JPH0248038B2

JPH0248038B2 - Kinzokukakoyusoseibutsu

Info

Publication number: JPH0248038B2
Application number: JP10362283A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kuwamoto; Hiroyuki Nagamori; Takashi Mukai; Shuichi Iwato
Original assignee: Kao Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Kao Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1990-10-23
Anticipated expiration: 2003-06-10
Also published as: JPS59227981A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な金属加工油組成物、更に詳しく
は潤滑油成分と特定のポリエーテルポリオールを
含有する金属加工油組成物に関する。従来から一般に使用されている金属加工油は、
油脂、鉱物油、または脂肪酸エステル等の潤滑油
成分に、油性向上剤、極圧剤、防錆剤、酸化防止
剤等の潤滑油助剤を加え、これを乳化剤でＯ／Ｗ
型エマルジヨンとして通常１〜20％濃度で金属加
工部に供給しているが、例えば金属の圧延におい
ては近年の圧延設備、技術の急速な進歩により、
圧延速度の高速、大量生産化がはかられ、潤滑性
循環安定性、作業性、廃水処理性等圧延油に対す
る要求が、増々苛酷なものとなつてきており、そ
の要求に充分対応できる圧延油の開発がのぞまれ
ているのが現状である。しかしながら従来の乳化
剤を用いた圧延油は、種々の難点を有し、満足し
得るものではなかつた。すなわち、従来の乳化剤
を用いた圧延油では、乳化剤の種類、添加量を変
化させ、圧延油と圧延材の表面に付着する油量
（プレートアウト量）を増減させ、圧延潤滑性を
コントロールしていた。しかしこのような乳化剤
を用いた圧延油においては、プレートアウト量
と、液循環安定性とは、相反する傾向を示し、す
なわち、エマルジヨンの安定性を高めれば圧延材
へのプレートアウト量が減少して潤滑性が不充分
となり、またプレートアウト量を増大せんとすれ
ば、エマルジヨンが不安定になつて循環使用する
際に種々の支障をきたす欠点があつた。またプレ
ス油、切削油等のこの外の金属加工油においても
より一層の潤滑性の向上、作業性の改善が求めら
れていた。そこで、本発明者は、従来の乳化型金属加工油
の有する上記欠点を解決すべく研究を行い、融点
20〜100℃の油脂又はワツクスを含有する潤滑油
成分を特定の親水性分散剤（水溶性陰イオン高分
子化合物）を用いて、当該融点以下では固体状態
で水に安定に懸濁分散し、かつ加工部に供給する
際、すなわち当該融点以下では不安定になるよう
にすることによつて、上記欠点を改善することに
成功し、先に特許出願した（特開昭55−147593
号）。本発明者らは更に研究を行つた結果、実用上想
定される高剪新条件及び圧延速度が早く圧下率の
大きい高速高圧条件下の圧延に使用でき、又厳し
い切削条件下でも金属加工ができ、しかも液循環
安定性等の工程管理が容易な金属加工油組成物を
見出した。更に詳しくは、特定のポリエーテルポリオール
類を使用し、さらにはこれに特定のリン酸化合物
又は硼酸を併用すると、当該ポリエーテルポリオ
ール又はその誘導体の保護コロイド的機能の働き
によつて、潤滑油成分は大きな粒径を保つて水中
に安定に分散されるので循環安定性がよく、また
金属加工部に供給され、金属被加工材に接触すれ
ば、粒径の大きな油粒子が金属被加工材に厚くて
強力な潤滑膜を形成すること、更にまた長期循環
使用において、タンク内撹拌、供給循環ポンプに
よる剪断力に対しても大きな粒径が安定に保持さ
れることを見出し、本発明を完成した。従つて、本発明は、(a)油脂、鉱物油および脂肪
酸エステルから成る群から選ばれる１種又は２種
以上の潤滑油成分、並びに(b)窒素原子６〜200個
を有するポリアルキレンイミン類にアルキレンオ
キシドを付加して得られる分子量300〜60万のポ
リエーテルポリオール又はポリエーテルポリオー
ル類（ポリエーテルポリオール末端のOHのエス
テル化物を含む；以下同様）を必須成分として含
有する金属加工油組成物、並びに成分(a)及び(b)に
更に(c)リン酸化合物又は硼酸の１種又は２種以上
を加えた金属加工油組成物を提供するものであ
る。本発明金属加工油組成物の(a)成分である潤滑油
成分としては、例えば、スピンドル油、マシン
油、タービン油、シリンダー油等の鉱物油：鯨
油、牛脂、豚脂、ナタネ油、ヒマシ油、ヌカ油、
パーム油、ヤシ油等の動植物油の油脂：牛脂、ヤ
シ油、パーム油、ヒマシ油等から得られる脂肪酸
と炭素数１〜22の脂肪族１価アルコール、エチレ
ングリコール、ネオペンテルアルコール、ペンタ
エリスリトール等とのエステルが挙げられる。こ
れらの成分は、それぞれ１種でもよいが、２種を
混合して、使用することもできる。また(b)成分のポリエーテルポリオール類は、窒
素原子数が６〜200個、好ましくは９〜100個を有
するポリアルキレンイミン類を出発物質として、
これにアルキレンオキシドを付加させることによ
り製造される。ここでポリアルキレンイミン類としては、窒素
原子数６〜200個のポリエチレンイミン、ポリプ
ロピレンイミン等が挙げられる。また、アルコー
ル類、フエノール類、アミン類、カルボン酸類等
の活性水素を有する物質にエチレンイミンやプロ
ピレンイミンを付加重合し、窒素原子数を６〜
200個にしたもの、あるいはジハロゲノアルカン
のアンモノリシス又はアミノリシスによつて得ら
れる窒素原子数６〜200個のものが挙げられる。例えば、ポリエチレンイミンは、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミンなどのポリエチレンポリアミンに
エチレンイミンを付加させることにより、容易に
得ることができるし、又、エチレンイミンを一般
に酸性触媒を用いて重合することにより得ること
もできる。ポリアルキレンイミン類は、分子内に下記
（）式にて示す骨格を連続して５個以上有し、
且つこれらのうちの１個以上は下記（）式に示
す骨格であり、末端がOH及び／又はNH₂のもの
が好ましい。また上記ポリアルキレンイミンは、通常のアミ
ンと同様にすぐれた化学反応性を有しているの
で、これには各種誘導体が含まれる。以下にその
代表例を示す。 (a) アルデヒド類、ケトン類との反応生成物 (b) アルキルハライドとの反応生成物 (c) イソシアネート類、チオイソシアネート類と
の反応生成物 (d) 活性二重結合を有するものとの反応生成物 (e) エポキシ化合物、ニピハロヒドリン類との反
応生成物 (f) シアナマイド類、グアニジン類、尿素等との
反応生成物 (g) カルボン酸、酸無水物、アシルハライド等と
の反応生成物さらに、これらを酸で中和し、あるいは４級化
剤で４級化して得られる各種誘導体が含まれる。要するに、上記誘導体等も含め、窒素原子数が
６〜200個、好ましくは９〜100個を有するポリア
ルキレンイミンまたはその誘導体を出発物質とす
るものである。これに付加するアルキレンオキシドとは、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド、スチレンオキシド等をいゝ、好ましく
は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを共
重合するのが望ましい。共重合の場合、ブロツク
共重合でも、ランダム共重合でも、またいずれの
ものが先に付加したものでも良いが、ブロツク共
重合にするのがさらに好ましい。アルキレンオキ
シドの付加は、得られるポリエーテルポリオール
の分子量が6000〜60万、好ましくは１万〜30万と
なる割合である。好ましくは、該ポリエーテルポ
リオールはアルキレンオキシドとしてエチレンオ
キシドを含み、その含有率がポリエーテルポリオ
ールの３〜80重量％、さらに好ましくは10〜50重
量％であり、これによりさらにすぐれた性能が得
られる。また、ポリエーテルポリオール類には以下のよ
うなものも含まれる。 (a) 末端の水酸基と等モルのエピハロヒドリンと
の反応物。エピハロヒドリンとしては、一般的にはエピ
クロルヒドリンが使用される。この反応は、エ
ポキシ基とハロゲンの反応性の差を利用して、
末端にエポキシ基を導入する事が可能となる。 (b) 骨格に含まれる窒素原子の一部又は全部をカ
チオン化又は、有機又は無機酸により中和した
化合物。カチオン化試剤としては、アルキルハライド
又は、ジエチル硫酸などが使用され得る。又酸
としては、アルキルアリールスルホン酸、酢
酸、塩酸などが使用されるが、有機スルホン酸
が好ましい。 (c) 末端基の水酸基の一部又は全部をカルボキシ
アルキル化又は硫酸化した化合物又はその塩で
ある化合物。 (d) 末端の水酸基の一部又は全部をホウ酸エステ
ル化又はリン酸エステル化した化合物又はその
塩である化合物ホウ酸エステル化は、ホウ酸との脱水反応又
は無水ホウ酸との反応により、又、リン酸エス
テル化についても五酸化リンとの反応により容
易に行なうことができる。また、本発明の(c)成分として、リン酸化合物又
は硼酸を加えることによつてその潤滑性を一層向
上することができる。このような(c)成分のうち、
リン酸化合物としては次のようなものが使用でき
る。 (i) リン酸、亜リン酸又はこれらのチオ又はエス
テル化合物 (ii) アルキル、アルキルアリル又はアリル基に１
個以上の水酸基を有する有機ヒドロキシ化合物
のモノもしくはジリン酸エステル又はこれらの
チオ化合物 (iii) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスホン酸類又
はこれらのチオ化合物 (iv) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスフイン酸類
又はこれらのチオ化合物 (v) 窒素原子を含有するモノ又はジ又はトリホス
ホン酸このリン酸化合物の具体例としては次のものが
例示される。 (i)のものとしては、正リン酸、亜リン酸、炭素
数１〜８の脂肪族又は脂環族又は芳香族アルコー
ルと正リン酸とのモノ又はジリン酸エステル又は
これらのチオ化合物、又は上記アルコールとの亜
リン酸エステル又はこれらのチオ化合物が例示さ
れる。(ii)のものとしては２−ヒドロキシプロピル
ホスフエートが例示される。(iii)のものとしては、
一般式

【式】又は

【式】（R₀、R₀′は炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアリル基又
はアリル基）で表わされるホスホン酸、例えば炭
素数１のメチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸
から炭素数８のｎ−オクチルホスホン酸、ジｎ−
オクチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、２−
エチルヘキシルホスホン酸、ジ−２−エチルヘキ
シルホスホン酸、ジベンジルホスホン酸、フエニ
ルホスホン酸、ジフエニルホスホン酸、ヒドロキ
シエタンジホスホン酸、並びにこれらのチオホス
ホン酸が例示される。ヒドロキシエタンジホスホ
ン酸は次の式で表わされる化合物で、キレート剤
として市販されている。 (iv)のものとしては、一般式

【式】又は

【式】（R₀、R₀′は前記と同じ）で表わされるホスフイン酸、例えば炭素数１のメチルホス
フイン酸、ジメチルホスフイン酸から炭素数８の
ｎ−オクチルホスフイン酸、ジｎ−オクチルホス
フイン酸、２−エチルヘキシルホスフイン酸、ジ
−２−エチルヘキシルホスフイン酸、ベンジルホ
スフイン酸、ジベンジルホスフイン酸、フエニル
ホスフイン酸、ジフエニルホスフイン酸、並びに
これらのチオホスフイン酸が例示される。(v)のも
のとしては、テトラメチルホスホリツクジアミド
又はジメチルホスホリツクモノアミド、ニトリロ
トリスメチレンホスホン酸が例示される。ニトリ
ロトリスメチレンホスホン酸は次の式で表わされ
る化合物で、キレート剤として市販されている。以上の成分を含む本発明の金属加工油組成物
は、潤滑油成分70〜99.9重量％、好ましくは80〜
99.5重量％、及びポリエーテルポリオール類0.1
〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％になる様
に配合され、さらに(c)成分のリン酸化合物又は硼
酸をポリエーテルポリオール類に対して0.1〜50
重量％の割合で添加するとよい。本発明の金属加工油組成物には、上記成分の
他、必要に応じて公知の各種添加剤、例えば防錆
剤、油性向上剤、極圧剤、酸化防止剤等を添加す
ることもできる。上記各種添加剤は、必要に応じ金属加工油組成
物全量に対して、それぞれ０〜２％、０〜20％、
０〜３％、０〜５％の割合で添加することができ
る。防錆剤としては、アルケニルコハク酸及びその
誘導体、オレイン酸などの脂肪酸、ソルビタンモ
ノオレートなどのエステル又は、その他アミン類
等が、油性向上剤としては、オレイン酸、ステア
リン酸等の高級脂肪酸及びその誘導体であるエス
テル又はダイマー酸等の二塩基酸が、また、極圧
剤としては、トリクレジルホスフエートなどのリ
ン系化合物及びジアルキルジチオリン酸亜鉛など
の有機金属化合物が、酸化防止剤としては、２，
４−ジｔ−ブチルｐ−クレゾールなどのフエノー
ル系化合物、フエニルα−ナフチルアミンなどの
芳香族アミン等がそれぞれ例示される。本発明の金属加工油組成物は、上記成分を単に
使用時混合するか、あるいは水分量が80％位まで
の濃厚溶液として調製しておき、使用時水で希釈
することにより使用される。斯くして得られる本発明の金属加工油組成物
は、高剪断力を有する撹拌条件下に比較的大きな
粒径で安定した粒度分布を与え、高潤滑圧延性能
を有し、経時変化の少ない金属加工油を提供する
と共に、次のような特長を有する。すなわち、本
発明で用いられるポリエーテルポリオール又はそ
の誘導体自身、液体や固体粒子に速やかに吸着
し、それらを親水化する能力を持つてはいるが、
水と油の界面張力を下げて乳化する能力は持ち合
せていないので、潤滑油成分の乳化が起らず従来
の乳化剤を用いた金属加工油に比べて、実圧延操
業中に混入する汚れ油分や、ダル粉等の夾雑物の
いわゆる抱き込み現象も少ない。常時クリーンな
金属加工油として、高潤滑特性を保持するという
優れた点がある。また、上記両成分の機能によ
り、作業環境の汚れが改善され、廃水処理性にも
優れているため、従来の乳化剤を用いた金属加工
油には見られない、クリーンな作業環境を実現す
るという優れた特徴を有する。本発明の組成物、特にポリエーテルポリオール
類並びにリン酸化合物又は硼酸の使用による作用
機構は完全には解明されていないが、おおよそ次
の如くであると考えられる。すなわち、水層に完
全均一に溶解したポリエーテルポリオール等が機
械的な剪断力に応じて微粒子化した潤滑油成分の
粒子を、合一の始まる以前に吸着し、そのポリエ
ーテルポリオール等が油粒子どうしを一種の凝集
作用によつて大きな粒子とし、更にそのポリエー
テルポリオール等の立体的かつ電気的保護コロイ
ド作用によりその大きな粒子を水中に安定に分散
せしめている。これは、特開昭55−147593号の水
溶性陰イオン高分子化合物の場合、油粒子に対す
る凝集作用が弱いため、微細粒子のまま保護コロ
イド的に安定化されてしまい、一旦微細化された
油粒子を大きな粒子に回復できないのと相違す
る。次に実施例を挙げて説明する。実施例中で使用した金属加工油組成物は次のと
おりである。尚％は重量％で示した。ポリエーテルポリオール(1)：ポリエチレンイミン
にその20％量のエチレンオキシドを付加させた
分子量５万のもの。ポリエーテルポリオール(2)：ポリエチレンイミン
にその50％量のエチレンオキシドとプロピレン
オキシド（重量比１：１）を付加させた分子量
15万のもの。ポリエーテルポリオール(3)：ポリエチレンイミン
にその60％量のエチレンオキシドとブチレンオ
キシド（重量比５：１）を付加させた分子量10
万のもの。ポリエーテルポリオール(4)：ポリアルキレン（エ
チレン：プロピレン＝４：１）イミンにその30
％量のエチレンオキシドとプロピレンオキシド
（重量比３：１）を付加させた分子量20万のも
の。酸化防止剤：２，４−ジｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール乳化剤：ポリオキシエチレンフエニルエーテル
（HLB＝7.6）リン酸化合物(1)：リン酸〃 (2)：トリフエニルホスフオン酸〃 (3)：ジエチルジチオリン酸亜鉛極圧剤：トリフエニルホスフアイト金属加工油組成物：

【表】

【表】比較品No.１潤滑油成分牛脂 95％牛脂脂肪酸２乳化剤２酸化防止剤１比較品No.２潤滑油成分牛脂 94％牛脂脂肪酸２極圧剤１乳化剤２酸化防止剤１比較品No.３潤滑油成分鉱物油（シリンダー油） 77％ペンタエリスリトールテトラオレエート 20 乳化剤２酸化防止剤１比較品No.４潤滑油成分鉱物油（シリンダー油） 76％ペンタエリスリトールテトラオレエート 20 極圧剤１乳化剤２酸化防止剤１比較品No.５潤滑油成分鉱物油（スピンドル油） 72％ステアリン酸オクチルエステル 20 オレイン酸５乳化剤２酸化防止剤１比較品No.６潤滑油成分鉱物油（スピンドル油） 71％ステアリン酸オクチルエステル 20 オレイン酸５乳化剤２酸化防止剤１極圧剤１実施例１耐焼付荷重試験（フアレツクス試験法）耐焼付荷重の測定は、ASTM規格Ｄ−3233耐
圧荷重試験（フアレツクス試験）に準じておこな
つた。被検試料の調製は、各金属加工油組成物を
水で３％濃度に希釈し、これをホモミキサーによ
り回転数10000rpmで撹拌することによりおこな
つた。被検試料の塗布は、上記撹拌溶液をスプレ
ー量50ml／分（圧力0.5Kg／cm²）、分散液温度50℃
の条件でギヤーポンプを使用し、固定ブロツクの
中心の回転ピンに塗布する方法によつた。結果は第１表のとおりである。

【表】

【表】実施例２焼付荷重試験（曽田四球式試験法）焼付荷重の測定は、防衛庁暫定規格NDS
XXK2740油膜強度試験方法（曽田四球式試験法）
に準じて行つた。被検試料の調製は、各金属加工
油組成物を水で３％濃度に希釈し、これをホモミ
キサーにより回転数10000rpmで撹拌することに
より行つた。被検試料の塗布は、上記撹拌溶液を
スプレー量0.5／分（圧力0.5Kg／cm²）、試料溶
液温度50℃の条件でギヤーポンプを使用し、球押
えで固定した３個の試験用鋼球の下方から３個の
接触点の空間を通して上方の回転鋼球に塗布する
方法によつた。結果は第２表のとおりである。

【表】

【表】実施例３廃水処理性試験実施例２と同様に調製した被検液（１）に硫
酸バン土３ｇ添加後、２分間撹拌し、更にCa
（OH）₂を添加しPH7.0に調整してから10分間撹拌
した。次いで30分静置後下澄液を採取し、COD
（KMnO₄法）を測定した。結果は第３表のとお
りである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)油脂、鉱物油および脂肪酸エステルから成
る群から選ばれる１種又は２種以上の潤滑油成
分、並びに(b)窒素原子６〜200個を有するポリア
ルキレンイミン類にアルキレンオキシドを付加し
て得られる分子量300〜60万のポリエーテルポリ
オール類を必須成分として含有することを特徴と
する金属加工油組成物。２ポリアルキレンイミンが分子内に下記（）
式にて示す骨格を連続して５個以上有し、且つそ
れらのちうの１個以上は下記（）式に示す骨格
であり、末端がOH及び／又はNH₂である窒素原
子６〜100個を含むポリエチレンイミンである特
許請求の範囲第１項記載の金属加工油組成物。３ (a)油脂、鉱物油および脂肪酸エステルから成
る群から選ばれる１種又は２種以上の潤滑油成
分、(b)窒素原子６〜200個を有するポリアルキレ
ンイミン類にアルキレンオキシドを付加して得ら
れる分子量300〜60万のポリエーテルポリオール
類並びに(c)リン酸化合物又は硼酸の１種又は２種
以上を必須成分として含有することを特徴とする
金属加工油組成物。４リン酸化合物が次の(i)〜(v)で表わされる化合
物のいずれかである特許請求の範囲第３項記載の
金属加工油組成物。 (i) リン酸、亜リン酸又はこれらのチオ又はエス
テル化合物 (ii) アルキル、アルキルアリル又はアリル基に１
個以上の水酸基を有する有機ヒドロキシ化合物
のモノもしくはジリン酸エステル又はこれらの
チオ化合物 (iii) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスホン酸類又
はこれらのチオ化合物 (iv) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスフイン酸類
又はこれらのチオ化合物 (v) 窒素原子を含有するモノ又はジ又はトリホス
ホン酸５リン酸化合物又は硼酸の添加量がポリエーテ
ルポリオール類に対して0.1〜500重量パーセント
である特許請求の範囲第４項記載の金属加工油組
成物。