KR20220151235A - 다공성 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 20∼500㎚의 평균 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 섬유, 1.5∼20㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 컷 파이버 및 친수성 고분자 바인더를 포함하고, 상기 컷 파이버의 함유량이 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 컷 파이버의 합계 중량을 기준으로 하여 1중량％ 이상 80중량％ 이하이며, 상기 친수성 고분자 바인더의 함유량이 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 컷 파이버의 합계 중량을 100중량부로 하여 5중량부 이상 30중량부 이하인 다공성 시트에 관한 것이다. 본 발명의 다공성 시트는 강도(특히, 인열 강도 및 인장 강도 모두)가 우수하며, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서의 성능이 우수하다.

Description

다공성 시트{POROUS SHEET}

본 발명은 다공성 시트에 관한 것이며, 특히, 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 바람직한 다공성 시트에 관한 것이다.

본 명세서에 있어서, 전기 화학 소자란 양극 및 음극과 세퍼레이터를 구비한 전기 화학 소자이며, 예를 들면, 리튬이온 이차전지, 폴리머 리튬 전지 등의 각종 이차전지, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등의 각종 커패시터 등을 들 수 있다.

근래, 화석 자원의 고갈 및 CO₂ 삭감 등에 관한 환경 문제에 대응하기 위한 에너지원으로서의 전기 이용이 높아지고 있다. 이에, 예를 들면, 자동차 업계에서는 이차전지를 이용한 전기 자동차의 개발이 활발히 행해지고 있다. 또한, 태양광, 풍력 등의 자연 에너지의 유효 이용의 관점에서도 이차전지는 주목을 받고 있다.

전기 자동차의 구동용 이차전지로는, 일반적으로 출력과 에너지 밀도의 관계로부터 현시점에서는 리튬이온 이차전지가 채용되고 있다. 한편, 보다 높은 에너지 밀도, 출력, 안전성 등의 관점에서 차세대 전지의 개발에 각 회사가 힘을 쏟고 있어 큰 시장이 기대되는 분야이다.

한편, 리튬이온 이차전지에 한정되지 않고, 다른 이차전지, 일차전지, 커패시터(콘덴서) 등에는 종이, 부직포, 미다공 필름 등으로 이루어지는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 일반적으로 세퍼레이터에 요구되는 성능은 양음극간의 단락 방지, 전해액에 대한 화학적 안정성, 낮은 내부 저항 등이다. 이들의 요구 성능은 디바이스간에 따라 요구되는 정도에 차이가 있지만, 종류에 상관없이 세퍼레이터에 공통으로 요구되는 특성이기도 하다.

대부분의 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자 유기 화합물로 만들어진 미다공막이 채용되고 있다. 이들의 미다공막은 리튬이온 이차전지에 적합한 몇 가지 특징을 갖는다. 예를 들면,

1) 전해액에 대해서 화학적으로 안정하며, 세퍼레이터에 의해 치명적인 결함을 일으키지 않는다.

2) 세퍼레이터의 두께를 자유롭게 설계할 수 있으므로, 다양한 요구에 대응한 세퍼레이터의 제공이 가능하다.

3) 세공 직경의 사이즈를 작게 설계할 수 있으므로, 리튬 차단 특성이 우수하고, 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 발생하기 어렵다.

4) 리튬이온 이차전지가 열폭주를 일으켰을 때, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌이 용융함으로써 세공이 좁아져 초기의 열폭주를 억제하는 것이 가능하다.

그러나, 지금까지의 리튬이온 이차전지의 연구에서는, 열폭주를 일으키는 근본적인 원인은 해명되어 있지 않고, 이차전지에 사용되는 각종 소재는 열폭주의 리스크를 회피하기 위한 수단을 경험적인 방법으로 각 회사가 검토하여 제안하고 있는 상황이다. 열폭주 원리의 해명으로부터 통일된 평가법도 포함하여 향후 명백해질 것에 따라, 보다 안전성이 높고 자동차 용도에 적합한 재료 개발이 진행될 것으로 생각되어 안전성에 관한 과제도 해결될 것으로 기대된다.

한편, 자동차 용도에 있어서의 이차전지에 대한 두 번째 과제는 비용이다. 비용 중에서도 세퍼레이터는 전지 비용의 2할을 차지하는 재료이며 현재 이상의 비용 절감이 요구되고 있는 상황이다.

그런데, 예를 들면, 전기 자동차 등의 충전식 수송 기기 분야 및 휴대 전화 등의 휴대 전자 단말 분야에서는, 작은 체적으로도 장시간 가동하도록 단위 체적당 저장 전기 에너지가 큰 전기 에너지 저장 디바이스가 요구되고 있지만, 이러한 전기 에너지 저장 디바이스로는 예를 들면, 전해액에 용해되어 있는 전해질이 전극에 흡착되어 전해질과 전극 사이에 형성되는 계면(전기 이중층)에 전기 에너지를 저장하는 전기 이중층 커패시터가 있다.

전기 이중층 커패시터에 있어서의 세퍼레이터의 주된 역할은, 전극의 단락 방지(세퍼레이트성), 전해액 중의 이온의 이동을 방해하지 않는 것(낮은 내부 저항) 등이다. 그러나, 상기와 같은 미다공막은 밀도가 높기 때문에, 내부 저항이 높아지는 경향이 있다. 한편, 부직포를 커패시터의 세퍼레이터에 사용하는 것도 알려져 있지만, 세퍼레이트성을 유지하기 위해 섬유 직경을 작게 하거나 섬유 밀도를 높이면 내부 저항이 높아진다는 문제가 있었다. 이 때문에 내부 저항이 낮은 세퍼레이터의 개발이 요구되고 있다. 또한, 전기 이중층 커패시터의 고용량화를 위해서는 전극층을 두껍게 할 필요가 있으며, 그만큼 세퍼레이터를 얇게 하는 것이 요구되고 있다.

폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자 미다공막의 제조 방법은 크게 나누어, 습식법과 건식법으로 나눌 수 있다. 각각의 제조법에는 특징이 있고, 습식법은 폴리에틸렌 등의 고분자에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후, 이축연신하고, 용제로 가소제를 세정함으로써 미다공을 형성하는 방법을 취하고 있다. 이 방법에서는 세공의 사이즈나 막두께의 조정이 우수하고, 전지 타입마다의 다양한 요구에 대응할 수 있는 것이 장점이지만, 제조 프로세스가 복잡하기 때문에 비용이 높은 것이 과제이다. 한편, 건식법은 폴리올레핀 등의 고분자를 용해하여 필름 상에 압출하고, 어닐링한 것을 저온에서 연신하여 초기 단계의 공공(空孔)을 형성한 후, 고온에서 연신하여 다공질화하고 있다. 이 방법에서는 융점이 상이한 고분자를 적층할 수 있는 것과, 프로세스가 간이하므로 비용이 저렴한 것이 장점이지만, 세공의 조정이나 막두께의 조정의 정밀도가 떨어지는 점이 과제이다.

고분자 미다공 필름 이외에 합성 섬유, 무기 섬유 등으로 이루어지는 부직포를 사용한 세퍼레이터도 제안되고 있다. 종래 부직포는 건식 부직포와 습식 부직포가 있으며 모두 세퍼레이터로서 이용되어 왔지만, 리튬이온 이차전지 용도에 있어서는 섬유 분포의 균일성이 얻어지지 않는 건식 부직포는 전극 격리 효과가 낮기 때문에 사용할 수 없다고 한다. 한편, 습식 부직포는 건식 부직포와 비교하면 섬유 분포가 균일하다는 것이 특징이며, 제법상의 특징으로부터 미다공 필름보다 공공률을 높게 조정할 수 있으므로, 임피던스가 낮은 시트를 만드는 것이 가능하다. 그러나 현재 리튬이온 이차전지에 널리 채용되고 있는 그래파이트 음극을 이용한 전지에 사용하는 것은 실질적으로 곤란하다. 이는 리튬이온 이차전지가 음극측에 리튬 덴드라이트를 생성한다는 특징이 있기 때문이며, 이 리튬 덴드라이트는 세퍼레이터 내의 리튬이온이 많이 통과하는 음극 표면에 생성하기 쉬운 특성이 있다. 이 때문에 수십㎛ 단위의 범위로 시트 그 자체에 조밀이 발생하는 부직포에서는 리튬 덴드라이트가 발생하기 쉬운 개소는 거칠기 때문에, 리튬 덴드라이트가 생성되었을 때 쇼트를 억제하는 차단 특성은 필름 타입과 비교해 낮다고 여겨지고 있다. 또한, 상술한 바와 같이 세퍼레이터의 두께를 얇게 하는 것이 요구되지만, 특히 부직포를 사용한 세퍼레이터는 얇아짐에 따라 강도 저하가 발생하고, 그 결과, 단락 등 안전성에 문제가 발생하거나 전지 이중층 커패시터를 제조할 때의 세퍼레이터의 가공성에 어려움이 발생할 우려가 있다.

이들 과제를 해결하기 위해 특허문헌 1(일본 공개특허공보 평11-040130호)로 대표되는 바와 같이, 세공 사이즈를 어느 일정 범위 내로 규정하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 구멍의 사이즈는 섬유 직경에 좌우되기 때문에, 세공 사이즈를 작게 컨트롤하기 위해서는 섬유 직경을 얇게 하는 것이 필요하지만, 얇은 섬유를 사용하는 경우에는 일반적으로 강도가 저하한다.

일본 공개특허공보 평11-040130호

본 발명은 상술한 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 강도(특히, 인열 강도 및 인장 강도 모두)가 우수하며, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서의 성능이 우수한 다공성 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 셀룰로오스 섬유, 특정의 컷 파이버 및 특정의 바인더의 특정 조합을 포함하는 다공성 시트가 우수한 강도(특히, 인열 강도 및 인장 강도 모두)를 구비하고 있으며 또한, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서의 성능이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

20∼500㎚의 평균 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 섬유,

1.5∼20㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 컷 파이버, 및

친수성 고분자 바인더

를 포함하고,

상기 컷 파이버의 함유량이 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 컷 파이버의 합계 중량을 기준으로 하여 1중량％ 이상 80중량％ 이하이며,

상기 친수성 고분자 바인더의 함유량이 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 컷 파이버의 합계 중량을 100중량부로 하여 5중량부 이상 30중량부 이하인

다공성 시트이다. 한편, 여기서의 「평균 섬유 직경」이란, 다공성 시트의 표면의 복수 개소를 전자 현미경에 의해 확대 관찰하고, 각 전자 현미경 화상 중으로부터 소정 수의 섬유를 무작위로 선별하고, 선별된 당해 섬유의 직경을 측정하고 평균하여 얻어진 평균 섬유 직경을 의미한다. 선별되는 섬유의 수는 100 이상이며, 150 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하고, 300 이상이 보다 더 바람직하다.

상기 다공성 시트의 비인열 강도가 15.0mN·㎡/g 이상인 것이 바람직하다.

상기 다공성 시트의 인장 강도가 3.0N/15㎜ 초과인 것이 바람직하다.

상기 다공성 시트의 두께 10㎛당 걸리 투기 저항도가 10초 이상 200초 이하인 것이 바람직하다.

상기 셀룰로오스 섬유에 400㎚ 이하의 굵기인 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전중량을 기준으로 하여 50중량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.

상기 셀룰로오스 섬유에 1㎛ 이상의 굵기인 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전중량을 기준으로 하여 5∼40중량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다.

상기 컷 파이버의 평균 섬유 길이는 10㎜ 이하가 바람직하다.

상기 컷 파이버는 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, PPS 수지 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 비닐론 섬유 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 다공성 시트의 공공률은 30∼70％가 바람직하다.

상기 다공성 시트는 3∼50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 시트의 적어도 한쪽 표면에는 무기 필러로 이루어지는 층을 추가로 구비할 수 있다.

본 발명은 상기 다공성 시트 및 (상기 다공성 시트와는 상이한)다공성 기재로 이루어지는 적층체에도 관한 것이다.

상기 다공성 기재는 직포 또는 부직포로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공성 기재는 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 것이 바람직하다.

1㏖/LiPF₆/프로필렌카보네이트 용액을 함침시킨 상태에 있어서 20kHz의 교류를 사용하여 결정한 상기 다공성 시트 또는 상기 적층체의 체적 저항률은 1500Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 다공성 시트 또는 상기 적층체를 구비하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터에도 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 구비하는 전지, 커패시터 등의 전기 화학 소자에도 관한 것이다.

본 발명의 다공성 시트는 강도, 특히 인열 강도 및 인장 강도 모두가 우수하며, 또한, 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서의 성능이 우수하다. 특히, 본 발명의 다공성 시트는 높은 인열 강도 및 높은 인장 강도를 겸비할 수 있다.

본 발명의 다공성 시트는 미세한 셀룰로오스 섬유를 포함하고 있으므로, 리튬 덴드라이트의 차단 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 다공성 시트는 특정의 컷 파이버를 포함하고 있으므로, 두께가 얇아도 우수한 강도, 특히, 우수한 인열 강도를 가질 수 있다. 그리고, 본 발명의 다공성 시트는 친수성 고분자 바인더를 포함하고 있으므로, 섬유 분포의 균일성을 더 향상시킬 수 있고, 그에 따라, 리튬 덴드라이트의 차단 특성이 더 높아지고, 또한, 인장 강도도 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 다공성 시트와 다공성 기재의 적층체는 예를 들면, 다공성 기재가 비교적 큰 직경의 섬유로 주로 구성되고, 그 자체로는 리튬 덴드라이트의 차단 특성이 부족한 경우여도, 다공성 기재 상에 미세한 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 리튬 덴드라이트의 차단 특성이 우수한 다공성 시트를 적층하고 있으므로, 전체적으로 높은 단락 방지성을 구비하고 있으며 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서의 성능이 우수하다.

따라서, 본 발명의 다공성 시트 또는 본 발명의 다공성 시트와 다공성 기재의 적층체를 사용하여, 종래의 부직포, 종이 등으로는 곤란했던 높은 리튬 차단 특성을 갖는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 용이하게 또는 저비용으로 제조하는 것이 가능하다.

또한, 상기 다공성 시트가 비교적 큰 직경의 섬유를 일부 포함하는 경우에는, 본 발명의 다공성 시트 및 다공성 시트와 다공성 기재의 적층체는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 더 우수한 강도 특성을 가질 수 있다. 한편, 본 발명의 적층체에서는 예를 들면, 다공성 기재 및 다공성 시트가 단독으로는 고온 환경하에서 물성이 열화하는 경향이 있어도, 다공성 시트와 다공성 기재가 적층되어 있으므로 적층체 전체적으로 열열화를 저감 또는 회피할 수도 있다.

도 1은 실시예에 있어서의 인열 강도의 평가 방법을 나타내는 도면이다.

[다공성 시트]

본 발명의 다공성 시트는,

20∼500㎚의 평균 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 섬유, 및

1.5∼20㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 컷 파이버

친수성 고분자 바인더

를 포함하고,

상기 컷 파이버의 함유량이 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 컷 파이버의 합계 중량을 기준으로 하여 1중량％ 이상 80중량％ 이하이며,

상기 친수성 고분자 바인더의 함유량이 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 컷 파이버의 합계 중량을 100중량부로 하여 5중량부 이상 30중량부 이하이다.

상기 다공성 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3∼50㎛가 바람직하고, 5∼40㎛가 바람직하고, 10∼30㎛가 보다 바람직하다.

본 발명의 다공성 시트는 상기 구성에 의한 우수한 강도 특성을 구비할 수 있다. 본 발명의 다공성 시트는, 그 인장 강도를 2.0N/15㎜ 이상 및 그 비인열 강도를 10.0mN·㎡/g 초과로 할 수 있다. 비인장 강도는 예를 들면, JIS C2151에 따라 측정한 인장 강도를 평량으로 나눔으로써 얻을 수 있다. 인장 강도는 3.0N/15㎜ 초과가 바람직하고, 4.0N/15㎜ 이상이 보다 바람직하고, 5.0N/15㎜ 이상이 보다 더 바람직하다. 한편, 비인열 강도는 예를 들면, JIS K7128-1에 따르는 트라우저 인열법에 의해 측정한 인열 강도를 평량으로 나눔으로써 얻을 수 있다. 비인열 강도는 15.0mN·㎡/g 이상이 바람직하고, 20.0mN·㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 25.0mN·㎡/g 이상이 보다 더 바람직하다.

특히, 본 발명의 다공성 시트는 우수한 인열 강도를 구비할 수 있다. 한편, 상이한 다공성 시트간의 인열 강도의 상대적 우열은, 예를 들면, 각 다공성 시트를 반대 방향으로 인장하고, 그 때의 다공성 시트의 파단의 유무를 관측하는 간편한 방법에 의해 정성적으로 결정할 수 있다. 이 때, 인장 조작 전의 다공성 시트의 일부에 인장 방향과는 상이한 방향, 바람직하게는 연직 방향으로 칼집을 넣어 두는 것이 바람직하다. 칼집을 넣음으로써 다공성 시트가 파단하지 않아도 칼집의 성장의 정도를 관찰함으로써, 각 다공성 시트의 인열 강도의 상대적인 우열을 정성적으로 결정할 수 있다.

본 발명의 다공성 시트의 공공률은 30∼70％가 바람직하다. 공공률을 30％∼70％의 범위로 유지함으로써, 본 발명의 다공성 시트는 전기 화학 소자에 양호하게 대응 가능하다. 공공률 30％ 미만에서도 본 발명의 다공성 시트는 전기 화학 소자로서 작동하는 것은 가능하지만, 저항값이 높기 때문에 출력이 낮아져서 전기 화학 소자로서의 성능이 충분하지 않을 우려가 있다. 공공률이 70％를 초과하는 경우에는 세공 분포의 모드 직경이 커지고 다공성 시트에 기인하는 저항이 내려가므로 전기 화학 소자의 출력 성능 및 사이클 특성은 향상하지만, 리튬이온 이차전지 용도에서는 리튬 차단 특성이 저하하고, 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 발생할 리스크가 높아지므로, 안전상 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 공공률은 섬유를 팽윤시키지 않는 용매를 상기 다공성 시트에 함침시켜, 그 흡액한 용매의 중량으로부터 계산하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 50㎜×50㎜의 사이즈로 컷한 샘플을 23℃ 50％ 상대 습도의 분위기하에서 1일 조습한 후, 샘플의 두께를 측정하고, 또한 샘플의 중량을 4자리수 혹은 5자리수 저울을 이용하여 칭량한다. 칭량 후, 용매에 1분간 함침시킨 후, 표면에 대해서 여분의 용매를 흡수지로 흡수한 후, 재차 칭량을 행한다. 함침 후의 중량으로부터 함침 전의 중량을 뺀 값을 함침한 용매의 밀도로 나눔으로써 용매의 체적을 구한다. 이 체적을 두께로부터 계산한 전체 체적의 백분율을 공공률로 한다. 따라서, 이 경우의 공공률은 이하의 식에 의해 구할 수 있다.

공공률(％) = 100×(흡액 후의 시트 중량 - 흡액 전의 시트 중량) / 흡액시킨 용매의 밀도×5×5×두께(㎝)

본 발명에 있어서 공공률을 측정하는 것이 가능한 용매는 섬유를 팽윤시키지 않는 용매이므로, 셀룰로오스 섬유 등의 극성을 갖는 섬유의 경우에는 극성이 낮은 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 흡액시킨 용매가 짧은 측정 시간 사이에 휘발하지 않는 것을 선정할 필요가 있다. 특히 바람직한 것으로는 통상 전해액으로 사용되는 프로필렌글리콜이나 케로신 등 석유계 고비점 용매 등을 들 수 있다.

본 발명의 다공성 시트는 1㏖/L의 농도의 LiPF₆의 프로필렌카보네이트 용액을 함침시킨 상태에 있어서 20kHz의 교류 전류를 이용하여 측정되는 체적 저항률이 1500Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 체적 저항률은 후술하는 투기 저항도 및 상술한 공공률과 상관이 있으며, 기본적으로는 투기 저항도가 낮고, 공공률이 높아지면 체적 저항률이 낮아지는 경향이 있지만, 체적 저항률에는 공공의 사이즈 및 막 중의 공공의 분포 상태에도 영향을 주기 때문에, 투기 저항도가 낮고, 공공률이 높은 것이 반드시 낮은 체적 저항률을 나타낸다고는 할 수 없다. 여기서, 주파수가 20kHz의 교류를 이용하는 것은 전극 계면의 반응 등의 전기 화학적인 요소를 체적 저항률의 측정값으로부터 나누는 것이 목적이다. 이에 따라, 측정 장치의 저항과 다공성 시트의 이온 전도성의 합계만이 측정값에 기여하기 때문에, 당해 측정값이 다공성 시트의 세공 분포 및 세공 직경을 반영할 수 있다. 상기 다공성 시트는, 이 체적 저항률이 1500Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 1000Ω·㎝ 이하가 보다 바람직하다. 1500Ω·㎝를 초과하면 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 1500Ω·㎝ 이하에서는 양호한 사이클 특성을 발현하고, 본 발명의 다공성 시트는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용 가능하다.

본 발명에 있어서의 20kHz의 교류를 이용한 체적 저항률의 측정은, 이하의 순서로 행할 수 있다. 우선, 직경 20㎜의 사이즈로 펀칭한 본 발명의 다공성 시트를 150℃의 조건에서 24시간 이상 건조시킨다. 다음으로, 건조한 본 발명의 다공성 시트를 예를 들면, SH2-Z형 고체용 샘플 홀더(도요 테크니카 제조)에 5장 중첩하여 넣고 1㏖/L의 농도의 LiPF₆/프로필렌카보네이트의 전해액에 충분히 침지한다. 그리고 바람직하게는 0.8MPa까지 감압하여 다공성 시트 사이에 남는 공기를 탈기한 후, 대향하는 2장의 금 전극 사이에 끼우고, 퍼텐쇼/갈바노스탯을 조합한 주파수 응답 애널라이저 VSP(Bio-Logic 제조)를 이용하여 소인 주파수 100m∼1MHz, 진폭 10㎷의 조건으로 교류 임피던스값(Ω)을 측정한다. 이 값과 본 발명의 다공성 시트의 두께로부터 단위 체적당 저항률(체적 저항률)로 환산한다. 한편, 측정 장치가 갖는 저항 성분만을 측정해 두거나, 측정 결과에 반영되지 않도록 캔슬해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공성 시트는 두께 10㎛당 걸리 투기 저항도가 10∼200초(/100cc)인 것이 바람직하고, 15∼100초가 보다 바람직하고, 20∼50초가 보다 더 바람직하다. 상기 투기 저항도는 JIS P8117에 기초하여 측정할 수 있다. 상기 투기 저항도가 10초 미만인 경우, 리튬이온 이차전지 용도에서는 리튬 차단 특성이 저하하고, 리튬 덴드라이트에 의한 단락이 발생할 리스크가 높아지므로, 안전상 바람직하지 않다. 200초 초과인 경우에는 특히 체적 저항률이 커지고 전기 화학 소자의 출력 특성을 떨어뜨리게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 다공성 시트에 관하여, 버블포인트법으로 측정되는 세공 직경의 평균값은 20∼100㎚인 것이 바람직하다. 리튬이온 전지 등의 전기 화학 소자로 사용되는 전극 활물질의 입자 직경은 다양한 크기가 있기 때문에, 반드시 세공 직경이 작아야만 하는 것은 아니다. 대략의 기준으로는 사용되는 활물질의 입자 직경의 1/4의 세공 직경이면 단락은 일어나지 않는다고 여겨지고 있다.

(셀룰로오스 섬유)

본 발명의 다공성 시트는 20∼500㎚의 평균 섬유 직경(굵기)의 셀룰로오스 섬유를 포함하는 것이며, 20㎚ 미만의 평균 섬유 직경의 셀룰로오스 섬유를 일부 포함해도 되지만, 셀룰로오스 섬유의 전중량을 기준으로 하여 그 배합량은 20중량％ 미만이 바람직하고, 10중량％ 미만이 보다 바람직하고, 5중량％ 미만이 보다 더 바람직하다. 한편, 상기 다공성 시트는 500㎚ 초과의 평균 섬유 직경의 셀룰로오스 섬유를 일부 포함해도 되지만, 셀룰로오스 섬유의 전중량을 기준으로 하여 그 배합량은 30중량％ 미만이 바람직하고, 20중량％ 미만이 보다 바람직하고, 10중량％ 미만이 보다 더 바람직하다. 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경으로는 50∼450㎚가 바람직하고, 100∼400㎚가 보다 바람직하고, 150∼380㎚가 보다 더 바람직하고, 200∼360㎚가 보다 더 바람직하다.

상기 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스로 구성되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 셀룰로오스 섬유는 섬유를 구성하는 고분자 재료가 셀룰로오스로만 이루어지는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 분자가 갖는 수산기에 의해, 물에 균일하게 분산하는 것이 가능하지만, 그 슬러리의 점도는 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이와 표면적에 의존한다. 셀룰로오스 섬유가 얇아지는 것은 그만큼 셀룰로오스의 표면적이 증가하기 때문에, 슬러리의 점도도 필연적으로 상승하게 된다. 또한 그 섬유 길이가 길어질수록 섬유간의 상호 작용이 증가함에 따라 이것도 점도 상승으로 이어지는 요인으로 생각할 수 있다. 이들의 상호 작용에 의한 점도 상승은 고농도에 있어서의 시트화를 저해하는 요인이 되고 있으며, 나노셀룰로오스를 취급하기 위해서는 농도를 낮추는 수단이 일반적으로 취해지고 있다.

또한, 셀룰로오스 섬유는 그 수산기에 의해, 탈수 공정에 있어서 섬유끼리가 수소 결합을 행하는 성질을 갖고 있으며, 재생 셀룰로오스 이외의 합성 섬유로 만든 부직포에는 없는 특징이 보여진다. 이 수소 결합 형성의 공정에 있어서 강도가 발현하는 한편, 섬유간이 상호 작용에 의해 건조 공정에 있어서의 수축이 합성 섬유를 사용한 부직포보다 큰 것도 특징으로 들 수 있다. 특히 섬유 직경이 얇아짐에 따라 섬유의 강도가 떨어지므로, 이 수축이 현저히 보여진다. 또한 극도로 피브릴화가 진행된 섬유를 사용하여 작성한 시트는 섬유간이 완전히 밀착하기 위해 투명화하는 것이 알려져 있다. 즉, 섬유 직경을 얇게 하는 것만으로는 공경을 컨트롤하거나, 다공질화 시트를 만드는 것은 곤란하다. 이 때문에, 다공질화된 시트를 제조하기 위해서는 건조 시의 수축을 억제하는 것과 섬유간의 수소 결합을 저해시키는 것이 필요하다. 현재까지 제안되어 있는 구체적인 방법은 초지법이나 캐스트법으로 시트화한 원료를 아세톤과 같은 친수성 용매로 치환한 후, 또한 톨루엔과 아세톤의 혼합 용매와 같은 보다 소수성이 높은 용매로 치환하여 건조시키는 등의 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법은 두 가지 문제점이 있다. 우선 하나는 분산 용매의 물로부터 아세톤으로 용매 치환하는 작업이다. 셀룰로오스 섬유는 섬유 직경이 얇아짐에 따라 보수성이 높아지므로, 물로부터 용매에 대한 치환은 매우 시간이 걸리는 작업이 되며 실생산의 면에서 생산성을 떨어뜨리는 요인이 되고 있다. 또한, 세공 직경은 섬유의 굵기에 의존하므로, 세공 직경은 어디까지나 섬유의 굵기에 따라 컨트롤되며, 균일화된 섬유를 이용하지 않으면 목적의 세공 직경을 얻을 수 없고, 셀룰로오스 섬유의 처리 공정에도 시간과 비용이 필요해지고 있다.

본 발명에 있어서(다공성 시트뿐만 아니라 다공성 기재에 대해서도) 사용 가능한 셀룰로오스 섬유의 특히 셀룰로오스 I형, 셀룰로오스 II형 등의 셀룰로오스의 형태는 한정되지 않지만, 코튼, 코튼 린터, 목재 펄프로 대표되는 셀룰로오스 섬유 공급원으로부터의 셀룰로오스 I형 천연 섬유가 바람직하다. 재생 셀룰로오스로 대표되는 셀룰로오스 II형 섬유는 셀룰로오스 I형 섬유에 비해 결정화도가 낮고 피브릴화 처리를 행할 때, 단섬유화하기 쉬운 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

다공성 시트에 사용되는 셀룰로오스 섬유는 마이크로 피브릴화되어 있어도 된다. 셀룰로오스 섬유를 마이크로 피브릴화 처리하는 장치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 고압 호모지나이저 처리(맨톤·골린형 분산기에 의한 고압 분산 처리), 라니에 타입 압력식 호모지나이저, 초고압 호모지나이저 처리(알티마이저^™(스기노 머신 주식회사 제조), 비즈밀이나 유성밀 등의 분산 장치, 매스콜로이더(입도 16∼120번의 연마 입자를 구비하는 연마 입자판을 복수장 서로 연마되도록 배치한 연마 입자판 연마 장치, 마스코 산업 주식회사 제조) 등의 호모지나이저 등을 들 수 있다. 또한, 마이크로 피브릴화 처리하기 전에 더블 디스크 리파이너, 비터 등 제지용으로 사용하고 있는 고해기를 전처리에 사용하는 것도 가능하다. 또한, 첨가량은 한정되지만, TEMPO 산화 촉매에 의해 나노 파이버화된 셀룰로오스 나노 파이버를 사용하는 것도 가능하다. 특히, 본 발명에 있어서는 다공성 시트에 사용되는 셀룰로오스 섬유가 입도 16∼120번의 연마 입자를 구비하는 연마 입자판을 복수장 서로 연마되도록 배치한 연마 입자판 연마 장치의 연마부에 미리 고해 처리한 펄프 슬러리를 통과시키는 미세화 처리, 또는 미리 고해 처리한 펄프 슬러리를 고압 호모지나이저 처리하는 미세화 처리를 받고 있는 것이 바람직하다.

상기 셀룰로오스 섬유에는 400㎚ 이하, 바람직하게는 350㎚ 이하, 보다 바람직하게는 300㎚ 이하의 굵기(직경)인 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전중량을 기준으로 하여 50중량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 60중량％ 이상이 보다 바람직하고, 70중량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 80중량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 90중량％ 이상이 특히 바람직하다. 따라서, 상기 셀룰로오스 섬유는 400㎚ 이하의 굵기를 갖는 비교적 얇은 셀룰로오스 섬유로 주로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 셀룰로오스 섬유는 바람직하게는 20∼400㎚, 보다 바람직하게는 60∼350㎚, 보다 더 바람직하게는 100∼300㎚의 평균 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 섬유 및 바람직하게는 400㎚ 초과∼500㎚, 보다 바람직하게는 420∼490㎚, 보다 더 바람직하게는 440∼480㎚의 평균 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 섬유를 바람직하게는 99：1∼60：40, 보다 바람직하게는 95：5∼70：30, 보다 더 바람직하게는 90：10∼80：20의 질량비로 혼합한 것이 바람직하다.

상기 셀룰로오스 섬유에는 1㎛ 이상의 굵기(직경)인 굵은 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전중량을 기준으로 하여 5중량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 10중량％ 이상이 보다 바람직하고, 15중량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 20중량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 25중량％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 굵은 섬유의 직경은 1㎛ 초과여도 되며, 예를 들면, 1.5㎛ 이상이어도 되고, 또한, 2.0㎛ 이상이어도 된다. 특히, 후술하는 다공성 시트의 제조 방법에서는 캐스트 도공을 행하기 때문에, 슬러리의 점도가 극단적으로 높아지는 섬유 직경이 1㎛ 미만인 얇은 섬유만을 사용하여 슬러리를 조제해 사용하는 것이 곤란하다. 또한, 이를 도공 가능하게 하기 위해서는 슬러리의 저농도화가 필요해지고, 이를 위해 사용하는 용매 등의 건조 비용이 증가하기 때문에 경제적이지는 않다. 또한 일반적 방법으로 섬유에 전단력을 주어 섬유 직경이 얇은 고분자 미세 섬유를 제조하면 섬유 길이도 함께 짧아지는 경향이 있고, 작성한 시트의 인열 강도가 저하하는 경향이 있다. 이 때문에 1㎛ 이상인 굵기를 갖는 섬유가 5중량％ 이상 존재함으로써 얻어지는 시트의 인열 강도를 향상시킬 수 있다.

한편, 1㎛ 이상의 굵기인 굵은 셀룰로오스 섬유의 배합량은 셀룰로오스 섬유의 전중량을 기준으로 하여 40중량％ 이하가 바람직하고, 35중량％ 이하가 보다 바람직하고, 30중량％ 이하가 보다 더 바람직하다. 1㎛ 이상의 굵기를 갖는 굵은 셀룰로오스유가 40중량％ 초과로 존재하면, 셀룰로오스 섬유끼리가 수소 결합에 의해 접촉하는 접점의 수가 감소하기 때문에, 인장 강도가 저하할 우려가 있어 바람직하지 않다. 1㎛ 이상의 직경을 갖는 섬유의 함유율을 5중량％ 이상 40중량％ 이하로 함으로써, 인장 강도와 인열 강도를 보다 양립시킬 수 있다.

다공성 시트를 구성하는 전섬유 중에 차지하는 셀룰로오스 섬유의 비율은, 후술하는 컷 파이버를 포함하는 전섬유의 중량을 기준으로 하여 1∼50중량％가 바람직하고, 5∼45중량％가 보다 바람직하고, 10∼40중량％가 보다 더 바람직하고, 15∼35중량％가 보다 더 바람직하고, 20∼30중량％가 특히 바람직하다.

(컷 파이버)

본 발명의 다공성 시트는 1.5∼20㎛의 평균 섬유 직경(굵기)의 컷 파이버를 포함하는 것이며, 1.5㎛ 미만의 평균 섬유 직경의 컷 파이버를 일부 포함해도 되지만, 컷 파이버의 전중량을 기준으로 하여 그 배합량은 20중량％ 미만이 바람직하고, 10중량％ 미만이 보다 바람직하고, 5중량％ 미만이 보다 더 바람직하다. 한편, 본 발명의 다공성 시트는 20㎛ 초과의 평균 섬유 직경의 컷 파이버를 일부 포함해도 되지만, 컷 파이버의 전중량을 기준으로 하여 그 배합량은 30중량％ 미만이 바람직하고, 20중량％ 미만이 보다 바람직하고, 10중량％ 미만이 보다 더 바람직하다. 컷 파이버의 평균 섬유 직경으로는 1.5∼18㎛가 바람직하고, 2∼16㎛가 보다 바람직하고, 2.5∼14㎛가 보다 더 바람직하고, 3.0∼12㎛가 보다 더 바람직하고, 3.5∼10㎛가 특히 바람직하다.

상기 컷 파이버에는 폴리비닐알코올, 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리술폰, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메틸펜텐, 폴리아크릴로니트릴폴리페닐렌술피드, 폴리아세틸, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌, PPS 수지, 재생 셀룰로오스 및 이들의 조합으로부터 선택되는 고분자를 이용할 수 있다.

상기 컷 파이버는 상기 고분자로 구성되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 컷 파이버는 상기 고분자로만 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 컷 파이버를 구성하는 고분자로는 폴리에스테르, 아라미드, 비닐론, PPS 수지, 재생 셀룰로오스, 또는 이들의 조합이 바람직하다.

폴리에스테르로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 이들의 조합이 바람직하다.

아라미드는 방향족 폴리아미드를 의미한다. 본 발명에 있어서 「아라미드」란, 화학 구조적으로는 아미드 결합의 60몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 90몰％ 이상이 방향 고리에 직접 결합한 선상 고분자 화합물을 의미한다.

아라미드는 벤젠 고리에 대한 아미드기의 치환 위치에 따라, 파라아라미드, 메타아라미드 및 이들의 공중합체로 분류된다. 파라아라미드로는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 및 그의 공중합체, 폴리(파라페닐렌)-코폴리(3,4'-디페닐에테르)테레프탈아미드(폴리(파라페닐렌)-코폴리(3,4'-디페닐에테르)테레프탈아미드) 등이 예시된다. 메타아라미드로는 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 및 그의 공중합체 등이 예시된다. 이들 아라미드는 예를 들면, 종래 알려진 계면 중합법, 용액 중합법 등에 의해 공업적으로 제조되고 있으며 시판품으로서 입수하는 것이 가능하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

비닐론은 폴리비닐알코올을 의미한다. 폴리비닐알코올로는 열용융 가능한 PVA계 수지가 바람직하고, 비닐에스테르의 중합체를 비누화함으로써 얻어진다. 비닐에스테르로는 포름산비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 초산비닐이 많이 사용된다. PVA는 α-올레핀 단위를 함유하고 있어도 된다. 이들은 탄소수 4 이하인 것으로, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등을 들 수 있지만, 강도 물성, 형태 안정성을 고려하면, 에틸렌이 보다 바람직하다. α-올레핀 단위의 함유량은 1∼20몰％이며, 함유량이 20몰％보다 크면 변성 PVA의 물에 대한 용해성이 저하된다.

PPS 수지는 벤젠 고리와 황이 교대로 연결되어 신장한 구조를 갖고, 높은 내열성, 강도, 내약품성을 갖는다. PPS 수지의 대표예로는 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. PPS 섬유로는 「토르콘」(도레이 제조), 「프로콘」(도요보 제조) 등 복수의 것이 시판되고 있다.

재생 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 또는 그 유도체를 한번 용해하여 용액으로 하고, 섬유상으로 방사함으로써 제조되는 섬유이다. 공업적으로 이용되고 있는 제품으로는 예를 들어 레이온(알칼리와 이황화탄소에 용해하여 비스코스로 하고, 산 중에서 방사한다)이나, 리오셀(N-메틸모르폴린 N-옥사이드에 용해하여 제조한다), 아세테이트(초산 셀룰로오스로부터 제조한다) 등을 들 수 있다.

상기 컷 파이버를 구성하는 고분자로는 폴리에스테르가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 또는 이들의 조합이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 이들의 조합이 보다 더 바람직하다.

상기 컷 파이버의 섬유 길이는 1∼10㎜가 바람직하고, 2∼8㎜가 바람직하고, 3∼5㎜가 보다 바람직하다. 섬유 길이가 1㎜를 하회하면 컷 파이버에 의한 강도 향상의 효과가 현저히 저하한다. 또한, 섬유 길이가 10㎜를 초과하면, 컷 파이버끼리 얽힘으로써 시트의 질이 현저히 저하하여, 균일한 다공성 시트를 얻는 것이 곤란해진다.

다공성 시트를 구성하는(상술한 셀룰로오스 섬유를 포함한다) 전섬유 중에 차지하는 컷 파이버의 비율은, 전섬유의 중량을 기준으로 하여 80중량％ 이하이며, 50중량％ 이하여도 되고, 30중량％ 이하여도 된다. 또한, 다공성 시트를 구성하는 전섬유 중에 차지하는 컷 파이버의 비율은, 전섬유의 중량을 기준으로 하여 1중량％ 이상이며, 3중량％ 이상이 바람직하고, 5중량％ 이상이 보다 바람직하다. 다공성 시트를 구성하는 전섬유 중에 차지하는 컷 파이버의 비율은, 예를 들면, 50∼99중량％가 바람직하고, 55∼95중량％가 보다 바람직하고, 60∼90중량％가 보다 더 바람직하고, 65∼85중량％가 보다 더 바람직하고, 70∼80중량％가 특히 바람직하다. 컷 파이버의 첨가량이 80중량％를 초과하면, 컷 파이버끼리 분산액 중에서 얽히는 빈도가 증가함에 따라, 얻어진 시트가 플록상이 되고, 질이 현저히 저하하여 균일한 다공성 시트를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 컷 파이버의 첨가량이 1중량％ 미만에서는 강도(특히, 인열 강도)의 향상이 불충분해진다.

다공성 시트를 구성하는(상기 셀룰로오스 섬유를 포함한다) 전섬유 중에 차지하는 컷 파이버의 비율이 전섬유의 중량을 기준으로 하여 50중량％ 초과의 경우에는, 본 발명의 다공성 시트는 예를 들면, 상기 컷 파이버를 주체로 한 부직포 형태일 수 있다.

(친수성 고분자 바인더)

본 발명의 다공성 시트는 적어도 1종의 친수성 고분자 바인더를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 친수성 고분자 바인더는, 섬유간을 연결하기 위한 접착제로서 사용되는 것이지만, 접착제로서의 기능 이외에 섬유의 분산성을 향상시키는 기능을 발휘할 수 있다. 균일한 세공 분포를 얻기 위해서는, 다공성 시트의 제조에 사용되는 슬러리 중에 섬유가 균일하게 분산할 필요가 있지만, 바인더는 섬유의 표면에 정착함으로써 보호 콜로이드와 유사한 역할을 하기 때문에 분산성이 향상한다.

친수성 고분자 바인더에 포함되는 친수성 고분자는 카르복시기 및/또는 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 친수성 고분자, 바람직하게는 카르복시기 및/또는 수산기를 함유하는 친수성 고분자를 포함하는 친수성 고분자 바인더는, 용액의 형태여도, 에멀션의 형태여도 된다. 친수성 고분자로서 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 알긴산, 양쪽성 전분, 카르복실 변성 전분, 인산에스테르화 전분, 콘스타치 등의 다당류의 유도체, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 카르복시기 변성 폴리비닐알코올 등이 이용 가능하지만, 이에 한정되지 않는다. 그 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하게 이용 가능하다. 이는 카르복시메틸셀룰로오스가, 셀룰로오스와 동일하게 글루코오스 잔기가 β-1,4글리코시드 결합으로 이어진 골격을 갖고 있으므로, 양자를 혼합했을 때 양자의 친화성이 높기 때문이라고 생각된다.

상기 친수성 고분자는 가교되어 있어도 된다. 상기 가교는 친수성 고분자가 자기 가교함으로써 형성되어도 되고, 가교제를 별도 첨가함으로써 형성되어도 된다. 다공성 시트 중에서 가교를 형성함으로써, 열에 의한 분자의 이동이 제한되므로, 다공성 시트의 열적 안정성, 기계적 특성 등을 높일 수 있다.

상기 가교는 친수성 고분자의 분자간으로만 형성되어 있어도 되고, 친수성 고분자와 섬유 사이에 형성되어 있어도 된다. 특히, 친수성 고분자와 섬유 사이에 가교 구조가 형성되는 경우에는, 섬유끼리의 상호 작용을 강화하는 것으로 이어지며, 시트의 강도를 끌어 올리는 효과가 있기 때문에 바람직하다.

친수성 고분자간 및 경우에 따라서는 친수성 고분자와 섬유간을 가교하는 가교제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 요소포름알데히드 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 카르보디이미드기 함유 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물, 글리옥살기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물 등이 이용 가능하다. 그 중에서도, 가교제가 가교점을 복수 갖는 고분자 화합물이면, 보다 많은 분자, 섬유를 포함하는 가교 구조를 형성하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 이와 같이, 가교제는 고분자 화합물인 것이 바람직하지만, 이는 가교제의 가교점과 가교점 사이에 긴 분자쇄가 존재함으로써 응력이 가해졌을 때 시트 내에서 분자가 움직일 여지가 발생하므로, 저분자량의 가교제와 비교하여 시트의 신장을 유지할 수 있기 때문이기도 하다.

상기 친수성 고분자 바인더의 사용량은 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량의 100중량부에 대해서 5∼30중량부이며, 7∼25중량부가 바람직하고, 9∼20중량부가 보다 바람직하고, 10∼15중량부가 보다 더 바람직하다. 친수성 고분자 바인더의 첨가량이 5중량부 미만이 되면 완성된 시트의 강도가 저하할 우려가 있으며 또한, 섬유의 분산성이 악화하므로, 균일한 세공을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 30중량부보다 많은 경우에는, 바인더가 세공을 메울 우려가 있어, 다공성 시트의 체적 저항률이 높아지므로 바람직하지 않다.

친수성 고분자 바인더는 친수성 고분자 및 매체에 의해 구성할 수 있다. 상기 매체로는, 예를 들면, 물, 알코올 등의 각종 유기 용매 또는 이들의 조합을 들 수 있지만 물이 바람직하다. 친수성 고분자 바인더는 친수성 고분자 바인더의 전중량을 기준으로 하여 0.1∼10중량％, 바람직하게는 0.5∼5중량％, 보다 바람직하게는 0.8∼2중량％, 보다 더 바람직하게는 약 1.0중량％의 친수성 고분자를 포함할 수 있다.

[적층체]

본 발명의 다공성 시트와 다공성 기재의 적층체는 다공성 기재 및 상기 다공성 시트를 구비한다.

본 발명의 적층체는 상기 다공성 기재 및 상기 다공성 시트의 2개 층을 적어도 구비한다. 본 발명의 적층체는 상기 다공성 기재 및 상기 다공성 시트 이외의 층을 구비해도 되지만, 상기 다공성 기재 및 상기 다공성 시트가 직접 접촉하여 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공성 기재 및 상기 다공성 시트는 단순히 접촉하여 적층되어 있어도 되지만, 일체화되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 공공률은 30∼70％가 바람직하다. 공공률은 상기와 같이 측정할 수 있다. 본 발명의 적층체의 공공률을 30％∼70％의 범위로 유지함으로써, 전기 화학 소자에 양호하게 대응 가능하다.

본 발명의 적층체는 1㏖/L의 농도의 LiPF₆의 프로필렌카보네이트 용액을 함침시킨 상태에 있어서 20kHz의 교류 전류를 이용하여 측정되는 체적 저항률이 1500Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 체적 저항률은 상기와 같이 측정할 수 있다. 상기 적층체의 체적 저항률은 1000Ω·㎝ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 적층체는 막두께 10㎛당 투기 저항도가 10∼600초(/100cc)인 것이 바람직하고, 20∼450초가 보다 바람직하고, 30∼250초가 보다 더 바람직하다. 상기 투기 저항도는 JIS P8117에 기초하여 측정할 수 있다.

본 발명의 적층체에 관하여, 버블포인트법으로 측정되는 세공 직경의 평균값은 상기 다공성 기재가 2∼10㎛, 상기 다공성 시트가 20∼100㎚인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 표면 조도는 표리 모두 Ra값 1.5 이하가 바람직하다.

(다공성 기재)

상기 다공성 기재의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만 시트상이 바람직하다. 따라서, 상기 다공성 기재로는 상기의 다공성 시트와는 상이한 다공성 시트여도 되고, 상기의 다공성 시트와 동일한 다공성 시트여도 된다. 상기의 다공성 시트와는 상이한 다공성 시트인 것이 바람직하다.

상기 다공성 기재는 2∼20㎛의 평균 섬유 직경(굵기)의 고분자 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다공성 기재는 2㎛ 미만의 평균 섬유 직경의 고분자 섬유를 일부 포함해도 되지만, 다공성 기재의 전중량을 기준으로 하여 그 배합량은 20중량％ 미만이 바람직하고, 10중량％ 미만이 보다 바람직하고, 5중량％ 미만이 보다 더 바람직하다. 따라서, 상기 다공성 기재는 상기 셀룰로오스 섬유에 비해 비교적 굵은 섬유로 주로 구성되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 다공성 기재는 20㎛ 초과의 평균 섬유 직경의 고분자 섬유를 일부 포함해도 되지만, 다공성 기재의 전중량을 기준으로 하여 그 배합량은 30중량％ 미만이 바람직하고, 20중량％ 미만이 보다 바람직하고, 10중량％ 미만이 보다 더 바람직하다.

상기 다공성 기재는 직포 또는 부직포로 구성되어 있어도 되며, 제법의 간편함 등의 점에서 부직포로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 다공성 기재를 구성하는 섬유의 소재는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등], 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리비닐알코올(PVA) 등의 유기 재료; 유리, 알루미나, 실리카 등의 무기 재료(무기 산화물); 등을 들 수 있다. 다공성 기재의 구성 섬유는 이들 소재의 1종을 함유하고 있어도 되며, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또한, 다공성 기재의 구성 섬유는 그 구성 성분으로서 상기의 소재 외에 필요에 따라 공지의 각종 첨가제(예를 들면, 상기 소재가 수지인 경우에는 산화 방지제 등)를 함유하고 있어도 된다.

상기 다공성 기재는 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 다공성 기재의 구성 섬유의 평균 섬유 직경은 3∼18㎛인 것이 바람직하고, 4∼15㎛가 보다 바람직하고, 5∼10㎛가 보다 더 바람직하다. 평균 섬유 직경이 너무 크면, 적층체의 두께가 증대하여 취급이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 직경이 너무 작으면, 적층체의 공극이 너무 작아져서 이온 투과성이 저하하는 경향이 있어, 세퍼레이터로서 사용했을 때, 전지의 부하 특성을 저하시킬 우려가 있다.

상기 다공성 기재가 시트상인 경우의 다공성 기재의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼60㎛가 바람직하고, 2∼50㎛가 바람직하고, 3∼40㎛가 보다 바람직하고, 5∼30㎛가 보다 더 바람직하다.

(무기 필러층)

본 발명의 다공성 시트의 적어도 한쪽 표면에는 무기 필러로 이루어지는 층(무기 필러층)을 추가로 구비할 수 있다. 무기 필러층을 형성함으로써, 본 발명의 다공성 시트를 예를 들면, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 전극과 다공성 시트가 직접 접촉하는 것을 막을 수 있다. 전지의 충전압이 높아지면, 전극 표면의 산화/환원력이 높아지므로, 직접 접촉하고 있는 유기물(예를 들면, 다공성 시트)을 침범할 가능성이 있지만, 다공성 시트의 표면에 무기 필러층을 형성함으로써 다공성 시트의 열화를 억제할 수 있다.

무기 필러층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 1∼10㎛로 할 수 있으며, 2㎛∼4㎛ 정도 형성하는 것이 바람직하다. 한편, 무기 필러층은 다공성 시트의 강도 물성, 투기 저항도에는 거의 영향이 없다.

상기 무기 필러층은 무기 필러 및 바인더 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 무기 필러를 주체로 하는 것이 보다 바람직하다. 무기 필러 및 바인더 수지의 합계 중량에 대해서 무기 필러의 존재 비율이 50∼99중량％인 것이 바람직하고, 60∼97중량％가 보다 바람직하고, 70∼95중량％가 보다 더 바람직하다. 무기 필러로는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나 등의 알루미나, 베마이트 등의 알루미나 수화물, 산화마그네슘, 산화칼슘 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 리튬이온 전지에 사용되는 전해질에 대한 안정성이 높은 점에서, α-알루미나 또는 알루미나 수화물이 바람직하게 사용된다. 바인더 수지로는 스티렌-부타디엔 수지, 아크릴산에스테르 수지, 메타크릴산에스테르 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지 등, 각종 합성 수지를 사용할 수 있다.

상기 무기 필러층은 다공성 시트의 적어도 한쪽 표면에, 예를 들면, 무기 필러 및 바인더 수지를 적절한 종류의 용매에 분산한 도공액을 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 도공액에는 상기 무기 필러 및 바인더 수지 외에, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 등의 각종 분산제, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리에틸렌옥사이드 등의 각종 증점제, 각종 습윤제, 방부제, 소포제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 배합시킬 수도 있다.

[제조 방법]

본 발명의 다공성 시트는 예를 들면, 20∼500㎚의 평균 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 섬유, 1.5∼20㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 컷 파이버 및 친수성 고분자 바인더를 포함하고, 상기 컷 파이버의 함유량이 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 컷 파이버의 합계 중량을 기준으로 하여 1∼80중량％이며, 상기 친수성 고분자 바인더의 함유량이 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 컷 파이버의 합계 중량을 100중량부로 하여 5∼30중량부인 슬러리를 기재 상에 도포하고, 건조함으로써 제조할 수 있다. 슬러리 중의 섬유의 농도는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1∼40중량％로 할 수 있으며, 5∼30중량％가 바람직하고, 10∼20중량％가 보다 더 바람직하다.

구체적으로는, 본 발명의 다공성 시트는 상기 슬러리를 기재 상에 도포하는 공정, 상기 슬러리를 건조시켜 상기 기재 상에 시트를 형성하는 공정 및 상기 시트를 상기 기재로부터 박리하여 다공성 시트를 얻는 공정을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 슬러리는 친수성 개공제를 포함하는 것이 바람직하다. 섬유로 이루어지는 시트의 다공질화의 수단으로서 친수성 개공제를 포함하는 슬러리를 기재 상에 도포하고 건조함으로써, 생산 효율을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 친수성 개공제의 물에 대한 용해도를 조정함으로써 시트의 구멍의 사이즈를 제어할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 친수성 개공제의 첨가량의 조정에 의해 공공률을 자유롭게 제어할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서는 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량 100중량(질량)부에 대해서 친수성 개공제를 바람직하게는 50∼600중량부, 보다 바람직하게는 80∼400중량부, 보다 더 바람직하게는 100∼300중량부의 비율로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 친수성 개공제는, 섬유로 이루어지는 시트에 미세한 구멍을 형성 가능한 친수성 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 친수성 개공제의 비점은 180℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 섬유가 셀룰로오스 섬유와 같이 수소 결합 가능한 경우, 섬유간의 수소 결합은 건조 시의 시트 수분이 10∼20중량％ 사이에서 형성되는 것이 알려져 있다. 이 수소 결합이 형성될 때 개공제가 시트 중에 존재하고, 또한 섬유간의 수소 결합을 저해함으로써 다공질화가 가능해진다. 비점이 180℃ 미만인 개공제를 사용한 경우에는, 첨가량을 많게 해도 건조 공정에 있어서 개공제가 휘발하여, 충분히 다공화할 수 없을 우려가 있다. 이 때문에 비점이 180℃ 이상의 개공제가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다. 예를 들면, 헥산올보다 적은 분자량의 일급 알코올 등은 수용성과 소수성을 겸비하는 재료이지만, 건조 공정에 있어서 물보다 휘발하기 쉬우므로 충분히 수소 결합을 저해할 수 없기 때문에 본 발명에 있어서는 사용할 수 없다. 단 개공제의 증기로 채운 공기를 사용하여 건조하거나, 물보다 증기압이 낮은 용매를 사용하여 다단 건조를 이용하는 등의 통상의 건조 조건과는 상이한 건조 방법을 이용한 경우에는 반드시 비점이 180℃ 이상일 필요는 없다.

본 발명에서 사용되는 친수성 개공제는, 물에 대한 용해도가 10중량％ 이상인 것이 바람직하고, 20중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30중량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 물에 대한 용해도가 10중량％ 미만의 개공제를 사용한 경우에는 개공제의 첨가량이 한정되기 때문에, 목적으로 하는 공공률을 개공제의 첨가량만으로 컨트롤하는 것이 곤란해질 수 있다. 또한 건조가 진행됨에 따라 용매량이 감소함으로써 용해할 수 없는 개공제가 분리하므로, 시트의 면 방향, 두께 방향으로 균일하게 다공화하는 것이 곤란해질 수 있다. 한편, 이러한 소수성 개공제는 유화제 등에 의해 에멀션화함으로써, 어느 정도 균일하게 다공화하는 것이 가능하지만, 공경의 제어는 곤란하다. 한편, 물에 대한 용해도가 10중량％ 이상인 개공제를 사용한 경우에는 슬러리에 균일하게 분산 가능하고, 또한, 물에 대한 용해성이 높기 때문에 건조 공정에서 분리하지 않으므로, 건조 공정에 있어서 균일하게 수소 결합을 저해함으로써 세공을 균일하게 만들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 친수성 개공제는 25℃에 있어서의 증기압이 0.1kPa 미만인 것이 바람직하고, 0.09kPa 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.08kPa 미만인 것이 보다 더 바람직하다. 증기압이 0.1kPa 이상인 친수성 개공제는 휘발성이 높기 때문에 막의 다공화의 기여하기 전에 휘발하는 경향이 높고, 결과적으로, 미다공질의 막을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다.

본 발명에서 사용되는 친수성 개공제는 물/옥탄올의 분배 계수(Log Pow)가 -1.2∼0.8의 범위인 것이 바람직하고, -1.1∼0.8의 범위인 것이 보다 바람직하고, -0.7∼0.4의 범위인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 옥탄올로는 n-옥탄올이 바람직하다. 상기 분배 계수가 -1.2 미만인 친수성 개공제를 사용하면, 얻어지는 다공성 시트의 임피던스값이 높아질 우려가 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 친수성 개공제로는 구체적으로는, 다음과 같은 것이 있다. 예를 들면, 1,5-펜탄디올, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 등의 고급 알코올류, 엡실론카프로락톤, α-아세틸-γ-부틸락톤 등의 락톤류, 디에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 또한 그 외의 글리세린, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 이들 중에서도 글리콜에테르류는 증기압이 낮고, 본 발명에서 이용 가능한 제조 방법에 있어서 가장 적합하다.

본 발명에서 사용되는 기재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고분자 필름, 유리판, 금속판, 박리지 등이 사용 가능하다. 기재의 소재는 와이어, 여과천, 여과지 등의 슬러리 중의 친수성 개공제가 뒷면으로 빠지지 않는 것이 바람직하다. 친수성 개공제를 사용하여 다공화하는 경우, 건조 전에 친수성 개공제가 기재의 뒷면으로부터 빠지면 충분히 시트를 다공화할 수 없다. 또한, 건조한 시트는 기재의 표면성을 전사하는 특성이 있기 때문에, 기재의 표면은 가능한 한 평활한 편이 바람직하다. 이들을 고려하면, 이축연신한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 플렉시블성이 있으며, 용융 온도도 비교적 높기 때문에, 건조 시의 신장이나 수축의 영향이 적으므로 기재로서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 필름과 비교하여 극성도 높기 때문에, 수계 슬러리 처방에 있어서도 도공하기 쉬워서, 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용 가능한 제조 방법에 있어서, 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버로 이루어지는 섬유 및 바람직하게는 친수성 개공제를 포함하는 슬러리를 기재 상에 도포하는 방법은, 도포층의 막두께가 일정 범위 내가 되도록 균일 도포할 수 있는 도공 방법이면 어떠한 수단으로도 이용할 수 있다. 예를 들면, 슬롯다이 코터, 커튼 코터 등의 전계량 타입의 코터나, MB 코터, MB 리버스 코터, 콤마 코터 등의 후계량 타입으로도 도공이 가능하다.

본 발명에 있어서, 필요한 경우에는 첨가제로서 계면 활성제를 슬러리에 첨가할 수 있다. 소포제나 레벨링제로서 아세틸렌글리콜 등으로 대표되는 비이온성 계면 활성제를 전기 화학 소자 성능에 영향을 주지 않는 정도이면 사용 가능하다. 이온성 계면 활성제는 전기 화학 소자 성능에 영향을 줄 가능성이 있으므로 사용하지 않는 것이 바람직하다.

이 외에, 상기 슬러리에는 상기 친수성 고분자 바인더, 상기 계면 활성제 이외에도 충전료를 포함하는 것이 가능하다. 예를 들면, 실리카 입자, 알루미나 입자와 같은 무기 충전료, 실리콘 파우더 등의 유기 충전료 등을 사용하는 것이 가능하다. 이들 입자는 다공성 시트의 세공에 영향을 주지 않는 정도로 첨가 가능하지만, 가능한 한 평균 입자 직경이 2㎛ 미만인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 2㎛ 이상이 되면, 입자간의 극간에 의해 세공 직경이 큰 구멍이 펀칭되므로 바람직하지 않다. 한편, 이들 충전료는 도공 슬러리의 점도를 낮추는 효과가 있기 때문에 도료 농도를 높이는 것이 가능해져 생산 효율을 높이기에 바람직하다. 한편, 첨가량이 너무 많으면 강도가 저하하므로 셀룰로오스 섬유 100중량부에 대해서 100중량부보다 많은 첨가량은 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 슬러리의 용매는 기본적으로 물을 사용할 필요가 있지만, 건조 효율을 향상시키는 것을 목적으로 메탄올이나 에탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르 등의 에테르류 등, 물보다도 증기압이 높은 용매를 용매 전체량의 50중량％까지 첨가하는 것이 가능하다. 이들 용매를 50중량％ 이상 첨가하면 셀룰로오스 섬유의 분산성이 악화되어 세공 분포의 균일성이 악화되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 다공성 시트의 제조 방법에서는 기재 상에 도포된 상기 슬러리를 건조하여 시트를 얻을 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 열풍 건조 및 원적외선 건조의 단독 또는 조합 등의 일반적으로 사용되고 있는 건조 방법을 사용하여 실시하는 것이 가능하고, 예를 들면 열풍 온도는 30∼150℃, 바람직하게는 60∼120℃로 할 수 있지만, 가능한 한 시트의 두께 방향의 구조가 균일하게 건조되도록 열풍 온도, 열풍량, 원적외선의 조사 조건 등을 조정할 필요가 있다. 또한 건조 효율의 향상을 위해서, 마이크로파 가열을 사용할 수도 있다.

본 발명의 다공성 시트의 제조 방법에서는 이와 같이 하여 기재 상에 형성된 시트를 박리하여 당해 다공성 시트를 얻을 수 있다. 기재로부터 다공성 시트를 박리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다공성 시트의 제조 방법은 상기 시트를 유기 용매로 세정하는 공정을 추가로 가질 수 있다. 이 세정 공정은 계면 활성제 등을 필요에 따라 사용했을 경우 등에 있어서 전기 화학 소자 성능을 저해하는 성분을 제거하고, 또한, 기재로부터 상기 시트를 박리하는 공정을 부드럽게 행하기 위한 것이다. 세정 공정에 사용할 수 있는 유기 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 잔류 수분이 유기 용매 중에 이행함으로써 시트의 수축의 영향을 피하기 위해서는 물의 용해도가 낮은 소수성 용매가 바람직하다.

상기 유기 용매로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, n-헥산, 톨루엔, 프로판올 등의 비교적 휘발 속도가 빠른 유기 용제를 1종류 또는 2종류 이상을 단독 또는 혼합으로 1회부터 수회로 나누어 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 잔류한 개공제를 세정할 목적으로는 에탄올, 메탄올 등의 물과 친화성이 높은 용매가 바람직하지만, 시트 중의 수분이 용매로 이행하거나 공기 중의 수분을 흡습하여, 다공성 시트의 물성이나 시트 형상에 영향을 주므로, 수분량이 관리된 상태에서 사용할 필요가 있다. n-헥산, 톨루엔 등의 소수성이 높은 용매는, 친수성 개공제의 세정 효과는 열악하지만 흡습하기 어렵기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 이상의 이유로부터 예를 들면, 아세톤, 톨루엔, n-헥산과 같이 점차 소수성이 높아지는 순서로 세정을 반복하면서 용매 치환해 가는 방법이 바람직하다.

한편, 본 발명의 적층체는 예를 들면, 이하에 나타내는 두 가지 방법으로 제조할 수 있다.

1. 기재 상에서의 캐스트 도공에 의한 다공성 시트의 조제 및 다공성 기재 상으로의 적층

(1) 기술한 바와 같이 다공성 시트를 조제한다.

(2) 상기 다공성 시트를 다공성 기재 상에 적층한다.

상기 다공성 기재로는 기술한 것을 사용할 수 있다. 상기 다공성 시트를 상기 다공성 기재에 적층하는 경우에, 단순히 재치하는 것도 가능하지만, 접착제 등의 접합 수단에 의해 양자를 접합하는 것이 바람직하다. 상기 접착제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기의 친수성 고분자 바인더 등을 사용할 수 있다.

2. 다공성 기재 상에서의 캐스트 도공

(1) 20∼500㎚의 평균 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 섬유, 1.5∼20㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 컷 파이버, 친수성 고분자 바인더를 포함하고, 상기 컷 파이버의 함유량이 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 컷 파이버의 합계 중량을 기준으로 하여 1∼80중량％이며, 상기 친수성 고분자 바인더의 함유량이 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 컷 파이버의 합계 중량을 100중량부로 하여 5∼30중량부인 슬러리를 다공성 기재 상에 도포한다. 슬러리 중의 섬유의 농도는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1∼40중량％로 할 수 있으며 5∼30중량％가 바람직하고, 10∼20중량％가 보다 더 바람직하다.

(2) 상기 슬러리를 건조시켜 상기 다공성 기재 상에 다공성 시트를 형성한다.

다공성 기재 상에서의 캐스트 도공에 의해 다공성 시트를 조제하는 후자의 제조 방법은, 기재 상에서의 캐스트 도공에 의해 다공성 시트를 별도 조제하고, 얻어진 다공성 시트를 다공성 기재 상에 적층하는 전자의 제조 방법의 「기재」를 다공성 기재로 치환하여, 다공성 시트를 「기재」로부터 박리하는 공정을 생략함으로써 실시할 수 있다.

다공성 기재 상에서의 캐스트 도공에 의해 다공성 시트를 조제하는 후자의 제조 방법은, 다공성 시트가 다공성 기재 상에 직접 조제되므로, 다공성 시트와 다공성 기재가 직접 접합되어 양자를 양호하게 일체화할 수 있다. 한편, 기재 상에서의 캐스트 도공에 의해 다공성 시트를 별도 조제하고, 얻어진 다공성 시트를 다공성 기재 상에 적층하는 전자의 제조 방법은, 다공성 시트의 두께를 균일하게 하고, 또한, 그 표면 조도를 억제하는 것이 용이하다.

[세퍼레이터·전기 화학 소자]

본 발명의 다공성 시트 또는 적층체는 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 일 구성요소로서 또는 그 자체로 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.

본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는 예를 들면, 리튬이온 이차전지, 폴리머 리튬 전지 등의 전지 및 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등의 커패시터에 사용할 수 있다.

상기 전기 화학 소자의 구성은 본 발명의 다공성 시트 또는 적층체를 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서 사용하고 있는 것 외에는, 종래의 전기 화학 소자와 완전히 동일한 구성으로 할 수 있다. 한편, 전기 화학 소자의 셀 구조는 특별히 한정하는 것은 아니며, 적층형, 원통형, 각형, 코인형 등을 들 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자로서의 리튬이온 이차전지는 양극과 음극을 갖고, 이들 사이에 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 배치되고, 이 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 전해액이 함침된 것이다.

상기 양극 및 음극은 전극 활물질을 포함한다. 양극 활물질로는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 천이 금속 산화물이나, LiFePO₄ 등의 리튬 금속 인산염 등을 들 수 있다. 음극 활물질로는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고 예를 들면, 그래파이트 등의 탄소 재료나 리튬 합금 등을 들 수 있다. 또한, 전극에는 필요에 따라, 종래 공지의 도전 보조재나 결착제가 첨가된다.

리튬이온 이차전지를 제조하기 위해서는 우선, 양극 활물질, 음극 활물질과 각각 필요에 따라 종래 공지의 도전 보조재나 결착제를 함유하여 이루어지는 양극합제, 음극합제를 종래 공지의 집전체에 도포한다. 집전체로는 예를 들면, 양극에는 알루미늄 등, 음극에는 구리, 니켈 등이 사용된다. 양극합제, 음극합제를 집전체에 도포한 후, 건조시켜 가압 성형함으로써, 집전체에 활물질층이 형성된 양극 및 음극이 각각 얻어진다.

이어서, 얻어진 양극 및 음극과 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 양극, 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 음극의 순서로 적층하거나 혹은 권회하여 소자를 구성한다. 이어서, 그 소자를 외장재에 수납하고, 집전체를 외부 전극에 접속하여, 종래 공지의 전해액을 함침한 후, 외장재를 봉지하여 리튬이온 이차전지가 얻어진다.

또한, 예를 들면, 본 발명의 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자로서의 전기 이중층 커패시터는 양극과 음극을 갖고, 이들 사이에 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 배치되고, 이 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 전해액이 함침된 것이다.

상기 양극 및 음극의 전극은 예를 들면, 활성탄 분말과 종래 공지의 도전 보조재나 결착제를 함유하여 이루어지는 전극합제를 종래 공지의 집전체에 도포하고 건조시켜 가압 성형함으로써 얻어진다. 집전체로는 예를 들면, 알루미늄 등이 사용된다.

전기 이중층 커패시터는 양극 및 음극과 본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 양극, 전기 화학 소자용 세퍼레이터, 음극의 순서로 적층하거나 혹은 권회하여 소자를 구성한다. 이어서, 그 소자를 외장재에 수납하고, 집전체를 외부 전극에 접속하여, 종래 공지의 전해액을 함침한 후, 외장재를 봉지함으로써 얻어진다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(1) 평균 섬유 직경의 측정

전자 현미경(히타치 제작소 제조)으로 배율 5000배의 화상을 5개소 촬영하고, 각각의 시야로부터 임의로 20개의 섬유를 선택하여 섬유 직경을 측정함으로써, (수)평균 섬유 직경을 측정했다.

(2) 비인열 강도의 측정

다공성 시트를 50㎜×25㎜의 직사각형으로 컷했다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 직사각형의 장변의 중앙으로부터, 한쪽의 변은 상하 5㎜의 위치에, 다른 한쪽의 변은 상하 10㎜의 위치에 표시를 하고 위와 아래 각각의 점을 선으로 연결하여 직사각형에 2개의 사선을 그렸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 직사각형의 5㎜의 선을 그은 측 장변의 중앙에 길이 1㎜의 절입을 넣어 시험편으로 했다. 이를 척간 거리 10㎜로 설정한 텐실론 만능 인장 시험기(RTG-1210, 에이 앤드 디 제조)에, 상술한 사선이 텐실론의 2개의 척의 하변에 따르도록, 상하 10㎜의 위치에 표시를 한 측의 장변이 느슨해지도록 세트했다. 척의 이동 속도는 5㎜/분으로 하여, 척의 이동 거리가 11㎜가 될 때까지 역방향으로 이동시키고, 시험편의 인장을 행하여 인열 강도의 수치를 측정했다. 또한 그 값을 평량으로 나눔으로써 비인열 강도를 산출했다. 비인열 강도는 15.0mN·㎡/g 이상을 우수(◎)로 하고, 10.0mN·㎡/g 초과를 합격(○)으로 하고, 10.0mN·㎡/g 이하를 불합격(×)으로 평가했다.

(3) 인장 강도의 측정

다공성 시트를, MD 방향을 장변으로 하고 15㎜×150㎜의 직사각형으로 컷하여 시험편으로 했다. 이를 척간 거리 10㎜로 설정한 텐실론 만능 인장 시험기(RTG-1210, 에이 앤드 디 제조)에 세트하고, 척의 이동 속도를 5㎜/분으로 하고, 정속으로 인장을 행하여 시트가 파단했을 때의 강도를 측정하여 인장 강도로 했다. 인장 강도는 3.0N/15㎜ 초과를 우수(◎)로 하고, 2.0N/15㎜ 이상을 합격(○)으로 하고, 2.0N/15㎜ 미만을 불합격(×)으로 평가했다.

(4) 투기 저항도의 측정

JIS P8117에 따라, 걸리식 투기도계(도요 정기(주) 제조)로 투기 저항도를 측정하여, 그 값을 두께 10㎛당으로 환산했다.

[실시예 1]

NBKP를 이온 교환수 중에 3중량％ 농도가 되도록 분산시키고, 더블 디스크 리파이너를 이용하여 수평균 섬유 길이 1.0㎜ 이하가 되는 조건까지 사이클링으로 고해했다. 수평균 섬유 길이가 1.0㎜ 이하가 된 셀룰로오스 섬유 분산액을 고압 호모지나이저(LAB-1000)로 800bar의 조건으로 10회 처리함으로써 미세화 셀룰로오스 섬유 원료를 얻었다. 이 원료를 탈수 장치를 이용하여 처리함으로써 약 10중량％까지 농축했다. 셀룰로오스 섬유의 원료를 등량의 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르와 혼합하고, 120℃의 오븐에서 건조하여 용매를 제거한 후에 전자 현미경을 이용하여 평균 섬유 직경을 측정한 바, 280㎚였다.

셀룰로오스 섬유의 원료를 100중량부로 하고, 이에 대해 글리콜에테르계 개공제(상품명：하이솔브 DB 도호 화학 제조)를 350중량부, 친수성 고분자 바인더로서 1중량％ 농도로 이온 교환수에 용해한 카르복시메틸셀룰로오스(상품명：썬로즈MAC-500LC 일본 제지 케미컬 제조)를 10중량부 첨가하고, 최종적으로 고형분 농도가 2중량％가 되도록 물을 첨가한 도료를 호모 믹서(주식회사 아즈원 제조)로 균일하게 섞일 때까지 분산을 행하여, 슬러리 1로 했다. 또한, 컷 파이버로서 평균 섬유 직경 3.5㎛, 섬유 길이 3㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(TA04PN, 테이진 파이버 제조)를 100중량부, 이에 대해 친수성 고분자 바인더로서 1중량％ 농도로 이온 교환수에 용해한 카르복시메틸셀룰로오스(상품명：썬로즈 MAC-500LC 일본 제지 케미컬 제조)를 10중량부 첨가하고, 최종적으로 고형분 농도가 2중량％가 되도록 물을 첨가하며, 호모 믹서로 균일하게 섞일 때까지 분산을 행하여, 슬러리 2로 했다. 컷 파이버의 배합률이 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량의 50중량％가 되도록, 슬러리 1과 슬러리 2를 50：50의 중량비율(섬유 베이스)로 혼합하고, 스터러로 300rpm으로 균일해질 때까지 교반함으로써 도료를 조합했다.

조합한 도료를 100㎛의 PET 필름 상에 WET 막두께가 0.30㎜가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 120℃의 열풍 및 적외선 히터를 이용하여 12분간 건조했다. 얻어진 도공막을 톨루엔 중에서 PET 필름으로부터 박리하고 톨루엔을 휘발시킴으로써 평량 5.1g/㎡, 막두께 16㎛의 다공성 시트를 얻었다.

[실시예 2]

컷 파이버의 배합률이 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량의 30중량％가 되도록 슬러리 1과 슬러리 2의 혼합 중량비(섬유 베이스)를 70：30으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도료를 조제하고, PET 필름 상에 WET 막두께가 0.30㎜가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 120℃의 열풍 및 적외선 히터를 이용하여 12분간 건조했다. 얻어진 도공막을 톨루엔 중에서 PET 필름으로부터 박리하고 톨루엔을 휘발시킴으로써 평량 5.2g/㎡, 막두께 17㎛인 셀룰로오스계 미다공막 형태의 다공성 시트를 얻었다.

[실시예 3]

컷 파이버의 배합률이 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량의 70중량％가 되도록 슬러리 1과 슬러리 2의 혼합 중량비(섬유 베이스)를 30：70으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도료를 조제하고, PET 필름 상에 WET 막두께가 0.30㎜가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 120℃의 열풍 및 적외선 히터를 이용하여 12분간 건조했다. 얻어진 도공막을 톨루엔 중에서 PET 필름으로부터 박리하고 톨루엔을 휘발시킴으로써 평량 5.0g/㎡, 막두께 18㎛인 부직포 형태의 다공성 시트를 얻었다.

[실시예 4]

컷 파이버의 배합률이 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량의 5중량％가 되도록 슬러리 1과 슬러리 2의 혼합 중량비(섬유 베이스)를 95：5로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도료를 조제하고, PET 필름 상에 WET 막두께가 0.30㎜가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 120℃의 열풍 및 적외선 히터를 이용하여 12분간 건조했다. 얻어진 도공막을 톨루엔 중에서 PET 필름으로부터 박리하고 톨루엔을 휘발시킴으로써 평량 5.0g/㎡, 막두께 17㎛인 셀룰로오스계 미다공막 형태의 부직포를 얻었다.

[실시예 5]

컷 파이버로서 평균 섬유 직경 8㎛, 섬유 길이 3㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(TA04N, 테이진 파이버 제조)를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 섬유의 분산액을 조제하여, 슬러리 3으로 했다. 컷 파이버의 배합률이 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량의 30중량％가 되도록 슬러리 1과 슬러리 3의 혼합 중량비를 70：30으로 하고, PET 필름 상에 WET 막두께가 0.40㎜가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 120℃의 열풍 및 적외선 히터를 이용하여 12분간 건조했다. 얻어진 도공막을 톨루엔 중에서 PET 필름으로부터 박리하고 톨루엔을 휘발시킴으로써 평량 5.8g/㎡, 막두께 21.1㎛인 셀룰로오스계 미다공막 형태의 다공성 시트를 얻었다.

[실시예 6]

컷 파이버로서 평균 섬유 직경 17㎛, 섬유 길이 5㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(TA04N, 테이진 파이버 제조)를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 섬유의 분산액을 조제하여, 슬러리 4로 했다. 컷 파이버의 배합률이 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량의 10중량％가 되도록 슬러리 1과 슬러리 4의 혼합 중량비(섬유 베이스)를 90：10으로 하고, PET 필름 상에 WET 막두께가 0.40㎜가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 120℃의 열풍 및 적외선 히터를 이용하여 12분간 건조했다. 얻어진 도공막을 톨루엔 중에서 PET 필름으로부터 박리하고 톨루엔을 휘발시킴으로써 평량 5.5g/㎡, 막두께 25.5㎛인 셀룰로오스계 미다공막 형태의 다공성 시트를 얻었다.

[실시예 7]

컷 파이버로서 평균 섬유 직경 7.0㎛, 섬유 길이 3㎜의 비닐론 섬유(VPB041, 주식회사 쿠라레 제조)를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 컷 파이버의 분산액을 조제하여, 슬러리 5로 했다. 컷 파이버의 배합률이 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량의 10중량％가 되도록 슬러리 1과 슬러리 5의 혼합 중량비(섬유 베이스)를 90：10으로 하고, PET 필름 상에 WET 막두께가 0.40㎜가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 120℃의 열풍 및 적외선 히터를 이용하여 12분간 건조했다. 얻어진 도공막을 톨루엔 중에서 PET 필름으로부터 박리하고 톨루엔을 휘발시킴으로써 평량 6.1g/㎡, 막두께 23㎛인 셀룰로오스계 미다공막 형태의 다공성 시트를 얻었다.

[실시예 8]

셀룰로오스 섬유의 원료를 100중량부로 하고, 이에 대해 글리콜에테르계 개공제(상품명：하이솔브 DB 도호 화학 제조)를 350중량부, 친수성 고분자 바인더로서 1중량％ 농도로 이온 교환수에 용해한 카르복시메틸셀룰로오스(상품명：썬로즈 MAC-500LC 일본 제지 케미컬 제조)를 25중량부 첨가하고, 최종적으로 고형분 농도가 2중량％가 되도록 물을 첨가한 도료를 호모 믹서(주식회사 아즈원 제조)로 균일하게 섞일 때까지 분산을 행하여, 슬러리 6으로 했다. 또한, 컷 파이버로서 평균 섬유 직경 3.5㎛, 섬유 길이 3㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(TA04PN, 테이진 파이버 제조)를 100중량부, 이에 대해 친수성 고분자 바인더로서 1중량％ 농도로 이온 교환수에 용해한 카르복시메틸셀룰로오스(상품명：썬로즈 MAC-500LC 일본 제지 케미컬 제조)를 25중량부 첨가하고, 최종적으로 고형분 농도가 2중량％가 되도록 물을 첨가하고, 호모 믹서로 균일하게 섞일 때까지 분산을 행하여, 슬러리 7로 했다. 컷 파이버의 배합률이 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량의 50중량％가 되도록 슬러리 6과 슬러리 7을 50：50의 중량비율(섬유 베이스)로 혼합하고, 스터러로 300rpm으로 균일해질 때까지 교반함으로써 도료를 조합한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 건조를 행하여 평량 4.9g/㎡, 막두께 16㎛의 다공성 시트를 얻었다.

[실시예 9]

무기 필러로서 알루미나의 분체(상품명：AKP-3000 스미토모 화학 제조)를 100중량부, 바인더 수지로서 폴리이미드 수지(상품명：HPC-1000-28 히타치 화성 공업 제조)를 10중량부 및 이온 교환수에 용해한 카르복시메틸셀룰로오스(상품명：썬로즈 MAC-500LC 일본 제지 케미컬 제조)를 5중량부의 비율로 혼합하고, 고형분 농도가 2％가 되도록 물에 분산을 행하여, 슬러리 8로 했다. 슬러리 8을 PET 필름 상에 건조 후의 두께가 4㎛가 되도록 와이어 바로 도포하고, 120℃에서 건조하여 무기 필러층을 형성한 후, 무기 필러층 상에 WET 막두께가 0.30㎜가 되도록 어플리케이터를 이용하여 실시예 1과 동일한 도료를 도포하고, 120℃의 열풍 및 적외선 히터를 이용하여 12분간 건조했다. 얻어진 도공막을 톨루엔 중에서 PET 필름으로부터 박리하고 톨루엔을 휘발시킴으로써, 평량 5.6g/㎡, 막두께 19㎛의 다공성 시트를 얻었다.

[비교예 1]

컷 파이버의 배합률이 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량의 0％가 되도록 슬러리 1과 슬러리 2의 혼합 중량비(섬유 베이스)를 100：0으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 셀룰로오스 미다공막 형태의 다공성 시트를 얻었다.

[비교예 2]

컷 파이버의 배합률이 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량의 90％가 되도록 슬러리 1과 슬러리 2의 혼합 중량비(섬유 베이스)를 10：90으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부직포 형태의 다공성 시트를 얻었다.

[비교예 3]

셀룰로오스 섬유의 원료를 100중량부로 하고, 이에 대해 글리콜에테르계 개공제(상품명：하이솔브 DB 도호 화학 제조)를 250중량부 첨가하고, 최종적으로 고형분 농도가 2중량％가 되도록 물을 첨가한 도료를 호모 믹서(주식회사 아즈원 제조)로 균일하게 섞일 때까지 분산을 행하여, 슬러리 9로 했다. 또한, 컷 파이버로서 평균 섬유 직경 8.0㎛, 섬유 길이 3㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유(TA04N, 테이진 파이버 제조)를 100중량부 첨가하고, 최종적으로 고형분 농도가 2중량％가 되도록 물을 첨가하고, 호모 믹서로 균일하게 섞일 때까지 분산을 행하여, 슬러리 10으로 했다. 컷 파이버의 배합률이 셀룰로오스 섬유 및 컷 파이버의 합계량의 50중량％가 되도록 슬러리 9와 슬러리 10을 50：50의 중량비율(섬유 베이스)로 혼합하고, 스터러로 300rpm으로 균일해질 때까지 교반함으로써 도료를 조합했다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 도포, 건조를 행하여 평량 4.9g/㎡, 막두께 23㎛인 친수성 고분자 바인더를 첨가하고 있지 않은 다공성 시트를 얻었다.

실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 다공성 시트의 투기 저항도, 비인열 강도 및 인장 강도를 평가했다. 각 다공성 시트에 대해서, 평량 및 두께와 함께 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1의 다공성 시트는 컷 파이버를 포함하지 않기 때문에, 비인열 강도가 기준값을 하회했다. 또한, 컷 파이버의 첨가량이 많은 비교예 2의 다공성 시트는 투기 저항도가 작아서 전기 화학 소자용 세퍼레이터로는 부적합했다. 또한, 인장 강도도 저하했다. 그리고, 친수성 바인더를 포함하지 않은 비교예 3의 다공성 시트도 투기 저항도가 작아서 전기 화학 소자용 세퍼레이터로는 부적합하며, 또한 인장 강도가 기준값을 하회했다.

한편, 실시예 1∼9의 다공성 시트는 투기 저항도가 높고, 또한 우수한 강도 특성을 구비하고 있다. 특히, 비인열 강도 및 인장 강도를 모두 높일 수 있다.

이상의 실험에 의해, 특정의 셀룰로오스 섬유와 함께 특정의 컷 파이버를 특정량의 범위에서 사용함으로써 투기 저항도에 의해 대표되는 리튬 차단 특성 및 강도를 향상할 수 있는 것이 확인되었다.

따라서, 본 발명에 따른 다공성 시트는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서의 성능 및 강도가 우수하며, 특히, 인열 강도 및 인장 강도 모두가 우수하다.

Claims (20)

1. 20∼500㎚의 평균 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스 섬유,
   1.5∼20㎛의 평균 섬유 직경을 갖는 컷 파이버, 및
   친수성 고분자 바인더
   를 포함하고,
   상기 셀룰로오스 섬유의 함유량이 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 컷 파이버의 합계 중량을 기준으로 하여 50중량％ 이상 95중량％ 이하이며,
   상기 친수성 고분자 바인더의 함유량이 상기 셀룰로오스 섬유 및 상기 컷 파이버의 합계 중량을 100중량부로 하여 5중량부 이상 30중량부 이하이고,
   비인열 강도가 15.0mN·㎡/g 이상이며, 또한 인장 강도가 3.0N/15㎜ 초과인
   다공성 시트.
2. 제 1 항에 있어서,
   두께 10㎛당 걸리 투기 저항도가 10초 이상 200초 이하인 다공성 시트.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 셀룰로오스 섬유에 400㎚ 이하의 굵기인 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전중량을 기준으로 하여 50중량％ 이상 포함되어 있는 다공성 시트.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 셀룰로오스 섬유에 1㎛ 이상의 굵기인 섬유가 셀룰로오스 섬유의 전중량을 기준으로 하여 5∼40중량％ 포함되어 있는 다공성 시트.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 컷 파이버의 평균 섬유 길이가 10㎜ 이하인 다공성 시트.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 컷 파이버가 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, PPS 수지 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 비닐론 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다공성 시트.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 섬유가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리에스테르로 이루어지는 다공성 시트.
8. 제 1 항에 있어서,
   공공률이 30∼70％인 다공성 시트.
9. 제 1 항에 있어서,
   3∼50㎛의 두께를 갖는 다공성 시트.
10. 제 1 항에 있어서,
    적어도 한쪽 표면에 무기 필러로 이루어지는 층을 구비하는 다공성 시트.
11. 제 1 항에 있어서,
    1㏖/LiPF₆/프로필렌카보네이트 용액을 함침시킨 상태에 있어서 20kHz의 교류를 이용하여 결정한 체적 저항률이 1500Ω·㎝ 이하인 다공성 시트.
12. 다공성 기재, 및
    제 1 항의 다공성 시트
    를 구비한 적층체.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 직포 또는 부직포로 이루어지는 적층체.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 적층체.
15. 제 12 항에 있어서,
    1㏖/LiPF₆/프로필렌카보네이트 용액을 함침시킨 상태에 있어서 20kHz의 교류를 이용하여 결정한 체적 저항률이 1500Ω·㎝ 이하인 적층체.
16. 제 1 항의 다공성 시트를 구비하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
17. 제 12 항의 적층체를 구비하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
18. 제 16 항의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자.
19. 제 17 항의 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자.
20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    전지 또는 커패시터인 전기 화학 소자.

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