KR900005619B1 - 효소 센서 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
효소 센서
[도면의 간단한 설명]
제1a도는 산화이리듐 전극의 구성모식도.
제1b도는 효소 센서의 단면모식도.
제2a,b도는 실시예 1의 효소 센서에 의한 측정 결과를 나타낸 도면.
제3도는 실시예 2의 효소 센서에 의한 측정 결과를 나타낸 도면.
제4도는 실시예 3의 효소 센서에 의한 측정 결과를 나타낸 도면.
제5도는 비교예 1이 효소 센서에 의한 측정 결과를 나타낸 도면.
제6a,b도는 실시예 4의 FET를 이용하는 효소 센서의 단면 모식도이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 효소 센서로서, 특히 포텐셔 매트릭의 응답에 의하여 생체 기질의 농도를 측정하는 효소 센서에 관한 것이다.
[배경기술]
종래, 글루코오스, 요소, 요산등의 효소 센서가 알려져 있다. 이들은 효소 반응에 의하여 생성하는 과산화수소(H2O2) 농도 또는 반응에 의하여 소비되는 산소(O2) 농도를 산소 센서나 과산화수소 센서를 사용하여 전류법으로 측정한후, 기질 농도를 구하는 산소센서이다. 그러므로 일반적으로 소형화가 곤란하였다. 또 산소의 소비나 과산화수소의 생성을 수반하지 않는 효소 반응에는 이용할 수 없다는 결점이 있었다. 이 문제의 해결법으로서, 효소 반응의 진행에 수반하는 pH 변화를 측정하여 기질 농도를 구하는 센서가 있다.
최근에는, ISFET(이온선택성 전계효과 트랜지스터)의 pH 센서를 이용하여 소형의 효소 센서를 만드는 시도가 행해지고 있으나, ISFET의 게이트 절연막(예:Si3N4막, Al2O3막, Ta2O5막등)의 표면과, 효소막과의 사이의 피착성이 나쁘고, 그결과, 감도가 약간 낮은 드리프트가 큰 수명이 짧은 등의 결점이 있었다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 소형으로서, 생체의 기질 농도의 포텐셔매트릭으로 측정하는 효소 센서로서, 고감도이고, 드리프트가 작고, 수명이 긴 효소 센서를 제공함에 있다.
이 문제점을 해결하기 위한 한 수단으로서, 본 발명의 효소 센서는 절연성 기판과, 이 절연성 기판상에 피복된 도전성층과, 이 도전성층의 표면에 피복된 산화환원 기능을 갖는 산화환원 기능층과, 이 산화환원 기능층의 표면에 피복된 효소가 고정화된 효소 고정화층을 갖는다.
또, MOSFET와, 이 MOSFET의 게이트 절연막상에 피복된 도전성층과, 이 도전성층의 표면에 피복된 산화환원 기능을 갖는 산화환원 기능층과, 이 산화환원 기능층의 표면에 피복된 효소가 고정화된 효소 고정화층을 갖는다.
이와같은 구성에 있어서, 효소 고정화층에 의하여 생체 기질의 농도를 대응하는 수소 이온 농도로 변환하여 산화환원 기능층에 이하여 수소 이온 농도를 대응하는 전계로 변환한다. 발생한 전계는 도전성층에 의하여 기준극과의 전위차로서 측정된다.
또, 발생한 전계는 도전성층에 의하여, MOSFET의 게이트 절연막상에 전달되어서 MOSFET에 의하여 측정된다.
본 발명에 의하여, 소형으로서 생체의 기질 농도를 포텐서메트릭으로 측정하는 효소 센서로서 고감도이고, 드리프트가 작고, 수명이 긴 효소 센서를 제공할 수 있다.
또한 상세하게는, 본 발명의 효소 센서는
(1) ISFET 게이트부에 구성되므로, 미소화 및 효소멀티화 센서를 제공할 수있다.
(2) 산화환원 기능층을 pH감응막으로서 사용하므로, 감도가 높다.
(3) 전해중합법으로 사용하여 막형성을 행하므로, 피착성이 양호하며, 도전성 기재의 요철부에도 고착성이 양호하게 막형성이 가능하므로, 내구성이 양호하고, 수명이 오래간다.
(4) 전해중합법을 사용하여 효소를 고정화하므로, 효소의 고정화가 용이하며, 피착성이 양호하고, 내구성이 양호한 효소 고정화막이 얻어진다.
(5) 포텐셔메트릭한 측정을 행하므로 산소가 관여하지 않는 효소 반응을 이용한 효소 센서를 구성할 수가 있다.
(6) 포텐셔메트릭할 측정을 행하므로, 생체나 측정계의 전기적인 주걸이 적으므로 안전하다.
(7) 전해중합법에 의한 막형성이므로 막두께의 제어가 용이하다.
[발명의 최선 실시 형태]
다음에, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
본 실시예에서는 도전성층(산화환원 반응 발현하는 산화 이리듐, ITO, 백금, 파라듐 옥사이드, 은등)을 절연성기판(사파이어, 다이어몬드, SiO2, Si3N4, Ta2O5등)상에 피착한 기체의 위에 산하환원 기능층을 직접 피복(예:전해중합법) 하고, 그 위에 효소 고정화층(종래의 효소 고정화법 또는 효소 고정화막을 고정하는 반응막:에:1,2 디아미노벤젠, 피롤공존중에서 전해반응법을 이용하여, 효소 고정화 반응을 행함으로써, 작성)을 피복한 효소 전극을 작성하고, 이 효소 전극을 작용극으로하여 기준전극(포화나트륨 카로델 전극)과의 전위차를 측정하여, 상기 구성의 층에 의한 전기적 특성과 층의 물리적 특성등을 테스트한 결과, ISFET상에 효소 고정화층을 도포하여 효소 센서로서 사용했을때의 문제점 (게이트 절연막과, 효소 고정화층과의 사이의 박리, 감도저하, 드리프트가 크고, 수명이 짧은 등의 제문제)을 해결할 수 있었다. 그 대표적 특성인 네른스트식의 경사가 58mV/pH이상(32℃:이론적 60.546mV/pH)로서, 이론식에 근사했었다. 또, 1,2 디아미노벤젠 병용시의 효소 고정화에서는 73.87mV/pH로 고감도이다. 이들에 비하여 산화중합막(산화환원 기능층) 없이 직접 도전성층(예:산화 이리듐)상에 효소를 피복하여 제작한 효소센서의 그것에서는 35.40mV/pH로 감도가 대단히 낮다.
[실시예 1]
본 실시예에서 제작한 효소 센서의 구성 모식도를 제1a,b도에 나타낸다.
(1) 산화 이리듐 전극
20mm×18mm 두께 1.5mm의 사파이어기판(1)상에 3mm×12mm 두께 1000Å로 되는 산화이리듐층(2)을 3.2mm의 간격으로 3개소에 스퍼터 증착하였다. 이 산화이리듐 층(2)의 말단으로부터 3mm의 개소에 도전성 접착제(5)(사이코론 B, 아쯔끼 쥬우오 겐뀨쇼 가부시끼가이샤제)로 리이드선(4)을 접속하였다. 다음에, 이접속부의 위에 에폭시계 접착제(3)(아랄다이드, 찌바 가이기사제)를 피복하고, 외부와 절연하였다. 또, 인접한 산화 이리듐층의 사이에도 상기 동일한 접착제로 벽(3a)을 만들어 서로의 영향을 방지하엿다. 이를 산화이리듐 전극으로 한다.
(2) 산화 환원 기능층
상기 산화이리듐 전극 표면에 전해 중합법에 의하여 산화 환원 기능층(6)을 피착하였다. 전해는 산화이리듐 전극을 작용극, 은/염화은 전극을 기준극, 백금전선을 대극으로 하는 3전극 셀을 사용하여 행하였다.
[전해액 조성]
Figure kpo00001
[전해조건]
온도 -20℃, 질소 분위기에서 OV로부터 1.5V(대Ag/AgCl)까지 3회 전위소인(소인 속도 50mV/sec)한후, +1.5V에서 10분간 정전위 전해를 행하고, 폴리(2.6-디메틸페놀) 막(약 30μm층)을 형성하였다.
(3) 효소 고정화층
상기 산화 환원 기능층(6)상에 효소 고정화층(7)으로서, 다음에 나타내는 순서에 의하여, 글루코오스 옥시디아제 막을 피착하였다. 이 막의 피착은 글루탈 알데히드를 가교제로 하는 가교법에 의하였다.
(A)액 pH 8.04인산염 완충액에 15중량%로 되는 소혈장 알부민을 용해하고, 디시 이 용액 5ml에 글루코오스 옥시디아제 0.5g을 용해한다.
(B)액 25% 글루탈 알데히드 수용액
(C)액 10% 글리신 수용액.
산화이리듐 전극 1 개에 대하여 약 6μldml A액을 마이크로 실린지를 사용하여, 산화환원 기능층(6)상에 얹고, 약 1분간 건조하였다. C액에 약 1분간 침지함으로써 미반응의 글루코오스 옥시디아제를 제거하고, 글루코오스 옥시디아제층을 효소 고정화층(7)으로서 피착하였다.
[실시예 2]
(1) 산화이리듐 전극
실시예 1과 같은 산화이리듐 전극을 작성하였다.
(2) 산화환원 기능층
실시예 1과 같은 방법에 의하여 산화이리듐 전극 표면상에 산화환원 기능층(6)을 피착하였다.
(3) 효소층
다음에 설명하는 방법에 의하여, 1,2-디아미노벤젠의 전해중합막중에 글루 코오스 옥시다아아제를 취입하고, 산화환원 기능층(6)상에 효소 고정화층(7)을 피착하였다.
글루코오스 옥시다아제를 함유하는 1,2-디아미노벤젠수용중에서 상기 산화환원 기능층(6)을 피착한 산화이리듐 전극을 작용극, 은/염화은 전극을 기준극, 백금권선을 대극으로 하여 전해중합을 행하면, 1,2-디아미노벤젠의 전해중합막이 형성됨과 동시에, 공존하는 글루코오스 옥시다아제가 이 막중에 취입되어, 글루코오스 옥시다아제막이 피착되게 된다.
[전해액 조성]
Figure kpo00002
[전해중합조건]
질소 분위기에서 0V로부터 +1.5V(대Ag/AgCl)까지 3회 전위소인(소인속도 50mV/sec)한후, +1.5V에서 30분간 정전위 전해하였다.
[실시예 3]
(1) 산화이리듐 전극
실시예 1과 같은 산화이리듐 전극을 제작하였다.
(2) 산화환원 기능층
실시예 1과 같은 방법에 의하여, 산화이리듐 전극 표면상에 산화환원 기능층(6)을 피착하였다.
(3) 효소 고정화막
1,2-디아미노벤젠 대신에 피롤를 사용하고, 실시예 2와 같은 방법에 의하여, 산화환원 기능층(6)상에 효소 고정화층(7)으로서 글루코오스 옥시디아제 막을 피착하였다.
[실시예 1]
실시예 1에서 제작한 효소 센서를 사용하여 기준전극(포화나트륨 카로델 전극)과의 사이의 전위차를 측정하는 방법에 의하여, 피검액의 글루코오스 농도의 변화에 대한 응답을 조사하였다. 그리고 피검액의 온도는 32℃에 설정하고, pH는 인산완충액에 의하여, 6.86으로 조정하였다. 10mg/dl의 글루코오스 수용액에 500mg/dl의 글루코오스 수용액을 적하하여 농도를 변경하여 전위 변화를 측정하였다. 단, 측정은 적하후 10분간 경과하여 전위가 안정한 시점에서 행하였다.
얻어진 결과를 제2a도에 나타내며, 그때의 글루코오스 농도의 대수에 대한 전극 전위의 플롯을 제2b도에 나타낸다. 이와같이, 글루코오스 농도의 대수와 효소 센서의 전위와의 사이에는 양호한 직선 관계가 얻어지며, 그 근사각은 다음과 같이되었다.
Figure kpo00003
[실시예 2]
실시예 2에서 제작한 효소 센서를 사용하여, 실험예 1과 같은 측정을 행하였다. 그 결과를 제3도에 나타낸다. 직선의 근사식은
Figure kpo00004
로 되었다.
[실험예 3]
실시예 3에서 제작한 효소 센서를 사용하여, 실험 1과 같은 측정을 행하고, 그 결과를 제4도에 나타낸다. 직선의 근사식은 다음과 같이 되었다.
Figure kpo00005
[비교예 1]
비교예로서, 산화이리듐 전극을 직선 효소 고정화층으로 피복한 이외는 실시예 1과 같은 효소 센서를 제작하고, 실험예 1과 같은 측정을 행한 결과, 제5도에 나타낸 바와 같이, 글루코오스 농도의 대수와 효소 센서의 전위 응답과의 사이에는 거의 직선 관계가 얻어지는데, 그 근사식은
Figure kpo00006
로 되어, 실시예 1,2 및 3의 효소 센서에 비하여 그 기울기가 작다.
[실시예 4]
제6a도에 나타낸 바와 같이, 사파이어기판(10)상에 MOSFET(11)을 반도체 프로세스 기술을 이용하여 형성한후, MOSFET(11)보다 약간 떨어진 부분에 산화이리듐을 반응성 스퍼터법을 사용하여, 증착하여 분리 게이트부(12)를 형성한후, 실시예 1∼3과 같이, 산화 환원 기능층(13) 및 효소 고정화층(14)을 형성하고, 절연재(15)로부터 분리 게이트부(12) 이외를 덮었다. 이와같이 하여서 제작한, 효소 센서는 실험예 1∼3과 같은 고감도 60∼70mV/decade의 응답을 나타냈다. 또, 제6b도에 나타낸 바와같이, MOSFET(20)의 게이트 절연막(21) (Sio2/Si3N4막)의 표면에 도전성층(22)(산화이리듐등)을 형성하고, 또한, 산화환원 기능층(23)과 효소 고정화층(24)을 형성하여, 절연재(25)로 덮은것으로도 된다. 본 실시예에서는 도전성층으로서 산화이리듐에 대하여 설명하였으나, ITO, 백금, 파라듐옥사이드, 은에 대해서도 같은 결과가 얻어졌다.
그리고, 본 실시예에서는 사파이어기판상에 작성된 효소 전극과, MOSFET의 게이트 절연막상을 각 층으로 덮은 FET 센서에 대하여 설명하였으나, 본 실시예에서 나타낸 바와 같이 도전성층·산화 환원 기능층·효소고정화층으로 덮음으로써, 고감도이고, 드리프트가 작고 수명이 긴 효소 센서를 작성할 수 있으므로, 생체 기질의 농도에 대응하여 발생한 전개의 측정 방법은 본 예에 한하지 않는다.

Claims (12)

  1. 절연성기판과, 이 절연성기판상에 피복된 도전성층과, 이 도전성층의 표면에 피복된 산화 환원 기능을 갖는 산화환원 기능층과, 이 산화환원 기능층의 표면에 피복된 효소가 고정화된 효소 고정화층을 갖는 것을 특징으로 하는 효소 센서.
  2. 제1항에 있어서, 절연성 기판은 사파이어, 다이어몬드, SiO2, Si3N4, Ta2O5등의 절연성을 갖는 물질로부터 선택됨을 특징으로 하는 효소 센서.
  3. 제1항에 있어서, 도전성층은 산화이리듐, ITO(인듐, 주석 산화물), Pt, PdO, Ag등의 산화환원 반응을 발현하는 물질로부터 선택됨을 특징으로 하는 효소 센서.
  4. 제1항에 있어서, 산화환원 기능층이 수소 이온 농도에 감응하는 층으로서, 전해 산화 중합 반응에 의하여, 형성된 것임을 특징으로 하는 효소 센서.
  5. 제1항에 있어서, 효소층이 전해(산화)중합법에 의하여 형성된 것임을 특징으로 하는 효소 센서.
  6. 제1항에 있어서, 효소 고정화층이 가교법 또는 포괄법 등에 의하여 형성된 것임을 특징으로 하는 효소 센서.
  7. MOSFET와 이 MOSFET의 게이트 절연막상에 피복된 도전성층과, 이 도전성층의 표면에 피복된 산화 환원 기능을 갖는 산화 환원 기능층과, 이 산화 환원 기능층의 표면에 피복된 효소가 고정화된 효소 고정화층을 갖는 것을 특징으로 하는 효소 센서.
  8. 제7항에 있어서, 도전성층은 산화이리듐, ITO(인듐, 주석 산화물), Pt, PdO, Ag등의 산화 환원 반응을 발현하는 물질로 부터 선택됨을 특징으로 하는 효소 센서.
  9. 제7항에 있어서, 도전성층이 FET로부터 약간 떨어져서 형성되는 분리 게이트 임을 특징으로 하는 효소 센서.
  10. 제7항에 있어서, 산화 환원 기능층이 수소이온 농도에 감응하는 층으로서 전해 산화 중합 반응에 의하여 형성된 것임을 특징으로 하는 효소 센서.
  11. 제7항에 있어서, 효소 고정화층이 전해(산화)중합법에 의하여 형성된 것임을 특징으로 하는 효소 센서.
  12. 제7항에 있어서, 효소 고정화층이 가교법 또는 포괄법등에 의하여 형성된 것임을 특징으로 하는 효소 센서.
KR1019880700858A 1986-11-20 1987-11-19 효소 센서 KR900005619B1 (ko)

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