 달성할 수 있도록 시도하여 왔다. 이와 같은 시도를 숙고해볼 때, 윤활성, 순환안정성, 작업능률 및 폐수처리의 용이성 등과 같은 요건들이 점점 더 엄격하게 되어 왔다. 따라서, 이러한 요건을 만족스럽게 충족시킬 수 있는 압연기유의 개발에 대한 필요가 절실하게 되었다. 그러나, 유화제를 사용하는 통상적인 압연기유는 여러 가지 결점을 수반하기 때문에 이와 같은 요건들을 충족시키지 못한다. 유화제에 의존하는 통상적 압연기유의 경우에 있어서, 롤러 및 각각의 가공물에 점착하는 기름의 양, 즉 플레이트-아웃량(plate-out quantity)이 증감되도록 유화제의 형태와 양을 변경시킴으로써 압연윤활을 조절하였다. 전술한 유화제-함유 압연기유의 경우에 있어서 플레이트 아웃량과 유제의 순환 안정성이 서로 상반되는 경향을 나타낸다는 문제, 즉 유제의 안정성이 증대되면, 가공물에 대한 플레이트-아웃량이 감소되고, 이에 따라 윤활성이 불충분하게 된다는 문제가 있었다. 플레이트-아웃량을 증가시키려면, 유제가 불안정하게 되어, 이를 재사용하기 위하여 순환시킬 경우 여러 가지 문제가 발생하였다. 따라서, 유화제를 이용하는 통상적인 압연기유에는 전술한 결함들이 수반되었다. 또한, 프레스 가공유, 절삭가공유 등과 같은 다른 금속 가공유의 윤활성 및 작업 능률성도 개량할 필요가 있다.
그러므로, 본 발명자들은 통상적인 유제-형태 금속 가공유가 지니고 있는 전술한 결점을 해결하기 위한 연구를 실시하였다. 결과적으로 융점이 20 내지 100℃인 유지 또는 왁스를 함유하는 윤활유 성분을, 특정의 친수성 분산제(수용성 음이온 중합체 화합물)과 함께 결합시켜, 윤활유 성분이 융점 이하의 온도에서는 물속의 고체 형태로 안정하게 현탁 및 분산되나, 융점 이상의 온도로 각 가공물 부품에 급유되면 불안정하게 분산되게 하는 방법으로 사용함으로써 전술한 결점들을 시정하는데 성공하였다. 상기와 같은 연구 결과에 대하여는 이미 일본국 특허 공개공보 제147593/1980호에 특허출원 된 바 있다.
본 발명자들은 연구를 더 계속하여 실제로 가공유 조성물을 급유할 때 직면할 것으로 예상되는 고전단 상태와 고속가공 및 고도가공을 할 수 있는 고속고압 상태하에서 수행하는 금속가공에서 성공적으로 사용할 수 있고, 엄격한 절삭 조건하에서 금속 기계 가공을 수행할 수 있으며, 우수한 유체 순환 안정성과 같은 공정제어를 용이하게 하는 금속 가공유 조성물을 발견하게 되었다. 특히, 본 발명자들은 윤활유 성분 및 특정의 수용성 중합체 화합물 및 계면 활성제를 경우에 따라서는 극압 첨가제와 함께 사용하면, 무엇보다도 수용성 중합체 화합물과 계면 활성제의 보호적 콜로이드 기능에 의하여, 기름 방울의 크기를 균일하게 유지시키면서 윤활유 성분을 물속에서 안정하게 분산시키므로, 생성 분산액은 우수한 순환 안정성을 향유하며, 금속 가공유 화합물을 금속 가공 부품에 공급하여 금속 가공물과 접촉하게 하면, 직경이 균일한 기름 방울이 금속 가공물상에 두껍고 강한 윤활막을 형성하고, 기름 방울이나 물속에 존재하는 극압 첨가제의 작용에 의해 높은 윤활성이 보다 더 증가되며, 정기간에 걸쳐 순환 및 재사용할지라도, 탱크내의 교반기 및 급유 순환 펌프에 의하여 생성되는 전단력에 대해 기름 방울의 크기를 균일하고 안정하게 유지시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 전술한 연구 결과에 근거하여 완성한 것이다.
따라서, 본 발명은 한편으로는 하기의 세가지 성분(A, B 및 C)을 필수 성분으로서 함유하는 금속 가공유 조성물과 다른 한편으로는 성분(D)인 극압 첨가제를 세가지 성분 이외의 추가 성분으로서 함유하는 금속 가공유 조성물을 제공한다 : (A) 오일, 지방, 광유 및 지방산 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 윤활유 성분 ; (B) 분자량이 1,000 내지 10,000,000이고, 분자속에 질소원자를 함유하며, 하기의 그룹(a) 내지 (h)중에서 선택된 양이온 또는 양쪽성 수용성 중합체 화합물 : a) 하기의 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅸ)중의 하나로 표시되는 질소-함유 단량체 또는 단량체의 염의 단독 중합체, 또는 2개 이상의 질소-함유 단량체 또는 단량체의 염의 공중합체:
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2및 R3는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내며, R4는 H 또는 탄소수 1내지 3의 알킬 또는 알킬올 그룹을 나타내고, m1, m2및 m3은 각각 1내지 3의 수를 나타내며, n2는 0 내지 3의 수를 나타내고, A는 -O- 또는 -NH-를 나타내며, 일반식(Ⅶ)에서 피리딘 환상의 치환 위치는 2- 또는 4- 위치이고, 일반식(Ⅷ)에서 피페리딘 환상의 치환 위치는 2- 또는 4- 위치이다.
b) 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅸ)로 각각 나타낸, 하나 이상의 질소-함유 단량체 또는 이의 염과, α,β-불포화 카복실산 및 이의 염 및 유도체, 설포-함유 비닐 화합물 및 이의 염, 아크릴로니트릴, 비닐 피롤리돈, 및 탄소수 2내지 20의 지방족 올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택한 하나 이상의 비닐 단량체의 공중합체 ; c) 에틸렌이민의 개환 중합체의 염 또는 4급 암모늄염 ; d) 지방족 디카르복실산과 폴리에틸렌 폴리아민 또는 디폴리옥시에틸렌 알킬아민 사이의 중축합반응 생성물의 염 또는 4급 암모늄염 ; e) 디할로알킨-폴리알킬렌폴리아민 중축합반응 생성물 ; f) 에피할로히드린-아민 중축합 생성물 ; g) 카르산, 녹말 또는 셀룰로스의 염 또는 이의 양이온 변형 생성물 ; h) 6내지 200개의 질소원자를 갖는 폴리알킬렌이민 또는 이의 유도체에 알킬렌옥사이드를 첨가하여 수득한, 1,000 내지 600,000의 분자량을 갖는 폴리에테르폴리올 또는 폴리올폴리에테르 유도체 ; 및 (C) 계면 활성제.
본 발명에 따른 금속 가공유 조성물중 성분(A)인 윤활유 성분의 예로는 스핀들유, 기계유, 터빈유 또는 실린더유와 같은 광유, 고래기름, 쇠기름, 돼지기름, 무씨기름, 아주까리기름, 쌀겨기름, 야자핵기름 또는 야자기름과 같은 동식물성 기름 및 지방, 쇄기름, 야자기름, 아주까리기름 등에서 수득한 지방산과 탄소수 1내지 22의 지방족 1차 알콜의 에스테르, 에틸렌글리콜, 네오펜틸알콜, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이러한 성분들은 단독으로 사용하거나, 이들 중의 두가지 성분을 결합시켜 사용할 수 있다.
한편, 하기의 중축합 생성물을 성분(B)의 수용성 중합체 화합물로서 언급할 수 있다. 이러한 중축합 생성물중에서도 분자량이 1,000 내지 10,000,000인 중축합 생성물이 바람직하다.
하기의 화합물들을 성분(B)에 대한 단량체의 특정예로서 언급할 수 있다.
a) 일반식(1)으로 표시되는 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필디메틸아민, 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필에틸메틸아민, 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필디에틸아민, 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필디프로필아민등; 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 N,N-디메틸아미노메틸렌-말단 에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸렌-말단 에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필렌-말단 에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노메틸렌-말단 에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸렌-말단 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필렌-말단 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸렌-말단 에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸렌-말단 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필렌-말단 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸렌-말단 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸렌-말단 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필렌-말단 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트등. 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 N-2-하이드록시메틸-2-α-메틸비닐이미다졸, N-2-하이드록시에틸-α-메틸비닐이미다졸 등 ; 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 N,N-디메틸메틸렌이민 메타크릴아미드, N,N-디메틸에틸렌이민 메타크릴아미드, N,N-디메틸메틸렌이민 메타크릴아미드, N,N-디메틸에틸렌이민 메타크릴아미드, N,N-디에틸메틸렌이민 메타크릴아미드, N,N-디에틸에틸렌이민 메타크릴아미드, N,N-디에틸디메틸렌이민 메타크릴아미드, N,N-디에틸디에틸렌이민 메타크릴아미드 등 ; 일반식(Ⅴ)으로 표시되는 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필아크릴아미드, 디에틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디에틸아미노프로필메타크릴아미드 등; 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 디메틸아미노메틸에틸렌, 디에틸아미노메틸에틸렌, 디메틸아미노메틸프로펜, 디에틸아미노메틸프로펜 등; 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 비닐 피리딘 등; 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 비닐 피페리딘, 비닐-N-메틸피페리딘 등; 일반식(Ⅸ)으로 표시되는 비닐-벤젤아민, 비닐-N,N-디메틸벤질아민 등.
b) 각각 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅸ)으로 표시되는 하나 이상의 질소-함유 단량체 또는 이의 염과 α,β-불포화 카복실산 및 이의 염 및 유도체, 설포함유-비닐 화합물 및 이의 염, 아크릴로니트릴, 비닐 피롤리돈, 탄소수 2 내지 20의 지방족 올레핀중에서 선택한 하나 이상의 비닐 단량체 및 이의 유도체의 공중합체 : 이러한 비닐 단량체의 예로는 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 이의 알칼리금속염, 암모늄염, 아미드 화합물 및 에스테르 화합물 ; 비닐 설폰산, 메탈릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, p-스티렌설폰산 및 이의 알킬금속염 및 암모늄염; 등.
c) 에틸렌이민의 개환 중합체의 염 및 4급 암모늄염: 특히, 이의 반복단위는 하기의 일반식(ⅩⅠ)으로 표시하고, 평균 분자량은 1,000 내지 10,000,000이다.
Figure kpo00003
상기식에서, n3및 n4는 0내지 5의 정수이다.
d) 지방족 디카복실산과 폴리에틸렌폴리아민 또는 디폴리옥시알킬아민의 중축합 생성물의 염 및 4급 암모늄염 : 특히 여기에서 말하는 중축합 생성물은 분자량이 1,000 내지 10,000,000이고, 반복 단위가 일반식(ⅩⅡ)으로 표시되는 폴리에틸렌폴리아민 및 반복단위가 일반식(ⅩⅢ)으로 표시되는 디폴리옥시에틸렌알킬아민과 함께 수득된다.
Figure kpo00004
상기식에서, R7은 이량체산의 잔기 또는 탄소수 1내지 10의 알킬렌 그룹이고, R6은 탄소수 1내지 8의 알킬그룹이며, R9는 H 또는 CH3이고, R'은 -CH2CH2-이며, n5는 2내지 7의 정수이고, n6및 n7은 각각 1 내지 10의 정수이다.
전술된 디카복실산의 예로는 이량체산, 애디프산 등을 들 수 있다. 한편, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 등을 폴리에틸렌폴리아민으로 사용할 수 있다.
e) 디할로알칼-폴리알킬렌폴리아민 중축합 생성물 : 특히 이 중축합 생성물은 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디클로로프로판 등과 같은 디할로알칸과 폴리알킬렌폴리아민 사이에 형성된 4급 암모늄염으로서, 각 성분은 분자내에 2 이상의 3급 아미노기를 함유하고, 평균 분자량은, 1,000 내지 10,000,000이다.
전술한 폴리알킬렌폴리아민의 예로는 하기의 화합물들을 들 수 있다.
Figure kpo00005
f) 에피할로하이드린-아민 축합 생성물 ; 특히, 이러한 축합 생성물로는 평균 분자량이 1,000 내지 10,000,000이고, 하기 일반식(ⅩⅣ)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 축합 생성물을 언급할 수 있다.
Figure kpo00006
상기식에서, R10내지 R12는 각각 CH3또는 C2H5이고,
Figure kpo00007
는 할로겐이온이다.
g) 키토산염 및 녹말과 셀룰로스의 양이온 변형 생성물.
h) 분자량이 1,000 내지 600,000이고, 6 내지 200개의 질소원자를 가진 폴리알킬렌이민 또는 이의 유도체의 알킬렌옥사이드를 첨가하여 수득한, 폴리에테르폴리올 및 폴리올폴리에테르 유도체.
폴리알킬렌폴리아민은 분자중에 하기의 일반식(ⅩⅤ)으로 표시되는 5개 이상 잔기가 연속적으로 함유되어 있는 폴리에틸렌이민이고, 이러한 5개의 잔기중 하나 이상은 하기의 일반식(ⅩⅥ)으로 표시되는 잔기이며, 이의 하나 이상의 말단에는 OH 및 NH2그룹이 있으며, 6 내지 100개의 질소원자를 함유한다 :
Figure kpo00008
폴리에테르폴리올중의 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 옥사이드이고, 알킬렌옥사이드의 함량이 폴리에테르폴리올의 3내지 80중량%인 것이 바람직하다.
전술한 중축합 생성물 a) 내지 h)의 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 성분(C)의 계면 활성제의 예로는 하기의 계면 활성제(1) 내지 (16)을 들 수 있다.
(1) 탄소수 5내지 22의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 및 알킬아릴에테르, 및 이의 말단 카복시메틸화염 ; (2) 탄소수 6내지 22의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬 및 알킬아릴에테르 ; (3) 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체 ; (4) 탄소수 10내지 18의 지방산의 소르비탄 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르; (5) 탄소수 10내지 18의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 ; (6) 탄소수 10내지 18의 단일 지방산-글리세린 에스테르 ; (7) 탄소수 6내지 22의 폴리옥시에틸렌 알킬아민, (8) 탄소수 6내지 22의 알킬- 및 알킬아릴 황산염 ; (9) 탄소수 6내지 22의 알킬- 및 알킬아릴 황산염 ; (10) 나프탈렌설폰산 및 포름알데히드의 축합 생성물의 염 및 이의 유도체 ; (11) 탄소수 6내지 22의 알킬- 및 알킬아릴-포스폰산 또는 알킬- 및 알킬아릴-포스핀산의 염 ; (12) 탄소수 6내지 22의 폴리옥시에틸렌 알킬- 및 폴리옥시에틸렌 알킬아릴-에테르의 황산염 ; (13) 탄소수 6내지 22의 의 지방산염 ; (14) 탄소수 6내지 22의 알킬아민 탄산염 ; (15) 탄소수 6내지 22의 알킬- 및 알킬아릴 암모늄염 및 이의 유도체 ; (16) 에틸렌디아민 테트라아세트산의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 첨가 생성물.
성분(D)의 극압 첨가제의 예로는 하기의 화합물(i) 내지 (x)을 들 수 있다.
(ⅰ) 인산 및 아인산과 이의 티오 화합물 및 에스테르 화합물 ; (ⅱ) 각각 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 알킬, 알킬아릴 및 아릴 그룹을 함유하는 모노- 또는 디-인산 에스테르 및 이의 티오 화합물 ; (ⅲ) 탄소수 1내지 8의 알킬, 알킬아릴 및 아릴 그룹을 함유하는 모노- 또는 디-포스폰산 및 이의 티오 화합물 및 유도체 ; (ⅳ) 탄소수 1내지 8의 알킬, 알킬아릴 및 아릴 그룹을 함유하는 모노- 또는 디-포스핀산 및 이의 티오 화합물 및 유도체 ; (ⅴ) 1개 이상의 질소원자를 가진 모노-, 디- 및 트라-포스핀산 ; (ⅵ) 탄소수 1내지 8의 알킬 또는 아릴 그룹을 함유하는 티오알콜 ; (ⅶ) 탄소수 1내지 10의 알킬, 하이드록시알킬, 알킬아릴 또는 하이드록시알킬 아릴 그룹을 함유하는 티오카복실산 및 이의 염 ; (ⅷ) 유기 아연화합물 ; (ⅸ) R0-(S)2-R0(여기에서, z는 1내지 5의 정수이고, R0는 화합물(ⅲ)에서 정의한 것과 같다) ; (ⅹ) 유기황-함유 헤테로환 화합물 및 이의 염 및 유도체.
이러한 극압 첨가제중 화합물(ⅰ) 내지 (ⅴ)의 예를 들어 보면 하기와 같다.
먼저, 인산 화합물(ⅰ)의 예로는 인산, 아인산, 탄소수 1내지 8의 지방족 알콜, 지환족 알콜 또는 방향족 알콜과 인산 사이의 모노- 또는 디-인산 에스테르, 모노- 또는 디-인산 에스테르의 티오 화합물, 상기 알콜과 아인산 사이의 에스테르 및 에스테르의 티오 화합물을 들 수 있다. 인산 에스테르 화합물(ⅱ)의 예로는 2-하이드록시디프로필 인산염을 들 수 있다. 인산 화합물(ⅲ)의 예로는 하기의 일반식의 포스폰산이 포함된다.
Figure kpo00009
상기식에서, R0및 R'0는 각각 탄소수 1내지 8의 알킬 그룹, 알킬아릴 그룹 또는아릴 그룹(예: 메틸포스폰산 및 탄소수 1의 디메틸포스폰산-n-옥틸포스폰산 및 탄소수 8의 디-n-옥틸포스폰산, 2-에틸헥실포스폰산, 디-2-에틸헥실포스폰산, 벤질포스폰산, 디벤질포스폰산, 페닐포스폰산, 디페닐포스폰산, 구조식
Figure kpo00010
의 에탄디포스폰산 및 이의 티오포스폰산)이다.
인산 화합물(ⅳ)의 예로는 하기 일반식의 포스핀산을 들 수 있다.
Figure kpo00011
상기식에서, R0및 R'0는 상기 정의한 것과 같다(예: 메틸포스핀산 및 탄소수 1의 디메틸포스핀산-n-옥틸포스핀산 및 탄소수 8의 디-n-옥틸포스핀산, 2-에틸헥실포스핀산, 디-2-에틸헥실포스핀산, 벤질포스핀산, 디벤질포스핀산, 페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 및 이의 타오포스핀산이다.) 인산 화합물(ⅴ)의 예로는 헥사메틸인산 모노(또는 디-) 아미드 및 니트릴로트리스메틸포스폰산을 들 수 있다. 니트릴로트리스메틸렌포스폰산은 하기 구조식의 화합물이다.
Figure kpo00012
본 발명의 금속 가공유 조성물은 위의 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명을 실시함에 있어서, 각 성분들의 비율을 조성물 전체를 기준으로 하여 다음과 같은 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 윤활유 성분(a) ; 99.8 내지 50중량%(이하, "%"라 한다), 바람직하게는 99.8 내지 70%, 수용성 중합체 화합물(h); 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%, 계면 활성제(c); 0.1내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5% ; 성분(b) 및 (c)의 전체 비율은 전체 조성물의 0.1 내지 10%로 하는 것이 유리하다.
본 발명의 다른 실시예에서는 성분(a) 내지 (d)의 비율 범위를 하기와 같이 한정시키는 것이 바람직하다: 성분(a); 99.7 내지 50%, 바람직하게는 99.7 내지 70%, 성분(b); 0.1 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 10%, 성분(a); 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 3%, 성분(d); 즉 극압 첨가제; 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%.
본 발명의 금속 가공유 조성물에는 전술한 성분 이외에, 경우에 따라 여러 가지 공지된 첨가제(예: 계면활성제, 방청제, 유제, 극압 첨가제, 산화 방지제 등)를 첨가할 수 있다. 전술한 각종 첨가제들은 필요할때마다 0 내지 2%, 0내지 20% 및 0 내지 5%의 양으로 첨가할 수 있다.
방청제의 예로는 알케닐석신산 및 이의 유도체 및 올레산과 같은 지방산, 소르비탄 모노올레이트, 아민등과 같은 에스테르를 들 수 있다. 유제의 예에는 올레산 및 스테아르산과 같은 고지방산, 이러한 지방산의 유도체인 지방산 에스테르, 이량체산 등과 같은 이가산이 포함된다. 산화 방지제의 예로는 2,4-디-t-부틸-p-크레졸과 같은 페놀성 화합물, 페닐-알파-나프틸아민 등과 같은 방향족 아민을 들 수 있다.
본 발명에 의해 이와 같이 수득한 금속 가공유 조성물은 고전단력이 있는 경우와 같은 교반 상태하에서도 안정한 금속 가공유를 제공하고, 기름 방울 크리 분포를 균일하게 제공할 수 있으며, 윤활성을 높게 나타내고, 시간이 경과하더라도 품질이 별로 변하지 아니한다. 그 외에도, 본 발명에 의한 금속 가공유 조성물은 하기와 같은 장점이 있다. 본 발명을 실시하는데 유용한 수용성 중합체 화합물과 계면 활성제는 액체 또는 고체 입자상에서 신속히 흡수되어 액체 또는 고체 입자를 친수성 입자로 만들 수 있다. 본 발명의 금속 가공유 조성물은 유화제를 사용하는 통상적인 금속 가공유와 비교하여 볼 때, 수용성 중합체 화합물과 계면 활성제의 작용에 의하여 소위 억제 현상이 생기고, 실제 압연 작동중에 혼합되는 오염류와 금속 분말 등과 같은 이물질을 경미한 양으로만 흡수하기 때문에, 깨끗한 금속 가공유로서의 고윤활 특성을 언제나 유지한다는 점에서 유리하다. 본 발명의 금속 가공유 조성물은 전술한 수용성 중합체 화합물과 계면 활성제의 기능에 의하여 작업 환경의 오염을 개선시키고, 폐수 처리를 용이하게 한다. 그러므로, 본 발명의 금속 가공유 조성물은 유화제를 사용하는 통상적인 어떠한 압연기유로서도 달성하지 못한 깨끗한 작업 환경을 구현할 수 있다는 특징이 있다.
또한, 금속 가공유 조성물은 기름의 배딩 또는 공급시 조성물의 농도를 예정치로 신속히 증가시키고, 조합물의 농도를 교반력에 의하여 쉽게 조절할 수 있는 성능 요건을 충족시킨다. 본 발명의 금속 가공유는 계면 활성제 성분의 작용으로 윤활 성분이 물속에서 신속하고 안정되게 분산할 수 있게 함으로써 전술한 농도상승 특성의 필요 조건을 충족시킨다. 또한, 본 발명에 의한 수용성 중합체 화합물은 특정한 전단력(교반력) 이하의 조건에서는 기름 입자를 응고(그러나, 집적시킴이 없이)시키기 때문에, 윤활 성분이 표면까지 유동하는 것을 촉진하고, 이에 따라 기름 탱크 저부의 농도를 신속히 변동시킬 수 있으며, 따라서 본 발명의 제품은 우수한 농도 조성 특성이 있다.
본 발명에 의하여 수용성 중합체 화합물과 계면 활성제를 사용하고, 이러한 화합물 및 계면 활성제를 극압 첨가제와 함께 사용함으로써 달성하는 작용의 메카니즘은 아직 충분히 밝혀지지 아니하였으나, 하기와 같은 방법으로 작용하는 것으로 본다. 즉, 수층내에 균일하게 용해된 수용성 중합체 화합물과 물속에 용해된 계면 활성제는 즉시 윤활유 성분의 방울들을 흡수하며, 이러한 기름 방울들은 덩어리로 뭉쳐지기 전에 기계적 전단력에 의하여 형성된다. 결과로서, 수용성 중합체 화합물과 계면 활성제의 기름 방울에 대한 강력한 자체 흡수력과 수용성 중합체 화합물의 계면 활성제 친수성기에 대한 친화성에 근거하여 강한 흡수막이 형성된다. 윤활유 성분은 중합체 화합물과 계면 활성제의 협력으로 유동된 일종의 응고 작용에 따라 균일하고 안정된 방울로 형성된다. 생성된 큰 기름 방울은 중합체 화합물과 계면 활성제의 협력에 의하여 생기는 입체적, 전기적, 보호적인 콜로이드 작용으로 물 속에 안정되게 분산된다.
수용성 중합체 화합물과 계면 활성제의 기름 방울 표면에 대한 강한 보호 작용에 의하여, 가공 작업 과정중에 형성되는 금속 분말, 부유물 등 이기름과 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 가공유 합성물은 언제나 깨끗한 가공유로 유지할 수 있고, 이에 의하여 각 가공물의 표면도 더 깨끗하게 할 수 있다. 이와 같이, 각 금속 표면에 윤활막을 형성하여 윤활성을 높이는 극압 첨가제의 작용을 윤활 상태에서 더 효과적으로 발휘할 수 있게 하며, 가공물을 가공할 때 금속을 서로 접촉하게 한다.
본 발명을 이후의 실시예를 참조로 하여 기술할 것이다.
실시예에서 사용하는 금속 가공유 조성물의 성분비를 표 1-1 내지 1-6에 제시하였다. 수용성 중합체 화합물, 산화 방지제, 극압 첨가제 및 계면 활성제로 사용한 재료는 하기와 같다.
수용성 중합체 화합물 : (A) 디에틸아미노메틸메타크릴레이트의 중합체의 인산염(분자량=10,000) ; (B-1) 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 비닐 피롤리돈 및 나트륨 아크릴레이트의 붕산염의 5 : 4 : 1(몰비. 본 발명의 표에서 사용하는 이후의 모든 비율은, 몰비를 의미한다) 공중합체(분자량=200,000) ; (B-2) 상동(분자량=50,000) ; (B-3) 상동(분자량=5,000) ; (B-4) 상동(분자량=1,500) ; (C) 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 나트륨 메타크릴레이트의 인산염의 4 : 5 공중합체(분자량=20,000) ; (D-1) 에틸렌이민의 인산염의 개환 중합체(분자량=100,000) ; (D-2) 프로피온산이 폴리에틸렌이민 15중량%로 되는 양으로 프로피온산을 폴리에틸이민에 반응시킨 후, 반응 생성물을 이의 붕산염으로 전환시켜서 수득한 수용성 중합체 화합물(분자량=70,000) ; (D-3) 스테아릴 이소시아네이트가 폴리에틸렌이민 5중량%로 되는 양으로 스테아릴 이소시아네이트를 폴리에틸렌이민에 반응시킨 후, 반응 생성물을 이의 인산염으로 전환시켜서 수득한 수용성 중합체 화합물(분자량=10,000) ; (E) 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 나트륨 아크릴레이트의 에틸 포스핀산염의 3 : 1 공중합체(분자량=300,000) ; (F) 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 나트륨 2-아크릴아미노-2-메틸프로판설포네이트의 에틸포스폰산염의 4 : 1 공중합체(분자량=100,000) ; (G) 비닐 피리딘, 비닐 피톨리돈 및 나트륨 아크릴레이트의 인산염의 6:3:1 공중합체(분자량=450,000) ; (H) 디에틸렌트리아민과 이량체산의 티오인산염 사이의 중축합 생성물(분자량=800,000) ; (I) 디에틸아미노에틸메타크릴아미드, 나트륨 아크릴레이트 및 나트륨 비닐 설포네이트의 인산염의 3:1:1 공중합체(분자량=400,000) ; (J) 디메틸포스핀산, 비닐 피롤리돈 및 나트륨 아크릴레이트에 의한 비닐 피리딘의 4급 암모늄염의 6:3:1 공중합체(분자량=450,000) ; (K) 수용성 중합체 화합물(Ⅰ)중의 디에틸아미노에틸 메타크릴아미드의 인산염을 이의 붕산염으로 전환시켜서 수득한 수용성 중합체 화합물 ; (L) 셀룰로스의 양이온 변형 생성물의 4급 암모늄염(분자량=1,000,000) ; (M) 헥사메틸렌 테트라아민의 인산염과 1,2-디클로로에탄 사이의 중축합 생성물(분자량=50,000) ; (N) 디에틸렌트리아민과 이량체산의 에틸포스핀산염 사이의 중축합 생성물(분자량=800,000) ; (O) 에피클로로하이드린의 트리메틸아민 4급 암모늄 화합물의 아민산염의 개환 중합체(분자량-100,000) ; (P) 디에틸포스폰산에 의한 테트라메틸프로필렌디아민의 4급 암모늄염의 중축합 생성물(분자량=100,000) ; (Q) 수용성 중합체 화합물(G)내의 비닐 피리딘의 인산염을 이의 황산염으로 전환시켜서 수득한 수용성 중합체 화합물 ; (R) 수용성 중합체 화합물(H)내의 디에틸렌트리아민의 티오인산염을 이의 질산염으로 전환시켜서 수득한 수용성 중합체 화합물 ; (S) 수용성 중합체 화합물(F)내의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 에틸포스폰산을 이의 염산염으로 전환시켜서 수득한 수용성 중합체 화합물 ; (T) 수용성 중합체 화합물(F)내의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 에틸포스핀산염을 이의 글리콜산염으로 전환시켜서 수득한 수용성 중합체 화합물 ; (U) 수용성 중합체 화합물(D)내의 에틸렌이민의 인산염을 이의 아세트산염으로 전환시켜서 수득한 수용성 중합체 화합물 ; (V) 디메틸황산, 비닐 피롤리돈 및 나트륨 아크릴레이트에 의한 비닐 피리딘의 4급 암모늄염의 6:3:1 공중합체(분자량=450,000) ; (W) 폴리에틸렌이민의 20% 에틸렌옥사이드 부가 생성물(분자량=50,000) ; (X) 폴리에틸렌이민, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 10:3:3 부가 생성물(분자량=150,000) ; (Y) N-1-디메틸설포에틸 아크릴아미드의 단일 중합체의 나트륨염(분자량=70,000) ; (Z) N-1-디메틸설포에틸아크릴아미드의 나트륨염과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 인산염의 1:1 공중합체(분자량=20,000) ; (AA) 에틸렌이민의 인산염과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 에틸포스핀산염의 1:1 공중합체(분자량=60,000) ; (BB) 3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄의 인산염과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 에틸포스핀산염의 2:1 공중합체(분자량=50,000) ; (CC) 메타크릴 디메틸아미노에틸 에톡실레이트 및 에틸렌이민의 포스폰산염의 1:1 공중합체(분자량=80,000) ; (DD) 질소-함유 단량체*(Ⅰ)의 중합체의 인산염(분자량=10,000) ; (EE) 질소-함유 단량체*(Ⅱ)와 나트륨 메타크릴레이트의 인산염의 4:5 공중합체(분자량=20,000) ; (FF) 질소-함유 단량체*(Ⅲ), 비닐피롤리돈 및 나트륨 라우릴메타크릴레이트의 인산염의 6:3:1 혼성중합체(분자량=450,000) ; (GG) 질소-함유 단량체*(Ⅳ) 및 이량체산의 티오인산염의 중축합 생성물(분자량=800,000) ; (HH) 질소-함유 단량체*(Ⅴ), 나트륨 아크릴레이트 및 나트륨 비닐설포네이트의 인산염의 3:1:1 공중합체(분자량=400,000) ; (II) 디메틸포스핀산, 비닐피롤리돈, 및 나트륨 아크릴레이트에 의한 질소 함유 단량체(Ⅵ)의 4급 암모늄염의 6:3:1 공중합체(분자량=450,000) ; (JJ) 수용성 중합체 화합물(HH)내의 질소-함유 단량체*(Ⅴ)의 인산염을 이의 붕산염으로 전환시켜서 수득한 수용성 중합체 화합물 ; (KK) 수용성 중합체 화합물(FF)내의 질소-함유 단량체*(Ⅲ)의 인산염을 이의 황산염으로 전환시켜서 수득한 수용성 중합체 화합물 ; (LL) 수용성 중합체 화합물(GG)내의 질소-함유 단량체*(Ⅳ)의 티오인산염을 이의 질산염으로 전환시켜서 수득한 수용성 중합체 화합물 ; (주) : 질소-함유 단량체(*로 나타낸)는 각각 다음과 같은 단량체를 의미한다.
질소-함유 단량체(Ⅰ) :
Figure kpo00013
질소-함유 단량체(Ⅱ) :
Figure kpo00014
질소-함유 단량체(Ⅲ) :
Figure kpo00015
질소-함유 단량체(Ⅳ) :
Figure kpo00016
질소-함유 단량체(Ⅴ) :
Figure kpo00017
질소-함유 단량체(Ⅵ) :
Figure kpo00018
계면 활성제 : (1) 폴리옥시에틸렌노닐 페닐 에테르(HLB=10.6) ; (2) 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트(5몰 EO 부가 생성물) ; (3) 폴리옥시에틸렌라우릴아민(6몰 EO 부가 생성물) ; (4) 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레이트, 및 (5) 글리세린 모노올레이트 ; 극압 첨가제 : (1) 트리페닐 포스페이트 ; (2) 부틸티오포스폰산의 마그네슘염 ; 및 (3) 아연 디티오에틸포스페이트의 아민염 산화 방지제 : 2,4-디-t-부틸-p-크레졸
[표 1-1]
Figure kpo00019
[표 1-2]
Figure kpo00020
[표 1-3]
Figure kpo00021
[표 1-4]
Figure kpo00022
[표 1-5]
Figure kpo00023
[표 1-6]
Figure kpo00024
대조용 생성물 1 :
윤활유 성분 :
쇠기름 95%
쇠기름에서 유도된 지방산 2
계면활성제(1) 2
산화방지제 1
대조용 생성물 2 :
윤활유 성분 :
광유(실린더유) 77%
펜타에리트리톨 테트라울레이트 20
계면활성제 2
산화방지제 1
대조용 생성물 3 :
윤활유 성분 3 :
광유(스핀들유) 72%
옥틸 스테아레이트 20
올레산 5
계면활성제(3) 2
산화방지제 1
대조용 생성물 4 :
윤활유 성분 :
쇠기름 94%
쇠기름에서 유도된 지방산 2
극압 첨가제(1) 1
계면활성제(2) 2
산화방지제 1
대조용 생성물 5 :
윤활유 성분 :
쇠기름 94%
쇠기름에서 유도된 지방산 2
극압 첨가제(2) 1
계면활성제(2) 2
산화방지제 1
대조용 생성물 6 :
윤활유 성분 :
광유(실린더유) 76%
펜타에리트리톨 테트라올레이트 20
극압 첨가제(1) 1
계면활성제(4) 2
산화방지제 1
대조용 생성물 7 :
윤활유 성분 :
광유(실린더유) 76%
펜타에리트리톨 올레이트 20
극압 첨가제(3) 1
계면활성제(4) 2
산화방지제 1
비교 생성물 8 :
윤활유 성분 :
광유(스핀들유) 71%
옥틸 스테아레이트 20
올레산 5
극압 첨가제(1) 1
계면활성제(1) 2
산화방지제 1
대조용 생성물 9 :
윤활유 성분 :
광유(스핀들유) 71%
옥틸 스테아레이트 20
올레이트 5
극압 첨가제(3) 1
계면활성제(1) 2
산화방지제 1
[실시예 1]
포착 저항 부하 시험(팔렉스 시험법)
포착 저항 부하(seizure resistant loads)의 측정은 ASTM D-3233 압력 저항 부하 시험(팔렉스시험)에 따라 실시하였다. 각 시료는 금속 가공유 조성물을 농도 3%까지 물로 희석한 후 생성된 혼합물을 균질기에 넣고, 10,000rpm의 속도로 혼합하여 준비하였다. 시료는 위와 같이 혼합된 용액을 기어 펌프를 이용하여 50ml/min (압력: 0.5kg/cm2) 의 분무율 및 50℃의 분산 온도로 고정 블록 중앙에 배치된 회전핀에 분무하여 피복하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
[표 2a]
Figure kpo00025
[표 2b]
Figure kpo00026
[표 2c]
Figure kpo00027
[실시예 2]
포착 부하 시험(소다 4볼 시험법)
포착 부하의 측정은 일본자위대 임시 규격 NDS XXK 2740 유막 강도 시험법(소다 4볼 시험법)에 따라 실시하였다. 각 시료는 금속 가공유 조성물을 물로 3% 농도까지 희석한 다음에, 여기에서 생긴 혼합물을 균질기에 넣고, 10,000rpm의 속도로 혼합하여 준비하였다. 각 시료는 위와 같이 혼합된 용액을 기어펌프를 사용하여, 0.5 l/min의 분무율(압력: 0.5kg/cm2) 및, 50℃의 시료 용액 온도로, 볼 리테이너(ball retainer) 의하여 고정된 3개의 시험 강철 볼들의 3접점들 중앙에 형성된 갭을 통하여 3개의 볼상에 위치한 회전 강철 볼에 분무하여 피복하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3a]
Figure kpo00028
[표 3b]
Figure kpo00029
[표 3c]
Figure kpo00030
[실시예 3]
폐수 처리의 용이성 시험
실시예 2에서와 동일한 방법으로 준비된 각 시험 용액(1ℓ)에 황산알루미늄 3g을 가한다. 생성된 혼합물을 2분간 교반한 후 Ca(OH)2를 첨가하여 그 pH를 7.0으로 조절하였다. 이렇게 준비한 혼합물을 10분간 다시 교반하였다. 여기에서 생긴 혼합물을 30분간 그대로 놓아둔 다음에, 상청액을 수집하여 그 COD를 측정한다(KMnO4법에 의하여). 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4a]
Figure kpo00031
[표 4b]
Figure kpo00032
[표 4c]
Figure kpo00033
[표 4d]
Figure kpo00034

Claims (16)

  1. 필수성분으로서, (A) 오일, 지방, 광유 및 지방산 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 윤활유성분 ; (B) 하기 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅸ)중의 하나로 표시되는 질소-함유 단량체 또는 이의 염의 단독중합체, 또는 질소-함유 단량체 또는 이의 염 둘이상의 공중합체 ; 각각 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅸ)로 표시되는 질소-함유 단량체 또는 이의 염 하나 이상과, α,β-불포화 카복실산 및 이의 염 및 유도체, 설포-함유 비닐 화합물 및 이의 염, 아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 비닐단량체 하나 이상의 공중합체; 에틸렌이민의 개환중합체의 염 또는 4급 암모늄염 ; 지방족 디카복실산과 폴리에틸렌폴리아민 디폴리옥시에틸렌알킬아민의 중축합 반응생성물의 염 또는 4급 암모늄염 ; 디할로알칸-폴리알킬렌폴리아민 중축합 반응생성물 ; 에피할로하이드린-아민 중축합반응생성물 ; 키토산, 녹말 또는 셀룰로즈의 염, 또는 이의 양이온-변형 생성물 ; 또는 6 내지 200개의 질소원자를 함유하는 폴리알킬렌이민 또는 이의 유도체에 알킬렌 옥사이드를 가하여 수득한 분자량 1,000 내지 600,000의 폴리에테르폴리올 또는 폴리올폴리에테르 유도체로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 분자중에 질소원자를 함유하는 분자량 1,000 내지 10,000,000의 양이온 또는 양쪽성 수용성 중합체 화합물 ; 및 (C) 계면활성제를 함유하는 금속-가공유 조성물.
    Figure kpo00035
    Figure kpo00036
    상기식에서, R1은 H 또는 CH3이고, R2및 R3는 각각 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내며, R4는 H 또는 탄소수 1내지 3의 알킬 또는 알킬올 그룹을 나타내고, m1, m2및 n1은 각각 1내지 3의 수를 나타내며, n2는 0 내지 3의 수를 나타내고, A는 -O- 또는 -NH-를 나타내며, 일반식(Ⅶ)에서 피리딘 환상의 치환 위치는 2- 또는 4- 위치이고, 일반식(Ⅷ)에서 피페리딘 환상의 치환 위치는 2- 또는 4- 위치이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 수용성 중합체 화합물의 분자량이 1,000 내지 1,000,000의 범위인 금속-가공유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 수용성 중합체 화합물 및 계면활성제의 총비율이 전체 조성물의 0.1 내지 20중량%인 금속-가공유 조성물.
  4. 필수 성분으로서, (A) 오일, 지방 광유 및 지방산 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 윤활유성분 ; (B) 하기 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅸ)중의 하나로 표시되는 질소-함유 단량체 또는 이의 염의 단독중합체, 또는 질소-함유 단량체 또는 이의 염 둘이상의 공중합체 ; 각각 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅸ)로 표시되는 질소-함유 단량체 또는 이의 염 하나 이상과, α,β-불포화 카복실산 및 이의 염 및 유도체, 설포-함유 비닐 화합물 및 이의 염, 아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된 비닐단량체 하나 이상의 공중합체 ; 에틸렌이민의 개환 중합체의 염 또는 4급 암모늄염 ; 지방족 디카복실산과 폴리에틸렌폴리아민 또는 디폴리옥시에틸렌알킬아민의 중축합반응 생성물의 염 또는 4급 암모늄염 ; 디할로알칸-폴리알킬렌폴리아민 중축합반응 생성물 ; 에피할로하이드린-아민 중축합반응생성물 ; 키토산, 녹말 또는 셀룰로즈의 염, 또는 이의 양이온-변형 생성물 ; 또는 6 내지 200개의 질소원자를 함유하는 폴리알킬렌이민 또는 이의 유도체에 알킬렌 옥사이드를 가하여 수득한 분자량 1,000 내지 600,000의 폴리에테르폴리올 또는 폴리올폴리에테르 유도체로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 분자중에 질소원자를 함유하는 분자량 1,000 내지 10,000,000의 양이온 또는 양쪽성 수용성 중합체 화합물 ; 및 (C) 계면활성제 ; 및 (D) 극압 첨가제(extreme-pressure additive)를 함유하는 금속-가공유 조성물.
    Figure kpo00037
    상기식에서, R1,R2,R3,R4,m1, m2, n1,n2및 A는 제 1항에서 정의한 바와 같고, 일반식(Ⅶ)에서 피리딘 환상의 치환위치는 2- 또는 4- 위치이고, 일반식(Ⅷ)에서 피페리딘 환상의 치환 위치는 2- 또는 4- 위치이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 수용성 중합체 화합물의 분자량이 1,000 내지 1,000,000의 범위인 금속-가공유 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 질소-함유 단량체와 공중합된 α,β-불포화카복실산이 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산이고 ; 이의 염은 알카리금속 또는 암모늄염이며 ; 이의 유도체는 알킬 아미드 또는 알킬 에스테르, 또는 아크릴로니트릴인 금속-가공유 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 질소-함유 단량체와 공중합된 설포-함유 비닐 함유물이 비닐설폰산, 메트알릴설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 또는 p-스트렌설폰산이고, 이의 염은 알카리금속 또는 암모늄 염인 금속-가공유 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 에틸렌이민의 개환 중합체의 반복 단위가 하기 일반식(ⅩⅠ)으로 표시되는 금속-가공유 조성물.
    Figure kpo00038
    상기식에서, n3는 1 내지 5의 정수를 나타내고, n4는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
  9. 제 4 항에 있어서, 지방족 디카복실산과 폴리에틸렌폴리아민의 중축합반응 생성물의 반복 단위가 하기 일반식(ⅩⅡ)으로 표시되는 금속-가공유 조성물.
    Figure kpo00039
    상기식에서, R7은 이량체산의 잔기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌그룹을 나타내고, R'는 -CH2CH2- 를 나타내며, n5는 2내지 7의 정수를 나타낸다.
  10. 제 4 항에 있어서, 지방족 디카복실산과 디폴리옥시에틸렌알킬아민의 중축합반응 생성물의 반복 단위가 하기 일반식(ⅩⅢ)으로 표시되는 금속-가공유 조성물.
    Figure kpo00040
    상기식에서, R7은 제9항에서 정의한 바와 같고, R8은 탄소수 1 내지 8의 알킬그룹을 나타내고, R9은 H 또는 CH3를 나타내고, n6및 n7은 각각 1내지 10의 정수를 나타낸다.
  11. 제 4 항에 있어서, 에피할로하이드린-아민 중축합 반응생성물의 반복 단위가 하기 일반식(ⅩⅣ)으로 표시되는 금속-가공유 조성물.
    Figure kpo00041
    상기식에서, R10,R11및 R12는 각각 CH3또는 C2H5를 나타내고,
    Figure kpo00042
    는 할로겐 이온을 나타낸다.
  12. 제 4 항에 있어서, 폴리알킬렌폴리아민이, 각각 하기의 일반식(ⅩⅤ)으로 표시되는 잔기 5개 이상[여기에서, 5개의 잔기중 하나 이상은 하기 구조식(ⅩⅥ)으로 표시되는 잔기이다]을 분자중에 연속적으로 함유하는 폴리에틸렌아민이고, 이의 하나 이상의 말단에는 OH 및/또는 NH2그룹을 함유하며, 6 내지 100개의 질소원자를 함유하는 금속-가공유 조성물.
    Figure kpo00043
  13. 제 4 항에 있어서, 폴리에테르폴리올중의 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 옥사이드이고, 알킬렌옥사이드의 함량이 폴리에테르폴리올의 3내지 80중량%인 금속-가공유 조성물.
  14. 제 4 항에 있어서, 극압 첨가제가 인산, 아인산 및 이의 티오 화합물 및 에스테르 화합물 ; 각각 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 알킬, 알킬아릴 및 아릴그룹을 각각 함유하는 모노- 또는 디-인산 에스테르 및 이의 티오 화합물 ; 각각 탄소수 1내지 8의 알킬그룹, 알킬아릴그룹 및 아릴 그룹을 함유하는 모노- 또는 디-포스폰산 및 이의 티오 화합물 및 유도체; 각각 탄소수 1내지 8의 알킬그룹, 알킬아릴그룹 및 아릴그룹을 함유하는 모노- 또는 디-포스핀산 및 이의 티오 화합물 및 유도체 ; 하나 이상의 질소원자를 함유하는 모노-, 디- 및 트리-포스핀산 ; 탄소수 1내지 8의 알킬그룹 또는 아릴그룹을 함유하는 티오알콜 ; 탄소수 1내지 10의 알킬그룹, 하이드록시알킬그룹, 알킬아릴그룹 또는 하이드록시알킬아릴그룹을 함유하는 티오카복실산 및 이의 염 ; 유기 아연화합물; 일반식 R0-(S)2-R0[여기에서, z는 1내지 5의 정수이고, R0는 탄소수 1내지 8의 알킬그룹, 알킬 아릴그룹 또는 아릴그룹을 나타낸다]의 화합물 ; 및 유기 황-함유 헤테로환 화합물, 및 이의 염 및 유도체중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 금속-가공유 조성물.
  15. 제 4 항에 있어서, 수용성 중합체 화합물의 함량이 전체 조성물의 0.1 내지 20중량%인 금속-가공유 조성물.
  16. 제 4 항 또는 14 항에 있어서, 극압 첨가제의 비율이 전체 조성물의 0.1 내지 10중량%의 범위인 금속-가공유 조성물.
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