KR20220147157A - 레어 메탈염의 회수 방법 - Google Patents

레어 메탈염의 회수 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220147157A
KR20220147157A KR1020227036727A KR20227036727A KR20220147157A KR 20220147157 A KR20220147157 A KR 20220147157A KR 1020227036727 A KR1020227036727 A KR 1020227036727A KR 20227036727 A KR20227036727 A KR 20227036727A KR 20220147157 A KR20220147157 A KR 20220147157A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rare metal
membrane
separation
aqueous solution
concentration
Prior art date
Application number
KR1020227036727A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102528926B1 (ko
Inventor
도모야 요시자키
다카노리 소야
마사카즈 고이와
시게히사 하나다
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20220147157A publication Critical patent/KR20220147157A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102528926B1 publication Critical patent/KR102528926B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/029—Multistep processes comprising different kinds of membrane processes selected from reverse osmosis, hyperfiltration or nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/04—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/147—Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58—Multistep processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/60—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0407—Leaching processes
    • C22B23/0415—Leaching processes with acids or salt solutions except ammonium salts solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/14—Pressure control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02832—1-10 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02833—Pore size more than 10 and up to 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은, 1가 및 다가의 레어 메탈을 함유하는 재료를 산 수용액과 접촉시킴으로써 레어 메탈 함유 산성 수용액을 얻는 산처리 공정과, 특정 조건 (1)을 충족하는 나노 여과막에 의해, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액으로부터, 상기 1가의 레어 메탈을 포함하는 투과수와 상기 다가의 레어 메탈을 포함하는 비투과수를 얻는 분리 공정과, 역침투막에 의해, 상기 분리 공정의 투과수보다도 상기 1가 레어 메탈의 농도가 높은 비투과수와, 농도가 낮은 투과수를 얻는 농축 공정을 포함하는 레어 메탈염의 회수 방법에 관한 것이다.

Description

레어 메탈염의 회수 방법
본 발명은, 리튬 이온 전지나 그 제조 공정에서 발생하는 폐재, 폐액, 광석, 슬래그 등으로부터 리튬이나 세슘, 니켈, 코발트 등의 레어 메탈을 회수하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막을 사용하여 효율적으로 레어 메탈을 회수하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
근년, 세계의 경제 발전에 수반하여, 광물자원의 수요 확대가 현저하다. 예를 들어, 리튬은 리튬 이온 전지의 재료로서의 수요가 높아지고 있으며, 탄산리튬은 그 밖에도 내열 유리 첨가제 및 탄성 표면파 필터에도 사용된다. 특히 고순도의 것은, 휴대전화 그리고 카 내비게이션 등의 필터 및 발신기로서 사용되고 있다.
또한, 코발트는, 특수강 및 자성 재료의 합금용 원소로서, 다양한 산업계에 있어서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 특수강은, 항공 우주, 발전기, 특수 공구의 분야에서 사용되고 있으며, 자성 재료는 소형 헤드폰 및 소형 모터 등에 사용되고 있다. 코발트는, 리튬 이온 전지의 정극재의 원료로서도 사용되고 있으며, 스마트폰 등의 이동식 정보 처리 단말기, 그리고 자동차용 및 전력 저장용 전지의 보급에 수반하여, 코발트의 수요는 높아지고 있다.
니켈은, 광택과 내식성의 우수함을 살려, 스테인리스강으로서 이용되고 있으며, 근년에는 코발트와 마찬가지로 리튬 이온 전지의 재료로서의 수요가 높아지고 있다.
이와 같이, 각종 레어 메탈의 수요가 높아지고 있는 가운데, 귀중 자원 리사이클의 관점에서 사용이 끝난 리튬 이온 전지나 그 제조 공정으로부터 발생하는 폐재 등으로부터, 리튬이나 코발트, 니켈 등의 레어 메탈을 회수하는 대처가 추진되고 있다.
예를 들어, 폐리튬 이온 전지로부터의 자원 회수는 코발트, 니켈 등의 레어 메탈을 중심으로 실용화가 진행되고 있지만, 킬레이트제를 사용하는 용매 추출법이 주류이기 때문에, 환경에 대한 부하가 큰 것 외에도, 비용면에서도 불리하다고 하는 문제가 있었다(비특허문헌 1).
이것을 해결하기 위해서 폐리튬 이온 전지를 산 침출시킨 수용액으로부터 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막과 같은 분리막을 사용한 분리 회수 방법(특허문헌 1)이 제안되어 있다.
국제 공개 제2019/018333호
「2017년도 광물 자원 개발의 추진을 위한 탐사 등 사업 광물 자원 기반 정비 조사 사업(광물 자원 확보 전략 책정에 관한 기초 조사) 보고서」, (주)미츠비시 종합 연구소 환경·에너지 사업 본부, 2018년 3월
그러나, 종래의 방법에서는, 분리막으로서 사용하는 나노 여과막에 대하여, 산성 수용액 중에서의 분리 성능의 장기 안정성에 문제가 있고, 1가 레어 메탈과 다가 레어 메탈의 선택 분리성이 낮아, 레어 메탈의 회수 효율에 과제가 있었다. 본 발명의 목적은, 리튬 이온 전지나 그 제조 공정에서 발생하는 폐재, 폐액이나 광석, 레어 메탈을 효율적이고도 안정적으로 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기의 구성을 취한다.
〔1〕
1가의 레어 메탈 및 다가의 레어 메탈을 함유하는 재료를 산 수용액과 접촉시킴으로써 레어 메탈 함유 산성 수용액을 얻는 산처리 공정과,
하기 조건 (1)을 충족하는 나노 여과막에 의해, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액으로부터, 상기 1가의 레어 메탈을 포함하는 투과수와 다가의 레어 메탈을 포함하는 비투과수를 얻는 분리 공정과,
역침투막에 의해, 분리 공정의 투과수보다도 상기 1가의 레어 메탈의 농도가 높은 비투과수와, 농도가 낮은 투과수를 얻는 농축 공정
을 포함하는 레어 메탈염의 회수 방법.
(1) 0.5MPa의 조작 압력으로 25℃, pH6.5의 2000㎎/L의 황산마그네슘 수용액, 2000㎎/L의 염화마그네슘 수용액을 각각 투과시켰을 때의 황산마그네슘 제거율과 염화마그네슘의 제거율의 차가 20％ 이하이고,
또한, 0.5MPa의 조작 압력으로 25℃, pH6.5의 1000㎎/L의 글루코오스 수용액, 1000㎎/L의 이소프로필알코올 수용액을 각각 투과시켰을 때의 글루코오스 제거율과 이소프로필알코올 제거율의 차가 40％ 이상이며, 글루코오스 제거율이 70％ 이상이다.
〔2〕
상기 분리 공정에서의 원수는, 상기 1가의 레어 메탈로서 리튬을 함유하고,
상기 원수 중의 리튬 이온 농도가 0.5㎎/L 이상 50000㎎/L 이하의 범위인, 상기〔1〕에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔3〕
상기 분리 공정에서의 원수 중의 상기 다가의 레어 메탈의 이온 농도의 총합이 0.5㎎/L 이상 100000㎎/L 이하의 범위인, 상기〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔4〕
상기 분리 공정에서의 원수가, 상기 다가의 레어 메탈로서 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 1종류의 금속을 포함하는, 상기〔1〕내지〔3〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔5〕
상기 분리 공정은, 나노 여과막에 의한 제1 분리 스텝 및 제2a 분리 스텝을 적어도 포함하고,
상기 제1 분리 스텝에서 얻은 투과수를 제2a 분리 스텝에서 처리하는, 상기〔1〕내지〔4〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔6〕
상기 분리 공정은, 나노 여과막에 의한 제1 분리 스텝 및 제2b 분리 스텝을 적어도 포함하고,
상기 제1 분리 스텝에서 얻은 비투과수를 제2b 분리 스텝에서 처리하는, 상기〔1〕내지〔5〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔7〕
상기 분리 공정은, 리튬 이온 농도(㎎/L)가 다가 금속 이온 농도(㎎/L)에 비해서 1000배 이상인 투과수를 얻는, 상기〔1〕내지〔6〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔8〕
상기 분리 공정에서의 조작 압력이, 상기 나노 여과막에 공급되는 상기 원수의 침투압 이하인, 상기〔1〕내지〔7〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔9〕
상기 산처리 공정과 상기 분리 공정의 사이에, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액을, 평균 표면 구멍 직경이 0.05 내지 10㎛인 정밀 여과막으로 처리하는 전처리 공정을 포함하는, 상기〔1〕내지〔8〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔10〕
상기 산처리 공정과 상기 분리 공정의 사이에, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액을, 평균 표면 구멍 직경이 3 내지 16㎚인 한외 여과막에 의해 처리하는 전처리 공정을 포함하는, 상기〔1〕내지〔9〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔11〕
상기 전처리 공정에 있어서, 처리하는 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액의 온도가 0℃ 내지 100℃인, 상기〔9〕또는 〔10〕에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔12〕
상기 농축 공정은, 하기 조건 (2)를 충족하는 역침투막에 의해 상기 분리 공정의 투과수보다도 상기 1가의 레어 메탈의 농도가 높은 비투과수와, 상기 분리 공정의 투과수보다도 상기 1가의 레어 메탈의 농도가 낮은 투과수를 얻는 농축 공정
을 포함하는, 상기〔1〕내지〔11〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
(2) 25℃, pH1의 황산 수용액에 24시간 침지 후, 5.5MPa의 조작 압력으로, 25℃, pH6.5, 30㎎/L의 붕산, 100㎎/L의 이소프로필알코올, 및 30000㎎/L의 염화리튬을 포함하는 수용액을 투과시켰을 때의 이소프로필알코올의 제거율이 95％ 이상이고, 또한, 붕소 이온의 제거율이 75％ 이상이다.
〔13〕
상기 농축 공정은, 상기 역침투막에 의한 제1 및 제2 농축 스텝을 적어도 포함하고, 상기 제1 농축 스텝에서 얻어진 비투과수를 제2 농축 스텝에서 처리하는, 상기〔1〕내지〔12〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔14〕
상기 산처리 공정에서 얻어진 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액에 상기 농축 공정에 의해 생성하는 투과수를 혼합하는 혼합 공정을 더 포함하고,
상기 분리 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합수로부터 상기 투과수 및 비투과수를 얻는, 상기〔1〕내지〔13〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔15〕
상기 나노 여과막으로서, pH3에 있어서의 표면 제타 전위가 양인 나노 여과막을 사용하는, 상기〔1〕내지〔14〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔16〕
상기 나노 여과막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층은 가교 폴리아미드를 함유하고,
상기 분리 기능층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 측정되는 원소 중의 할로겐 총 비율이 0.1％ 미만인, 상기〔1〕내지〔15〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔17〕
상기 나노 여과막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층측의 표면을 전반사 적외 흡수 스펙트럼법으로 측정했을 때의 1600 내지 1700㎝-1의 범위에 극대를 취하는 피크가 1개만이며, 상기 피크를 피크 A라 했을 때, 상기 나노 여과막을 1M 황산 수용액에 40℃, 21일간 침지시킨 후에 측정한, 피크 강도비(IA/I1242)가 침지 전에 측정한 피크 강도비(IA/I1242)에 비해서 0.40 이상 1.0 이하인, 상기〔1〕내지〔16〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
단, IA 및 I1242는 각각 이하의 흡수 피크값을 나타낸다.
IA: 1600 내지 1700㎝-1의 범위에 존재하는 상기 분리 기능층에 대응하는 흡수 피크값
I1242: 1242㎝-1의 상기 다공성 지지층에 대응하는 흡수 피크값
〔18〕
상기 나노 여과막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층이, 하기 일반식 (1)로 표현되는 다관능 지방족 아민에 유래하는 구조를 갖는 가교 폴리아미드를 포함하는, 상기〔1〕내지〔17〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
Figure pct00001
(단, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR5, CONHR5, CON(R5)2 또는 OR5를 나타내고, R5는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 한편, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR6, CONHR6, CON(R6)2 또는 OR6을 나타내고, R6은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타냄)
〔19〕
상기 나노 여과막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유하고, 또한 상기 가교 방향족 폴리아미드가 하기 일반식 (2)로 표현되는 구조를 갖는, 상기〔1〕내지〔18〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
Figure pct00002
(R1 내지 R4는, 상기 일반식 (1) 중의 R1 내지 R4와 동일한 의미이다. R7은 탄소 원자와 수소 원자만을 구성 원소로 하는 지방족쇄 또는 지방족환이며, Ar8은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족환임)
〔20〕
상기 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막으로서, pH3에 있어서의 표면 제타 전위가 음인 역침투막을 사용하는, 상기〔12〕내지〔19〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔21〕
상기 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는, 상기〔12〕내지〔20〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔22〕
상기 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층은 가교 방향족 폴리아미드를 함유하고,
상기 분리 기능층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 측정되는 원소 중의 할로겐 총 비율이 0.1％ 미만인, 상기〔12〕내지〔21〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔23〕
상기 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드의 박막으로 형성된 볼록부와 오목부의 반복인 주름 구조를 갖고,
순수 중에서 상기 볼록부를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5㎚ 이하가 되는 볼록부가 40％ 이상을 차지하는, 상기〔12〕내지〔22〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔24〕
상기 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드의 박막으로 형성된 볼록부와 오목부의 반복인 주름 구조를 갖고,
상기 볼록부 중, pH1의 황산 수용액 중에서 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5㎚ 이하가 되는 볼록부의 비율이, 순수 중에서 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5㎚ 이하가 되는 볼록부의 비율에 비해서 0.50배 이상인 역침투막을 사용하는, 상기〔12〕내지〔23〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔25〕
상기 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유하고, 또한 상기 가교 방향족 폴리아미드가 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표현되는 구조 중 적어도 한쪽의 구조를 갖는, 상기〔12〕내지〔24〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
Figure pct00003
(Ar1 내지 Ar3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 내지 14의 방향족환이며, R1은 방향족환과 헤테로 원자의 어느 것도 갖지 않는 원자단이며, X는 수소 원자 혹은 카르복시기이며, 또한 R2 내지 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10의 지방족쇄임)
〔26〕
상기 산처리 공정에 있어서, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액이 1가의 음이온을 함유하고, 상기 1가의 음이온의 몰농도를 음이온 전체의 몰농도에 대하여 0.1 당량 이상으로 조정하는 스텝을 포함하는, 상기〔1〕내지〔25〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔27〕
상기 산처리 공정에 있어서, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액의 pH를 0.5 이상 또한 7.0 이하로 하는 스텝을 포함하는, 상기〔1〕내지〔26〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
〔28〕
상기 1가 음이온이 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 질산 이온, 또는 아세트산 이온인, 상기〔1〕내지〔27〕중 어느 한 항에 기재된 레어 메탈염의 회수 방법.
본 발명에 의하면, 레어 메탈 함유 산성 수용액을 특정 조건을 충족하는 나노 여과막으로 처리함으로써, 1가 레어 메탈과 다가 레어 메탈을 고선택이면서 또한 장기 안정적으로 분리할 수 있다.
도 1은, 레어 메탈염의 회수 방법의 실시의 일 형태를 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 분리 공정의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 3은, 분리 공정의 다른 예를 나타내는 흐름도이다.
도 4는, 농축 공정의 일례를 나타내는 흐름도이다.
본 실시 형태에 따른 레어 메탈염의 회수 방법은, 1가 및 다가의 레어 메탈을 함유하는 재료를 산 수용액과 접촉시킴으로써 레어 메탈 함유 산성 수용액을 얻는 산처리 공정과, 상기 조건 (1)을 충족하는 나노 여과막에 의해, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액으로부터, 상기 1가의 레어 메탈을 포함하는 투과수와 다가의 레어 메탈을 포함하는 비투과수를 얻는 분리 공정과, 역침투막에 의해, 분리 공정의 투과수보다도 상기 1가 레어 메탈의 높은 비투과수와, 농도가 낮은 투과수를 얻는 농축 공정을 포함한다. 각 공정에 대하여, 이하에 설명한다. 또한, 도 1에, 본 발명의 레어 메탈염의 회수 방법의 실시의 일 형태를 나타내는 흐름도를 도시한다.
[1] 산처리 공정
본 실시 형태에서 설명하는 레어 메탈염의 회수 방법은, 1가 및 다가의 레어 메탈을 함유하는 재료를 산 수용액과 접촉시킴으로써 레어 메탈 함유 산성 수용액을 얻는 공정을 갖는다.
(1) 1가 레어 메탈
1가 레어 메탈로서, 구체적으로는 리튬 및 세륨을 들 수 있다.
(2) 다가 레어 메탈
다가 레어 메탈로서, 구체적으로는 베릴륨, 티타늄, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 갈륨, 게르마늄, 셀레늄, 스트론튬, 지르코늄, 바나듐, 및 희토류 원소를 들 수 있다.
(3) 레어 메탈 함유 재료
레어 메탈을 함유하는 재료는, 상술한 1가 및 다가의 레어 메탈을 적어도 1종씩 함유한다. 구체적으로는, 리튬 이온 전지, 그리고 그 제조 공정에서 발생하는 폐재, 폐액, 광석, 및 슬래그를 들 수 있다. 재이용의 요망이 높은 점, 함유하는 레어 메탈의 순도가 높은 점에서, 재료로서 리튬 이온 전지가 바람직하다.
리튬 이온 전지는, 정극재, 부극재, 세퍼레이터 및 전해질 등의 부재로 구성된다. 이들 부재 중, 리튬 등의 1가의 레어 메탈을 포함하는 것이면 재료로서 사용할 수 있다. 특히 정극 재료는, 리튬 등의 1가의 레어 메탈과 코발트 또는 니켈 등 다가의 레어 메탈을 포함하므로, 복수의 레어 메탈의 회수원이 된다.
또한, 재료는, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 알루미늄, 주석 및 납 등의 전형 원소, 그리고 철 및 구리 등의 전이 원소 중 적어도 1종의 원소를 더 함유해도 된다.
(4) 산 수용액
상기 재료에 접촉하는 산 수용액은, 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 포름산, 아세트산, 옥살산 중 적어도 하나의 산을 포함한다.
산 수용액과 재료의 접촉은, 예를 들어 산성 수용액 중에 재료를 침지시킴으로써 행하면 된다. 목적으로 하는 레어 메탈을 용출시킬 수 있으면, 다른 방법이어도 된다. 접촉시키는 산성 수용액의 온도는 레어 메탈염의 용출 효율의 관점에서 10℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하의 범위가 비용면, 안전면의 관점에서 보다 바람직하다.
(5) 레어 메탈 함유 산성 수용액
얻어지는 레어 메탈 함유 산성 수용액은, 상술한 재료에 포함되는 레어 메탈 및 다른 금속 원소와 상술한 산 수용액에 포함되는 1종 이상의 공액 염기(예를 들어 염화물 이온, 질산 이온, 황산 이온, 탄산 이온, 아세트산 이온 등의 음이온)의 염을 함유한다.
음이온에 대해서는 1가 레어 메탈염의 분리 회수 효율의 관점에서 1가 음이온(예를 들어 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 질산 이온, 아세트산 이온 등)을 포함하는 것이 바람직하고, 취급 용이성의 관점에서 염화물 이온 또는 질산 이온인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 분리 공정에 있어서, 1가 레어 메탈 이온은 음이온과 함께 나노 여과막을 투과한다. 이때, 음이온의 투과성이 낮으면, 전기 적중성을 유지하기 위해서 1가 레어 메탈 이온의 투과성도 저하된다. 그 때문에, 수화 이온 반경이 작은 1가 음이온이 공존함으로써, 음이온과 함께 1가 레어 메탈 이온의 투과가 촉진되어, 1가 레어 메탈염의 효율이 좋은 회수가 가능해진다.
또한, 1가 음이온의 함유량은 비용적으로 적절한 1가 레어 메탈염의 분리 회수 효율을 얻기 위해서, 음이온 전체의 몰농도에 대하여 0.1 당량 이상 포함되는 것이 바람직하고, 0.5 당량 이상인 수용액을 원수로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 전하의 평형을 유지하기 위해서 1가 레어 메탈 이온과 함께 나노 여과막을 투과하는 음이온은 주로 1가 음이온이라고 생각되기 때문에, 1가 음이온의 몰농도가 1가 레어 메탈 이온의 몰농도에 대하여 1배 이상인 것이 바람직하다.
1가 레어 메탈 이온을 용출시키는 스텝과 몰농도를 조정하는 스텝은, 하나의 스텝으로서 실행되어도 되고, 별개의 스텝으로서 실행되어도 된다.
황산과 1가 음이온으로 이루어지는 산(염산 등)의 혼합액으로 용출을 행하고, 얻어진 수용액이 상기 몰농도의 조건을 충족하고 있으면, 추가로 몰농도를 조정하는 스텝을 행하지 않는 경우도 있을 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 레어 메탈염의 회수 방법은, 산처리 공정에 있어서, 레어 메탈 함유 산성 수용액이 1가의 음이온을 함유하고, 1가의 음이온의 몰농도를 음이온 전체의 몰농도에 대하여 0.1 당량 이상으로 조정하는 스텝을 포함하고 있어도 된다.
또한, 용출 후에 농도를 확인하고, 0.1 당량 미만인 경우에는, 염산 혹은 염화물염(예를 들어 LiCl) 등을 사용하여 1가 음이온을 추가하고, 몰농도를 0.1 당량 이상으로 조정해도 된다.
또한, 산 침출은 황산으로 행하고, 농도를 확인 후, 염산 혹은 염화물염(예를 들어 LiCl) 등을 사용하여 1가 음이온을 추가하고, 몰농도를 0.1 당량 이상으로 조정해도 된다.
본 공정은, 레어 메탈 함유 산성 수용액의 pH를 0.5 이상 또한 7.0 이하로 하는 스텝을 더 포함해도 된다. 각 스텝은, 상술한 1가 레어 메탈 이온을 용출시키는 스텝, 다른 스텝과는 독립적으로 실시되어도 되고, 하나의 조작 중에서 둘 이상의 스텝이 동시에 행해져도 된다.
레어 메탈 함유 산성 수용액은, 그 밖에 유기 화합물을 함유해도 된다. 레어 메탈 함유 재료가 전지인 경우에는, 집전체에 활물질을 연결하는 결합제, 세퍼레이터, 전해액 등에 유래하는 유기 화합물로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 가교형의 폴리아크릴산, 폴리올레핀, 탄산에스테르가 예시된다. 또한, 후술하는 농축 공정에서 얻어지는 투과수를 산처리 공정에 이용하는 경우, 나노 여과막이나 역침투막의 분리 기능층이 가수분해함으로써, 폴리아미드(펩티드를 포함함)가 산성 수용액 중에 용입되는 경우가 있다. 이들 유기 화합물은 파울런트가 될 수 있지만, 본 명세서에 기재된 방법에 의하면, 전처리 공정에 의해 이들 파울런트를 제거할 수 있다.
[2] 전처리 공정
본 발명의 실시 형태에 따른 레어 메탈염의 회수 방법은, 산처리 공정과 분리 공정의 사이에, 전처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 공정에서는, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액을, 정밀 여과막, 또는 한외 여과막에 의해 처리하는 것이 바람직하고, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액의 온도를 0℃ 이상 100℃ 이하로 조정한 후, 정밀 여과막, 또는 한외 여과막에 의해 처리하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 레어 메탈염의 회수 방법은, 처리 공정과 분리 공정의 사이에, 레어 메탈 함유 산성 수용액을, 평균 표면 구멍 직경이 0.05 내지 10㎛인 정밀 여과막으로 처리하는 전처리 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 레어 메탈염의 회수 방법은, 산처리 공정과 상기 분리 공정의 사이에, 레어 메탈 함유 산성 수용액을, 평균 표면 구멍 직경이 3 내지 16㎚인 한외 여과막에 의해 처리하는 전처리 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 전처리 공정에 있어서, 처리하는 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액의 온도가 0℃ 내지 100℃여도 된다.
(1) 정밀 여과막
상기 레어 메탈 함유 산성 수용액에 유기물이 포함되는 경우, 다음 분리 공정에 있어서 파울링에 의한 나노 여과막 폐색의 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 나노 여과막에 의한 분리 공정에 공급하기 전에 정밀 여과막으로 여과하는 것이 바람직하다. 나노 여과막 폐색을 방지함으로써, 조수량의 저하나 1가/2가 선택 분리성의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 정밀 여과막의 평균 표면 구멍 직경이 작으면 구멍의 내부에 파울런트가 집적하기 쉬워져, 정밀 여과막의 막면 폐색을 야기한다. 막면 폐색에 의해 여과 성능이 저하된 경우에는, 차아염소산나트륨 등의 약제를 사용하여 세정함으로써 성능을 회복시킬 수 있지만, 세정 후에 잔존한 차아염소산나트륨이 후단의 분리 공정의 나노 여과막이나 농축 공정의 역침투막에 접촉한다. 차아염소산나트륨에 접촉한 나노 여과막이나 역침투막을 장시간 강산성 조건하에 노출함으로써 분리 기능층이 현저하게 열화되고, 그 결과, 분리 공정에서의 1가/2가 선택 분리성의 저하나 농축 공정에서의 1가 이온의 회수율 저하를 야기한다. 따라서, 우수한 파울런트 저지성을 유지하면서, 한편 정밀 여과막의 막면 폐색을 억제하고, 약제를 사용한 세정의 빈도를 저감시키기 위해서, 본 공정에서 사용되는 정밀 여과막의 평균 표면 구멍 직경은 0.05 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 1㎛인 것이 더욱 바람직하다.
정밀 여과막의 평균 표면 구멍 직경은, 정밀 여과막의 표면을 주사형 현미경(이후, 「SEM」)으로 관찰함으로써 산출할 수 있다. 보다 구체적으로는, 다공질막의 표면을 3 내지 10만배의 배율로 SEM을 사용하여 관찰하고, 무작위로 선택한 300개의 구멍의 면적을 각각 측정한다. 각 구멍의 면적으로부터, 구멍이 원이었다고 가정했을 때의 직경을 구멍 직경으로서 각각 산출하고, 그것들의 평균값을, 평균 표면 구멍 직경으로 할 수 있다.
(2) 한외 여과막
상기 레어 메탈 함유 산성 수용액에 유기 화합물이 포함되는 경우, 다음 분리 공정에 있어서 파울링에 의한 나노 여과막 폐색의 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 나노 여과막에 의한 분리 공정에 공급하기 전에 한외 여과막으로 여과하는 것이 바람직하다. 본 공정에서 사용되는 한외 여과막은 우수한 분리성을 발현하기 위해서, 평균 표면 구멍 직경이 3 내지 16㎚인 것이 바람직하고, 6 내지 14㎚인 것이 보다 바람직하며, 8 내지 11㎚인 것이 더욱 바람직하다.
한외 여과막의 평균 표면 구멍 직경은, 한외 여과막의 표면을 주사형 현미경(이후, 「SEM」)으로 관찰함으로써 산출할 수 있다. 보다 구체적으로는, 다공질막의 표면을 3-10만배의 배율로 SEM을 사용하여 관찰하고, 무작위로 선택한 300개의 구멍의 면적을 각각 측정한다. 각 구멍의 면적으로부터, 구멍이 원이었다고 가정했을 때의 직경을 구멍 직경으로서 각각 산출하고, 그것들의 평균값을, 평균 표면 구멍 직경으로 할 수 있다.
(3) 원수
정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막 또는 역침투막으로 처리하는 수용액을 「원수」라고 칭한다. 정밀 여과막, 한외 여과막에서의 처리에 있어서의 원수로서는, 상기 산처리 공정에서 얻어진 산성 수용액을 그대로 사용해도 되고, 어떠한 처리를 실시한 것이어도 된다. 어느 경우에도, 본 공정에 있어서의 원수를 편의상 「레어 메탈 함유 산성 수용액」이라고 칭한다.
산처리 공정 외에 레어 메탈 함유 산성 수용액에 실시하는 처리로서는, 예를 들어 pH의 조정을 들 수 있다. 원수의 pH는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. pH가 0.5 이상임으로써, pH에 의한 정밀 여과막, 한외 여과막의 구멍 직경의 확대가 일어나기 어려워, 파울런트에 대하여 높은 저지율을 유지할 수 있다. 또한, pH는 7.0 이하인 것이 바람직하고, 6.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. pH가 7.0 이하임으로써, 다가 레어 메탈에 유래하는 무기염의 석출을 억제할 수 있다.
또한, 상기 원수 중의 금속 이온 농도의 총합은 500㎎/L 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000㎎/L 이상이며, 2000㎎/L 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이것은 수용액 중의 이온 농도가 낮은 경우에, 하전 반발에 의한 이온 저지의 효과가 현저해지기 때문이다. 한편, 그 상한은 50000㎎/L 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20000㎎/L 이하이며, 10000㎎/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용액 중의 이온 농도가 상승함으로써 고형물이 발생하고, 막면에 흠집이 생길 우려가 있다. 또한, 상기 수용액은 pH7 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이것은 염기성 조건하에서 침전을 발생시켜, 배관의 폐색을 야기하기 때문이다. 또한, 수용액의 산성도가 높아짐에 따라서, 막 성능의 열화가 가속되기 때문에, pH의 값은 0.5 이상의 범위에 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 이상의 범위에 있고, 2 이상의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
(4) 온도 조건
정밀외 여과막, 한외 여과막에 의한 여과에 있어서, 원수의 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 40℃ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 정밀외 여과막, 한외 여과막의 구멍 직경은 온도에 따라 변화하지만, 원수의 수온이 100℃ 이하이면, 효과적으로 파울런트를 저지할 수 있을 정도로, 그 변화가 억제된다. 한편, 원수의 온도는 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 5℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15℃ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 온도가 0℃ 이상임으로써, 원수의 점도가 낮게 억제되므로, 단위 시간당 처리수량, 즉 처리 효율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 수중에서의 파울런트의 운동이 촉진되고, 구멍 내부에서의 파울런트의 체류를 방지하여, 막면 폐색을 억제할 수 있다.
[3] 분리 공정
본 공정에서는, 하기 조건을 충족하는 나노 여과막에 의해, 레어 메탈 함유 산성 수용액으로부터, 1가의 레어 메탈을 포함하는 투과수와 다가의 레어 메탈을 포함하는 비투과수를 얻는다. 도 2에, 분리 공정의 일례를 나타내는 흐름도를 도시한다.
(1) 나노 여과막
본 공정에 사용되는 나노 여과막은, 0.5MPa의 조작 압력으로 25℃, pH6.5의 2000㎎/L의 황산마그네슘 수용액, 2000㎎/L의 염화마그네슘 수용액을 각각 투과시켰을 때의 황산마그네슘 제거율과 염화마그네슘의 제거율의 차가 20％ 이하이며, 또한, 0.5MPa의 조작 압력으로 25℃, pH6.5의 1000㎎/L의 글루코오스 수용액, 1000㎎/L의 이소프로필알코올 수용액을 각각 투과시켰을 때의 글루코오스 제거율과 이소프로필알코올 제거율의 차가 40％ 이상이며, 글루코오스 제거율이 70％ 이상이다.
이와 같은 나노 여과막을 사용함으로써 산성 조건에서의 1가의 레어 메탈 이온과 다가의 레어 메탈 이온의 고효율에 의한 선택 분리 회수의 장기적인 운용이 가능하고, 레어 메탈 이온의 고효율에 의한 선택 분리 회수 효율의 저하에 따른 투과수의 다단 처리가 불필요 또는 저감될 수 있는 등, 고효율의 프로세스로 된다는 점에서 바람직하다.
(2) 원수
본 공정의 원수는, 산처리 공정에서 얻어진 레어 메탈 함유 산성 수용액이지만, 전처리 공정에 의해 레어 메탈 함유 산성 수용액을 처리하여 얻어진 수용액이어도 되며, 상기 수용액에 희석 혹은 농축 등의 전처리, 또는 후술하는 혼합 공정을 행하여 얻어지는 수용액이어도 된다. 또한, 필요에 따라 pH나 온도를 조정해도 된다.
원수에 있어서의 1가의 레어 메탈 이온 농도의 총합이 0.5㎎/L 이상 50000㎎/L 이하의 범위인 것이 바람직하고, 5㎎/L 이상 20000㎎/L 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 리튬을 회수 대상으로 하는 경우에는, 리튬의 이온 농도가 이들 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 분리 공정에서의 원수는, 상기 1가의 레어 메탈로서 리튬을 함유하고, 원수 중의 리튬 이온 농도가 0.5㎎/L 이상 50000㎎/L 이하의 범위여도 된다.
또한, 원수에 있어서의 다가의 레어 메탈의 이온 농도의 총합은, 0.5㎎/L 이상 100000㎎/L 이하인 것이 바람직하다. 원수의 이온 농도의 총합이 0.5㎎/L 이상이면, 유용한 양의 다가 레어 메탈을 회수하는 것이 가능하다. 또한, 다가 레어 메탈의 이온 농도의 총합이 100000㎎/L 이하이면, 1가 레어 메탈과의 분리가 비교적 용이하다.
또한, 원수는, 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 1종류의 다가 레어 메탈을 포함하는 것이 바람직하다.
(3) 투과수, 비투과수
본 공정에서는, 1가 이온과 2가 이온에 대한 나노 여과막의 투과성의 차이를 이용하여, 1가 레어 메탈과 2가 레어 메탈을 분리할 수 있다. 즉, 투과수에 있어서의 1가 레어 메탈의 이온 농도의 총합(㎎/L)/다가 레어 메탈의 농도 총합(㎎/L)의 비는, 원수인 레어 메탈 함유 산성 수용액에 있어서의 비보다도 크고, 비투과수에 있어서의 비는, 원수에 있어서의 비보다도 작다.
본 공정에서는, 1가 레어 메탈 이온 농도의 총합(㎎/L)/다가 금속 이온 농도의 총합(㎎/L)의 비가 100 이상인 투과수를 얻는 것이 바람직하고, 1000 이상인 투과수를 얻는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 투과수가 1회의 분리로 얻어지지 않으면, 복수의 분리 스텝을 행하면 된다. 즉, 투과수 또는 비투과수를 더 분리하고, 얻어진 투과수를 필요에 따라서 혼합함으로써, 이와 같은 농도의 투과수를 얻으면 된다. 여기에서 「다가 금속 이온 농도」란, 다가 레어 메탈 이온 및 다른 다가 금속 이온의 농도 총합이다. 「1가 레어 메탈 이온의 농도」는, 1가 레어 메탈 이온의 농도 총합이며, 바람직하게는 리튬 이온 단독의 농도이다.
분리 공정은, 리튬 이온 농도(㎎/L)가 다가 금속 이온 농도(㎎/L)에 비해서 1000배 이상인 투과수를 얻는 것이 바람직하다.
이 비가 1000배 이상이면, 1가의 레어 메탈염 순도가 충분히 높다고 말할 수 있다.
또한, 다가의 레어 메탈 이온의 질량은, 예를 들어 코발트 이온이나 니켈 이온 등의 이온 환산 질량의 총합으로 계산된다. 또한, 1가의 레어 메탈 이온 환산 질량은, 예를 들어 리튬 이온이나 세슘 이온 등의 이온 환산 질량의 총합으로 계산된다. 원소에 따라서는 단원자 이온이 아니고, 다원자 이온으로서 수용액 중에 존재하는 경우가 있지만, 환산 질량은, 단원자 이온으로서 존재한다고 가정한 경우의 질량이다. 상기 다가 및 1가의 레어 메탈 이온 환산 질량은, 예를 들어 측정 대상 수용액을, 히타치사 제조의 P-4010형 ICP(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분석) 장치를 사용하여 분석하고, 각종 레어 메탈 이온의 농도(㎎/L)를 정량하여 구할 수 있다.
(4) 압력
분리 공정에서의 조작 압력(즉 원수의 압력)은, 0.1MPa 이상 8MPa 이하인 것이 바람직하다. 압력이 클수록 막투과 속도가 높아지므로, 압력이 0.1MPa 이상임으로써 실용적인 막투과 속도를 실현할 수 있다. 또한, 8MPa 이하임으로써 나노 여과막의 손상을 작게 억제할 수 있다. 또한, 조작 압력은 0.5MPa 이상 6MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1MPa 이상 4MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 분리 공정에서의 조작 압력은, 나노 여과막에 공급되는 원수의 침투압 이하인 것이 바람직하다. 분리 공정에서의 조작 압력이, 원수의 침투압 이하의 압력임으로써, 나노 여과막의 손상을 보다 작게 억제할 수 있다.
또한, 분리 공정이 복수의 분리 스텝을 포함하는 경우에는, 각각의 분리 스텝에 있어서의 조작 압력이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
(5) 횟수
본 공정은, 나노 여과막에 의한 복수회의 분리 스텝을 포함해도 된다.
예를 들어, 본 공정은, 제1 및 제2 분리 스텝을 적어도 포함하고(도 2), 제1 분리 스텝에서 얻은 투과수를 원수로 하여, 제2 분리 스텝에서 투과수 및 비투과수를 얻어도 된다(도 3). 이 경우의 제2 분리 스텝을 제2a 분리 스텝이라고 칭하는 경우가 있다.
분리 공정은, 나노 여과막에 의한 제1 분리 스텝 및 제2a 분리 스텝을 적어도 포함하고, 제1 분리 스텝에서 얻은 투과수를 제2a 분리 스텝에서 처리해도 된다.
또한, 본 공정은, 제1 분리 스텝에서 얻은 비투과수를 원수로 하여, 제2 분리 스텝에서 투과수 및 비투과수를 얻어도 된다(도 3). 이 경우의 제2 분리 스텝을 제2b 분리 스텝이라고 칭하는 경우가 있다.
분리 공정은, 나노 여과막에 의한 제1 분리 스텝 및 제2b 분리 스텝을 적어도 포함하고, 상기 제1 분리 스텝에서 얻은 비투과수를 제2b 분리 스텝에서 처리해도 된다.
투과수를 더 분리하는 것(예를 들어, 제3 분리 스텝), 및 비투과수를 더 분리하는 것은, 조합해서 실행되어도 된다(도 3).
투과수 및 비투과수를 나노 여과막으로 더 분리하는 스텝에는, 일반적인 투석 여과법으로서 알려진, 투과수 및 비투과수를 희석하는 스텝을 조합해서 실행되어도 된다. 이때 희석에 사용하는 용액은, 순수, 산성 수용액 등 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 농축 공정에 있어서 발생하는 금속 이온 농도가 낮은 투과수를 사용하는 것이, 고효율의 레어 메탈 금속 이온의 분리 회수 및 산성 수용액을 재사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
복수회의 분리 스텝을 포함하는 경우, 얻어지는 투과수는 혼합하거나 또는 별개로 다음의 농축 공정에 사용할 수 있다. 비투과수에 대해서도, 전부를 혼합해서 또는 별개로 다가 레어 메탈 회수에 사용해도 되고, 산처리 공정에서 얻어진 레어 메탈 함유 산성 수용액에 혼합해도 된다.
(6) 기타
나노 여과막의 원수 회수율의 증가에 수반하여, 원수 중의 1가 음이온 농도가 저하되고, 리튬 이온의 분리 회수 효율이 저하될 것이 우려되기 때문에, 나노 여과막에 의한 분리 공정에 있어서 1가 음이온을 원수에 첨가해도 된다. 1가 음이온의 첨가 방법은 1가의 산을 첨가해도 되고, 1가의 음이온을 포함하는 염을 첨가할 수도 있다. 필요에 따라 구분지어 사용할 수 있다.
[4] 농축 공정
본 공정에서는, 역침투막에 의해, 분리 공정의 투과수보다도 1가 레어 메탈의 농도가 높은 비투과수와, 분리 공정의 투과수보다도 1가 레어 메탈의 농도가 낮은 투과수를 얻는다. 도 4에, 농축 공정의 일례를 나타내는 흐름도를 도시한다.
(1) 역침투막
역침투막을 사용함으로써 원수의 총염 농도에 구애되지 않고, 1가의 레어 메탈염, 특히 리튬염의 농축 과정에서의 리튬염의 손실이 매우 적어, 고효율에 의한 회수가 안정적으로 달성되는 것을 알아내었다.
특히, 25℃, pH1의 황산 수용액에 24시간 침지 후, 30㎎/L의 붕산, 100㎎/L의 이소프로필알코올, 30000㎎/L의 염화리튬으로 이루어지는, pH6.5, 25℃의 수용액에 대하여, 5.5MPa의 조작 압력으로, 이소프로필알코올의 제거율 95％ 이상, 또한 붕소 이온의 제거율 75％ 이상(조건 (2))을 나타내는 역침투막을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 역침투막을 사용함으로써 원수의 총염 농도에 구애되지 않고, 1가의 레어 메탈염, 특히 리튬염의 농축 과정에서의 리튬염의 손실이 매우 적어, 장기적인 운용이 가능하며, 이온 제거성 저하에 따른 농축수의 다단 처리가 불필요 또는 저감될 수 있는 등, 고효율의 프로세스로 된다는 점에서 바람직하다.
상세는 후술한다.
(2) 원수
원수는 분리 공정에서 얻어지는 투과수이다. 상술한 바와 같이, 원수는, 분리 공정에서 행해진 복수의 분리 스텝의 투과수의 혼합물이어도 된다. 또한, 원수는, 분리 공정에서 얻어진 투과수 바로 그 자체여도 되고, 분리 공정과 농축 공정의 사이에 행해지는 다른 공정을 거친 것이어도 된다.
(3) 운전 조건
본 공정에서의 조작 압력(즉 원수의 압력)은, 0.5MPa 이상 12MPa 이하인 것이 바람직하다. 압력이 클수록 막투과 속도가 높아지고, 압력이 0.5MPa 이상임으로써 실용적인 막투과 속도를 실현할 수 있다. 또한 조작 압력이 12MPa 이하임으로써, 역침투막의 손상을 억제할 수 있다. 또한, 조작 압력은 1MPa 이상 10MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 2MPa 이상 8MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(4) 농축 횟수
본 공정은, 역침투막에 의한 복수의 농축 스텝을 포함해도 된다.
예를 들어, 농축 공정은, 역침투막에 의한 제1 및 제2 농축 스텝을 적어도 포함하고, 제1 농축 스텝에서 얻어진 비투과수를 원수로서 제2 농축 스텝을 행해도 된다(도 1의 점선 화살표).
(5) 비투과수
본 공정에서는, 분리 공정에서 얻어진 투과수보다도 1가 레어 메탈의 농도가 높은 비투과수를 얻는다. 비투과수는 농축수라고도 바꿔 말할 수 있다. 여기서, 「분리 공정에서 얻어진 투과수」란, 농축 공정에서 역침투막에 공급된 수용액, 즉 원수이다. 예를 들어, 분리 공정이 복수의 분리 스텝을 포함하고, 농축 공정의 원수가 이들 복수의 분리 스텝의 투과수 혼합물인 경우, 개개의 분리 스텝의 투과수에 있어서의 농도와 농축 공정의 비투과수에 있어서의 농도를 비교하는 것이 아니라, 혼합물의 농도와 농축 공정의 비투과수 농도를 비교한다.
[5] 회수 공정
농축 공정의 비투과액에는 1가 레어 메탈이 많이 포함되고, 분리 공정의 비 투과액에는 다가 레어 메탈이 많이 포함된다. 이들 수용액으로부터의 레어 메탈의 회수에는, 용매 추출, 이온 교환막 혹은 이온 교환 수지에서의 흡착, 또는 정석 등을 사용할 수 있다. 정석은, 수용액의 농축, 가열, 냉각, 핵화제의 첨가 혹은 염의 첨가, 또는 이들 방법의 조합 등에 의해 유기된다.
일반적으로, 1가 레어 메탈염의 정석은 다가의 금속 이온이 존재하면 저해되지만, 상술한 분리 공정에 의해 다가 금속 이온과 1가 레어 메탈 이온이 분리되므로, 정석이 용이해진다. 또한, 농축 공정에 의해 1가 레어 메탈의 농도가 높아져 있음으로써, 보다 효율이 좋은 회수가 가능해진다.
정석 방법으로서는, 예를 들어 수용액에 염을 첨가함으로써, 난용성의 탄산염 또는 수산화물염을 석출시킬 수 있다. 특히 리튬염은 다른 알칼리 금속염에 비하여 용해도가 작다. 탄산나트륨 및 탄산칼륨은 물에 대한 용해도가 충분히 높은(물 100mL에 대하여 20g 이상) 데 반하여, 탄산리튬은 25℃에서 물 100mL에 대하여 1.33g밖에 녹지 않고, 고온에서는 용해도가 더욱 저하된다. 이 용해도의 차를 이용하여, 탄산염을 레어 메탈 수용액(구체적으로는 농축 공정의 비투과액)에 첨가함으로써, 리튬을 탄산리튬으로서 회수할 수 있다.
다가 레어 메탈염을 분리 공정의 비투과수(다가의 레어 메탈염을 함유하고 있음)로부터 회수하기 전에, 역침투막 등에서 농축하는 공정을 더욱 행해도 된다.
[6] 혼합 공정
레어 메탈염의 회수 방법은, 산처리 공정에서 얻어진 레어 메탈 함유 산성 수용액(전처리 공정에서 얻어진 투과수여도 됨)에 농축 공정에 의해 얻어진 투과수를 혼합하는 혼합 공정을 더 포함해도 된다(도 1의 점선 화살표). 혼합 공정에서 얻어진 수용액은, 분리 공정의 원수로서 사용할 수 있다. 혼합 비율은 구체적인 수치에 한정되지 않고, 혼합 공정에 의해 얻어지는 수용액이, 분리 공정에 적합한 금속염 농도를 갖도록 조정하면 된다.
혼합 공정과 그것에 계속되는 분리 공정 등에 의해, 농축 공정의 투과수에 포함되는 레어 메탈에 대하여 다시 회수를 시도할 수 있다. 또한, 산의 재이용으로도 된다.
또한, 농축 공정에서 얻어진 투과수와, 산처리 공정 후 또한 전처리 공정 전의 수용액을 혼합하는 경우에는, 혼합 공정 후에 전처리 공정을 행하면 되고, 농축 공정에서 얻어진 투과수와 전처리 공정 후의 투과수를 혼합하는 경우에는, 다시 전처리 공정을 행할지 여부는, 얻어지는 혼합수의 성질(파울런트의 농도 등)에 의해 결정하면 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 레어 메탈염의 회수 방법은, 산처리 공정에서 얻어진 레어 메탈 함유 산성 수용액에 농축 공정에 의해 생성하는 투과수를 혼합하는 혼합 공정을 더 포함하고, 분리 공정은, 혼합 공정에서 얻어진 혼합수로부터 상기 투과수 및 비투과수를 얻어도 된다.
또한, 혼합 비율을 분리 공정 등의 후속의 공정에 적합한 이온 농도비가 되도록 조정해도 된다.
[7] 나노 여과막, 역침투막
본 발명에 따른 나노 여과막 및 역침투막은, 지지막과, 지지막 위에 형성되는 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이다. 상기 분리 기능층은 실질적으로 분리 성능을 갖는 것이며, 지지막은 물을 투과하기는 하지만 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 분리 기능층에 강도를 부여할 수 있다.
여기에서 말하는 나노 여과막이란, IUPAC에서 「2㎚보다 작은 정도의 입자나 고분자가 저지되는 압력 구동의 막」이라고 정의되는 막이지만, 본 발명에 대한 적용에 효과적인 나노 여과막은, 막 표면에 하전을 갖고, 세공에 의한 분리(사이즈 분리)와 막 표면의 하전에 의한 정전기적인 분리의 조합에 의해 특히 이온의 분리 효율을 향상시킨 것이 바람직하고, 회수 목적으로 하는 알칼리 금속 이온과 그 밖의 하전 특성이 다른 이온을 하전에 의해 분리하면서, 사이즈 분리에 의한 고분자류의 제거가 가능한 나노 여과막을 적용하는 것이 필요하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 나노 여과막은, 역침투막과 한외 여과막의 사이에 위치 부여되는 분획 특성을 갖는 영역의 막이다. 역침투막으로서 일반적으로 알려진 막은, 실제로 대부분의 유기물, 이온을 제거하는 경향이 있고, 다른 쪽에 있어서, 한외 여과막은, 통상, 대부분의 이온종을 제거하지 않고, 단, 고분자량의 유기물을 제거한다.
복합 반투막 엘리먼트의 제조 방법으로서는, 일본 특허 공고 소44-14216호 공보, 일본 특허 공고 평4-11928호 공보, 또는 일본 특허 공개 평11-226366호 공보 등에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(1) 지지막
본 실시 형태에서는, 지지막은, 기재 및 다공성 지지층을 구비한다. 단, 본 발명은 이 구성으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 지지막은, 기재를 갖지 않고, 다공성 지지층만으로 구성되어 있어도 된다.
(1-1) 기재
기재로서는, 폴리에스테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르계 중합체 내지 폴리페닐렌술피드계 중합체의 패브릭이 특히 바람직하다. 패브릭의 형태로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포, 나아가 직편물을 바람직하게 사용할 수 있다.
(1-2) 다공성 지지층
본 발명에 있어서 다공성 지지층은, 이온 등의 분리 성능을 실질적으로 갖지 않고, 분리 성능을 실질적으로 갖는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다. 다공성 지지층의 구멍 사이즈나 분포는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽의 면까지 점차 큰 미세 구멍을 갖고, 또한, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세 구멍의 크기가 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하인 다공성 지지층이 바람직하다. 지지층에 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지는 않는다.
다공성 지지층의 재료는, 예를 들어 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 폴리머, 비닐 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 및 폴리페닐렌옥시드 등의 호모폴리머 또는 코폴리머를, 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 여기서 셀룰로오스계 폴리머로서는 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등, 비닐 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 호모폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 보다 바람직하게는 아세트산셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드술폰 또는 폴리페닐렌술폰을 들 수 있다. 또한, 이들 소재 중에서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높고, 성형이 용이한 점에서 폴리술폰을 일반적으로 사용할 수 있다.
폴리술폰은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 N-메틸피롤리돈을 용매에, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정한 경우의 질량 평균 분자량(Mw)이, 10000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15000 이상 100000 이하이다.
폴리술폰의 Mw가 10000 이상임으로써, 다공성 지지층으로서 바람직한 기계적 강도 및 내열성을 얻을 수 있다. 또한, Mw가 200000 이하임으로써, 용액의 점도가 적절한 범위로 되어, 양호한 성형성을 실현할 수 있다.
기재와 다공성 지지층의 두께는, 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 미친다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 기재와 다공성 지지층의 두께의 합계가, 30㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상 220㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 다공성 지지층의 두께는, 20㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 부기하지 않는 한, 두께란, 평균값을 의미한다. 여기서 평균값이란 상가 평균값을 나타낸다. 즉, 기재와 다공성 지지층의 두께는, 단면 관찰로 두께 방향에 직교하는 방향(막의 면 방향)으로 20㎛ 간격으로 측정한, 20점의 두께의 평균값을 산출함으로써 구해진다.
(1-3) 지지막의 형성 공정
지지막의 형성 공정은, 다공성 지지층의 형성 공정으로 바꿔 말할 수도 있다. 본 공정은, 기재에 고분자 용액을 도포하는 공정 및 용액을 도포한 상기 기재를 응고욕에 침지시켜 고분자를 응고시키는 공정을 포함한다.
기재에 고분자 용액을 도포하는 공정에 있어서, 고분자 용액은, 다공성 지지층의 성분인 고분자를, 그 고분자의 양용매에 용해하여 조제한다.
고분자 용액 도포 시의 고분자 용액의 온도는, 고분자로서 폴리술폰을 사용하는 경우, 10℃ 내지 60℃의 범위가 바람직하다. 고분자 용액의 온도가, 이 범위 내이면, 고분자가 석출하는 일이 없어, 고분자 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침한 후에 고화된다. 그 결과, 앵커 효과에 의해 기재에 견고하게 접합한 다공성 지지층을 얻을 수 있다. 또한, 고분자 용액의 바람직한 온도 범위는, 사용하는 고분자의 종류나, 원하는 용액 점도 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
기재 위에 고분자 용액을 도포한 후, 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은, 0.1 내지 5초간의 범위인 것이 바람직하다. 응고욕에 침지할 때까지의 시간이 이 범위이면, 고분자를 포함하는 유기 용매 용액이 기재의 섬유 사이에까지 충분히 함침한 후 고화된다. 또한, 응고욕에 침지할 때까지의 시간의 바람직한 범위는, 사용하는 고분자 용액의 종류나, 원하는 용액 점도 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
응고욕으로서는, 통상수가 사용되지만, 다공성 지지층의 성분인 고분자를 용해하지 않는 것이면 된다. 응고욕의 온도는, -20℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다. 응고욕의 온도는, 10℃ 내지 50℃인 것이 더욱 바람직하다. 응고욕의 온도가 100℃ 이하이면 열 운동에 의한 응고욕면의 진동을 억제할 수 있어, 막 형성 후의 막 표면의 평활성을 유지할 수 있다. 또한 온도가 -20℃ 이상이면 응고 속도를 유지할 수 있기 때문에, 제막성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 지지막을, 막 중에 잔존하는 용매를 제거하기 위해서 열수 세정해도 된다. 이때의 열수 온도는 40℃ 내지 100℃가 바람직하고, 60℃ 내지 95℃가 더욱 바람직하다. 세정 온도가 상한 이하이면 지지막의 수축도가 너무 커지지 않아, 투수 성능의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 세정 온도가 40℃ 이상이면 높은 세정 효과가 얻어진다.
(2) 분리 기능층
나노 여과막 및 역침투막의 분리 기능층은, 복합 반투막에 있어서 용질의 분리 기능을 담당하는 층이다. 본 발명에 있어서, 나노 여과막의 분리 기능층은, 주로 다관능 지방족 아민과 다관능산 할로겐화물을 원료로 한 폴리아미드의 층이며, 역침투막의 분리 기능층은 주로 다관능 방향족 아민과 다관능산 할로겐화물을 원료로 한 폴리아미드의 층이다.
(2-1) 나노 여과막의 분리 기능층
본 발명에서 사용되는 나노 여과막의 분리 기능층에는, 아세트산셀룰로오스계 폴리머, 폴리아미드, 술폰화 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 폴리머 등의 고분자 소재를 사용할 수 있지만, 이들 1종류만의 소재로 구성되는 막으로 한정되지 않고, 복수의 소재를 포함하는 막이어도 된다. 또한 그 막 구조는, 막의 적어도 편면에 치밀층을 갖고, 치밀층으로부터 막 내부 혹은 다른 한쪽의 면을 향해 점차 큰 구멍 직경의 미세 구멍을 갖는 비대칭막이나, 비대칭막의 치밀층 위에 다른 소재로 형성된 매우 얇은 기능층을 갖는 복합막이어도 된다. 복합막으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소62-201606호 공보에 기재된, 폴리술폰을 막 소재로 하는 지지막 위에 폴리아미드의 기능층으로 이루어지는 나노 필터를 구성시킨 복합막을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 고내압성과 고투수성, 고용질 제거 성능을 겸비하고, 우수한 포텐셜을 갖는 폴리아미드를 분리 기능층으로 한 복합막이 바람직하다. 조작 압력에 대한 내구성과, 높은 투수성, 저지 성능을 유지할 수 있기 위해서는, 폴리아미드를 기능층으로 하고, 그것을 다공질막이나 부직포로 이루어지는 지지체로 보유 지지하는 구조의 것이 적합하다. 또한, 폴리아미드로 이루어지는 분리 기능층으로서는, 다관능 지방족 아민과 다관능산 할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드의 기능층을 지지체에 갖고 이루어지는 복합 반투막이 적합하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 나노 여과막은, 0.5MPa의 조작 압력으로 25℃, pH6.5의 2000㎎/L의 황산마그네슘 수용액, 2000㎎/L의 염화마그네슘 수용액을 각각 투과시켰을 때의 황산마그네슘 제거율과 염화마그네슘의 제거율의 차가 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 15％ 이하이고, 0.5MPa의 조작 압력으로 25℃, pH6.5의 1000㎎/L의 글루코오스 수용액, 1000㎎/L의 이소프로필알코올 수용액을 각각 투과시켰을 때의 글루코오스 제거율과 이소프로필알코올 제거율의 차가 40％ 이상이며, 글루코오스 제거율이 70％ 이상이며, 보다 바람직하게는 글루코오스 제거율이 80％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상임으로써, 높은 내산성과 높은 선택 분리 성능의 양립을 달성할 수 있다.
또한, 일반적인 나노 여과막으로서 알려져 있는, 치환기를 갖지 않는 피페라진으로 이루어지는 폴리아미드막에 비하여, 치환기를 갖는 피페라진으로 이루어지는 폴리아미드막은, 약품에 대한 내성이 높아, 산성 수용액을 처리하는 경우의 이온 선택 분리성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 본 목적에서의 장기 운용에 있어서 바람직하게 사용된다.
특히, 본 발명의 실시 형태에 따른 나노 여과막에 있어서의 폴리아미드 분리 기능층은, 하기 일반식 (1)로 표현되는 다관능 지방족 아민(피페라진계 화합물)에 유래하는 구조를 갖는 가교 폴리아미드를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 레어 메탈염의 회수 방법은, 나노 여과막이, 기재, 기재 위의 다공성 지지층, 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고, 분리 기능층이, 하기 일반식 (1)로 표현되는 다관능 지방족 아민에 유래하는 구조를 갖는 가교 폴리아미드를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 일반식 (1)로 표현되는 피페라진계 화합물과, 2가 이상의 다관능산 할로겐화물의 계면 중합에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 분리 기능층은, 이 가교 폴리아미드를 90질량％ 이상 함유하고, 보다 바람직하게는 이 가교 폴리아미드만으로 이루어진다.
Figure pct00004
나노 여과막은, 일반식 (1)로 표현되는 피페라진계 화합물과, 2가 이상의 다관능산 할로겐화물의 중합물을 함유하는 분리 기능층을 구비함으로써, 피페라진 환의 아미드기 근방의 치환기에 의해, 가교 폴리아미드쇄의 간극이 넓어지고, 적절한 구멍 직경 분포를 갖는 막이 얻어짐과 함께, 아미드기 근방에 입체적인 장애가 발생하고, 산이나 알칼리에 의한 아미드기의 가수 분해가 억제되어, 내구성이 향상된다. 그 때문에, 장기적인 운용이 가능하며, 이온의 선택 분리성 저하에 따른 투과수, 농축수의 다단 처리가 불필요 또는 저감될 수 있는 등, 고효율의 프로세스로 된다는 점에서 바람직하다.
일반식 (1)의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR5, CONHR5, CON(R5)2 또는 OR5를 나타내고, R5는, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 한편, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR6, CONHR6, CON(R6)2 또는 OR6을 나타내고, R6은, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. R1 내지 R6에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분지상의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 나아가, 환상의 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 들 수 있고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기가 특히 바람직하다. 또한, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기가 바람직하다. 피페라진 구조에 상기 치환기를 도입함으로써, 아미드기 근방의 입체 장애와, 폴리아미드 가교 구조의 구멍 직경 분포(분자 간극)를 적합하게 제어할 수 있고, 투수성과 선택 분리성을 유지한 채, 산이나 알칼리에 대한 내구성 향상이 가능해진다. 치환기의 탄소수를 너무 크게 하면, 입체 장애에 의해 폴리아미드의 가교 반응이 진행되기 어려워져, 선택 분리성, 산·알칼리에 대한 내구성이 저하된다. 또한, 일반식 (1)로 표현되는 피페라진계 화합물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
다관능산 할로겐화물이란, 1 분자 중에 2개 이상의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산 할로겐화물이며, 상기 피페라진계 화합물과의 반응에 의해 폴리아미드를 부여하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다관능산 할로겐화물로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산 등의 할로겐화물을 사용할 수 있다. 산 할로겐화물 중에서도, 산염화물이 바람직하고, 특히 경제성, 입수의 용이함, 취급 용이성, 반응성의 용이함 등의 점에서, 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 산 할로겐화물인 트리메스산클로라이드, 1,3-벤젠디카르복실산의 산 할로겐화물인 이소프탈산클로라이드, 1,4-벤젠디카르복실산의 산 할로겐화물인 테레프탈산클로라이드, 1,3,5-벤젠트리술폰산의 산 할로겐화물인 1,3,5-벤젠트리술폰산클로라이드, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산의 산 할로겐화물인 1,3,6-나프탈렌트리술폰산클로라이드가 바람직하다. 상기 다관능산 할로겐화물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 3관능의 트리메스산클로라이드, 1,3,5-벤젠트리술폰산클로라이드, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산클로라이드에, 2관능의 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드 중 어느 쪽이든 한쪽을 혼합함으로써, 폴리아미드 가교 구조의 분자 간극이 확대되어, 균일한 구멍 직경 분포를 갖는 막을 광범위하게 제어할 수 있다. 3관능 산클로라이드와 2관능 산클로라이드의 혼합 몰비는, 1:20 내지 50:1이 바람직하고, 1:1 내지 20:1이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 나노 여과막의 분리 기능층은, 가교 폴리아미드의 박막을 갖고, 이 박막은 볼록부와 오목부의 반복인 주름 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 볼록부와 오목부를 구비하는 주름 구조를 가짐으로써, 분리 기능층의 표면적이 커져서, 높은 투수성, 우수한 내산성이 얻어지고, 장기간에 걸쳐, 산성 조건에서 1가와 다가의 레어 메탈 이온의 분리 성능을 유지할 수 있다. 주름 구조의 유무 및 비표면적은 전자 현미경이나 분자간력 현미경 등으로 측정함으로써 평가할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 레어 메탈염의 회수 방법은, 나노 여과막이, 기재, 기재 위의 다공성 지지층, 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고, 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유하고, 또한 가교 방향족 폴리아미드가 하기 일반식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 가교 폴리아미드는, 가교 방향족 폴리아미드인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 가교 폴리아미드의 말단 아미노기는 산성 조건에 있어서, 양 하전성을 띠기 때문에, 막의 팽윤에 의한 이온의 선택 분리성 저하를 초래하여, 하기 일반식 (2)로 표현되는 구조를 가짐으로써 산성 조건하에서도 1가 및 다가의 레어 메탈의 높은 선택 분리성을 장기에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있다.
Figure pct00005
(R1 내지 R4는, 상기 일반식 (1) 중의 R1 내지 R4와 동일한 의미이다. R7은 탄소 원자와 수소 원자만을 구성 원소로 하는 지방족쇄 또는 지방족환이며, Ar8은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족환임)
본원 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 나노 여과막의 표면 제타 전위와, 1가 및 다가의 레어 메탈 함유 수용액을 처리하는 공정에서의 나노 여과막의 투과수 중의 1가 레어 메탈 이온 함유량의 장기 안정성의 사이에 밀접한 관계가 있음을 알아내었다.
제타 전위란 초박막층 표면의 정미의 고정 전하의 척도이며, 본 발명의 실시 형태에 따른 박막층 표면의 제타 전위는, 전기 이동도로부터, 하기 수식 (1)에 나타내는 헬름홀츠·스몰루코프스키(Helmholtz-Smoluchowski)의 식에 의해 구할 수 있다.
Figure pct00006
(식 중, U는 전기 이동도, ε은 용액의 유전율, η은 용액의 점도임).
여기서, 용액의 유전율, 점도는, 측정 온도에서의 문헌값을 사용하였다.
제타 전위의 측정 원리에 대하여 설명한다. 재료에 접한 용액 또는 수용액에는, 재료 표면의 전하의 영향으로, 표면의 근방에 유동할 수 없는 정지층이 존재한다. 제타 전위는, 재료의 정지층과 유동층의 경계면(미끄럼면)에서의 용액에 대한 전위이다.
여기서, 석영 유리 셀 중의 수용액을 생각하면, 석영 표면은 통상 마이너스로 하전되어 있기 때문에, 셀 표면 부근에 플러스 하전의 이온이나 입자가 모인다. 한편, 셀 중심부에는 마이너스 하전의 이온이나 입자가 많아져서, 셀 내에서 이온 분포가 발생하고 있다. 이 상태에서 전기장을 가하면, 셀 내에서는 이온 분포를 반영하고, 셀 내의 위치에서 다른 영동 속도로 이온이 움직인다(전기 침투류라고 함). 영동 속도는 셀 표면의 전하를 반영한 것이므로, 이 영동 속도 분포를 구함으로써, 셀 표면의 전하(표면 전위)를 평가할 수 있다.
통상 제타 전위의 측정은, 크기 20㎜×30㎜의 막 시료를 사용하고, 전기 영동시키기 위한 표준 입자는 표면을 히드록시프로필셀룰로오스로 코팅한 폴리스티렌 입자(입경 520㎚)를 소정 농도로 조정한 NaCl 수용액에 분산시켜 측정할 수 있다. 측정 장치는 예를 들어 오츠카 덴시사 제조 전기 영동 광산란 광도계 ELS-8000 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 나노 여과막은, pH3에 있어서의 표면 제타 전위가 양인 나노 여과막인 것이 바람직하고, pH3, NaCl 10mM의 조건에 있어서의 분리 기능층의 표면 제타 전위가 양인 것이 바람직하다.
나노 여과막의 분리 기능층에는, 다관능 지방족 아민에 유래하는 아미노기 및 다관능산 할로겐화물로서 바람직하게 사용되는 다관능 방향족 산클로라이드에 유래하는 카르복시기가 포함되고, 이들 관능기의 해리도에 의해 표면 제타 전위의 값이 변화한다.
본 발명에 따른 레어 메탈염의 회수 방법은, 나노 여과막으로서, pH3에 있어서의 표면 제타 전위가 양인 나노 여과막을 사용하는 것이 바람직하다.
pH3에 있어서의 나노 여과막의 제타 전위가 정이면, 산성 조건하에서, 나노 여과막 중에서 양 하전화하는 관능기의 비율이 많아，막의 팽윤에 의한 구멍 직경의 확대에 의해, 수화이온 반경이 작은 1가의 레어 메탈 투과를 수화이온 반경이 큰 다가의 레어 메탈 이온의 투과에 비해서 크게 할 수 있는, 즉, 산성 조건하에서의 1가와 다가의 레어 메탈 이온의 선택 분리성을 높게 유지할 수 있어, 고효율에 의한 회수가 가능해진다.
또한, 나노 여과막의 분리 기능층측의 표면에 대하여, 전반사 적외 흡수 측정(이하, ATR-IR이라고 함)에 의해 스펙트럼을 취득하면, 1600 내지 1700㎝-1의 범위에 극대를 취하는 피크가 1개만 관찰된다. 그 피크를 피크 A라고 정의하고, 나노 여과막을 1M 황산 수용액에 40℃, 21일간 침지시킨 후에 측정한, 피크 강도비(IA/I1242)가 침지 전에 측정한 피크 강도비(IA/I1242)에 비해서 0.40 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 피크 강도비(IA/I1242)는, 분리 기능층 강도의 지표로서 사용할 수 있다. 다공성 지지층에 대한 흡수 피크값과 분리 기능층에 대응하는 흡수 피크값의 비이며, 산 침지 전후의 해당 피크 강도비가 1.0에 가까울수록, 분리 기능층이 산으로 분해되지 않고 유지되고 있는 것을 나타낸다.
IA: 1600 내지 1700㎝-1의 범위에 존재하는 분리 기능층에 대응하는 흡수 피크값
I1242: 1242㎝-1의 다공성 지지층에 대응하는 흡수 피크값
피크 강도비(IA/I1242)의 측정은, 이하와 같이 행할 수 있다. 우선, 측정하는 막을 충분히 건조시킨다. 이어서, 막의 표면(즉 분리 기능층의 표면)에 적외선을 조사하여, 반사광을 검지함으로써, 스펙트럼을 얻는다. 보다 구체적인 측정 방법에 대해서는 실시예에 기재되어 있다. 본 명세서에 기재된 피크 강도비(IA/I1242)는, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값으로부터 산출한 것이다.
본 발명에서는 얻어진 복합 반투막을 실온·진공하에서 건조시키고, X선 광전자 분광 측정에 의한 와이드 스캔 분석으로, 0eV 이상 1400eV 이하의 범위에서 검출되는 원소의 조성 분석을 행하였다. 미국 SSI사 제조 X선 광전자 분광 측정 장치 SSX-100을 사용하고, 여기 X선으로서 알루미늄 Kα1선, Kα2선(1486.6eV), X선 출력을 10㎸ 20㎷, 광전자 탈출 각도를 90°의 조건에서 측정하고, 다른 막 위치에서의 측정을 3회 반복해서 행하고, 그 평균값을 측정값으로 하였다.
본 발명에 따른 레어 메탈염의 회수 방법은, 나노 여과막이, 기재, 기재 위의 다공성 지지층, 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고, 분리 기능층은 가교 폴리아미드를 함유하고, 분리 기능층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 측정되는 원소 중의 할로겐 총 비율이 0.1％ 미만인 것이 바람직하다.
용도에 따라서는, 염소나 브롬 등을 접촉시킴으로써, 분리 기능층에 포함되는 폴리아미드의 일부를 할로겐화하는 경우가 있다. 그러나, 분리 공정에서 사용되는 나노 여과막은, 분리 기능층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 측정된 원소 중에 할로겐이 차지하는 비율이 0.1％ 미만인 것이 바람직하다. 할로겐 비율이 이 범위에 있음으로써, 산성 조건하에서 장기 안정적으로 높은 이온 제거율을 유지할 수 있으며, 또한 투수성도 높아서 바람직하다.
폴리아미드 분리 기능층에는, 지방족 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물의 중합에 유래하는 아미드기, 지방족 다관능 아민과 지방족 카르복실산 유도체의 아미드화에 유래하는 아미드기, 미반응 관능기에 유래하는 아미노기와 카르복시기가 존재한다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 식으로 표현되는 아미드기율은, 바람직하게는 0.80 이상, 1.20 이하임으로써, 높은 투수성, 선택 분리성 외에도 산이나 알칼리에 대한 높은 내구성이 얻어지는 것을 알아내었다. 아미드기율로서 보다 바람직하게는 0.90 이상, 1.10 이하이다. 0.80 미만이면 폴리아미드의 가교 구조 형성이 불충분하기 때문에, 산이나 알칼리에 대한 내구성이 낮게, 반대로 1.20보다 큰 경우, 산이나 알칼리에 대한 내구성은 더욱 높아지기는 하지만, 치밀성이 너무 높아지기 때문에, 투수성이나 선택 분리성이 크게 저하되어버린다.
(아미드기율)=(아미드기 몰량비)/{(지방족 다관능 아민 몰량비)+(다관능산 할로겐화물 몰량비)}
여기서, 식 중의 아미드기 몰량비, 지방족 다관능 아민 몰량비, 다관능산 할로겐화물 몰량비는, 전술한 분리 기능층의 13C 고체 NMR 측정으로부터 구할 수 있다.
(2-2) 역침투막의 분리 기능층
농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막은, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고, 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유해도 된다.
역침투막의 분리 기능층은, 아세트산셀룰로오스계 폴리머, 폴리아미드 등이 있지만, 산, 알칼리에 대한 화학적 안정성, 이온 제거성의 관점에서 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 주성분이란 분리 기능층의 성분 중, 50질량％ 이상을 차지하는 성분을 가리킨다. 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드를 50질량％ 이상 포함함으로써, 높은 제거 성능을 발현할 수 있다. 또한, 분리 기능층에 있어서의 가교 방향족 폴리아미드의 함유율은 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 역침투막은, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산 할로겐화물의 중합물인 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 분리 기능층(폴리아미드 분리 기능층)을 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산 할로겐화물의 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 강직한 분자쇄가 얻어지고, 리튬 이온 등 이온 사이즈가 작은 용질을 농축하기 위한 양호한 구멍 구조가 형성된다. 그 때문에, 본 발명의 실시 형태에 따른 역침투막에 있어서의 폴리아미드 분리 기능층은, 다관능 방향족 아민과, 2가 이상의 다관능 방향족 산 할로겐화물의 계면 중합에 의해 얻어지는 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 것이 바람직하다.
분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드의 박막을 갖고, 이 박막은 볼록부와 오목부의 반복인 주름 구조를 형성한다. 볼록부와 오목부를 구비하는 주름 구조를 가짐으로써, 분리 기능층의 표면적이 커져서, 높은 투수성을 얻을 수 있다.
다관능 방향족 아민이란, 1 분자 중에 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기 중 적어도 한쪽의 아미노기를 2개 이상 가지며, 또한, 아미노기 중 적어도 하나는 제1급 아미노기인 방향족 아민을 의미한다. 다관능 방향족 아민으로서는, 예를 들어 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, o-디아미노피리딘, m-디아미노피리딘, p-디아미노피리딘 등의 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 위치 관계로 방향환에 결합한 다관능 방향족 아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 다관능 방향족 아민 등을 들 수 있다. 특히, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 및 1,3,5-트리아미노벤젠이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함으로부터, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA라고도 기재함)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능 방향족 아민은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
다관능 방향족 산 할로겐화물이란, 1 분자 중에 2개 이상의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 방향족 산 할로겐화물이며, 상기 다관능 방향족 아민과의 반응에 의해 방향족 폴리아미드를 부여하는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 다관능 방향족 산 할로겐화물로서는, 예를 들어 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리술폰산, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산 등의 할로겐화물을 사용할 수 있다. 산 할로겐화물 중에서도, 산염화물이 바람직하고, 특히 경제성, 입수의 용이함, 취급의 용이함, 반응성의 용이함 등의 점에서, 1,3,5-벤젠트리카르복실산의 산 할로겐화물인 트리메스산클로라이드, 1,3-벤젠디카르복실산의 산 할로겐화물인 이소프탈산클로라이드, 1,4-벤젠디카르복실산의 산 할로겐화물인 테레프탈산클로라이드, 1,3,5-벤젠트리술폰산의 산 할로겐화물인 1,3,5-벤젠트리술폰산클로라이드, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산의 산 할로겐화물인 1,3,6-나프탈렌트리술폰산클로라이드가 바람직하다. 상기 다관능산 할로겐화물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 3관능의 트리메스산클로라이드, 1,3,5-벤젠트리술폰산클로라이드, 1,3,6-나프탈렌트리술폰산클로라이드에, 2관능의 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드 중 어느 쪽이든 한쪽을 혼합함으로써, 폴리아미드 가교 구조의 분자 간극이 확대되어, 균일한 구멍 직경 분포를 갖는 막을 광범위하게 제어할 수 있다. 3관능 산클로라이드와 2관능 산클로라이드의 혼합 몰비는, 1:20 내지 50:1이 바람직하고, 1:1 내지 20:1이 보다 바람직하다.
상기 가교 방향족 폴리아미드는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드의 중합 반응에 유래하는 아미드기, 미반응 말단 관능기에 유래하는 아미노기 및 카르복시기를 갖는다. 이들 관능기량은, 복합 반투막의 투수 성능이나 염 제거율에 영향을 미친다.
가교 방향족 폴리아미드 형성 후에 화학 처리를 행하면, 가교 방향족 폴리아미드 중의 관능기를 변환하거나, 가교 방향족 폴리아미드에 새로운 관능기를 도입할 수도 있고, 이에 의해 복합 반투막의 투과수량이나 염 제거율을 향상시킬 수 있다. 도입하는 관능기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 알데히드기, 니트로기, 니트로소기, 니트릴기, 아조기 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 역침투막도, 나노 여과막과 마찬가지로, 분리 기능층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 측정된 원소 중에 할로겐이 차지하는 비율이 0.1％ 미만인 것이 바람직하다.
농축 공정에 있어서 사용하는 역침투막은, 기재, 기재 위의 다공성 지지층, 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고, 분리 기능층은 가교 방향족 폴리아미드를 함유하고, 분리 기능층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 측정되는 원소 중의 할로겐 총 비율이 0.1％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 역침투막은, pH1의 황산 수용액에 24시간 침지 후, 5.5MPa의 조작 압력으로 25℃, pH6.5의 30㎎/L의 붕산, 100㎎/L의 이소프로필알코올, 30000㎎/L의 염화리튬으로 이루어지는 수용액을 투과시켰을 때의 붕소 이온 제거율이 75％ 이상이며, 이소프로필알코올의 제거율이 95％ 이상인 것이 바람직하다.
농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막은, 기재, 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하며, 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유하고, 또한 가교 방향족 폴리아미드가 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표현되는 구조 중 적어도 한쪽의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
가교 방향족 폴리아미드는, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표현되는 구조 중 적어도 한쪽의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교 방향족 폴리아미드의 말단 아미노기는 산성 조건에 있어서, 양 하전성을 띠기 때문에, 막의 팽윤에 의한 이온 제거성 저하를 초래하기 때문에, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표현되는 구조를 가짐으로써 산성 조건하에서도 높은 이온 제거성을 유지할 수 있고, 나노 여과막으로 분리한 1가 및 다가의 레어 메탈을 장기에 걸쳐 고효율이고 안정적으로 농축할 수 있다.
Figure pct00007
(Ar1 내지 Ar3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 내지 14의 방향족환이며, R1은 방향족환과 헤테로 원자의 어느 것도 갖지 않는 원자단이며, X는 수소 원자 혹은 카르복시기이며, 또한 R2 내지 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10의 지방족쇄임)
R2 내지 R5가 수소 원자이며, Ar1 내지 Ar3이 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환인 것이 바람직하다.
R1의 탄소수가 1 내지 5인 것이 바람직하다.
또한, 역침투막의 분리 기능층 표면의 볼록부 중, 25℃의 순수 중에서, 볼록부를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5㎚ 이하가 되는 볼록부의 수가 40％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
농축 공정에 있어서 사용하는 역침투막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고, 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드의 박막으로 형성된 볼록부와 오목부의 반복인 주름 구조를 갖고, 순수 중에서 상기 볼록부를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5㎚ 이하가 되는 볼록부가 40％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
분리 기능층의 표면을 원자간력 현미경(AFM)으로 순수 중에서 관찰하고, 사방 2㎛ 범위의 임의의 3개의 영역을 선택한다. 이들 3개의 영역에 포함되는 볼록부를, 각각의 영역에 있어서 10점, 즉 합계 30점 선택한다. 또한, 선택한 볼록부의 정점을 중심으로 한 직경 100㎚의 원 영역 내의 1점을 5nN의 힘으로 압입했을 때에 2.5㎚ 이하의 변형량을 나타내는 볼록부의 수 X를 세고, 비율(X/30)을 구한다. 비율(X/30)이 40％ 이상(0.4 이상)임으로써, 고압 운전 시의 변형을 억제할 수 있어, 제거율 저하에 따른 1가 리튬 이온의 손실을 저감할 수 있다. 또한, 비율(X/30)은 50％ 이상(0.5 이상)인 것이 바람직하고, 60％ 이상(0.6 이상)인 것이 보다 바람직하다.
발명자는 예의 검토한 결과, 역침투막으로서, pH1의 황산 수용액 중에서 분리 기능층의 볼록부를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5㎚ 이하가 되는 볼록부의 비율이, 순수 중에서 분리 기능층의 볼록부를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5㎚ 이하가 되는 볼록부의 비율에 비해서 0.50배 이상인 역침투막을 사용함으로써 장기 안정적으로 1가 레어 메탈을 농축할 수 있음을 알아내었다. 상기 비가 0.50배 이상인 역침투막으로 레어 메탈 함유 산성 수용액을 처리함으로써, 산성 수용액 조건에서의 장기 운전 시의 변형이나 분리 기능층의 가수 분해에 의한 구멍 직경의 확대를 억제할 수 있어, 1가의 레어 메탈 투과에 의한 손실을 저감하고, 고효율에 의한 1가의 레어 메탈의 농축이 가능해진다.
볼록부의 변형량(Deformation)은, 원자간력 현미경(AFM)의 탭핑 모드에서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 횡축에 칩-샘플간 거리(Separation), 종축에 하중을 취한 포스 커브 상에 있어서, 캔틸레버를 샘플에 접근시키기 전의 점을 A점, 하중이 상승되는 순간을 B점, 하중이 최대 하중의 90％가 되는 점을 C점, 최대 하중점을 D점이라 했을 때, CD 간의 거리를 변형량으로 하였다. 또한, 포스 커브는, 캔틸레버를 샘플에 접근시킬 때의 것을 사용한다.
원자간력 현미경은, 예를 들어 Bruker AXS사 제조 Dimension Fast Scan을 사용할 수 있다. 부속의 어태치먼트를 이용함으로써, 수중에서의 관찰이 가능하다. 또한, 그 때, 사용하는 캔틸레버의 탐침의 형상은, 원추형(피라미드형)의 것을 사용한다. 캔틸레버를 사용하기 전에는, 교정(Calibration)을 행한다. 우선, 충분한 경도를 갖는 물질로 캔틸레버의 휨 감도(Deflection Sensitivity)를 측정한다. 충분한 경도를 갖는 물질로서는, 실리콘 웨이퍼나 사파이어를 사용할 수 있다. 이어서, 열 진동(Thermal Tune)으로 캔틸레버의 스프링 상수를 측정한다. 교정을 행함으로써, 측정의 정밀도가 향상된다.
본원 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 역침투막의 표면 제타 전위와, 1가의 레어 메탈 함유 수용액을 처리하는 공정에서의 역침투막의 투과수 중의 1가 레어 메탈 이온 함유량의 장기 안정성의 사이에 밀접한 관계가 있음을 알아내었다.
제타 전위란 초박막층 표면의 정미의 고정 전하의 척도이며, 본 발명의 실시 형태에 따른 박막층 표면의 제타 전위는, 전기 이동도로부터, 상기한 바와 마찬가지로, 하기 수식 (1)로 나타내는 헬름홀츠·스몰루코프스키(Helmholtz-Smoluchowski)의 식에 의해 구할 수 있다.
Figure pct00008
(식 중, U는 전기 이동도, ε은 용액의 유전율, η는 용액의 점도임).
여기서, 용액의 유전율, 점도는, 측정 온도에서의 문헌값을 사용하였다.
제타 전위의 측정 원리에 대하여 설명한다. 재료에 접한 용액 또는 수용액에는, 재료 표면의 전하의 영향으로, 표면의 근방에 유동할 수 없는 정지층이 존재한다. 제타 전위는, 재료의 정지층과 유동층의 경계면(미끄럼면)에서의 용액에 대한 전위이다.
여기서, 석영 유리 셀 중의 수용액을 생각하면, 석영 표면은 통상 마이너스로 하전되어 있기 때문에, 셀 표면 부근에 플러스 하전의 이온이나 입자가 모인다. 한편, 셀 중심부에는 마이너스 하전의 이온이나 입자가 많아져서, 셀 내에서 이온 분포가 발생하고 있다. 이 상태에서 전기장을 가하면, 셀 내에서는 이온 분포를 반영하고, 셀 내의 위치에서 서로 다른 영동 속도로 이온이 움직인다(전기 침투류라고 함). 영동 속도는 셀 표면의 전하를 반영한 것이므로, 이 영동 속도 분포를 구함으로써, 셀 표면의 전하(표면 전위)를 평가할 수 있다.
통상 제타 전위의 측정은, 크기 20㎜×30㎜의 막 시료를 사용하여, 전기 영동시키기 위한 표준 입자는 표면을 히드록시프로필셀룰로오스로 코팅한 폴리스티렌 입자(입경 520㎚)를 소정 농도로 조정한 NaCl 수용액에 분산시켜 측정할 수 있다. 측정 장치는 예를 들어 오츠카 덴시사 제조 전기 영동 광산란 광도계 ELS-8000 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 레어 메탈염의 회수 방법은, 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막으로서, pH3에 있어서의 표면 제타 전위가 음인 역침투막을 사용해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 역침투막은, pH3에 있어서의 표면 제타 전위가 음인 역침투막인 것이 바람직하고, pH3, NaCl 10mM의 조건에 있어서의 분리 기능층의 표면 제타 전위가 음인 것이 보다 바람직하다.
역침투막의 분리 기능층에는, 다관능 방향족 아민에 유래하는 아미노기 및 다관능 방향족 산클로라이드에 유래하는 카르복시기가 포함되고, 이들 관능기의 해리도에 의해 표면 제타 전위의 값이 변화한다.
pH3에 있어서의 역침투막의 제타 전위가 음이면, 산성 조건하에서, 역침투막 중에서 양 하전화하는 관능기의 비율이 적고, 막의 팽윤에 의한 구멍 직경의 확대를 억제할 수 있어, 산성 조건하에서의 레어 메탈염의 제거율을 높게 유지할 수 있는, 즉, 1가의 레어 메탈 손실을 억제하여, 고효율에 의한 회수가 가능해진다.
(3) 나노 여과막 및 역침투막의 제조 방법
(3-1) 역침투막의 분리 기능층의 형성 공정
상기 역침투막의 제조 방법의 일례로서, 본란에서는, 하기 중합 공정 및 수식 공정을 갖는 분리 기능층의 형성 공정에 대하여 설명한다.
중합 공정이란, 기재와, 상기 기재 위의 다공성 지지층을 갖는 막의 상기 다공성 지지층 위에, 하기 일반식 (5)로 표현되는 구조를 갖는 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 층을 형성하는 공정이다.
Figure pct00009
(Ar1 내지 Ar3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 내지 14의 방향족환이며, R3 내지 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10의 지방족쇄임)
중합 공정은, 구체적으로는, 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드를 중축합함으로써 가교 방향족 폴리아미드를 형성하는 공정이며, 보다 구체적으로는, 다관능 방향족 아민을 함유하는 수용액을 다공성 지지층 위에 접촉시키는 공정과, 그 후에, 다공성 지지층에 다관능 방향족 산클로라이드 용액을 접촉시키는 공정을 갖는다.
또한 본란에서는, 지지막이 기재와 다공성 지지층을 구비하는 경우를 예로 들지만, 지지막이 다른 구성을 구비하는 경우에는, 「다공성 지지층」을 「지지막」으로 대체하면 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 역침투막의 분리 기능층을 구성하는 가교 방향족 폴리아미드는, m-페닐렌디아민과 트리메스산클로라이드의 중합물을 포함하는 것이 바람직하다.
다관능 방향족 아민 수용액에 있어서의 다관능 방향족 아민의 농도는 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하의 범위 내이다. 다관능 방향족 아민의 농도가 이 범위이면 충분한 용질 제거 성능 및 투수성을 얻을 수 있다.
다관능 방향족 아민 수용액을 다공성 지지층에 접촉시킨 후에는, 막 위에 액적이 남지 않도록 액 제거한다. 액 제거함으로써, 다공성 지지층 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결함으로 되어 제거 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액 제거의 방법으로서는, 다관능 방향족 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여, 강제적으로 액 제거하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 액 제거 후, 막면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
유기 용매 용액 중의 다관능 방향족 산클로라이드의 농도는, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위 내이면 바람직하고, 0.02질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 0.01질량％ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한, 10질량％ 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
유기 용매는, 물과 비혼화성이며, 또한 다관능 방향족 산클로라이드를 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 방향족 아민 및 다관능 방향족 산클로라이드에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 이소옥탄, 이소데칸, 이소도데칸 등의 탄화수소 화합물 및 혼합 용매를 들 수 있다.
다관능 방향족 산클로라이드의 유기 용매 용액의 다공성 지지층에 대한 접촉은, 다관능 방향족 아민 수용액의 다공성 지지층에 대한 피복 방법과 마찬가지로 행하면 된다.
접촉 후, 다관능 방향족 아민 수용액과 마찬가지로, 액 제거해도 된다. 액 제거에는, 다관능 방향족 아민 수용액에 대하여 예를 든 것 이외에, 물과 에어의 혼합 유체를 사용할 수도 있다.
다관능 방향족 아민 수용액과 다관능 방향족 산클로라이드 용액의 계면에서, 모노머인 다관능 방향족 아민과 다관능 방향족 산클로라이드가 중축합함으로써, 가교 방향족 폴리아미드가 생성된다. 중축합은, 80℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 「중축합을 80℃ 이하에서 행한다」라고 함은, 적어도, 다관능 방향족 산클로라이드의 도포 시로부터 그 후의 액 제거까지의 지지막 주위의 온도, 및 다관능 방향족 산클로라이드 용액의 온도가 80℃ 이하이면 된다.
이렇게 해서 얻어진 막을 열수로 세정함으로써, 미반응의 모노머를 제거할 수 있다. 열수의 온도는 40℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하이다.
수식 공정에서는, 지방족 카르복실산 유도체와의 반응을, 전술한 공정을 거쳐서 얻어진 복합 반투막에 대하여 행한다. 지방족 카르복실산 유도체는, 그대로 접촉시켜도 되고, 지지막을 변질시키지 않는 용매에 용해하여, 복합 반투막에 접촉시켜도 된다.
지방족 카르복실산 유도체를 접촉시키는 방법으로서는, 복합 반투막의 분리 기능층 위에 코팅함으로써 반응시켜도 되고, 지방족 카르복실산 유도체 또는 그것을 포함하는 용액에, 분리 기능층을 포함하는 막을 침지해서 반응시켜도 된다.
지방족 카르복실산 유도체를 수용액으로서, 또는 그대로 복합 반투막에 도포할 때의 반응 시간 및 온도는, 지방족 카르복실산 유도체의 종류, 도포 방법에 의해 적절히 조정 가능하다. 지방족 카르복실산 유도체를 수용액으로서 도포할 때에는, 수용액의 농도는 분리 기능층의 내산성, 내염소성 향상 효과의 관점에서, 10mmol/L 내지 100mmol/L이 바람직하고, 30mmol/L 내지 100mmol/L이 더욱 바람직하다.
(3-2) 나노 여과막의 분리 기능층의 형성 공정
다음으로, 나노 여과막을 구성하는 분리 기능층의 형성 공정을 설명한다. 상기 나노 여과막의 제조 방법의 일례로서, 본란에서는, 하기 중합 공정 및 수식 공정을 갖는 분리 기능층의 형성 공정에 대하여 설명한다.
분리 기능층의 형성 공정에서는, 다관능 지방족 아민인 피페라진계 화합물을 함유하는 수용액과, 다관능산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 사용하고, 다공성 지지층의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써, 폴리아미드 분리 기능층을 형성한다.
다관능산 할로겐화물을 용해하는 유기 용매로서는, 물과 비혼화성의 것으로서, 지지막을 파괴하지 않는 것이며, 또한, 가교 폴리아미드의 생성 반응을 저해하지 않는, 용해성 파라미터(SP값)가 15.2(MPa)1/2 이상, 또한, 분배 계수 logP가 3.2 이상인 유기 용매를 사용한다. SP값이 15.2(MPa)1/2 이상, 또한, logP가 3.2 이상임으로써, 계면 중축합 시의 다관능 지방족 아민의 분배, 확산이 최적화되어, 관능기량을 증가할 수 있다. 대표예로서는, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리 데칸, 테트라데칸, 헵타데칸, 헥사데칸 등, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산, 1-옥텐, 1-데센 등의 단체 혹은 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
피페라진계 화합물을 함유하는 수용액에는, 계면 활성제가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨, 스티렌 비스(나프탈렌술폰산나트륨), 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 에스테르 나트륨 등을 들 수 있다. 계면 활성제가 포함됨으로써, 다공성 지지층의 표면을 피페라진계 화합물의 수용액에서 균일하게 피복할 수 있으므로, 분리 기능층이 균일하게 형성되고, 막 성능이 안정되는 효과 및 분리 기능층과 다공성 지지층의 접착성을 높이는 효과가 얻어진다.
피페라진계 화합물을 함유하는 수용액에는, 알코올이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 알코올이 포함됨으로써, 상술한 계면 활성제와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
피페라진계 화합물을 함유하는 수용액에는, 알칼리성 화합물이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 수산화나트륨, 인산삼나트륨, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 알칼리성 화합물이 포함됨으로써, 계면 중축합 반응에서 발생하는 할로겐화수소를 제거하고, 피페라진계 화합물의 반응성 저하를 억제할 수 있어, 폴리아미드화 반응을 촉진하고, 선택 분리성 외에도 산, 알칼리에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
피페라진계 화합물을 함유하는 수용액이나 다관능산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액에는, 각각, 필요에 따라 아실화 촉매나 극성 용매, 산 포착제, 산화 방지제 등의 화합물이 포함되어 있어도 된다.
계면 중축합을 다공성 지지층 위에서 행하기 위해서, 우선, 일반식 (1)로 표현되는 피페라진계 화합물을 함유하는 수용액으로 다공성 지지층 표면을 피복한다. 상기 피페라진계 화합물을 함유하는 수용액으로 다공성 지지층 표면을 피복하는 방법으로서는, 다공성 지지층의 표면이 이 수용액에 의해 균일하고도 연속적으로 피복되면 되며, 공지된 도포 수단, 예를 들어 수용액을 다공성 지지층 표면에 코팅하는 방법, 지지막을 수용액에 침지하는 방법 등으로 행하면 된다. 다공성 지지층과 피페라진계 화합물을 함유하는 수용액의 접촉 시간은, 5초 이상 10분 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10초 이상 2분 이하의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
다음으로, 과잉으로 도포된 수용액을 액 제거 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 액 제거의 방법으로서는, 예를 들어 막면을 수직 방향으로 보유 지지해서 자연 유하시키는 방법 등이 있다. 액 제거 후, 막면을 건조시켜 수용액의 물의 전부 혹은 일부를 제거해도 된다.
수용액 중의 상기 피페라진계 화합물의 농도는, 0.5질량％ 이상, 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0질량％ 이상, 4.0질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0질량％ 이상, 3.0질량％ 이하이다. 농도를 0.5질량％ 이상으로 함으로써 균일한 분리 기능층이 형성되기 쉽고, 선택 분리성, 산, 알칼리에 대한 내구성이 충분한 막이 얻어진다. 또한, 5.0질량％ 이하로 함으로써, 분리 기능층의 두께가 너무 두꺼워지지 않아, 투수 성능의 저하를 억제할 수 있다.
그 후, 상기 피페라진계 화합물을 함유하는 수용액으로 피복한 다공성 지지층에, 전술한 다관능산 할로겐화물을 함유하는 유기 용매 용액을 도포한다. 도포 온도는, 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다.
다관능산 할로겐화물로서 트리메스산클로라이드를 함유하고 있는 경우, 유기 용매 용액에 있어서의 트리메스산클로라이드의 농도는, 0.05질량％ 이상, 0.70질량％ 이하 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08질량％ 이상, 0.3질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 충분한 투수 성능, 선택 분리 성능, 산, 알칼리에 대한 내구 성능이 얻어진다. 그 밖의 3관능 산클로라이드, 2관능 산클로라이드를 사용할 때에는, 전술한 트리메스산클로라이드의 분자량비에 맞춰서, 산클로라이드의 몰농도가 동일 정도가 되도록 조정하여 사용한다.
이렇게 해서 다관능 지방족 아민과 다관능산 할로겐화물을 접촉시킴으로써, 양자를 계면 중합시킨다. 계면 중합은, 30℃ 이상의 온도 조건하에서 행해지는 것이 바람직하고, 50℃ 이상의 온도 조건하에서 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 계면 중합은, 120℃ 이하의 온도 조건하에서 행해지는 것이 바람직하다. 30℃ 이상에서 계면 중합이 행해짐으로써, 계면 중합 반응에 있어서, 폴리아미드의 부피가 증가함에 따른 모노머나 올리고머의 운동성 저하를 억제할 수 있어, 아미드기율 (아미드기율=(아미드기 몰량비)/{(지방족 다관능 아민 몰량비)+(다관능산 할로겐화물 몰량비)})이 0.80 이상이 된다. 또한, 120℃ 이하에서 계면 중합이 행해짐으로써, 분리 기능층 및 다공성 지지층의 과건조를 방지할 수 있어, 실용적인 투수성을 확보할 수 있다.
계면 중합을 실시하는 시간은, 0.1초 이상 3분 이하가 바람직하고, 0.1초 이상 1분 이하이면 보다 바람직하다.
다음으로, 반응 후의 유기 용매 용액을 액 제거 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 제거는, 예를 들어 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법이나 송풍기로 바람을 분사함으로써 유기 용매를 건조시키는 방법, 물과 에어의 혼합 유체로 과잉의 유기 용매를 제거하는 방법을 이용할 수 있다. 특히, 물과 에어의 혼합 유체에 의한 제거가 바람직하다. 물과 에어의 혼합 유체를 사용하면, 분리 기능층 중에 물이 포함됨으로써 팽윤하여, 투수성이 높아진다. 자연 유하의 경우, 수직 방향으로 파지하는 시간으로서는, 1분 이상 5분 이하의 동안에 있는 것이 바람직하고, 1분 이상 3분 이하의 동안이면 보다 바람직하다. 파지하는 시간이 1분간 이상임으로써 목적의 기능을 갖는 분리 기능층을 얻기 쉽고, 3분간 이하임으로써 유기 용매의 과건조에 의한 막 결함의 발생을 억제할 수 있으므로, 성능 저하를 억제할 수 있다.
상술한 방법에 의해 얻어진 복합 반투막은, 또한, 25℃ 내지 90℃의 범위 내에서 1분간 내지 60분간 열수로 세정 처리하는 공정을 부가함으로써, 복합 반투막의 용질 저지 성능이나 투수 성능을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
수식 공정에서는, 지방족 카르복실산 유도체의 반응을, 전술한 공정을 거쳐서 얻어진 복합 반투막에 대하여 행한다. 지방족 카르복실산 유도체는, 그대로 접촉시켜도 되고, 지지막을 변질시키지 않는 용매에 용해하여, 복합 반투막에 접촉시켜도 된다.
지방족 카르복실산 유도체를 접촉시키는 방법으로서는, 복합 반투막의 분리 기능층 위에 코팅함으로써 반응시켜도 되고, 지방족 카르복실산 유도체 또는 그것을 포함하는 용액에, 분리 기능층을 포함하는 막을 침지하여 반응시켜도 된다.
지방족 카르복실산 유도체를 수용액으로서, 또는 그대로 복합 반투막에 도포할 때의 반응 시간 및 온도는, 지방족 카르복실산 유도체의 종류, 도포 방법에 의해 적절히 조정 가능하다. 지방족 카르복실산 유도체를 수용액으로서 도포할 때에는, 수용액의 농도는 분리 기능층의 내산성, 내염소성 향상 효과의 관점에서, 10mmol/L 내지 100mmol/L이 바람직하고, 30mmol/L 내지 100mmol/L이 더욱 바람직하다.
[8] 한외 여과막 및 정밀 여과막의 제조 방법
(1) 한외 여과막
본 발명에 사용하는 한외 여과막은 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리에테르술폰, 아세트산셀룰로오스계 폴리머, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 폴리머 등의 폴리머를 포함하는 다공질막이지만, 이들 1종류만의 소재로 구성되는 막으로 한정되지 않고, 복수의 소재를 포함하는 막이어도 된다. 또한 그 막 구조는, 상기 다공질막과, 다른 층을 구비하고, 상기 다공질막이, 표면부에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 복합막이어도 된다. 여기서 복합막의 「표면부」란, 복합막의 표면으로부터, 그 두께 방향으로 20㎛의 깊이까지의 부위를 말한다. 여기서 복합막이 중공사형인 경우에는, 그 내표면 및/또는 외표면이 여기에서 말하는 「복합막의 표면」으로 되고, 복합막의 두께 방향은, 중공사막의 직경 방향과 일치한다. 우수한 분리 성능을 나타내는 상기 다공질막이 표면부에 배치되어 있는 점에서, 피여과액에 포함되는 성분이 복합막의 내부에 침입하기 어려워, 복합막이 장기에 걸쳐 높은 투과 성능을 유지할 수 있다.
상기 다른층은, 다공질막과 겹쳐 층 형상을 형성하는 것이 가능한 구성 요소이면 특별히 한정은 되지 않지만, 상기 다른 층이, 지지체인 것이 바람직하다. 여기서 「지지체」란, 다공질막을 물리적으로 보강하기 위한, 다공질막보다도 파단 강력이 높은 구조체를 말한다. 지지체의 파단 강력을 높이기 위해서는, 지지체의 파단 강도는, 3MPa 이상인 것이 바람직하고, 10MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 복합막이 중공사형인 경우에는, 지지체의 파단 강력은 3N 이상인 것이 바람직하고, 8N 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 지지체는, 복합막의 강력을 보다 높이기 위해서, 섬유형 조직, 원기둥형 조직 또는 구형 조직을 갖는 것이 바람직하다.
지지체의 파단 강도 또는 파단 강력은, 인장 시험기를 사용하여, 길이 50㎜의 시료에 대하여, 인장 속도 50㎜/분의 조건에서 인장 시험을 5회 반복하고, 그것들의 평균값으로서 산출할 수 있다. 또한, 복합막의 전체 체적에 차지하는 지지체의 체적 비율이 50％ 이상인 경우에는, 복합막의 파단 강도 또는 파단 강력을, 그 구성 요소인 지지체의 파단 강도 또는 파단 강력으로 간주할 수 있다.
상기 다공질막은, 폴리머끼리의 얽힘에 의한 표층의 폴리머 밀도의 균질화에 의해, 분리 성능을 더 높이기 위해서, 3차원 그물눈 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 「3차원 그물눈 구조」란, 상기 다공질막을 구성하는 폴리머가, 3차원적으로, 그물눈형으로 넓어져 있는 구조를 말한다. 3차원 그물눈 구조는, 그물눈을 형성하는 폴리머로 칸막이된, 세공 및 보이드를 갖는다.
(2) 정밀 여과막
본 발명에 있어서, 정밀 여과막은 평막형이어도 되고, 중공사형이어도 된다. 이하에서는 평막형 분리막에 대하여 상세를 설명하지만, 평막상 분리막의 경우, 부직포 베이스의 기재 위에 분리 기능층을 형성한 것이 바람직하다.
분리 기능층과 기재로 형성된 분리막에 있어서, 기재는, 분리 기능층을 지지하여 분리막에 강도를 부여하는 기능을 갖는다. 기재로서는, 강도 및 유로재 형성능 및 유체 투과성의 점에서 섬유형 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 기재로서는, 장섬유 부직포 및 단섬유 부직포를 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 장섬유 부직포는, 우수한 제막성을 가지므로, 고분자 중합체의 용액을 유연했을 때, 그 용액이 과침투에 의해 배어나는 것, 분리 기능층이 박리하는 것, 나아가 기재의 보풀 생성 등에 의해 막이 불균일화하는 것, 및 핀 홀 등의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 기재가 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포로 이루어짐으로써, 단섬유 부직포와 비교하여, 고분자 용액 유연 시에 섬유의 보풀 생성에 의해 일어나는 막의 불균일화 및 막 결점의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 분리막은, 연속 제막될 때, 제막 방향에 대하여 장력이 걸리므로, 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 기재로서 사용하는 것이 바람직하다.
기재를 구성하는 재질로서는, 유기 물질, 무기 물질 등, 특별히 한정되지 않지만, 경량화하기 쉬운 점에서, 유기 물질이 바람직하다. 유기 물질로서는, 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 트리아세테이트 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등을 들 수 있다.
부직포는, 밀한 용착부와 성긴 용착부와 비용착부를 갖는 것이 바람직하다. 부직포가 밀한 용착부와 성긴 용착부와 비용착부를 가짐으로써, 부직포의 섬유간의 개공부에 유로재로서의 수지부가 함침함으로써 접착력이 향상된다.
부직포의 밀용착율은 5 내지 50％인 것이 바람직하다. 부직포의 밀용착율을 5 내지 50％로 함으로써 부직포의 섬유간의 개공부가 수지의 고정에 적합한 양으로 되고, 또한 부직포의 보형성도 높아져서 반송 시에도 부직포의 형상이 무너지기 어려워진다.
밀용착율이란, 부직포의 면적에 대한, 밀한 용착부가 차지하는 면적의 비율이다.
밀한 용착부란 복수의 섬유가 열 융착된 영역이며, 밀한 용착부의 크기는 부직포를 구성하는 섬유 직경과 다르다. 예를 들어 부직포의 표면을 전자 현미경 등으로 관찰하고, 부직포를 구성하는 섬유의 평균 직경보다도 큰 폭을 갖는 부분이 용착부가 되고, 평균 섬유 직경의 1.8배 미만이면 성긴 용착부, 1.8배 이상이 밀한 용착부가 된다. 또한, 평균 섬유 직경이란, 부직포를 구성하고, 다른 섬유와 용착하지 않은 임의의 섬유 50개에 대하여 측정한 직경의 평균값을 말한다.
기재의 밀용착율은, 50㎜×50㎜로 커트한 기재 표면을, 디지털 스캐너(Canon사 제조 CanoScan N676U)로 스캔하고, 얻어진 디지털 화상을 화상 해석 소프트웨어(ImageJ)로 해석하고, 얻어진 화상에 대하여, 밀용착율(％)=100×(밀한 용착부/잘라내기 면적)으로서 산출한다. 이 조작을 50회 반복하고, 그 평균값을 밀용착율로 할 수 있다.
성긴 용착부에 있어서의, 섬유간의 공극인 표면 개공률은, 밀용착율과 마찬가지의 이유로 25％ 이상 60％ 이하가 바람직하다.
비용착부란, 부직포 섬유가 용착되어 있지 않은 영역이다. 비용착부에 있어서의, 섬유간의 공극인 표면 개공률은, 밀용착율과 마찬가지의 이유로 15％ 이상 70％ 이하가 바람직하다. 또한, 돌기물이 직선상에 배치되는 경우에는, 부직포와 접하는 돌기물의 면적 20％ 이상이 표면 개공부에 배치되는 것이 바람직하다.
밀한 용착부의 폭이 너무 넓으면, 돌기물을 함침할 수 없는 영역이 넓어지는 점에서 2㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎜ 이하이다. 마찬가지의 이유로, 피치는 1㎜ 이상 50㎜ 이하에서 적절히 설계하면 된다. 피치란, 어떤 밀한 용착부의 무게 중심 위치와, 이 밀한 용착부에 인접하는 다른 밀한 용착부의 무게 중심 위치의 수평 거리이다.
비용착부에서는 돌기물의 함침이 진행되고, 밀한 용착부에서 함침이 진행되지 않기 때문에, 돌기물이 부직포에 함침한 층과 함침하지 않은 영역으로 나뉜다. 돌기물을, 부직포에 용융 수지를 도포하여 고화시켜 제조할 때에는, 이들 2개의 영역의 열수축 거동이 다르기 때문에, 균일하게 함침한 경우에 발생하는 막이 컬링하는 품질 저하가 일어나기 어려운 경향이 있다.
밀한 용착부는 규칙적으로 존재함으로써 부직포의 강성 불균일이 적어져서, 반송시의 주름이나 찢어짐 등을 억제할 수 있다. 부직포에 마련된 복수의 밀한 용착부가 모양을 형성하고, 길이 방향에 마찬가지로 배열되어 있는 영역이 있는 경우에는, 복수의 밀한 용착부가 형성하는 모양을 "무늬"라고 칭하는 경우도 있다. 무늬는, 격자형이나 지그재그형, 혹은 그 조합이 더욱 바람직하다.
밀한 용착부의 무늬의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 돌기물이 고착한 면의 표면 상부에서 관찰한 형태로는, 타원, 원, 장원, 사다리꼴, 삼각형, 직사각형, 정사각형, 평행사변형, 마름모형 등을 들 수 있다.
부직포를 용착하는 방법으로서는 레이저 조사나 열 롤, 캘린더 가공 등 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 열 롤로 용착시키는 경우에는, 제조 시에 안정적으로 밀한 용착부를 형성할 수 있는 점에서 엠보스 가공이 바람직하다.
엠보스 가공이란, 부직포를 엠보스 롤을 사용하여 열 프레스 처리하는 것이며, 통상은 표면이 평활한 롤과 엠보스 무늬를 갖는 열 롤의 2개의 롤에 의해 프레스된다. 프레스 시의 선압으로서는 1 내지 50㎏/㎝인 것이 바람직하고, 선압이 너무 낮은 경우에는 충분한 강도를 부여할 수 없고, 선압이 너무 높은 경우에는 부직포를 구성하는 섬유가 필름화되어버려, 돌기물이 부직포로 함침되기 어려워지는 경향이 있다.
엠보스 가공은, 부직포의 편면, 양면 중 어느 것에 실시해도 되지만, 편면의 경우에는, 고저차가 존재하는 면측이, 다른 한쪽의 면측보다도 밀용착율이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 돌기물을 함침시키는 점에 대해서는 적합하다. 단, 양면에 실시한 쪽이 밀한 용착부가 두께 방향에서 대조적으로 존재하게 되기 때문에 강성이 높아지고, 안정적으로 반송시키는 점에 관해서는 우수하다.
기재의 두께는, 너무 얇으면 분리막으로서의 강도를 유지하기 어려워지고, 또한, 극단적으로 두꺼우면 투수량이 저하됨과 함께, 막 엘리먼트의 두께가 두꺼워짐으로써, 분리막 모듈의 총 막 면적이 저하되어버리기 때문에, 50㎛ 내지 1000㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 70 내지 500㎛의 범위이다.
기재의 밀도는, 0.7g/㎤ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6g/㎤ 이하이다. 다공질 기재의 밀도가 이 범위이면, 다공질 수지층을 형성하는 수지를 수용하여, 다공질 기재와 다공질 수지층의 적당한 복합층을 형성하는 데 적합함과 함께, 분리막의 기재면에 유로재로서의 수지를 형성할 때에 수지가 함침되기 쉬워짐으로써 접착력을 확보할 수 있다. 그러나, 극단적으로 저밀도가 되면 분리막으로서의 강도가 저하됨과 함께, 유로재로서의 수지가 함침 과다로 됨으로써, 분리막 성능을 저하시키기 때문에, 0.3g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 밀도란, 겉보기 밀도이며, 다공질 기재의 면적, 두께와 중량으로부터 구할 수 있다.
기재의 겉보기 밀도는 50㎜×50㎜로 커트한 기재 50매 샘플의 건조 중량 및 두께를 계측하고, 그것들의 평균값을 산출하여, 중량을 두께로 나눔으로써 산출할 수 있다.
정밀 여과막의 분리 기능층의 재료로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 분리 기능층은, 이들 수지만으로 형성되어도 되고, 이들 수지를 주성분으로 하는 수지로 형성되어도 된다. 여기서 주성분이란, 50중량％ 이상 함유하는 것을 말하며, 60중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 용액에 의한 제막이 용이하고, 물리적 내구성이나 내약품성도 우수한 폴리염화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지가 바람직하고, 특히 폴리불화비닐리덴 수지 또는 그것을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
정밀 여과막의 분리 기능층의 두께는, 통상은 1 내지 500㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎛의 범위에서 선정한다. 분리 기능층이 너무 얇으면 기재가 노출되고, 현탁 물질이 기재에 부착되어 여과압이 상승하거나, 세정해도 여과 성능이 충분히 회복되지 않는 경우가 있다. 또한, 분리 기능층이 너무 두꺼우면 투수량이 저하되는 경우가 있다.
정밀 여과막의 분리 기능층을 구성하는 수지의 일부는, 기재의 적어도 표층부에 들어가고, 그 적어도 표층부에 있어서 다공질 기재와의 복합층을 형성하고 있다. 기재 표면으로부터 내부에 폴리불화비닐리덴계 블렌드 수지가 들어감으로써, 소위 앵커 효과에 의해 분리 기능층이 기재에 견고하게 정착되고, 분리 기능층이 기재로부터 박리되는 것을 방지할 수 있게 된다. 분리 기능층은, 분리 기능층의 두께 방향에 있어서 대칭 구조여도, 비대칭 구조여도 무방하다.
다음으로, 본 발명에 있어서 사용하는 분리막을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 이 분리막은, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 개공재 등을 포함하는 제막 원액을, 기재의 한쪽 표면에 부착시키고, 비용매를 포함하는 응고액 중에서 응고시켜 분리 기능층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 기재와는 별도로 분리 기능층만을 형성한 후에 양층을 접합하는 것이어도 된다.
그리고, 제막 원액을 응고시키는 것에 있어서는, 기재 위의 분리 기능층 형성용 제막 원액 피막만을 응고액에 접촉시키는 것이어도 되고, 또한 분리 기능층 형성용 제막 원액 피막을 기재마다 응고액에 침지하는 것이어도 된다. 분리 기능층 형성용 제막 원액 피막만을 응고액에 접촉시키기 위해서는, 예를 들어 기재 위에 형성된 제막 원액 피막이 하측에 오도록 하여 응고욕 표면과 접촉시키는 방법이나, 유리판, 금속판 등의 평활한 판의 위에 기재를 접촉시켜서, 응고욕이 기재측으로 돌아 들어가지 않도록 첩부하고, 제막 원액 피막을 갖는 기재를 판마다 응고욕에 침지하는 방법 등이 있다. 후자의 방법에서는, 기재를 판에 첩부하고 나서 제막 원액의 피막을 형성해도 무방하고, 기재에 제막 원액의 피막을 형성하고 나서 판에 첩부해도 무방하다.
그리고, 제막 원액에는, 상기한 폴리불화비닐리덴계 수지 외에, 필요에 따라 개공재나 그것들을 용해하는 용매 등을 첨가해도 된다.
제막 원액에 다공질 형성을 촉진하는 작용을 갖는 개공제를 첨가하는 경우, 그 개공제는, 응고액에 의해 추출 가능한 것이면 되며, 응고액에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 염화칼슘, 탄산칼슘 등의 무기염을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌류나, 폴리비닐 알코홀, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자나 글리세린을 사용할 수도 있다. 개공제는, 제막 원액에 사용하는 수지의 종류에 의해 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴을 주성분으로 하는 수지를 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 중합체가 바람직하고, 그 중에서도 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 중합체를 사용하는 것이, 표면의 구멍 직경, 구멍 직경 분포 및 투수성의 밸런스를 취하는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 제막 원액 중에, 폴리불화비닐리덴계 수지, 다른 유기 수지 및 개공제등을 용해시키기 위한 용매를 사용하는 경우, 그 용매로서는, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴계 수지에 대한 용해성이 높은 NMP, DMAc, DMF, DMSO를 바람직하게 사용할 수 있다.
제막 원액에는, 그 밖에, 비용매를 첨가할 수도 있다. 비용매는, 폴리불화비닐리덴계 수지나 다른 유기 수지를 용해하지 않는 것이며, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 다른 유기 수지의 응고 속도를 제어하여 세공의 크기를 제어하도록 작용한다. 비용매로서는, 물이나, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류를 사용할 수 있다. 그 중에서도 폐수 처리의 용이함이나 가격의 점에서 물, 에탄올이 바람직하다. 또한, 이들의 혼합물이어도 된다.
제막 원액의 조성에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지는 5 내지 30중량％, 개공제는 0.1 내지 15중량％, 용매는 45 내지 94.8중량％, 비용매는 0.1 내지 10중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴계 수지는, 극단적으로 적으면 다공질층의 강도가 낮아지고, 너무 많으면 투수성이 저하되는 경우가 있으므로, 8 내지 20중량％의 범위가 보다 바람직하다. 개공제는, 너무 적으면 투수성이 저하되고, 너무 많으면 다공질층의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 극단적으로 많으면 폴리불화비닐리덴계 수지 중에 과잉으로 잔존해서 사용 중에 용출하고, 투과수의 수질이 악화되거나, 투수성 변동을 하기도 하는 경우가 있다. 따라서, 보다 바람직한 범위는, 0.5 내지 10중량％이다. 또한, 용매는, 너무 적으면 원액이 겔화하기 쉬워지고, 너무 많으면 다공질층의 강도가 저하된다. 용매는, 보다 바람직하게는 60 내지 90중량％의 범위이다. 또한, 비용매는, 지나치게 많으면 원액의 겔화가 일어나기 쉬워지고, 극단적으로 적으면 세공이나 매크로 보이드의 크기 제어가 어려워진다. 따라서, 비용매는, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량％이다.
한편, 응고욕으로서는, 비용매 또는 비용매와 용매를 포함하는 혼합 용액을 사용할 수 있다. 제막 원액에도 비용매를 사용하는 경우, 응고욕에 있어서의 비용매는, 응고욕의 적어도 80중량％로 하는 것이 바람직하다. 너무 적으면 폴리불화비닐리덴계 수지의 응고 속도가 느려져 세공 직경이 커지기도 한다. 응고욕에 있어서의 비용매는, 보다 바람직하게는, 85 내지 100중량％의 범위이다. 한편, 제막 원액에 비용매를 사용하지 않는 경우, 제막 원액에도 비용매를 사용하는 경우보다도, 응고욕에 있어서의 비용매의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다. 응고욕에 있어서의 비용매의 함유량은, 많더라도 40중량％로 하는 것이 바람직하다. 비용매가 많으면, 폴리불화비닐리덴계 수지의 응고 속도가 빨라져서 다공질층의 표면은 치밀해지고 투수성이 저하되는 경우가 있다. 비용매의 함유량은, 보다 바람직하게는 1 내지 40중량％의 범위가 좋다. 응고액 중의 비용매의 함유량을 조정함으로써, 다공질층 표면의 구멍 직경이나 매크로 보이드의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 응고욕의 온도는, 지나치게 높으면 응고 속도가 너무 빠르게 되고, 반대로, 지나치게 낮으면 응고 속도가 너무 느리게 되므로, 통상, 15 내지 80℃의 범위에서 선정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 60℃의 범위이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 측정은 다음과 같이 행하였다.
1. 측정
(정밀 여과막, 한외 여과막의 평균 표면 구멍 직경)
정밀 여과막 내지 한외 여과막의 표면을 SEM(히타치 하이테크놀러지즈사 제조: SS-5500)을 사용하여, 3만 내지 10만배의 배율로 관찰하고, 무작위로 선택한 구멍 300개의 면적을 각각 측정하였다. 각 구멍의 면적으로부터, 구멍이 원이었다고 가정했을 때의 직경을 구멍 직경으로서 각각 산출하고, 그것들의 평균값을 평균 표면 구멍 직경으로 하였다.
(나노 여과막의 황산마그네슘 제거율, 염화마그네슘 제거율)
공급수로서 25℃, pH6.5의 2000㎎/L의 황산마그네슘 수용액, 2000㎎/L의 염화마그네슘 수용액을 0.5MPa의 조작 압력으로 나노 여과막을 각각 투과시켰을 때의 투과수와 공급수의 황산마그네슘 농도 및 염화마그네슘 농도를 비교함으로써 평가하였다.
황산마그네슘 농도 및 염화마그네슘 농도는 공급수 및 투과수의 전기 전도도를 도아 덴파 고교사 제조 전기 전도도계로 측정하여, 각각의 실용 염분, 즉 MgSO4 농도, 및 MgCl2 농도를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 MgSO4 농도 및 MgCl2 농도 및 하기 식에 기초하여, MgSO4 제거율, 및 MgCl2 제거율을 산출하였다.
MgSO4 제거율(％)=100×{1-(투과수 중의 MgSO4 농도/공급수 중의 MgSO4 농도)}
MgCl2 제거율(％)=100×{1-(투과수 중의 MgCl2 농도/공급수 중의 MgCl2 농도)}
(나노 여과막의 글루코오스 제거율, 이소프로필알코올 제거율)
공급수로서 25℃, pH6.5의 1000㎎/L의 글루코오스 수용액, 2000㎎/L의 이소프로필알코올 수용액을 0.5MPa의 조작 압력으로, 각각 나노 여과막으로 투과시켰을 때의 투과수와 공급수의 글루코오스 농도 및 이소프로필알코올을 비교함으로써 평가하였다.
또한, 이소프로필알코올 농도는 가스 크로마토그래프(시마즈 세이사쿠쇼사 제조 GC-18A)를 사용하여 구하였다.
이소프로필알코올 제거율(％)=100×(1-(투과수 중의 이소프로필알코올 농도/공급수 중의 이소프로필알코올 농도))로 산출하였다.
또한, 글루코오스 농도는 굴절률계(시마즈 세이사쿠쇼사 제조 RID-6A)에 의해 구하였다.
글루코오스 제거율(％)=100×(1-(투과수 중의 글루코오스 농도/공급수 중의 글루코오스 농도))로 산출하였다.
(역침투막의 이소프로필알코올 제거율, 붕소 이온 제거율)
25℃, pH1의 황산 수용액에 24시간 침지 후의 역침투막에, 5.5MPa의 조작 압력으로 25℃, pH6.5의 30㎎/L의 붕산, 100㎎/L의 이소프로필알코올, 30000㎎/L의 염화리튬으로 이루어지는 수용액을 투과시켰을 때의 투과수와 공급수의 이소프로필알코올 농도 및 붕소 이온 농도를 비교함으로써 평가하였다.
즉, 이소프로필알코올 제거율(％)=100×(1-(투과수 중의 이소프로필알코올 농도/공급수 중의 이소프로필알코올 농도))로 산출하였다. 또한, 이소프로필알코올 농도는 가스 크로마토그래프(시마즈 세이사쿠쇼사 제조 GC-18A)를 사용하여 구하였다.
또한, 붕소 이온 농도는 공급수 및 투과수의 붕소 이온 농도를 히타치사 제조의 P-4010형 ICP(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분석) 장치를 사용하여 측정하였다.
이렇게 해서 얻어진 붕소 이온 농도 및 하기 식에 기초하여, 붕소 이온 제거율을 산출하였다.
붕소 이온 제거율(％)=100×{1-(투과수 중의 붕소 이온 농도/공급수 중의 붕소 이온 농도)}
(나노 여과막의 비표면적 측정)
분리막 샘플을 PVA 수지로 포매하고, 단면 관찰을 용이하게 하기 위해서 OsO4로 염색하고, 이것을 울트라 마이크로톰으로 절단하여 초박 절편을 10개 작성하였다. 얻어진 초박 절편에 대하여, 투과형 전자 현미경을 사용하여 단면 사진을 촬영하였다. 관찰 시의 가속 전압은 100㎸이며, 관찰 배율은 10,000배였다. 얻어진 10개의 단면 사진을 화상 해석 소프트웨어 Image J로 해석을 행하고, 분리 기능층의 길이, 및 다공성 지지층의 길이를 산출 후, 하기 식으로부터 분리 기능층의 비표면적 평균값을 구하였다.
분리 기능층의 비표면적=(분리 기능층의 길이)2/(다공성 지지층의 길이)2
(나노 여과막의 ATR-IR 측정)
Nicolet사 제조 Avatar360FT-IR 측정기, 및 전반사 측정용 액세서리로서 동사 제조의 1회 반사형 수평형 ATR 측정 장치(OMNI-Sampler) 및 게르마늄제의 ATR 크리스탈을 사용하여, 나노 여과막의 분리 기능층 표면에 적외선을 조사함으로써, 스펙트럼을 얻었다. 측정 조건으로서, 분해능을 2㎝-1로 설정하고, 스캔 횟수를 256회로 설정하고, 임의의 10점으로 측정을 행하였다. 이렇게 해서 얻어진 스펙트럼에 대하여, 오토 베이스 라인 보정을 행한 후에, 900㎝-1, 1800㎝-1, 3800㎝-1의 3점을 제로 점으로 하여 보정하였다. 이와 같이 하여 얻은 스펙트럼으로부터, 1600㎝-1 내지 1700㎝-1의 사이에서 극댓값을 취하는 1개의 피크를 결정하고, 피크 강도비 IA/I1242를 구하여, 10점 측정의 평균값을 산출하였다.
또한, 나노 여과막을 40℃, 1M 황산 수용액에 21일간 침지시킨 후, 대량의 순수로 세정하고, 충분히 건조시켜서, 다시 상기 조건에서 피크 강도비 IA/I1242를 구하고, 산 침지 전의 피크 강도비(IA/I1242)에 대한 산 침지 후의 피크 강도비의 비를 산출하였다. 또한, 1600㎝-1 내지 1700㎝-1의 사이에 피크가 복수 있는 경우에는, 이 비는 산출하지 않았다.
(나노 여과막의 내산성)
나노 여과막을 40℃, 1M 황산 수용액에 10일간 침지시켰다. 침지 후의 나노 여과막에 상기 조건에서 염화마그네슘 수용액을 공급수로서 투과시켜서, 염화마그네슘의 제거율을 구하였다.
2. 정밀 여과막의 제작
정밀 여과막의 제작에서 사용한 폴리머 용액의 원료를, 이하에 기재한다.
PVDF1(아르케마사 제조 Kynar(등록상표) 710, 중량 평균 분자량 18만 Da)
PVDF2(솔베이사 제조 Solef1015, 중량 평균 분자량 33만Da)
N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」)(미츠비시 케미컬사 제조)
폴리에틸렌글리콜(이하, 「PEG」)(후지 필름 와코사 제조, 중량 평균 분자량 2만 Da)
(정밀 여과막 I의 제작)
TSP-50100(도레이사 제조 PVDF 정밀 여과막)을 정밀 여과막 I로서 사용하였다. 표면 SEM 관찰로부터 산출한 평균 표면 구멍 직경은 0.08㎛였다.
(정밀 여과막 Ⅱ의 제작)
PVDF1에, NMP 등을 첨가해서 120℃에서 4시간 교반하고, 중량비PVDF1/PEG/NMP=15/9/76의 조성비의 폴리머 용액을 조제하였다.
이어서, 밀도 0.42g/㎤의 폴리에스테르 섬유제 부직포를 지지체로 하여, 그 표면에, 조제한 폴리머 용액을, 바 코터(막 두께 2mil)를 사용하여 10m/min으로 균일하게 도포하였다. 폴리머 용액을 도포한 지지체를 수증기에 12시간 접촉시킨 후, 40℃의 증류수에 60초간 침지시켜 응고시키고, 다공질막을 형성하였다. 표면 SEM 관찰로부터 산출한 평균 표면 구멍 직경은 0.55㎛였다.
또한, 1mil=0.0254㎜이다.
(정밀 여과막 Ⅲ의 제작)
PVDF2에, NMP 등을 첨가해서 120℃에서 4시간 교반하고, 중량비PVDF2/PEG/NMP=5/10/85의 조성비의 폴리머 용액을 조제하였다.
이어서, 밀도 0.42g/㎤의 폴리에스테르 섬유제 부직포를 지지체로 하여, 그 표면에, 조제한 폴리머 용액을, 바 코터(막 두께 2mil)를 사용하여 10m/min으로 균일하게 도포하였다. 폴리머 용액을 도포한 지지체를 수증기에 12시간 접촉시킨 후, 60℃의 증류수에 120초간 침지시켜 응고시키고, 다공질막을 형성하였다. 표면 SEM 관찰로부터 산출한 평균 표면 구멍 직경은 0.95㎛였다.
(정밀 여과막 Ⅳ의 제작)
PVDF2에, NMP 등을 첨가해서 120℃에서 4시간 교반하고, 중량비PVDF2/PEG/NMP=3/12/85의 조성비의 폴리머 용액을 조제하였다.
이어서, 밀도 0.42g/㎤의 폴리에스테르 섬유제 부직포를 지지체로 하여, 그 표면에, 조제한 폴리머 용액을, 바 코터(막 두께 2mil)를 사용하여 10m/min으로 균일하게 도포하였다. 폴리머 용액을 도포한 지지체를 수증기에 12시간 접촉시킨 후, 80℃의 증류수에 120초간 침지시켜 응고시키고, 다공질막을 형성하였다. 표면 SEM 관찰로부터 산출한 평균 표면 구멍 직경은 1.1㎛였다.
3. 한외 여과막의 제작
한외 여과막의 제작에서 사용한 폴리머 용액의 원료를, 이하에 기재한다.
PVDF3(솔베이스페셔리티케미컬사 제조 Solef9009, 결정화도 44％, 용융 점도 3kP)
PVDF4(솔베이스페셔리티케미컬사 제조; Solef460, 결정화도 38％, 용융 점도 26kP)
N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」)(미츠비시 케미컬사 제조)
셀룰로오스 아세테이트(이하, 「CA」)(다이셀사 제조; LT-35)
(한외 여과막 I의 제작)
PVDF3에, NMP 등을 첨가해서 120℃에 4시간 교반하고, 중량비PVDF3/CA/NMP=12/7/81의 조성비의 폴리머 용액을 조제하였다.
이어서, 밀도 0.42g/㎤의 폴리에스테르 섬유제 부직포를 지지체로 하여, 그 표면에, 조제한 폴리머 용액을, 바 코터(막 두께 2mil)를 사용하여 10m/min으로 균일하게 도포하였다. 폴리머 용액을 도포한 지지체를 도포로부터 3초 후에, 15℃의 증류수에 60초간 침지시켜 응고시키고, 3차원 그물눈 구조를 갖는 다공질막을 형성하였다. 표면 SEM 관찰로부터 산출한 평균 표면 구멍 직경은 9㎚였다.
(한외 여과막 Ⅱ의 제작)
PVDF4에, NMP 등을 첨가해서 120℃에 4시간 교반하고, 중량비PVDF4/CA/NMP=12/7/81의 조성비의 폴리머 용액을 조제하였다.
이어서, 밀도 0.42g/㎤의 폴리에스테르 섬유제 부직포를 지지체로 하여, 그 표면에, 조제한 폴리머 용액을, 바 코터(막 두께 2mil)를 사용하여 10m/min으로 균일하게 도포하였다. 폴리머 용액을 도포한 지지체를 도포로부터 3초 후에, 30℃의 증류수에 60초간 침지시켜 응고시키고, 3차원 그물눈 구조를 갖는 다공질막을 형성하였다. 표면 SEM 관찰로부터 산출한 평균 표면 구멍 직경은 15㎚였다.
(한외 여과막 Ⅲ의 제작)
PVDF4에, NMP를 첨가해서 120℃에서 4시간 교반하고, 중량비 PVDF4/NMP=20/80의 조성비의 폴리머 용액을 조제하였다.
이어서, 밀도 0.42g/㎤의 폴리에스테르 섬유제 부직포를 지지체로 하여, 그 표면에, 조제한 폴리머 용액을, 바 코터(막 두께 2mil)를 사용하여 10m/min으로 균일하게 도포하였다. 폴리머 용액을 도포한 지지체를 도포로부터 3초 후에, 40℃의 증류수에 60초간 침지시켜 응고시키고, 3차원 그물눈 구조를 갖는 다공질막을 형성하였다. 표면 SEM 관찰로부터 산출한 평균 표면 구멍 직경은 18㎚였다.
(한외 여과막 Ⅳ의 제작)
MK(SPE30)(Synder사 제조 PES 한외 여과막)을 25℃의 증류수에 24초간 침지시켰다. 표면 SEM 관찰로부터 산출한 평균 표면 구멍 직경은 5㎚였다.
(한외 여과막 V의 제작)
ST(SPE10)(Synder사 제조 PES 한외 여과막)를 25℃의 증류수에 24초간 침지시켰다. 표면 SEM 관찰로부터 산출한 평균 표면 구멍 직경은 3㎚였다.
4. 나노 여과막의 제작
(다공성 지지막의 제작)
폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포(통기도 0.5 내지 1cc/㎠/sec) 위에 폴리술폰의 15.0질량％ 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 180㎛의 두께로 실온(25℃)에서 캐스트하고, 곧 순수 중에 침지해서 5분간 방치함으로써 섬유 보강 폴리술폰 지지막으로 이루어지는 다공성 지지막(두께 150 내지 160㎛)을 제작하였다. 이하, 나노 여과막 및 역침투막의 제작에 사용하였다.
(나노 여과막 A의 제작)
다공성 지지막을, 피페라진 2.5질량％를 포함하는 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 올려서, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산클로라이드 0.2질량％를 포함하는 n-데칸 용액을, 160㎤/㎡의 비율로 지지막 표면이 완전히 젖도록 도포하여, 80℃의 분위기하에서 1분간 가열하였다. 다음에 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서, 막을 1분간 수직으로 파지하여 액 제거를 행하고, 송풍기를 사용하여 20℃의 기체를 분사하여 건조시켰다. 건조 후, 즉시 물로 씻고, 실온에서 보존하여 나노 여과막 A를 얻었다.
(나노 여과막 B의 제작)
피페라진 대신에 2-메틸피페라진을 사용한 것 이외에는, 나노 여과막 A와 마찬가지의 조작에 의해 나노 여과막 B를 얻었다.
(나노 여과막 C의 제작)
나노 여과막 B를, 무수 프로피온산 1.0질량％를 포함하는 수용액 중에 2분간 침지하고, 즉시 물로 씻고, 실온에서 보존하여 나노 여과막 C를 얻었다.
(나노 여과막 D의 제작)
피페라진 대신에 2,5-디메틸피페라진을 사용하고, 트리메스산클로라이드 농도를 0.1질량％로 변경하고, 80℃에서의 가열을, 25℃의 분위기하에서 1분간 정치로 변경하고, 그 밖에는 나노 여과막 A와 마찬가지의 조작에 의해 나노 여과막 D를 얻었다.
(나노 여과막 E의 제작)
피페라진 대신에 2,5-디메틸피페라진 2.5질량％를 사용하여, 트리메스산클로라이드 농도를 0.1질량％로 변경하고, 가열 온도를 100℃로 변경하고, 그 밖에는 나노 여과막 A와 마찬가지의 조작에 의해 나노 여과막 E를 얻었다.
(나노 여과막 F의 제작)
피페라진 2.5질량％를 포함하는 수용액을 2,5-디에틸피페라진 2.0질량％를 포함하는 수용액으로 변경하고, 트리메스산클로라이드 농도를 0.1질량％로 변경하고, 80℃에서의 가열을 25℃의 분위기하에서 1분간 정치로 변경하고, 또한 건조 후, 물에서의 세정의 전에, 무수 아세트산 1.0질량％를 포함하는 수용액 중에 2분간 침지한 것 이외에는 나노 여과막 A와 마찬가지의 조작에 의해, 나노 여과막 F를 얻었다.
(나노 여과막 G의 제작)
피페라진 2.5질량％를 포함하는 수용액을, 2,5-디에틸피페라진 2.0질량％ 및 트리에틸렌테트라민 0.4질량％를 포함하는 수용액으로 변경하고, 트리메스산클로라이드 농도를 0.1질량％로 변경하고, 가열 온도를 100℃로 한 것 이외에는, 나노 여과막 A와 마찬가지의 조작에 의해, 나노 여과막 G를 얻었다.
(나노 여과막 H의 제작)
피페라진 농도를 2.0 질량％로 하고, 트리메스산클로라이드 농도를 0.5질량％로 하고, 80℃에서의 가열을 25℃의 분위기하에서의 1분간 정치로 변경한 것 이외에는, 나노 여과막 A와 마찬가지의 조작에 의해, 나노 여과막 H를 얻었다.
(나노 여과막 I의 제작)
나노 여과막 H를, pH11로 조정한 2.0질량％의 차아염소산나트륨 수용액에 2시간 침지한 후, 30℃의 순수로 세정함으로써, 나노 여과막 I를 얻었다.
(나노 여과막 J의 제작)
나노 여과막 A를, pH11로 조정한 4.0질량％의 차아염소산나트륨 수용액에 2시간 침지한 후, 30℃의 순수로 세정함으로써, 나노 여과막 J를 얻었다.
(나노 여과막 K의 제작)
다공성 지지막을 다관능 아민 전체 1.5질량％로, 메타페닐렌디아민/1,3,5-트리아미노벤젠=70/30몰비가 되도록 조제한 다관능 아민 및 ε-카프로락탐에 3.0질량％를 포함하는 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 올려서, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산클로라이드 0.05질량％를 포함하는 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 25℃의 분위기하에서 1분간 정치하였다. 다음에 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서, 막을 2분간 수직으로 파지하여 액 제거를 행하고, 송풍기를 사용해 20℃의 기체를 분사하여 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 분리막을, 0.7질량％의 아질산나트륨 및 0.1질량％의 황산을 포함하는 수용액에 의해 실온에서 2분간 처리한 후, 즉시 물로 씻고, 실온에서 보존하여 나노 여과막 K를 얻었다.
(나노 여과막 L의 제작)
SCL-100(도레이사 제조 아세트산셀룰로오스 역침투막)을 pH9로 조정한 0.5질량％의 차아염소산나트륨 수용액에 실온에서 24시간 처리한 후, 물로 세정함으로써 나노 여과막 L을 얻었다.
(나노 여과막 M의 제작)
피페라진 대신에 폴리에틸렌이민(중량 평균 분자량 600)을 사용한 것 이외에는, 나노 여과막 A와 마찬가지의 조작에 의해 나노 여과막 M을 얻었다.
5. 역침투막의 제작
(역침투막 A의 제작)
다공성 지지막을 m-페닐렌디아민(m-PDA) 1.8질량％를 용해한 수용액에 15초간 침지한 후, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 여분의 수용액을 제거하고, 트리메스산클로라이드 0.07질량％를 더 포함하는 30℃의 n-데칸 용액을 다공성 지지층의 표면 전체에 균일 도포한 후, 30℃에서 1분간 정치하고, 막면에 2 유체(순수와 에어)를 분사하여, 표면의 용액을 제거하였다. 그 후, 80℃의 순수로 세정하고, 역침투막 A를 얻었다.
(역침투막 B의 제작)
역침투막 A를, pH3, 35℃로 조정한 0.3질량％의 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지하였다. 또한, 아질산나트륨의 pH의 조정은 황산으로 행하였다. 그 후, 0.1wt％의 아황산나트륨 수용액에 1분간 침지하고, 다음에 30℃의 순수로 세정함으로써, 역침투막 B를 얻었다.
(역침투막 C의 제작)
다공성 지지막을 m-페닐렌디아민(m-PDA) 3.0질량％를 용해한 수용액에 15초간 침지한 후, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 여분의 수용액을 제거하고, 트리메스산클로라이드 0.15질량％를 더 포함하는 40℃의 n-데칸 용액을 다공성 지지층의 표면 전체에 균일 도포한 후, 80℃에서 1분간 가열 건조하고, 막면에 2 유체(순수와 에어)를 분사하여, 표면의 용액을 제거하였다. 다음으로 80℃의 순수로 세정함으로써, 역침투막 C를 얻었다.
(역침투막 D의 제작)
역침투막 C를, pH3, 35℃로 조정한 0.3질량％의 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지하였다. 또한, 아질산나트륨의 pH의 조정은 황산으로 행하였다. 다음에 30℃의 순수에 10초간 침지한 후, m-PDA 0.01질량％를 용해한 80℃의 수용액에 1분간 침지하고, 다시 30℃의 순수로 세정함으로써, 역침투막 D를 얻었다.
(역침투막 E의 제작)
역침투막 C를, 1.0질량％의 무수 아세트산 수용액에 25℃에서 2분간 침지한 후, 30℃의 순수로 세정함으로써, 역침투막 E를 얻었다.
(역침투막 F의 제작)
다공성 지지막을 다관능 방향족 아민 전체가 1.8질량％로, m-PDA/1,3,5-트리아미노벤젠=90/10몰비가 되도록 조제한 수용액 중에 15초간 침지한 후, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 여분의 수용액을 제거하고, 트리메스산클로라이드 0.07질량％를 더 포함하는 30℃의 n-데칸 용액을 다공성 지지층의 표면 전체에 균일 도포한 후, 30℃에서 1분간 정치하고, 막면에 2 유체(순수와 에어)를 분사하여, 표면의 용액을 제거하였다. 그 후, 80℃의 순수로 세정하고, 역침투막 F를 얻었다.
(역침투막 G의 제작)
다공성 지지막을 다관능 아민 전체가 1.8 질량％로, m-PDA/피페라진=95/5몰비가 되도록 조제한 수용액 중에 15초간 침지한 후, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 여분의 수용액을 제거하고, 트리메스산클로라이드 0.07질량％를 더 포함하는 30℃의 n-데칸 용액을 다공성 지지층의 표면 전체에 균일 도포한 후, 30℃에서 1분간 정치하고, 막면에 2 유체(순수와 에어)를 분사하여, 표면의 용액을 제거하였다. 그 후, 80℃의 순수로 세정하고, 역침투막 G를 얻었다.
(역침투막 H의 제작)
역침투막 A를, pH11로 조정한 2.0질량％의 차아염소산나트륨 수용액에 2시간 침지한 후, 30℃의 순수로 세정함으로써, 역침투막 H를 얻었다.
(역침투막 I의 제작)
역침투막 A를, pH11로 조정한 4.0질량％의 차아염소산나트륨 수용액에 4시간 침지한 후, 30℃의 순수로 세정함으로써, 역침투막 I를 얻었다.
(역침투막 J의 제작)
SCL-100(도레이사 제조 아세트산셀룰로오스 역침투막)을 pH9로 조정한 0.5질량％의 차아염소산나트륨 수용액에 실온에서 24시간 처리한 후, 물로 세정함으로써 역침투막 J를 얻었다.
6. 리튬 이온의 회수
(1) 산처리 공정
(레어 메탈 함유 산성 수용액 A)
리튬 이온 전지의 정극재인 NMC622에 1M 황산 수용액을 접촉시켜서, 각종 레어 메탈을 추출한 후, 1M 황산 수용액을 사용하여 pH1.0으로 조정하고, 투명한 용액을 얻었다. 이것을 레어 메탈 함유 산성 수용액 A라 하였다. 히타치사 제조의 P-4010형 ICP(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분석) 장치를 사용하여, 얻어진 용액의 각종 이온 농도를 정량한바, 표 1과 같이 되었다.
(레어 메탈 함유 산성 수용액 B)
레어 메탈 함유 산성 수용액 A에 리튬 이온 전지의 모의 전해액으로서 탄산디메틸, 모의 결합제재로서 PVDF(중량 평균 분자량: 114kDa)를 첨가해서 얻어진 현탁액을 레어 메탈 함유 산성 수용액 B라 하였다.
(레어 메탈 함유 산성 수용액 C)
레어 메탈 함유 산성 수용액 A에 리튬 이온 전지의 모의 전해액으로서 탄산디메틸, 모의 결합제재로서 가교형 폴리아크릴산(모노머 조성: 아크릴산/트리메틸프로판트리메타크릴레이트 공중합체 99mol％/1mol％, 중량 평균 분자량: 55kDa)을 첨가하여 얻어진 투명 용액을 레어 메탈 함유 산성 수용액 C라 하였다.
(레어 메탈 함유 산성 수용액 D)
리튬 이온 전지의 정극재인 NMC622에 1M 황산 수용액을 접촉시켜서, 각종 레어 메탈을 추출한 후, 1M 염산 및 1M 황산 수용액을 사용하여 pH1.0으로 조정하고, 레어 메탈 함유 산성 수용액 D라 하였다.
(레어 메탈 함유 산성 수용액 E)
최종적인 pH를 0.5로 하는 것 이외에는, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액 D와 동일한 방법으로 조제하고, 레어 메탈 함유 산성 수용액 E라 하였다.
(레어 메탈 함유 산성 수용액 F)
최종적인 pH를 0.4로 하는 것 이외에는, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액 D와 동일한 방법으로 조제하고, 레어 메탈 함유 산성 수용액 F라 하였다.
(레어 메탈 함유 산성 수용액 G)
최종적인 pH가 7.0이 되도록 수산화나트륨을 사용한 것 이외에는, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액 D와 동일한 방법으로 조제하고, 레어 메탈 함유 산성 수용액 G라 하였다.
(레어 메탈 함유 산성 수용액 H)
최종적인 pH가 8.0이 되도록 수산화나트륨을 사용한 것 이외에는, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액 D와 동일한 방법으로 조제하고, 레어 메탈 함유 산성 수용액H라 하였다.
(레어 메탈 함유 산성 수용액 I)
음이온 전체의 몰농도에 대한 1가 음이온의 몰농도가 0.5 당량이 되는 것 이외에는, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액 D와 동일한 방법으로 조제하고, 레어 메탈 함유 산성 수용액 I라 하였다.
(레어 메탈 함유 산성 수용액 J)
1가 음이온이 질산 이온이 되도록, 염산 대신에 질산을 사용한 것 이외에는, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액 I와 동일한 방법으로 조제하고, 레어 메탈 함유 산성 수용액 J라 하였다.
(레어 메탈 함유 산성 수용액 K)
최종적인 pH가 7.0이 되도록 수산화나트륨을 사용한 것 이외에는, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액 A와 동일한 방법으로 조제하고, 레어 메탈 함유 산성 수용액 K라 하였다.
Figure pct00010
표 1 중, 1가 음이온 당량은, 수용액 중의 음이온 전체에 차지하는 1가 음이온의 몰 당량을 나타낸다.
(2) 전처리 공정
(조건 a 내지 g)
표 2에 나타내는 바와 같이, 각각의 정밀 여과막에, 각 온도 조건, 조작 압력 0.1MPa로 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액 B를 공급하였다.
여과 개시부터 2시간 후, 히타치사 제조의 P-4010형 ICP(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분석) 장치를 사용하여 투과수 중의 각종 이온 농도를 측정한바, 표 3과 같이 이온 농도는 모든 조건에서 마찬가지였다.
또한, 전처리 공정에 있어서 정밀 여과막의 막면이 폐색하고, 투과 액량이 초깃값의 절반 이하까지 저하되었을 때, pH9로 조정한 0.5중량％ 차아염소산나트륨 수용액으로 세정하여 막면 폐색을 해소한 후, 증류수를 사용하여 약제를 씻어 냈다. 그 후, 추가로 여과를 계속하였다. 마찬가지의 조작을 1년 계속하고, 여과 개시부터 1회째의 세정까지의 간격과, 1회째 이후의 세정 간격을 기록하여, 간격의 평균값을 산출한바, 표 2와 같이 되었다.
Figure pct00011
(조건 h 내지 p)
표 4에 나타내는 바와 같이, 각각의 한외 여과막에, 각 온도 조건, 조작 압력 0.1MPa로 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액 C를 공급하였다.
여과 개시부터 2시간 후, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 TOC-Vcsh(전유기체 탄소계)를 사용하여 투과수 중의 TOC(Total Organic Carbon)를 정량한바, 표 4와 같이 되었다. 또한, 히타치사 제조의 P-4010형 ICP(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분석) 장치를 사용하여 투과수 중의 각종 이온 농도를 측정한바, 표 3과 같이 이온 농도는 모든 조건에서 마찬가지였다.
Figure pct00012
Figure pct00013
(3) 분리 공정
나노 여과막 A-M을 사용하여, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 글루코오스 및 이소프로필알코올 제거율을 평가한 결과를 표 5에 나타낸다. 분리 기능층의 비표면적, ATR-IR 측정 데이터, 내산성에 대해서도 함께 표 5에 나타낸다. 또한, pH3에 있어서의 표면 제타 전위, 분리 기능층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 측정된 원소 중에 할로겐이 차지하는 총 비율에 대하여, 상술한 방법으로 측정한 결과도 나타낸다.
Figure pct00014
(실시예 1)
분리막으로서, 나노 여과막 A를 사용하여, 레어 메탈 함유 산성 수용액 A를 제1 분리 스텝의 공급수로서 처리하고, 제1 분리 스텝의 투과수를 제2 분리 스텝에서 추가로 처리하였다. 투과수 중의 이온 농도를 평가하였다. 조작 압력은 제1 분리 스텝에서 5.5MPa, 제2 분리 스텝에서 0.5MPa였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 2 내지 7)
분리막으로서, 나노 여과막 B 내지 G를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00015
(실시예 8 내지 20)
표 7, 8에 나타내는 바와 같이, 레어 메탈 함유 산성 수용액 B를 조건 a 내지 g에서 처리하여 얻어진 정밀 여과막의 투과수를 제1 분리 스텝의 공급수로서 사용하고, 나노 여과막 A 내지 G를 각각 사용하여 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 7, 8에 나타낸다. 실시예 14 내지 20의 운전 2시간 후의 데이터에 대해서는, 공통의 결과로서 표 8에 기재하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
(실시예 21 내지 35)
표 9 및 표 10에 나타내는 바와 같이, 레어 메탈 함유 산성 수용액 C를 조건 h 내지 p에서, 처리하여 얻어진 한외 여과막의 투과수를 제1 분리 스텝의 공급수로서 사용하고, 나노 여과막 A 내지 G를 각각 사용하여 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 9 및 표 10에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
(실시예 36 내지 43)
표 11에 나타내는 바와 같이, 레어 메탈 함유 산성 수용액 D 내지 K를 제1 분리 스텝의 공급수로서 사용하고, 나노 여과막 E를 사용하여 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 실시예 5의 결과와 함께 표 11에 나타낸다.
Figure pct00020
(비교예 1 내지 6)
분리막으로서, 나노 여과막 H 내지 M을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00021
(비교예 7 내지 11)
표 13에 나타내는 바와 같이, 레어 메탈 함유 산성 수용액 B를 조건 a에서 처리하여 얻어진 정밀 여과막의 투과수를 제1 분리 스텝의 공급수로서 사용하고, 나노 여과막 H 내지 L을 각각 사용하여 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00022
(비교예 12 내지 17)
표 14에 나타내는 바와 같이, 레어 메탈 함유 산성 수용액 C를 조건 h에서 처리하여 얻어진 한외 여과막의 투과수를 제1 분리 스텝의 공급수로서 사용하고, 나노 여과막 H 내지 L을 각각 사용하여 처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pct00023
(4) 농축 공정
역침투막 A 내지 J를 사용하여, 이소프로필알코올 제거율, 붕소 제거율을 평가한 결과를 표 14에 나타낸다. pH3에 있어서의 표면 제타 전위, 분리 기능층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 측정된 원소 중에 할로겐이 차지하는 총 비율에 대하여, 상술한 방법으로 측정한 결과도 나타낸다. 또한, 순수 중 및 pH1의 황산 수용액 중에서 분리 기능층의 볼록부를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5㎚ 이하가 되는 비율, 및 그것들의 비(pH1 황산 수용액 중에서의 비율/순수 중에서의 비율)에 대해서도 나타낸다.
Figure pct00024
(실시예 44 내지 48)
분리막으로서, 역침투막 A 내지 E를 각각 사용하여, 실시예 1의 제1 분리 스텝의 나노 여과막의 투과수 및 제2 분리 스텝의 나노 여과막의 투과수를 각각 공급수로서 처리하고, 역침투막의 투과수 중의 이온 농도를 평가하였다. 또한, 조작 압력은 5.5MPa였다. 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00025
(비교예 18 내지 22)
분리막으로서, 역침투막 F 내지 J를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 44와 마찬가지로 행하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure pct00026
본 발명은, 리튬 이온 전지나 그 제조 공정에서 발생하는 폐재, 폐액 및 광석이나 슬래그 등으로부터 리튬이나 코발트, 니켈 등의 레어 메탈을 효율적으로 분리 회수하는 방법으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2020년 4월 21일에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2020-075283호), 2020년 4월 21일에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2020-075284호), 2020년 5월 29일에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2020-094341호), 2021년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2021-056860호), 및 2021년 3월 30일에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2021-056865호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (28)

1가의 레어 메탈 및 다가의 레어 메탈을 함유하는 재료를 산 수용액과 접촉시킴으로써 레어 메탈 함유 산성 수용액을 얻는 산처리 공정과,
하기 조건 (1)을 충족하는 나노 여과막에 의해, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액으로부터, 상기 1가의 레어 메탈을 포함하는 투과수와 상기 다가의 레어 메탈을 포함하는 비투과수를 얻는 분리 공정과,
역침투막에 의해, 상기 분리 공정의 투과수보다도 상기 1가의 레어 메탈의 농도가 높은 비투과수와, 농도가 낮은 투과수를 얻는 농축 공정
을 포함하는 레어 메탈염의 회수 방법.
(1) 0.5MPa의 조작 압력으로 25℃, pH6.5의 2000㎎/L의 황산마그네슘 수용액, 2000㎎/L의 염화마그네슘 수용액을 각각 투과시켰을 때의 황산마그네슘 제거율과 염화마그네슘의 제거율의 차가 20％ 이하이고,
또한, 0.5MPa의 조작 압력으로 25℃, pH6.5의 1000㎎/L의 글루코오스 수용액, 1000㎎/L의 이소프로필알코올 수용액을 각각 투과시켰을 때의 글루코오스 제거율과 이소프로필알코올 제거율의 차가 40％ 이상이며, 글루코오스 제거율이 70％ 이상이다.
제1항에 있어서,
상기 분리 공정에서의 원수는, 상기 1가의 레어 메탈로서 리튬을 함유하고,
상기 원수 중의 리튬 이온 농도가 0.5㎎/L 이상 50000㎎/L 이하의 범위인, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 분리 공정에서의 원수 중의 상기 다가의 레어 메탈의 이온 농도의 총합이 0.5㎎/L 이상 100000㎎/L 이하의 범위인, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리 공정에서의 원수가, 상기 다가의 레어 메탈로서 코발트, 니켈, 망간 중 적어도 1종류의 금속을 포함하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리 공정은, 나노 여과막에 의한 제1 분리 스텝 및 제2a 분리 스텝을 적어도 포함하고,
상기 제1 분리 스텝에서 얻은 투과수를 제2a 분리 스텝에서 처리하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리 공정은, 나노 여과막에 의한 제1 분리 스텝 및 제2b 분리 스텝을 적어도 포함하고,
상기 제1 분리 스텝에서 얻은 비투과수를 제2b 분리 스텝에서 처리하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리 공정은, 리튬 이온 농도(㎎/L)가 다가 금속 이온 농도(㎎/L)에 비해서 1000배 이상인 투과수를 얻는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리 공정에서의 조작 압력이, 상기 나노 여과막에 공급되는 상기 원수의 침투압 이하인, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산처리 공정과 상기 분리 공정의 사이에, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액을, 평균 표면 구멍 직경이 0.05 내지 10㎛인 정밀 여과막으로 처리하는 전처리 공정을 포함하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산처리 공정과 상기 분리 공정의 사이에, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액을, 평균 표면 구멍 직경이 3 내지 16㎚인 한외 여과막에 의해 처리하는 전처리 공정을 포함하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 전처리 공정에 있어서, 처리하는 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액의 온도가 0℃ 내지 100℃인, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 농축 공정은, 하기 조건 (2)를 충족하는 역침투막에 의해 상기 분리 공정의 투과수보다도 상기 1가의 레어 메탈의 농도가 높은 비투과수와, 상기 분리 공정의 투과수보다도 상기 1가의 레어 메탈의 농도가 낮은 투과수를 얻는 농축 공정
을 포함하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
(2) 25℃, pH1의 황산 수용액에 24시간 침지 후, 5.5MPa의 조작 압력으로, 25℃, pH6.5, 30㎎/L의 붕산, 100㎎/L의 이소프로필알코올, 및 30000㎎/L의 염화리튬을 포함하는 수용액을 투과시켰을 때의 이소프로필알코올 제거율이 95％ 이상이고, 또한, 붕소 이온의 제거율이 75％ 이상이다.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 농축 공정은, 상기 역침투막에 의한 제1 및 제2 농축 스텝을 적어도 포함하고, 상기 제1 농축 스텝에서 얻어진 비투과수를 제2 농축 스텝에서 처리하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산처리 공정에서 얻어진 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액에 상기 농축 공정에 의해 생성하는 투과수를 혼합하는 혼합 공정을 더 포함하고,
상기 분리 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합수로부터 상기 투과수 및 비투과수를 얻는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 여과막으로서, pH3에 있어서의 표면 제타 전위가 양인 나노 여과막을 사용하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 여과막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층은 가교 폴리아미드를 함유하고,
상기 분리 기능층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 측정되는 원소 중의 할로겐 총 비율이 0.1％ 미만인, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 여과막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층측의 표면을 전반사 적외 흡수 스펙트럼법으로 측정했을 때에 1600 내지 1700㎝-1의 범위에 극대를 취하는 피크가 1개뿐이며, 상기 피크를 피크 A라 했을 때, 상기 나노 여과막을 1M 황산 수용액에 40℃, 21일간 침지시킨 후에 측정한, 피크 강도비(IA/I1242)가 침지 전에 측정한 피크 강도비(IA/I1242)에 비해서 0.40 이상 1.0 이하인, 레어 메탈염의 회수 방법.
단, IA 및 I1242는 각각 이하의 흡수 피크값을 나타낸다.
IA: 1600 내지 1700㎝-1의 범위에 존재하는 상기 분리 기능층에 대응하는 흡수 피크값
I1242: 1242㎝-1의 상기 다공성 지지층에 대응하는 흡수 피크값
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 여과막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층이, 하기 일반식 (1)로 표현되는 다관능 지방족 아민에 유래하는 구조를 갖는 가교 폴리아미드를 포함하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
Figure pct00027

(단, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR5, CONHR5, CON(R5)2 또는 OR5를 나타내고, R5는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다. 한편, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, COOR6, CONHR6, CON(R6)2 또는 OR6을 나타내고, R6은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타냄)
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 여과막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유하고, 또한 상기 가교 방향족 폴리아미드가 하기 일반식 (2)로 표현되는 구조를 갖는, 레어 메탈염의 회수 방법.
Figure pct00028

(R1 내지 R4는, 상기 일반식 (1) 중의 R1 내지 R4와 동일한 의미이다. R7은 탄소 원자와 수소 원자만을 구성 원소로 하는 지방족쇄 또는 지방족환이며, Ar8은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족환임)
제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막으로서, pH3에 있어서의 표면 제타 전위가 음인 역침투막을 사용하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층은 가교 방향족 폴리아미드를 함유하고,
상기 분리 기능층측의 표면에 대한 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 측정되는 원소 중의 할로겐 총 비율이 0.1％ 미만인, 레어 메탈염의 회수 방법.
제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드의 박막으로 형성된 볼록부와 오목부의 반복인 주름 구조를 갖고,
순수 중에서 상기 볼록부를 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5㎚ 이하가 되는 볼록부가 40％ 이상을 차지하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제12항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층은, 가교 방향족 폴리아미드의 박막으로 형성된 볼록부와 오목부의 반복인 주름 구조를 갖고,
상기 볼록부 중, pH1의 황산 수용액 중에서 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5㎚ 이하가 되는 볼록부의 비율이, 순수 중에서 5nN의 힘으로 압입했을 때의 변형량이 2.5㎚ 이하가 되는 볼록부의 비율에 비해서 0.50배 이상인 역침투막을 사용하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제12항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 농축 공정에 있어서 사용하는 상기 역침투막은, 기재, 상기 기재 위의 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 위의 분리 기능층을 구비하고,
상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유하고, 또한 상기 가교 방향족 폴리아미드가 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표현되는 구조 중 적어도 한쪽의 구조를 갖는, 레어 메탈염의 회수 방법.
Figure pct00029

(Ar1 내지 Ar3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5 내지 14의 방향족환이며, R1은 방향족환과 헤테로 원자를 모두 갖지 않는 원자단이며, X는 수소 원자 혹은 카르복시기이며, 또한 R2 내지 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10의 지방족쇄임)
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산처리 공정에 있어서, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액이 1가의 음이온을 함유하고, 상기 1가의 음이온의 몰농도를 음이온 전체의 몰농도에 대하여 0.1 당량 이상으로 조정하는 스텝을 포함하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산처리 공정에 있어서, 상기 레어 메탈 함유 산성 수용액의 pH를 0.5 이상 또한 7.0 이하로 하는 스텝을 포함하는, 레어 메탈염의 회수 방법.
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1가 음이온이 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 질산 이온, 또는 아세트산 이온인, 레어 메탈염의 회수 방법.
KR1020227036727A 2020-04-21 2021-04-21 레어 메탈염의 회수 방법 KR102528926B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020075284 2020-04-21
JP2020075283 2020-04-21
JPJP-P-2020-075283 2020-04-21
JPJP-P-2020-075284 2020-04-21
JPJP-P-2020-094341 2020-05-29
JP2020094341 2020-05-29
JP2021056865 2021-03-30
JP2021056860 2021-03-30
JPJP-P-2021-056860 2021-03-30
JPJP-P-2021-056865 2021-03-30
PCT/JP2021/016220 WO2021215484A1 (ja) 2020-04-21 2021-04-21 レアメタル塩の回収方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220147157A true KR20220147157A (ko) 2022-11-02
KR102528926B1 KR102528926B1 (ko) 2023-05-09

Family

ID=78269204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227036727A KR102528926B1 (ko) 2020-04-21 2021-04-21 레어 메탈염의 회수 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11905180B2 (ko)
EP (1) EP4141135A4 (ko)
JP (1) JP7095807B2 (ko)
KR (1) KR102528926B1 (ko)
CN (1) CN115443342B (ko)
CA (1) CA3181042C (ko)
WO (1) WO2021215484A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471157A (zh) * 2022-01-24 2022-05-13 烟台金正环保科技有限公司 一种荷正电耐酸纳滤膜的制备方法及荷正电耐酸纳滤膜
CN115976344A (zh) * 2022-11-29 2023-04-18 中国科学院赣江创新研究院 一种从稀土矿浸出液富集稀土的方法
CN116371368A (zh) * 2023-05-05 2023-07-04 扬州大学 一种mof-808-sh/cmc泡沫复合材料的制备方法与应用
CN116495944B (zh) * 2023-06-25 2023-09-26 湖南沁森高科新材料有限公司 一种膜生产工业废水处理方法及装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012093724A1 (ja) * 2011-01-07 2012-07-12 東レ株式会社 アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置
WO2013146391A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 東レ株式会社 アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置
KR20170027731A (ko) * 2014-06-30 2017-03-10 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막
WO2019018333A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Larry Lien RECOVERING LITHIUM FROM AN ACID SOLUTION

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62201606A (ja) 1985-09-20 1987-09-05 Toray Ind Inc 複合半透膜及びその製造方法
JPS62141660A (ja) 1985-12-16 1987-06-25 Nec Corp 光記録媒体
JP2001508925A (ja) * 1997-06-23 2001-07-03 パシフィック・リシアム・リミテッド リチウムの回収および精製
JPH11226366A (ja) 1998-02-19 1999-08-24 Toray Ind Inc 流体分離膜エレメントの製造方法および装置ならびに流体分離膜エレメント
AR084006A1 (es) * 2010-12-01 2013-04-17 Toray Industries Procedimiento para la separacion y recuperacion de una sal de metal alcalino purificada
JP2012120943A (ja) * 2010-12-06 2012-06-28 Toray Ind Inc アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置
WO2013005694A1 (ja) * 2011-07-04 2013-01-10 東レ株式会社 アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置
CN112055711A (zh) 2017-12-19 2020-12-08 百时美施贵宝公司 作为lpa拮抗剂的环己基酸三唑吖嗪类
CN109256597B (zh) * 2018-09-19 2020-09-04 中国科学院青海盐湖研究所 一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法及系统
JP2020075283A (ja) 2018-11-09 2020-05-21 本田技研工業株式会社 摩擦撹拌接合装置
JP6506900B1 (ja) 2018-11-09 2019-04-24 一富 小暮 細管を直線にするフライヤー及び細管の直線化方法
JP7163751B2 (ja) 2018-12-10 2022-11-01 積水ハウス株式会社 住宅
JP2021056865A (ja) 2019-09-30 2021-04-08 ハイツー株式会社 人材活用システム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012093724A1 (ja) * 2011-01-07 2012-07-12 東レ株式会社 アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置
WO2013146391A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 東レ株式会社 アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置
KR20170027731A (ko) * 2014-06-30 2017-03-10 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막
WO2019018333A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Larry Lien RECOVERING LITHIUM FROM AN ACID SOLUTION

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
「2017년도 광물 자원 개발의 추진을 위한 탐사 등 사업 광물 자원 기반 정비 조사 사업(광물 자원 확보 전략 책정에 관한 기초 조사) 보고서」, (주)미츠비시 종합 연구소 환경·에너지 사업 본부, 2018년 3월

Also Published As

Publication number Publication date
EP4141135A4 (en) 2023-11-22
US11905180B2 (en) 2024-02-20
WO2021215484A1 (ja) 2021-10-28
KR102528926B1 (ko) 2023-05-09
US20230202854A1 (en) 2023-06-29
EP4141135A1 (en) 2023-03-01
CA3181042C (en) 2023-09-26
JP7095807B2 (ja) 2022-07-05
JPWO2021215484A1 (ko) 2021-10-28
CN115443342B (zh) 2023-07-18
CA3181042A1 (en) 2021-10-28
CN115443342A (zh) 2022-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102528926B1 (ko) 레어 메탈염의 회수 방법
JP6295949B2 (ja) 複合半透膜およびその製造方法
EP2695670B1 (en) Composite semipermeable membrane, composite semipermeable membrane element, and method for manufacturing composite semipermeable membrane
KR102236713B1 (ko) 복합 반투막 및 그의 제조 방법
KR102066571B1 (ko) 복합 반투막
JP6197649B2 (ja) 複合半透膜
KR102035597B1 (ko) 복합 반투막
CN112870995A (zh) 复合半透膜
JP2018039003A (ja) 複合半透膜およびその製造方法
JPWO2014133133A1 (ja) 複合半透膜
Jang et al. Fouling control through the hydrophilic surface modification of poly (vinylidene fluoride) membranes
KR102497473B1 (ko) 복합 반투막
JP6237233B2 (ja) 複合半透膜および複合半透膜エレメント
CN108025265B (zh) 复合半透膜
JP2016144794A (ja) 複合半透膜および複合半透膜エレメント
WO2021241742A1 (ja) コバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法
WO2023277033A1 (ja) 正浸透膜及びその製造方法
KR20240063910A (ko) 복합 반투막
JP2014188407A (ja) 複合半透膜
KR20210105360A (ko) 복합 반투막

Legal Events

Date Code Title Description
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right