JPH0240112B2

JPH0240112B2 -

Info

Publication number: JPH0240112B2
Application number: JP58103628A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kuwamoto; Hiroyuki Nagamori; Takashi Mukai; Shuichi Iwato
Original assignee: Kao Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Kao Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1990-09-10
Also published as: JPS59227987A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な金属加工油組成物、更に詳しく
は潤滑油成分と特定のポリエーテルポリオール誘
導体を含有する金属加工油組成物に関する。従来から一般に使用されている金属加工油は、
油脂、鉱物油、または脂肪酸エステル等の潤滑油
成分に、油性向上剤、極圧剤、防錆剤、酸化防止
剤等の潤滑油助剤を加え、これを乳化剤でｏ／ｗ
型のエマルジヨンとして通常１〜20％濃度で圧延
加工部に供給しているが、例えば金属の圧延にお
いては、近年の圧延設備、技術の急速な進歩によ
り、圧延速度の高速、大量生産化がはかられ、潤
滑性循環安定性、作業性、廃水処理性等圧延油に
対する要求が、増々苛酷なものとなつてきてお
り、その要求に充分対応できる圧延油の開発がの
ぞまれているのが現状である。しかしながら従来
の乳化剤を用いた圧延油は、種々の難点を有し、
満足し得るものではなかつた。すなわち、従来の
乳化剤を用いた圧延油では、乳化剤の種類、添加
量を変化させ、圧延油と圧延材の表面に付着する
油量（プレートアウト量）を増減させ、圧延潤滑
性をコントロールしていた。しかしこのような乳
化剤を用いた圧延油においては、プレートアウト
量と、液循環安定性とは、相反する傾向を示し、
すなわち、エマルジヨンの安定性を高めれば圧延
材へのプレートアウト量が減少して潤滑性が不充
分となり、またプレートアウト量を増大せんとす
れば、エマルジヨンが不安定になつて循環使用す
る際に種々の支障をきたす欠点があつた。またプ
レス油、切削油等のこの外の金属加工油において
もより一層の潤滑性の向上、作業性の改善が求め
られていた。そこで、本発明者は、従来の乳化型金属加工油
の有する上記欠点を解決すべく研究を行い、融点
20〜100℃の油脂又はワツクスを含有する潤滑油
成分を特定の親水性分散剤（水溶性陰イオン高分
子化合物）を用いて、当該融点以下では固体状態
で水に安定に懸濁分散し、かつ加工部に供給する
際、すなわち当該融点以上では不安定になるよう
にすることによつて、上記欠点を改善することに
成功し、先に特許出願した（特開昭55―147593
号）。本発明者は更に研究を行つた結果、実用上想定
される高剪断条件及び加工速度が早く圧下率の大
きい高速高圧条件下の金属加工に使用でき、また
厳しい切削条件下で金属加工ができ、しかも液循
環安定性等の工程管理が容易な金属加工油組成物
を見出した。更に詳しくは、特定のポリオール類（ポリエー
テルポリオール末端のOHのエステル化物を含
む；以下同様）を使用するか、あるいは更にこれ
と酸性リン酸類又はホウ酸を併用すると、当該ポ
リエーテルポリオール類の保護コロイド的機能の
働きによつて、潤滑油成分は大きな粒径を保つて
水中に安定に分散されるので循環安定性がよく、
また金属加工部に供給され、金属被加工材に接触
すれば、粒径の大きな油粒子が金属被加工材に厚
くて強力な潤滑膜を形成すること、更にまた長期
循環使用において、タンク内撹拌、供給循環ポン
プによる剪断力に対しても大きな粒径が安定に保
持されること更には、従来より極圧効果を有する
化合物として知られている硼酸又は有機又は無機
酸性リン酸化合物を用いる事によりこれらの金属
表面への潤滑皮膜の形成によつて、より高潤滑性
が得られる事を見出し、本発明を完成した。従つて、本発明は、(a)油脂、鉱物油および脂肪
酸エステルから成る群から選ばれる１種又は２種
以上の潤滑油成分、並びに(b)次の群、ポリアル
キレンポリアミン類（ポリアルキレンポリアミン
末端NH₂のアミド化物又はイミド化物を含む；
以下同様）アルキル若しくはアルキルアリルア
ミン類、又はカルボン酸アミドにアルキレンオ
キシドを付加させて得られる分子量200〜100000
のポリエーテルポリオール類から選ばれる１種又
は２種以上の化合物（以下、「ポリエーテルポリ
オール化合物」と略称する）と略称する）を必須
成分として含有する金属加工油組成物、並びに成
分(a)及び(b)に更に(c)酸性リン酸類又はホウ酸から
選ばれる１種又は２種以上の化合物を添加配合し
た金属加工油組成物を提供するものである。本発明金属加工油組成物の(a)成分である潤滑油
成分としては、例えば、スピンドル油、マシン
油、ターピン油、シリンダー油等の鉱物油；鯨
油、牛脂、豚脂、ナタネ油、ヒマシ油、ヌカ油、
パーム油、ヤシ油等の動植物油の油脂；牛脂、ヤ
シ油、パーム油、ヒマシ油等から得られる脂肪酸
と炭素数１〜22の脂肪族１価アルコール、エチレ
ングリコール、ネオペンテルアルコール、ペンタ
エリスリトール等とのエステルが挙げられる。こ
れらの成分は、それぞれ１種でもよいが、２種を
混合して、使用することもできる。また、(b)成分のポリエーテルポリオール化合物
は公知化合物であり、常法によつて製造される。このポリエーテルポリオール化合物の製造原料
であるポリアルキレンポリアミン類の例として
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン又はこれらの炭
素数４〜22のアルキル基を有するＮ―アルキル化
合物；アミノエチルエタノールアミン、炭素数４
〜22のアルキル基を有するＮ―アルキルプロピレ
ンジアミン若しくはＮ―アルキルブチレンジアミ
ン等が挙げられ、またアルキルアミン類若しくは
アルキルアリルアミン類の例としては、炭素数４
〜36のモノ―若しくはジ―アルキルアミン、炭素
数３〜６のシクロアルキルアミン、炭素数４〜36
のアルキル基中にフエニル基を１個以上含有する
アルキルアリルアミン等が、カルボン酸アミドの
例としては、炭素数４〜54のモノ―カルボン酸ア
ミド及びダイマー酸、トリマー酸等の重合酸アミ
ドがそれぞれ挙げられる。更に(c)成分のリン酸化合物としては次の(i)〜(v)
の化合物が挙げられる。 (i) リン酸、亜リン酸又はこれらのチオ又はエス
テル化合物 (ii) アルキル、アルキルアリル又はアリル基に１
個以上の水酸基を有するモノもしくはジリン酸
エステル又はこれらのチオ化合物 (iii) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスホン酸類又
はこれらのチオ化合物 (iv) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスフイン酸又
はこれらのチオ化合物又はこれらの誘導体 (v) 窒素原子を含有するモノ又はジ又はトリホス
ホン酸このリン酸化合物の具体例としては次のものが
例示される。(i)のものとしては、正リン酸、亜リ
ン酸、炭素数１〜８の脂肪族又は脂環族又は芳香
族アルコールと正リン酸とのモノ又はジリン酸エ
ステル又はこれらのチオ化合物、又は上記アルコ
ールとの亜リン酸エステル又はこれらのチオ化合
物が例示される。(ii)のものとして２―ヒドロキシ
プロピルホスフエートが例示される。(iii)のものと
しては、一般式

【式】又は

【式】（R₀，R′₀は炭素数１〜８のアルキル基、アルキルアリル基又はアリル基）で表わ
されるホスホン酸、例えば炭素数１のメチルホス
ホン酸、ジメチルホスホン酸から炭素数８のｎ―
オクチルホスホン酸、ジｎ―オクチルホスホン
酸、ベンジルホスホン酸、２―エチルヘキシルホ
スホン酸、ジ―２―エチルヘキシルホスホン酸、
ジベンジルホスホン酸、フエニルホスホン酸、ジ
フエニルホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホ
ン酸、並びにこれらのチオホスホン酸が例示され
る。ヒドロキシエタンジホスホン酸は次の式で表
わされる化合物である。 (iv)のものとしては、一般式

【式】又は

【式】（R₀，R′₀は前記と同じ）で表わされるホスフイン酸、例えば炭素数１のメチルホ
スフイン酸、ジメチルホスフイン酸から炭素数８
のｎ―オクチルホスフイン酸、ジｎ―オクチルホ
スフイン酸、２―エチルヘキシルホスフイン酸、
ジ―２―エチルヘキシルホスフイン酸、ベンジル
ホスフイン酸、ジベンジルホスフイン酸、フエニ
ルホスフイン酸、ジフエニルホスフイン酸、並び
にこれらのチオホスフイン酸が例示される。(v)の
ものとしては、テトラメチルホスホリツクジアミ
ド又はジメチルホスホリツクモノアミド、ニトリ
ロトリスメチレンホスホン酸が例示される。ニト
リロトリスメチレンホスホン酸は次の式で表わさ
れる化合物である。本発明の金属加工油組成物は上記各成分を配合
することによつて調製されるが、その配合量は全
組成に対して、(a)成分の潤滑油成分は99.9〜50重
量％（以下単に％と表示する）、特に99.9〜70％、
(b)成分のポリエーテルポリオール化合物は0.1〜
20％、特に0.1〜10％、(c)成分の酸性リン酸類又
はホウ酸はポリエーテルポリオールに対し0.1〜
70％、特に0.1〜50％が好ましい。本発明の金属加工油組成物には、上記成分の
他、必要に応じて公知の各種添加剤、例えば界面
活性剤、防錆剤、油性向上剤、酸化防止剤等を添
加することもできる。上記各種添加剤は、必要に応じ金属加工油組成
物全量に対して、それぞれ０〜５％、０〜２％、
０〜20％、０〜５％、の割合で添加することがで
きる。界面活性剤としては、例えば次の〜のもの
が挙げられる。炭素数６〜22のポリオキシエチレンアルキル
又はアルキルアリールエーテル又はこれらの末
端カルボキシメチル化物の塩。炭素数６〜22のポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンアルキル又はアルキルアリールエ
ーテル。オキシエチレンオキシプロピレンブロツクポ
リマー。炭素数10〜18の脂肪酸のソルビタン又はポリ
オキシエチレンソルビタンエステル。炭素数10〜18のポリエチレングリコールエス
テル。炭素数10〜18のモノ脂肪酸グリセリンエステ
ル。炭素数６〜22のポリオキシエチレンアルキル
アミン。炭素数６〜22のアルキル又はアルキルアリー
ルスルホン酸塩。炭素数６〜22のアルキル又はアルキルアリー
ル硫酸塩。 (10) 炭素数６〜22のポリオキシエチレンアルキル
又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ルの硫酸化物の塩。 (11) 炭素数６〜22の脂肪酸塩。炭素数６〜22のアルキルアミンカルボネー
ト。炭素数６〜22のアルキル又はアルキルアリー
ルアンモニウム塩類。エチレンジアミン四酢酸のエチレンオキシド
又はプロピレンオキシド付加物。このうち、特に非イオン性界面活性剤が好まし
い。また防錆剤としては、アルケニルコハク酸及び
その誘導体、オレイン酸などの脂肪酸、ソルビタ
ンモノオレートなどのエステル又は、その他アミ
ン類等が、油性向上剤としては、オレイン酸、ス
テアリン酸等の高級脂肪酸及びその誘導体である
エステル又はダイマー酸等の二塩基酸が、また、
酸化防止剤としては、２，４―ジｔ―ブチルｐ―
クレゾールなどのフエノール系化合物、フエニル
α―ナフチルアミンなどの芳香族アミン等がそれ
ぞれ例示される。本発明の金属加工油組成物は、上記各成分を単
に用時混合するか、あるいは、水分量が80％位ま
で濃厚溶液として調製しておき、使用時水で希釈
することにより使用される。斯くして得られる本発明の金属加工油組成物
は、高剪断力を有する撹拌条件下に比較的大きな
粒径で安定した粒度分布を与え、高潤滑性能を有
し、経時変化の少ない金属加工油を提供すると共
に、次のような特徴を有する。すなわち、本発明
で用いられるポリエーテルポリオール化合物はそ
れ自身、液体や固体粒子に速やかに吸着し、それ
らを親水化する能力を持つてはいるが、水と油の
界面張力を下げて乳化する能力は弱いので、潤滑
油成分の乳化が起らず従来の乳化剤を用いた金属
加工油に比べて、実圧操業中に混入する汚れ油分
や、金属粉等の夾雑物のいわゆる抱き込み現象も
少ない、常時クリーンな金属加工油として、高潤
滑特性を保持するという優れた点がある。また、
上記成分の機能により、作業環境の汚れが改善さ
れ、廃水処理性にも優れているため、従来の乳化
剤を用いた圧延油には見られない、クリーンな作
業環境を実現するという優れた特徴を有する。本発明のポリエーテルポリオール化合物及び酸
性リン酸類又はホウ酸の使用による作用機構は完
全には解明されていないが、おおよそ次の如くで
あると考えられる。すなわち、水層に均一に溶解
したポリエーテルポリオール化合物が機械的な剪
断力に応じて微粒子化した潤滑油成分の粒子に、
合一の始まる以前に吸着し、そのポリエーテルポ
リオール化合物が油粒子どうしを一種の凝集作用
によつて大きな粒子とし、更にそのポリエーテル
ポリオール化合物の立体的かつ電気的保護コロイ
ド作用によりその大きな粒子を水中に安定に分散
せしめている。これは、特開昭55―147593号の水
溶性陰イオン高分子化合物の場合、油粒子に対す
る凝集作用が弱いため、微細粒子のまま保護コロ
イド的に安定化されてしまい、一旦微細化された
油粒子を大きな粒子に回復できないのと相違す
る。また、この高分子化合物のこれら油粒子に対す
る保護作用並びに表面張力をこれら高分子化合物
が低下させない等による加工油中への汚れの混入
（抱き込み現象）が見られない加工油のクリーン
化、高分子化合物による汚れの清浄性等に関連
し、リン酸化合物又はホウ酸の作用がより効果的
に発揮できると考えられる。次に実施例を挙げて説明する。実施例中で使用した金属加工油組成物は次のと
おりである。尚ポリエーテルポリオール化合物、
リン酸化合物又はホウ酸、界面活性剤及び酸化防
止剤としては次のものを使用した。ポリエーテルポリオール化合物 (1) エチレンジアミンにプロピレンオキシドを５
モル付加させ、その後エチレンオキシドを10モ
ル付加させたもの。 (2) Ｎ―ラウリルトリエチレンテトラシンにエチ
レンオキシドを10モル付加させたもの。 (3) Ｎ―オクチルプロピレンジアミンにブチレン
オキシドを２モル付加させ、エチレンオキシド
を８モル付加させたもの。 (4) ラウリルアミンにエチレンオキシドを５モル
付加させたもの。 (5) オレイルブチルアミンにプロピレンオキシド
を３モル付加させ、その後エチレンオキシドを
12モル付加させたもの。 (6) シクロヘキシルアミンにエチレンオキシドを
６モル付加させたもの。 (7) オレイン酸のポリマー酸（ダイマー酸／トリ
マー酸以上のポリマー酸＝８／２）アミドにエ
チレンオキシドを18モル付加させてもの。 (8) トール油脂肪酸のポリマー酸（ダイマー酸／
トリマー酸以上のポリマー酸＝７／３）アミド
にプロピレンオキシドを３モル付加させ、その
後エチレンオキシドを20モル付加させたもの。リン酸化合物又はホウ酸 (1) リン酸 (2) ブチルホスホン酸 (3) ホウ酸 (4) ジブチルチオホスホン酸界面活性剤ポリオキシエチレンノニルフエニールエーテル
（HLB＝7.8）酸化防止剤２，４―ジｔ―ブチル―ｐ―クレゾール

【表】

【表】比較品としては、次のものを用いた。比較品No.１潤滑油成分牛脂 95％牛脂脂肪酸２乳化剤２酸化防止剤１比較品No.２潤滑油成分鉱物油（シリンダー油） 77％ペンタエリスリトールテトラオレエート 20 乳化剤２酸化防止剤１比較品No.３潤滑油成分鉱物油（スピンドル油） 72％ステアリン酸オクチルエステル 20 オレイン酸５乳化剤２酸化防止剤１実施例１耐焼付荷重試験（フアレツクス試験法）耐焼付荷重の測定は、ASTM規格Ｄ―3233耐
圧荷重試験（フアレツクス試験）に準じておこな
つた。被検試料の調製は、各金属加工油組成物を
水で３％濃度に希釈し、これをホモミキサーによ
り回転数10000rpmで撹拌することによりおこな
つた。被検試料の塗布は、上記撹拌溶液をスプレ
ー量50ml／分（圧力0.5Kg／cm²）、分散液温度50℃
の条件でギヤーポンプを使用し、固定ブロツクの
中心の回転ピンに塗布する方法によつた。結果は第２表のとおりである。

【表】

【表】実施例２焼付荷重試験（曽田四球式試験法）焼付荷重の測定は、防衛庁暫定規格NDS
XXK2740油膜強度試験方法（曽田四球式試験法）
に準じて行つた。被検試料の調製は、各金属加工
油組成物を水で３％濃度に希釈し、これをホモミ
キサーにより回転数10000rpmで撹拌することに
より行つた。被検試料の塗布は、上記撹拌溶液を
スプレー量0.5／分（圧力0.5Kg／cm²）、試料溶
液温度50℃の条件でギヤーポンプを使用し、球押
えで固定した３個の試験用鋼球の下方から３個の
接触点の中心の空間を通して上方の回転鋼球に塗
布する方法によつた。結果は第３表のとおりである。

【表】

【表】実施例３付着量試験各金属加工油組成物を水で３％濃度に希釈し、
これを温度60℃とし、ホモミキサーにより
10000rpmで60分間撹拌することにより被検試料
を調整した。被検試料の塗布は、表面清浄した鋼
板（50×150×0.2mm）を温度150℃とし、スプレ
ー量500ml／分（圧力１Kg／cm²）で、ギヤーポン
プを使用して２秒間塗布する方法によつた。付着
量の測定は、被検試料を塗布した鋼板を溶剤にて
抽出しておこなつた。尚、付着量試験に於いては、実施例１又は実施
例２で使用した発明品の中から数種を採り上げ試
験を行なつた。結果は、第４表の通りである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)油脂、鉱物油及び脂肪酸エステルから成る
群から選ばれる１種又は２種以上の潤滑油成分並
びに(b)次の群ポリアルキレンポリアミン類、
アルキルアミン類若しくはアルキルアリルアミン
類、又はカルボン酸アミド類のいずれかにアル
キレンオキシドを付加させて得られる分子量200
〜100000のポリエーテルポリオール類から選ばれ
る１種又は２種以上の化合物を必須成分として含
有する金属加工油組成物。２ポリアルキレンポリアミン類が、末端に−
OH基及び／又は−NH₂基を有し、窒素原子を２
〜100個含むものである特許請求の範囲第１項記
載の金属加工油組成物。３アルキルアミン類又はアルキルアリルアミン
類が炭素数４〜22のものである特許請求の範囲第
１項記載の金属加工油組成物。４カルボン酸アミドが炭素数４〜54のものであ
る特許請求の範囲第１項記載の金属加工油組成
物。５アルキレンオキシドがエチレンオキシド又は
これとプロピレンオキシド、ブチレンオキシド及
びスチレンオキシドからなる群より選ばれた１種
又は２種以上の化合物との混合物である特許請求
の範囲第１項記載の金属加工油組成物。６ (b)成分中のアルキレンオキシドの割合が、(b)
成分の３〜80重量％である特許請求の範囲第１項
記載の金属加工油組成物。７全組成中の潤滑油成分以外の成分の割合が
0.1〜20重量％である特許請求の範囲第１項記載
の金属加工油組成物。８ (a)油脂、鉱物油及び脂肪酸エステルから成る
群から選ばれる１種又は２種以上の潤滑油成分、
(b)次の群ポリアルキレンポリアミン類、アル
キルアミン類若しくはアルキルアリルアミン類、
又はカルボン酸アミド類のいずれかにアルキレ
ンオキシドを付加させて得られる分子量200〜
100000のポリエーテルポリオール類から選ばれる
１種又は２種以上の化合物並びに(C)リン酸化合物
又はホウ酸から選ばれる１種又は２種以上の化合
物を必須成分として含有する金属加工油組成物。９リン酸化合物が次の(i)〜(v)で表わされる化合
物のいずれかである特許請求の範囲第８項記載の
金属加工油組成物。 (i) リン酸、亜リン酸又はこれらのチオ又はエス
テル化合物 (ii) アルキル、アルキルアリル又はアリル基に１
個以上の水酸基を有するモノもしくはジリン酸
エステル又はこれらのチオ化合物 (iii) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスホン酸類又
はこれらのチオ化合物 (iv) 炭素数１〜８のアルキル、アルキルアリル又
はアリル基を有するモノ又はジホスフイン酸類
又はこれらのチオ化合物 (v) 窒素原子を含有するモノ又はジ又はトリホス
ホン酸１０ (c)成分の添加量が(b)成分に対し0.1〜50重
量％である特許請求の範囲第８項記載の金属加工
油組成物。