KR20230051196A - 환식 디올 화합물, 해당 화합물의 제조 방법 및 해당 화합물의 용도 - Google Patents

환식 디올 화합물, 해당 화합물의 제조 방법 및 해당 화합물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올 수지 등의 수지 원료 및 그것들의 수지 개질제로서 유용한 환식 디올 화합물 또는 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 일반식(1)[식 중, R1은, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. X는, 하기의 일반식(a), 일반식(b), 일반식(c) 또는 일반식(d)로 표현되는 기를 나타낸다. (식(a) 내지 (d)중, 파선은 결합 부위를 나타낸다. R2는, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기를 나타낸다.).]으로 표현되는 화합물, 그 제조 방법, 또는 그 용도에 관한 것이다.
Figure pct00020

Figure pct00021

Description

환식 디올 화합물, 해당 화합물의 제조 방법 및 해당 화합물의 용도
본 발명은, 환식 디올 화합물, 해당 화합물의 제조 방법 및 해당 화합물의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 수지의 수지 원료로서 각종 환식 디올 화합물이 알려져 있다. 공업적으로 입수 가능한 환식 디올 화합물로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올이나 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판(수소화 비스페놀 A) 등이 있다. 이외에도, 제조되는 수지의 용도에 따라 여러 가지 환식 디올 화합물이 보고되어 있다.
예를 들어, 광학 용도(예를 들어, 광학 렌즈)에 사용되는 폴리카르보네이트 수지에 대해서는, 착색 저감, 투명성 등의 수지의 광학 특성의 개량을 목적으로 하고, 플루오렌 환 구조를 가지는 특정의 방향족 디올 화합물을 포함하는 디올 성분을 사용해서 제조하는 방법(특허문헌 1)이 보고되고, 또한, 특정의 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 및 다른 디히드록시 화합물을 특정 비율로 사용해서 제조하는 방법(특허문헌 2) 등이 보고되어 있다.
그러나, 폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 수지 등의 수지의 특성은, 수지가 사용되는 여러 가지 응용 분야에 따라 다방면에 걸쳐, 그 분야에서 요구되는 수지 특성을 충족할 수 있는 환식 디올 화합물의 탐색이 진행되고 있다. 특히, 수지를 광학 용도에 사용하는 경우, 당해 수지의 광학 특성을 향상시킬 수 있는 환식 디올 화합물이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2012-214803호 공보 일본 특허 공개 제2013-001867호 공보
본 발명은, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올 수지 등의 수지 원료 및 수지 개질제로서 유용한 환식 디올 화합물, 그리고 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 특이한 디아세탈(디스피로) 구조를 갖는 환식 디올 화합물이 문헌에 미기재된 화합물이며, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올 수지 등의 수지 원료(모노머) 및 그것들의 수지 개질제로서 유용함을 알아내고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 환식 디올 화합물, 해당 화합물의 제조 방법 및 해당 화합물의 용도를 제공하는 것이다.
[항 1]
일반식(1)로 표현되는 화합물(이하 「본 발명의 환식 디올 화합물」 이라고도 한다.).
Figure pct00001
[식 중, R1은, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. X는, 하기의 일반식(a), 일반식(b), 일반식(c) 또는 일반식(d)로 표현되는 기를 나타낸다.
Figure pct00002
(식(a) 내지 (d) 중, 파선은 결합 부위를 나타낸다. R2는, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기를 나타낸다.).]
[항 2]
일반식(1)에 있어서, R1이, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 또는 페닐기인, [항 1]에 기재된 화합물.
[항 3]
일반식(1)에 있어서, R1이, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 메틸기 또는 에틸기인, [항 1] 또는 [항 2]에 기재된 화합물.
[항 4]
일반식(1)에 있어서, X로 표시되는 일반식(a) 내지 (d)로 표현되는 기 중, R2가, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기인, [항 1] 내지 [항 3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[항 5]
일반식(1)에 있어서, R1이, 메틸기 또는 에틸기이며, X가, 일반식 (a), (c) 또는 (d)로 표현되는 기이며, R2가, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인, [항 1] 내지 [항 4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[항 6]
일반식(1)에 있어서, X가, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기인, [항 1] 내지 [항 5] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[항 7]
일반식(1)에 있어서, X가, 페닐기인, [항 1] 내지 [항 6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[항 8]
[항 1] 내지 [항 7] 중 어느 하나에 기재된 화합물로 이루어지는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르폴리올 수지용 모노머.
[항 9]
[항 1] 내지 [항 7] 중 어느 하나에 기재된 화합물로 이루어지는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지 또는 폴리에스테르폴리올 수지의 수지 개질제.
[항 10]
폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르폴리올 수지를 제조하기 위한, [항 1] 내지 [항 7] 중 어느 하나에 기재된 화합물의 사용.
[항 11]
[항 1] 내지 [항 7] 중 어느 하나에 기재된 화합물을, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르폴리올 수지의(원료인) 모노머로서 사용하는 방법.
[항 12]
일반식(2)로 표현되는 구성 단위를 함유하는 폴리카르보네이트 수지.
Figure pct00003
[식 중, R1은, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. X는, 하기의 일반식(a), 일반식(b), 일반식(c) 또는 일반식(d)로 표현되는 기를 나타낸다.
Figure pct00004
(식(a) 내지 (d) 중, 파선은 결합 부위를 나타낸다. R2는, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기를 나타낸다.).]
[항 13]
일반식(1)로 표현되는 화합물의 제조 방법으로서, 일반식(3)으로 표현되는 화합물과 일반식(4)로 표현되는 화합물을, 산성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
Figure pct00005
[식 중, R1은, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. X는, 하기의 일반식(a), 일반식(b), 일반식(c) 또는 일반식(d)로 표현되는 기를 나타낸다.
Figure pct00006
(식(a) 내지 (d) 중, 파선은 결합 부위를 나타낸다. R2는, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기를 나타낸다.).]
[항 14]
일반식(3)으로 표현되는 화합물이, 일반식(5)로 표현되는 화합물과 일반식(6)으로 표현되는 화합물을, 염기의 존재 하에 반응시킨 후, 산으로 처리함으로써 제조되는, [항 13]에 기재된 제조 방법.
Figure pct00007
[식 중, R3은 알킬기를 나타낸다. X는 상기와 동일하다.]
본 발명의 환식 디올 화합물은, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올 수지 등의 수지 원료(모노머) 또는 수지 개질제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 환식 디올 화합물을 포함하는 모노머를 사용해서 얻어지는 수지(예를 들어, 폴리카르보네이트 수지)는, 굴절률이 크다고 하는 특징을 갖는다. 이에 의해, 모노머 중의 해당 환식 디올 화합물의 함유량을 조절함으로써, 얻어지는 수지의 굴절률을 광범위하게 조정할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 환식 디올 화합물은, 폴리카르보네이트 수지 등의 수지의 개질제로서 유용하다.
당해 수지(예를 들어, 폴리카르보네이트 수지)는, 음의 복굴절을 갖는다는 특징을 갖고 있다. 본 발명의 환식 디올 화합물과 양의 복굴절성을 갖는 디히드록시 화합물을 적절한 비율로 공중합함으로써, 수지의 복굴절을 한없이 제로에 접근하게 하는 것이 가능하게 된다. 그 때문에, 당해 수지는 광학 용도(광학 렌즈, 광학 필름, 광학 시트 등)에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 환식 디올 화합물은, 1,3-시클로헥산디온 환의 1위 및 3위의 카르보닐기를 디아세탈화하는 것에 의해 제조된다. 일반적으로, 1,3-시클로헥산디온을 디아세탈화하는 것은 입체 장애 등 때문에 극히 곤란한 것으로 여겨지고 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에서는, 1,3-시클로헥산디온의 5위에 방향환이 결합한 화합물을 원료로 하고 있기 때문에, 디아세탈화가 효과적으로 진행하여, 본 발명의 환식 디올 화합물을 좋은 수율로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 5-(4-t-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 IR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 5-(4-t-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 5-(2,4,6-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 4에서 얻어진 5-(2,4,6-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 5-(2,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 IR 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 5에서 얻어진 5-(2,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 6에서 얻어진 5-(2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 IR 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 6에서 얻어진 5-(2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 7에서 얻어진 5-(2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈의 IR 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 7에서 얻어진 5-(2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 8에서 얻어진 5-(4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 IR 스펙트럼이다.
도 16은 실시예 8에서 얻어진 5-(4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 17은 실시예 9에서 얻어진 5-(3,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 IR 스펙트럼이다.
도 18은 실시예 9에서 얻어진 5-(3,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 19는 실시예 10에서 얻어진 5-(4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 IR 스펙트럼이다.
도 20은 실시예 10에서 얻어진 5-(4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 21은 실시예 11에서 얻어진 5-(4-이소프로필페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 IR 스펙트럼이다.
도 22는 실시예 11에서 얻어진 5-(4-이소프로필페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 23은 실시예 12에서 얻어진 5-(4-이소부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 IR 스펙트럼이다.
도 24는 실시예 12에서 얻어진 5-(4-이소부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈의 1H-NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 환식 디올 화합물은, 하기 일반식(1)
Figure pct00008
[식 중, R1은, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. X는, 하기의 일반식(a), 일반식(b), 일반식(c) 또는 일반식(d)로 표현되는 기를 나타낸다.
Figure pct00009
(식(a) 내지 (d) 중, 파선은 결합 부위를 나타낸다. R2는, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기를 나타낸다.).]
로 표현되는 화합물이다.
일반식(1)에 있어서, R1로 표시되는 「탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기」로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, tert-부틸기이며, 보다 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다.
일반식(1)에 있어서, R1로 표시되는 「탄소수 6 내지 12의 아릴기」로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, X로 표시되는 일반식(a) 내지 (d)로 표현되는 기 중, R2로 표시되는 「탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기」로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, R2로 표시되는 「탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기」로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, X로 표시되는 일반식(a) 내지 (d)로 표현되는 기 중, R2는, 수소 원자가 바람직하다. 구체적으로, X는, 페닐기(일반식(a)에 포함됨), 비페닐기(일반식(b)에 포함됨), 1-나프틸기(일반식(c)에 포함됨), 2-나프틸기(일반식(d)에 포함됨)를 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 페닐기이다.
일반식(1)에 있어서, R1은, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. X는, 일반식(a), (c) 또는 (d)로 표현되는 기가 바람직하고, 일반식(a) 또는 (d)로 표현되는 기가 보다 바람직하고, 일반식(a)로 표현되는 기가 더욱 바람직하다. R2는, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, X가 일반식(a)로 표현되는 기 중, X는, 페닐기, 하기에 나타내는 일반식(a1),(a2) 또는 (a3)으로 표현되는 기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
Figure pct00010
[식 중, R21은, 동일하거나 또는 다르고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 또는 메톡시기를 나타낸다.]
일반식(1)로 표현되는 화합물은, 이하와 같은 이성체A, 이성체B, 또는 이성체C 등의 이성체의 존재를 생각할 수 있다. 이들 이성체는, 각각 단독이어도 2이상의 혼합물이어도 된다.
Figure pct00011
[식 중, R1 및 X는 상기와 동일하다.]
본 발명의 환식 디올 화합물이 2 이상의 이성체의 혼합물일 경우, 이성체 비율은, 실시예에 기재된 방법을 사용하여, 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 행하고, 면적 백분율법에 의해 구할 수 있다. 각 이성체는, 통상, GC분석에 의해 각각 특유의 피크를 갖고 있다. 이성체의 함유 비율은, 환식 디올 화합물의 전 피크 면적에 대한, 각 이성체의 피크 면적의 백분율로 나타낼 수 있다. 당해 각 이성체의 백분율 비율을 이성체 비율로 할 수 있다.
본 발명의 환식 디올 화합물은, 상기와 같은 이성체A, 이성체B, 또는 이성체C 등의 이성체의 존재를 생각할 수 있다. GC 분석으로 검출된 이성체 피크는 2개이며, 이들은 열역학적으로 안정한 이성체A 및 이성체B로 생각된다. 이성체 비율은, 이성체A:이성체B=80:20에서 50:50의 범위로 할 수 있다.
일반식(1)로 표현되는 화합물의 구체적인 예로서는, 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-에틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3-플루오로-4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-이소프로필페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,4,6-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,4,5-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-tert-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-이소부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(펜타메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-비페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3-브로모-4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-클로로비페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3,5-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-플루오로-3-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-메톡시-2,3,6-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3-비페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈5-(2-브로모-5-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,3-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,6-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(5-플루오로-2-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-플루오로-2-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3-플루오로-2-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(5-브로모-2-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(1-나프탈렌)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2-나프탈렌)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-에톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-이소프로폭시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-프로폭시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,4-디메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3,4-디메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3-클로로-4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-메톡시-2,3,6-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-tert-부톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,4-디메톡시-3-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3-에톡시-4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-에톡시-3-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2-플루오로-4,5-디메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-아밀옥시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,4-디에톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3,4-디에톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,4,5-트리메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,3,4-트리메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,4,6-트리메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2-클로로-3,4-디메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-헥실옥시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3-브로모-4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-헵틸옥시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2-브로모-4,5-디메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3-브로모-4,5-디메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-메톡시-1-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2-메톡시-1-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2-에톡시-1-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(6-메톡시-2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈;
5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-에틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3-플루오로-4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-이소프로필페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2,4,6-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2,4,5-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-tert-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-이소부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(펜타메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-비페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3-브로모-4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-클로로비페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3,5-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-플루오로-3-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-메톡시-2,3,6-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3-비페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2-브로모-5-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2,3-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2,6-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(5-플루오로-2-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-플루오로-2-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3-플루오로-2-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(5-브로모-2-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(1-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-에톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3-플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2-플루오로-4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-이소프로폭시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-프로폭시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2,4-디메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3,4-디메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3-클로로-4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-메톡시-2,3,6-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-tert-부톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2,4-디메톡시-3-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3-에톡시-4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-에톡시-3-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2-플루오로-4,5-디메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-아밀옥시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2,4-디에톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3,4-디에톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2,4,5-트리메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2,3,4-트리메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2,4,6-트리메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2-클로로-3,4-디메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-헥실옥시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3-브로모-4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-헵틸옥시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2-브로모-4,5-디메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(3-브로모-4,5-디메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-메톡시-1-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2-메톡시-1-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2-에톡시-1-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(6-메톡시-2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 화합물은, 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-tert-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,4,6-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(3,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-이소프로필페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-이소부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-tert-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(4-비페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(4-비페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(1-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(1-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈, 5-(2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈, 5-(2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈이며, 더욱 바람직한 화합물로서는, 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈 및 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈이다.
본 발명의 환식 디올 화합물은, 예를 들어 하기 <반응식 1>로 나타내는 바와 같이 해서 제조할 수 있다.
<반응식 1>
Figure pct00012
[식 중, R1 및 X는, 상기와 동일하다.]
상기의 <반응식 1>에 나타내는 바와 같이, 일반식(1)로 표현되는 화합물은, 일반식(3)으로 표현되는 화합물과, 일반식(4)로 표현되는 화합물을, 산성 촉매의 존재 하에서 반응(아세탈화 반응)시킴으로써 제조할 수 있다. 반응은, 통상, 용매(예를 들어, 톨루엔 등) 중에서 실시할 수 있다. 용매를 가열 환류시켜, 생성되는 물을 용매와 공비시켜 제거하면서 반응시킬 수 있다. 산성 촉매로서는, 촉매 작용이 있으면 특별히 한정되지 않고 공지의 산성 촉매가 사용된다. 예를 들어, 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산; p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산; 양이온 교환 수지, 제올라이트, 실리카 알루미나, 헤테로폴리산(예를 들어, 인텅스텐산, 인몰리브덴산 등) 등의 고체 산; 기타, 각종 루이스산 등을 들 수 있다. 일반식(4)로 표현되는 화합물의 사용량은, 일반식(3)으로 표현되는 화합물 1몰에 대하여, 통상, 0.5 내지 3몰 정도이며, 바람직하게는 0.8 내지 2몰 정도이다.
전형적으로는, 본 발명의 환식 디올 화합물의 제조 방법으로서는, 5위에 치환기 X를 갖는 1,3-시클로헥산디온 화합물과, 2위에 치환기 R1을 갖는 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올 화합물을, 톨루엔 용매 중, 산성 촉매 존재 하에서 아세탈화 반응시키는 제조 방법이 예시된다.
본 발명에 있어서, 일반식(3)으로 표현되는 화합물에서는, 1,3-시클로헥산디온에 5위에 치환기 X를 갖기 때문에, 1,3-시클로헥산디온과 비교하여, 일반식(4)로 표현되는 화합물과의 디아세탈화가 진행하기 쉬워져, 좋은 수율로 목적으로 하는 일반식(1)로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다.
상기의 일반식(3)로 표현되는 화합물은, <반응식 2>에 나타내는 바와 같이, 일반식(5)로 표현되는 화합물과 일반식(6)으로 표현되는 화합물을, 염기의 존재 하에 반응시킨 후, 산으로 처리함으로써 제조할 수 있다.
<반응식 2>
Figure pct00013
[식 중, R3은, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. X는 상기와 동일하다.]
R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
본 반응은, 공지의 방법, 예를 들어 문헌[Chemistry-A Eurpean Journal(2017), 23(49), 11757-11760, Zhurnal Obshchei Khimii(1957), 27. 3087-92] 등에 기재된 방법에 따라 또는 준해서 실시할 수 있다.
본 발명의 환식 디올 화합물은, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올 수지 등의 모노머로서 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 일반식(2)로 표현되는 구성 단위를 함유하는 폴리카르보네이트 수지를 제공한다. 당해 폴리카르보네이트 수지는, 본 발명의 환식 디올 화합물을 포함하는 모노머와 카르보닐 전구체 화합물을 (중합)반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00014
[식 중, R1 및 X는 상기와 동일하다.]
일반식(2)에 있어서, R1 및 X의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식(1)에 있어서 기재된 R1 및 X의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
본 발명의 환식 디올 화합물을 포함하는 모노머에는, 본 발명의 환식 디올 화합물 이외에, 폴리카르보네이트 수지의 구성 단위로서 일반적으로 사용되는 디히드록시 화합물을 포함하고 있어도 된다. 해당 디히드록시 화합물로서는, 예를 들어 지방족 디히드록시 화합물, 방향족 디히드록시 화합물 등을 들 수 있다.
즉, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지는, 본 발명의 환식 디올 화합물에 유래하는 일반식(2)로 표현되는 구성 단위 이외에, 일반적인 디히드록시 화합물에 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디히드록시 화합물로서는, 여러 가지 것을 들 수 있지만, 특히, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2-(5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올, 이소소르비드, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물로서는, 여러 가지 것을 들 수 있지만, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-히드록시페닐)옥시드, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드 및 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스페녹시에탄올플루오렌 등을 들 수 있다. 이밖에, 하이드로퀴논, 레조르신 및 카테콜 등을 들 수도 있다.
사용하는 모노머에 있어서, 본 발명의 환식 디올 화합물의 비율은, 특별히 한정은 없고, 모노머의 전량 중, 예를 들어 1 내지 80몰%이며, 바람직하게는 1 내지 60몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50몰%이며, 특히 바람직하게는 15 내지 35몰%이다. 즉, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지에 있어서, 본 발명의 환식 디올 화합물에 유래하는 일반식(2)로 표현되는 구성 단위의 비율은, 특별히 한정은 없고, 전 구성 단위 중, 예를 들어 1 내지 80몰%이며, 바람직하게는 1 내지 60몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50몰%이며, 특히 바람직하게는 15 내지 35몰%이다.
카르보닐 전구체 화합물로서는, 예를 들어 포스겐, 트리포스겐, 디페닐카르보네이트 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 표현되는 구성 단위를 함유하는 폴리카르보네이트 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 10,000 내지 100,000 정도이고, 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000 내지 100,000 정도이고, 다분산도(Mw/Mn)는 1 내지 5 정도이다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 100 내지 200℃ 정도이다.
일반식(2)로 표현되는 구성 단위를 함유하는 폴리카르보네이트 수지의 굴절률(nD)은, 비교적 커서, 통상, 1.500 내지 1.750이며, 바람직하게는 1.599 내지 1.750이다. 굴절률은, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
일반식(2)로 표현되는 구성 단위를 함유하는 폴리카르보네이트 수지의 복굴절 아베수(νd)는 , 통상, 20.0 내지 55.0이며, 바람직하게는 25.0 내지 33.0이다. 아베수는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
본 발명의 환식 디올 화합물(일반식(1)로 표현되는 화합물)은, 수지 개질제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 환식 디올 화합물을 공중합용 모노머로서 사용하여 공중합시킴으로써, 수지의 특성을 개질할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 환식 디올 화합물의 첨가량을 조정해서 공중합시킴으로써, 수지의 굴절률, 복굴절 등의 특성을 조정할 수 있다. 대상으로 되는 수지는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올 수지 등을 들 수 있다. 그 중, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지가 전형적이다.
일반적으로, 중합해서 얻어진 광학 재료용의 고분자에 있어서 관측되는 복굴절을 분류하면, 배향 복굴절, 응력 복굴절 및 형태 복굴절이 있다. 그 중에서 형태 복굴절은, 수지 중의 미세한 섬유상 물질이 배열한 경우 등에 볼 수 있는 것으로, 통상, 광학 재료용의 고분자 광학 특성으로서는 무시할 수 있다. 배향 복굴절은 분자 배향에 의한 것이며, 응력 복굴절은 성형 시의 잔류 응력에 기인한다.
광학 재료용의 고분자는, 복굴절이 크면 광학적인 왜곡이 커지기 때문에, 예를 들어 렌즈 용도에 사용하는 경우, 번지고, 희미해진다고 하는 문제가 발생한다. 그 때문에, 보다 선명한 시각 기능이 되도록, 복굴절을 작게 할 것이 요구되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 광학 재료용의 고분자는, 여러 가지 있지만, 그 중에서도 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있고, 특히 폴리카르보네이트 수지는, 투명성, 내충격성, 내열성, 치수 안정성 등이 우수하다. 그러나, 비스페놀 A 타입의 폴리카르보네이트 수지는 복굴절이 크고, 광학 재료용에 사용하기 위해서는, 복굴절을 저하시킬 필요가 있었다.
본 발명의 환식 디올 화합물을 사용해서 공중합한 수지(특히, 폴리카르보네이트 수지)는, 음의 복굴절을 갖기 때문에, 본 발명의 환식 디올 화합물 유래의 구성 단위와, 양의 복굴절성을 발현하는 다른 디히드록시 화합물의 구성 단위를 공중합해서 이루어지는 수지로 하는 것에 의해, 복굴절을 한없이 제로에 접근시킬 수 있다. 당해 수지는, 복굴절을 한없이 제로에 접근시킬 필요가 있는 용도, 특히 광학 렌즈, 광학 필름, 광학 시트 등의 광학 재료 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 적용 가능한 광학 재료로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 스마트폰의 카메라 렌즈, 차량 탑재 카메라의 렌즈, VR(가상 현실) 또는 MR(복합 현실)용의 고글용 렌즈, 방범 카메라용 렌즈 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 환식 디올 화합물을 공중합한 수지(특히, 폴리카르보네이트 수지)는, 굴절률이 크다고 하는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 본 발명의 환식 디올 화합물의 함유량을 조절함으로써, 각종 렌즈의 설계에 맞춰서 수지의 굴절률을 광범위하게 조정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「을 포함한다」 또는 「함유한다」는 표현에는, 「으로 필수로서 이루어진다」 및 「으로 이루어진다」의 의미를 포함한다.
실시예
이하의 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 환식 디올 화합물의 각종 측정은 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한, 특히 언급하지 않고 있는 화합물은 시약을 사용했다.
<사용 화합물>
·5-페닐-1,3-시클로헥산디온: Combi-Blocks 가부시키가이샤제
·인텅스텐산: 후지 필름 와코준야쿠 가부시키가이샤제
·트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
·비스페녹시에탄올플루오렌: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
·디페닐카르보네이트: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
·4-t-부틸벤즈알데히드: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
·2,4,6-트리메틸벤즈알데히드: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
·2,4-디메틸 벤즈알데히드: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
·2-나프토알데히드: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
·4-메틸벤즈알데히드: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
·3,4-디메틸벤즈알데히드: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
·4-메톡시벤즈알데히드: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
·4-이소프로필벤즈알데히드: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
·4-이소부틸벤즈알데히드: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
·톨루엔: 나카라이테스크 가부시키가이샤제
·아세톤: 나카라이테스크 가부시키가이샤제
·말론산디에틸: 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제
<가스 크로마토그래피(GC)에 의한 분석>
환식 디올 화합물의 순도는, 하기의 조건 및 방법으로 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 행하고, 면적 백분율법으로 구했다.
[샘플 조정]
환식 디올 화합물 0.1g에 피리딘 10ml를 첨가하여 실온에서 흔들어 섞어, 분석용 샘플로 했다.
[측정 조건]
기기: 시마즈 세이사쿠쇼제 GC-2020
칼럼: 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제 DB-1 30m×0.25mm×0.25μm
칼럼 온도: 80℃(유지 시간 5min)-승온 속도 15℃/min-320℃(유지 시간 5min)
인젝션 온도/검출기 온도: 300℃/325℃ 스플릿비: 30 칼럼 유량 1.17ml/min 퍼지 유량 3.0ml/min
검출기: FID
캐리어 가스: 헬륨
가스 선속도: 30cm/sec
주입량: 1μl
<융점>
환식 디올 화합물의 융점은, SII·나노테크놀로지사제 시차 열량 측정 장치DSC6220을 사용하여 측정했다. 시료 6.8mg을 동사제 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 50ml/분의 질소 기류 하, 승온 속도 10℃/분으로 30℃에서 200℃까지 승온시켜, 흡열 피크를 관측했다. 그 피크 톱이 나타낸 온도를 융점으로 했다.
<적외 흡수 스펙트럼(IR 스펙트럼)>
환식 디올 화합물의 IR 스펙트럼은, 적외 분광 분석 장치(가부시키가이샤 퍼킨엘머 재팬제 Spectrum400)를 사용하여, ATR법(감쇠 전반사법)으로 행했다.
<프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)>
환식 디올 화합물의 1H-NMR은, 중수소화된 용매(중수소화 클로로포름, 중수소화 메탄올, 중수소화 디메틸술폭시드 등)에 녹인 후, 핵자기 공명 장치(Bruker사제 DRX-500)를 사용하여, 1H-NMR(500MHz) 측정으로 행했다.
또한, 1H-NMR 측정에 사용되는 용매에는 물의 피크가 보이는 경우가 있다. 중수소화 클로로포름에 포함되는 물에 유래하는 피크는 1.56ppm 부근, 중수소화 메탄올에 포함되는 물에 유래하는 피크는 4.87ppm 부근, 중수소화 디메틸술폭시드에 포함되는 물에 유래하는 피크는 3.33ppm 부근에 존재한다.
<유리 전이 온도>
얻어진 폴리카르보네이트 수지의 유리 전이 온도는, SII·나노테크놀로지사제 시차 열량 측정 장치 DSC6220을 사용하여 측정했다. 시료 6.7mg을 동사제 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 50ml/분의 질소 기류 하, 승온 속도 10℃/분으로 30℃에서 220℃까지 승온하고, 220℃에서 30℃까지 강온 속도 10℃/분으로 냉각하고, 승온 속도 10℃/분으로 30℃에서 220℃까지 승온하여 두번째 RUN에 있어서의 변곡점을 유리 전이 온도로 했다.
<수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 다분산도>
폴리카르보네이트 수지 약 30mg을 테트라히드로푸란 8ml로 용해하고, 분자량 측정용의 시료 용액을 조제했다. 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)을 사용하여, 하기의 측정 조건에서 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)를 구했다.
(측정 조건)
장치: 펌프(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 LC-20AD형)
오토샘플러(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 SIL-20A HT형)
검출기 RI(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 RID-10A 형)
칼럼 오븐(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 CTO-20A 형)
칼럼: Shodex LF-802, 2개(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
용리액: 나카라이테스크 가부시키가이샤제 테트라히드로푸란(THF)BHT 약0.025% 함유
칼럼 온도: 40℃
유량: 1.0mL/min
인젝션량: 100μl
해석법: PS 환산 분자량
사용 표준 폴리머: Shodex STANDARD SM-105
<굴절률>
후술하는 참고예에서 제작한 두께 0.1mm의 필름으로부터, 길이 4.0mm, 폭 0.8mm의 직사각형의 시험편을 잘라내서 측정 시료로 했다. 파장 589nm(D선)의 간섭 필터를 사용하여, 가부시키가이샤 아타고제 다파장 아베 굴절계 DR-M2로, JIS-K-7142의 방법으로 굴절률 nD를 측정했다. 측정은 중간액으로서 디요오도메탄(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 사용했다.
<복굴절>
시료는 고체 점탄성 측정 장치(UBM, S1000-DVE3)에 인장형 지그를 구비해서 가열 1축 연신을 행했다. 연신 정지 후에 항온조를 개방하고, 송풍기로 냉각했다. 연신 필름을, 광원 장치로서 HAYASHI-REPIC 가부시키가이샤제 루미나스에스 LA-100USW를 사용하고, 오지 게이소꾸 기끼(주)제 위상차 측정 장치 KOBRA-WPR을 사용하여, 측정 파장 449.9, 498.0, 548.0, 588.8, 628.8, 751.0nm의 각 파장에서 위상차를 측정했다. 얻어진 파장 548.0nm 및 파장 588.8nm의 위상차와 연신 필름의 막 두께로부터, 다음 식으로부터 복굴절 Δn을 구했다. 또한, 지상축이 연신 방향과 일치하고 있을 경우는, Δn을 양의 값으로 나타내고, 지상축이 수직의 방향과 일치하고 있을 경우는, Δn을 음의 값으로 나타냈다.
복굴절Δn=(측정 파장 548.0nm의 위상차[nm])/(필름 두께[mm]×106)
복굴절Δn=(측정 파장 588.8nm의 위상차 [nm])/(필름 두께 [mm]×106)
<아베수>
후술하는 참고예에서 제작한 두께 0.1mm의 필름으로부터, 길이 4.0mm, 폭 0.8mm의 직사각형의 시험편을 잘라내서 측정 시료로 했다. 파장 656nm(C선), 589nm(D선), 486nm(F선)의 간섭 필터를 사용하여, 가부시키가이샤 아타고제 다파장 아베 굴절계 DR-M2로, JIS-K-7142의 방법으로 각 파장의 굴절률 nC, nD, nF를 측정하고, 이들 측정값과 다음 식으로부터 아베수 νd를 구했다.
νd=(1-nD)/(nC-nF)
측정은 중간액으로서 디요오도메탄(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)을 사용했다.
<전광선 투과율>
상기의 방법으로 제작한 두께 0.1mm의 필름을 측정 시료로 해서, 닛폰 덴쇼쿠제 Haze Meter NDH7000SPII로, JIS-K-7136의 방법으로 전광선 투과율을 측정했다. 측정은 3장의 필름에 대하여 실시하고, 그것들의 측정으로 얻은 실측값의 평균값을 측정값으로 했다.
[실시예 1]
냉각관 구비의 딘스타크를 장착한 300ml 가지형 플라스크에, 5-페닐-1,3-시클로헥산디온 12.5g(66.4mmol), 인텅스텐산 625mg, 트리메틸올프로판 21.3g(159mmol), 톨루엔 125ml를 첨가하고, 교반자를 투입했다. 혼합물을, 자기 교반 막대로 교반하면서 승온하고, 톨루엔 환류 하에서, 이론 생성 수량(132mmol, 2.3g)을 목표로 해서 유출되어 나오는 생성수를 딘스타크로 제거하면서, 2시간 아세탈 반응을 행했다.
반응 혼합물을 실온으로 되돌리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 125ml로 중화한 후, 125ml의 톨루엔을 첨가해 수층과 유기층으로 나누었다. 나눈 유기층을 40℃의 온수 125ml로 수세했다. 유기층을 40℃, 50mmHg로 설정해 증발기로 용제를 제거했다. 잔존한 유기층 125g을 실온에서 교반해 결정을 취출했다. 린스액으로는 톨루엔을 사용해 석출한 결정을 여과 분별했다. 그 습결정 16.0g을 5mmHg, 100℃ 조건으로 건조함으로써, 순도 99.6%(GC 면적 백분율)의 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈(이하, 「화합물 1」이라 한다) 11.8g(28mmol)을 얻었다. 결정의 융점은 135℃이었다.
얻어진 화합물 1에 대해서, IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 결과를, 도 1 및 도 2에 나타냈다. 도면 중에 표시되는 하기 특성 피크로부터 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈인 것을 확인했다.
IR(cm-1): 3365, 2965, 2948, 2869, 1474, 1463, 1358, 1263, 1253, 1191, 1162, 1087, 1061, 1031, 1000, 969, 820, 756, 699
1H-NMR(500MHz, ppm, CDCl3): 0.80(t, 3H), 0.87(t, 3H), 1.24(m, 2H), 1.33(m, 2H), 1.39(t, 1H), 1.49(d, 1H), 1.67(t, 1H), 1.96(d, 2H), 2.18(d, 1H), 2.76(d, 1H), 2.94(m, 2H), 3.70(m, 10H), 3.82(m, 2H), 7.20(m, 3H), 7.31(m, 2H)
또한, 7.26ppm 부근의 피크는 용매의 중수소화 클로로포름에 포함되는 클로로포름에 유래하는 피크이다.
[실시예 2]
트리메틸올프로판을 트리메틸올에탄 19.1g(159mmol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 순도 95.1%(GC 면적 백분율)의 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈(이하, 「화합물 2」라 한다) 11.0g(28mmol)을 얻었다. 결정의 융점은 135℃이었다.
얻어진 화합물 2에 대해서, IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 결과를 도 3 및 도 4에 나타냈다. 도면 중에 표시되는 하기 특성 피크로부터 5-페닐-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈인 것을 확인했다.
IR(cm-1): 3467, 3415, 2944, 2928, 2876, 1474, 1359, 1245, 1206, 1199, 1159, 1089, 1050, 1027, 969, 819, 764, 699
1H-NMR(500MHz, ppm, CDCl3): 0.70(s, 6H), 1.46(t, 2H), 1.72(d, 1H), 2.20(s, 2H), 2.48(d, 1H), 2.81(m, 3H), 3.72(m, 12H), 7.26(m, 3H), 7.36(m, 2H)
또한, 7.26ppm 부근의 피크는 용매의 중수소화 클로로포름에 포함되는 클로로포름에 유래하는 피크이다.
[실시예 3]
1L 비이커에, 4-t-부틸벤즈알데히드 42.8g(264mmol), 아세톤 396ml를 넣고, 실온에서 교반하면서, 10중량％ 수산화나트륨 수용액 264g을 30℃ 이하의 온도에서, 적하했다. 그 후, 실온에서 2.5시간 교반을 행하고, 아세트산 44g으로 중화 후, 아세톤을 증류 제거했다.
아세트산에틸 264ml를 첨가하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층은, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 염화나트륨 수용액으로 순차 세정하고, 감압 농축을 행하고, 순도 90.7%(GC 면적 백분율)의 담황색 액체 65.1g을 얻었다. 얻어진 반응 조물(粗物)을, 141 내지 145℃, 0.1 내지 0.2kPa로 감압 단증류를 행하고, 순도 98.8%(GC 면적 백분율)의 담황색 액체 35.4g을 얻었다.
온도계, 질소 도입관 및 냉각관을 구비한 500ml의 사구 플라스크에 에탄올30ml, 말론산디에틸 17.4g(110mmol), 20중량％ 나트륨에톡시드에탄올 용액 37.4g(110mmol)을 넣고, 실온에서 30분간 교반을 행했다. 그 후, 70℃까지 승온하고, 이하 동일 온도에서, 4-t-부틸벤질리덴아세톤 20.2g(100mmol)을 에탄올 30ml로 용해한 용액을 25분간 적하했다. 그 후, 에탄올 80ml를 추가한 후, 승온하여, 환류 하에, 2시간 교반을 행했다.
이어서, 10중량％ 수산화나트륨 수용액으로 환류 하에, 가수 분해를 2시간 행하고, 그 후, 상압으로부터 감압 하에, 에탄올 150ml를 증류 제거했다. 계속해서, 실온까지 냉각한 후, 20중량％ 염화수소 수용액 80g을 추가하고, 환류 하에, 탈탄산반응을 4시간 행했다. 석출한 결정을, 물 50ml를 4회 사용해서 린스하고, 감압 건조하고, 순도 91.3%(GC 면적 백분율)의 조결정(粗結晶) 25.6g를 얻었다. 계속해서, 아세트산에틸 200ml를 투입하고, 70℃, 1시간의 조건에서 교반하고, 석출되고 있는 결정을 여과 분별하기 위해서 아세트산에틸 50ml를 사용해서 린스한 후, 100℃ 2시간으로 감압 건조한 후, 순도 98.9%(GC 면적 백분율)의 담농색 고체 19.7g을 얻었다.
온도계, 질소 도입관 및 수분리기 구비의 냉각관을 구비한 500ml 사구 플라스크에 5-(4-t-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온 12.4g(50mmol), 트리메틸올프로판 16.8g(125mmol), 인텅스텐산 625mmg, 톨루엔 120ml를 넣고, 2.5시간 환류 온도에서 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50ml를 첨가하고, 0.5시간 교반을 행했다. 그 후, 아세트산에틸 50ml를 첨가하고, 얻어진 유기층은, 순차, 온수 세정, 감압 농축하고, 디아세탈 조물 23.5g을 얻었다. 얻어진 조물의 정제는, 톨루엔 90g으로 재결정하고, 여과, 케이크 세정(냉 톨루엔 40ml), 100℃ 2시간의 감압 건조 후, 순도 98.5%(GC 면적 백분율)의 5-(4-t-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈(이하, 「화합물 3」이라 한다) 14.8g을 얻었다.
얻어진 화합물 3에 대해서, IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 결과를 도 5 및 도 6에 나타냈다. 이것으로부터 5-(4-t-부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈인 것을 확인했다.
IR(cm-1): 3390, 2961, 2868, 1462, 1359, 1252, 1194, 1163, 1089, 1030, 999, 971, 833, 730
1H-NMR(500MHz, ppm, CDCl3): 도 6을 참조. 또한, 7.26ppm 부근의 피크는 용매의 중수소화 클로로포름에 포함되는 클로로포름에 유래하는 피크이다.
[실시예 4]
1L 비이커에 2,4,6-트리메틸벤즈알데히드 50g(337mmol)을 넣은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 순도 96.7%(GC 면적 백분율)의 5-(2,4,6-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈(이하, 「화합물 4」라 한다) 15.6g을 얻었다.
얻어진 화합물 4에 대해서, IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 결과를 도 7 및 도 8에 나타냈다. 이것으로부터 5-(2,4,6-트리메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈인 것을 확인했다.
IR(cm-1): 3502, 2961, 2866, 1459, 1346, 1210, 1169, 1091,1050, 1032, 976, 802
1H-NMR(500MHz, ppm, CDCl3): 도 8을 참조. 또한, 7.26ppm 부근의 피크는 용매의 중수소화 클로로포름에 포함되는 클로로포름에 유래하는 피크이다.
[실시예 5]
1L 비이커에 2,4-디메틸벤즈알데히드 50g(373mmol)을 넣은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 순도 98.8%(GC 면적 백분율)의 5-(2,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈(이하, 「화합물 5」라 한다) 5.3g을 얻었다.
얻어진 화합물 5에 대해서, IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 결과를 도 9 및 도 10에 나타냈다. 이것으로부터 5-(2,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈인 것을 확인했다.
IR(cm-1): 3366, 2955, 2863, 1361,1089, 1033, 976, 808
1H-NMR(500MHz, ppm, CDCl3): 도 10을 참조. 또한, 7.26ppm 부근의 피크는 용매의 중수소화 클로로포름에 포함되는 클로로포름에 유래하는 피크이다.
[실시예 6]
1L 비이커에 2-나프토알데히드 25g(160mmol)을 넣은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 순도 94.6%(GC 면적 백분율)의 5-(2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈(이하, 「화합물 6」이라 한다) 31.2g를 얻었다.
얻어진 화합물 6에 대해서, IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 결과를, 도 11 및 도 12에 나타냈다. 이것으로부터 5-(2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈인 것을 확인했다.
IR(cm-1): 3350, 2964, 2869, 1358, 1181,1160, 1088, 1062, 1033, 972, 745
1H-NMR(500MHz, ppm, CD3OD): 도 12를 참조. 또한, 3.31ppm 부근의 피크는 용매의 중수소화 메탄올에 포함되는 메탄올에 유래하는 피크이다.
[실시예 7]
1L 비이커에 2-나프토알데히드 25g(160mmol)을 넣은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 순도 93.9%(GC 면적 백분율)의 5-(2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈(이하, 「화합물 7」이라 한다) 5.8g을 얻었다.
얻어진 화합물 7에 대해서, IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 결과를, 도 13 및 도 14에 나타냈다. 이것으로부터 5-(2-나프틸)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올에탄디아세탈인 것을 확인했다.
IR(cm-1): 3389, 2952, 2872, 1448, 1348, 1198, 1085, 1041, 980, 746
1H-NMR(500MHz, ppm, CD3OD): 도 14를 참조. 또한, 3.31ppm 부근의 피크는 용매의 중수소화 메탄올에 포함되는 메탄올에 유래하는 피크이다.
[실시예 8]
1L 비이커에 4-메틸 벤즈알데히드 48g(400mmol)을 넣은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 순도 95.8%(GC 면적 백분율)의 5-(4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈(이하, 「화합물 8」이라 한다) 12.6g를 얻었다.
얻어진 화합물 8에 대해서, IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 결과를, 도 15 및 도 16에 나타냈다. 이것으로부터 5-(4-메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈인 것을 확인했다.
IR(cm-1): 3399, 2960, 2866, 1356, 1159, 1088, 1031, 971, 820, 783
1H-NMR(500MHz, ppm, CDCl3): 도 16을 참조. 또한, 7.26ppm 부근의 피크는 용매의 중수소화 클로로포름에 포함되는 클로로포름에 유래하는 피크이다.
[실시예 9]
1L 비이커에 3,4-디메틸벤즈알데히드 26.8g(200mmol)을 넣은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 98.3%(GC 면적 백분율)의 5-(3,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈(이하, 「화합물 9」라 한다) 14.5g을 얻었다.
얻어진 화합물 9에 대해서, IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 결과를, 도 17 및 도 18에 나타냈다. 이것으로부터 5-(3,4-디메틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈인 것을 확인했다.
IR(cm-1): 3373, 2963, 2869, 1356, 1172, 1088, 1055, 1031, 972
1H-NMR(500MHz, ppm, CDCl3): 도 18을 참조. 또한, 7.26ppm 부근의 피크는 용매의 중수소화 클로로포름에 포함되는 클로로포름에 유래하는 피크이다.
[실시예 10]
1L 비이커에 4-메톡시벤즈알데히드 20.4g(150mmol)을 넣은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 순도 97.3%(GC 면적 백분율)의 5-(4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈(이하, 「화합물 10」이라 한다) 2.9g를 얻었다.
얻어진 화합물 10에 대해서, IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 결과를, 도 19 및 도 20에 나타냈다. 이것으로부터 5-(4-메톡시페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈인 것을 확인했다.
IR(cm-1): 3404, 2952, 2878, 1514, 1355, 1238, 1157, 1088, 1031, 971, 830
1H-NMR(500MHz, ppm, DMSO-d6): 도 20을 참조. 또한, 2.50ppm 부근의 피크는 용매의 중수소화 디메틸술폭시드에 포함되는 디메틸술폭시드에 유래하는 피크이다.
[실시예 11]
1L 비이커에 4-이소프로필벤즈알데히드 44.4g(300mmol)을 넣은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 순도 99.3%(GC 면적 백분율)의 5-(4-이소프로필페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈(이하, 「화합물 11」이라 한다) 44.4g을 얻었다.
얻어진 화합물 11에 대해서, IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 결과를, 도 21 및 도 22에 나타냈다. 이것으로부터 5-(4-이소프로필페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈인 것을 확인했다.
IR(cm-1): 3392, 2959, 2866, 1357, 1161,1088, 1054, 1029, 970
1H-NMR(500MHz, ppm, CDCl3): 도 22를 참조. 또한, 7.26ppm 부근의 피크는 용매의 중수소화 클로로포름에 포함되는 클로로포름에 유래하는 피크이다.
[실시예 12]
1L 비이커에 4-이소부틸벤즈알데히드 50g(308mmol)을 넣은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 순도 98.1%(GC 면적 백분율)의 5-(4-이소부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈(이하, 「화합물 12」라 한다) 12.2g을 얻었다.
얻어진 화합물 12에 대해서, IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 결과를, 도 23 및 도 24에 나타냈다. 이것으로부터 5-(4-이소부틸페닐)-1,3-시클로헥산디온트리메틸올프로판디아세탈인 것을 확인했다.
IR(cm-1): 3398, 2955, 2867, 1358, 1159, 1088, 1054, 1029, 970, 729
1H-NMR(500MHz, ppm, CDCl3): 도 24를 참조. 또한, 7.26ppm 부근의 피크는 용매의 중수소화 클로로포름에 포함되는 클로로포름에 유래하는 피크이다.
<폴리머의 제조>
[제조예 1]
실시예 1에서 얻어진 화합물 1을 11.8g(0.03mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 48.5g(0.11mol), 디페닐카르보네이트 30.5g(0.14mol) 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 54.90μL(13.9×10-7mol)를 교반기 및 유출(留出) 장치 구비의 300mL 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하고, 200℃로 가열했다.
기질 용해 후, 80분에 걸쳐 240℃까지 단계적으로 승온하고, 150mmHg까지 단계적으로 감압했다. 또한 40분에 걸쳐 단계적으로 진공이 될 때까지 감압하고, 20분 유지한 후에 생성한 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 1」이라 한다)를 45g 취출했다. 또한, 반응 중에는 부산물로 생성되는 페놀을 증류 제거했다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 1을 분쇄하여, 유리 전이 온도를 측정한바, 148℃이었다. 수 평균 분자량(Mn)은, 31600, 중량 평균 분자량(Mw)은, 63800, 다분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[제조예 2]
실시예 2에서 얻어진 화합물 2를 11.4g(0.03mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 48.5g(0.11mol), 디페닐카르보네이트 30.5g(0.14mol) 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 58.16μL(14.5×10-7mol)를 제조예 1과 마찬가지로 생성한 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 2」라 한다)를 40g 취출했다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 2를 분쇄하여, 유리 전이 온도를 측정한바, 152℃이었다. 수 평균 분자량(Mn)은, 16900, 중량 평균 분자량(Mw)은, 32800, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[제조예 3]
실시예 3에서 얻어진 화합물 3을 6.48g(0.01mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 23.85g(0.05mol), 디페닐카르보네이트 15.0g(0.07mol) 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 26.9μL(6.7×10-7mol)를 제조예 1과 마찬가지로 생성한 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 3」이라 한다)를 25g 취출했다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 3을 분쇄하여, 유리 전이 온도를 측정한바, 146℃이었다. 수 평균 분자량(Mn)은, 9507, 중량 평균 분자량(Mw)은, 32100, 다분산도(Mw/Mn)는 3.4이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
<폴리카르보네이트 수지 물성>
[참고예 1]
제조예 1에서 얻은 폴리카르보네이트 수지 1을, 신도 긴조꾸 고교소사제 압축 성형기에서, 수지량 0.8g을 240℃, 1MPa의 압력을 가해 1분간 가열하고, 20MPa의 압력에서 30초간 가열한 후, 10MPa의 압력을 가해 1분 30초간 가열했다. 그 후 3분간 냉각 작업을 행하고, 폴리카르보네이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리카르보네이트 필름에 대해서, 물성을 측정했다. 굴절률은, 1.614이었다. 복굴절은, 파장 548.0nm에서는, -0.36×10-3이고, 파장 588.8nm에서는, -0.31×10-3이었다. 아베수는 25.6이었다. 전광선 투과율은 89%이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[참고예 2]
제조예 2에서 얻어진 폴리카르보네이트 수지 2를, 수지량으로서 0.8g을 사용한 것 이외는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 폴리카르보네이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리카르보네이트 필름에 대해서 물성을 측정했다. 굴절률은, 1.619이었다. 복굴절은, 파장 548.0nm에서는, -0.34×10-3이고, 파장 588.8nm에서는, -0.34×10-3이었다. 아베수는, 26.9이었다. 전광선 투과율은 89%이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00015
이상의 결과로부터, 본 발명의 환식 디올 화합물을 공중합해서 얻어진 폴리카르보네이트 수지는, 굴절률이 크고, 음의 복굴절을 갖는 것이 확인되었다.
[참고예 3]
제조예 1 및 참고예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 1을 5.8g(0.01mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 54.5g(0.12mol), 디페닐카르보네이트 30.5g(0.14mol) 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 56.0μL(14.2×10-7mol)로 제조한 폴리카르보네이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리카르보네이트 필름에 대해서, 물성을 측정했다. 굴절률은, 1.625이었다.
[참고예 4]
제조예 1 및 참고예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 1을 46.5g(0.11mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 12.1g(0.02mol), 디페닐카르보네이트 30.5g(0.14mol) 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 56.0μL(14.2×10-7mol)로 제조한 폴리카르보네이트 필름을 얻었다. 얻어진 폴리카르보네이트 필름에 대해서, 물성을 측정했다. 굴절률은, 1.562이었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 환식 디올 화합물의 함유량을 바꾸어서 공중합함으로써, 얻어진 폴리카르보네이트 수지의 굴절률을 조정할 수 있음을 확인했다.
본 발명의 환식 디올 화합물은, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지 또는 폴리에스테르폴리올 수지 등의 모노머나 수지 개질제로서 사용할 수 있다. 특히, 환식 디올 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 폴리카르보네이트 수지는, 굴절률이 크고 음의 복굴절을 갖고 있기 때문에, 광학 용도의 재료로서 적합하다.

Claims (10)

  1. 일반식(1)로 표현되는 화합물:
    Figure pct00016

    [식 중, R1은, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. X는, 하기의 일반식(a), 일반식(b), 일반식(c) 또는 일반식(d)로 표현되는 기를 나타낸다.
    Figure pct00017

    (식(a) 내지 (d) 중, 파선은 결합 부위를 나타낸다. R2는, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기를 나타낸다.).]
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, R1이, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 또는 페닐기인, 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, R1이, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 메틸기 또는 에틸기인, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, X로 표시되는 일반식(a) 내지 (d)로 표현되는 기 중, R2가, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기인, 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, X가 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기인, 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, X가 페닐기인, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 화합물로 이루어지는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르폴리올 수지용 모노머.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지 또는 폴리에스테르폴리올 수지의 수지 개질제.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르폴리올 수지의 모노머로서 사용하는 방법.
  10. 일반식(1)로 표현되는 화합물의 제조 방법으로서, 일반식(3)으로 표현되는 화합물과 일반식(4)로 표현되는 화합물을, 산성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는, 제조 방법:
    Figure pct00018

    [식 중, R1은, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. X는, 하기의 일반식(a), 일반식(b), 일반식(c) 또는 일반식(d)로 표현되는 기를 나타낸다.
    Figure pct00019

    (식(a) 내지 (d) 중, 파선은 결합 부위를 나타낸다. R2는, 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기를 나타낸다.).]
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