TW202222803A - 環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種環式二醇化合物或其製造方法，該環式二醇化合物可有用於作為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯多元醇樹脂等之樹脂原料及其等之樹脂改質劑。本發明涉及通式(1)所示化合物、其製造方法或其用途：
Figure 110139495-A0101-11-0001-1
[式中，R 1可相同或相異，分別表示氫原子、碳數6~12之芳基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；X表示下述通式(a)、通式(b)、通式(c)或通式(d)所示基團；
Figure 110139495-A0101-11-0002-2
(式(a)~(d)中，波浪線表示鍵結部位；R 2可相同或相異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基、或是碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀烷氧基)]。

Description

環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途
本發明涉及環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途。
作為聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂之樹脂原料，已知有各種環式二醇化合物。可於工業上取得之環式二醇化合物有1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇或2,2-雙(4-羥環己基)丙烷(氫化雙酚A)等。除此之外，依所製造之樹脂用途還提出有各種環式二醇化合物。
例如，關於用於光學用途(例如光學透鏡)之聚碳酸酯樹脂，為了降低著色、改良透明性等之樹脂之光學特性，提出有一種使用包含特定芳香族二醇化合物的二醇成分來製造之方法，且該特定芳香族二醇化合物具有茀環結構(專利文獻1)，又提出有一種以特定比率使用特定之含茀之二羥基化合物及其他二羥基化合物來製造之方法(專利文獻2)等。
但，聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂等樹脂之特性會隨使用樹脂之各種應用領域而涉及廣泛，從而持續探索可滿足該領域所要求之樹脂特性的環式二醇化合物。尤其，將樹脂用於光學用途時，係要求可提升該樹脂之光學特性的環式二醇化合物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2012-214803號公報 專利文獻2：日本專利特開2013-001867號公報
發明欲解決之課題 本發明目的在於提供一種環式二醇化合物以及其製造方法，該環式二醇化合物可有用於作為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯多元醇樹脂等之樹脂原料及樹脂改質劑。
用以解決課題之手段 本發明人等為了解決上述課題而積極檢討，結果發現具有特異二縮醛(二螺)結構之環式二醇化合物為文獻未記載之化合物，且有用於作為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯多元醇樹脂等之樹脂原料(單體)及其等之樹脂改質劑，基於此見解而達至完成本發明。
即，本發明提供以下環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途。
[項1] 一種通式(1)所示之化合物(以下亦稱為「本發明環式二醇化合物」)： [化學式1]
Figure 02_image005
[式中，R 1可相同或相異，分別表示氫原子、碳數6~12之芳基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；X表示下述通式(a)、通式(b)、通式(c)或通式(d)所示基團； [化學式2]
Figure 02_image007
(式(a)~(d)中，波浪線表示鍵結部位；R 2可相同或相異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基、或是碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀烷氧基)]。 [項2] 如[項1]記載之化合物，其中通式(1)中，R 1可相同或相異，分別為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基或苯基。 [項3] 如[項1]或[項2]記載之化合物，其中通式(1)中，R 1可相同或相異，分別為甲基或乙基。 [項4] 如[項1]~[項3]中任一項記載之化合物，其中通式(1)中，以X表示之通式(a)~(d)所示基團中，R 2可相同或相異，分別為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基、或是碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀烷氧基。 [項5] 如[項1]~[項4]中任一項記載之化合物，其中通式(1)中，R 1為甲基或乙基，X係通式(a)、(c)或(d)所示基團；R 2可相同或相異，分別為氫原子、甲基、乙基、異丙基、異丁基、三級丁基、甲氧基或乙氧基。 [項6] 如[項1]~[項5]中任一項記載之化合物，其中通式(1)中，X為苯基、聯苯基、1-萘基或2-萘基。 [項7] 如[項1]~[項6]中任一項記載之化合物，其中通式(1)中，X為苯基。 [項8] 一種聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂或聚酯多元醇樹脂用單體，其係由如[項1]~[項7]中任一項記載之化合物構成者。 [項9] 一種樹脂改質劑，係聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂或聚酯多元醇樹脂之樹脂改質劑，其係由如[項1]~[項7]中任一項記載之化合物構成者。 [項10] 一種如[項1]~[項7]中任一項記載之化合物之用途，係將如[項1]~[項7]中任一項記載之化合物用於製造聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂或聚酯多元醇樹脂。 [項11] 一種如[項1]~[項7]中任一項記載之化合物之使用方法，係將如[項1]~[項7]中任一項記載之化合物作為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂或聚酯多元醇樹脂之(原料)單體使用。 [項12] 一種聚碳酸酯樹脂，含有通式(2)所示構成單元： [化學式3]
Figure 02_image009
[式中，R 1可相同或相異，分別表示氫原子、碳數6~12之芳基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；X表示下述通式(a)、通式(b)、通式(c)或通式(d)所示基團； [化學式4]
Figure 02_image011
(式(a)~(d)中，波浪線表示鍵結部位；R 2可相同或相異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基、或是碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀烷氧基)]。 [項13] 一種通式(1)所示化合物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：使通式(3)所示化合物與通式(4)所示化合物在酸性觸媒存在下反應； [化學式5]
Figure 02_image013
[式中，R 1可相同或相異，分別表示氫原子、碳數6~12之芳基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；X表示下述通式(a)、通式(b)、通式(c)或通式(d)所示基團； [化學式6]
Figure 02_image015
(式(a)~(d)中，波浪線表示鍵結部位；R 2可相同或相異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基、或是碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀烷氧基)]。 [項14] 如[項13]記載之製造方法，其中通式(3)所示化合物係藉由使通式(5)所示化合物與通式(6)所示化合物在鹼存在下反應後，以酸進行處理而製造； [化學式7]
Figure 02_image017
[式中，R 3表示烷基；X與前述相同]。
發明效果 本發明環式二醇化合物可作為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯多元醇樹脂等之樹脂原料(單體)或樹脂改質劑使用。
使用包含本發明環式二醇化合物之單體而得之樹脂(例如聚碳酸酯樹脂)具有折射率大之特徵。藉此，藉由調節單體中之該環式二醇化合物之含量，可大範圍調整所得樹脂之折射率。因此，本發明環式二醇化合物可有用於作為聚碳酸酯樹脂等樹脂之改質劑。
該樹脂(例如聚碳酸酯樹脂)有一具有負雙折射之特徵。藉由將本發明環式二醇化合物與具有正雙折射性之二羥基化合物以適當比率共聚，可盡可能地使樹脂之雙折射接近零。因此，該樹脂適合用於光學用途(光學透鏡、光學薄膜、光學片等)。
本發明環式二醇化合物可藉由將1,3-環己二酮環之1位及3位之羰基進行二縮醛化而製造。一般而言，由於立體障礙等原因，要將1,3-環己二酮進行二縮醛化極為困難。但，本發明製造方法係將於1,3-環己二酮之5位鍵結有芳香環之化合物作為原料，因此能有效進行二縮醛化，從而可以良好產率製造本發明環式二醇化合物。
本發明環式二醇化合物係下述通式(1)所示化合物： [化學式8]
Figure 02_image019
[式中，R 1可相同或相異，分別表示氫原子、碳數6~12之芳基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；X表示下述通式(a)、通式(b)、通式(c)或通式(d)所示基團； [化學式9]
Figure 02_image021
(式(a)~(d)中，波浪線表示鍵結部位；R 2可相同或相異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基、或是碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀烷氧基)]。
通式(1)中，R 1所示「碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基」無特別限制，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等烷基。其中宜為甲基、乙基、異丁基、三級丁基，較宜為甲基或乙基。
通式(1)中，R 1所示「碳數6~12之芳基」無特別限制，可舉例如苯基、甲苯甲醯基、茬基、萘基等。
通式(1)中，以X表示之通式(a)~(d)所示基團中，R 2所示「碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基」無特別限制，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。又，R 2所示「碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀烷氧基」無特別限制，可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。
通式(1)中，以X表示之通式(a)~(d)所示基團中，R 2宜為氫原子。具體上，X可舉苯基(包含於通式(a)中)、聯苯基(包含於通式(b)中)、1-萘基(包含於通式(c)中)、2-萘基(包含於通式(d)中)。其中宜為苯基。
通式(1)中，R 1宜為甲基或乙基。X宜為通式(a)、(c)或(d)所示基團，較宜為通式(a)或(d)所示基團，更宜為通式(a)所示基團。R 2宜可相同或相異，分別為氫原子、甲基、乙基、異丙基、異丁基、三級丁基、甲氧基、乙氧基等，較宜為氫原子。
通式(1)中，X為通式(a)所示基團中，X宜為苯基、下述所示通式(a1)、(a2)或(a3)所示基團，較宜為苯基。 [化學式10]
Figure 02_image023
[式中，R 21可相同或相異，表示甲基、乙基、異丙基、二級丁基、三級丁基或甲氧基]。
通式(1)所示化合物可推測為存在如下之異構物A、異構物B或異構物C等之異構物。該等異構物可各自單獨亦可為2種以上之混合物。 [化學式11]
Figure 02_image025
[式中，R 1及X與前述相同]。
本發明環式二醇化合物為2個以上異構物之混合物時，異構物比率可使用實施例中記載之手法進行氣相層析(GC)分析，藉由面積百分率法求算。各異構物通常藉由GC分析而各自具有特有之波峰。異構物之含有比率可以各異構物之波峰面積相對於環式二醇化合物之總波峰面積之百分率表示。可令該各異構物之百分率的比率為異構物比率。
本發明環式二醇化合物可推測為存在如上述之異構物A、異構物B或異構物C等之異構物。以GC分析檢測出之異構物波峰為2條，該等推測為熱力學上穩定之異構物A及異構物B。異構物比率可設定為異構物A：異構物B=80：20至50：50之範圍。
通式(1)所示化合物之具體例可列舉：5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-乙基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3-氟-4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-異丙基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,4,5-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3-氯-4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-三級丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-異丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(五甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-聯苯)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3-溴-4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-氯聯苯)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3,5-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-氟-3-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3-聯苯)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛5-(2-溴-5-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3,5-二-三級丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,3-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,6-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(5-氟-2-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-氟-2-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3-氟-2-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(5-溴―2-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(1-萘)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2-萘)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-乙氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3-氟-4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2-氟-4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-異丙氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-丙氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,4-二甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3,4-二甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3-氯-4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-三級丁氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,4-二甲氧基-3-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-乙氧基-3-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2-氟-4,5-二甲氧基苯基)―1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-戊氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,4-二乙氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3,4-二乙氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,4,5-三甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,3,4-三甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,4,6-三甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2-氯-3,4-二甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-己氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3-溴-4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-庚氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3-溴-4,5-二甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-甲氧基-1-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2-甲氧基-1-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2-乙氧基-1-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(6-甲氧基-2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛； 5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-乙基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3-氟-4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-異丙基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2,4,5-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3-氯-4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-三級丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-異丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(五甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-聯苯)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3-溴-4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-氯聯苯)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3,5-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-氟-3-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3-聯苯)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2-溴-5-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3,5-二-三級丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2,3-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2,6-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(5-氟-2-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-氟-2-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3-氟-2-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(5-溴-2-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(1-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-乙氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3-氟-4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2-氟-4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-異丙氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-丙氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2,4-二甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3,4-二甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3-氯-4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-甲氧基-2,3,6-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-三級丁氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2,4-二甲氧基-3-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-乙氧基-3-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2-氟-4,5-二甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-戊氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2,4-二乙氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3,4-二乙氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2,4,5-三甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2,3,4-三甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2,4,6-三甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2-氯-3,4-二甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-己氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3-溴-4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-庚氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(3-溴-4,5-二甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-甲氧基-1-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2-甲氧基-1-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2-乙氧基-1-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(6-甲氧基-2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛等。
其中，理想之化合物為：5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-三級丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(3,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-異丙基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-異丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-三級丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(4-聯苯)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(4-聯苯)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(1-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(1-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛、5-(2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛、5-(2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛，更理想之化合物為5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛及5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛。
本發明環式二醇化合物例如可以下述＜反應式1＞所示方式製造。 ＜反應式1＞ [化學式12]
Figure 02_image027
[式中，R 1及X與前述相同]。
如上述＜反應式1＞所示，通式(1)所示化合物可藉由使通式(3)所示化合物與通式(4)所示化合物在酸性觸媒存在下進行反應(縮醛化反應)來製造。反應通常可於溶劑(例如甲苯等)中實施。可將溶劑加熱回流，在使生成之水與溶劑共沸而去除的同時進行反應。酸性觸媒若有觸媒作用便無特別限定，可使用公知之酸性觸媒。可舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等礦酸；對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等有機酸；陽離子交換樹脂、沸石、二氧化矽氧化鋁、異種多重酸(例如：磷鎢酸、磷鉬酸等)等固體酸；其他還有各種路易斯酸等。相對於通式(3)所示化合物1莫耳，通式(4)所示化合物之使用量通常為0.5~3莫耳左右，宜為0.8~2莫耳左右。
典型上，本發明環式二醇化合物之製造方法可例示下述製造方法：將於5位具有取代基X之1,3-環己二酮化合物與於2位具有取代基R 1之2-羥甲基-1,3-丙二醇化合物，於甲苯溶劑中在酸性觸媒存在下進行縮醛化反應。 本發明中，通式(3)所示化合物於1,3-環己二酮之5位具有取代基X，因此相較於1,3-環己二酮，較容易進行與通式(4)所示化合物之二縮醛化，從而可以良好產率獲得目標之通式(1)所示化合物。
上述通式(3)所示化合物可如＜反應式2＞所示，藉由使通式(5)所示化合物與通式(6)所示化合物在鹼存在下反應後，以酸進行處理而製造。 ＜反應式2＞ [化學式13]
Figure 02_image029
[式中，R 3可相同或相異，分別表示碳數1~3之烷基；X與前述相同]。
R 3所示碳數1~3之烷基可舉例如甲基、乙基、異丙基等。
本反應可依循或依照公知方法、例如Chemistry - A Eurpean Journal (2017), 23(49), 11757-11760、Zhurnal Obshchei Khimii (1957), 27. 3087-92 等記載之方法來實施。
本發明環式二醇化合物可作為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯多元醇樹脂等之單體使用。
本發明還提供一種含有下述通式(2)所示構成單元之聚碳酸酯樹脂。該聚碳酸酯樹脂可藉由使包含本發明環式二醇化合物之單體與羰基前驅物化合物進行(聚合)反應來製造。 [化學式14]
Figure 02_image031
[式中，R 1及X與前述相同]。
通式(2)中，R 1及X之具體例及理想例係與前述通式(1)中記載之R 1及X之具體例及理想例相同。
包含本發明環式二醇化合物之單體中除了本發明環式二醇化合物外，亦可包含有作為聚碳酸酯樹脂之構成單元一般使用的二羥基化合物。該二羥基化合物可舉例如脂肪族二羥基化合物、芳香族二羥基化合物等。
即，本發明聚碳酸酯樹脂除了源自本發明環式二醇化合物之通式(2)所示構成單元外，亦可包含有源自一般二羥基化合物之構成單元。
脂肪族二羥基化合物可舉各種之物，尤其可列舉：1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、2,2-雙(4-羥環己基)-丙烷、3,9-雙(2-羥-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四㗁螺[5.5]十一烷、2-(5-乙-5-羥甲基-1,3-二㗁烷-2-基)-2-甲基丙-1-醇、異山梨醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。
芳香族二羥基化合物可舉各種之物，尤其可列舉：2,2-雙(4-羥苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羥基二苯基、雙(4-羥苯基)環烷、雙(4-羥苯基)氧化物、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)亞碸及雙(4-羥苯基)酮、雙苯氧基乙醇茀等。其他還可舉氫醌、間苯二酚及兒茶酚等。
在使用之單體中，本發明環式二醇化合物之比率無特別限定，在單體總量中例如為1~80莫耳%，宜為1~60莫耳%，較宜為5~50莫耳%，尤宜為15~35莫耳%。亦即，本發明聚碳酸酯樹脂中，源自本發明環式二醇化合物之通式(2)所示構成單元之比率無特別限定，在總構成單元中例如為1~80莫耳%，宜為1~60莫耳%，較宜為5~50莫耳%，尤宜為15~35莫耳%。
羰基前驅物化合物可舉例如光氣、三光氣、碳酸二苯酯等。
含有通式(2)所示構成單元之聚碳酸酯樹脂的數量平均分子量(Mn)為10,000~100,000左右，重量平均分子量(Mw)為10,000~100,000左右，多分散度(Mw/Mn)為1~5左右。又，玻璃轉移溫度(Tg)為100~200左右。
含有通式(2)所示構成單元之聚碳酸酯樹脂的折射率(n D)相對較大，通常為1.500~1.750，宜為1.599~1.750。折射率係以實施例中記載之方法測定之值。
含有通式(2)所示構成單元之聚碳酸酯樹脂的雙折射的阿貝數(ν d)通常為20.0~55.0，宜為25.0~33.0。阿貝數係以實施例中記載之方法測定之值。
本發明環式二醇化合物(通式(1)所示化合物)可作為樹脂改質劑使用。具體而言，藉由將本發明環式二醇化合物作為共聚用單體使用並使其共聚，可改質樹脂之特性。例如，藉由調整本發明環式二醇化合物之添加量並使其共聚，可調整樹脂之折射率、雙折射等特性。成為對象之樹脂可舉例如：聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯多元醇樹脂等。其中，典型上為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂。
一般而言，若將聚合而得之光學材料用高分子中觀測到之雙折射分類，有定向雙折射、應力雙折射及形態雙折射。其中，形態雙折射係僅可於樹脂中之微細纖維狀物質為配列時等觀察到，通常在光學材料用高分子之光學特性上可忽略。定向雙折射係分子定向所致，應力雙折射則係成形時之殘留應力所致。
光學材料用高分子若雙折射大，光學應變便會變大，因此例如用於透鏡用途時，會發生暈開、模糊之問題。因此，係要求縮小雙折射以可更鮮明地觀看。
一般所用光學材料用高分子有各式各樣，其中又可舉聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等，尤其聚碳酸酯樹脂具有優異之透明性、耐衝擊性、耐熱性、尺寸穩定性等。惟，雙酚A型之聚碳酸酯樹脂的雙折射大，要用於光學材料用途上必須降低雙折射。
使用本發明環式二醇化合物共聚而成之樹脂(尤其聚碳酸酯樹脂)具有負雙折射，因此藉由製成源自本發明環式二醇化合物之構成單元與展現正雙折射性之其他二羥基化合物之構成單元共聚而成之樹脂，可盡可能地使雙折射接近零。該樹脂可適宜用於需要盡可能地使雙折射接近零之用途、尤其為光學透鏡、光學薄膜、光學片等之光學材料用途。可應用之光學材料無特別限定，可舉例如智慧型手機之相機透鏡、車載相機之透鏡、VR(虛擬實境)或MR(混合實境)用護目鏡用透鏡、閉路電視用透鏡等。
又，本發明環式二醇化合物共聚而成之樹脂(尤其聚碳酸酯樹脂)具有折射率大之特徵。因此，藉由調節本發明環式二醇化合物之含量，可配合各種透鏡之設計來大範圍調整樹脂之折射率。
本說明書中，「包含」或「含有」之表現包含「由...作為所需要素構成」及「由...構成」之意思。
實施例 以下列舉實施例來詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例所限。此外，本實施例中，環式二醇化合物之各種測定係藉由以下方法來測定。又，未特別提及之化合物係使用試劑。
＜使用化合物＞ ・5-苯基-1,3-環己二酮：Combi-Blocks股份公司製 ・磷鎢酸：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製 ・三羥甲乙烷及三羥甲丙烷：東京化成工業股份公司製 ・雙苯氧基乙醇茀：東京化成工業股份公司製 ・碳酸二苯酯：東京化成工業股份公司製 ・4-三級丁基苯甲醛：東京化成工業股份公司製 ・2,4,6-三甲基苯甲醛：東京化成工業股份公司製 ・2,4-二甲基苯甲醛：東京化成工業股份公司製 ・2-萘甲醛：東京化成工業股份公司製 ・4-甲基苯甲醛：東京化成工業股份公司製 ・3,4-二甲基苯甲醛：東京化成工業股份公司製 ・4-甲氧基苯甲醛：東京化成工業股份公司製 ・4-異丙基苯甲醛：東京化成工業股份公司製 ・4-異丁基苯甲醛：東京化成工業股份公司製 ・甲苯：NACALAI TESQUE, INC.製 ・丙酮：NACALAI TESQUE, INC.製 ・丙二酸二乙酯：東京化成工業股份公司製
＜藉由氣相層析(GC)進行之分析＞ 環式二醇化合物之純度係以下述條件及方法進行氣相層析(GC)分析，由面積百分率法求算。 [試樣調整] 於環式二醇化合物0.1g中加入吡啶10ml，並於室溫下搖動混合，製出分析用試樣。
[測定條件] 機器：島津製作所製 GC-2020 管柱：Agilent Technologies股份公司DB-1 30m×0.25mm×0.25µm 管柱溫度：80℃(保持時間5分鐘)-升溫速度15℃/分鐘-320℃(保持時間5分鐘) 注入溫度/檢測器溫度：300℃/325℃ 分流比：30 管柱流量1.17ml/分鐘 沖放流量3.0ml/分鐘 檢測器：FID 載體氣體：氦 氣體線速度：30cm/秒 注入量：1µl
＜熔點＞ 環式二醇化合物之熔點係利用SII NanoTechnology Inc.製示差熱量測定裝置DSC6220測定。將試樣6.8mg放入同公司製鋁盤並密封，在50ml/分鐘之氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘從30℃升溫至200℃，觀測吸熱峰。將該峰頂所示溫度作為熔點。
＜紅外線吸收光譜(IR光譜)＞ 環式二醇化合物之IR光譜係使用紅外分光分析裝置(PerkinElmer Co., Ltd.製Spectrum400)，以ATR法(衰減全反射法)進行。
＜質子核磁共振光譜( 1H-NMR)＞ 環式二醇化合物之 1H-NMR係溶解於經氘化之溶劑(氘代氯仿、氘代甲醇、氘代二甲亞碸等)後，使用核磁共振裝置(Bruker公司製DRX-500)以 1H-NMR(500MHz)測定來進行。 此外，於 1H-NMR測定所用溶劑中有時會觀察到水的波峰。源自氘代氯仿所含之水的波峰存在於1.56ppm附近，源自氘代甲醇所含之水的波峰存在於4.87ppm附近，源自氘代二甲亞碸所含之水的波峰存在於3.33ppm附近。
＜玻璃轉移溫度＞ 所得聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度係利用SII NanoTechnology Inc.製示差熱量測定裝置DSC6220測定。將試樣6.7mg放入同公司製鋁盤並密封，在50ml/分鐘之氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘從30℃升溫至220℃，以降溫速度10℃/分鐘從220℃冷卻至30℃，並以升溫速度10℃/分鐘從30℃升溫至220℃，將2ndRUN中之反曲點作為玻璃轉移溫度。
＜數量平均分子量、重量平均分子量及多分散度＞ 將聚碳酸酯樹脂約30mg以四氫呋喃8ml溶解，調製出分子量測定用試料溶液。數量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw係使用凝膠滲透層析法(GPC)，以下述測定條件求算聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)。 (測定條件) 裝置：泵(股份公司島津製作所製LC-20AD型) 自動進樣器(股份公司島津製作所製SIL-20A HT型) 檢測器RI(股份公司島津製作所製RID-10A型) 管柱烘箱(股份公司島津製作所製CTO-20A型) 管柱：Shodex LF-802，2支(昭和電工股份公司製) 溶析液：NACALAI TESQUE, INC.製 含有四氫呋喃(THF)BHT約0.025% 管柱溫度：40℃ 流量：1.0mL/分鐘 注入量：100µl 解析法：PS換算分子量 使用標準聚合物：Shodex STANDARD SM-105
＜折射率＞ 從以後述參考例製出之厚度0.1mm的薄膜裁切出長4.0mm、寬0.8mm之長方形試驗片，作為測定試料。使用波長589nm(D線)之干涉濾波器，利用ATAGO CO.,LTD.製多波長阿貝折射計DR-M2，以JIS-K-7142之方法測定折射率n D。測定係使用二碘甲醇(東京化成工業股份公司製)作為中間液。
＜雙折射＞ 試料係於固態黏彈性測定裝置(UBM，S1000-DVE3)設置拉伸型治具，進行加熱單軸延伸。延伸停止後打開恆溫槽，以鼓風機冷卻。針對延伸薄膜，使用HAYASHI-REPIC股份公司製 Luminar Ace LA-100USW作為光源裝置，且使用王子計測機器(股)製相位差測定裝置KOBRA-WPR，以測定波長449.9、498.0、548.0、588.8、628.8、751.0nm之各波長測定相位差。從所得波長548.0nm及波長588.8nm之相位差與延伸薄膜之膜厚，利用下式求算雙折射Δn。此外，慢軸與延伸方向一致時，Δn係以正值表示，慢軸與垂直方向一致之方向一致時，則Δn係以負值表示。 雙折射Δn=(測定波長548.0nm之相位差[nm])/(薄膜厚度[mm]×10 6) 雙折射Δn=(測定波長588.8nm之相位差[nm])/(薄膜厚度[mm]×10 6)
＜阿貝數＞ 從以後述參考例製出之厚度0.1mm的薄膜裁切出長4.0mm、寬0.8mm之長方形試驗片，作為測定試料。使用波長656nm(C線)、589nm(D線)、486nm(F線)之干涉濾波器，利用ATAGO CO.,LTD.製多波長阿貝折射計DR-M2，以JIS-K-7142之方法，測定各波長之折射率n C、n D、n F，並從該等測定值與下式求算阿貝數ν d。 ν d=(1-n D)/(n C-n F) 測定係使用二碘甲醇(東京化成工業股份公司製)作為中間液。
＜全光線透射率＞ 將以上述方法製出之厚度0.1mm的薄膜作為測定試料，利用日本電色製Haze MeterNDH7000SPII，以JIS-K-7136之方法測定全光線透射率。測定係對3片薄膜實施，並將該等測定所得實測值之平均值作為測定值。
[實施例1] 於裝設有附冷卻管之Dean-Stark裝置的300ml茄形燒瓶中加入5-苯基-1,3-環己二酮12.5g(66.4mmol)、磷鎢酸625mg、三羥甲丙烷21.3g(159mmol)、甲苯125ml，並投入攪拌棒。將混合物一邊用磁攪拌器攪拌一邊升溫，在甲苯回流下，以理論生成水量(132mmol、2.3g)為目標，用磁攪拌器去除流出之生成水，同時進行2小時縮醛反應。
使反應混合物恢復至室溫，以飽和碳酸氫鈉水溶液125ml進行中和後，加入125ml之甲苯分成水層與有機層。將分出之有機層以40℃的溫水125ml進行水洗。將有機層設定成40℃、50mmHg並以蒸餾器去除溶劑。將殘存之有機層125g在室溫下攪拌，取出結晶。淋洗液係使用甲苯濾出析出之結晶。將該濕結晶16.0g以5mmHg、100℃條件乾燥，藉此獲得純度99.6%(GC面積百分率)之5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛(以下令其為「化合物1」)11.8g(28mmol)。結晶之熔點為135℃。
針對所得化合物1測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖1及圖2。由圖中所示下述特性波峰確認為5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛。
IR(cm -1)：3365、2965、2948、2869、1474、1463、1358、1263、1253、1191、1162、1087、1061、1031、1000、969、820、756、699
1H-NMR(500MHz、ppm、CDCl 3)：0.80(t, 3H)、0.87(t, 3H)、1.24(m, 2H)、1.33(m, 2H)、1.39(t, 1H)、1.49(d, 1H)、1.67(t, 1H)、1.96(d, 2H)、2.18(d, 1H)、2.76(d, 1H)、2.94(m, 2H)、3.70(m, 10H)、3.82(m, 2H)、7.20(m, 3H)、7.31(m, 2H) (此外，7.26ppm附近之波峰係源自溶劑之氘代氯仿所含氯仿之波峰。
[實施例2] 除了將三羥甲丙烷變更成三羥甲乙烷19.1g(159mmol)外，依與實施例1相同方式而獲得純度95.1%(GC面積百分率)之5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛(以下令其為「化合物2」)11.0g(28mmol)。結晶之熔點為135℃。
針對所得化合物2測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖3及圖4。由圖中所示下述特性波峰確認為5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛。
IR(cm -1)：3467、3415、2944、2928、2876、1474、1359、1245、1206、1199、1159、1089、1050、1027、969、819、764、699
1H-NMR(500MHz、ppm、CDCl 3)：0.70(s, 6H)、1.46(t, 2H)、1.72(d, 1H)、2.20(s, 2H)、2.48(d, 1H)、2.81(m, 3H)、3.72(m, 12H)、7.26(m, 3H)、7.36(m, 2H) (此外，7.26ppm附近之波峰係源自溶劑之氘代氯仿所含氯仿之波峰。
[實施例3] 於1L燒杯中放入4-三級丁基苯甲醛42.8g(264mmol)、丙酮396ml，一邊在室溫下攪拌，一邊在30℃以下之溫度下滴下10重量%氫氧化鈉水溶液264g。之後，在室溫下攪拌2.5小時，以乙酸44g中和後，餾去丙酮。 加入乙酸乙酯264ml，分取出有機層。所得有機層係依序以飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和氯化鈉水溶液洗淨，進行減壓濃縮，而獲得純度90.7%(GC面積百分率)之淡黃色液體65.1g。在141~145℃、0.1~0.2kPa下對所得反應粗物進行減壓簡單蒸餾，而獲得純度98.8%(GC面積百分率)之淡黃色液體35.4g。
於具備溫度計、氮導入管及冷卻管之500ml之四口燒瓶中放入乙醇30ml、丙二酸二乙酯17.4g(110mmol)、20重量%乙氧化鈉乙醇溶液37.4g(110mmol)，在室溫下攪拌30分鐘。然後升溫至70℃，在以下相同溫度下於25分鐘內滴下經以乙醇30ml溶解有4-三級丁基亞苄基丙酮20.2g(100mmol)之溶液。之後追加乙醇80ml後，進行升溫，並在回流下攪拌2小時。
接著，以10重量%氫氧化鈉水溶液在回流下進行水解2小時，然後從常壓在減壓下餾去乙醇150ml。接著，冷卻至室溫後，加入20重量%氯化氫水溶液80g，在回流下進行脫碳酸反應4小時。使用4次水50ml淋洗析出之結晶並減壓乾燥，而獲得純度91.3%(GC面積百分率)之粗結晶25.6g。接著，投入乙酸乙酯200ml，並以70℃、1小時之條件攪拌，且為了濾出析出之結晶，利用乙酸乙酯50ml淋洗後，以100℃減壓乾燥2小時後，獲得純度98.9%(GC面積百分率)之淡濃色固體19.7g。
於具備有溫度計、氮導入管及附水分離器之冷卻管的500ml四口燒瓶中放入5-(4-三級丁基苯基)-1,3-環己二酮12.4g(50mmol)、三羥甲丙烷16.8g(125mmol)、磷鎢酸625mmg、甲苯120ml，以2.5小時在回流溫度下進行加熱攪拌。反應結束後冷卻至室溫，並加入飽和碳酸氫鈉水溶液50ml，攪拌0.5小時。然後加入乙酸乙酯50ml，將所得有機層依序進行溫水洗淨、減壓濃縮，而獲得二縮醛粗物23.5g。所得粗物之純化係以甲苯90g進行再結晶，並過濾、餅塊洗淨(冷甲苯40ml)、以100℃減壓乾燥2小時後，獲得純度98.5%(GC面積百分率)之5-(4-三級丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛(以下令其為「化合物3」)14.8g。
針對所得化合物3測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖5及圖6。由此確認為5-(4-三級丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛。
IR(cm -1)：3390、2961、2868、1462、1359、1252、1194、1163、1089、1030、999、971、833、730
1H-NMR(500MHz、ppm、CDCl 3)：參照圖6。(此外，7.26ppm附近之波峰係源自溶劑之氘代氯仿所含氯仿之波峰。
[實施例4] 除了於1L燒杯中放入2,4,6-三甲基苯甲醛50g(337mmol)外，依與實施例3相同方式而獲得純度96.7%(GC面積百分率)之5-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛(以下令其為「化合物4」)15.6g。
針對所得化合物4測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖7及圖8。由此確認為5-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛。
IR(cm -1)：3502、2961、2866、1459、1346、1210、1169、1091、1050、1032、976、802
1H-NMR(500MHz、ppm、CDCl 3)：參照圖8。(此外，7.26ppm附近之波峰係源自溶劑之氘代氯仿所含氯仿之波峰。
[實施例5] 除了於1L燒杯中放入2,4-二甲基苯甲醛50g(373mmol)外，依與實施例3相同方式而獲得純度98.8%(GC面積百分率)之5-(2,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛(以下令其為「化合物5」)5.3g。
針對所得化合物5測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖9及圖10。由此確認為5-(2,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛。
IR(cm -1)：3366、2955、2863、1361、1089、1033、976、808
1H-NMR(500MHz、ppm、CDCl 3)：參照圖10。(此外，7.26ppm附近之波峰係源自溶劑之氘代氯仿所含氯仿之波峰。
[實施例6] 除了於1L燒杯中放入2-萘甲醛25g(160mmol)外，依與實施例3相同方式而獲得純度94.6%(GC面積百分率)之5-(2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛(以下令其為「化合物6」)31.2g。
針對所得化合物6測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖11及圖12。由此確認為5-(2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛。
IR(cm -1)：3350、2964、2869、1358、1181、1160、1088、1062、1033、972、745
1H-NMR(500MHz、ppm、CD 3OD)：參照圖12。(此外，3.31ppm附近之波峰係源自溶劑之氘代甲醇所含甲醇之波峰。
[實施例7] 除了於1L燒杯中放入2-萘甲醛25g(160mmol)外，依與實施例3相同方式而獲得純度93.9%(GC面積百分率)之5-(2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛(以下令其為「化合物7」)5.8g。
針對所得化合物7測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖13及圖14。由此確認為5-(2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛。
IR(cm -1)：3389、2952、2872、1448、1348、1198、1085、1041、980、746
1H-NMR(500MHz、ppm、CD 3OD)：參照圖14。(此外，3.31ppm附近之波峰係源自溶劑之氘代甲醇所含甲醇之波峰。
[實施例8] 除了於1L燒杯中放入4-甲基苯甲醛48g(400mmol)外，依與實施例3相同方式而獲得純度95.8%(GC面積百分率)之5-(4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛(以下令其為「化合物8」)12.6g。
針對所得化合物8測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖15及圖16。由此確認為5-(4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛。
IR(cm -1)：3399、2960、2866、1356、1159、1088、1031、971、820、783
1H-NMR(500MHz、ppm、CDCl 3)：參照圖16。(此外，7.26ppm附近之波峰係源自溶劑之氘代氯仿所含氯仿之波峰。
[實施例9] 除了於1L燒杯中放入3,4-二甲基苯甲醛26.8g(200mmol)外，依與實施例3相同方式而獲得98.3%(GC面積百分率)之5-(3,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛(以下令其為「化合物9」)14.5g。
針對所得化合物9測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖17及圖18。由此確認為5-(3,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛。
IR(cm -1)：3373，2963，2869，1356，1172，1088，1055，1031，972
1H-NMR(500MHz、ppm、CDCl 3)：參照圖18。(此外，7.26ppm附近之波峰係源自溶劑之氘代氯仿所含氯仿之波峰。
[實施例10] 除了於1L燒杯中放入4-甲氧基苯甲醛20.4g(150mmol)外，依與實施例3相同方式而獲得純度97.3%(GC面積百分率)之5-(4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛(以下令其為「化合物10」)2.9g。
針對所得化合物10測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖19及圖20。由此確認為5-(4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛。
IR(cm -1)：3404、2952、2878、1514、1355、1238、1157、1088、1031、971、830
1H-NMR(500MHz、ppm、DMSO-d 6)：參照圖20。(此外，2.50ppm附近之波峰係源自溶劑之氘代二甲亞碸所含二甲亞碸之波峰。
[實施例11] 除了於1L燒杯中放入4-異丙基苯甲醛44.4g(300mmol)外，依與實施例3相同方式而獲得純度99.3%(GC面積百分率)之5-(4-異丙基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛(以下令其為「化合物11」)44.4g。
針對所得化合物11測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖21及圖22。由此確認為5-(4-異丙基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛。
IR(cm -1)：3392，2959，2866，1357，1161，1088，1054，1029，970
1H-NMR(500MHz、ppm、CDCl 3)：參照圖22。(此外，7.26ppm附近之波峰係源自溶劑之氘代氯仿所含氯仿之波峰。
[實施例12] 除了於1L燒杯中放入4-異丁基苯甲醛50g(308mmol)外，依與實施例3相同方式而獲得純度98.1%(GC面積百分率)之5-(4-異丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛(以下令其為「化合物12」)12.2g。
針對所得化合物12測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖23及圖24。由此確認為5-(4-異丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛。
IR(cm -1)：3398、2955、2867、1358、1159、1088、1054、1029、970、729
1H-NMR(500MHz、ppm、CDCl 3)：參照圖24。(此外，7.26ppm附近之波峰係源自溶劑之氘代氯仿所含氯仿之波峰。
＜聚合物之製造＞ [製造例1] 將實施例1所得化合物1 11.8g(0.03mol)、雙苯氧基乙醇茀48.5g(0.11mol)、碳酸二苯酯30.5g(0.14mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液54.90µL(13.9×10 -7mol)放入附攪拌機及餾出裝置之300mL四口燒瓶中，在氮氣環境下攪拌並加熱至200℃。
基質溶解後，耗時80分鐘階段性地升溫至240℃，並階段性地減壓至150mmHg。並耗時40分鐘減壓至成為真空為止，在保持20分鐘後取出生成之聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂1」)45g。此外，反應中係餾去副生成之苯酚。將取出之聚碳酸酯樹脂1粉碎並測定玻璃轉移溫度，得148℃。數量平均分子量Mn為31600，重量平均分子量Mw為63800，多分散度Mw/Mn為2.0。將所得結果顯示於表1。
[製造例2] 將實施例2所得化合物2 11.4g(0.03mol)、雙苯氧基乙醇茀48.5g(0.11mol)、碳酸二苯酯30.5g(0.14mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液58.16µL(14.5×10 -7mol)以與製造例1相同方式生成聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂2」)，並取出生成之聚碳酸酯樹脂40g。將取出之聚碳酸酯樹脂2粉碎並測定玻璃轉移溫度，得152℃。數量平均分子量Mn為16900，重量平均分子量Mw為32800，多分散度Mw/Mn為1.9。將所得結果顯示於表1。
[製造例3] 將實施例3所得化合物3 6.48g(0.01mol)、雙苯氧基乙醇茀23.85g(0.05mol)、碳酸二苯酯15.0g(0.07mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液26.9µL(6.7×10 -7mol)以與製造例1相同方式生成聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂3」)，並取出生成之聚碳酸酯樹脂25g。將取出之聚碳酸酯樹脂3粉碎並測定玻璃轉移溫度，得146℃。數量平均分子量Mn為9507，重量平均分子量Mw為32100，多分散度Mw/Mn為3.4。將所得結果顯示於表1。
＜聚碳酸酯樹脂物性＞ [参考例1] 將製造例1所得聚碳酸酯樹脂1，以神藤金屬工業所公司製壓縮成型機，對樹脂0.8g於240℃下施加1MPa之壓力並加熱1分鐘，且以20MPa之壓力加熱30秒鐘後，施加10MPa之壓力1分30秒鐘。其後進行3分鐘冷卻作業，而獲得聚碳酸酯薄膜。針對所得聚碳酸酯薄膜測定物性。折射率為1.614。雙折射在波長548.0nm下為-0.36×10 -3，在波長588.8nm下為-0.31×10 -3。阿貝數為25.6。全光線透射率為89%。將所得結果顯示於表1。
[參考例2] 除了將製造例2所得聚碳酸酯樹脂2以樹脂量計使用0.8g外，依與參考例1相同方式而獲得聚碳酸酯薄膜。針對所得聚碳酸酯薄膜測定物性。折射率為1.619。雙折射在波長548.0nm下為-0.34×10 -3，在波長588.8nm下為-0.34×10 -3。阿貝數為26.9。全光線透射率為89%。將所得結果顯示於表1。
[表1]
Figure 02_image033
由以上結果確認了：本發明環式二醇化合物共聚所得聚碳酸酯樹脂，其折射率大且具有負雙折射。
[參考例3] 以與製造例1及參考例1相同方式，獲得了以化合物1 5.8g(0.01mol)、雙苯氧基乙醇茀54.5g(0.12mol)、碳酸二苯酯30.5g(0.14mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液56.0µL(14.2×10 -7mol)製出之聚碳酸酯薄膜。針對所得聚碳酸酯薄膜測定物性。折射率為1.625。
[參考例4] 以與製造例1及參考例1相同方式，獲得了以化合物1 46.5g(0.11mol)、雙苯氧基乙醇茀12.1g(0.02mol)、碳酸二苯酯30.5g(0.14mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液56.0µL(14.2×10 -7mol)製出之聚碳酸酯薄膜。針對所得聚碳酸酯薄膜測定物性。折射率為1.562。
由以上結果確認了：藉由改變本發明環式二醇化合物之含量並進行共聚，可調整所得聚碳酸酯樹脂之折射率。
產業上之可利用性 本發明環式二醇化合物可用作聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂或聚酯多元醇樹脂等之單體或樹脂改質劑。尤其，含有從環式二醇化合物衍生之構成單元的聚碳酸酯樹脂，其折射率大且具有負雙折射，因此適宜作為光學用途材料。
(無)
圖1係實施例1所得5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之IR光譜。 圖2係實施例1所得5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之 1H-NMR光譜。 圖3係實施例2所得5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛之IR光譜。 圖4係實施例2所得5-苯基-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛之 1H-NMR光譜。 圖5係實施例3所得5-(4-三級丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之IR光譜。 圖6係實施例3所得5-(4-三級丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之 1H-NMR光譜。 圖7係實施例4所得5-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之IR光譜。 圖8係實施例4所得5-(2,4,6-三甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之 1H-NMR光譜。 圖9係實施例5所得5-(2,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之IR光譜。 圖10係實施例5所得5-(2,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之 1H-NMR光譜。 圖11係實施例6所得5-(2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之IR光譜。 圖12係實施例6所得5-(2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之 1H-NMR光譜。 圖13係實施例7所得5-(2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛之IR光譜。 圖14係實施例7所得5-(2-萘基)-1,3-環己二酮三羥甲乙烷二縮醛之 1H-NMR光譜。 圖15係實施例8所得5-(4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之IR光譜。 圖16係實施例8所得5-(4-甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之 1H-NMR光譜。 圖17係實施例9所得5-(3,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之IR光譜。 圖18係實施例9所得5-(3,4-二甲基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之 1H-NMR光譜。 圖19係實施例10所得5-(4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之IR光譜。 圖20係實施例10所得5-(4-甲氧基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之 1H-NMR光譜。 圖21係實施例11所得5-(4-異丙基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之IR光譜。 圖22係實施例11所得5-(4-異丙基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之 1H-NMR光譜。 圖23係實施例12所得5-(4-異丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之IR光譜。 圖24係實施例12所得5-(4-異丁基苯基)-1,3-環己二酮三羥甲丙烷二縮醛之 1H-NMR光譜。
(無)

Claims (10)

  1. 一種通式(1)所示之化合物： [化學式1]
    Figure 03_image035
    [式中，R 1可相同或相異，分別表示氫原子、碳數6~12之芳基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；X表示下述通式(a)、通式(b)、通式(c)或通式(d)所示基團； [化學式2]
    Figure 03_image037
    (式(a)~(d)中，波浪線表示鍵結部位；R 2可相同或相異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基、或是碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀烷氧基)]。
  2. 如請求項1之化合物，其中通式(1)中，R 1可相同或相異，分別為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基或苯基。
  3. 如請求項2之化合物，其中通式(1)中，R 1可相同或相異，分別為甲基或乙基。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中通式(1)中，以X表示之通式(a)~(d)所示基團中，R 2可相同或相異，分別為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基、或是碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀烷氧基。
  5. 如請求項4之化合物，其中通式(1)中，X為苯基、聯苯基、1-萘基或2-萘基。
  6. 如請求項5之化合物，其中通式(1)中，X為苯基。
  7. 一種聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂或聚酯多元醇樹脂用單體，其係由如請求項1至6中任一項之化合物構成者。
  8. 一種樹脂改質劑，係由如請求項1至6中任一項之化合物構成者，且該樹脂改質劑為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂或聚酯多元醇樹脂之樹脂改質劑。
  9. 一種如請求項1至6中任一項之化合物之使用方法，係將如請求項1至6中任一項之化合物作為聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂或聚酯多元醇樹脂之單體使用。
  10. 一種通式(1)所示化合物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：使通式(3)所示化合物與通式(4)所示化合物在酸性觸媒存在下反應； [化學式3]
    Figure 03_image039
    [式中，R 1可相同或相異，分別表示氫原子、碳數6~12之芳基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；X表示下述通式(a)、通式(b)、通式(c)或通式(d)所示基團； [化學式4]
    Figure 03_image041
    (式(a)~(d)中，波浪線表示鍵結部位；R 2可相同或相異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基、或是碳數1~7之直鏈狀或支鏈狀烷氧基)]。
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