KR20240056661A - 감광성 엘리먼트, 및 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

감광성 엘리먼트, 및 레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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요시타카 가모치
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

현상 장치 정지 후의 현상액의 기포 사라짐이 좋은 감광성 엘리먼트, 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다. 지지 필름과, 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트로서, 감광성 수지 조성물이, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, (C) 증감제, 및 (D) 중합 금지제를 함유하고, (A) 알칼리 가용성 고분자가, 단량체 성분이 방향족 탄화수소기를 함유하고, 중량 평균 분자량 Mw 가 20,000 이하인 알칼리 가용성 고분자를 포함하고, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 하기 일반식 (B1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인, 감광성 엘리먼트.

(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소를 나타내고, A 는 탄소수 1 ∼ 2 의 2 가의 탄화수소기이며, P 는 탄소수 3 의 2 가의 탄화수소기이며, (AO) 및 (PO) 의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되고, m1+m2 는 0 ∼ 10 의 정수이며, n 은 1 ∼ 30 의 정수이다.)

Description

감광성 엘리먼트, 및 레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명은, 감광성 엘리먼트, 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판은, 일반적으로는 포토리소그래피에 의해 제조된다. 포토리소그래피란, 이하의 공정에 의해, 기판 상에 원하는 배선 패턴을 형성하는 방법이다. 즉, 먼저, 기판 상에 감광성의 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 그 도막에 패턴 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서 에칭 또는 도금 처리에 의해 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 기판 상의 레지스트 패턴을 제거함으로써, 기판 상에 원하는 배선 패턴을 형성한다.
프린트 배선판의 제조에 있어서는, 감광성 엘리먼트 (감광성 수지 적층체) 를 사용하는 경우가 많다. 이 감광성 엘리먼트를 사용하는 배선 패턴의 형성 방법, 및 이것에 바람직한 감광성 수지 조성물로서 많은 공지예가 존재한다 (특허문헌 1 ∼ 4).
일본 공개특허공보 2012-037872호 국제 공개 제2016-104639호 일본 공개특허공보 2018-136531호 국제 공개 제2019-244724호
그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 재료는, 모두, 현상성, 해상성, 유연성, 현상액 발포성의 관점에서, 추가적인 개량의 여지가 남아 있었다.
예를 들어, 감광성 수지 조성물을 구성하는 바인더 폴리머로서, 저분자·고스티렌 폴리머는, 해상성이 우수하지만, 한편, 스프레이 현상시에, 현상액이 기포가 생기는 것에 더해, 현상 장치 정지 후에도 발생한 기포가 없어지기 어렵다는 (기포 사라짐이 나쁘다) 문제가 있다.
이는, 현상액을 스프레이할 때에 발생한 기포가, 레지스트가 용해된 현상액의 표면 장력에 의해 안정화되기 때문이라고 추정된다.
현상시의 현상액의 기포 발생을 억제하는 것에 대하여는 지금까지도 검토되어 왔지만, 현상 후의 기포 사라짐을 좋게 하는 것에 대해서는, 지금까지 검토되어 오지 않았다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 제안된 것이고, 본 발명의 목적은, 현상 장치 정지 후의 현상액의 기포 사라짐이 좋은 감광성 엘리먼트, 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 이하의 기술적 수단에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1]
지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트로서, 상기 감광성 수지 조성물이,
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
(C) 증감제, 및
(D) 중합 금지제
를 함유하고,
그 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 단량체 성분이 방향족 탄화수소기를 함유하고, 중량 평균 분자량 Mw 가 20,000 이하인 알칼리 가용성 고분자를 포함하고,
그 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 하기 일반식 (B1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소를 나타내고, A 는 탄소수 1 ∼ 2 의 2 가의 탄화수소기이며, P 는 탄소수 3 의 2 가의 탄화수소기이며, (AO) 및 (PO) 의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되고, m1+m2 는 0 ∼ 10 의 정수이며, n 은 1 ∼ 30 의 정수이다.)
로 나타내는 구조를 갖는 화합물인, 감광성 엘리먼트.
[2]
상기 일반식 (B1) 에 있어서, n 이 2 ∼ 15 인, [1] 에 기재된 감광성 엘리먼트.
[3]
상기 일반식 (B1) 에 있어서, n 이 3 ∼ 8 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 엘리먼트.
[4]
상기 일반식 (B1) 에 있어서, (m1+m2)/n 이 0.83 미만인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 엘리먼트.
[5]
상기 일반식 (B1) 에 있어서, (m1+m2)/n 이 0.50 미만인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 엘리먼트.
[6]
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B1) 의 함유량이, 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자와 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 합을 기준으로 하여 0.1 ∼ 10 질량부인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 엘리먼트.
[7]
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 중량 평균 분자량 Mw 가 8,000 이상인 알칼리 가용성 고분자를 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 엘리먼트.
[8]
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 단량체 성분으로서 포함되는 방향족 탄화수소기가, 그 (A) 알칼리 가용성 고분자의 전체량을 기준으로 하여 1 ∼ 70 질량부인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 엘리먼트.
[9]
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 단량체 성분으로서 포함되는 방향족 탄화수소기가, 그 (A) 알칼리 가용성 고분자의 전체량을 기준으로 하여 10 ∼ 60 질량부인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 엘리먼트.
[10]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이,
하기 일반식 (B2) 또는 (B3) :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, B 는 탄소수 4 의 2 가의 탄화수소기이고, k 는 1 ∼ 30 의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, l 은 1 ∼ 30 의 정수이다.)
으로 나타내는 구조를 갖는 화합물,
의 적어도 1 종을 추가로 함유하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 엘리먼트.
[11]
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B2) 또는 (B3) 의 적어도 1 종이, 1 분자당 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는, [10] 에 기재된 감광성 엘리먼트.
[12]
상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 수소 첨가 비스페놀 A 구조를 함유하는 화합물 (B4) 을 추가로 함유하는, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 엘리먼트.
[13]
상기 (C) 증감제가 벤조페논 화합물을 포함하는, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[14]
상기 (D) 중합 금지제가 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸을 포함하는, [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 감광성 엘리먼트.
[15]
[1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 감광성 엘리먼트를 기판에 적층하는 적층 공정,
그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및
그 감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
본 발명에 의하면, 현상 장치 정지 후의 현상액의 기포 사라짐이 좋은 감광성 엘리먼트, 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고 약기한다.) 에 대해, 상세하게 설명한다. 본 발명은, 본 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 본원 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서,「∼」를 사용하여 나타내고 있는 수치 범위는, 상한 및 하한의 수치를 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지 필름과, 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비한다.
그리고, 특히 본 발명의 감광성 엘리먼트는, 감광성 수지 조성물이,
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
(C) 증감제, 및
(D) 중합 금지제
를 함유하고,
(A) 알칼리 가용성 고분자가, 단량체 성분이 방향족 탄화수소기를 함유하고, 중량 평균 분자량 Mw 가 20,000 이하인 알칼리 가용성 고분자를 포함하고,
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 하기 일반식 (B1) :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소를 나타내고, A 는 탄소수 1 ∼ 2 의 2 가의 탄화수소기이며, P 는 탄소수 3 의 2 가의 탄화수소기이며, (AO) 및 (PO) 의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되고, m1+m2 는 0 ∼ 10 의 정수이며, n 은 1 ∼ 30 의 정수이다.)
로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 있어서, PO (프로필렌옥사이드) 구조의 반복 단위를 적절히 제어함으로써, 현상 장치의 운전 중의 소포성뿐만 아니라, 장치 정지 후의 기포 사라짐도 양호해지는 것에 상도하였다.
즉, 본 발명에 의하면, 현상시의 현상액의 기포 발생을 억제하고, 특히, 현상 장치 정지 후의 기포 사라짐이 좋은 감광성 엘리먼트, 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명은, 기포 사라짐을 좋게 한다는 새로운 효과에 주목한 것이다.
<지지 필름>
본 실시형태에 관련된 지지 필름은, 감광성 수지 조성물층을 지지하기 위한 층 또는 필름이고, 활성 광선을 투과시키는 투명한 기재 필름인 것이 바람직하다.
투명한 기재 필름으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 통상적으로는 적당한 가요성 및 강도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 가 바람직하게 사용된다.
이들 중에서도, 내부 이물질이 적은 고품위 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 고품위 필름으로서, Ti 계 촉매를 사용하여 합성된 PET 필름, 활제의 직경이 작고 함유량이 적은 PET 필름, 필름의 편면만 활제를 함유하는 PET 필름, 박막 PET 필름, 적어도 편면에 평활화 처리가 실시된 PET 필름, 적어도 편면에 플라즈마 처리 등의 조화 처리가 실시된 PET 필름 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이로써, 노광하는 광을, 내부 이물질에 의해 차단되지 않게 감광성 수지 조성물층에 조사할 수 있어, 감광성 엘리먼트의 해상성을 향상시킬 수 있다.
지지 필름의 막두께는, 5 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 지지 필름의 막두께가 얇을수록, 내부 이물질의 개수가 적어져 해상성의 저하를 방지할 수 있지만, 막두께가 5 ㎛ 미만이 되면, 도공·권취의 제조 공정에 있어서의, 장력에 의한 권취 방향으로의 신장 변형이나 미소한 흠집에 의한 파괴를 일으키거나, 필름의 강도가 부족하여 라미네이트시에 주름을 일으키거나 한다.
지지 필름의 적어도 편면에, 캘린더 장치 등을 사용한 평활화 처리가 실시되어 있어도 된다. 이로써, 지지 필름의 편면, 특히 감광성 수지 조성물층과 접촉하는 측의 면의 표면 조도를 작게 하여, 본 발명의 효과를 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
지지 필름의 헤이즈는, 감광성 수지 조성물층에 조사되는 광선의 평행도가 향상되고, 감광성 엘리먼트의 노광 현상 후에 보다 높은 해상성을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.01 % ∼ 1.5 % 이며, 보다 바람직하게는 0.01 % ∼ 1.2 % 이며, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.95 % 이다.
<감광성 수지 조성물층>
감광성 수지 조성물층은, 지지 필름 상에 적층된다. 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물층은, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, (C) 증감제, 및 (D) 중합 금지제를 함유한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자
본 실시형태에서는, 밀착성이나 해상성이 우수한 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자로서, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분의 구성 단위를 포함한다.
이와 같은 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 페닐기나, 치환 또는 비치환의 아르알킬기를 들 수 있다. 동일한 관점에서, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분으로는, 치환 또는 비치환의 벤질기를 갖는 단량체 (예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트), 스티렌 유도체 (예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌 다이머, 및 스티렌 트리머 등) 인 것이 바람직하고, 스티렌 유도체가 보다 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분의 함유 비율은, 전단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여 52 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 57 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 58 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
상한으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 단량체 성분으로서 포함되는 방향족 탄화수소기가, (A) 알칼리 가용성 고분자의 전체량을 기준 (100 질량부) 으로 하여, 1 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부인 것이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 함유하는 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체와, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종 및/또는 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 제 1 단량체의 적어도 1 종과 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종을 공중합함으로써 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
제 1 단량체는, 분자 중에 카르복실기를 갖는 단량체이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 4-비닐벤조산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성이나 해상성이 우수한 관점에서, (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고,「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 또한「(메트)아크릴레이트」란,「아크릴레이트」또는「메타크릴레이트」를 의미한다.
제 1 단량체의 공중합 비율은, 전단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 ∼ 50 질량% 인 것이 바람직하다. 그 공중합 비율을 10 질량% 이상으로 하는 것은, 밀착성이나 해상성이 우수한 관점에서 바람직하고, 15 질량% 이상이 보다 바람직하고, 18 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 21 질량% 이상이 더 바람직하고, 23 질량% 이상이 특히 바람직하고, 24 질량% 이상이 특히 바람직하다. 그 공중합 비율을 50 질량% 이하로 하는 것은, 밀착성이나 해상성이 우수한 관점에서 바람직하고, 35 질량% 이하가 보다 바람직하고, 30 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 29 질량% 이하가 더 바람직하고, 27 질량% 이하가 특히 바람직하고, 26 질량% 이하가 가장 바람직하다.
제 2 단량체는, 비산성이며, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류 ; 그리고 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 n-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
제 2 단량체로는, (A) 알칼리 가용성 고분자가, (메트)아크릴산알킬에스테르 (알킬의 탄소수가 4 이상) 유래의 구성 단위를 1 ∼ 20 질량% 포함하는 것이, 밀착성이나 해상성이 우수한 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 중량 평균 분자량 Mw 가 20,000 이하인 알칼리 가용성 고분자를 포함하고, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 중량 평균 분자량 Mw 가 8,000 이상인 알칼리 가용성 고분자를 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량 Mw 는, 8,000 ∼ 20,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 Mw 를 20,000 이하로 하는 것은, 밀착성이나 해상성이 우수한 관점에서 바람직하고, 동일한 관점에서 18,000 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 15,000 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
동일한 관점에서, 중량 평균 분자량 Mw 를 8,000 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10,000 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 12,000 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 분산도는, 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 인 것이 특히 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 1 종 단독으로 사용할 수 있고, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 합성은, 상기에서 설명된 단수 또는 복수의 단량체를, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올 등의 용제로 희석한 용액에, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 실시되는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 더하고, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합을 사용해도 된다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 10 질량% 이상이어도 되고, 20 질량% 이상이어도 되고, 25 질량% 이상이어도 되고, 30 질량% 이상이어도 되고, 35 질량% 이상이어도 되고, 40 질량% 이상이어도 되고, 45 질량% 이상이어도 되고, 50 질량% 이상이어도 되고, 55 질량% 이상이어도 되고, 60 질량% 이상이어도 된다. 또, 90 질량% 이하여도 되고, 80 질량% 이하여도 되고, 70 질량% 이하여도 되고, 60 질량% 이하여도 되고, 50 질량% 이하여도 된다.
감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 90 질량% 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 관점에서 바람직하다. 한편, 감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 10 질량% 이상으로 하는 것은, 내(耐)에지 퓨즈성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물
본 실시형태에 있어서, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 하기 일반식 (B1) :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소를 나타내고, A 는 탄소수 1 ∼ 2 의 2 가의 탄화수소기이며, P 는 탄소수 3 의 2 가의 탄화수소기이며, (AO) 및 (PO) 의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되고, m1+m2 는 0 ∼ 10 의 정수이며, n 은 1 ∼ 30 의 정수이다.)
로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
현상성과 유연성의 관점에서, 식 (B1) 에 있어서, m1+m2 가 0 이상인 것이 바람직하고, 해상성의 관점에서, 10 이하인 것이 바람직하다.
해상성과, 현상액의 기포 발생 억제, 정지 후의 기포 사라짐의 관점에서, 일반식 (B1) 에 있어서, n 이 2 ∼ 15 인 것이 바람직하고, n 이 3 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하다.
이로써, 양호한 감도, 해상성, 밀착성을 갖고, 박리 시간을 단축할 수 있음과 함께, 유연성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
해상성과, 현상액의 기포 발생 억제, 정지 후의 기포 사라짐의 관점에서, 일반식 (B1) 에 있어서, (m1+m2)/n 가 0.83 미만인 것이 바람직하고, (m1+m2)/n 가 0.5 미만인 것이 보다 바람직하다.
이로써, 보다 양호한 감도, 해상성, 밀착성을 갖고, 박리 시간을 보다 효과적으로 단축할 수 있음과 함께, 유연성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 감도, 택성, 추종성의 관점에서 30 질량% 이상이 바람직하고, 35 질량% 이상이 바람직하다. 또, 에지 퓨전성, 택성, 해상성의 관점에서 50 질량% 이하가 바람직하고, 45 질량% 이하가 바람직하고, 42 질량% 이하가 바람직하다.
또, 에지 퓨전성, 택성, 해상성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 (A) 알칼리 가용성 고분자의 고형분량에 대한 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 고형분량의 값 (즉, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 고형분량/(A) 알칼리 가용성 고분자의 고형분량의 값) 은, 1.4 이하가 바람직하고, 1.3 이하가 바람직하고, 1.2 이하가 바람직하고, 1.1 이하가 바람직하다. 하한은 0.7 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 상기 일반식 (B1) 로 나타내는 화합물의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 3 질량% ∼ 30 질량% 이다. 이 비율을 2 질량% 이상, 특히 3 질량% 이상으로 하는 것은, 해상성 및 밀착성, 유연성의 관점에서 바람직하고, 이 비율을 5 질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 이 비율을 30 질량% 이하로 하는 것은, 해상성, 밀착성의 관점에서 바람직하고, 이 비율을 25 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 해상성, 밀착성의 관점에서, 17 질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하고, 15 질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하고, 13 질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하고, 10 질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량이, (A) 알칼리 가용성 고분자와 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 합을 기준 (100 질량부) 으로 하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 현상시의 현상액의 기포 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 특히, 현상 장치 정지 후의 기포 사라짐이 보다 양호해진다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 하기 일반식 (B2) 또는 (B3) :
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, B 는 탄소수 4 의 2 가의 탄화수소기이고, k 는 1 ∼ 30 의 정수이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, l 은 1 ∼ 30 의 정수이다.)
으로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 양호한 해상성, 밀착성을 가짐과 함께, 유연성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 일반식 (B2) 또는 (B3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물의 적어도 1 종이, 1 분자당 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 양호한 해상성, 밀착성을 가짐과 함께, 현상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 비스페놀 A 를 수소화하여 얻어지는, 수소 첨가 비스페놀 A 구조를 함유하는 화합물 (B4) 을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의, 수소 첨가 비스페놀 A 구조를 함유하는 화합물 (B4) 의 사용 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대해, 12 질량% ∼ 45 질량% 가 바람직하고, 17 질량% ∼ 40 질량% 가 보다 바람직하고, 20 질량% ∼ 40 질량% 가 더욱 바람직하다. 사용 비율을 이 범위로 하는 것은, 해상성, 현상성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서 바람직하다. 또, 수소 첨가 비스페놀 A 구조를 함유하는 화합물 (B4) 을, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 전체의 40 질량% 이상으로 함으로써 해상성과 밀착성의 밸런스가 보다 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 고형분 100 g 당 에틸렌성 불포화 이중 결합의 몰수를 0.1 ∼ 0.3 으로 하는 것이 바람직하다. 0.1 이상으로 함으로써, 현상 후의 수세 공정에 있어서, 경화된 감광성 수지 조성물 (레지스트 패턴이라고도 부른다) 로부터 감광성 수지 성분이 용출되어, 수세 공정을 오염시키는 것을 방지할 수 있다. 0.3 이하로 함으로써, 현상 후의 수세 공정에 있어서, 경화된 감광성 수지 조성물 (레지스트 패턴이라고도 부른다) 이 결손되어 탈락하여, 수세 공정을 오염시키는 것을 방지할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 고형분 100 g 당 에틸렌성 불포화 이중 결합의 몰수는, 바람직하게는 0.1 이상이며, 보다 바람직하게는 0.11 이상이며, 보다 바람직하게는 0.12 이상이며, 보다 바람직하게는 0.13 이상이다. 또, 바람직하게는 0.3 이하이며, 바람직하게는 0.28 이하이며, 바람직하게는 0.25 이하이며, 바람직하게는 0.22 이하이며, 바람직하게는 0.20 이하이며, 바람직하게는 0.18 이하이며, 바람직하게는 0.15 이하이다.
보다 바람직하게는 0.1 이상 ∼ 0.25 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.2 이며, 보다 더 바람직하게는 0.11 이상 ∼ 0.2 이하이며, 매우 바람직하게는 0.11 이상 ∼ 0.15 이하이다.
(C) 증감제
(C) 증감제로는, 피라졸린 유도체, 안트라센 유도체, 트리아릴아민 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사졸 유도체 이외의 N-아릴-α-아미노산 유도체, 알킬아미노기가 치환된 방향족 케톤 유도체, 디알킬아미노벤조산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
피라졸린 유도체로는, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등을 들 수 있다.
안트라센 유도체로는, 예를 들어, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, 9-브로모-10-페닐안트라센, 9-클로로-10-페닐안트라센, 9-브로모-10-(2-나프틸)안트라센, 9-브로모-10-(1-나프틸)안트라센, 9-(2-비페닐릴)-10-브로모안트라센, 9-(4-비페닐릴)-10-브로모안트라센, 9-브로모-10-(9-페난트릴)안트라센, 2-브로모안트라센, 9-브로모안트라센, 2-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 9-(3-브로모페닐)-10-페닐안트라센 등을 들 수 있다.
옥사졸 유도체로는, 예를 들어, 5-tert-부틸-2-[5-(5-tert-부틸-1,3-벤족사졸-2-일)티오펜-2-일]-1,3-벤족사졸, 2-[4-(1,3-벤족사졸-2-일)나프탈렌-1-일]-1,3-벤족사졸 등을 들 수 있다.
N-아릴-α-아미노산 유도체로는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신, N-(n-프로필)-N-페닐글리신, N-(n-부틸)-N-페닐글리신, N-(2-메톡시에틸)-N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐알라닌, N-에틸-N-페닐알라닌, N-(n-프로필)-N-페닐알라닌, N-(n-부틸)-N-페닐알라닌, N-메틸-N-페닐발린, N-메틸-N-페닐류신, N-메틸-N-(p-톨릴)글리신, N-에틸-N-(p-톨릴)글리신, N-(n-프로필)-N-(p-톨릴)글리신, N-(n-부틸)-N-(p-톨릴)글리신, N-메틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-에틸-N-(p-클로로페닐)글리신, N-(n-프로필)-N-(p-클로로페닐)글리신, N-메틸-N-(p-브로모페닐)글리신, N-에틸-N-(p-브로모페닐)글리신, N-(n-부틸)-N-(p-브로모페닐)글리신, N,N'-디페닐글리신, N-메틸-N-(p-요오드페닐)글리신, N-(p-브로모페닐)글리신, N-(p-클로로페닐)글리신, N-(o-클로로페닐)글리신 등을 들 수 있다. 특히 N-페닐글리신은 증감 효과가 높아 바람직하다.
알킬아미노기가 치환된 방향족 케톤 유도체로는, 벤조페논 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논 혹은 4-메틸벤조페논 등의 알킬벤조페논 화합물, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논 혹은 4-브로모벤조페논 등의 할로겐 원자를 갖는 벤조페논 화합물, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 혹은 그 테트라메틸에스테르 등의 카르복시기 혹은 알콕시카르보닐기가 치환된 벤조페논 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디하이드록시에틸아미노)벤조페논 등의 비스(디알킬아미노)벤조페논 화합물 (바람직하게는 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논 화합물), 또는, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 밀착성의 관점에서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 (C) 증감제는, 단독으로 사용해도 되고 2 개 이상 혼합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서는, (C) 증감제로서 벤조페논 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
(C) 증감제의 배합량은, (A) 알칼리 가용성 고분자의 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(D) 중합 금지제
(D) 중합 금지제로는, 예를 들어, 페놀 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 퀴논 유도체, 프리 라디칼계 중합 금지제, 니트로벤젠 유도체, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다.
페놀 화합물로는, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(2-하이드록시-3-t-부틸-5-에틸페닐)메탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 스티렌화페놀 (예를 들어 카와구치 화학공업 (주) 제조, 안테이지 SP), 트리벤질페놀 (예를 들어 카와구치 화학공업 (주) 제조, TBP, 벤질기를 1 ∼ 3 개 갖는 페놀), 및 비페놀 등을 들 수 있다.
하이드로퀴논 화합물로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 2-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
퀴논 화합물로는, 예를 들어, tert-부틸벤조퀴논, 2,6-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 2,5-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
프리 라디칼계 중합 금지제로는, 예를 들어, p-니트로소페놀, 니트로소벤젠, N-니트로소디페닐아민, 아질산이소노닐, N-니트로소시클로헥실하이드록실아민, N-니트로소페닐하이드록실아민, N,N'-디니트로소페닐렌디아민, 및, 이들의 염 등의 니트로소 화합물 ; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-하이드록시피페리딘, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥시피페리딘 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.
니트로벤젠 화합물로는, 예를 들어, 니트로벤젠, 4-니트로톨루엔 등을 들 수 있다.
페노티아진 화합물로는, 페노티아진, 2-메톡시페노티아진 등을 들 수 있다.
(D) 중합 금지제는, 페놀 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 페놀 유도체를 포함함으로써, 밀착성이나 해상성이 매우 우수하다.
(D) 중합 금지제는, 페놀 유도체임으로써, 밀착성이나 해상성이 매우 우수한 관점에서 바람직하고, 동일한 관점에서 p-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(-(-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 카테콜, tert-부틸카테콜, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 비페놀이 보다 바람직하다. 동일한 관점에서 페놀 유도체로는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸이 바람직하다.
(D) 중합 금지제의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 0.001 질량% ∼ 10 질량% 인 것이 바람직하다. 이 비율은, 밀착성이나 해상성이 매우 우수한 관점에서 0.001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.005 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 이 비율은, 감도 저하가 적은 점 및 해상성의 향상의 점에서, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.5 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태에서는, 광조사에 의해 발색하는 발색계 염료를, 감광성 수지 조성물층에 함유시켜도 된다. 발색계 염료로는, 예를 들어, 류코 염료와 할로겐 화합물의 조합이 알려져 있다. 류코 염료로는, 예를 들어, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 [류코크리스탈 바이올렛], 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 [류코말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 필요에 따라, 가소제 등의 첨가제를 감광성 수지 조성물층에 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물층의 두께는, 바람직하게는, 3 ∼ 100 ㎛ 이며, 보다 바람직한 상한은 50 ㎛ 이다. 감광성 수지층의 두께가 3 ㎛ 에 가까워질수록, 해상성은 향상되고, 100 ㎛ 에 가까워질수록, 막강도가 향상되므로, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<보호 필름>
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 지지 필름과, 감광성 수지 조성물층 이외에, 보호 필름을 구비하고 있어도 된다.
보호 필름은, 지지 필름과 감광성 수지 조성물층의 적층체의 감광성 수지 조성물층측에 적층되어 커버로서 기능한다.
감광성 수지 조성물층과 지지 필름의 밀착력보다, 감광성 수지 조성물층과 보호 필름의 밀착력이 충분히 작기 때문에, 보호 필름은, 감광성 수지 조성물층으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 연신 폴리프로필렌 필름 등을 보호 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 보호 필름의 표면에 이형층이 형성되어 있어도 된다.
보호 필름의 막두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 보호 필름으로는, 예를 들어, 오지 에프텍스 (주) 제조 EM―501, E―200, E―201F, FG―201, MA―411, 도레이 (주) 제조 KW37, 2578, 2548, 2500, YM17S, 타마폴리 (주) 제조 GF-18, GF-818, GF-858 등을 들 수 있다.
[감광성 엘리먼트 롤]
상기에서 설명된 감광성 엘리먼트는, 장척상의 감광성 엘리먼트가, 권심에 권취되어 롤상의 감광성 엘리먼트 롤로서 사용되어도 된다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
본 실시형태에 관련된 감광성 엘리먼트를 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법은, 이하의 공정 :
감광성 엘리먼트를 기판에 적층하는 적층 공정 ;
감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정 ; 및
감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정 ;
을, 바람직하게는 이 순서로, 포함한다.
적층 공정에서는, 구체적으로는, 감광성 엘리먼트로부터 보호 필름을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지 조성물층을 지지체 (예를 들어, 기판) 표면에 가열 압착하고, 1 회 또는 복수회 라미네이트한다. 기판의 재료로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다. 라미네이트시의 가열 온도는 일반적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 가열 압착은, 2 연속의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하거나, 또는 기판과 감광성 수지 조성물층의 적층물을 수회 반복하여 롤에 통과시킴으로써 행해질 수 있다.
노광 공정에서는, 노광기를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 활성 광으로 노광한다. 노광은, 원하는 바에 따라, 지지체를 박리한 후에 실시할 수 있다. 포토마스크를 통해 노광하는 경우에는, 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 따라 결정되고, 광량계를 사용하여 측정해도 된다. 노광 공정에서는, 다이렉트 이미징 노광을 행해도 된다. 다이렉트 이미징 노광에 있어서는, 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로는, 파장 350 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 반도체 레이저 또는 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴이 컴퓨터에 의해 제어되는 경우, 노광량은, 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 따라 결정된다.
노광 공정에서 사용하는 광조사 방법은, 투영 노광법, 프록시미티 노광법, 컨택트 노광법, 다이렉트 이미징 노광법, 전자선 직묘법에서 선택되는 적어도 1 종류의 방법인 것이 바람직하고, 투영 노광 방법에 의해 실시하는 것이 보다 바람직하다.
노광 공정과 현상 공정의 사이에, 가열 공정을 마련해도 된다. 가열 온도는, 바람직하게는 약 30 ℃ ∼ 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 30 ℃ ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 이다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 해상성, 밀착성의 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선 방식의 가열로, 항온조, 핫 플레이트, 열풍 건조기, 적외선 건조기, 핫 롤 등을 사용할 수 있다.
노광 공정으로부터 가열 공정까지의 경과 시간, 보다 엄밀하게는 노광을 정지한 시점으로부터 가열을 개시하는 시점까지의 경과 시간은, 10 초 ∼ 600 초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 초 ∼ 300 초이다. 가열을 개시하고 나서 가열을 정지하는 시점까지의 경과 시간은, 바람직하게는 1 초 ∼ 120 초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 60 초이다.
현상 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지 조성물층에 있어서의 미노광부 또는 노광부를, 현상 장치를 사용하여 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지 조성물층 상에 지지 필름이 있는 경우에는, 이것을 제거한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 미노광부 또는 노광부를 현상 제거하고, 레지스트 화상을 얻는다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3, K2CO3 등의 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지 조성물층의 특성에 맞추어 선택되지만, 0.2 질량% ∼ 2 질량% 의 농도의 Na2CO3 수용액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼합해도 된다. 현상 공정에 있어서의 현상액의 온도는, 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위 내에서 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지지만, 원하는 바에 따라, 추가로 60 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 레지스트 패턴의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 가열 공정에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선을 사용하는 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
특히, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 사용함으로써, 현상시의 현상액의 기포 발생이 양호하게 억제되고, 특히, 현상 장치 정지 후의 기포 사라짐이 양호해진다.
도체 패턴을 얻기 위해서, 현상 공정 또는 가열 공정 후, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정을 행해도 된다.
도체 패턴의 제조 방법은, 예를 들어, 기판으로서 금속판 또는 금속 피막 절연판을 사용하고, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 도체 패턴 형성 공정을 거침으로써 실시된다. 도체 패턴 형성 공정에 있어서는, 현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어, 구리면) 에 이미 알려진 에칭법 또는 도금법을 사용하여 도체 패턴을 형성한다.
또한, 상기 서술한 도체 패턴의 제조 방법에 의해 도체 패턴을 제조한 후에, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액을 사용하여, 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 실시함으로써, 원하는 배선 패턴을 갖는 배선판 (예를 들어, 프린트 배선판) 을 얻을 수 있다.
박리용의 알칼리 수용액 (이하,「박리액」이라고도 한다) 에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2 질량% ∼ 5 질량% 의 농도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액, 혹은 유기 아민계 박리액이 일반적으로 사용된다. 박리액에는 소량의 수용성 용매를 더해도 된다. 수용성 용매로는, 예를 들어, 알코올 등을 들 수 있다. 박리 공정에 있어서의 박리액의 온도는, 40 ℃ ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 엘리먼트는, 프린트 배선판의 제조 ; IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조 ; 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공 ; 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈·패키지 (CSP) 등의 패키지의 제조 ; 칩·온·필름 (COF), 테이프 오토메이티드 본딩 (TAB) 등의 테이프 기판의 제조 ; 반도체 범프의 제조 ; 및 ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조에 이용될 수 있다.
또한, 상기 서술한 각 파라미터의 값에 대해서는 특별한 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에서의 측정 방법에 준해 측정된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시형태는, 그 요지로부터 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[평가용 샘플의 제작]
평가용 샘플은 이하와 같이 하여 제작하였다.
<감광성 엘리먼트의 제작>
(실시예 1 ∼ 28, 비교예 1 ∼ 5)
후술하는 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 성분 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.) 및, 고형분 농도 60 % 가 되도록 계량한 메틸에틸케톤을 충분히 교반, 혼합하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 얻었다. 표 1 ∼ 표 3 중에 나타낸 성분의 상세를 표 4 ∼ 표 7 에 나타내고 있다.
지지 필름으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (도레이 (주) 제조, QS71) 을 사용하고, 그 표면에 바코터를 사용하여, 이 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 내에서 2 분 30 초간 건조시켜, 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 감광성 수지 조성물층의 건조 두께는 25 ㎛ 였다.
이어서, 감광성 수지 조성물층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하지 않은 쪽의 표면 상에, 보호 필름으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-18) 을 첩합하여 감광성 수지 엘리먼트를 얻었다.
<기판 정면>
화상성의 평가 기판으로서, 18 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을, 10 질량% H2SO4 수용액으로 기판 표면을 세정하였다.
<라미네이트>
감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌 필름 (보호 필름) 을 벗기면서, 50 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 로 하였다.
<노광>
라미네이트 후 2 시간 경과한 평가용 기판에, 투영 노광기 (우시오전기 (주) 제조, UX-44101SM) 에 의해 유리 마스크를 통해 노광하였다. 노광은, 상기 마스크의 L (라인)/S (스페이스) = 10 ㎛/10 ㎛ 의 지점을 노광, 현상했을 때의 경화 레지스트 패턴의 선폭이 10 ㎛ 가 되는 노광량으로 실시하였다.
<가열>
노광 후 1 분 경과한 평가용 기판을, 60 ℃ 로 설정한 송풍 정온 항온기 (야마토 과학 (주) 제조, DKM600) 에 의해 30 초간 가열하였다.
<현상>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지 필름) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 ((주) 후지기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하고, 30 ℃ 의 1 질량% Na2CO3 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하여 현상을 실시하였다. 현상 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하고, 현상 후의 수세 스프레이의 시간은 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전하게 용해되는 데에 필요로 하는 가장 짧은 시간을 최단 현상 시간으로 하였다.
[평가]
제작된 샘플에 대해, 현상성, 해상성, 유연성 및 기포 사라짐에 대해, 이하와 같이 하여 평가하였다.
<현상성>
감광성 엘리먼트를 기판에 라미네이트 후, 15 분 경과한 후의 최소 현상 시간을 측정하고, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
우수 : 최소 현상 시간이 20 초 미만
양호 : 최소 현상 시간이 20 초 이상 25 초 미만
가능 : 최소 현상 시간이 25 초 이상 30 초 미만
불가 : 최소 현상 시간이 30 초 이상
<해상성>
얻어진 기판의 L/S = 1/1 패턴부를 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
우수 : 최소 형성 가능부가 6 ㎛/6 ㎛ 이하
양호 : 최소 형성 가능부가 7 ㎛/7 ㎛ 이하
가능 : 최소 형성 가능부가 8 ㎛/8 ㎛ 이하
불가 : 최소 형성 가능부가 9 ㎛/9 ㎛ 이하
<유연성>
(평가용 샘플 제작)
감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌 필름 (보호 필름) 을 벗기면서, 7 ㎝ × 20 ㎝ 로 잘라낸 폴리이미드 필름 기재 플렉시블 프린트 회로용 구리 피복 적층판 (닛칸공업 (주) 제조, NIKAFLEX F-30VC1 25RC11(H)) 에, 핫 롤 라미네이터 (아사히화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 로 하였다. 계속해서, 투영 노광기 (우시오전기 (주) 제조, UX-2203SM) 에 의해 유리 마스크를 통하지 않고 노광하였다. 또한, 노광 후 1 분 경과한 평가용 기판을, 60 ℃ 로 설정한 송풍 정온 항온기 (야마토 과학 (주) 제조, DKM600) 에 의해 30 초간 가열한 후, 최단 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하여 평가용 샘플을 얻었다. 제작한 샘플은, 23 ℃, 50 % RH 로 1 일 조습하였다.
(평가 방법)
조습 후의 평가용 샘플을 JIS K 5600-5-1 (내굴곡성 (원통형 맨드릴)), ISO1519 에 기초하여 시험하고, 이하의 기준으로 평가를 실시하였다.
우수 : 8 ㎜φ 의 맨드릴로 절곡하여, 균열 및 박리 없음
양호 : 10 ㎜φ 의 맨드릴로 절곡하여, 균열 및 박리 없음
가능 : 12 ㎜φ 의 맨드릴로 절곡하여, 균열 및 박리 없음
불가 : 16 ㎜φ 의 맨드릴로 절곡하여, 균열 및 박리 없음
<기포 사라짐>
(평가용 샘플 제작)
감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지 필름) 과 폴리에틸렌 필름 (보호 필름) 을 박리하고, 감광성 수지 조성물을 20 g 칭량하였다. 계속해서 감광성 수지 조성물을 1 L 의 1 % 탄산나트륨 수용액에 투입하고, 30 ℃ 에서 2 시간 교반하여 평가용 샘플을 얻었다.
(평가 방법)
감광성 수지 조성물이 용해된 현상액을, JIS K 2518 : 2017 에 기초하여 이하의 조건으로 기포를 발생시켰다.
샘플량 : 190 mL
실린더 : L480, φ 65 ㎜, 눈금 0 ∼ 1,000 mL, 눈금량 10 mL
공기 유량 : 94 mL/min
시험 시간 : 5 분간
그 후, 1 분간 정치한 후의 기포 사라짐의 정도를 이하의 기준으로 기포의 양을 평가함으로써 실시하였다.
우수 : 기포의 높이가 10 mL 미만
양호 : 기포의 높이가 10 mL 이상 25 mL 미만
가능 : 기포의 높이가 25 mL 이상 50 mL 미만
불가 : 기포의 높이가 50 mL 이상
실시예 1 ∼ 12 의 샘플에 대한 평가 결과를 표 1 에, 실시예 13 ∼ 23 의 샘플에 대한 평가 결과를 표 2 에, 실시예 24 ∼ 28, 비교예 1 ∼ 5 의 샘플에 대한 평가 결과를 표 3 에, 각각 나타낸다. 또, 표 1 ∼ 표 3 중에 나타낸 성분의 상세를 표 4 ∼ 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
표 1 ∼ 표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 요건을 만족하는 실시예에서는, 현상성, 해상성, 유연성, 기포 사라짐이 모두 양호하였다.
이에 비해, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 경우, 양호한 결과가 얻어지지 않았다. 즉, 중량 평균 분자량 Mw 가 20,000 이하인 (A) 성분을 포함하지 않는 비교예 1 과 비교예 4 에서는, 현상성이 불가였다. (B) 성분으로서 식 (B1) 로 나타내는 화합물에 있어서, n 이 30 보다 큰 비교예 2, m1+m2 가 10 보다 큰 비교예 3 에서는, 기포 사라짐과 해상성이 불가였다. (B) 성분으로서 식 (B1) 로 나타내는 화합물을 포함하지 않는 비교예 5 에서는, 기포 사라짐이 불가였다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의한 감광성 엘리먼트를 사용함으로써, 현상 장치 정지 후의 현상액의 기포 사라짐이 양호한 것이 되어, 프린트 배선판 등의 레지스트 패턴 형성에 사용하는 감광성 엘리먼트로서 널리 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트로서, 상기 감광성 수지 조성물이,
    (A) 알칼리 가용성 고분자,
    (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물,
    (C) 증감제, 및
    (D) 중합 금지제
    를 함유하고,
    그 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 단량체 성분이 방향족 탄화수소기를 함유하고, 중량 평균 분자량 Mw 가 20,000 이하인 알칼리 가용성 고분자를 포함하고,
    그 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 하기 일반식 (B1) :
    Figure pct00015

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소를 나타내고, A 는 탄소수 1 ∼ 2 의 2 가의 탄화수소기이며, P 는 탄소수 3 의 2 가의 탄화수소기이며, (AO) 및 (PO) 의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 되고, m1+m2 는 0 ∼ 10 의 정수이며, n 은 1 ∼ 30 의 정수이다.)
    로 나타내는 구조를 갖는 화합물인, 감광성 엘리먼트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (B1) 에 있어서, n 이 2 ∼ 15 인, 감광성 엘리먼트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (B1) 에 있어서, n 이 3 ∼ 8 인, 감광성 엘리먼트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (B1) 에 있어서, (m1+m2)/n 이 0.83 미만인, 감광성 엘리먼트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (B1) 에 있어서, (m1+m2)/n 이 0.50 미만인, 감광성 엘리먼트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B1) 의 함유량이, 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자와 상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 합을 기준으로 하여 0.1 ∼ 10 질량부인, 감광성 엘리먼트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가, 중량 평균 분자량 Mw 가 8,000 이상인 알칼리 가용성 고분자를 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 단량체 성분으로서 포함되는 방향족 탄화수소기가, 그 (A) 알칼리 가용성 고분자의 전체량을 기준으로 하여 1 ∼ 70 질량부인, 감광성 엘리먼트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 단량체 성분으로서 포함되는 방향족 탄화수소기가, 그 (A) 알칼리 가용성 고분자의 전체량을 기준으로 하여 10 ∼ 60 질량부인, 감광성 엘리먼트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이,
    하기 일반식 (B2) 또는 (B3) :
    Figure pct00016

    (식 중, B 는 탄소수 4 의 2 가의 탄화수소기이고, k 는 1 ∼ 30 의 정수이다.)
    Figure pct00017

    (식 중, l 은 1 ∼ 30 의 정수이다.)
    으로 나타내는 구조를 갖는 화합물,
    의 적어도 1 종을 추가로 함유하는, 감광성 엘리먼트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (B2) 또는 (B3) 의 적어도 1 종이, 1 분자당 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는, 감광성 엘리먼트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 수소 첨가 비스페놀 A 구조를 함유하는 화합물 (B4) 을 추가로 함유하는, 감광성 엘리먼트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 증감제가 벤조페논 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 중합 금지제가 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘리먼트를 기판에 적층하는 적층 공정,
    그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및
    그 감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
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