JPH0248039B2 - Kinzokukakoyusoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な金属加工油組成物、更に詳しく
は、潤滑油成分と分子中に窒素原子を有する陽イ
オン性又は両性イオン性高分子化合物の塩もしく
は第４級アンモニウム塩を含有する金属加工油組
成物に関する。 従来から一般に使用されている金属加工油は、
油脂、鉱物油、または脂肪酸エステル等の潤滑油
成分に、油性向上剤、極圧剤、防錆剤、酸化防止
剤等の潤滑油助剤を加え、これを乳化剤でＯ／Ｗ
型等のエマルジヨンとして通常１〜20％濃度で金
属加工部に供給しているが、例えば金属の圧延に
おいて、近年の圧延設備、技術の急速な進歩によ
り、圧延速度の高速、大量生産化がはかられ、潤
滑性循環安定性、作業性、廃水処理性等圧延油に
対する要求が、増々苛酷なものとなつてきてお
り、その要求に充分対応できる圧延油の開発がの
ぞまれているのが現状である。しかしながら従来
の乳化剤を用いた圧延油は、種々の難点を有し、
満足し得るものではなかつた。すなわち、従来の
乳化剤を用いた圧延油では、乳化剤の種類、添加
量を変化させ、圧延油と圧延材の表面に付着する
油量（プレートアウト量）を増減させ、圧延潤滑
性をコントロールしていた。しかしこのような乳
化剤を用いた圧延油においては、プレートアウト
量と、液循環安定性とは、相反する傾向を示し、
すなわち、エマルジヨンの安定性を高めれば圧延
材へのプレートアウト量が減少して潤滑性が不充
分となり、またプレートアウト量を増大せんとす
れば、エマルジヨンが不安定になつて循環使用す
る際に種々の支障をきたす欠点があつた。またプ
レス油、切削油等のこの外の金属加工油において
もより一層の潤滑性の向上、作業性の改善が求め
られていた。 そこで、本発明者は、従来の乳化型金属加工油
の有する上記欠点を解決すべく研究を行い、融点
20〜100℃の油脂又はワツクスを含有する潤滑油
成分を特定の親水性分散剤（水溶性陰イオン高分
子化合物）を用いて、当該融点以下では固体状態
で水に安定に懸濁分散し、かつ加工部に供給する
際、すなわち当該融点以下では不安定になるよう
にすることによつて、上記欠点を改善することに
成功し、先に特許出願した（特開昭55−147593
号）。 本発明者は更に研究を行つた結果実用上想定さ
れる高剪断条件及び加工速度が早く加工度の大き
い高速高圧条件下の金属加工に使用でき、また厳
しい加工条件下でも金属加工ができ、しかも液循
環安定性等の工程管理が容易な金属加工油組成物
を見出した。 更に詳しくは、特定の水溶性高分子化合物を使
用すると、当該高分子化合物の保護コロイド的機
能の働きによつて、潤滑油成分は大きな粒径を保
つて水中に安定に分散されるので循環安定性がよ
く、また加工部に供給され、金属被加工材に接触
すれば、粒径の大きな油粒子が金属被加工材に厚
くて強力な潤滑膜を形成すること、更にまた長期
循環使用において、タンク内撹拌、供給循環ポン
プによる剪断力に対しても大きな粒径が安定に保
持されることを見出し、本発明を完成した。 従つて、本発明は、(a)油脂、鉱物油および脂肪
酸エステルから成る群から選ばれる１種又は２種
以上の潤滑油成分、並びに(b)次の又はで示さ
れる水溶性高分子化合物の１種又は２種以上を必
須成分として含有することを特徴とする金属加工
油組成物を提供するものである。 次の式（）〜（）で表わされる単量体の
塩もしくは第４級アンモニウム塩の単独重合物
又は共重合物 〔R₁はＨ又はCH₃、R₂及びR₃はＨ又は炭素数
１〜３のアルキル基〕 〔m¹は１〜３の数、n¹は１〜３の数、R₁、R₂、
R₃は式（）と同じ〕 〔R₄はＨ又は炭素数１〜３のアルキル又はア
ルキロール基、R₁は式（）と同じ〕 〔m²及びn²は０〜３の数、R₁、R₂、R₃は式
（）と同じ〕 前記式（）〜（）で表わされる単量体の
塩もしくは第４級アンモニウム塩と次の(i)〜(vi)
の単量体又はその塩もしくは第４級アンモニウ
ム塩あるいは(vii)〜（）の単量体より成る群
から選ばれる単量体の１種又は２種以上との共
重合物。 〔Ａは−Ｏ−又は−NH−、R₁、R₂、R₃、
n¹は式（）及び（）と同じ〕 〔R₁、R₂、R₃、n¹は式（）及び（）と
同じ〕 〔R₁は式（）と同じ。ピリジンの置換位
は２又は４位〕 〔R₁、R₂は式（）と同じ。ピペリジンの
置換位は２又は４位〕 〔R₁、R₂、R₃は式（）と同じ〕 (vi) エチレンイミン (vii) α，β−不飽和カルボン酸又はその塩ある
いはそのアマイド化物、エステル化物若しく
は酸無水物 (viii) スルホン酸基含有ビニル化合物又はその塩 (ix) アクリロニトリル (x) ビニルピロリドン () 炭素数２〜20の脂肪族オレフイン 本発明金属圧延油組成物の(a)成分である潤滑油
成分としては、例えば、スピンドル油、マシン
油、タービン油、シリンダー油等の鉱物油；鯨
油、牛脂、豚脂、ナタネ油、ヒマシ油、ヌカ油、
パーム油、ヤシ油等の動植物油の油脂；牛脂、ヤ
シ油、パーム油、ヒマシ油等から得られる脂肪酸
と炭素数１〜22の脂肪族１価アルコール、エチレ
ングリコール、ネオペンテルアルコール、ペンタ
エリスリトール等とのエステルが挙げられる。こ
れらの成分は、それぞれ１種でもよいが、２種を
混合して、使用することもできる。 また(b)成分の水溶性高分子化合物の分子量は
1000〜1000万であり、1000〜100万のものが好ま
しい。 (b)成分の単量体の具体例としては、（）式の
３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルジ
メチルアミン、３−メタクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロピルエチルメチルアミン、３−メタクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピルジエチルアミ
ン、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルジプロピルアミン等が；（）式のＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノメチレンキヤツプドエチレングリコ
ールメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチレンキヤツプドエチレングリコールメタアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピレンキ
ヤツプドエチレングリコールメタアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレンキヤツプドエチ
レングリコールメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチレンキヤツプドジエチレングリコ
ールメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピレンキヤツプドエチレングリコールメタア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチレンキ
ヤツプドエチレングリコールメタアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチレンキヤツプドエチ
レングリコールメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピレンキヤツプドエチレングリコ
ールメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メチレンキヤツプドジエチレングリコールメタア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチレンキ
ヤツプドジエチレングリコールメタアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピレンキヤツプ
ドジエチレングリコールメタアクリレート等が；
（）式のＮ−２−ヒドロキシメチル−２−α−
メチルビニルイミダゾール、Ｎ−２−ヒドロキシ
エチル−２−α−メチルビニルイミダゾール、Ｎ
−２−ヒドロキシプロピル−２−α−メチルビニ
ルイミダゾール等が；（）式のＮ，Ｎ−ジメチ
ルメチレンイミンメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエチレンイミンメタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルジメチレンイミンメタアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレンイミンメタ
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチレンイミ
ンメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレ
ンイミンメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ジメチレンイミンメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルジエチレンイミンメタアクリルアミド等
が例示できる。 また、（）式のジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルア
クリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルア
ミド等；（）式のジメチルアミノメチルエチレ
ン、ジエチルアミノメチルエチレン、ジメチルア
ミノメチルプロペン、ジエチルアミノメチルプロ
ペン等；（）式のビニルピリジン等；（）式の
ビニルピペリジン、ビニル−Ｎ−メチルピペリジ
ン等；（）式のビニルベンジルアミン、ビニル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等が挙げられ
る。 これらの単量体の塩、または水溶性高分子化合
物の塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、亜鉛等の金属、リン酸、亜リン酸、硼酸等の
無機酸、低級脂肪酸、低級ヒドロキシ脂肪酸、有
機酸性リン酸類、有機酸性亜リン酸類等の有機酸
が防錆性等の面で好ましいが、特にリン酸、亜リ
ン酸、有機酸性リン酸類、有機酸性亜リン酸類、
硼酸がより好ましい。 また、(vii)〜（）のビニル系単量体の具体例
としては、例えば、ビニルピロリドン、アクリロ
ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸又はこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アマイド化合物もしくはエステル化物；ビ
ニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ
−スチレンスルホン酸又はこれらの酸のアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩等が挙げられる。 本発明の金属加工油組成物には、これらの水溶
性高分子化合物を潤滑油成分の0.1〜20重量％
（以下単に％として表わす）配合するのが好まし
い。 本発明の金属加工油組成物には、上記成分の
他、必要に応じて公知の各種添加剤、例えば防錆
剤、油性向上剤、極圧剤、酸化防止剤等を添加す
ることもできる。 上記各種添加剤は、必要に応じ金属加工油組成
物全量に対して、それぞれ０〜２％、０〜20％、
０〜３％、０〜５％、の割合で添加することがで
きる。 防錆剤としては、アルケニルコハク酸及びその
誘導体、オレイン酸などの脂肪酸、ソルビタンモ
ノオレートなどのエステル又は、その他アミン類
等が、油性向上剤としては、オレイン酸、ステア
リン酸等の高級脂肪酸及びその誘導体であるエス
テル又はダイマー酸等の二塩基酸が、また、極圧
剤としては、トリクレジルホスフエートなどのリ
ン系化合物及びジアルキルジチオリン酸亜鉛など
の有機金属化合物が、酸化防止剤としては、２，
４−ジｔ−ブチルｐ−クレゾールなどのフエノー
ル系化合物、フエニルα−ナフチルアミンなどの
芳香族アミン等がそれぞれ例示される。 本発明の金属加工油組成物は、上記各成分を単
に使用時混合するか、あるいは、水分量が80％位
までの濃厚溶液として調製しておき、使用時水で
希釈することにより使用される。 斯くして得られる本発明の金属加工油組成物
は、高剪断力を有する撹拌条件下に比較的大きな
粒径で安定した粒度分布を与え、高潤滑圧延性能
を有し、経時変化の少ない圧延油を提供すると共
に、次のような特長を有する。すなわち、本発明
で用いられる水溶性高分子化合物自身、液体や固
体粒子に速やかに吸着し、それらを親水化する能
力を持つてはいるが、水と油の界面張力を下げて
乳化する能力は持ち合せていないので、潤滑油成
分の乳化が起らず従来の乳化剤を用いた金属加工
油に比べて、実操業中に混入する汚れ油分や、ダ
ル粉等の夾雑物のいわゆる抱き込み現象も少な
い、常時クリーンな金属加工油として、高潤滑特
性を保持するという優れた点がある。また、上記
両成分の機能により、作業環境の汚れが改善さ
れ、廃水処理性にも優れているため、従来の乳化
剤を用いた圧延油には見られない、クリーンな作
業環境を実現するという優れた特徴を有する。 本発明の水溶性高分子化合物の作用機構は完全
には解明されていないが、おおよそ次の如くであ
ると考えられる。すなわち、水層に完全均一に溶
解した水溶性高分子化合物が、機械的な剪断力に
応じて微粒子化した潤滑油成分の粒子を、合一の
始まる以前に吸着し、その高分子化合物が油粒子
どうしを一種の凝集作用によつて大きな粒子と
し、更にその高分子化合物の立体的かつ電気的保
護コロイド作用によりその大きな粒子を水中に安
定に分散せしめている。これは、特開昭55−
147593号の水溶性陰イオン高分子化合物の場合、
油粒子に対する凝集作用が弱いため、微細粒子の
まま保護コロイド的に安定化されてしまい、一旦
微細化された油粒子を大きな粒子に回復できない
のと相違する。 次に実施例を挙げて説明する。 実施例中で使用した金属加工油組成物は次のと
おりである。尚水溶性高分子化合物、酸化防止
剤、乳化剤としては次のものを使用した。 水溶性高分子化合物： ここで含窒素単量体(1)〜(3)は次のものを示す。 水溶性高分子化合物Ａ−１： 含窒素単量体(1)の硼酸塩／ビニルピロリド
ン／アクリル酸ソーダ＝５／４／１（モル比。
以下同じ）の共重合物（MW＝20万） Ａ−２：含窒素単量体(1)の硼酸塩／ビニルピロリ
ドン／アクリル酸ソーダ＝５／４／１（モル比。
以下同じ）の共重合物（MW＝５万） Ａ−３：含窒素単量体(1)の硼酸塩／ビニルピロリ
ドン／アクリル酸ソーダ＝５／４／１（モル比。
以下同じ）の共重合物（MW＝5000） Ａ−４：含窒素単量体(1)の硼酸塩／ビニルピロリ
ドン／アクリル酸ソーダ＝５／４／１（モル比。
以下同じ）の共重合物（MW＝1500） Ｂ：含窒素単量体(2)のリン酸塩／メタアクリル酸
ソーダ＝４／５の共重合物（MW＝２万） Ｃ：含窒素単量体(3)のエチルホスフイン酸塩／ア
クリル酸ソーダ＝３／１の共重合物 Ｄ：含窒素単量体(1)のエチルホスホン酸塩／２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ソーダ＝４／１の共重合物（MW＝10万） Ｅ：含窒素単量体(2)のリン酸塩／ビニルピロリド
ン／アクリル酸ソーダ＝６／３／１の共重合物
（MW＝45万） Ｆ：含窒素単量体(3)のグリコール酸塩の単独重合
物（MW＝１万） Ｇ：含窒素単量体(4)のリン酸塩／アクリル酸ソー
ダ／ビニルスルホン酸ソーダ＝３／１／１の共
重合物（MW＝40万） Ｈ：含窒素単量体(5)のジメチルホスフイン酸塩／
ビニルピロリドン／アクリル酸ソーダ＝６／
３／１の共重合物（MW＝45万） Ｉ：含窒素単量体(2)の硼酸塩／アクリルアミド＝
１／１の共重合物（MW＝５万） Ｊ：水溶性高分子化合物(E)の含窒素単量体(2)のリ
ン酸塩を硫酸塩としたもの Ｋ：水溶性高分子化合物(G)の含窒素単量体(3)のリ
ン酸塩を硝酸塩にしたもの Ｌ：水溶性高分子化合物(H)の含窒素単量体(1)のジ
メチルホスフイン酸塩を塩酸塩としたもの Ｍ：水溶性高分子化合物(C)の含窒素単量体(3)のエ
チルホスフイン酸塩をグリコール酸塩としたも
の Ｎ：水溶性高分子化合物（Ａ−１）の含窒素単量
体(1)の硼酸塩を酢酸塩としたもの Ｏ：含窒素単量体(1)の単独重合物のリン酸塩
（MW＝７万） Ｐ：含窒素単量体(2)の単独重合物の亜リン酸塩
（MW＝10万） Ｑ：含窒素単量体(3)の単独重合物のエチルホスホ
ン酸塩（MW＝12万） 乳化剤：ポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル（HLB＝10.6） 酸化防止剤：２，４−ジｔ−ブチルｐ−クレゾー
ル

【表】

【表】

【表】 比較品No.１ 鉱 油 85％ オレイン酸 ５ リン酸エステル系極圧剤 ２ トリエタノールアミン ２ 乳化剤 ５ 酸化防止剤 １ 比較品No.２ 牛 脂 90％ 牛脂脂肪酸 ５ 乳化剤 ４ 酸化防止剤 １ 比較品No.３ 潤滑油成分 鉱物油（スピンドル油） 72％ ステアリン酸オクチルエステル 20 オレイン酸 ５ 乳化剤 ２ 酸化防止剤 １ 比較品No.４ 潤滑油成分 鉱物油（シリンダー油） 77％ ペンタエリスリトールテトラオレエート 20 乳化剤 ２ 酸化防止剤 １ 実施例 １ 耐焼付荷重試験（フアレツクス試験法） 耐焼付荷重の測定は、ASTM規格Ｄ−3233耐
圧荷重試験（フアレツクス試験）に準じておこな
つた。被検試料の調製は、各金属加工油組成物を
水で３％濃度に希釈し、これをホモミキサーによ
り回転数10000rpmで撹拌することによりおこな
つた。被検試料の塗布は、上記撹拌溶液をスプレ
ー量50ml／分（圧力0.5Kg／cm²）、分散液温度50℃
の条件でギヤーポンプを使用し、固定ブロツクの
中心の回転ピンに塗布する方法によつた。 結果は第２表のとおりである。

【表】

【表】 実施例 ２ 焼付荷重試験（曽田四球式試験法） 焼付荷重の測定は、防衛庁暫定規格NDS
XXK2740油膜強度試験方法（曽田四球式試験法）
に準じて行つた。被検試料の調製は、各金属加工
油組成物を水で３％濃度に希釈し、これをホモミ
キサーにより回転数10000rpmで撹拌することに
より行つた。被検試料の塗布は、上記撹拌溶液を
スプレー量0.5／分（圧力0.5Kg／cm²）、試料溶
液温度50℃の条件でギヤーポンプを使用し、球押
えで固定した３個の試験用鋼球の下方から３個の
接触点の中心の空間を通して上方の回転鋼球に塗
布する方法によつた。 結果は第３表のとおりである。

【表】

【表】 実施例 ３ 廃水処理性試験 実施例２と同様に調整した被検液（１）に硫
酸バン±３ｇ添加後、２分間撹拌し、更にCa
（OH）₂を添加しPH7.0に調整してから10分間撹拌
した。次いで30分静置後下澄液を採取し、COD
（KMnO₄法）を測定した。その結果は第４表の
とおりである。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)油脂、鉱物油および脂肪酸エステルから成
   る群から選ばれる１種又は２種以上の潤滑油成
   分、並びに(b)次の又はで示される水溶性高分
   子化合物の１種又は２種以上を必須成分として含
   有することを特徴とする金属加工油組成物。 次の式（）〜（）で表わされる単量体の
   塩もしくは第４級アンモニウム塩の単独重合物
   又は共重合物 〔R₁はＨ又はCH₃及びR₃はＨ又は炭素数１〜
   ３のアルキル基〕 〔m¹は１〜３の数、n¹は１〜３の数、R₁、R₂、
   R₃は式（）と同じ〕 〔R₄はＨ又は炭素数１〜３のアルキル又はア
   ルキロール基、R₁は式（）と同じ〕 〔m²及びn²は０〜３の数、R₁、R₂、R₃は式
   （）と同じ〕 前記式（）〜（）で表わされる単量体の
   塩もしくは第４級アンモニウム塩と次の(i)〜(vi)
   の単量体又はその塩もしくは第４級アンモニウ
   ム塩あるいは(vii)〜（）の単量体より成る群
   から選ばれる単量体の１種又は２種以上との共
   重合物。 〔Ａは−Ｏ−又は−NH−、R₁、R₂、R₃、
   n¹は式（）及び（）と同じ〕 〔R₁、R₂、R₃、n¹は式（）及び（）と
   同じ〕 〔R₁は式（）と同じ。ピリジンの置換位
   は２又は４位〕 〔R₁、R₂は式（）と同じ。ピペリジンの
   置換位は２又は４位〕 〔R₁、R₂、R₃は式（）と同じ〕 (vi) エチレンイミン (vii) α，β−不飽和カルボン酸又はその塩ある
   いはそのアマイド化物、エステル化物若しく
   は酸無水物 (viii) スルホン酸基含有ビニル化合物又はその塩 (ix) アクリロニトリル (x) ビニルピロリドン () 炭素数２〜20の脂肪族オレフイン ２ 水溶性高分子化合物の分子量が1000〜1000万
   である特許請求の範囲第１項記載の金属加工油組
   成物。 ３ 水溶性高分子化合物が潤滑油成分の0.1〜20
   重量％である特許請求の範囲第１項記載の金属加
   工油組成物。