KR20230061320A - 플렉서블 디스플레이용 점착제, 점착 시트, 플렉서블 적층 부재 및 플렉서블 디스플레이 - Google Patents

플렉서블 디스플레이용 점착제, 점착 시트, 플렉서블 적층 부재 및 플렉서블 디스플레이 Download PDF

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요이치 다카하시
다카유키 아라이
쇼 고사바
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 플렉서블 디스플레이에 적용했을 때에 반복의 굴곡에 견딜 수 있는, 내굴곡성이 우수한 플렉서블 디스플레이용 점착제, 점착 시트, 플렉서블 적층 부재 및 플렉서블 디스플레이를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 플렉서블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉서블 부재와 다른 플렉서블 부재를 첩합하기 위한 플렉서블 디스플레이용 점착제로서, -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)가, 0.05MPa 이상, 1MPa 미만이고, 상기 저장 탄성률 G'(-20) 및 40℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(40)에 의거해서, 이하의 식(1)으로 도출되는 탄성률 변화율이, 350% 이상, 10000% 이하인 플렉서블 디스플레이용 점착제를 제공한다.
탄성률 변화율(%)=(G'(-20)/G'(40))×100 …(1)

Description

플렉서블 디스플레이용 점착제, 점착 시트, 플렉서블 적층 부재 및 플렉서블 디스플레이{ADHESIVE FOR FLEXIBLE DISPLAY, ADHESIVE SHEET, FLEXIBLE LAMINATE MEMBER AND FLEXIBLE DISPLAY}
본 발명은, 플렉서블 디스플레이용 점착제, 점착 시트, 플렉서블 적층 부재 및 플렉서블 디스플레이에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 표시체(디스플레이)로서, 굴곡 가능한 디스플레이, 소위 플렉서블 디스플레이가 제안되어 있다. 플렉서블 디스플레이는, 예를 들면, 만곡시켜서 원주상의 기둥에 설치하는 바와 같은 거치형 디스플레이용으로서, 또는 절곡(折曲)하거나 둥글게 하거나 해서 운반할 수 있는 모바일 디스플레이용으로서, 폭넓은 용도가 기대되고 있다.
플렉서블 디스플레이의 종류로서는, 예를 들면, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 디스플레이, 전기 영동(泳動) 방식의 디스플레이(전자 페이퍼), 기판으로서 플라스틱 필름을 사용한 액정 디스플레이 등을 들 수 있다.
상기와 같은 플렉서블 디스플레이에 있어서는, 당해 플렉서블 디스플레이를 구성하는 하나의 굴곡 가능한 부재(플렉서블 부재)와, 다른 플렉서블 부재를 점착 시트의 점착제층에 의해서 첩합하는 것이 일반적이라고 생각할 수 있다. 여기에서, 굴곡 불가능한 종래의 디스플레이용의 점착 시트로서는, 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 나타나는 것이 알려져 있다.
플렉서블 디스플레이는, 1회만 곡면 성형하는 것이 아니라, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 반복 굴곡시키는(절곡하는) 경우가 있다. 이와 같은 용도의 플렉서블 디스플레이에 종래의 점착 시트를 사용하면, 반복 굴곡시킨 부분에 있어서의 점착제층에 선이 생기거나 백탁하거나 해서, 외관이 저하함과 함께, 디스플레이로서의 시인성이 저하한다는 문제가 발생한다.
일본 특개2015-174907호 공보 일본 특개2016-774호 공보 일본 특개2016-2764호 공보
본 발명은, 이와 같은 실상에 감안해서 이루어진 것이며, 플렉서블 디스플레이에 적용했을 때에 반복의 굴곡에 견딜 수 있는, 내굴곡성이 우수한 플렉서블 디스플레이용 점착제, 점착 시트, 플렉서블 적층 부재 및 플렉서블 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 첫째로 본 발명은, 플렉서블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉서블 부재와 다른 플렉서블 부재를 첩합하기 위한 플렉서블 디스플레이용 점착제로서, -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)가, 0.05MPa 이상, 1MPa 미만이고, 상기 저장 탄성률 G'(-20) 및 40℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(40)에 의거해서, 이하의 식(1)으로 도출되는 탄성률 변화율이, 350% 이상, 10000% 이하인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디스플레이용 점착제를 제공한다(발명 1).
탄성률 변화율(%)=(G'(-20)/G'(40))×100 …(1)
상기 발명(발명 1)에 따른 점착제는, 상기한 G'(-20) 및 탄성률 변화율을 가짐에 의해, 응력 완화성이 매우 우수한 유연한 것으로 되어, 플렉서블 디스플레이에 적용해서 반복 굴곡시켰을 때에, 점착제층에 선이 생기거나 백탁하거나 하는 것이 억제되어, 내굴곡성이 우수하다.
상기 발명(발명 1)에 있어서는, 겔분율이 60% 이상, 100% 이하인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서는, 상기 플렉서블 디스플레이용 점착제의 주(主)폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가, -80℃ 이상, -40℃ 이하인 것이 바람직하다(발명 3).
둘째로 본 발명은, 플렉서블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉서블 부재와 다른 플렉서블 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 갖는 점착 시트로서, 상기 점착제층이, 상기 플렉서블 디스플레이용 점착제(발명 1∼3)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명 4).
상기 발명(발명 4)에 있어서는, 상기 점착 시트가, 2매의 박리 시트를 구비하고 있고, 상기 점착제층이, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는 것이 바람직하다(발명 5).
셋째로 본 발명은, 플렉서블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉서블 부재 및 다른 플렉서블 부재와, 상기 하나의 플렉서블 부재와 상기 다른 플렉서블 부재를 서로 첩합하는 점착제층을 구비한 플렉서블 적층 부재로서, 상기 점착제층이, 상기 점착 시트(발명 4, 5)의 점착제층인 것을 특징으로 하는 플렉서블 적층 부재를 제공한다(발명 6).
상기 발명(발명 6)에 있어서는, 상기 하나의 플렉서블 부재 및 상기 다른 플렉서블 부재의 적어도 한쪽이, 플렉서블한 표시 소자인 것이 바람직하다(발명 7).
상기 발명(발명 6, 7)에 있어서는, 상기 하나의 플렉서블 부재 및 상기 다른 플렉서블 부재의 영률이, 각각 0.1∼10GPa인 것이 바람직하다(발명 8).
상기 발명(발명 6∼8)에 있어서는, 상기 하나의 플렉서블 부재 및 상기 다른 플렉서블 부재의 두께가, 각각 10∼3000㎛인 것이 바람직하다(발명 9).
상기 발명(발명 6∼9)에 있어서는, 상기 하나의 플렉서블 부재와 상기 다른 플렉서블 부재와의 사이에 있어서의 층간 밀착력이, 1∼30N/25㎜인 것이 바람직하다(발명 10).
넷째로 본 발명은, 상기 플렉서블 적층 부재(발명 6∼10)를 구비한 것을 특징으로 하는 플렉서블 디스플레이를 제공한다(발명 11).
본 발명에 따른 플렉서블 디스플레이용 점착제 및 점착 시트, 및/그리고 플렉서블 적층 부재 및 플렉서블 디스플레이의 점착제층은, 반복 굴곡시켰을 때에 내굴곡성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 점착 시트의 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉서블 적층 부재의 단면도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
〔플렉서블 디스플레이용 점착제〕
본 실시형태에 따른 플렉서블 디스플레이용 점착제(이하, 단순히 「점착제」라 하는 경우가 있다)는, 플렉서블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉서블 부재와 다른 플렉서블 부재를 첩합하기 위한 점착제이다. 플렉서블 디스플레이 및 플렉서블 부재에 대해서는, 후술한다.
본 실시형태에 따른 점착제는, -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(본 명세서에 있어서 「G'(-20)」로 표기하는 경우가 있다)가, 0.05MPa 이상, 1MPa 미만이고, G'(-20) 및 40℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(본 명세서에 있어서 「G'(40)」로 표기하는 경우가 있다)에 의거해서, 이하의 식(1)으로 도출되는 탄성률 변화율이, 350% 이상, 10000% 이하이다.
탄성률 변화율(%)=(G'(-20)/G'(40))×100 …(1)
또, G'(-20) 및 G'(40)는, JIS K7244-6에 준거한 방법에 의해 측정한 값이며, 구체적인 측정 방법은, 후술의 시험예에 나타내는 바와 같다.
본 실시형태에 따른 점착제는, 상기한 G'(-20) 및 탄성률 변화율을 가짐에 의해, 응력 완화성이 매우 우수한 유연한 것으로 되어, 플렉서블 디스플레이에 적용해서 반복 굴곡시켰을 때에, 점착제층에 선이 생기거나 백탁하거나 하는 것이 억제되어, 내굴곡성이 우수하다. 따라서, 본 실시형태에 따른 점착제로 이루어지는 점착제층을 사용한 플렉서블 디스플레이는, 소정의 부분에서 반복 굴곡시켰을 때에, 당해 굴곡 부분에서 외관이 저하하거나, 시인성이 저하하거나 하는 것이 억제된다.
상기한 관점에서, G'(-20)는, 0.9MPa 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.8MPa 이하인 것이 바람직하다. 또, 당해 G'(-20)의 하한값은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 0.10MPa 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.30MPa 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄성률 변화율은, 6000% 이하인 것이 바람직하고, 특히 3000% 이하인 것이 바람직하다. 또, 당해 탄성률 변화율의 하한값은, 적절한 층간 밀착력을 확보하는 관점에서, 500% 이상인 것이 바람직하고, 특히 800% 이상인 것이 바람직하다.
G'(40)는, 상기한 탄성률 변화율을 충족시키기 쉽게 하는 관점에서, 0.005∼0.28MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.008∼0.18MPa인 것이 바람직하고, 0.01∼0.1MPa인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 따른 점착제는, 겔분율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 특히 65% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 겔분율은, 100% 이하인 것이 바람직하고, 특히 95% 이하인 것이 바람직하고, 90% 이하인 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에 따른 점착제는, 겔분율이 60% 이상임에 의해, 응력 완화성을 유지하면서, 내굴곡성이 더 우수한 것으로 된다. 또, 겔분율의 측정 방법은, 후술의 시험예에 나타내는 바와 같다.
본 실시형태에 따른 점착제의 주폴리머(점착제를 구성하는 폴리머로서, 배합 비율이 가장 큰 폴리머)의 유리 전이 온도(Tg)는, -40℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 -45℃ 이하인 것이 바람직하고, -50℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 유리 전이 온도(Tg)는, -80℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 -75℃ 이상인 것이 바람직하고, -70℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에 따른 점착제의 주폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하임에 의해, 당해 점착제의 실사용의 온도 영역에 있어서 탄성률이 변화하기 어려워져, 상술한 탄성률 변화율이 충족되기 쉬워진다. 또, 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법은, 후술의 시험예에 나타내는 바와 같다.
본 실시형태에 따른 점착제는, 상기한 물성을 충족시키는 것이면, 그 종류는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등의 어떠한 것이어도 된다. 또한, 당해 점착제는, 에멀젼형, 용제형 또는 무용제형의 어떠한 것이어도 되고, 가교 타입 또는 비가교 타입의 어떠한 것이어도 된다.
상기한 것 중에서도, 상술한 물성을 충족시키기 쉽고, 점착 물성, 광학 특성 등도 우수한 아크릴계 점착제를 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제로서는, 가교되어 있지 않은 주폴리머를 함유하는 것이어도 되고, 가교제에 의해서 가교된 주폴리머를 함유하는 것이어도 된다. 상술한 물성의 충족시키기 쉬움을 고려하면, 가교제에 의해서 가교된 주폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 아크릴계 점착제의 주폴리머는, 통상적으로, (메타)아크릴산에스테르 중합체이다. 또, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또한, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함하는 것으로 한다.
본 실시형태에 따른 점착제는, 이하에 기술하는, 주폴리머로서의 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)를 함유하는 점착성 조성물(이하, 「점착성 조성물 P」라 하는 경우가 있다)을 가교한 것임이 바람직하다. 점착성 조성물 P를 가교해서 얻어지는 점착제(이하, 「점착제 Q」라 하는 경우가 있다)는, 상술한 물성을 특히 충족시키기 쉽다.
(1) 점착성 조성물 P의 성분
(1-1) (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 2∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 분자 내에 반응성 관능기를 갖는 모노머(반응성 관능기 함유 모노머)를 함유하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 2∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르를 함유함으로써, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. 알킬기의 탄소수가 2∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하인 것(이하 「저Tg 알킬아크릴레이트」라 하는 경우가 있다)이 바람직하다. 이러한 저Tg 알킬아크릴레이트를 구성 모노머 단위로 해서 함유함에 의해, 본 실시형태에 따른 점착제의 주폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 상술한 범위로 설정하기 쉬워져, 나아가서 상술한 탄성률 변화율이 충족되기 쉬워진다.
저Tg 알킬아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아크릴산n-부틸(Tg -55℃), 아크릴산n-옥틸(Tg -65℃), 아크릴산이소옥틸(Tg -58℃), 아크릴산2-에틸헥실(Tg -70℃), 아크릴산이소노닐(Tg -58℃), 아크릴산이소데실(Tg -60℃), 메타크릴산이소데실(Tg -41℃), 메타크릴산n-라우릴(Tg -65℃), 아크릴산트리데실(Tg -55℃), 메타크릴산트리데실(-40℃) 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 효과적으로 탄성률 변화율을 작게 하는 관점에서, 저Tg 알킬아크릴레이트로서, 호모폴리머의 Tg가, -45℃ 이하인 것임이 보다 바람직하고, -50℃ 이하인 것임이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또, 알킬기의 탄소수가 2∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르에 있어서의 알킬기란, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 말한다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 저Tg 알킬아크릴레이트를, 하한값으로서 60질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 80질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 상기 저Tg 알킬아크릴레이트를 60질량% 이상 함유함에 의해, 본 실시형태에 따른 점착제의 주폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 상술한 범위로 보다 설정하기 쉬워진다.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 저Tg 알킬아크릴레이트를, 상한값으로서 99.9질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 99질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 98질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하다. 상기 저Tg 알킬아크릴레이트를 99.9질량% 이하 함유함에 의해, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 중에 다른 모노머 성분(특히 반응성 관능기 함유 모노머)을 호적한 양 도입할 수 있다.
한편, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 본 실시형태에 따른 점착제의 주폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 상술한 범위로 설정하기 쉽게 하기 위하여, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃를 초과하는 모노머(이하 「하드 모노머」라 하는 경우가 있다)의 함유량을, 되도록 적게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 하드 모노머의 함유량을, 상한값으로서 15질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 이 하드 모노머에는, 후술하는 반응성 관능기 함유 모노머도 포함한다.
상기 하드 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸(Tg 10℃), 메타크릴산메틸(Tg 105℃), 메타크릴산에틸(Tg 65℃), 메타크릴산n-부틸(Tg 20℃), 메타크릴산이소부틸(Tg 48℃), 메타크릴산t-부틸(Tg 107℃), 아크릴산n-스테아릴(Tg 30℃), 메타크릴산n-스테아릴(Tg 38℃), 아크릴산시클로헥실(Tg 15℃), 메타크릴산시클로헥실(Tg 66℃), 아크릴산페녹시에틸(Tg 5℃), 메타크릴산페녹시에틸(Tg 54℃), 메타크릴산벤질(Tg 54℃), 아크릴산이소보르닐(Tg 94℃), 메타크릴산이소보르닐(Tg 180℃), 아크릴로일모르폴린(Tg 145℃), 아크릴산아다만틸(Tg 115℃), 메타크릴산아다만틸(Tg 141℃), 아크릴산(Tg 103℃), 디메틸아크릴아미드(Tg 89℃), 아크릴아미드(Tg 165℃) 등의 아크릴계 모노머, 아세트산비닐(Tg 32℃), 스티렌(Tg 80℃) 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 반응성 관능기 함유 모노머를 함유함으로써, 당해 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 반응성 관능기를 개재해서, 후술하는 가교제(B)와 반응하고, 이것에 의해 가교 구조(삼차원 망목 구조)가 형성되어, 원하는 응집력을 갖는 점착제가 얻어진다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 함유하는 반응성 관능기 함유 모노머로서는, 분자 내에 수산기를 갖는 모노머(수산기 함유 모노머), 분자 내에 카르복시기를 갖는 모노머(카르복시기 함유 모노머), 분자 내에 아미노기를 갖는 모노머(아미노기 함유 모노머) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산기 함유 모노머가 특히 바람직하다. 수산기 함유 모노머는, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 것이 많아, 본 실시형태에 따른 점착제의 주폴리머의 유리 전이 온도(Tg)를 상술한 범위로 설정하기 쉽다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리 전이 온도(Tg), 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)에 있어서의 수산기의 가교제(B)와의 반응성, 및 다른 단량체와의 공중합성의 점으로부터, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산3-히드록시프로필, 및 아크릴산4-히드록시부틸의 적어도 1개인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)에 있어서의 카르복시기의 가교제(B)와의 반응성 및 다른 단량체와의 공중합성의 점으로부터는 아크릴산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산n-부틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 반응성 관능기 함유 모노머를, 하한값으로서 0.1질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 반응성 관능기 함유 모노머를, 상한값으로서 30질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 20질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 8질량% 이하 더 함유하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 모노머 단위로서 상기한 양으로 반응성 관능기 함유 모노머, 특히 수산기 함유 모노머를 함유하면, 얻어지는 점착제의 겔분율이 상술한 범위로 들어가기 쉬워진다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 카르복시기 함유 모노머, 특히 하드 모노머이기도 한 아크릴산을 포함하지 않는 것도 바람직하다. 카르복시기는 산 성분이기 때문에, 카르복시기 함유 모노머를 함유하지 않음에 의해, 점착제의 첩부 대상에, 산에 의해 문제가 발생하는 것, 예를 들면 주석도프산화인듐(ITO) 등의 투명 도전막이나, 금속막, 금속 메시 등이 존재하는 경우에도, 산에 의한 그들의 문제(부식, 저항값 변화 등)를 억제할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 소망에 따라, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 다른 모노머를 함유해도 된다. 다른 모노머로서는, 반응성 관능기 함유 모노머의 작용을 방해하지 않기 위해서라도, 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 외에, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 초과, 0℃ 이하인 모노머(이하 「중Tg 알킬아크릴레이트」라 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 중Tg 알킬아크릴레이트로서는, 예를 들면, 아크릴산에틸(Tg -20℃), 아크릴산이소부틸(Tg -26℃), 메타크릴산2-에틸헥실(Tg -10℃), 아크릴산n-라우릴(Tg -23℃), 아크릴산이소스테아릴(Tg -18℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 태양은, 랜덤 공중합체여도 되며, 블록 공중합체여도 된다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 하한값은, 20만 이상인 것이 바람직하고, 특히 40만 이상인 것이 바람직하고, 60만 이상인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 하한값이 상기 이상이면, 점착제의 침출(浸出) 등의 문제가 억제된다. 또, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
또한, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 상한값은, 200만 이하인 것이 바람직하고, 특히 150만 이하인 것이 바람직하고, 90만 이하인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 상한값이 상기 이하이면, 얻어지는 점착제의 층간 밀착력이 후술의 호적한 범위로 들어가기 쉬워진다.
또, 점착성 조성물 P에 있어서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(1-2) 가교제(B)
가교제(B)를 함유하는 점착성 조성물 P를 가열하면, 가교제(B)는 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 가교하여, 삼차원 망목 구조를 형성한다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제의 응집력이 향상함과 함께, 당해 점착제의 겔분율이 상술한 범위로 들어가기 쉬워져, 나아가서 내굴곡성이 더 우수한 것으로 된다.
상기 가교제(B)로서는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 갖는 반응성기와 반응하는 것이면 되며, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 가교제, 멜라민계 가교제, 아지리딘계 가교제, 히드라진계 가교제, 알데히드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 암모늄염계 가교제 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 갖는 반응성기가 수산기일 경우, 수산기와의 반응성이 우수한 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 갖는 반응성기가 카르복시기일 경우, 카르복시기와의 반응성이 우수한 에폭시계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 가교제(B)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 또한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기와의 반응성의 관점에서, 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
에폭시계 가교제로서는, 예를 들면, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복시기와의 반응성의 관점에서, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산이 바람직하다.
점착성 조성물 P 중에 있어서의 가교제(B)의 함유량은, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 당해 함유량은, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 8질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 가교제(B)의 함유량이 상기한 범위임으로써, 얻어지는 점착제의 겔분율이 상술한 범위로 보다 들어가기 쉬워진다.
(1-3) 각종 첨가제
점착성 조성물 P에는, 소망에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면, 실란커플링제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 점착부여제, 산화방지제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수 있다. 또, 후술의 중합 용매나 희석 용매는, 점착성 조성물 P를 구성하는 첨가제에 포함되지 않는 것으로 한다.
(2) 점착성 조성물 P의 제조
점착성 조성물 P는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 제조하여, 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 가교제(B)를 혼합함과 함께, 소망에 따라 첨가제를 더함으로써 제조할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상의 라디칼 중합법으로 중합함에 의해 제조할 수 있다. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합은, 소망에 따라 중합개시제를 사용해서, 용액 중합법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합개시제로서는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합 공정에 있어서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄이동제를 배합함에 의해, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 얻어지면, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 용액에, 가교제(B), 및/그리고 소망에 따라 첨가제 및 희석 용제를 첨가하고, 충분히 혼합함에 의해, 용제로 희석된 점착성 조성물 P(도포 용액)를 얻는다.
또, 상기 각 성분의 어떠한 것에 있어서, 고체상의 것을 사용할 경우, 혹은, 희석되어 있지 않은 상태에서 다른 성분과 혼합했을 때에 석출을 발생하는 경우에는, 그 성분을 단독으로 미리 희석 용매에 용해 또는 희석하고 나서, 그 밖의 성분과 혼합해도 된다.
상기 희석 용제로서는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 이소포론, 시클로헥산온 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.
이와 같이 해서 조제된 도포 용액의 농도·점도로서는, 코팅 가능한 범위이면 되며, 특히 제한되지 않고, 상황에 따라서 적의(適宜) 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물 P의 농도가 10∼60질량%로 되도록 희석한다. 또, 도포 용액을 얻는데 있어서, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건은 아니며, 점착성 조성물 P가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착성 조성물 P는, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 용매를 그대로 희석 용제로 하는 도포 용액으로 된다.
(3) 점착제 Q의 제조
본 실시형태에 따른 점착제로서 바람직한 점착제 Q는, 점착성 조성물 P를 가교해서 이루어지는 것이다. 점착성 조성물 P의 가교는, 통상은 가열 처리에 의해 행할 수 있다. 또, 이 가열 처리는, 원하는 대상물에 도포한 점착성 조성물 P의 도막으로부터 희석 용제 등을 휘발시킬 때의 건조 처리로 겸할 수도 있다.
가열 처리의 가열 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 특히 70∼120℃인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은, 10초∼10분인 것이 바람직하고, 특히 50초∼2분인 것이 바람직하다.
가열 처리 후, 필요에 따라서, 상온(예를 들면, 23℃, 50% RH)에서 1∼2주간 정도의 양생 기간을 마련해도 된다. 이 양생 기간이 필요한 경우는, 양생 기간 경과 후, 양생 기간이 불필요한 경우에는, 가열 처리 종료 후, 점착제 Q가 형성된다.
상기한 가열 처리(및 양생)에 의해, 가교제(B)를 개재해서 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)가 충분히 가교되어 가교 구조가 형성되어, 점착제 Q가 얻어진다. 이러한 점착제 Q는, 상술한 저장 탄성률 및 탄성률 변화율을 특히 충족시키기 쉬운 것이다.
〔점착 시트〕
본 실시형태에 따른 점착 시트는, 플렉서블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉서블 부재와 다른 플렉서블 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 갖고, 당해 점착제층이, 상술한 점착제로 이루어지는 것이다.
본 실시형태에 따른 점착 시트의 일례로서의 구체적 구성을 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 일 실시형태에 따른 점착 시트(1)는, 2매의 박리 시트(12a, 12b)와, 그들 2매의 박리 시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 당해 2매의 박리 시트(12a, 12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 또, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하며, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면의 어떠한 것도 포함하는 것이다.
(1) 구성 요소
(1-1) 점착제층
점착제층(11)은, 상술한 실시형태에 따른 점착제로 구성되며, 바람직하게는, 점착성 조성물 P를 가교해서 이루어지는 점착제 Q로 구성된다.
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 있어서의 점착제층(11)의 두께(JIS K7130에 준거해서 측정한 값)는, 하한값으로서 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 점착제층(11)의 두께는, 상한값으로서 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 점착제층(11)의 두께가 상기 범위 내이면, 원하는 점착력을 발휘하기 쉬우며, 또한, 내굴곡성이 보다 우수한 것으로 된다. 또, 점착제층(11)은 단층(單層)으로 형성해도 되며, 복수층을 적층해서 형성할 수도 있다.
(1-2) 박리 시트
박리 시트(12a, 12b)는, 점착 시트(1)의 사용 시까지 점착제층(11)을 보호하는 것이고, 점착 시트(1)(점착제층(11))를 사용할 때에 박리된다. 본 실시형태에 따른 점착 시트(1)에 있어서, 박리 시트(12a, 12b)의 한쪽 또는 양쪽은 반드시 필요한 것은 아니다.
박리 시트(12a, 12b)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.
상기 박리 시트(12a, 12b)의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또, 박리 시트(12a, 12b) 중, 한쪽의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 다른 쪽의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.
박리 시트(12a, 12b)의 두께에 대해서는 특히 제한은 없지만, 통상 20∼150㎛ 정도이다.
(2) 물성(전광선 투과율)
본 실시형태에 따른 점착 시트(1)의 점착제층(11)의 전광선 투과율(JIS K7361-1:1997에 준거해서 측정한 값)은, 80% 이상인 것이 바람직하고, 특히 90% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 더 바람직하다. 전광선 투과율이 80% 이상이면, 투명성이 높아, 광학 용도(표시체용)로서 호적한 것으로 된다. 점착제층(11)이, 점착제 Q로 구성될 경우, 상기 전광선 투과율을 충족시키기 쉽다.
(3) 점착 시트의 제조
점착 시트(1)의 일 제조예로서, 상기 점착성 조성물 P를 사용했을 경우에 대하여 설명한다. 한쪽의 박리 시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 다른 쪽의 박리 시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 중첩한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 둠에 의해, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기 도포층이 점착제층(11)으로 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는, 상술한 바와 같다.
점착 시트(1)의 다른 제조예로서는, 한쪽의 박리 시트(12a)의 박리면에, 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성해서, 도포층 부착의 박리 시트(12a)를 얻는다. 또한, 다른 쪽의 박리 시트(12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해서 점착성 조성물 P를 열가교하여, 도포층을 형성해서, 도포층 부착의 박리 시트(12b)를 얻는다. 그리고, 도포층 부착의 박리 시트(12a)와 도포층 부착의 박리 시트(12b)를, 양 도포층이 서로 접촉하도록 첩합한다. 양생 기간이 필요한 경우는 양생 기간을 둠에 의해, 양생 기간이 불필요한 경우는 그대로, 상기한 적층된 도포층이 점착제층(11)으로 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. 이 제조에 따르면, 점착제층(11)이 두꺼운 경우여도, 안정해서 제조하는 것이 가능하게 된다.
상기 점착성 조성물 P의 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 이용할 수 있다.
〔플렉서블 적층 부재〕
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 플렉서블 적층 부재(2)는, 제1 플렉서블 부재(21)(하나의 플렉서블 부재)와, 제2 플렉서블 부재(22)(다른 플렉서블 부재)와, 그들의 사이에 위치하고, 제1 플렉서블 부재(21) 및 제2 플렉서블 부재(22)를 서로 첩합하는 점착제층(11)을 구비해서 구성된다.
상기 플렉서블 적층 부재(2)에 있어서의 점착제층(11)은, 상술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)이다.
플렉서블 적층 부재(2)는, 플렉서블 디스플레이 자체이거나, 또는 플렉서블 디스플레이의 일부를 구성하는 부재이다. 여기에서, 플렉서블 디스플레이란, 굴곡 가능한 디스플레이, 바람직하게는 반복의 굴곡(절곡을 포함한다)이 가능한 디스플레이이며, 예를 들면, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 디스플레이, 전기 영동 방식의 디스플레이(전자 페이퍼), 기판으로서 플라스틱 기판(필름)을 사용한 액정 디스플레이, 폴더블 디스플레이 등을 들 수 있으며, 터치패널이어도 된다.
제1 플렉서블 부재(21) 및 제2 플렉서블 부재(22)는, 굴곡 가능한 부재, 바람직하게는 반복의 굴곡(절곡을 포함한다)이 가능한 부재이며, 예를 들면, 커버 필름, 배리어 필름, 편광 필름, 편광자, 위상차 필름, 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 확산 필름, 반투과 반사 필름, 전극 필름, 투명 도전성 필름, 금속 메시 필름, 필름 센서, 액정 폴리머 필름, 발광 폴리머 필름, 필름상 액정 모듈, 유기 EL 모듈(유기 EL 필름), 전자 페이퍼 모듈(필름상 전자 페이퍼) 등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 제1 플렉서블 부재(21) 및 제2 플렉서블 부재(22)의 적어도 한쪽이, 플렉서블한 표시 소자, 구체적으로는, 액정 폴리머 필름, 발광 폴리머 필름, 필름상 액정 모듈, 유기 EL 모듈(유기 EL 필름), 또는 전자 페이퍼 모듈(필름상 전자 페이퍼)인 것이 바람직하다.
제1 플렉서블 부재(21) 및 제2 플렉서블 부재(22)의 영률은, 각각 0.1∼10GPa인 것이 바람직하고, 특히 0.5∼7GPa인 것이 바람직하고, 1.0∼5GPa인 것이 더 바람직하다. 제1 플렉서블 부재(21) 및 제2 플렉서블 부재(22)의 영률이 이러한 범위임으로써, 각 플렉서블 부재에 대하여 반복 굴곡시키는 것이 용이하게 된다.
제1 플렉서블 부재(21) 및 제2 플렉서블 부재(22)의 두께는, 각각 10∼3000㎛인 것이 바람직하고, 특히 25∼1000㎛인 것이 바람직하고, 50∼500㎛인 것이 더 바람직하다. 제1 플렉서블 부재(21) 및 제2 플렉서블 부재(22)의 두께가 이러한 범위임으로써, 각 플렉서블 부재에 대하여 반복 굴곡시키는 것이 용이하게 된다.
제1 플렉서블 부재(21)와 제2 플렉서블 부재(22)와의 사이에 있어서의 층간 밀착력(점착력)은, 하한값으로서 1N/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 2N/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 5N/25㎜ 이상인 것이 더 바람직하다. 당해 층간 밀착력이 1N/25㎜ 이상이면, 플렉서블 디스플레이로서의 내굴곡성이 우수한 것으로 된다. 또한, 당해 층간 밀착력은, 상한값으로서 30N/25㎜ 이하인 것이 바람직하고, 25N/25㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20N/25㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 당해 층간 밀착력이 20N/25㎜ 이하이면, 리워크성이 우수하다고 할 수 있다. 이것에 의해, 플렉서블 부재 간에서의 첩합 미스가 발생한 경우여도, 양자를 용이하게 박리할 수 있어, 플렉서블 부재(특히 고가의 플렉서블 부재)의 재이용이 가능하게 된다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 층간 밀착력(점착력)은, 기본적으로는 JIS Z0237:2009에 준거한 180도 인박법(引剝法)에 의해 측정한 점착력을 말하지만, 측정 샘플은 25㎜ 폭, 100㎜ 길이로 하여, 제1 플렉서블 부재/점착제층/제2 플렉서블 부재로 이루어지는 적층체를 제작하고, 0.5MPa, 50℃에서 20분 가압한 후, 상압, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치하고 나서, 박리 속도 300㎜/min으로 측정하는 것으로 한다.
상기 플렉서블 적층 부재(2)를 제조하기 위해서는, 일례로서, 점착 시트(1)의 한쪽의 박리 시트(12a)를 박리하고, 점착 시트(1)가 노출한 점착제층(11)을, 제1 플렉서블 부재(21)의 한쪽의 면에 첩합한다.
그 후, 점착 시트(1)의 점착제층(11)으로부터 다른 쪽의 박리 시트(12b)를 박리하고, 점착 시트(1)가 노출한 점착제층(11)과 제2 플렉서블 부재(22)를 첩합하여, 플렉서블 적층 부재(2)를 얻는다. 또한, 다른 예로서, 제1 플렉서블 부재(21) 및 제2 플렉서블 부재(22)의 첩합 순서를 바꿔도 된다.
〔플렉서블 디스플레이〕
본 실시형태에 따른 플렉서블 디스플레이는, 상기한 플렉서블 적층 부재(2)를 구비한 것이고, 플렉서블 적층 부재(2)로만 이루어져도 되고, 하나 또는 복수의 플렉서블 적층 부재(2)와, 다른 플렉서블 부재를 구비해서 구성되어도 된다. 하나의 플렉서블 적층 부재(2)와 다른 플렉서블 적층 부재(2)를 적층할 때, 또는 플렉서블 적층 부재(2)와 다른 플렉서블 부재를 적층할 때에는, 상술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)을 개재해서 적층하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 플렉서블 디스플레이는, 내굴곡성이 우수한 점착제층(11)을 사용해서 플렉서블 부재가 적층된 것이기 때문에, 소정의 부분에서 반복 굴곡시켰을 때에, 점착제층(11)에 있어서의 당해 굴곡 부분에서 외관이 저하하거나, 시인성이 저하하거나 하는 것이 억제된다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 점착 시트(1)에 있어서의 박리 시트(12a, 12b)의 어느 한쪽 또는 양쪽은 생략되어도 되고, 또한, 박리 시트(12a 및/또는 12b) 대신에 원하는 광학 부재가 적층되어도 된다.
(실시예)
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
1. (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 조제
아크릴산n-부틸 47.8질량부, 아크릴산2-에틸헥실 47.8질량부, 아크릴산 4질량부 및 아크릴산2-히드록시프로필 0.4질량부를 공중합시켜서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 조제했다. 이 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정했더니, 중량 평균 분자량(Mw) 60만이었다.
2. 점착성 조성물의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부(고형분 환산값; 이하 같음)와, 가교제(B)로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도요켐샤제, 제품명 「BHS8515」) 0.9질량부를 혼합하고, 충분히 교반하고, 메틸에틸케톤으로 희석함에 의해, 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.
3. 점착 시트의 제조
얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포했다. 그리고, 도포층에 대하여, 90℃에서 1분간 가열 처리해서 도포층을 형성했다.
다음으로, 상기에서 얻어진 중박리형 박리 시트상의 도포층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍샤제, 제품명 「SP-PET382120」)를, 당해 경박리형 박리 시트의 박리 처리면이 도포층에 접촉하도록 첩합하고, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 7일간 양생함에 의해, 두께 25㎛의 점착제층을 갖는 점착 시트, 즉, 중박리형 박리 시트/점착제층(두께 : 25㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 제작했다. 또, 점착제층의 두께는, JIS K7130에 준거하여, 정압 두께 측정기(테크록샤제, 제품명 「PG-02」)를 사용해서 측정한 값이다.
여기에서, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 100질량부(고형분 환산값)로 했을 경우의 점착성 조성물의 각 배합(고형분 환산값)을 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 기재된 약호 등의 상세는 이하와 같다.
[(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)]
BA : 아크릴산n-부틸
2EHA : 아크릴산2-에틸헥실
AA : 아크릴산
2HPA : 아크릴산2-히드록시프로필
4HBA : 아크릴산4-히드록시부틸
MMA : 메타크릴산메틸
HEA : 아크릴산2-히드록시에틸
ACMO : N-아크릴로일모르폴린
IBXA : 아크릴산이소보르닐
[가교제(B)]
TDI : 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도요켐샤제, 제품명 「BHS8515」)
XDI : 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트(소켄가가쿠샤제, 제품명 「TD-75」)
에폭시계 : 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미쓰비시가스가가쿠샤제, 제품명 「TETRAD-C」)
〔실시예 2∼3, 비교예 1∼5〕
(메타)아크릴산에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw), 및/그리고 가교제(B)의 종류 및 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착 시트를 제조했다.
〔시험예 1〕 (유리 전이 온도의 측정)
실시예 및 비교예에서 제작·사용한 (메타)아크릴산에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)를, 시차 주사 열량 측정 장치(티·에이·인스트루먼트·재팬샤제, 제품명 「DSC Q2000」)에 의해서, 승온·강온 속도 20℃/분으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시험예 2〕 (저장 탄성률(G')의 측정)
실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트의 점착제층을 복수층 적층하여, 두께 3㎜의 적층체로 했다. 얻어진 점착제층의 적층체로부터, 직경 8㎜의 원주체(높이 3㎜)를 펀칭하여, 이것을 샘플로 했다.
상기 샘플에 대하여, JIS K7244-6에 준거하여, 점탄성 측정기(REOMETRIC샤제, DYNAMIC ANALAYZER)를 사용해서 비틀림 전단법에 의해, 이하의 조건에서 저장 탄성률(G')(MPa)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
측정 주파수 : 1Hz
측정 온도 : -20℃, 0℃, 23℃, 40℃
또한, -20℃에 있어서의 저장 탄성률을 G'(-20), 40℃에 있어서의 저장 탄성률을 G'(40)로 했을 때에, 이하의 식(1)으로 도출되는 탄성률 변화율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
탄성률 변화율(%)=(G'(-20)/G'(40))×100 …(1)
〔시험예 3〕 (겔분율의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 80㎜×80㎜의 사이즈로 재단해서, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메시(메시 사이즈 200)로 감싸고, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌에 의해, 점착제만의 질량을 산출했다. 이때의 질량을 M1로 한다.
다음으로, 상기 폴리에스테르제 메시로 감싼 점착제를, 실온 하(23℃)에서 아세트산에틸에 24시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 취출하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 24시간 풍건시키고, 추가로 80℃의 오븐 중에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌에 의해, 점착제만의 질량을 산출했다. 이때의 질량을 M2로 한다. 겔분율(%)은, (M2/M1)×100으로 표시된다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시험예 4〕 (전광선 투과율의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층을 유리에 첩합해서, 이것을 측정용 샘플로 했다. 유리에서 백그라운드 측정을 행하고 나서, 상기 측정용 샘플에 대하여, JIS K7361-1:1997에 준거해서, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교샤제, 제품명 「NDH-2000」)를 사용해서 전광선 투과율(%)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시험예 5〕(점착력(층간 밀착력)의 측정)
23℃, 50% RH의 환경 하에서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착제층을, 제1 플렉서블 부재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보세키샤제, 제품명 「코스모샤인4300」, 두께 : 100㎛)의 한쪽의 면에 첩합했다. 다음으로, 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착제층을, 제2 플렉서블 부재로서의, 편면에 주석도프산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명 도전막이 마련된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(오이케고교샤제, ITO 필름, 두께 : 125㎛)의 투명 도전막측의 면에 첩합했다. 그리고, 구리하라세사쿠죠샤제 오토클레이브로 0.5MPa, 50℃에서, 20분 가압한 후, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치했다. 이와 같이 해서 얻은 PET 필름/점착제층/ITO 필름으로 이루어지는 적층체(플렉서블 적층 부재)를, 25㎜ 폭, 100㎜ 길이로 재단하여, 이것을 샘플로 했다.
상기 샘플에 대하여, 만능 인장 시험기(오리엔텍샤제, 제품명 「텐시론 UTM-4-100」)를 사용하여, 박리 속도 300㎜/min, 박리 각도 180도의 조건에서 PET 필름을 인박하고, 층간 밀착력으로서의 점착력(N/25㎜)을 측정했다. 여기에 기재한 이외의 조건은 JIS Z 0237:2009에 준거해서, 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시험예 6〕 (플렉서블 부재의 영률의 측정)
시험예 5에서 사용한 제1 및 제2 플렉서블 부재(PET 필름 및 ITO 필름)를, 10㎜×70㎜의 시험편으로 재단했다. 그리고, JIS K7161:1994에 준거해서, 23℃, 50% RH에 있어서의 영률을 측정했다. 구체적으로는, 상기 시험편을, 만능 인장 시험기(오리엔텍샤제, 제품명 「텐시론RTA-T-2M」)로, 척 간 거리 20㎜로 설정한 후, 200㎜/min의 속도로 인장 시험을 행하여, 영률(단위 : GPa)을 측정했다. 그 결과, PET 필름 및 ITO 필름 모두, 영률은 4.2GPa였다.
〔시험예 7〕 (내굴곡성 시험)
23℃, 50% RH의 환경 하에서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착제층을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보세키샤제, 제품명 「코스모샤인4300」, 두께 : 100㎛)의 한쪽의 면에 첩합했다. 다음으로, 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출한 점착제층을, 다른 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요보세키샤제, 제품명 「코스모샤인4300」, 두께 : 100㎛)의 한쪽의 면에 첩합했다. 그리고, 구리하라세사쿠죠샤제 오토클레이브로 0.5MPa, 50℃에서, 20분 가압한 후, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치했다. 이와 같이 해서 얻은 PET 필름/점착제층/PET 필름으로 이루어지는 적층체를, 50㎜ 폭, 200㎜ 길이로 재단하여, 이것을 샘플로 했다.
얻어진 샘플을, 내구 시험기(유아사시스템기키샤제, 제품명 「면상체(面狀體) 무부하 U자 신축 시험기」)를 사용해서, 이하의 조건에서 반복 굴곡시켰다. 그 후, 샘플을 수평 테이블 상에 놓고, 당해 샘플의 길이 방향의 일단부를 테이블면에 고정하고, 당해 샘플의 타단부의 테이블면으로부터의 수직 거리(굴곡량)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
최소 굴곡경 : 4㎜φ
굴곡 횟수 : 30000회
시험 온도 : 23℃
또한, 상기 시험 종료 후의 샘플에 대하여, 굴곡부의 외관을 이하의 기준으로 목시 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎ : 굴곡부의 선은 존재하지 않음
○ : 굴곡부의 선은 존재하지만, 바로 정면으로부터 보았을 때에 당해 선은 거의 신경 쓰이지 않음
△ : 굴곡부의 선이 존재하고, 바로 정면으로부터 보면 당해 선의 존재는 확인할 수 있지만, 당해 선은 백탁해 있지 않음
× : 굴곡부의 선이 존재하고, 당해 선은 백탁해 있어 눈에 띔. 또는 점착제와 기재와의 벗겨짐이 발생해 있음
[표 1]
Figure pat00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 점착 시트의 점착제층은, 내굴곡성이 우수함과 함께, 광학 특성도 우수한 것이었다. 또한, 실시예의 점착 시트를 사용해서 얻어진 플렉서블 적층 부재는, 양호한 층간 밀착력을 갖는 것이었다.
본 발명은, 플렉서블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉서블 부재(예를 들면 각종 필름)와 다른 플렉서블 부재(예를 들면 표시 소자)를 첩합하는데 호적하다.
1 : 점착 시트 11 : 점착제층
12a, 12b : 박리 시트 2 : 플렉서블 적층 부재
21 : 제1 플렉서블 부재 22 : 제2 플렉서블 부재

Claims (14)

  1. 플렉서블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉서블 부재와 다른 플렉서블 부재를 첩합하기 위한 플렉서블 디스플레이용 점착제로서,
    -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)가, 0.05MPa 이상, 1MPa 미만이고,
    상기 저장 탄성률 G'(-20) 및 40℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(40)에 의거해서, 이하의 식(1)으로 도출되는 탄성률 변화율이, 350% 이상, 10000% 이하이고,
    상기 점착제가, 용제형의 점착제이고,
    상기 점착제가, 아크릴계 점착제이고,
    상기 아크릴계 점착제의 주폴리머가, 용액 중합법에 의해 중합한 (메타)아크릴산에스테르 중합체인
    것을 특징으로 하는 플렉서블 디스플레이용 점착제.
    탄성률 변화율(%)=(G'(-20)/G'(40))×100 …(1)
  2. 제1항에 있어서,
    겔분율이 60% 이상, 100% 이하인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디스플레이용 점착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플렉서블 디스플레이용 점착제의 주(主)폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가, -80℃ 이상, -40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디스플레이용 점착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄성률 변화율이, 700% 이상, 10000% 이하인 것을 특징으로 하는 플렉서블 디스플레이용 점착제.
  5. 플렉서블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉서블 부재와 다른 플렉서블 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 갖는 점착 시트로서,
    상기 점착제층이, 제1항에 기재된 플렉서블 디스플레이용 점착제로 이루어지는
    것을 특징으로 하는 점착 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 점착 시트가, 2매의 박리 시트를 구비하고 있고,
    상기 점착제층이, 상기 2매의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지(挾持)되어 있는
    것을 특징으로 하는 점착 시트.
  7. 플렉서블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉서블 부재 및 다른 플렉서블 부재와,
    상기 하나의 플렉서블 부재와 상기 다른 플렉서블 부재를 서로 첩합하는 점착제층
    을 구비한 플렉서블 적층 부재로서,
    상기 점착제층이, 제5항에 기재된 점착 시트의 점착제층인
    것을 특징으로 하는 플렉서블 적층 부재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 하나의 플렉서블 부재 및 상기 다른 플렉서블 부재의 적어도 한쪽이, 플렉서블한 표시 소자인 것을 특징으로 하는 플렉서블 적층 부재.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 하나의 플렉서블 부재 및 상기 다른 플렉서블 부재의 영률이, 각각 0.1∼10GPa인 것을 특징으로 하는 플렉서블 적층 부재.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 하나의 플렉서블 부재 및 상기 다른 플렉서블 부재의 두께가, 각각 10∼3000㎛인 것을 특징으로 하는 플렉서블 적층 부재.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 하나의 플렉서블 부재와 상기 다른 플렉서블 부재와의 사이에 있어서의 층간 밀착력이, 1∼30N/25㎜인 것을 특징으로 하는 플렉서블 적층 부재.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 플렉서블 적층 부재를 구비한 것을 특징으로 하는 플렉서블 디스플레이.
  13. 플렉서블 디스플레이를 구성하는 하나의 플렉서블 부재 및 다른 플렉서블 부재와,
    상기 하나의 플렉서블 부재와 상기 다른 플렉서블 부재를 서로 첩합하는 점착제층
    을 갖는 플렉서블 적층 부재를 구비한, 반복 굴곡되는 플렉서블 디스플레이로서,
    상기 점착제층이,
    -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)가, 0.05MPa 이상, 1MPa 미만이고,
    상기 저장 탄성률 G'(-20) 및 40℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(40)에 의거해서, 이하의 식(1)으로 도출되는 탄성률 변화율이, 350% 이상, 10000% 이하인,
    플렉서블 디스플레이용 점착제로 이루어지고,
    상기 점착제가, 아크릴계 점착제이고,
    상기 아크릴계 점착제의 주폴리머가, 용액 중합법에 의해 중합한 (메타)아크릴산에스테르 중합체인
    것을 특징으로 하는 플렉서블 디스플레이.
    탄성률 변화율(%)=(G'(-20)/G'(40))×100 …(1)
  14. 제13항에 있어서,
    최소 굴곡경 4㎜φ에서 30000회의 반복 굴곡이 가능한 것을 특징으로 하는 플렉서블 디스플레이.
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