KR20240013745A - 극자외선 포토리소그래피 용도를 위한 하이브리드 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
집적 회로의 제작에 사용되기 위한 레지스트 조성물, 레지스트 조성물의 용도, 및 레지스트 조성물을 활용하는 리소그래피 방법에 있어서, 상기 레지스트 조성물은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트로부터 선택되는 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지를 포함한다. 리소그래피 방법에 있어서, 방법은: a) 상기 보레이트 기들로부터 선택되는 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 단계; b) 레지스트 조성물을 패터닝된 방사선 빔 또는 전자 빔에 노광하여 레지스트 조성물에 패턴을 형성하는 단계; 및 c) 레지스트를 현상하여 회로 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
본 출원은 2021년 5월 28일에 출원된 EP/US 출원 21176454.3에 대한 우선권을 주장하며, 그 전문은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 리소그래피, 특히 집적 회로의 제작에 사용하기 위한 레지스트 조성물에 관한 것이며, 대형 비친핵성 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지 양이온의 용도, 대형 비친핵성 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지 양이온을 포함하는 조성물로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기판, 및 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 반도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 EUV 리소그래피에 사용하기 위한 레지스트 조성물에 관한 것이다. 대형 비친핵성 반대 이온은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트를 포함한다.
리소그래피 장치는 기판 상에 원하는 패턴을 도포하도록 구성된 기계이다. 리소그래피 장치는 예를 들어 집적 회로(IC) 제조에 사용될 수 있다. 리소그래피 장치는 예를 들어 패터닝 디바이스(예: 마스크)로부터의 패턴을 기판 상에 제공된 방사선 민감성 물질(레지스트)의 층 상으로 투영할 수 있다.
리소그래피 장치가 기판 상으로 패턴을 투영하기 위해 사용하는 방사선의 파장은 그 기판 상에 형성될 수 있는 피처의 최소 크기를 결정한다. 4 내지 20nm 범위 내의 파장을 갖는 전자기 방사선인 EUV 방사선을 사용하는 리소그래피 장치는, 기존의 리소그래피 장치(예를 들어, 파장이 193nm인 전자기 방사선을 사용할 수 있음)보다 기판에 더 작은 피처를 형성하는 데 사용될 수 있다.
리소그래피에서 사용하기에 적합한 공지의 레지스트는 화학 증폭형 레지스트(chemically amplified resists, CAR)로 지칭되며 폴리머를 기반으로 한다. 전자기 방사선 또는 전자 빔에 노광 시 CAR의 폴리머는 광자를 흡수하거나 전자와 상호 작용하며, 이차 전자가 생성된다. 이차 전지의 생성은 고에너지 광자 또는 전자가 그 에너지 대부분을 잃게 되는 방식이다. 레지스트의 이차 전자는 확산되어, 이차 전자의 에너지가 CAR 내의 결합을 끊거나 이온화(ionisation)를 일으키는 데 필요한 에너지보다 낮아질 때까지 더 낮은 에너지를 가진 추가 이차 전자를 생성할 수 있다. 생성된 전자는 광산 발생제(photo-acid generators, PAG)를 여기시키고, 이어서 광산 발생제는 분해되고 탈블로킹(deblocking) 반응에 대한 촉매 작용을 할 수 있으며, 이는 CAR의 용해도 변화를 초래한다.
CAR과 관련된 문제점들을 해결하기 위해, 리소그래피, 특히 EUV 리소그래피에서 사용하기 위한 금속 산화물 나노클러스터(nanoclusters)를 포함하는 대안적인 레지스트 시스템이 조사되어 왔다. 이러한 대안적인 레지스트 시스템은 금속 산화물 나노입자 또는 나노클러스터를 포함하며, 이들이 함께 클러스터링되는 것은 리간드 쉘(shell)에 의해 방지된다. EUV 노광 시 광자는 나노입자 또는 나노클러스터에 흡수되고 이에 따라 이차 전자가 생성된다. 전자는 나노입자 또는 나노클러스터와 리간드 간의 결합을 끊는다. 이는 나노입자 또는 나노클러스터가 함께 클러스터링되도록 하여 레지스트의 용해도를 변화시킨다. 금속 산화물 나노입자는 CAR의 탄소 원자들에 비하여 EUV 흡수 단면적(absorption cross-section)이 더 크므로, EUV 광자가 흡수될 가능성이 더 높다. 따라서 보다 적은 출력을 필요로 하는 보다 낮은 강도의 빔 또는 EUV 광자에 대한 보다 짧은 노광 시간이 요구된다. 더불어, 상이한 변환 메커니즘은 CAR 레지스트 시스템에 비하여 잠재적으로 화학 잡음(chemical noise)이 더 낮다. Cardineau, B et al, Photolithographic properties of tin-oxo clusters using extreme ultraviolet light (13.5nm), Microelectronic Engineering 127 (2014), pp. 44-50 및 Haitjema. J., et al, Extreme ultraviolet patterning of tin-oxo cages, Journal of Micro/Nanolithography, MEMS, 및 MOEMS, 16(3), 033510 (2017), doi: 10.1117/1.JMM.16.3.033510에 설명된 바와 같이, 주석-옥소 케이지 물질을 EUV 리소그래피용 포토레지스트로서 사용하기 위한 조사가 이루어졌다. 주석-옥소 케이지 물질은 EUV 조사(irradiation) 시에 불용성으로 변하며, 이에 따라 네거티브 톤 레지스트(negative tone resists)로서 작용할 수 있다.
허용 가능한 해상도 및 허용 가능한 라인 에지 거칠기를 얻으면서도 허용 가능한 감도를 갖는 레지스트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. CAR은 고유의 확률적(stochastic) 특성을 가짐에 따라 최고의 분해능을 제공하지는 않는다. 금속 원자를 포함하는 레지스트는 중간 정도에 불과한 감도를 가진 네거티브 톤 물질이다.
본 발명의 목적은, 기존 레지스트 조성물의 단점을 해결 또는 극복하고 대안적인 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원은 명세서 전체에서 EUV 리소그래피를 일반적으로 언급하지만, 본 발명은 EUV 리소그래피에만 국한되지 않으며, 본 발명의 대상은 EUV보다 높거나 낮은 주파수의 전자기 방사선을 사용하는 포토리소그래피, 또는 전자 빔 리소그래피와 같은 기타 여하한 유형의 리소그래피를 위한 레지스트에서 사용될 수 있다는 점이 이해된다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 집적 회로의 제작에 사용되기 위한 레지스트 조성물이 제공되며, 상기 레지스트 조성물은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트로부터 선택되는 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지(alkyltin-oxo cage)를 포함한다.
이에 따라, 조성물은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트 반대 이온, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트 반대 이온, 또는 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지 양이온을 포함한다.
이에 따라, 조성물은 다음 중 하나로부터 선택되는 반대 이온(음이온)을 갖는 알킬주석-옥소 케이지를 포함할 수 있다:
i) B(C6F5)4;
ii);
iii); 및
iv).
테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 반대 이온과 같은 대형 비친핵성(non-nucleophilic) 반대 이온은 레지스트 조성물이 포지티브 톤 레지스트(positive tone resist)로 작용하게 하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 레지스트 조성물은 높은 감도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 수산화 이온과 같은 다른 반대 이온이 존재할 경우, 물질은 네거티브 톤 레지스트로 작용한다. 특히, 알킬주석-옥소 케이지 양이온을 포함하는 다른 레지스트 조성물은 네가티브 톤 레지스트인 반면에 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 반대 이온과 같은 대형 비친핵성 반대 이온의 존재가 포지티브 톤 레지스트를 생성하는 이유와 관련하여 작용 메커니즘은 아직 알려지지 않았으나, 어떠한 과학적 이론에도 얽매이지 않고, 본 발명의 화합물로부터 형성된 필름 내 주석의 부피 분율(volume fraction)이 수산화 이온과 같은 단순한 음이온을 갖는 화합물로부터 형성된 필름에 비하여 낮음에도 불구하고, EUV 흡광도가 높은 불소 원자의 존재로 인해 전체 EUV 단면적이 실질적으로 감소하지 않는 것으로 판단된다. 이에 따라, 레지스트는 불소 원자가 제공하는 높은 EUV 흡광도로 인한 감도를 가진다. 또한, 보레이트 반대 이온에 포함된 대형 기(group)를 갖는 것 역시 감도를 제공할 수 있다.
알킬주석-옥소 케이지 양이온은 [(BuSn)12O14(OH)6]2+의 화학식을 가질 수 있다. 따라서, 레지스트 조성물은 본 명세서에 기술된 음이온인 반대 이온 중 2개를 포함할 수 있다.
레지스트 조성물은 포지티브 톤 레지스트일 수 있다.
레지스트 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 용매는 알코올 또는 플루오르화(fluorinated) 알칸일 수 있다. 예를 들어, 용매는 부탄-1-올이거나 플루오로벤젠일 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 레지스트 조성물에서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 반대 이온을 갖는, 바람직하게는 n-부틸주석-옥소 케이지인 알킬주석-옥소 케이지의 용도가 제공된다.
n-부틸주석-옥소 케이지 양이온은 [(BuSn)12O14(OH)6]2+의 화학식을 가질 수 있다.
상기 용도는 포지티브 톤 레지스트로서의 용도일 수 있다.
현재까지의 금속 기반 EUV 포토레지스트는 네거티브 톤 레지스트였다. 본 발명은, 보다 높은 흡수 단면적이라는 추가적인 이점을 갖는, CAR에 대한 대안을 제공한다. 예상치 않게, 본 명세서에 설명된 음이온들 중 어느 하나의 존재는 레지스트 조성물에 포지티브 톤 기능을 제공한다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지를 포함하는 조성물로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기판이 제공된다.
이에 따라, 조성물은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트 반대 이온, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트 반대 이온, 또는 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지 양이온을 포함한다.
알킬주석-옥소 케이지 양이온은 n-부틸주석-옥소 케이지 이양이온(dication)일 수 있으며, 바람직하게는 [(BuSn)12O14(OH)6]2+의 화학식을 가질 수 있다.
기판은 리소그래피 공정에서 레지스트로 마스킹(masked)되는 임의의 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 규소를 포함할 수 있다. 기판은 규소 웨이퍼(wafer)일 수 있다.
본 발명의 제 4 양태에 따르면, a) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 단계; b) 레지스트 조성물을 패터닝된 방사선 빔 또는 전자 빔에 노광하여 레지스트 조성물에 패턴을 형성하는 단계; 및 c) 레지스트를 현상하여 회로 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 리소그래피 방법이 제공된다.
알킬주석-옥소 케이지는 n-부틸주석-옥소 케이지 이양이온일 수 있으며, 바람직하게는 [(BuSn)12O14(OH)6]2+의 화학식을 가질 수 있다. 레지스트는 용매 중에서 현상될 수 있다. 용매는 알킬벤젠을 포함할 수 있다. 알킬벤젠은, 에틸벤젠, 메틸벤젠, 및 크실렌(xylene)으로부터 선택될 수 있다. 용매는 또한 비방향족 탄화수소 용매일 수 있으며, 예를 들어 석유 에테르(끓는점 40 내지 60°C), n-알칸, 또는 아이소알칸과 같은 저분자량의 지방족 탄화수소일 수 있다.
레지스트 조성물은, 약 8 내지 약 100 mJ cm-2, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 mJ cm-2의 도즈로, 패터닝된 방사선 빔 또는 전자 빔에 노광될 수 있다. 도즈는 최대 약 50 mJ cm-2, 40 mJ cm-2, 최대 약 30 mJ cm-2, 또는 최대 약 25 mJ cm-2일 수 있다.
본 명세서에 기술된 화합물의 높은 흡수 단면적 및 감도로 인해, 레지스트 조성물은 비교적 낮은 도즈로 패터닝될 수 있다. 이는 리소그래피 장치의 스루풋에 있어 유리하다.
레지스트 조성물은 스핀 코팅(spin coating)에 의해 제공될 수 있다. 스핀 코팅을 사용하면 레지스트 층의 두께를 섬세하게 제어할 수 있다.
패터닝된 방사선 빔은 EUV 방사선 빔일 수 있다. 이에 따라 레지스트 물질 내에 매우 작은 패턴들을 생성할 수 있게 되며, 이는 집적 회로의 생산 중에 이점을 가진다. 패터닝된 방사선 빔은 EUV보다 더 짧은 파장을 갖는 방사선을 포함할 수 있다.
화학 증폭형 레지스트(CAR)의 경우, CAR의 작용 메커니즘으로 인해 발생하는 상당한 화학 잡음이 있으며, 이는 주로 산 및 소광제(quencher) 잡음으로부터 비롯된다. 화학 잡음은 거칠기(roughness)를 유발하고 구현될 수 있는 피처의 크기를 제한한다. 특히, CAR의 작용 메커니즘은 PAG로부터 생성되며 반응 전 레지스트를 통해 확산되는 산 기를 기반으로 하므로, 잡음은 이러한 작용 메커니즘에 내재되어 있다. 화학 증폭형 레지스트의 광산 발생제(PAG)로부터 생성된 산 기는 레지스트 내에서 전자기 방사선에 노광된 레지스트 부분 밖으로 확산되며, 이는 흐려짐(blurring)의 원인이 된다. 이에 따라, 현상제 내에서 레지스트의 용해도 변화를 일으키는 반응이 일어나는 최종적인 위치는 EUV 광자(또는 사용되는 여하한의 다른 전자기 방사선)가 레지스트에 입사되는 영역에만 국한되지 않는다. 더욱이, 레지스트의 산 및 소광제는 무작위로 분산(randomly dispersed)된다. 작은 피처들에서는 산 및 소광제의 절대 수(absolute number)가 제한됨에 따라 푸아송 잡음(Poisson noise)이 발생한다. 더불어, CAR 시스템의 경우, CAR 시스템의 특성상 발생하는 흐려짐으로 인해 낮은 임계 치수에서는 패턴 붕괴(pattern collapse)가 문제가 된다. 또한, 생산하고자 하는 피처들의 크기가 줄어듦에 따라 대안적인 레지스트 플랫폼이 요구된다. 높은 도즈가 요구되는 경우, 레지스트를 전자기 방사선 소스에 보다 장시간 노광시킬 필요가 있다. 따라서, 주어진 시간 동안 단일 기계에서 생산할 수 있는 칩의 수가 줄어든다. 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트 반대 이온, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트 반대 이온, 또는 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지, 특히 (BuSn)12O14(OH)6 (B(C6F5)4)2, (BuSn)12O14(OH)6 (B((Ph(CF3)2)4)2, (BuSn)12O14(OH)6 (B(Ph(tert-Bu)2)4)2, 및 (BuSn)12O14(OH)6 (B(Ph(C(CF3)2(OMe))2)4)2를 사용함에 따라 기존 레지스트의 문제점 중 적어도 일부가 해결된다.
본 발명의 하나의 양태와 관련하여 설명된 특징은 본 발명의 다른 양태에도 적용되며, 본 발명의 양태 각각의 특징은 본 발명의 다른 양태와 관련하여 설명된 특징과 조합될 수 있다. 대상 발명의 이러한 모든 조합은 명시적으로 고려 및 개시된다.
이제, 본 발명의 실시예들을 첨부된 개략적인 도면을 참조하여 예시적으로만 설명할 것이다.
도 1은, 본 발명의 레지스트 조성물을 조사하는 데 사용될 수 있는, 리소그래피 장치 및 방사선 소스를 포함하는 리소그래피 시스템을 도시한다.
도 2a는, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트의 잔존 두께(remaining thickness) 대 도즈를 나타내는 그래프이다.
도 2b는, 예시적인 비스(테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 알킬주석-옥소 케이지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3a는, 종래 기술의 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트의 잔존 두께를 나타내는 그래프이다.
도 3b는, 수산화 반대 이온을 포함하는 기존의 알킬주석-옥소 케이지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온을 갖는 [(BuSn)12O14(OH)6]2+의 질량 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5a 및 5b는, OH- 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온을 갖는 [(BuSn)12O14(OH)6]2+ 의 1H NMR 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 1은, 본 발명의 레지스트 조성물을 조사하는 데 사용될 수 있는, 리소그래피 장치 및 방사선 소스를 포함하는 리소그래피 시스템을 도시한다.
도 2a는, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트의 잔존 두께(remaining thickness) 대 도즈를 나타내는 그래프이다.
도 2b는, 예시적인 비스(테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 알킬주석-옥소 케이지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3a는, 종래 기술의 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트의 잔존 두께를 나타내는 그래프이다.
도 3b는, 수산화 반대 이온을 포함하는 기존의 알킬주석-옥소 케이지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온을 갖는 [(BuSn)12O14(OH)6]2+의 질량 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5a 및 5b는, OH- 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온을 갖는 [(BuSn)12O14(OH)6]2+ 의 1H NMR 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 1은, 본 발명의 레지스트 조성물을 조사하는 데 사용될 수 있는 리소그래피 시스템을 도시한다. 리소그래피 시스템은 방사선 소스(SO) 및 리소그래피 장치(LA)를 포함한다. 방사선 소스(SO)는 극자외선(EUV) 방사선 빔(B)을 생성하도록 구성된다. 리소그래피 장치(LA)는, 조명 시스템(IL), 패터닝 디바이스(MA)(예: 마스크)를 지지하도록 구성되는 지지 구조체(MT), 투영 시스템(PS), 및 기판(W)을 지지하도록 구성되는 기판 테이블(WT)을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트 조성물의 층이 기판(W) 상에 제공된다. 조명 시스템(IL)은, 방사선 빔(B)이 패터닝 디바이스(MA) 상에 입사되기 전에 방사선 빔을 컨디셔닝하도록 구성된다. 투영 시스템은 [이제 마스크(MA)에 의해 패터닝된] 방사선 빔(B)을 기판(W) 상으로 투영하도록 구성된다. 기판(W)은 이전에 형성된 패턴을 포함할 수 있다. 이 경우, 리소그래피 장치는 패터닝된 방사선 빔(B)을 기판(W) 상에 이전에 형성된 패턴과 정렬시킨다.
방사선 소스(SO), 조명 시스템(IL), 및 투영 시스템(PS)은 모두 외부 환경으로부터 격리될 수 있도록 구성 및 배열될 수 있다. 대기압보다 낮은 압력의 기체(예: 수소)가 방사선 소스(SO)에서 제공될 수 있다. 조명 시스템(IL) 및/또는 투영 시스템(PS)에서는 진공이 제공될 수 있다. 대기압보다 훨씬 낮은 압력의 소량의 기체(예: 수소)가 조명 시스템(IL) 및/또는 투영 시스템(PS) 내에 제공될 수 있다.
도 1에 도시된 방사선 소스(SO)는 레이저 생성 플라즈마(LPP) 소스로 지칭될 수 있는 유형이다. 예를 들어 CO2 레이저일 수 있는 레이저(1)는, 연료 방출기(3)로부터 제공되는 주석(Sn)과 같은 연료에 레이저 빔(2)을 통해 에너지를 축적하도록 배열된다. 아래의 설명에서는 주석이 언급되지만, 임의의 적합한 연료가 사용될 수 있다. 연료는 예를 들어 액체 형태일 수 있고, 예를 들어 금속 또는 합금일 수 있다. 연료 방출기(3)는, 예를 들어 액적(droplet) 형태의 주석을 플라즈마 형성 영역(4)을 향해 궤적을 따라 지향하도록 구성되는 노즐을 포함할 수 있다. 레이저 빔(2)이 플라즈마 형성 영역(4)에서 주석에 입사된다. 주석에 레이저 에너지를 축적함에 따라 플라즈마 형성 영역(4)에 플라즈마(7)가 생성된다. EUV 방사선을 포함한 방사선이 플라즈마 이온의 탈여기(de-excitation) 및 재결합 동안 플라즈마(7)로부터 방출된다.
EUV 방사선은, 근 수직(near normal) 입사 방사선 컬렉터(5) (때때로 수직 입사 방사선 컬렉터로 더 일반적으로 지칭됨)에 의해 수집되고 포커싱된다. 컬렉터(5)는 EUV 방사선(예: 13.5nm와 같은 원하는 파장을 갖는 EUV 방사선)을 반사하도록 배열된 다층 구조를 가질 수 있다. 컬렉터(5)는 2개의 타원 초점을 갖는 타원형 구성을 가질 수 있다. 아래에서 논의되는 바와 같이, 제 1 초점은 플라즈마 형성 영역(4)에 있을 수 있고, 제 2 초점은 중간 포커스(6)에 있을 수 있다.
레이저(1)는 방사선 소스(SO)로부터 분리될 수 있다. 이 경우, 레이저 빔(2)은, 예를 들어 적합한 지향 미러, 및/또는 빔 확장기(beam expander), 및/또는 기타 광학기를 포함하는 빔 전달 시스템(도시되지 않음)의 도움을 받아 레이저(1)로부터 방사선 소스(SO)로 전달될 수 있다. 레이저(1) 및 방사선 소스(SO)는 함께 방사선 시스템으로 간주될 수 있다.
컬렉터(5)에 의해 반사된 방사선은 방사선 빔(B)을 형성한다. 방사선 빔(B)은 지점(6)에 포커싱되어 플라즈마 형성 영역(4)의 이미지를 형성하며, 이는 조명 시스템(IL)을 위한 가상 방사선 소스로서 작용한다. 방사선 빔(B)이 포커싱되는 지점(6)은 중간 포커스라고 지칭될 수 있다. 방사선 소스(SO)는, 중간 포커스(6)가 방사선 소스의 포위 구조체(enclosing structure : 9)의 개구부(8)에 또는 그 근처에 위치하도록 배열된다.
방사선 빔(B)은 방사선 소스(SO)로부터 방사선 빔을 컨디셔닝하도록 구성되는 조명 시스템(IL)으로 전달된다. 조명 시스템(IL)은 패싯(facetted) 필드 미러 디바이스(10) 및 패싯 퓨필 미러 디바이스(11)를 포함할 수 있다. 패싯 필드 미러 디바이스(10)와 패싯 퓨필 미러 디바이스(11)는 함께 방사선 빔(B)에 원하는 단면 형상 및 원하는 각도 분포를 제공한다. 방사선 빔(B)은 조명 시스템(IL)을 지나 지지 구조체(MT)에 의해 유지되는 패터닝 디바이스(MA) 상으로 입사된다. 패터닝 디바이스(MA)는 방사선 빔(B)을 반사 및 패터닝한다. 조명 시스템(IL)은 패싯 필드 미러 디바이스(10) 및 패싯 퓨필 미러 디바이스(11)에 더하여 또는 그 대신에 다른 미러 또는 디바이스를 포함할 수 있다.
패터닝 디바이스(MA)로부터의 반사에 이어, 패터닝된 방사선 빔(B)은 투영 시스템(PS)으로 진입한다. 투영 시스템은, 기판 테이블(WT)에 의해 유지되는 기판(W) 상으로 방사선 빔(B)을 투영하도록 구성되는 복수의 미러를 포함한다. 투영 시스템(PS)은 EUV 방사선 빔에 감소 계수(reduction factor)를 적용하여, 패터닝 디바이스(MA) 상의 대응 피처보다 작은 피처를 갖는 이미지를 형성할 수 있다. 예를 들어 4의 감소 계수가 적용될 수 있다. 도 1에서는 투영 시스템(PS)이 2개의 미러만을 가지고 있으나, 투영 시스템은 임의의 개수의 미러(예: 6개의 미러)를 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 방사선 소스(SO)는 도시되지 않은 구성요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 스펙트럼 필터가 방사선 소스에 제공될 수 있다. 스펙트럼 필터는 EUV 방사선에 대해서는 실질적으로 투과성일 수 있지만, 적외선 방사선과 같은 다른 파장의 방사선은 실질적으로 차단할 수 있다.
"EUV 방사선"이라는 용어는, 4 내지 20nm의 범위 내, 예를 들어 13 내지 14nm의 범위 내의 파장을 갖는 전자기 방사선을 포괄하는 것으로 간주될 수 있다. EUV 방사선은 10nm 미만의 파장, 예를 들어 6.7nm 또는 6.8nm와 같이 4 내지 10nm의 범위 내의 파장을 가질 수 있다.
도 1에서는 방사선 소스(SO)를 레이저 생성 플라즈마(LPP) 소스로서 도시하고 있으나, 임의의 적합한 소스가 EUV 방사선을 생성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, EUV 방출 플라즈마는 전기적 방전을 이용하여 연료(예: 주석)를 플라즈마 상태로 변환함으로써 생성될 수 있다. 이러한 유형의 방사선 소스는 방전 생성 플라즈마(DPP) 소스로 지칭될 수 있다. 전기적 방전은, 방사선 소스의 일부를 형성하거나 또는 방사선 소스(SO)로의 전기적 연결을 통해 연결된 별도의 개체일 수 있는 전원 공급 장치에 의해 생성될 수 있다.
도 2a는, 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트의 두께 대 도즈를 나타내는 그래프이다. 도 2b는, 본 발명의 양태에 따른 비스(테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 알킬주석-옥소 케이지의 구조를 도시한다. 레지스트는 플루오로벤젠으로 스핀 코팅되었고 톨루엔으로 현상되었다. 그래프에서 명확하게 나타난 바와 같이, 약 10에서 25 mJ cm-2 사이의 도즈에서, 현상 후 레지스트의 두께는 0이거나 0에 매우 가까운 값으로 측정되었다. 이보다 낮은 도즈에서 레지스트의 두께는 15에서 25nm 사이였다. 이와 같이, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 이러한 낮은 도즈에서 예상치 못한 포지티브 톤 특성을 나타낸다. 더 높은 도즈에서는 잔존 두께가 0보다 크지만, 최대 100 mJ cm-2의 도즈에서도 여전히 약 10 mJ cm-2 미만의 도즈에서 관찰되는 두께보다 낮다.
도 3a는, 종래 기술의 레지스트 조성물을 포함하는 레지스트의 잔존 두께를 나타내는 그래프이다. 도 3a에서, TinOH는 수산화 반대 이온을 갖는 주석-옥소 케이지를 나타내며, TinA는 AcOH 반대 이온을 갖는 주석-옥소 케이지를 나타낸다. 도 3b는, 수산화 반대 이온을 포함하는 기존의 알킬주석-옥소 케이지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 레지스트는 톨루엔으로 스핀 코팅되었고 아이소프로판올 및 물로 현상되었다. 본 비교예는, 약 11 내지 50 mJ cm-2의 도즈에서 이러한 레지스트 조성물의 용해도가 감소하며 이에 따라 네거티브 톤 레지스트로서 작용하는 것을 보여준다. 이는 약 100 mJ cm-2의 더 높은 도즈에서도 계속 나타난다. 이는 반대 이온이 수산화 이온 또는 AcOH 이온인 경우에 해당한다. 높은 도즈에서는 레지스트의 잔존 두께가 감소하기 시작하지만, 이러한 도즈는 극도로 높으며 상용 리소그래피 방법에 사용하기에는 부적합하다.
도 4는, 수산화 반대 이온(검정색) 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온(회색)을 갖는 알킬주석-옥소 케이지에 대하여, CDCl3에서 400 MHz 1H NMR 스펙트럼으로 측정된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온을 갖는 [(BuSn)12O14(OH)6]2+의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 이 그래프는, [(BuSn)12O14(OH)6]2+ 가 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온을 갖는 경우와 수산화 반대 이온을 갖는 경우 간의 부틸기 양성자들의 화학적 이동(chemical shifts)의 차이를 도시하며, 음이온 교환으로 인한 예상되는 변화를 나타낸다. x축은 백만분율(ppm) 단위이고 y축은 상대 강도(rel)이다.
도 5a 및 5b는, OH- 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온을 갖는 [(BuSn)12O14(OH)6]2+ 의 질량 스펙트럼을 도시하는 그래프이다. 도 5a는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지의 음이온 전자분무이온화(electrospray ionization, ESI) 질량 스펙트럼을 도시하는 한편, 도 5b는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지의 양이온 전자분무이온화(ESI) 질량 스펙트럼을 도시한다. 이 그래프들은 음이온(5a)과 양이온(5b) 모두의 전하 대 원자 질량 값을 나타내며, 포토레지스트 물질의 음이온과 양이온 모두에 대하여 정확한 원자 질량을 나타낸다. x축은 원자 질량 대 전하(m/z) 단위이고 y축은 임의 단위(arbitrary unit)의 강도이다.
예
본 명세서에 설명된 화합물은 임의의 적합한 합성 경로에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 비스(테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 주석-옥소 케이지는 음이온 교환을 통해 이수산화(dihydroxide) 주석-옥소 케이지로부터 합성될 수 있다. 이수산화 주석 케이지(0.1 mmol; 250 mg)는 4mL의 톨루엔에서 10분 동안 초음파 처리될 수 있다. 수소 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(0.2mmol; 136mg)의 10mL 수용액이 첨가될 수 있다. 이어서 생성된 혼합물은 한 시간 동안 초음파 처리된 후 20˚C에서 한 시간 더 방치될 수 있다. 생성된 슬러리(slurry)를 여과하고(P4 그릿), 4 x 10mL의 물로 세척하여 오프-화이트(off-white) 분말을 얻을 수 있다.
수소 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 HCl의 이온 교환을 사용하여 합성될 수 있다. 20mL의 Na-B(C6F5)4 수용액(10% w/w)을 40˚C로 가열할 수 있고, 0.3mL의 HCl(37% w/w)을 40˚C에서 30분 동안 교반하면서 첨가할 수 있다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 생성물에 디에틸 에테르 20mL를 5회 첨가하여 추출한 다음 35˚C에서 증발시킬 수 있다. 결정은 여과를 통해 수집될 수 있다.
상기의 설명은 예시를 위한 것이지 제한하려는 것이 아니다. 따라서 당업자에게는 설명된 바와 같은 본 발명에 대한 수정이 청구범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.
본 발명은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 반대 이온과 같은 대형 비친핵성 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지의 제공에 기초하며, 이는 낮은 도즈(특히 약 10에서 25mJ cm-2사이, 그러나 더 높은 도즈도 해당됨)에서 예상치 못한 포지티브 톤 특성을 제공한다. 이에 따라, 이러한 화합물을 포함하는 조성물은 집적 회로 제작에 매우 적합하다. 본 발명은 낮은 도즈의 방사선에 대하여 감도를 가지는 유용하고 대안적인 포지티브 톤 레지스트 조성물을 제공한다.
Claims (14)
- 집적 회로의 제작에 사용되기 위한 레지스트 조성물에 있어서,
상기 레지스트 조성물은, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트로부터 선택되는 반대 이온(counterion)을 갖는 알킬주석-옥소 케이지(alkyltin-oxo cage)를 포함하는,
레지스트 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 알킬주석-옥소 케이지 양이온은 [(BuSn)12O14(OH)6]2+의 화학식을 갖는,
레지스트 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 레지스트는 포지티브 톤 레지스트(positive tone resist)인,
레지스트 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
용매를 더 포함하며,
선택적으로, 상기 용매는 알코올 또는 플루오르화(fluorinated) 탄화수소인,
레지스트 조성물. - 레지스트 조성물에서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 반대 이온을 갖는, 바람직하게는 n-부틸주석-옥소 케이지인 알킬주석-옥소 케이지의 용도.
- 제 5 항에 있어서,
상기 n-부틸주석-옥소 케이지 양이온은 [(BuSn)12O14(OH)6]2+의 화학식을 갖는,
용도. - 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지를 포함하는 조성물로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기판.
- 제 7 항에 있어서,
상기 알킬주석-옥소 케이지 양이온은 n-부틸주석-옥소 케이지 이양이온(dication)이며, 바람직하게는 [(BuSn)12O14(OH)6]2+의 화학식을 갖는,
기판. - 리소그래피 방법에 있어서:
a) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 테트라키스[3,5-비스(tert-부틸)페닐]보레이트, 및 테트라키스[(3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메톡시프로판-2-일)페닐)페닐]보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 반대 이온을 갖는 알킬주석-옥소 케이지를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 단계;
b) 상기 레지스트 조성물을 패터닝된 방사선 빔 또는 전자 빔에 노광하여 상기 레지스트 조성물에 패턴을 형성하는 단계; 및
c) 상기 레지스트를 현상하여 회로 패턴을 형성하는 단계를 포함하는,
리소그래피 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 알킬주석-옥소 케이지는 n-부틸주석-옥소 케이지 이양이온이며, 바람직하게는 [(BuSn)12O14(OH)6]2+의 화학식을 갖는,
리소그래피 방법. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 레지스트는 용매 중에서 현상되며, 선택적으로 상기 용매는 알킬벤젠을 포함하고, 선택적으로 상기 알킬벤젠은 에틸벤젠, 메틸벤젠, 및 크실렌(xylene)으로부터 선택되는,
리소그래피 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 레지스트 조성물은, 약 8 내지 약 100mJ cm-2, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 mJ cm-2의 도즈로, 패터닝된 방사선 빔 또는 전자 빔에 노광되는,
리소그래피 방법. - 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 레지스트 조성물은 스핀 코팅에 의해 제공되는,
리소그래피 방법. - 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 패터닝된 방사선 빔은 EUV 방사선 빔인,
리소그래피 방법.
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