KR20230031989A - 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20230031989A
KR20230031989A KR1020237006106A KR20237006106A KR20230031989A KR 20230031989 A KR20230031989 A KR 20230031989A KR 1020237006106 A KR1020237006106 A KR 1020237006106A KR 20237006106 A KR20237006106 A KR 20237006106A KR 20230031989 A KR20230031989 A KR 20230031989A
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빌렘-피테르 부르투이젠
마리에-클레어 반 라레
샌더 프레데릭 위스터
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에이에스엠엘 네델란즈 비.브이.
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Abstract

a) 금속-함유 나노입자들 및/또는 나노클러스터들, 및 b) 리간드들 및/또는 유기 링커들을 포함하는 레지스트 조성물이 개시되고, a) 및 b) 중 하나 또는 둘 모두는 다가이다. ⅰ) 레지스트 조성물은 네거티브 레지스트이고, 나노입자들 및/또는 나노클러스터들은 전자기 방사선 또는 전자 빔으로의 노광 후에 리간드들 및/또는 유기 링커들의 교차결합 시 클러스터링되거나; 또는 ⅱ) 레지스트 조성물은 네거티브 레지스트이고, 리간드들 및/또는 유기 링커들은 교차결합되며, 교차결합한 결합들은 전자기 방사선 또는 전자 빔으로의 노광 시 파괴되어 나노입자들 및/또는 나노클러스터들이 함께 클러스터링되게 하거나; 또는 ⅲ) 레지스트 조성물은 포지티브 레지스트이고, 리간드들 및/또는 유기 링커들은 교차결합되며, 교차결합한 결합들은 전자기 방사선 또는 전자 빔으로의 노광 시 파괴된다.

Description

레지스트 조성물{RESIST COMPOSITIONS}
본 출원은 2016년 5월 19일에 출원된 EP 출원 16170399.6의 우선권을 주장하며, 이는 본 명세서에서 그 전문이 인용참조된다.
본 발명은 리소그래피에서 사용하는 레지스트 조성물 및 이러한 레지스트 조성물을 이용하여 반도체를 생성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 EUV 리소그래피에서 사용하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 장치는 기판 상에 원하는 패턴을 적용시키도록 구성된 기계이다. 리소그래피 장치는, 예를 들어 집적 회로(IC)의 제조 시에 사용될 수 있다. 리소그래피 장치는, 예를 들어 패터닝 디바이스(예를 들어, 마스크)로부터 기판 상에 제공된 방사선-감응재(레지스트)층 상으로 패턴을 투영할 수 있다.
리소그래피 장치에 의해 기판 상으로 패턴을 투영하는 데 사용되는 방사선의 파장은 그 기판 상에 형성될 수 있는 피처(feature)들의 최소 크기를 결정한다. 4 내지 20 nm의 범위 내의 파장을 갖는 전자기 방사선인 EUV 방사선을 사용하는 리소그래피 장치가 종래의 리소그래피 장치(이는 예를 들어 193 nm의 파장을 갖는 전자기 방사선을 사용할 수 있음)보다 기판 상에 더 작은 피처들을 형성하는 데 사용될 수 있다.
리소그래피와 사용하기에 적절한 알려진 레지스트는 화학 증폭형 레지스트(chemically amplified resists : CAR)라고 칭해지며 중합체에 기초한다. 전자기 방사선 또는 전자 빔에 대한 노출 시, CAR의 중합체가 광자들을 흡수하거나 전자들과 상호작용하여 2차 전자들이 생성된다. 2차 전자들의 생성은 고-에너지 광자 또는 전자가 그 에너지의 대부분을 잃는 방식이다. 레지스트에서의 2차 전자들은 확산되고 2차 전자들의 에너지가 CAR에서의 결합들을 파괴하거나 이온화를 유도하는 데 필요한 것보다 낮을 때까지 더 낮은 에너지로 추가 2차 전자들을 생성할 수 있다. 생성된 전자들은 광산 발생제(photo-acid generators: PAG)를 여기시키고, 이는 후속하여 분해되고 디블로킹 반응(deblocking reaction)에 촉매로 작용할 수 있으며, 이는 CAR의 용해도(solubility)의 변화를 초래한다. PAG는 레지스트 내에서 확산될 수 있고, 이는 블러링(blurring)에 기여한다. 알려진 CAR은 탄소 원자들에 의한 광자들의 흡수에 의존한다. 하지만, 탄소는 EUV 스펙트럼 범위에서 낮은 흡수 단면을 갖는다. 이 결과로서, 알려진 CAR은 EUV 광자들에 대해 비교적 투명하여 높은 도즈의 EUV 방사선이 요구되며, 이는 차례로 높은 파워의 EUV 소스를 필요로 한다. 앞으로는, BEUV(Beyond EUV) 시스템의 출현으로, 탄소 원자들에 의한 BEUV 광자들의 흡수가 훨씬 더 낮아져서, 훨씬 더 높은 도즈가 필요할 가능성이 있다.
알려진 레지스트의 또 다른 단점은 CAR의 작용의 메카니즘으로부터 발생하는 실질적인 화학적 잡음이다. 화학적 잡음은 거칠기를 야기하고 실현될 수 있는 피처들의 크기를 제한한다. 특히, 잡음은 CAR의 작용의 메카니즘에서 고유한데, 이는 메카니즘이 반응하기 전에 레지스트를 통해 확산될 수 있는 PAG를 기반으로 하기 때문이다. 이러한 것으로서, 현상제(developer)에서의 레지스트의 용해도의 변화를 야기하는 반응이 발생하는 궁극적인 위치는 EUV 광자들이 레지스트에 입사되는 영역에만 제한되지 않는다. 추가적으로, CAR 시스템을 이용하면, CAR 시스템의 성질에 의해 야기되는 블러(blur)의 결과로서 낮은 임계 치수에서 패턴 붕괴가 문제가 된다. 또한, 생성되기 원하는 피처들의 크기가 축소되면, 7 nm에서 CAR-타입 레지스트는 50 mJ/㎠의 도즈를 필요로 할 것으로 예측되고, 이는 높은 도즈인 것으로 간주되며, 이에 따라 대안적인 레지스트 플랫폼들이 요구된다. 높은 도즈들이 필요한 경우, 레지스트가 더 긴 시간 주기 동안 전자기 방사선 소스에 노광될 필요가 있다. 이러한 것으로서, 주어진 시간 주기 내에 단일 기계에 의해 생성될 수 있는 칩의 수가 감소된다.
금속 산화물 나노입자들을 포함하는 리소그래피, 특히 EUV 리소그래피와 사용하기 위한 대안적인 레지스트 시스템이 CAR의 문제를 해결하기 위해 연구되었다. 이 대안적인 레지스트 시스템은 리간드 쉘(ligand shell)에 의해 함께 클러스터링되는 것이 방지되는 금속 산화물 나노입자들을 포함한다. EUV 노광 시, 광자들이 나노입자들에 흡수되고, 이는 2차 전자들의 생성을 초래한다. 전자들은 리간드들과 나노입자들 간의 결합들을 파괴한다. 이는 나노입자들로 하여금 함께 클러스터링되게 하고, 이에 따라 레지스트의 용해도를 변화시킨다. 금속 산화물 나노입자들은 CAR에서 탄소 원자보다 큰 EUV 흡수 단면을 갖고, 따라서 EUV 광자들이 흡수될 가능성이 더 크다. 그러므로, 더 적은 파워 또는 EUV 광자에 대한 더 짧은 노광을 필요로 하는 덜 강력한 빔이 요구된다. 또한, 상이한 전환 메카니즘은 CAR 레지스트 시스템보다 잠재적으로 더 낮은 화학적 잡음을 갖는다. 금속 산화물 나노입자 시스템은 CAR 시스템보다 더 큰 EUV 흡수를 갖지만, 효율과 블러 간의 절충이 남아 있다; 높은 전환 효율을 갖는, 즉 입사하는 EUV 광자들에 의해 높은 수의 전자들이 생성되는 시스템에서, 단일 광자가 다수의 2차 전자들을 생성할 수 있다. CAR 시스템들과 같이, 이 전자들이 리간드의 제거를 초래하는 화학 반응들을 야기하기 전에 시스템을 통해 이동할 수 있고, 이러한 전자들의 확산이 높은 블러를 유도한다. 금속 산화물 나노입자의 반경은 통상적으로 약 0.3 내지 0.4 nm인 반면, EUV 광자들의 흡수에 의해 생성되는 전자들은 수 나노미터만큼 확산할 수 있다. 이러한 것으로서, 전자들이 EUV 광자를 흡수한 입자에 이웃하는 입자들을 향해 확산할 수 있고, 이러한 이웃하는 입자와 이러한 이웃하는 입자에 결합된 리간드 간의 결합을 파괴할 수 있다. 이는 블러 및 이에 따른 큰 LCDU(local critical dimension uniformity) 값을 초래할 수 있고, 이들 모두 바람직하지 않다.
이러한 한가지 금속 산화물 기반 시스템이 EP2988172에서 논의되며, 이는 물, 금속 아산화물 양이온, 다원자성 무기 음이온 및 과산화물 그룹들을 포함한 1가 리간드를 포함하는 용액을 사용한다. 금속 아산화물 양이온에 대한 리간드의 몰 농도는 적어도 약 2이고, 레지스트 조성물은 추가적인 혼합 없이 적어도 약 2 시간 동안 상 분리에 대해 안정적이다. 방사선의 흡수 시, 과산화물 작용 그룹들은 단편화(fragment)되고 조성물은 가교 금속-산소 결합의 형성을 통해 응축(condense)되는 것이 제안된다. 하지만, 금속 산화물 입자들의 사용이 CAR 시스템에서의 탄소의 흡수 단면에 비해 흡수 단면을 증가시키더라도, 높은 전환 효율은 많은 2차 전자들이 생성된다는 것을 의미한다. EP2988172에서, 2차 전자들은 시스템을 통해 자유롭게 확산되고 과산화물 그룹들을 단편화한다. 따라서, 높은 블러 정도 및 큰 LCDU(local critical dimension uniformity) 값이 존재하며, 이들 모두 바람직하지 않다.
LCDU 값들은 15 %의 한계 내에서 유지되는 것이 바람직하며, 따라서 알려진 금속 산화물 나노입자 시스템과 관련된 문제들을 회피하기 위해 더 낮은 효율의 시스템이 요구된다. 하지만, 이는 더 높은 도즈의 EUV가 사용될 것을 요구하며, 이에 따라 공정의 스루풋이 감소된다.
본 출원은 일반적으로 전체에 걸쳐 EUV 리소그래피를 참조하지만, 본 발명은 EUV 리소그래피에만 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 주제는 EUV의 주파수 이상 또는 이하의 주파수를 갖는 전자기 방사선을 사용하는 포토리소그래피를 위한 레지스트에서, 또는 전자빔 리소그래피와 같은 여하한의 다른 타입의 리소그래피에서 사용될 수 있다는 것을 이해한다.
본 발명은 알려진 레지스트, 특히 EUV 레지스트에 대한 앞서 언급된 문제점들을 고려하여 이루어졌다. 본 발명은 EUV와 같은 전자기 방사선의 개선된 흡수를 허용하는 한편, 블러의 양도 제어한다. 레지스트의 흡수 단면은 CAR에서 금속 산화물 나노입자를 포함한 레지스트로 이동함으로써 개선될 수 있지만, 증가된 흡수 단면은 증가된 수의 2차 전자들이 생성됨으로써 야기되는 블러를 유도할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, a) 금속-함유 나노입자들 및/또는 나노클러스터(nanocluster)들, 및 b) 리간드들 및/또는 유기 링커(organic linker)들을 포함하는 레지스트 조성물이 제공되고, 성분들 a) 또는 b) 중 하나 또는 둘 모두는 다가(multivalent)이다. 바람직하게는, 성분들 a) 및 b)는 둘 다 다가이다. 금속-함유 나노입자들 및/또는 나노클러스터들은, 다가 결합(bind multivalently)할 수 있거나 다가 방식으로 결합하는 리간드들 및/또는 유기 링커들이 조립되는 공유 결합된 호스트- 및/또는 게스트- 그룹들을 함유할 수 있다. 아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 다가인 나노입자/나노클러스터 및/또는 리간드/유기 링커를 사용하는 것이 생성되는 여하한의 2차 전자들에 걸쳐 더 큰 제어 정도를 유도하고, 이로 인해 블러를 감소시킨다. 유기 사슬은 호스트, 게스트, 또는 호스트 및 게스트 모두의 말단 그룹들을 갖는 MO 클러스터에 부착될 수 있고, 이 말단 그룹들은 다른 MO 클러스터들에 직접 또는 다른 MO 클러스터들에 부착된 분자들의 호스트 및/또는 게스트 말단 그룹들과 다가로 결합할 수 있다. 하나의 리간드 및/또는 유기 링커가 하나의 나노입자 및/또는 나노클러스터와 다중 결합들을 가질 수 있다. 하나의 리간드 및/또는 유기 링커가 적어도 하나의 다른 리간드 및/또는 유기 링커와 다중 결합들을 가질 수 있다. 하나의 리간드 또는 유기 링커가 적어도 하나의 나노입자 또는 나노클러스터 및 적어도 하나의 다른 리간드 또는 유기 링커와 다중 결합들을 가질 수 있다. 호스트 또는 게스트 그룹들을 갖는 유기 링커들이 MO-클러스터들의 합성에 통합될 수 있다. 이러한 일 실시예에서, 다수 호스트 그룹들을 갖는 MO-클러스터들은 다수 게스트 그룹들과 다가 결합할 것이다. 유기 탄수화물 사슬들은 금속 또는 산화물 원자들에 연결될 수 있다. 이 다가 결합들 중 하나의 형성 또는 파괴는 또 다른 다가 결합의 형성 또는 파괴 가능성을 각각 변경한다.
레지스트 조성물은 네거티브(negative) 레지스트 또는 포지티브(positive) 레지스트일 수 있다. 레지스트 조성물이 네거티브 레지스트인 경우, 나노입자들/나노클러스터들은 리간드들 및/또는 유기 링커들, 및 나노입자들 및/또는 나노클러스터들의 교차결합(crosslinking) 시 클러스터링된다. 교차결합은 바람직하게는 전자기 방사선 또는 전자 빔으로의 노광에 의해 야기된다. 바람직하게는 교차결합은 현상제에서의 레지스트 조성물의 용해도를 감소시킨다. 대안적인 네거티브 레지스트 조성물에서, 전자기 방사선 또는 전자 빔으로의 노광에 의한 교차결합된 결합들의 파괴가 나노입자들/나노클러스터들로 하여금 함께 클러스터링되게 한다. 함께 클러스터링된 나노입자들/나노클러스터들의 현상제에서의 용해도는 바람직하게는 감소된다. 레지스트 조성물이 포지티브 레지스트인 경우, 리간드들/유기 링커들은 바람직하게는 초기에 교차결합되고, 교차결합한 결합들은 전자기 방사선 또는 전자 빔으로의 노광 시 파괴된다. 바람직하게는, 교차결합한 결합들의 파괴는 포지티브 레지스트 조성물을 현상제에서 더 용해성으로 만든다. 대안적으로 또는 추가적으로, 포지티브 레지스트에서 사용하는 현상액은 고농도의 1가 리간드들/유기 링커들을 함유하여, 나노입자들/나노클러스터들에 리간드/유기 링커 탈착을 강제하거나, 또는 1가 및 다가 호스트들 및/또는 게스트들 사이의 경쟁을 유도할 수 있다.
금속-함유 나노입자들 및/또는 나노클러스터들은 금속 산화물 나노입자들 또는 나노클러스터들일 수 있다. 금속 산화물 나노입자들 또는 나노클러스터들은 여하한의 적절한 금속을 포함할 수 있다. 나노입자들은 금속 산화물 클러스터들일 수 있다. 금속 산화물 나노입자들 또는 나노클러스터들 내의 금속은 1 이상의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 란탄족원소, 악티늄원소, 또는 전이후 금속을 포함할 수 있다. 전이후 금속은 주기율표의 p-블록에 위치한 금속들이다. 바람직하게는 금속은 주석 또는 하프늄으로부터 선택되지만, 높은 EUV 흡수 단면을 갖는 많은 다른 금속 산화물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물은 SnO2 또는 HfO2이다. 금속들은 일반적으로 탄소에 비해 더 높은 EUV 흡수 단면을 갖고, 따라서 금속을 포함하는 레지스트가 전자기 방사선을 흡수하기 위해 탄소에 의존하는 레지스트보다 EUV 방사선에 대해 비교적 덜 투명하다. 주석 및 하프늄은 특히 EUV 방사선 및 전자 빔들의 우수한 흡수를 나타내고, 내에칭성(etch resistance)을 나타낸다.
금속 산화물 나노입자들/나노클러스터들은 1 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 추가적인 화합물들이 나노입자들/나노클러스터들에 존재할 수 있다. 나노입자들/나노클러스터들의 속성은 레지스트가 이용되고 있는 리소그래피의 정확한 성질에 따라 최적화된 성능을 제공하도록 조절될 수 있다.
금속-함유 나노입자들 및/또는 나노클러스터들은 여하한의 적절한 크기로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 나노입자들 및/또는 나노클러스터들의 전체 측면 치수는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 더 바람직하게는 약 0.5 nm 내지 약 5 nm, 및 가장 바람직하게는 약 0.7 nm 내지 약 1 nm이다.
바람직하게는, 나노입자들 및/또는 나노클러스터들의 높이는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 더 바람직하게는 약 0.5 nm 내지 약 5 nm, 및 가장 바람직하게는 약 2 nm이다. 나노입자들 및/또는 나노클러스터들은 블러를 최소화하기 위해 작을 필요가 있다. 하지만, 나노입자들 및/또는 나노클러스터들이 너무 작은 경우, 형성 또는 파괴되는 많은 수의 결합들이 존재하고, 이는 더 높은 도즈를 필요로 하므로 스루풋이 감소된다. 놀랍게도, 본 명세서에서 나타낸 크기의 나노입자들 및/또는 나노클러스터들이 블러의 최소화와 필요한 도즈 사이에 최고의 균형을 제공한다는 것을 발견하였다.
레지스트 조성물은 제 1 조성물을 갖는 제 1 나노입자들 및/또는 나노클러스터들 및 제 2 조성물을 갖는 제 2 나노입자들 및/또는 나노클러스터들을 포함할 수 있다. 추가 조성물을 갖는 추가 나노입자들 및/또는 나노클러스터들이 레지스트 조성물에 포함될 수도 있음을 이해할 것이다. 레지스트가 이용되고 있는 특정 작업에 대한 그 성능을 조절하기 위해 조성물에 1보다 많은 타입의 나노입자 및/또는 나노클러스터를 갖는 것이 유리할 수 있다.
레지스트 조성물은 1 이상의 상이한 리간드 및/또는 유기 링커를 포함할 수 있다. 리간드는 나노입자/나노클러스터의 표면 상에 자가조립(self-assemble)될 수 있다. 유기 링커는 나노입자/나노클러스터에 결합할 수 있고 제 2 유기 링커를 통해 또는 제 2 나노입자/나노클러스터에 직접 나노입자/나노클러스터를 연결할 수 있는 분자이다. 리간드가 유기 링커일 수 있고, 그 역일 수도 있다.
금속-함유 나노입자들 및/또는 나노클러스터들은 복수의 게스트 사이트들 또는 호스트 사이트들을 포함할 수 있다. 금속-함유 나노입자들 및/또는 나노클러스터들은 호스트 및 게스트 사이트들을 둘 다 포함할 수 있다. 리간드들 및/또는 유기 링커들은 복수의 호스트 사이트들 또는 게스트 사이트들을 포함할 수 있다. 리간드들 및/또는 유기 링커들은 호스트 및 게스트 사이트들을 둘 다 포함할 수 있다. 호스트 및 게스트 사이트들의 여하한의 적절한 조합이 사용될 수 있다.
레지스트 조성물은 바람직하게는 EUV와 사용하기에 적절하다. 바람직하게는, 레지스트 조성물은 또한 EUV보다 높거나 낮은 주파수를 갖는 광자들과 사용하기에 적절하다. 또한, 레지스트 조성물은 전자-빔 리소그래피와 사용하기에 적절할 수 있다. 레지스트 조성물은 포토레지스트 조성물일 수 있다.
바람직하게는, 현상제에서의 레지스트의 용해도는 전자기 방사선, 예컨대 EUV, 또는 전자 빔으로의 노광 시 변경된다. 네거티브 레지스트 조성물의 경우, 전자기 방사선 또는 전자 빔에 노광된 레지스트 조성물의 영역 또는 영역들의 현상제에서의 용해도는 레지스트 조성물의 노광되지 않은 영역 또는 영역들의 용해도에 비해 감소될 수 있다. 포지티브 레지스트 조성물의 경우, 전자기 방사선 또는 전자 빔에 노광된 레지스트 조성물의 영역 또는 영역들의 현상제에서의 용해도는 레지스트 조성물의 노광되지 않은 영역 또는 영역들의 용해도에 비해 증가될 수 있다.
본 발명의 제 1 실시예에서, 금속-함유 나노입자들 및/또는 나노클러스터들, 바람직하게는 금속 산화물 나노입자들 및/또는 나노클러스터들은 복수의 다가 리간드들 및/또는 유기 링커들에 의해 둘러싸일 수 있다. 다가 리간드들 및/또는 유기 링커들은 나노입자들 및/또는 나노클러스터들 주위에 쉘을 형성할 수 있다. EUV와 같은 전자기 방사선 또는 전자 빔으로의 노광 시, 제 1 나노입자/나노클러스터의 게스트 사이트 또는 상기 제 1 나노입자/나노클러스터를 둘러싸는 유기 링커 또는 리간드에 의해 연결된 게스트 사이트를 갖는 나노입자/나노클러스터가 제 2 나노입자/나노클러스터의 호스트 사이트 또는 상기 제 2 나노입자/나노클러스터를 둘러싸는 리간드/유기 링커 또는 유기 링커에 의해 연결된 호스트 그룹을 갖는 나노입자/나노클러스터와의 결합을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 결합의 형성은 제 1 및/또는 제 2 나노입자들/나노클러스터들, 또는 제 1 및/또는 제 2 나노입자들/나노클러스터들을 둘러싸는 리간드들/유기 링커들 사이의 결합들을 다른 나노입자들/나노클러스터들 및/또는 리간드들/유기 링커들로 형성하는 것을 더 활동적으로 유리하게 만든다. 리간드들/유기 링커들 및 나노입자들/나노클러스터들 및 호스트 또는 게스트 그룹을 갖는 유기 링커를 갖는 나노입자들/나노클러스터들이 다가이기 때문에, 다가 리간드/유기 링커를 통한 2 개의 나노입자들/나노클러스터들 간의 결합의 형성은 다른 리간드들/유기 링커들이 이러한 나노입자들/나노클러스터들과의 결합들을 형성하는 것을 활동적으로 더 유리하게 만든다. 따라서, 나노입자/나노클러스터에 의한 광자의 흡수에 의해 생성되는 2차 전자들이, 확산하고 다른 나노입자들/나노클러스터들 간의 결합을 형성하거나 파괴하는 하나의 나노입자/나노클러스터에 의해 생성되는 2차 전자들보다는, 광자를 흡수한 나노입자/나노클러스터와 또 다른 나노입자/나노클러스터 간의 결합 형성을 초래할 가능성이 더 크다. 결과적으로, 2차 전자들이 레지스트를 통해 확산하고 전자기 방사선에 노광되지 않은 나노입자들/나노클러스터들 간의 결합 형성을 야기하여 블러링을 야기할 가능성이 더 작다. 나노입자들/나노클러스터들 간의 결합들에 대한 언급은 나노입자들/나노클러스터들 간의 직접적인 결합들이어야 하는 것은 아니며, 나노입자들/나노클러스터들 간의 1 이상의 리간드 및/또는 유기 링커를 통해 형성될 수 있음을 이해할 것이다. 하지만, 다수 호스트 및/또는 게스트 그룹들을 갖는 MO-클러스터들/입자들을 사용하여 다가 결합들을 형성하는 것이 가장 바람직하고 열역학적으로 유리한데, 이는 이러한 실시예에서 MO-클러스터들/입자들이 서로에 대해 위치되고, 이것이 MO-클러스터들/입자들 사이에 더 국부화된 클러스터링 반응을 유도할 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 '결정론적 위치설정(deterministic positioning)'이 그 자체로 블러 및 LWR 및 LER을 감소시킬 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 리간드/유기 링커가 2 개의 나노입자들/나노클러스터들을 연결할 수 있도록 호스트-게스트 결합들이 나노입자/나노클러스터와 리간드/유기 링커 사이에 있을 수 있다.
바람직하게는, 리간드들/유기 링커들이 다른 리간드들/유기 링커들에 결합되는 레지스트의 영역 또는 영역들은 리간드들/유기 링커들이 다른 리간드들/유기 링커들에 결합되지 않은 영역 또는 영역들과 상이한 현상제에서의 용해도를 갖는다. 바람직하게는, 리간드들/유기 링커들이 다른 리간드들/유기 링커들에 결합된 레지스트의 영역 또는 영역들은 리간드들/유기 링커들이 다른 리간드들/유기 링커들에 결합되지 않은 영역 또는 영역들보다 현상제에서 더 낮은 용해도를 갖는다. 바람직하게는, 리간드들/유기 링커들 간의 게스트-호스트 결합들의 형성이 나노입자들/나노클러스터들을 클러스터링하게 하여, 현상제에서 전자기 방사선 또는 전자 빔에 노광된 영역의 용해도를 감소시킨다. 결합들은 반드시 리간드들/유기 링커들 사이에 있어야 하는 것은 아니며, 나노입자들/나노클러스터들 및 리간드들/유기 링커들 사이에 있을 수도 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 이 방식으로 나노입자-리간드-나노입자 결합들 또는 나노클러스터-유기 링커-나노클러스터 결합들이 형성될 수 있다. 2차 전자들의 형성이 여하한의 탄수화물 또는 다른 유기 성분의 분해에 의한 나노입자들/나노클러스터들의 직접적인 클러스터링을 유도할 수 있는 형성되는 라디칼들 또는 2차 전자들에 의한 랜덤 분리 반응(random scission reaction)들을 야기함을 생각할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시예에서, 금속-함유 나노입자들 및/또는 나노클러스터들, 바람직하게는 금속 산화물 나노입자들 및/또는 나노클러스터들은 복수의 다가 리간드들 및/또는 유기 링커들에 의해 둘러싸일 수 있다. 다가 리간드들/유기 링커들은 금속-함유 나노입자들/나노클러스터들 주위에 쉘을 형성할 수 있다. EUV와 같은 전자기 방사선으로의 노광에 앞서, 리간드들/유기 링커들 상의 게스트 사이트들과 다른 리간드들/유기 링커들 상의 호스트 사이트들 간의 결합들이 존재한다. 따라서, 나노입자들/나노클러스터들 및/또는 리간드들/유기 링커들은 교차결합될 수 있다. 또한, 결합들은 나노입자들/나노클러스터들 상의 호스트 사이트들과 리간드들/유기 링커들 상의 게스트 사이트들 사이에 있을 수 있고, 또는 그 역일 수 있다. 이 방식으로, 호스트-게스트 결합들과 함께 유지되는 리간드들/유기 링커들 및 나노입자들/나노클러스터들의 매트릭스가 존재한다. EUV와 같은 전자기 방사선 또는 전자 빔으로의 노광 시, 게스트-호스트 결합들이 파괴되고, 상기 게스트-호스트 결합들의 파괴는 그 게스트-호스트 결합들이 파괴되지 않은 리간드들/유기 링커들과 관련된 다른 나노입자들/나노클러스터들보다 게스트-호스트 결합들이 파괴된 리간드들/유기 링커들과 관련된 금속-함유 나노입자들/나노클러스터들을 둘러싸는 리간드들 및/또는 유기 링커들 간의 결합들의 파괴를 더 활동적으로 더 유리하게 만든다. 리간드들 및/또는 유기 링커들 간의 결합들의 파괴는 나노입자들/나노클러스터들로 하여금 함께 클러스터링되게 할 수 있다.
바람직하게는, 게스트 및 호스트 사이트들 간의 결합의 파괴는 파괴가 발생하는 레지스트의 영역 또는 영역들의 현상제에서의 용해도를 변경한다. 용해도는 증가하거나 감소할 수 있다. 바람직하게는, 매트릭스 시스템은 현상제에 용해성이다.
레지스트가 포지티브 레지스트인 경우, 현상제는 다가 리간드들/유기 링커들과 경쟁하는 게스트 및/또는 호스트 사이트들을 갖는 1가 리간드들/유기 링커들을 함유할 수 있다. 1가 리간드들/유기 링커들은 다가 리간드들/유기 링커들에 결합하여 나노입자들/나노클러스터들을 분리할 수 있다. 본 발명의 제 2 실시예에서의 다가 리간드들/유기 링커들의 사용은 조사에 의해 생성되는 2차 전자들을 제어한다. 이는 블러의 양을 감소시키는 한편, 주어진 시간 주기 내에 단일 기계에 의해 많은 수의 칩들이 생산되게 한다.
호스트 사이트들을 형성하는 호스트 그룹들은 여하한의 적절한 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 호스트 그룹은 1차 암모늄 그룹, 2차 암모늄 그룹, 3차 암모늄 그룹, 4차 암모늄 그룹, 아민 옥사이드, 탄소 양이온(carbocation), 또는 작은 DNA 염기, 또는 펩타이드일 수 있다. 게스트 사이트들을 형성하는 게스트 그룹들은 여하한의 적절한 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 게스트 그룹은 작은 DNA 염기, 펩타이드, 카르복실산 또는 SnOx 또는 HfOx 클러스터들과 같은 나노입자들/나노클러스터들의 하전된 표면 영역들을 포함할 수 있다.
리간드는 링커 부분을 포함할 수 있다. 링커 부분은 유기일 수 있다. 링커 부분은 폴리(에틸렌 이민), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(메틸렌 옥사이드), 폴리(아크릴아마이드), 폴리(비닐 알코올), 폴리(아크릴산), 또는 여하한의 탄수화물 사슬을 포함할 수 있다. 탄수화물 사슬에는 질소 또는 산소와 같은 높은 EUV 흡수 단면을 갖는 원자들이 장착될 수 있다. 링커 부분은 리간드의 백본(backbone)을 형성할 수 있다. 링커 부분은 리간드 상의 호스트 및/또는 게스트 사이트들을 포함하는 그룹들을 연결할 수 있다. 링커 부분은 조사 전에 교차결합된 레지스트 조성물을 만든 후, 교차결합한 결합들이 조사 후에 파괴되도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 링커 부분은 조사 전에 교차결합되지 않은 레지스트 조성물을 만들고 조사 후에 교차결합되도록 선택될 수 있다.
리간드 및/또는 유기 링커는 1 이상의 절단가능한 그룹(cleavable group)을 포함할 수 있다. 1 이상의 절단가능한 그룹은 여하한의 적합한 그룹일 수 있다. 절단가능한 그룹들은 열절단가능(thermocleavable)할 수 있다. 열절단가능한 그룹들은, 예를 들어 에스테르쿼트(esterquats), 카보네이트 에스테르, 초분자 도너-억셉터 시스템(supramolecular donor-aceptor systems), 예컨대 펩타이드 결합들일 수 있다. 열절단가능한 결합들은 카르밤산염 또는 딜스-알더 반응(diels-alder reactions)에 기초할 수 있다. 아줄렌, 스피로피란, 아조벤젠, 또는 비올로겐과 같은 1 이상의 절단가능한 그룹은 EUV에 의해 절단가능하거나 커플링될 수 있다. 절단가능한 그룹들은 티올-엔 화학, 시스-트랜스 화학, 케토-에놀 토토메리현상, 초분자 도너-억셉터 시스템, 예컨대 펩타이드 결합, 및 광불안정(photolabile) 그룹들에 기초할 수 있다. 또한, 1 이상의 절단가능한 그룹은 산, 염기, 환원 또는 산화와 같은 다른 수단에 의해 절단가능할 수 있고, 아마이드, 디셀레나이드, 디설파이드, 아세탈, 트리티오카르보네이트, 카르보네이트, 케탈, 에스테르, 오르토 에스테르, 이민, 하이드라존, 헤미 아세탈 에스테르, 또는 올레핀을 포함할 수 있다. 이는 가능한 절단가능한 그룹들의 철저한 리스트가 아니며, 당업자라면 레지스트 조성물이 사용되는 상황들에 따라 다른 그룹들이 적절할 수 있음을 이해할 것이다. 리간드 및/또는 유기 링커는 1 이상의 경화가능한 그룹(curable group)을 포함할 수 있다. 경화가능한 그룹은 전자 빔 또는 EUV와 같은 적절한 방사선으로의 노광 시 교차결합될 수 있는 그룹이다. 또한, 경화는 화학적 또는 열적 수단에 의해 유도될 수 있다.
레지스트 조성물은 추가적으로 여하한의 적절한 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시예에 따르면, 반도체를 생산하는 방법이 제공되고, 상기 방법은: a) 금속-함유 나노입자들 및/또는 나노클러스터들, 및 b) 리간드들 및/또는 유기 링커들을 포함한 레지스트 조성물을 반도체 기판에 적용하는 단계 -a) 또는 b) 중 하나 또는 둘 모두는 다가임- ; 레지스트를 전자기 방사선 또는 전자 빔에 노광하는 단계; 및 레지스트를 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 3 실시형태의 방법에 사용되는 레지스트 조성물은 본 명세서에 개시된 레지스트 조성물들 중 어느 하나일 수 있다.
전자기 방사선은 EUV일 수 있다. 전자기 방사선은 EUV보다 크거나 작은 주파수를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 제 3 실시형태의 방법은 반도체 기판의 베이킹(baking)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 베이킹은 전자기 방사선 또는 전자 빔 노광 단계 이후에 발생한다.
바람직하게는, 레지스트 조성물의 두께는 레지스트 층에서의 흡수가 약 10 % 내지 약 50 %, 약 20 % 내지 약 40 %, 및 바람직하게는 약 30 %이도록 이루어진다.
바람직하게는, 레지스트 조성물은 광산 발생제를 포함하지 않는다.
몇몇 실시예들에서, 레지스트 조성물은 과산화물 그룹을 포함하지 않는다.
이제 첨부된 개략적인 도면들을 참조하여, 단지 예시의 방식으로만 본 발명의 실시예들을 설명할 것이다:
도 1은 본 발명의 레지스트 조성물을 조사(irradiate)하는 데 사용될 수 있는 방사선 소스 및 리소그래피 장치를 포함한 리소그래피 시스템을 도시하는 도면;
도 2는 다가(multivalency)의 개략적인 도면;
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 레지스트 조성물의 전환 메카니즘의 개략적인 표현을 도시하는 도면; 및
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 레지스트 조성물의 전환 메카니즘의 개략적인 표현을 도시하는 도면이다.
도 1은 본 발명의 레지스트 조성물들을 조사하는 데 사용될 수 있는 리소그래피 시스템을 나타낸다. 리소그래피 시스템은 방사선 소스(SO) 및 리소그래피 장치(LA)를 포함한다. 방사선 소스(SO)는 극자외(EUV) 방사선 빔(B)을 발생시키도록 구성된다. 리소그래피 장치(LA)는 조명 시스템(IL), 패터닝 디바이스(MA)(예를 들어, 마스크)를 지지하도록 구성된 지지 구조체(MT), 투영 시스템(PS) 및 기판(W)을 지지하도록 구성된 기판 테이블(WT)을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트 조성물의 층이 기판(W) 상에 제공된다. 조명 시스템(IL)은 빔이 패터닝 디바이스(MA) 상에 입사하기 전에 방사선 빔(B)을 컨디셔닝(condition)하도록 구성된다. 투영 시스템은 기판(W) 상으로 [이제 마스크(MA)에 의해 패터닝된] 방사선 빔(B)을 투영하도록 구성된다. 기판(W)은 앞서 형성된 패턴들을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 리소그래피 장치는 패터닝된 방사선 빔(B)을 기판(W) 상에 앞서 형성된 패턴과 정렬한다.
방사선 소스(SO), 조명 시스템(IL), 및 투영 시스템(PS)은 모두 외부 환경으로부터 격리될 수 있도록 구성되고 배치될 수 있다. 방사선 소스(SO)에는 대기압 아래의 압력에서의 가스(예를 들어, 수소)가 제공될 수 있다. 조명 시스템(IL) 및/또는 투영 시스템(PS)에는 진공이 제공될 수 있다. 대기압 훨씬 아래의 압력에서의 소량의 가스(예를 들어, 수소)가 조명 시스템(IL) 및/또는 투영 시스템(PS)에 제공될 수 있다.
도 1에 나타낸 방사선 소스(SO)는 레이저 생성 플라즈마(laser produced plasma: LPP) 소스라고 칭해질 수 있는 타입으로 이루어진다. 예를 들어, CO2 레이저일 수 있는 레이저(1)가 레이저 빔(2)을 통해, 연료 방출기(fuel emitter: 3)로부터 제공되는 주석(Sn)과 같은 연료로 에너지를 축적(deposit)하도록 배치된다. 다음 설명에서는 주석이 언급되지만, 여하한의 적절한 연료가 사용될 수 있다. 연료는 예를 들어 액체 형태일 수 있고, 예를 들어 금속 또는 합금일 수 있다. 연료 방출기(3)는 플라즈마 형성 구역(4)을 향해 궤적을 따라, 예를 들어 액적들의 형태로 주석을 지향하도록 구성된 노즐(nozzle)을 포함할 수 있다. 레이저 빔(2)은 플라즈마 형성 구역(4)에서 주석 상에 입사한다. 주석으로의 레이저 에너지의 축적이 플라즈마 형성 구역(4)에서 플라즈마(7)를 생성한다. EUV 방사선을 포함한 방사선이 플라즈마의 이온들의 탈-여기(de-excitation) 및 재조합(recombination) 동안 플라즈마(7)로부터 방출된다.
EUV 방사선은 근수직 입사 방사선 컬렉터(near normal incidence radiation collector: 5)(때로는 더 일반적으로 수직 입사 방사선 컬렉터라고 함)에 의해 수집되고 포커스된다. 컬렉터(5)는 EUV 방사선(예를 들어, 13.5 nm와 같은 원하는 파장을 갖는 EUV 방사선)을 반사하도록 배치되는 다층 구조체를 가질 수 있다. 컬렉터(5)는 2 개의 타원 초점들을 갖는 타원형 구성을 가질 수 있다. 아래에서 설명되는 바와 같이, 제 1 초점이 플라즈마 형성 구역(4)에 있을 수 있고, 제 2 초점이 중간 포커스(6)에 있을 수 있다.
레이저(1)는 방사선 소스(SO)로부터 분리될 수 있다. 이러한 경우, 레이저 빔(2)은 예를 들어 적절한 지향 거울들 및/또는 빔 익스팬더(beam expander), 및/또는 다른 광학기를 포함한 빔 전달 시스템(도시되지 않음)의 도움으로 레이저(1)로부터 방사선 소스(SO)로 통과될 수 있다. 레이저(1) 및 방사선 소스(SO)는 함께 방사선 시스템인 것으로 간주될 수 있다.
컬렉터(5)에 의해 반사되는 방사선은 방사선 빔(B)을 형성한다. 방사선 빔(B)은 플라즈마 형성 구역(4)의 이미지를 형성하도록 지점(6)에 포커스되고, 이는 조명 시스템(IL)에 대한 가상 방사선 소스(virtual radiation source)로서 작용한다. 방사선 빔(B)이 포커스되는 지점(6)은 중간 포커스라고 칭해질 수 있다. 방사선 소스(SO)는 중간 포커스(6)가 방사선 소스의 포위 구조체(enclosing structure: 9)에서의 개구부(opening: 8)에, 또는 그 부근에 위치되도록 배치된다.
방사선 빔(B)은 방사선 소스(SO)로부터, 방사선 빔을 컨디셔닝하도록 구성되는 조명 시스템(IL)으로 통과한다. 조명 시스템(IL)은 패싯 필드 거울 디바이스(facetted field mirror device: 10) 및 패싯 퓨필 거울 디바이스(facetted pupil mirror device: 11)를 포함할 수 있다. 패싯 필드 거울 디바이스(10) 및 패싯 퓨필 거울 디바이스(11)는 함께 방사선 빔(B)에 원하는 단면 형상 및 원하는 각도 분포를 제공한다. 방사선 빔(B)은 조명 시스템(IL)으로부터 통과하고, 지지 구조체(MT)에 의해 유지되는 패터닝 디바이스(MA) 상에 입사한다. 패터닝 디바이스(MA)는 방사선 빔(B)을 반사하고 패터닝한다. 조명 시스템(IL)은 패싯 필드 거울 디바이스(10) 및 패싯 퓨필 거울 디바이스(11) 대신에, 또는 이에 추가하여 다른 거울들 또는 디바이스들을 포함할 수 있다.
패터닝 디바이스(MA)로부터의 반사 후, 패터닝된 방사선 빔(B)은 투영 시스템(PS)에 들어간다. 투영 시스템은 기판 테이블(WT)에 의해 유지되는 기판(W) 상으로 방사선 빔(B)을 투영하도록 구성되는 복수의 거울들을 포함한다. 투영 시스템(PS)은 방사선 빔에 감소 인자(reduction factor)를 적용하여, 패터닝 디바이스(MA)의 대응하는 피처들보다 작은 피처들을 갖는 이미지를 형성할 수 있다. 예를 들어, 4의 감소 인자가 적용될 수 있다. 투영 시스템(PS)은 도 1에서 2 개의 거울들을 갖지만, 투영 시스템은 여하한 수의 거울들(예를 들어, 6 개의 거울들)을 포함할 수 있다.
도 1에 나타낸 방사선 소스(SO)는 예시되지 않은 구성요소들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 스펙트럼 필터(spectral filter)가 방사선 소스 내에 제공될 수 있다. 스펙트럼 필터는 EUV 방사선에 대해 실질적으로 투과성이지만, 적외 방사선과 같은 방사선의 다른 파장들에 대해서는 실질적으로 차단성일 수 있다.
"EUV 방사선"이라는 용어는 4 내지 20 nm 범위, 예를 들어 13 내지 14 nm 범위 내의 파장을 갖는 전자기 방사선을 포괄하는 것으로 간주될 수 있다. EUV 방사선은 10 nm 미만, 예를 들어 6.7 nm 또는 6.8 nm와 같은 4 내지 10 nm 범위 내의 파장을 가질 수 있다.
도 1은 레이저 생성 플라즈마(LPP) 소스로서 방사선 소스(SO)를 도시하지만, 여하한의 적절한 소스가 EUV 방사선을 생성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 방전을 이용하여 연료(예를 들어, 주석)를 플라즈마 상태로 전환함으로써 EUV 방출 플라즈마가 생성될 수 있다. 이 타입의 방사선 소스는 방전 생성 플라즈마(DPP) 소스라고 칭해질 수 있다. 전기 방전은 방사선 소스의 일부를 형성할 수 있거나 전기 연결을 통해 방사선 소스(SO)에 연결되는 별도의 개체일 수 있는 전력 공급기에 의해 생성될 수 있다.
적절한 그룹들(호스트 및 게스트)을 갖는 분자들 또는 나노입자들 간의 비-공유결합이 열역학적 평형 상수(K)에 의해 설명될 수 있다. 가역반응이 존재하는 시스템은 하나의 반응 속도가 역반응 속도와 같은 평형에 도달한다. 아래의 수학식 1은 호스트 및 게스트 사이트들이 결합되는 화합물을 형성하기 위한 호스트(H) 및 게스트(G) 사이트들 간의 가역반응을 나타낸다:
수학식 1:
Figure pat00001
가역반응의 열역학적 평형 상수는 수학식 2에서 계산된다:
수학식 2:
Figure pat00002
평형 시스템에서, 호스트-게스트 시스템은 지속적으로 바인딩(binding) 및 디-바인딩(de-binding) 사건들을 겪는다. K가 큰 경우, 개체 대부분은 속박 상태(bound state)에 있을 것이다. 대조적으로, K가 작은 경우, 개체 대부분은 비속박 상태에 있을 것이다. 호스트-게스트 바인딩을 위한 추진력은 깁스 자유 에너지(ΔG)의 전반적인 감소로서 간주될 수 있다.
깁스 자유 에너지는 두 가지 기여들; i) 엔탈피(ΔH) 및 ⅱ) 엔트로피(ΔS)를 포함하고, 수학식 3을 통해 연결된다:
수학식 3: ΔＧ = ΔＨ - ＴΔＳ, 이때 T는 켈빈 온도임.
(발열 반응이 음수로 주어지는) 반응의 엔탈피의 증가가 엔트로피의 감소를 오프셋할 수 있고, 그 역도 가능하다는 것을 알 수 있다.
호스트 및 게스트 사이트들 간의 결합은 협동적일 수 있다. 협동 결합(cooperative binding)은 포지티브 또는 네거티브일 수 있다. 이는 다수 게스트들과 호스트의 바인딩이 상가 작용 시에만 예상될 수 있는 것보다 전체로서 훨씬 더 크거나 작은 결합 상수(binding constant)를 유도할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 포지티브 협동성의 경우, 3 개의 한자리(monodentate) 분자와 결합하는, 예를 들어 3 개의 게스트 사이트들을 갖는 분자의 평형 상수는 가역적으로 서로 게스트-호스트 결합을 형성하는 2 개의 한자리 분자의 평형 상수의 3 배보다 크다.
포지티브 협동 시스템과 비교하여 다가 시스템에서 더 큰 열역학적 평형 결합 상수들이 얻어질 수 있다.
다가는 동일한 타입의 다수 독립적 상호작용들을 포함하는 2 이상의 다가 물질 간의 상호작용으로서 정의될 수 있다.
도 2는 다가 시스템의 개략적인 도면을 나타낸다. 다가 시스템과 협동 시스템 간의 주 차이는, 다가 시스템에서는 분자들이 각각 다수 호스트 사이트들 또는 다수 게스트 사이트들을 갖는다는 것이다. 따라서, 다수 게스트 사이트들을 갖는 분자들과 다수 호스트 사이트들을 갖는 분자들 사이에 다중 결합들이 형성될 수 있다. 물론, 분자 또는 나노입자가 호스트 및 게스트 사이트들을 둘 다 가질 수 있다.
도 2에서, 열역학적 평형 결합 상수(K4)는 분자들 중 하나가 1가인 시스템의 열역학적 평형 결합 상수(K3)의 3 배 이상이다. 따라서, 호스트 및 게스트 사이트들이 결합되지 않은 것보다 시스템이 호스트-게스트 상호작용을 최대화하는 것이 열역학적으로 더 유리하다.
일반적으로 15로 나타낸 나노입자는 나노입자의 표면 상에 호스트 사이트들을 갖는 나노입자를 도시한다. 일반적으로 16으로 나타낸 나노입자는 호스트 말단 그룹들을 갖는 분자들 및 나노입자들에 부착된 분자들을 갖는 나노입자를 도시한다. 단일 게스트 그룹을 갖는 분자(20)와 나노입자(15)의 호스트 사이트들 중 하나 사이의 1가 결합(17)은 열역학적 결합 상수(K3)를 갖는다. 다가 분자와 나노입자(15) 사이, 및 2 개의 나노입자들 사이의 다가 결합들(18, 19)은 각각 열역학적 결합 상수(K4)를 갖는다. 결합들(18, 19)이 다가이기 때문에, 열역학적 결합 상수(K4)는 1가 결합(17)의 열역학적 결합 상수의 3 배 이상이다. 다가 리간드들(21, 22)은 호스트 그룹들이 모두 나노입자일 수 있는 공통 원소 X에 직접 부착될 수 있거나, 또는 호스트 그룹들 중 1 이상이 간접적으로 공통 원소 X에 간접 연결될 수 있다는 것을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 레지스트 조성물의 개략적인 도면이다. 도 3a는 다가 리간드들의 쉘로 각각 둘러싸인 금속 산화물 나노입자들의 매트릭스를 나타낸다. 물론, 게스트 및 호스트 사이트들은 나노입자 자체 또는 나노입자와 관련된 리간드 또는 호스트 및/또는 게스트 그룹들을 갖춘 나노입자에 대한 공유결합 링커, 또는 이들의 조합에 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 다가 리간드들은 다수 게스트 사이트들 및/또는 호스트 사이트들을 갖는다. EUV와 같은 전자기 방사선으로의 조사 시, 광자가 금속-함유 나노입자에 의해 흡수되고, 이는 2차 전자를 생성한다. 2차 전자는 제 1 나노입자와 관련된 리간드 또는 나노입자 자체 상의 게스트 사이트와, 제 2 나노입자와 관련된 리간드 또는 제 2 나노입자 자체 상의 호스트 사이트 사이의 결합을 형성하는 데 필요한 에너지를 제공할 수 있다.
도 3b는 인접한 입자들 상의 게스트 사이트와 호스트 사이트 사이에 형성된 새로운 결합을 나타낸다. 리간드들 및/또는 나노입자들이 다가이기 때문에, 제 1 결합의 형성은 나노입자들 또는 리간드들 상의 다른 호스트 및/또는 게스트 사이트들의 결합 형성을 활동적으로 더 유리하게 만든다. 따라서, 나노입자가 광자를 흡수한 후에 생성된 2차 전자들은 이러한 나노입자를 수반하는 결합들을 형성할 가능성이 더 높다. 이 방식으로, 전자들의 확산에 의해 야기되는 블러의 양이 감소된다.
도 3c는 이웃하는 입자들 사이에서 우선적으로 형성되는 새로운 결합들을 나타낸다. 본 발명의 제 1 실시예에서, 가장 활동적으로 유리한 상태는 다가 리간드들 및/또는 나노입자들 간의 결합이 최대화되는 상태이다.
도 3d는 나노입자들 간의 결합이 전자기 방사선 또는 전자 빔에 노광되는 레지스트 조성물의 영역에서 우선적으로 일어남을 개략적으로 나타낸다.
도 4는 여전히 다가에 기초하지만 호스트-게스트 결합들의 형성보다는 호스트-게스트 결합들의 파괴에 기초하는 본 발명의 제 2 실시형태를 나타낸다. 레지스트 조성물은 게스트 및/또는 호스트 사이트들을 갖는 다가 리간드들의 쉘을 갖는, 바람직하게는 산화주석을 포함하는 나노입자들을 포함한다. 이 시스템은 다가 리간드들과 경쟁하는 게스트 및/또는 호스트 사이트들을 갖는 1가 리간드들을 함유하는 현상제에 용해성이다. 1가 리간드들은 나노입자들을 둘러싸는 리간드들에 결합하여 나노입자들로부터 리간드들을 분리할 수 있다.
호스트-게스트 상호작용들을 최대화하는 것이 열역학적으로 유리하다. 본 발명의 제 2 실시예의 것과 같은 다가 시스템들은 일반적으로 이용가능한 링커들의 형상의 구조 자유도(conformational degrees of freedom)를 희생함으로써 호스트-게스트 상호작용들을 최대화한다. 링커들은 여하한의 적절한 그룹일 수 있으나, 탄수화물일 수 있다. 호스트-게스트 결합들을 최대화하는 열역학적 유리성은 호스트-게스트 시스템이 통상적으로 단단히 결합된다는 것을 의미한다. 호스트-게스트 사이트들의 결합은 나노입자들 및 리간드들을 포함하는 매트릭스를 생성한다. 리간드들의 백본과 주변 용매 간의 상호작용은 최소화되어, 엔트로피의 증가를 희생하더라도 열역학적으로 더 유리한 호스트-게스트 결합들이 형성되게 할 것이다. 예를 들어, 탄수화물 사슬은 이것이 깁스 자유 에너지의 전체 감소를 유도하기 때문에, 호스트-게스트 결합이 일어나게 하도록 말릴 수 있다(curl up). EUV 노광 시, 2차 전자들이 호스트-게스트 결합들을 파괴한다. 이는 2차 전자가 에너지를 잃도록 한다. 시스템은 다가에 기반하기 때문에, 제 1 결합의 파괴가 나노입자와 관련된 나머지 결합들을 파괴하는 것을 활동적으로 더 유리하게 만든다. 따라서, 제 1 결합을 파괴하고 지금 더 낮은 에너지인 2차 전자는 완전히-결합된 나노입자의 결합들 중 하나를 파괴하기에 충분하지 않지만, 이미 결합이 파괴된 나노입자의 결합들 중 하나를 파괴하기에는 충분한 에너지를 갖는다. 따라서, 시스템의 다가는 2차 전자들에 의해 야기되는 반응을 제어하고, 광자 흡수가 광자를 흡수한 나노입자와 관련된 호스트-게스트 결합들의 절단을 유도할 가능성을 높인다. 호스트-게스트 결합의 최대화가 백본을 말리도록 함으로써 리간드의 백본과 주변 용매 사이의 상호작용의 최소화를 유도하였기 때문에, 나노입자들은 서로 근접하게 되었고, 따라서 전자기 방사선 또는 전자 빔에 노광된 구역들에서 호스트-게스트 결합들이 파괴되는 경우, 금속-함유 나노입자들은 이 구역에서 우선적으로 클러스터링하여 영역들을 현상제에 불용성으로 만들 것이다. 이 시스템에서 나노입자들의 응집은 리간드들 및/또는 나노입자들 간의 게스트-호스트 결합들이 제 위치에 있는 경우에 억제된다. 따라서, 게스트-호스트 결합들이 파괴되는 경우, 이는 나노입자들이 응집되게 한다. 응집된 나노입자들은 현상제에서 불용성이며, 따라서 네거티브 레지스트로서 사용될 수 있다. 호스트-게스트 결합들의 파괴에 기초하는 포지티브 레지스트 조성물의 경우, 결합들의 파괴는 바람직하게는 레지스트 조성물을 현상제에서 더 용해성으로 만든다.
리간드들, 리간드들 및 나노입자들 및/또는 나노입자들 간의 결합 상호작용은 특정한 원하는 조성물에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 다가 결합을 형성하는 경우에 높은 결합 상수들이 얻어지는 것은 네거티브 레지스트에서 사용하기 위해 바람직할 수 있다. 포지티브 레지스트에서 사용하기 위해, 이러한 시스템은 1가 리간드들로 하여금 결합 사이트들을 경쟁하여 나노입자들, 나노입자들 상의 리간드들 또는 나노입자들에 공유결합된 링커들 상의 호스트-게스트 그룹들을 숨기게 하기 위해 더 약한 결합 상수들로 디자인될 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시예들의 레지스트 조성물들은 반도체 디바이스들을 생산하는 방법들에서 사용될 수 있다.
레지스트 조성물은 반도체 기판에 적용될 수 있다. 그 후, 레지스트는 전자기 방사선, 예컨대 EUV, 또는 전자 빔에 노광될 수 있다. 그 후, 레지스트는 현상될 수 있다.
상기 방법은 반도체 기판을 베이킹하는 단계를 포함할 수 있다. 과학 이론에 의해 제한되기를 바라지 않고, 본 발명의 제 1 실시예의 레지스트 조성물에서의 전자들이 여기되고 추가 결합들을 형성할 것으로 여겨진다. 리간드들 및/또는 나노입자들은 다가이기 때문에, 이러한 결합들이 이미 결합된 리간드들 및/또는 나노입자들 사이에서 우선적으로 형성될 것이다. 따라서, 베이킹이 블러를 크게 높이지 않을 것으로 여겨진다. 상기 방법은 여하한의 적절한 현상제로 현상될 수 있다. 본 발명의 제 1 실시예에 따르면, 연결된 나노입자들 및 리간드들은 현상제에서 불용성이며, 현상 후 반도체 기판의 표면 상에 남을 것이다. 연결되지 않은 나노입자들은 현상제에서 용해되며 현상 동안 제거된다.
대안적으로, 결합들의 파괴 및 나노입자들의 응집에 기초하는 본 발명의 제 2 실시예에 따르면, 베이킹 동안 다른 나노입자들 및/또는 리간드들에 다가 결합되는 나노입자들 및/또는 리간드들은 이들의 가장 열역학적으로 안정한 상태에 있으므로, 결합들이 파괴될 가능성이 더 낮다. 대조적으로, 이미 다른 리간드들 및/또는 나노입자들에 대한 1 이상의 결합이 파괴된 나노입자들 및/또는 리간드들과 관련된 결합들이 파괴될 가능성은 증가한다. 따라서, 베이킹이 블러를 크게 높이지 않을 것으로 여겨진다. 호스트-게스트 결합들의 파괴로 인해 응집될 수 있었던 나노입자들은 현상제에서 불용성이고, 현상 후 반도체 기판의 표면 상에 남는다. 전자기 방사선 또는 전자 빔에 노광되지 않은 레지스트 조성물의 영역 또는 영역들은 호스트-게스트 상호작용을 위해 경쟁하는 고농도의 1가 리간드들을 포함한 현상제에서 현상될 수 있다. 현상액에서의 더 높은 농도의 1가 리간드들이 다가 상호작용을 1가 상호작용으로 대체함으로써 용해도를 조절하도록 변경될 수 있다. 이 방식으로, 다가 복합체의 바인딩 및 디바인딩 사건들의 발생은 게스트 사이트들이 1가 리간드들에 의해 점유되는 상태로 강제된다. 대안적으로, 레지스트 조성물이 포지티브 레지스트인 경우, 전자 빔 또는 전자기 방사선에 노광된 레지스트의 영역 또는 영역들은 현상제에서 용해성이다.
예시 1 - 결합 형성에 기초한 네거티브 레지스트 조성물
상기 조성물은 흡수체 부분(absorber part) 및 교차결합 부분(crosslinking part)을 포함한다. 흡수체 부분은 금속-함유 나노입자이고, 교차결합 부분은 다가 리간드이다. 용액에서, 나노입자들은 주로 음으로 하전된다. 이 예시에서, 나노입자들은 SnOx 나노입자들이지만, 여하한의 적절한 나노입자가 사용될 수 있다. 나노입자들의 표면은 복수의 음으로 하전된 호스트 사이트들을 갖는다. 호스트 사이트는 또 다른 나노입자 또는 리간드 상의 게스트 사이트와 결합을 형성할 수 있는 사이트이다. 여하한의 적절한 게스트-호스트 결합이 사용될 수 있다. 본 예시에서, 호스트-게스트 결합들은 나노입자들의 표면 상의 음으로 하전된 호스트 사이트들과 리간드들 상의 양으로 하전된 게스트 사이트들 사이에 형성된다. 양으로 하전된 게스트 사이트들은 1차 또는 2차 아민들을 포함할 수 있다. 리간드는 1 이상의 1차 또는 2차 아민들이 부착된 탄수화물 백본을 포함할 수 있다. 리간드는 복수의 게스트 사이트들을 포함한다. 하지만, 여하한의 적절한 게스트-호스트 결합이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 전자는 호스트 사이트로의 결합이 형성되게 하는 게스트 사이트에서의 구조 변화를 야기할 수 있다. 이러한 구조 변화는 시스-형태(cis-conformation)와 트랜스-형태 사이의 전이일 수 있으며, 그 역일 수도 있다.
호스트-게스트 결합들의 생성은 나노입자들이 서로 근접하게 한다. 이는 클러스터링을 허용하는 탄수화물 사슬들의 적어도 부분적인 분해의 결과일 수 있다. 전자기 방사선 또는 전자 빔 노광에 의해 생성되는 2차 전자들이 양으로 하전된 게스트 사이트들의 디바인딩을 야기할 수 있다. 이 결과로서, 나노입자들은 리간드들의 국부화된 디바인딩 시 함께 클러스터링될 수 있다. 노광되지 않은 영역들에서, 나노입자들은 리간드들에 의해 둘러싸이기 때문에 클러스터링되지 않을 것이다. 노광되지 않은 영역들의 용해도 및 노광된 영역들에서의 나노입자들의 추가 클러스터링은 큰 농도의 1가 리간드들을 갖는 현상액을 적용함으로써 현상 동안 향상될 수 있다.
예시 2 - 결합 파괴에 기초한 네거티브 레지스트 조성물
예시 1과 같이, 게스트-호스트 시스템은 나노입자들 상의 음으로 하전된 호스트 사이트들과 리간드들 상의 양으로 하전된 게스트 사이트들 간의 정전기적 상호작용에 기초한다. 리간드들은 탄수화물 백본에 부착된 1차 또는 2차 아민 그룹들을 포함할 수 있다. 전자기 방사선 또는 전자 빔으로의 노광 후에 생성되는 전자들은 양으로 하전된 게스트 사이트들의 디바인딩을 야기할 수 있다. 2차 전자의 에너지는 제 1 결합의 파괴에 의해 감소되므로, 완전히 결합되는 다른 나노입자보다는 동일한 나노입자 상의 게스트-호스트 결합을 파괴하는 것이 바람직하다. 이는 디바인딩 사건들을 국부화하고 나노입자들의 클러스터링을 야기한다. 리간드들은 열절단가능한 그룹들을 포함할 수 있으며, 이는 레지스트가 용해도를 더 감소시키고 클러스터링을 강제하도록 베이킹되는 경우에 파괴될 수 있다. 또한, 노광되지 않은 영역들의 용해도는 현상액에서 큰 농도의 1가 호스트 리간드들을 가짐으로써 향상될 수 있다.
예시 3 - 결합 파괴에 기초한 포지티브 레지스트 조성물
예시 2와 유사한 방식으로, 2차 전자들의 생성은 호스트-게스트 결합들의 파괴를 초래할 수 있다. 대안적으로, 2차 전자들은 리간드 자체를 파괴할 수 있다. 차례로, 이는 결합되지 않은 영역들로 하여금 현상액에서 녹게 할 것이다. 노광되지 않은 영역들에서의 다가 호스트-게스트 결합들의 디바인딩은 고농도의 1가 리간드들을 갖는 현상액을 사용함으로써 향상될 수 있다. 리간드들은 레지스트가 용해도를 더 개선하도록 베이킹 되는 경우에 파괴될 수 있는 열절단가능한 그룹들을 포함할 수 있다.
이상, 본 발명의 특정 실시예들이 설명되었지만, 본 발명은 설명된 것과 다르게 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 상세한 설명 및 예시들에서는 나노입자들이 언급되었지만, 본 발명에서 동등하게 나노클러스터들을 사용하는 것이 가능하다. 유사하게, 상세한 설명 및 예시들에서는 리간드들이 언급되었지만, 본 발명에서 동등하게 유기 링커들을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 레지스트 조성물이 전자기 방사선, 예컨대 EUV, 또는 전자 빔에 노광되는 경우에 생성되는 2차 전자들을 제어하기 위해 다가에 의존한다. 다가 나노입자들 및/또는 나노클러스터들, 및 리간드들 및/또는 유기 링커들의 사용은 2차 전자들의 확산에 의해 야기되는 블러를 감소시키고, 더 제어되는 방식으로 나노입자들 및/또는 나노클러스터들을 서로에 대해 위치시킨다. 또한, 본 발명은 알려진 화학 증폭형 레지스트들에서의 탄소에 비해 금속 산화물 나노입자들 및/또는 나노클러스터들의 개선된 흡수 단면을, 생성되는 2차 전자들의 수의 증가와 조화시킨다. 본 발명은 알려진 레지스트들보다 유리한 속성들을 갖는 포지티브 및 네거티브 레지스트들이 생성되게 한다.
상기 서술내용은 예시를 위한 것이지, 제한하려는 것이 아니다. 따라서, 당업자라면 아래에 열거되는 바와 같은 항목들 및 청구항들의 범위를 벗어나지 않고 서술된 본 발명에 대한 변형예가 행해질 수도 있음을 이해할 것이다.
1. 반도체를 생산하는 방법에 있어서,
a) 금속-함유 나노입자들 및/또는 나노클러스터들, 및
b) 리간드들 및/또는 유기 링커들을 포함한 레지스트 조성물을 반도체 기판에 적용하는 단계 -a) 및 b) 중 하나 또는 둘 모두는 다가임- ;
상기 레지스트를 전자기 방사선 또는 전자 빔에 노광하는 단계; 및
상기 레지스트를 현상하는 단계를 포함하는 방법.
2. 1 항에 있어서, 레지스트 조성물은 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 따른 레지스트 조성물인 방법.
3. 1 항 또는 2 항에 있어서, 전자기 방사선은 EUV인 방법.
4. 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 기판을 베이킹하는 단계를 더 포함하고, 바람직하게는 베이킹은 전자기 방사선 또는 전자 빔 노광 이후에 발생하는 방법.

Claims (1)

  1. 레지스트 조성물(resist composition)에 있어서,
    a) 금속-함유 나노입자들 또는 나노클러스터(nanocluster)들, 및
    b) 리간드들 또는 유기 링커(organic linker)들
    을 포함하고, 성분들 a) 및 b) 중 하나 또는 둘 모두는 다가(multivalent)이고,
    전자기 방사선 또는 전자 빔으로의 노광 시, 제 1 나노입자 또는 나노클러스터 상이나 제 1 나노입자 또는 나노클러스터를 둘러싸는 리간드 또는 유기 링커 상의 게스트 사이트와, 제 2 나노입자 또는 나노클러스터 상이나 제 2 나노입자 또는 나노클러스터를 둘러싸는 리간드 또는 유기 링커 상의 호스트 사이트 사이에 결합이 형성되고, 상기 결합의 형성은 상기 제 1 또는 제 2 나노입자들 또는 나노클러스터들, 또는 상기 제 1 또는 제 2 나노입자들 또는 나노클러스터들을 둘러싸는 리간드들 또는 유기 링커들 사이에서 다른 나노입자들 또는 나노클러스터들, 또는 리간드들 또는 유기 링커들과의 결합들의 형성을 더 활동적으로(energetically) 유리하게 만드는 레지스트 조성물.
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