TWI746552B - 光阻組合物及製造半導體之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光阻組合物，其包含：a)含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇；及b)配位體及或有機連接子，其中a)或b)中之一者或兩者係多價的。
一種光阻組合物，其中：i)該光阻組合物係一負性光阻，且該等奈米粒子及/或奈米簇在該等配位體及/或有機連接子在曝露於電磁輻射或一電子束之後進行交聯後即成簇；或ii)該光阻組合物係一負性光阻，且該等配位體及/或有機連接子經交聯，且交聯鍵在曝露於電磁輻射或一電子束後即斷裂，從而允許該等奈米粒子及/或奈米簇成簇在一起；或該光阻組合物係一正性光阻，且該等配位體及/或有機連接子經交聯，且該等交聯鍵在曝露於電磁輻射或一電子束後即斷裂。

Description

光阻組合物及製造半導體之方法
本發明係關於用於微影中之光阻組合物及一種使用此類光阻組合物來製造一半導體之方法。詳言之，本發明係關於用於EUV微影中之光阻組合物。
微影設備為經建構以將所要圖案施加至基板上之機器。微影設備可用於(例如)積體電路(IC)製造中。微影設備可(例如)將圖案自圖案化裝置(例如，光罩)投影至提供於基板上之輻射敏感材料(光阻)層上。
由微影設備使用以將圖案投影至基板上之輻射的波長判定可形成於彼基板上之特徵的最小大小。相比於習知微影設備(其可(例如)使用具有193奈米之波長的電磁輻射)，使用為具有在4奈米至20奈米範圍內之波長之電磁輻射的EUV輻射之微影設備可用以在基板上形成較小特徵。
已知適合於與微影一起使用之光阻被稱為化學增幅型光阻(chemically amplified resist；CAR)且係基於聚合物。在曝露於電磁輻射或電子束後，CAR中之聚合物即吸收光子或與電子相互作用，且產生二次電子。二次電子之產生係高能光子或電子損失其大多數能量的方式。光阻中之二次電子會擴散且可產生具有較低能量之另外二次電子，直至二次電子之能量低於使CAR中的鍵斷裂或引起電離所要求之能量為止。所產生之 電子激發隨後分解之光酸產生劑(PAG)且可催化使CAR之溶解度產生改變的解嵌段反應。PAG可在光阻內擴散，且此擴散促成模糊。已知CAR依賴於碳原子吸收光子。然而，碳具有在EUV光譜範圍中較低的吸收橫截面。由於此，已知CAR對於EUV光子相對透明，因此，要求EUV輻射之高劑量，且此繼而要求高功率EUV源。在未來，在超EUV(BEUV)系統出現的情況下，碳原子對BEUV光子之吸收更低，且因此，有可能要求甚至更高的劑量。
已知光阻之另外缺點係由CAR之作用機制引起的實質性化學雜訊。化學雜訊造成粗糙度且限制可實現的特徵之大小。詳言之，雜訊在CAR之作用機制中係固有的，此係因為該機制係基於可在反應之前擴散通過光阻的PAG。因而，造成顯影劑中之光阻溶解度改變的反應發生所處之最終位置不僅限於EUV光子入射於光阻上之區域。另外，在CAR系統的情況下，圖案崩潰由於由CAR系統之性質造成的模糊而在低臨界尺寸處成為問題。此外，在需要待產生的特徵之大小收縮的情況下，經預測：在7奈米下，CAR型光阻將要求50毫焦/平方公分之劑量(其被視為高劑量)，且因此，要求替代性光阻平台。在要求高劑量的狀況下，光阻有必要曝露於電磁輻射源達較長時間段。因而，縮減可在給定時間段中由單一機器製造的晶片數目。
包含金屬氧化物奈米粒子之用於與微影(詳言之，EUV微影)一起使用的替代性光阻系統已經探究來嘗試用CAR解決問題。此等替代性光阻系統包含藉由配位體殼體而被防止成簇在一起之金屬氧化物奈米粒子。在進行EUV曝露後，光子即由奈米粒子吸收且此會導致產生二次電子。該等電子使配位體與奈米粒子之間的鍵斷裂。此允許奈米粒子成簇在一起且因此 改變光阻之溶解度。相較於CAR中之碳原子，金屬氧化物奈米粒子具有更大EUV吸收橫截面，且因此，存在EUV光子被吸收的較大似然性。因此，要求需要較低功率之較不強烈光束或較短時間曝露於EUV光子。此外，相較於CAR光阻系，不同轉換機制潛在地具有更低化學雜訊。即使金屬氧化物奈米粒子系統相較於CAR系統具有更大EUV吸收率，效率與模糊之間繼續存在折衷；在具有高轉換效率(亦即，入射EUV光子產生大量電子)之系統中，單一光子可產生數個二次電子。如同CAR系統，此等電子可在造成導致移除配位體的化學反應之前前進通過系統，且此電子擴散會引起高模糊。金屬氧化物奈米粒子之半徑通常為約0.3奈米至0.4奈米，而由EUV光子之吸收產生的電子可擴散若干奈米。因而，電子可朝向相鄰於曾吸收EUV光子之粒子的粒子擴散，且可使此類相鄰粒子與接合至此類相鄰粒子之配位體之間的鍵斷裂。此可導致模糊，且因此導致較大局域臨界尺寸均一性(LCDU)值，上述兩者皆非所要的。
EP2988172中論述了一種基於此金屬氧化物之系統，其使用包含水、金屬次氧化物陽離子、多原子無機陰離子及包含過氧化物基團之單價配位體的溶液。配位體與金屬次氧化物陽離子之莫耳濃度至少為約2，且光阻組合物相對於相分離係穩定的，維持至少約兩個小時而不進行額外混合。建議在吸收輻射後，過氧化物官能基即分段，且組合物經由形成橋接金屬氧鍵而縮合。然而，儘管與CAR系統中之碳的吸收橫截面相比，使用金屬氧化物粒子會增大吸收橫截面，但高轉換效率意謂會產生許多二次電子。在EP2988172中，二次電子自由擴散通過系統且使過氧化物基團分段。因此，存在較高程度之模糊及較大局域臨界尺寸均一性(LCDU)值，其皆為非所要的。
對於LCDU值，保持於15%之限值內係較佳的，且要求較低效率系統來避免與已知之金屬氧化物奈米粒子系統相關聯的問題。然而，此要求較高EUV劑量待使用，且因此製程之產出率會縮減。
雖然本申請案全文大體上係指EUV微影，但本發明並不僅限於EUV微影，且應理解，本發明之標的物可用於使用具有高於或低於EUV之頻率的頻率之電磁輻射的光微影的光阻中，或用於諸如電子束微影的任何其他類型之微影中。
考慮已知光阻(詳言之，EUV光阻)之前述問題來進行本發明。本發明允許諸如EUV之電磁輻射的改良式吸收，同時亦控制模糊之量。儘管可藉由移動遠離CAR至包含金屬氧化物奈米粒子之光阻而改良光阻之吸收橫截面，但經增大吸收橫截面可引起由所產生之二次電子之增大數目造成的模糊。
根據本發明之一第一態樣，提供一種光阻組合物，其包含：a)含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇；及b)配位體及/或有機連接子，其中組份a)或b)中之一者或兩者係多價的。較佳地，組份a)及b)兩者皆為多價的。含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇可含有經共價鍵結之主體基團及/或客體基團，該等基團可多價地鍵結，或以多價方式鍵結之配位體及/或有機連接子組裝於該等基團上。如將在下文進行更詳細地解釋，使用多價奈米粒子/奈米簇及/或配位體/有機連接子會引起對所產生之任何二次電子進行較大程度控制，且藉此降低模糊。有機鏈可藉由主體、客體或主體端基及客體端基兩者附接至MO簇，且此等端基可以多價方式與附接至其他MO簇之分子的主體端基及/或客體端基鍵結或直接地與其他MO簇鍵結。一個配位 體及/或有機連接子可具有具有一個奈米粒子及/或奈米簇之多個鍵。一個配位體及/或有機連接子可具有具有至少一個其他配位體及/或有機連接子之多個鍵。一個配位體或有機連接子可具有具有至少一個奈米粒子或奈米簇及至少一個其他配位體或有機連接子之多個鍵。可在MO簇之合成中合併具有主體基團或客體基團的有機連接子。在此實施例中，多個主體基團將以多價方式與多個客體基團鍵結。有機醣鏈可連接至金屬原子或氧化物原子。此等多價鍵中之一者的形成或斷裂會分別更改另外多價鍵結形成或斷裂的似然性。
光阻組合物可為負性光阻或正性光阻。在光阻組合物係負性光阻的情況下，奈米粒子/奈米簇在配位體及/或有機連接子及奈米粒子及/或奈米簇進行交聯後即成簇。該交聯較佳地由曝露於電磁輻射或電子束造成。較佳地，交聯會降低光阻組合物在顯影劑中之溶解度。在替代性負性光阻組合物中，經交聯鍵藉由曝露於電磁輻射或電子束而產生的斷裂允許奈米粒子/奈米簇成簇在一起。顯影劑中已成簇在一起之奈米粒子/奈米簇的溶解度較佳地降低。在光阻組合物係正性光阻的情況下，配位體/有機連接子較佳地最初進行交聯，且交聯鍵在曝露於電磁輻射或電子束後即斷裂。較佳地，交聯鍵之斷裂使得正性光阻組合物更可溶於顯影劑中。替代地或另外，用於正性光阻中之顯影劑溶液可含有高濃度單價配位體/有機連接子，其用以迫使配位體/有機連接子在奈米粒子/奈米簇上解吸附或用以誘發單價及多價主體及/或客體之間的競爭。
含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇可為金屬氧化物奈米粒子或奈米簇。金屬氧化物奈米粒子或奈米簇可包含任何合適金屬。奈米粒子可為金屬氧化物簇。金屬氧化物奈米粒子或奈米簇中之金屬可包含一或多種鹼金 屬、鹼土金屬、過渡金屬、鑭系元素、錒系元素或後過渡金屬。後過渡金屬係定位於週期表之p區塊中的金屬。較佳地，金屬係選自錫或鉿，但可使用許多其他具有高EUV吸收橫截面之金屬氧化物。較佳地，金屬氧化物係SnO2或HfO2。與碳相比較，金屬通常具有更高EUV吸收橫截面，且因此，相較於依賴於碳來吸收電磁輻射之光阻，包含金屬之光阻相對地對EUV輻射不透射。詳言之，錫及鉿展現對EUV輻射及電子束之良好吸收，且展示抗蝕刻性。
金屬氧化物奈米粒子/奈米簇可包含一或多種金屬氧化物。額外複合物可存在於奈米粒子/奈米簇中。可調整/奈米簇之屬性以提供取決於供利用光阻的微影之確切性質的最佳化效能。
含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇可具有任何合適大小。較佳地，奈米粒子及/或奈米簇之總橫向尺寸為約0.1奈米至約10奈米，更佳地約0.5奈米至約5奈米，且最佳地約0.7奈米至約1奈米。
較佳地，奈米粒子及/或奈米簇之高度為約0.1奈米至約10奈米，更佳地約0.5奈米至約5奈米，且最佳地約2奈米。奈米粒子及/或奈米簇有必要較小以便最小化模糊。然而，若奈米粒子及/或奈米簇過小，則存在較大數目個待形成或斷裂的鍵，其要求較高劑量且因此降低產出率。吾人已出人意料地發現，具有本文中所指示之大小的奈米粒子及/或奈米簇提供模糊最小化與所要求劑量之間的最佳平衡。
光阻組合物可包含具有第一組成物之第一奈米粒子及/或奈米簇，及具有第二組合物之第二奈米粒子及/或奈米簇。應瞭解，光阻組合物中亦可包括又具有另外組合物之另外奈米粒子及/或奈米簇。組合物中具有多於一種類型之奈米粒子及/或奈米簇可為有利的，以便將光阻之效能調整 成供利用光阻的特定任務。
光阻組合物可包含一或多個不同配位體及/或有機連接子。配位體可在奈米粒子/奈米簇之表面上自組裝。有機連接子係能夠鍵結至奈米粒子/奈米簇且直接地或經由第二有機連接子而將奈米粒子/奈米簇鍵聯至第二奈米粒子/奈米簇的分子。配位體可為有機連接子，且反之亦然。
含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇可包含複數個客體位點或主體位點。含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇可包含主體位點及客體位點兩者。配位體及/或有機連接子可包含複數個主體位點或客體位點。配位體及/或有機連接子可包含主體位點及客體位點兩者。可使用主體位點及客體位點之任何合適組合。
光阻組合物較佳地適合於與EUV一起使用。較佳地，相較於EUV，光阻組合物亦適合於與具有更高或更低頻率之光子一起使用。光阻組合物亦可適合於與電子束微影一起使用。光阻組合物(resist composition)可為光阻組合物(photoresist composition)。
較佳地，在曝露於諸如EUV之電磁輻射或電子束後，光阻在顯影劑中之溶解度即更改。在負性光阻組合物的狀況下，相對於光阻組合物之未曝露區域的溶解度，曝露於電磁輻射或電子束之光阻組合物之區域在顯影劑中的溶解度可降低。在正性光阻組合物的狀況下，相對於光阻組合物之未曝露區域的溶解度，曝露於電磁輻射或電子束之光阻組合物之區域在顯影劑中的溶解度可增大。
在本發明之一第一實施例中，含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇(較佳地，金屬氧化物奈米粒子及/或奈米簇)可由複數個多價配位體及/或有機連接子環繞。多價配位體及/或有機連接子可形成環繞奈米粒子及/或奈米簇 之殼體。在曝露於諸如EUV之電磁輻射或電子束後，第一奈米粒子/奈米簇或其中客體位點由環繞該第一奈米粒子/奈米簇之有機連接子或配位體連接之奈米粒子/奈米簇的客體位點即可與第二奈米粒子/奈米簇或環繞該第二奈米粒子/奈米簇或其中主體基團由有機連接子連接之奈米粒子/奈米簇之配位體/有機連接子的主體位點形成鍵。較佳地，此鍵之形成使得在第一奈米粒子/奈米簇及/或第二奈米粒子/奈米簇之間，或在環繞第一奈米粒子/奈米簇及/或第二奈米粒子/奈米簇之配位體/有機連接子之間，與其他奈米粒子/奈米簇及/或配位體/有機連接子形成鍵在能量上較有利。因為配位體/有機連接子及奈米粒子/奈米簇及具有主體基團或客體基團之有機連接子的奈米粒子/奈米簇係多價的，所以鍵經由多價配位體/有機連接子而在兩個奈米粒子/奈米簇之間的形成使得對於其他配位體/有機連接子，與此等奈米粒子/奈米簇形成鍵在能量上較有利。因此，更可能的是，藉由奈米粒子/奈米簇對光子之吸收而產生的二次電子導致鍵在吸收光子之奈米粒子/奈米簇與另一奈米粒子/奈米簇之間的形成，而非藉由一個奈米粒子/奈米簇擴散掉且形成其他奈米粒子/奈米簇之間的鍵或使其他奈米粒子/奈米簇之間的鍵斷裂而產生的二次電子。因此，二次電子較不可能擴散通過光阻及造成鍵在自身尚未曝露於電磁輻射之奈米粒子/奈米簇之間的形成，藉此造成模糊。應理解，對奈米粒子/奈米簇之間的鍵的參考不必為奈米粒子/奈米簇之間的直接鍵，而可經由一或多個配位體及/或有機連接子形成於奈米粒子/奈米簇之間。然而，使用具有多個主體基團及或客體基團之MO簇/粒子來形成多價鍵係極合乎需要且在熱力學上有利的，此係因為在此實施例中，MO簇/粒子彼此相對定位，其可能引起MO簇/粒子之間的較多局域化成簇反應。亦預期到，此「確定性定位」本身可降低 模糊以及LWR及LER。主體客體鍵亦有可能處於奈米粒子/奈米簇與配位體/有機連接子之間，使得配位體/有機連接子可橋接兩個奈米粒子/奈米簇。
較佳地，相較於配位體/有機連接子並未鍵結至其他配位體/有機連接子所處的區域，配位體/有機連接子鍵結至其他配位體/有機連接子所處的光阻區域在顯影劑中的溶解度不同。較佳地，相較於配位體/有機連接子並未鍵結至其他配位體/有機連接子所處的區域，配位體/有機連接子已鍵結至其他配位體/有機連接子所處的光阻區域在顯影劑中的溶解度更低。較佳地，客體-主體鍵在配位體/有機連接子之間的形成造成奈米粒子/奈米簇成簇，藉此降低曝露於電磁輻射或電子束之區域在顯影劑中的溶解度。應瞭解，鍵未必處於配位體/有機連接子之間，但亦可處於奈米粒子/奈米簇與配位體/有機連接子之間。舉例而言，以此方式，可形成奈米粒子-配位體-奈米粒子鍵或奈米簇-有機連接子-奈米簇鍵。可設想，二次電子之形成造成二次電子或所形成之自由基發生隨機斷裂反應，其可能引起奈米粒子/奈米簇藉由任何醣或其他有機組份之崩解而產生直接成簇。
在本發明之一第二實施例中，含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇(較佳地，金屬氧化物奈米粒子及/或奈米簇)可由複數個多價配位體及/或有機連接子環繞。多價配位體/有機連接子可形成環繞含有金屬之奈米粒子/奈米簇的殼體。在曝露於諸如EUV之電磁輻射之前，配位體/有機連接子上之客體位點與其他配位體/有機連接子上之主體位點之間存在鍵。因此，奈米粒子/奈米簇及/或配位體/有機連接子可進行交聯。鍵亦可處於奈米粒子/奈米簇上之主體位點與配位體/有機連接子上之客體位點之間，或反之亦然。以此方式，配位體/有機連接子及奈米粒子/奈米簇之矩陣藉由主體-客 體鍵固持在一起。在曝露於諸如EUV之電磁輻射或電子束後，客體-主體鍵即斷裂，且該等客體-主體鍵之斷裂使得相較於相關聯配位體/有機連接子之客體-主體鍵尚未斷裂的其他奈米粒子/奈米簇，使環繞與客體-主體鍵已斷裂之配位體/有機連接子相關聯的含有金屬之奈米粒子/奈米簇之配位體/有機連接子之間的鍵斷裂在能量上較有利。配位體及/或有機連接子之間的鍵的斷裂可允許奈米粒子/奈米簇成簇在一起。
較佳地，客體位點與主體位點之間的鍵的斷裂會更改斷裂發生所處之光阻區域在顯影劑中的溶解度。溶解度可增大或減小。較佳地，矩陣系統可溶於顯影劑中。
在光阻係正性光阻的情況下，顯影劑可含有與多價配位體/有機連接子競爭之具有客體位點及/或主體位點的單價配位體/有機連接子。單價配位體/有機連接子可鍵結至多價配位體/有機連接子，且藉此使奈米粒子/奈米簇分離。在本發明之第二實施例中，對多價配位體/有機連接子之使用會控制由輻照產生的二次電子。此允許降低模糊之量，同時允許在給定時間段內藉由單一機器產生大量晶片。
形成主體位點之主體基團可包含任何合適基團。舉例而言，主體基團可為一級胺基團、二級胺基團、三級胺基團、四級胺基團、氧化胺、碳陽離子，或小DNA鹼基，或肽。形成客體位點之客體基團可包含任何合適基團。舉例而言，客體基團可包含小DNA鹼基、肽、羧酸或諸如SnOx簇或HfOx簇之奈米粒子/奈米簇的帶電荷表面區域。
配位體可包含連接子部分。連接子部分可為有機的。連接子部分可包含聚(乙烯亞胺)、聚(乙二醇)、聚(氧化亞甲基)、聚(丙烯醯胺)、聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)，或任何醣鏈。醣鏈可配備有具有高EUV吸收橫截面 之原子，諸如氮或氧。連接子部分可形成配位體之主鏈。連接子部分可連接包含配位體上之主體位點及/或客體位點的基團。可選擇連接子部分以便使光阻組合物在輻照之前進行交聯，及接著使交聯鍵在輻照之後發生斷裂。替代地，可選擇連接子部分以便使光阻組合物不在輻照之前進行交聯，及在輻照之後變成交聯。
配位體及/或有機連接子可包含一或多個可裂解基團。一或多個可裂解基團可為任何合適基團。可裂解基團可為可熱裂解的。可熱裂解基團可為(例如)季銨酯、碳酸酯、超分子供體-受體系統(諸如肽鍵)。可熱裂解鍵可基於胺基甲酸酯或狄爾斯-阿德(diels-alder)反應。一或多個可裂解基團可為可裂解的或可藉由EUV而耦接，諸如甘菊藍、螺吡喃、偶氮苯或紫精。可裂解基團可基於硫醇烯化學物質、順反化學化學物質、酮烯醇互變異構、超分子供體-受體系統(諸如肽鍵)，及光不穩定基團。一或多個可裂解基團亦可藉由其他方式(諸如，藉由酸、鹼基、還原或氧化)而可裂解，且可包含醯胺、二硒化物、二硫化物、縮醛、三硫碳酸酯、碳酸酯、縮酮、酯、原酸酯、亞胺、腙、半縮醛酯，或烯烴。應瞭解，此並非可能的可裂解基團之詳盡清單，且熟習此項技術者將理解，取決於光阻組合物所使用的情形，其他基團可為合適的。配位體及/或有機連接子可包含一或多個可固化基團。可固化基團係可在曝露於諸如EUV之合適輻射或電子束後即變成交聯的基團。固化亦可由化學或熱方式誘發。
光阻組合物可另外包含任何合適溶劑。
根據本發明之一第三實施例，提供一種製造一半導體之方法，該方法包含；將一光阻組合物施加至一半導體基板，該光阻組合物包含：a)含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇，及b)配位體及/或有機連接子，其中a)或 b)中之一者或兩者係多價的；使該光阻曝露於電磁輻射或一電子束；及使該光阻顯影。
用於本發明之第三態樣之方法中的光阻組合物可為本文中所揭示之光阻組合物中的任一者。
電磁輻射可為EUV。電磁輻射之頻率可大於或小於EUV之頻率。
本發明之第三態樣的方法亦可包含對半導體基板之烘烤。較佳地，烘烤在電磁輻射或電子束曝露步驟之後發生。
較佳地，光阻組合物之厚度使得抗蝕劑層之吸收率為約10%至約50%、約20%至約40%，且較佳地約30%。
較佳地，光阻組合物不包含光酸產生劑。
在一些實施例中，光阻組合物不包含過氧化物基團。
1:雷射
2:雷射光束
3:燃料發射器
4:電漿形成區
5:輻射收集器
6:中間焦點/點
7:電漿
8:開口
9:圍封結構
10:琢面化場鏡面裝置
11:琢面化光瞳鏡面裝置
15:奈米粒子
16:奈米粒子
17:單價鍵
18:多價鍵
19:多價鍵
20:分子
21:多價配位體
22:多價配位體
B:極紫外線(EUV)輻射光束
G:客體
H:主體
IL:照明系統
K3:鍵結常數
K4:鍵結常數
LA:微影設備
MA:圖案化裝置/光罩
MT:支撐結構
PS:投影系統
SO:輻射源
W:基板
WT:基板台
X:共同元素/共同元件
現在將參看隨附示意性圖式而僅作為實例來描述本發明之實施例，在該等圖式中：- 圖1描繪微影系統，其包含可用以輻照本發明之光阻組合物的微影設備及輻射源；- 圖2描繪對多價性之示意性描述；- 包含圖3a至圖3d之圖3描繪根據本發明之第一實施例的光阻組合物之轉換機構的示意性表示；- 包含圖4a至圖4d之圖4描繪根據本發明之第二實施例的光阻組合物之轉換機構的示意性表示。
圖1展示可用以輻照本發明之光阻組合物的微影系統。該微影系統包 含輻射源SO及微影設備LA。輻射源SO經組態以產生極紫外線(EUV)輻射光束B。微影設備LA包含照明系統IL、經組態以支撐圖案化裝置MA(例如，光罩)之支撐結構MT、投影系統PS，及經組態以支撐基板W之基板台WT。將根據本發明之一實施例的光阻組合物層提供於基板W上。照明系統IL經組態以在輻射光束B入射於圖案化裝置MA上之前調節該輻射光束B。投影系統PS經組態以將輻射光束B(現在由光罩MA而圖案化)投影至基板W上。基板W可包括先前形成之圖案。在此種狀況下，微影設備將經圖案化輻射光束B與先前形成於基板W上之圖案對準。
輻射源SO、照明系統IL及投影系統PS可全部經建構且經配置成使得其可與外部環境隔離。處於低於大氣壓力之壓力下的氣體(例如，氫氣)可提供於輻射源SO中。真空可提供於照明系統IL及/或投影系統PS中。在遠低於大氣壓力之壓力下的少量氣體(例如，氫氣)可提供於照明系統IL及/或投影系統PS中。
圖1中所展示之輻射源SO屬於可被稱作雷射產生電漿(LPP)源)之類型。可(例如)為CO2雷射之雷射1經配置以經由雷射光束2而將能量沈積至自燃料發射器3提供之諸如錫(Sn)的燃料中。儘管在以下描述中提及錫，但可使用任何合適燃料。燃料可(例如)呈液體形式，且可(例如)為金屬或合金。燃料發射器3可包含噴嘴，該噴嘴經組態以沿著朝向電漿形成區4之軌跡而引導(例如)呈小滴之形式的錫。雷射光束2在電漿形成區4處入射於錫上。雷射能量至錫中之沈積會在電漿形成區4處產生電漿7。在電漿之離子之去激發及重組期間自電漿7發射包括EUV輻射之輻射。
EUV輻射係由近正入射輻射收集器5(有時更通常被稱作正入射輻射收集器)收集及聚焦。收集器5可具有經配置以反射EUV輻射(例如，具有 諸如13.5奈米之所要波長的EVU輻射)之多層結構。收集器5可具有橢圓形組態，其具有兩個橢圓焦點。第一焦點可處於電漿形成區4處，且第二焦點可處於中間焦點6處，如下文所論述。
雷射1可與輻射源SO分離。在此種狀況下，雷射光束2可憑藉包含(例如)合適導向鏡面及/或光束擴展器及/或其他光學件之光束遞送系統(圖中未展示)而自雷射1傳遞至輻射源SO。雷射1及輻射源SO可一起被認為是輻射系統。
由收集器5反射之輻射形成輻射光束B。輻射光束B聚焦於點6處以形成充當用於照明系統IL之虛擬輻射源的電漿形成區4之影像。輻射光束B聚焦之點6可被稱作中間焦點。輻射源SO經配置成使得中間焦點6位於輻射源之圍封結構9中之開口8處或附近。
輻射光束B自輻射源SO傳送至照明系統IL中，該照明系統IL經組態以調節輻射光束。照明系統IL可包括琢面化場鏡面裝置10及琢面化光瞳鏡面裝置11。琢面化場鏡面裝置10及琢面化光瞳鏡面裝置11一起向輻射光束B提供所要橫截面形狀及所要角分佈。輻射光束B自照明系統IL傳遞且入射於由支撐結構MT固持之圖案化裝置MA上。圖案化裝置MA反射輻射光束B且圖案化輻射光束B。除了琢面化場鏡面裝置10及琢面化光瞳鏡裝置11以外或代替琢面化場鏡裝置10及琢面化光瞳鏡裝置11，照明系統IL亦可包括其他鏡面或裝置。
在自圖案化裝置MA反射之後，經圖案化輻射光束B進入投影系統PS。投影系統包含複數個鏡面，該複數個鏡面經組態以將輻射光束B投影至由基板台WT固持之基板W上。投影系統PS可將縮減因數應用於輻射光束，從而形成特徵小於圖案化裝置MA上之對應特徵之影像。舉例而言， 可應用為4之縮減因數。儘管在圖1中投影系統PS具有兩個鏡面，但投影系統可包括任何數目個鏡面(例如，六個鏡面)。
圖1中所展示之輻射源SO可包括未說明之組件。舉例而言，光譜濾光器可提供於輻射源中。光譜濾光器可實質上透射EUV輻射，但實質上阻擋其他波長之輻射，諸如，紅外線輻射。
術語「EUV輻射」可被認為涵蓋具有在4奈米至20奈米之範圍內(例如，在13奈米至14奈米之範圍內)之波長之電磁輻射。EUV輻射可具有小於10奈米之波長，例如，在4奈米至10奈米之範圍內之波長，諸如，6.7奈米或6.8奈米。
儘管圖1將輻射源SO描繪為雷射產生電漿LPP源，但可使用任何合適源以產生EUV輻射。舉例而言，可藉由使用放電以將燃料(例如，錫)轉換至電漿狀態來產生EUV發射電漿。此類型之輻射源可被稱作放電產生電漿(DPP)源。可由電力供應器產生放電，該電力供應器可形成輻射源之部分，或可為經由電連接而連接至輻射源SO之單獨實體。
具有合適基團(主體及客體)之分子或奈米粒子之間的非共價鍵結可由熱力學平衡常數K描述。存在可逆反應之系統達到平衡，其中一個反應之速率等於逆反應之速率。下文等式1展示主體(H)位點與客體(G)位點之間的可逆反應，以形成主體位點及客體位點鍵結的化合物：方程式1：[H]+[G]
Figure 106115586-A0305-02-0017-2
[HG]
方程式2計算可逆反應之熱力學平衡常數：
Figure 106115586-A0305-02-0017-1
在平衡系統中，主體-客體系統連續地經受鍵結及去鍵結事件。在K較大的狀況下，大部分群體將處於鍵結狀態中。與此對比，在K較小的情 況下，大部分群體將處於非鍵結狀態中。可將主體-客體鍵結之驅動力視為吉布斯自由能(Gibbs free energy)之整體縮減(△G)。
吉布斯自由能包含兩個份額；i)焓(△H)，及ii)熵(△S)，且其經由方程式3進行連接：方程式3：△G=△H-T△S，其中T係克耳文溫度
可看出，反應之焓的增大(其中放熱反應係負數)可抵消熵的減小，且反之亦然。
主體位點與客體位點之間的鍵結可為協同的。協同鍵結可為正或負。此意謂相較於僅可預期到附加相互作用，一主體與多個客體之鍵結可引起總體上大得多或小得多的鍵結常數。舉例而言，在正協同性的狀況下，具有(例如)與三個單齒分子鍵結之三個客體位點之分子的平衡常數大於彼此可逆地形成客體-主體鍵之兩個單齒分子之平衡常數的三倍。
與正協作系統相比較，可在多價系統中獲得更大的熱力學平衡鍵結常數。
可將多價性定義為兩個或多於兩個多價試劑之間的相互作用，該相互作用包含屬於相同類型之多個獨立相互作用。
圖2展示多價系統之示意性說明。多價系統與協作系統之間的主要差異係：在多價系統中，分子各自具有多個主體位點或多個客體位點。因此，複數個鍵可形成於具有多個客體位點之分子與具有多個主體位點之分子之間。當然，分子或奈米粒子有可能具有主體位點及客體位點兩者。
在圖2中，熱力學平衡鍵結常數K4大於其中分子中之一者係單價的系統之熱力學平衡鍵結常數K3的三倍。因此，相較於對於待非鍵結之主體位點及客體位點，系統最大化主體-客體相互作用在熱力學上更為有利。
通常經指示為15之奈米粒子描繪在奈米粒子之表面上具有主體位點的奈米粒子。通常經指示為16之奈米粒子描繪具有附接至奈米粒子之分子及具有主體端基之分子的奈米粒子。具有單一客體基團之分子20與奈米粒子15之主體位點中之一者之間的單價鍵17具有熱力學鍵結常數K3。分別在多價分子與奈米粒子15之間及在兩個奈米粒子之間的多價鍵18、19具有熱力學鍵結常數K4。由於鍵18、19係多價的，所以熱力學鍵結常數K4大於單價鍵17之熱力學鍵結常數的三倍。多價配位體21、22展示主體基團皆可直接地附接至可為奈米粒子之共同元素X，或主體基團中之一或多者可間接地鍵聯至共同元件X。
圖3係根據本發明之第一實施例之光阻組合物的示意性描述。圖3a展示各自由多價配位體之殼體環繞的金屬氧化物奈米粒子之矩陣。當然，應瞭解，客體位點及主體位點可存在於奈米粒子自身上，或存在於與奈米粒子相關聯的配位體上，或存在於共價地鍵結至配備有主體基團及或客體基團之奈米粒子的連接子上，或該三者之組合。多價配位體具有多個客體位點及/或主體位點。在用諸如EUV之電磁輻射輻照後，光子即由產生二次電子的含有金屬之奈米粒子吸收。二次電子可提供在與第一奈米粒子相關聯的配位體上或在奈米粒子自身上之客體位點與在與第二奈米粒子相關聯的配位體上或在第二奈米粒子自身上之主體位點之間形成鍵所要求的能量。
圖3b展示形成於鄰近粒子上之客體位點與主體位點之間的新鍵。由於配位體及/或奈米粒子係多價的，所以第一鍵之形成使得奈米粒子或配位體上之其他主體位點及/或客體位點的鍵形成在能量上較有利。因此，在奈米粒子吸收光子之後所產生的二次電子更可能形成涉及此奈米粒子之 鍵。以此方式，由電子擴散造成的模糊之量會縮減。
圖3c展示較佳地形成於相鄰粒子之間的新鍵。在本發明之第一實施例中，在能量上最有利的狀態係多價配位體及/或奈米粒子之間的鍵結得到最大化的狀態。
圖3d示意性地展示奈米粒子之間的鍵結較佳地在曝露於電磁輻射或電子束之光阻組合物的區域中發生。
圖4展示本發明之第二態樣，其仍然基於多價性，但係基於主體-客體鍵之斷裂而非主體-客體鍵之形成。光阻組合物包含奈米粒子，奈米粒子較佳地包含氧化錫、具有具客體位點及/或主體位點之多價配位體的殼體。此系統可溶於含有與多價配位體競爭的具有客體位點及/或主體位點之單價配位體的顯影劑中。單價配位體可鍵結至環繞奈米粒子之配位體，藉此將配位體與奈米粒子分離。
最大化主體-客體相互作用在熱力學上係有利的。多價系統(諸如本發明之第二實施例的多價系統)通常藉由犧牲可用連接子之形狀的構形自由度而最大化主體-客體相互作用。連接子可為任何合適基團，但可為醣。最大化主體-客體鍵之熱力學有利性意謂主體-客體系統通常堅定地鍵結。主體-客體位點之鍵結產生包含奈米粒子及配位體之矩陣。將最小化配位體之主鏈與環繞溶劑之間的相互作用，以允許形成在熱力學上較為有利的主體-客體鍵，甚至以熵增大為代價。舉例而言，醣鏈可向上捲曲，以便允許主體-客體鍵結發生，此係因為此會引起吉布斯自由能的整體縮減。在發生EUV曝露後，二次電子即使主體-客體鍵斷裂。此造成二次電子損失能量。因為系統係基於多價性，所以第一鍵之斷裂使得使與奈米粒子相關聯的剩餘鍵斷裂在能量上較有利。因此，已使第一鍵斷裂且現在具有較 低能量之二次電子並不足量以使充分鍵結之奈米粒子之鍵中的一者斷裂，但具有足夠能量以使已經使鍵斷裂之奈米粒子之鍵中的一者斷裂。因此，系統之多價性控制由二次電子造成的反應，且使得光子吸收將引起與吸收光子之奈米粒子相關聯的主體-客體鍵斷裂較為可能。因為主體-客體鍵結之最大化藉由造成主鏈向上捲曲而引起最小化配位體之主鏈與環繞溶劑之間的相互作用，所以奈米粒子彼此緊密近接，且因此，當主體-客體鍵斷裂時，在曝露於電磁輻射或電子束之區中，含有金屬之奈米粒子將較佳地在此區中成簇，藉此使得該等區域不溶於顯影劑中。當配位體及/或奈米粒子之間的客體-主體鍵處於適當位置時，奈米粒子在此系統中之集合會受到抑制。因此，當客體-主體鍵斷裂時，此允許奈米粒子集合。經集合奈米粒子不溶於顯影劑中，且因此可用作負性光阻。在基於主體-客體鍵之斷裂的正性光阻組合物的狀況下，鍵之斷裂較佳地使得光阻組合物更可溶於顯影劑中。
可根據特定所要組合物調整配位體之間、配位體與奈米粒子之間及/或奈米粒子之間的鍵結相互作用。舉例而言，當形成多價鍵結時所獲得的高鍵結常數可能需要用於負性光阻中。為了用於正性光阻中，可將此系統設計成具有較弱鍵結常數，以便允許單價配位體爭取鍵結位點，特此使奈米粒子之間、奈米粒子上或共價地鍵結至奈米粒子之連接子上的配位體之間的主體-客體基團解組。
可將本發明之第一實施例及第二實施例的光阻組合物用於用於製造半導體裝置之方法中。
可將光阻組合物應用於半導體基板。光阻隨後可曝露於諸如EUV之電磁輻射或電子束。光阻隨後可顯影。
該方法可包含烘烤半導體基板。在希望不受科學理論限制的情況下，咸信本發明之第一實施例之光阻組合物中的電子將被激發，且將形成另外鍵。由於配位體及/或奈米粒子係多價的，所以此類鍵將較佳地形成於已經鍵結之配位體及/或奈米粒子之間。因此，咸信烘烤將不顯著增強模糊。可在任何合適顯影劑中開發該方法。根據本發明之第一實施例，經連接奈米粒子及配位體不溶於顯影劑中，且將在顯影之後保留於半導體基板之表面上。並未連接之奈米粒子可溶於顯影劑中，且在顯影期間被移除。
替代地，根據本發明之第二實施例(其係基於鍵之斷裂及奈米粒子之聚結)，在烘烤期間，以多價方式鍵結至其他奈米粒子及/或配位體之奈米粒子及/或配位體大多數在熱力學上處於穩定狀態，且因此存在鍵斷裂之較低似然性。與此對比，存在如下增大似然性：與已經使至其他配位體及/或奈米粒子之一或多個鍵斷裂之奈米粒子及/或配位體相關聯的鍵發生斷裂。因此，咸信烘烤將不顯著增強模糊。已能夠歸因於主體-客體鍵之斷裂而聚結的奈米粒子不溶於顯影劑中，且在顯影之後保留於半導體基板之表面上。尚未曝露於電磁輻射或電子束之光阻組合物的區域可在包含爭取主體-客體相互作用之高濃度單價配位體的顯影劑中顯影。可藉由用單價相互作用替換多價相互作用而更改顯影劑溶液中之較高濃度單價配位體以調整溶解度。以此方式，迫使多價複合體之鍵結及脫結事件的發生處於客體位點由單價配位體佔據之狀態。替代地，在光阻組合物係正性光阻的情況下，曝露於電子束之電磁輻射之光阻的區域可溶於顯影劑中。
實例1-基於鍵形成之負性光阻組合物
組合物包含吸收體部分及交聯部分。吸收體部分係含有金屬之奈米 粒子，且交聯部分係多價配位體。在溶液中，奈米粒子主要帶負電。在此實例中，奈米粒子係SnOx奈米粒子，但可使用任何合適奈米粒子。奈米粒子之表面具有複數個帶負電主體位點。主體位點係可與另一奈米粒子或配位體上之客體位點形成鍵的位點。可使用任何合適的客體-主體鍵。在本實例中，主體-客體鍵形成於奈米粒子之表面上的帶負電主體位點與配位體上的帶正電客體位點之間。帶正電客體位點可包含一級胺或二級胺。配位體可包含附接有一或多個一級胺或二級胺之醣主鏈。配位體包括複數個客體位點。然而，應瞭解，可使用任何合適的客體-主體鍵。舉例而言，電子可造成客體位點發生構形改變，其允許形成至主體位點之鍵。此構形改變可為順構形與反構形之間的過渡，且反之亦然。
主體-客體鍵之產生使奈米粒子彼此緊密近接。此可為醣鏈發生至少部分崩解以允許成簇的結果。由電磁輻射或電子束曝露所產生的二次電子可造成帶正電客體位點脫結。由於此，奈米粒子能夠在配位體發生局域化脫結後即成簇在一起。在未曝露區域中，奈米粒子將不會在其由配位體環繞時成簇。可在顯影期間藉由應用具有較大濃度單價配位體之顯影劑溶液而增強未曝露區域的溶解度及奈米粒子在經曝露區域中的另外成簇。
實例2-基於鍵斷裂之負性光阻組合物
如同實例1，客體-主體系統係基於奈米粒子上之帶負電主體位點與配位體上之帶正電客體位點之間的靜電相互作用。配位體可包含附接至醣主鏈之一級胺基團或二級胺基團。在曝露於電磁輻射或電子束之後所產生的電子可造成帶正電客體位點脫結。二次電子之能量係藉由第一鍵之斷裂而縮減，且因此，使同一奈米粒子上之客體-主體鍵而非充分鍵結之另一奈米粒子上的客體-主體鍵斷裂係較佳的。此使脫結事件局域化且造成奈 米粒子成簇。配位體可包含可在光阻經烘烤以進一步降低溶解度及迫使成簇時斷裂的可熱裂解基團。另外，可藉由使顯影劑溶液中之單價主體配位體的濃度較大而增強未曝露區域之溶解度。
實例3-基於鍵斷裂之正性光阻組合物
以與實例2之方式相似的方式，二次電子之產生可導致主體-客體鍵斷裂。替代地，二次電子可使配位體自身斷裂。繼而，此將允許非鍵結區域在顯影劑溶液中溶解。可藉由使用具有高濃度單價配位體之顯影劑溶液而增強多價主體-客體鍵在未曝露區域中的脫結。配位體可包含可在光阻經烘烤以進一步改良溶解度時斷裂的可熱裂解基團。
儘管上文已描述本發明之特定實施例，但應瞭解，可以與所描述方式不同的其他方式來實踐本發明。儘管已在實施方式及實例中參考奈米粒子，但在本發明中使用奈米簇係同樣可能的。相似地，儘管已在實施方式及實例中參考配位體，但在本發明中使用有機連接子係同樣可能的。
以上描述意欲為說明性而非限制性的。因此，對於熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離申請專利範圍之範疇的情況下對所描述之本發明進行修改。
本發明依賴於多價性以控制在光阻組合物曝露於諸如EUV之電磁輻射或電子束時所產生的二次電子。對多價奈米粒子及/或奈米簇以及配位體及/或有機連接子之使用會降低由二次電子之擴散造成的模糊，且使奈米粒子及/或奈米簇以較可控方式彼此相對定位。與所產生之二次電子數目增大的已知化學增幅型光阻中之碳相比較，本發明亦平衡金屬氧化物奈米粒子及/或奈米簇的改良式吸收橫截面。本發明允許產生屬性比已知光阻之屬性有利的正性光阻及負性光阻兩者。
15:奈米粒子
16:奈米粒子
17:單價鍵
18:多價鍵
19:多價鍵
20:分子
21:多價配位體
22:多價配位體

Claims (16)

  1. 一種光阻組合物，其包含：a)含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇，及b)配位體及/或有機連接子，其中組份a)或b)中之一者或兩者係多價的，及其中在曝露於電磁輻射或一電子束後，一鍵即形成於一第一奈米粒子及/或奈米簇或環繞一第一奈米粒子及/或奈米簇之一配位體及/或有機連接子上的一客體位點與一第二奈米粒子及/或奈米簇或環繞一第二奈米粒子及/或奈米簇之一配位體及/或有機連接子上的一主體位點之間，其中該鍵之該形成使得在該第一奈米粒子及/或奈米簇及/或該第二奈米粒子及/或奈米簇之間，或在環繞該第一奈米粒子及/或奈米簇及/或該第二奈米粒子及/或奈米簇之配位體及/或有機連接子之間，與其他奈米粒子及/或奈米簇及/或配位體及/或有機連接子形成鍵在能量上較有利(more energetically favourable to form bonds)。
  2. 如請求項1之光阻組合物，其中該光阻組合物係一負性光阻或一正性光阻。
  3. 如請求項1或2之光阻組合物，其中i)該光阻組合物係一負性光阻，且該等奈米粒子及/或奈米簇在該等配位體及/或有機連接子在曝露於電磁輻射或一電子束之後進行交聯後即成簇；或 ii)該光阻組合物係一負性光阻，且該等配位體及/或有機連接子經交聯，且交聯鍵在曝露於電磁輻射或一電子束後即斷裂，從而允許該等奈米粒子及/或奈米簇成簇在一起；或iii)該光阻組合物係一正性光阻，且該等配位體及/或有機連接子經交聯，且該等交聯鍵在曝露於電磁輻射或一電子束後即斷裂。
  4. 如請求項1或2之光阻組合物，其中該等含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇係金屬氧化物奈米粒子及/或奈米簇。
  5. 如請求項1或2之光阻組合物，其中該等含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇包含金屬，該金屬係選自一或多種鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、鑭系元素、錒系元素或後過渡金屬。
  6. 如請求項1或2之光阻組合物，其中該等含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇包含氧化錫及/或氧化鉿。
  7. 如請求項1或2之光阻組合物，其中該等含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇包含複數個客體位點、主體位點，或客體位點及主體位點兩者。
  8. 如請求項1或2之光阻組合物，其中該等配位體及/或有機連接子包含複數個客體位點、主體位點，或客體位點及主體位點兩者。
  9. 如請求項7之光阻組合物，其中該等主體位點包含選自一級胺基團、 二級胺基團、三級胺基團、四級胺基團、氧化胺、碳陽離子或肽的一或多個主體基團，及/或其中該等客體位點包含選自DNA鹼基對、肽或該等奈米粒子及/或奈米簇之帶電表面區域的一或多個客體基團。
  10. 如請求項1或2之光阻組合物，其中該等配位體及/或有機連接子包含一連接子部分，較佳地其中該連接子部分係選自聚(乙烯亞胺)、聚(乙二醇)、聚(氧化亞甲基)、聚(丙烯醯胺)、聚(乙烯醇)或聚(丙烯酸)或任何合適烴類連接子中之一或多者。
  11. 如請求項1或2之光阻組合物，其中該等配位體及/或有機連接子包含一或多個可裂解基團及/或一或多個可固化基團。
  12. 如請求項11之光阻組合物，其中該一或多個可裂解基團係選自季銨酯、碳酸酯、肽、胺基甲酸酯、甘菊藍、螺吡喃、偶氮苯、紫精、醯胺、二硒化物、二硫化物、縮醛、三硫碳酸酯、碳酸酯、縮酮、酯、原酸酯、亞胺、腙、半縮醛酯、烯烴、硫醇烯、酮、烯醇、光不穩定基團、二烯或烯烴。
  13. 如請求項1之光阻組合物，其中客體-主體鍵在該等配位體及/或有機連接子之間的該形成造成該等奈米粒子及/或奈米簇成簇，藉此降低曝露於該電磁輻射或該電子束之區域在一顯影劑中的溶解度。
  14. 如請求項1或2之光阻組合物，其中第一複數個配位體及/或有機連接 子上之客體位點及第二複數個配位體及/或有機連接子上之主體位點形成藉由客體-主體鍵固持在一起之配位體及/或有機連接子的一矩陣，其中在曝露於該電磁輻射或該電子束後，該等客體-主體鍵即斷裂，且該等客體-主體鍵之該斷裂使得相較於相關聯配位體及/或有機連接子尚未使其客體-主體鍵斷裂的其他奈米粒子及/或奈米簇，使環繞與客體-主體鍵已斷裂之該等配位體及/或有機連接子相關聯的該等含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇的配位體及/或有機連接子之間的鍵斷裂在能量上較有利。
  15. 如請求項14之光阻組合物，其中在該等配位體及/或有機連接子之間的客體-主體鍵之該斷裂會更改該鍵斷裂發生所處之該等區域在一顯影劑中的該溶解度。
  16. 一種製造一半導體之方法，該方法包含：將一光阻組合物施加至一半導體基板，該光阻組合物包含：a)含有金屬之奈米粒子及/或奈米簇，及b)配位體及/或有機連接子，其中a)或b)中之一者或兩者係多價的；使該光阻曝露於電磁輻射或一電子束；及使該光阻顯影，及其中在曝露於電磁輻射或一電子束後，一鍵即形成於一第一奈米粒子及/或奈米簇或環繞一第一奈米粒子及/或奈米簇之一配位體及/或有機連接子上的一客體位點與一第二奈米粒子及/或奈米簇或環繞一第二奈米粒子及/或奈米簇之一配位體及/或有機連接子上的一主體位點之間，其中該鍵之該形成使得在該第一奈米粒子及/或奈米簇及/或該第二奈米粒子及/或 奈米簇之間，或在環繞該第一奈米粒子及/或奈米簇及/或該第二奈米粒子及/或奈米簇之配位體及/或有機連接子之間，與其他奈米粒子及/或奈米簇及/或配位體及/或有機連接子形成鍵在能量上較有利。
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