KR20220141250A

KR20220141250A - 소결체

Info

Publication number: KR20220141250A
Application number: KR1020220044602A
Authority: KR
Inventors: 겐타 가와무라; 다쿠 후키아게; 소 니시야마; 히토시 나가야마
Original assignee: 도소 가부시키가이샤
Priority date: 2021-04-12
Filing date: 2022-04-11
Publication date: 2022-10-19
Also published as: JP2022162546A; CN115196962A; US20220332649A1; EP4074673A1

Abstract

소결체의 파괴 저항을 초과하는 충격에 대하여 취성 파괴의 발생에 앞서, 충격 흡수를 발생시킴으로써 내충격성이 개선된 소결체를 제공한다.
안정화 원소를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 소성 변형되는 영역을 갖는 소결체로서, 해당 안정화 원소가 이트륨 이외의 희토류 원소를 적어도 1종 포함하고, 게다가, 해당 안정화 원소의 함유량이 1.5mol％ 이상 3.0mol％ 미만인 것을 특징으로 하는 소결체.

Description

소결체{SINTERED BODY}

본 개시는, 소결체에 관한 것으로서, 특히, 높은 내충격성을 갖고, 주로 지르코니아를 포함하는 소결체에 관한 것이다.

지르코니아를 매트릭스로 하는 소결체는, 분쇄 매체나 구조 재료 등 강도를 필요로 하는 종래 용도에 추가하여, 시계, 휴대 전자 기기, 자동차, 가전 등의 장식 부품 등의 장식 용도에의 적용이 검토되고 있다. 장식 용도에 적용되는 소결체는, 외면적인 충격에 의한 파괴를 방지하기 위해서, 고강도·고인성일 것이 요구된다. 지금까지, 신뢰성이 높은 재료로서, 고강도·고인성을 구비하는 여러가지 소결체가 보고되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 중화 공침법으로 제조된 3mol％ 이트리아 함유 지르코니아 분말과, 알루미나 분말을 혼합한 혼합 분말을 마이크로파 소결함으로써 얻어진 지르코니아-알루미나 복합 소결체가 보고되어 있다. 당해 소결체는, 3점 굽힘 시험(스팬 길이 8㎜, 크로스헤드의 이송 속도 0.5㎜/min)으로 측정된 굽힘 파괴 강도가 1030MPa 이상 1540MPa 이하이고, IF법에 의해 측정되는 파괴 인성값(Klc)이 6.02MPa·m^0.5 이상 6.90MPa·m^0.5 이하인 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 인, 이산화규소 및 알루미나를 포함하는 지르코니아 분말을 열간 정수압 프레스(HIP) 처리함으로써 얻어진 소결체가 보고되어 있다. 당해 소결체는, JIS R 1601에 규정되는 방법으로 측정된 굽힘 파괴 강도가 1100MPa 이상 1280MPa 이하이고, JIS R 1607에 규정되는 방법으로 측정된 파괴 인성값이 6MPa·m^0.5 이상 내지 11MPa·m^0.5 이하인 것이 기재되어 있다.

지르코니아 세라믹스 등의 소결체는, 균열이 발생 및 진전하는 것에 의한 파괴, 소위 취성 파괴가 발생하기 쉽다. 낙하나 충돌 등, 재료에 순간적으로 큰 충격이 증가함으로써 재료의 파괴 저항을 초과하는 하중이 인가된 경우, 취성 파괴가 발생한다. 그 때문에, 특허문헌 1 및 2에 개시된 바와 같은 굽힘 파괴 강도나 파괴 인성값의 개선에 의해, 재료의 충격성은 향상된다.

일본 특허 공개 제2017-226555호 공보 일본 특허 공개 제2011-178610호 공보

한편, 하중의 인가에 수반하여 재료가 소성 변형을 일으키는 경우에는, 취성 파괴의 발생에 앞서, 소성 변형에 의해 충격을 흡수하여, 균열의 발생이나 진전을 억제할 수 있다.

본 개시는, 소결체의 파괴 저항을 초과하는 충격에 대하여 취성 파괴의 발생에 앞서, 충격 흡수를 발생시킴으로써 우수한 내충격성을 나타내는 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 특허 청구 범위와 같으며, 또한, 본 개시의 요지는 이하와 같다.

[1] 안정화 원소를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 소성 변형되는 영역을 갖는 소결체로서, 해당 안정화 원소가 이트륨 이외의 희토류 원소를 적어도 1종 포함하고, 게다가, 해당 안정화 원소의 함유량이 1.0mol％ 이상 3.0mol％ 미만인 것을 특징으로 하는 소결체.

[2] 해당 안정화 원소의 함유량이 1.5mol％ 이상 3.0mol％ 미만인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 소결체.

[3] 상기 희토류 원소가 네오디뮴, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 소결체.

[4] 상기 안정화 원소가 또한 이트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 소결체.

[5] 이트륨의 함유량이 1.5mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 소결체.

[6] 낙구 파괴 에너지가 0.5J 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 소결체.

[7] 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 소결체.

[8] 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 소결체.

[9] 안정화 원소를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 해당 안정화 원소가 이트륨 이외의 희토류 원소를 적어도 1종 포함하고, 게다가, 해당 안정화 원소의 함유량이 1.0mol％ 이상 3.0mol％ 미만인 분말.

[10] [9]에 기재된 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.

본 개시는, 소결체의 파괴 저항을 초과하는 충격에 대하여 취성 파괴의 발생에 앞서서 충격 흡수를 발생시킴으로써 우수한 내충격성을 나타내는 소결체 및 그 제조 방법의 적어도 어느 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 듀퐁식 낙구 시험기를 사용한 낙구 시험의 모습을 도시하는 모식도.
도 2는 낙구 시험 후의 격심부(오목부의 형성)의 일례를 도시하는 모식도.
도 3은 낙구 시험 후의 종래의 소결체의 격심부 부근의 일례를 도시하는 모식도.
도 4는 낙구 시험에 있어서의 측정 시료의 배치의 일례를 도시하는 모식도.
도 5는 충격흔의 깊이의 측정 방법을 도시하는 모식도.
도 6은 낙구 시험에 의해 파괴의 양태의 일례를 도시하는 모식도.
(a) 파괴가 발생한 상태
(b) 파괴가 발생되지 않은 상태
도 7은 낙구 시험 후의 실시예 2의 소결체의 외관(배율: 20배).
도 8은 낙구 시험 후의 실시예 2의 소결체에 형성된 충격흔의 외관(배율: 50배).
도 9는 낙구 시험 후의 비교예 2의 소결체의 외관(배율: 20배).
도 10은 비커스 경도 측정 후의 실시예 11의 소결체의 외관(배율: 200배).
도 11은 비커스 경도 측정 후의 비교예 2의 소결체의 외관(배율: 150배).

이하, 본 개시의 소결체에 대해서, 실시 형태의 일례를 나타내서 설명한다.

본 실시 형태의 소결체는, 안정화 원소를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 소성 변형되는 영역을 갖는 소결체로서, 해당 안정화 원소가 이트륨 이외의 희토류 원소를 적어도 1종 포함하고, 게다가, 해당 안정화 원소의 함유량이 1.0mol％ 이상 3.0mol％ 미만인 것을 특징으로 하는 소결체이다.

본 실시 형태의 소결체는, 소성 변형되는 영역을 갖는다. 소성 변형되는 영역이란, 예를 들어, 충격력이 인가된 경우에 충격흔이 형성되는 영역을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 「소성 변형」이란, 외력의 인가에 의해 발생하는 소결체의 변형이며, 게다가, 해당 외력의 제거 후에 소결체에 남는 것을 말한다. 그 때문에, 소성 변형은, 외력을 제거한 후에 변형이 남지 않는 변형(소위, 탄성 변형)이나, 소결체가 변형되지 않은 채, 균열 등의 결함의 발생 및 진전에 의한 파괴(소위, 취성 파괴)와는 다르다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 소성 변형은, 고온 영역(예를 들어, 800℃ 이상의 온도역)에서 일정한 변형 속도로 변형시켰을 경우에 있어서, 결정립계 미끄럼이 연속적으로 발생함으로써 연장되는 현상, 소위 초소성 현상에 의한 변형과도 다르다. 본 실시 형태의 소결체의 내충격성이 개선되는 이유, 즉 내충격성이 향상되는 이유의 하나로서, 충격흔이 형성되는 영역 등의 소성 변형되는 영역(이하, 「소성 변형 영역」이라고도 한다.)이, 인가된 충격력에 의해, 전해지는 에너지를 흡수 및 분산하는 기능을 나타내는 것을 생각할 수 있다. 이에 의해, 충격력이 인가된 경우에, 적어도, 취성 파괴의 발생에 앞서서 소성 변형이 발생하고, 그 결과, 취성 파괴의 발생이 억제되어, 내충격성이 향상되는 것을 생각할 수 있다.

본 실시 형태의 소결체는, 적어도 소결체의 일부에 소성 변형 영역을 갖고 있으면 되지만(즉, 소성 변형 영역을 갖는 소결체이면 되지만), 주로 소성 변형 영역을 포함하고 있어도 되고, 소성 변형 영역을 포함하는 소결체여도 된다.

「충격력」이란, 소결체에 에너지를 전달하는 힘이며, 특히 동적인 외력, 바람직하게는 소결체의 파괴 저항을 초과하는 외력, 보다 바람직하게는 소결체의 파괴 저항을 초과하는 동적인 외력, 나아가 탄성 에너지를 소결체에 미치게 하는 동적인 외력이다.

「충격력이 인가된다」란, 적어도 소결체의 일부에 에너지가 가해지는 것이며, 예를 들어, 소결체의 낙하에 의한 지면 등에의 접촉이나, 낙하물의 소결체에의 접촉 등, 소결체가 피접촉물과 접촉함으로써 소결체에 에너지가 동적으로 가해지는 것을 들 수 있다.

「충격흔」이란, 소결체에 충격력이 인가된 흔적, 바람직하게는 충격력의 인가에 의해 소결체에 형성된 흔적이다. 환언하면, 충격흔은, 소결체에 소성 변형이 발생한 흔적이며, 파괴에 앞서서 발생한 소성 변형의 흔적이다. 구체적인 충격흔의 양태로서, 격심부(후술)에 있어서의, 오목부나 요철부, 나아가서는 오목부, 또한 나아가서는 충격력의 인가 방향을 따른 오목부를 예시할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 소결체가 소성 변형 영역을 갖는지의 여부는, 임의의 방법으로 소결체에 충격력(예를 들어, 당해 소결체의 파괴를 진행시키는 동적인 외력)을 인가함으로써, 이것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 소결체에 대하여 충격력을 인가하고, 인가 후의 소결체에, 오목부나 요철부 등, 소성 변형이 발생한 흔적(특히, 파괴에 앞서서 변형이 발생한 흔적)으로서의 충격흔의 형성을 확인할 수 있는 것에 의해, 소결체가 소성 변형 영역을 갖는 것을 확인할 수 있다. 본 실시 형태의 소결체에 있어서, 충격흔은, 소성 변형에서 유래하여 형성되지만, 그 후(충격흔의 형성 후)에 발생하는 균열 등의 취성 파괴에 기초하는 결함을 포함하고 있어도 된다. 한편, 충격력의 인가 후에 있어서, 균열 등의 취성 파괴에 기초하는 결함만을 갖는 경우(즉, 소성 변형에 의한 충격흔의 형성을 수반하지 않고 결함만이 확인되는 경우)나, 헤르츠 파괴와 같이 파괴에서 유래되는 변형만을 갖는 경우(즉, 최초로 발생한 균열 등의 파괴의 진전에 의해 형성된 변형만이 확인되는 경우)에는 소성 변형 영역을 갖지 않는다고 판단할 수 있다.

소성 변형 영역의 존재를 확인하는 바람직한 방법으로서, 예를 들어, JIS K 5600 5-3에 준거한 듀퐁식 낙구 시험기를 사용하여, 실온 하에서, 300g의 낙하 추를, 낙하 높이 200㎜로부터 낙하시키는 낙구 시험(이하, 간단히 「낙구 시험」이라고도 한다.)을 들 수 있다.

도 1은 듀퐁식 낙구 시험기를 사용한 낙구 시험을 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 낙구 시험에 있어서, 측정 시료(101)는 보호 테이프(107)를 이면에 첩부하고, 원통상의 낙구 시험기의 시료대(106)에 배치되고, 고정용 테이프(105)가 그 측면에 첩부됨으로써 시료대에 고정되어 있다. 낙하 추는, 추(104)와 타형(펀치: punch; 102)으로 이루어지고, 타형(102)은 측정 시료(101)의 표면에 배치되어 있다. 낙구 시험은, 해당 타형으로부터 낙하 높이에 상당하는 높이(도 1 중, 양쪽 화살표부에 상당하는 높이; 200㎜)로부터 추(104)를 투하시킴으로써 행하면 된다. 타형(102)은 구상(반구상)의 선단을 구비한 원주 형상을 갖고 있다. 추(104)를 듀퐁식 낙구 시험기의 가이드(103a,103b)를 따라서 떨어뜨림으로써, 타형(102)을 통하여 측정 시료(101)에 원하는 충격력을 인가할 수 있다.

도 2는 낙구 시험 후의 본 실시 형태의 소결체의 외관을 도시하는 모식도이다. 도 2에서 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 소결체는, 낙구 시험에 의해 낙하 추(타형)에 의한 충격력이 인가된 영역(이하, 「격심부」라고도 한다.)에 충격흔이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 2에 있어서의 충격흔은, 격심부 부근에 오목부가 형성된 상태를 도시하고 있고, 소성 변형 영역을 갖는 것을 눈으로 봐서 확인할 수 있다. 또한, 도시는 하고 있지 않지만 오목부 부근에, 균열 등의 취성 파괴에 기초하는 결함을 갖고 있어도 된다. 이에 반해, 도 3은, 낙구 시험 후의 종래의 소결체의 외관을 도시하는 모식도이다. 도 3에서 도시하는 바와 같이, 종래의 소결체는, 격심부에서의 충격흔의 형성을 확인할 수 없고, 균열 등 취성 파괴에 기초하는 결함만이 발생되어 있다.

소성 변형 영역의 존부는, 눈으로 보기 및 광학 현미경에 의한 관찰의 적어도 어느 것, 나아가서는 눈으로 봄으로써 확인하면 된다. 광학 현미경에 의한 관찰에 있어서의 관찰 배율로서, 1 내지 100배, 바람직하게는 10 내지 50배를 예시할 수 있다.

또한, 도시는 하고 있지 않지만, 파괴 인성이 높은 종래의 소결체는, 낙구 시험 전후에서 그 외관에 변화는 없어, 충격흔을 확인할 수 없다. 한편, 소성 변형 영역을 갖는 소결체에 있어서는, 취성 파괴에 앞서서 소성 변형이 발생한다. 충격흔을 확인할 수 없는 경우, 충격흔을 확인할 수 있을 때까지 낙하 높이를 높게 하여 반복 낙구 시험을 행하고, 오목부의 형성 등의 충격흔의 형성을 확인함으로써 소성 변형 영역의 존부를 확인할 수도 있다.

시계나 휴대 전자 기기의 외장재 등의 장식 부품으로서 허용되는 내충격성을 구비한 소성 변형 영역의 유무를 평가하기 위해서, 본 실시 형태에 있어서, 300g의 낙하 추를, 낙하 높이 200㎜로부터 낙하하는 낙구 시험에 의해 소성 변형 영역의 유무를 확인하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 낙구 시험은, JIS K 5600 5-3에 준거한 듀퐁식 낙구 시험기를 사용하여, 실온 하(20 내지 30℃)에서 행할 수 있다. 낙구 시험의 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.

낙하 추: (형상) 반경 6.35㎜의 구상의 선단을 구비한 원주상의 타형

(질량) 300g

낙구 높이: 200㎜

측정 시료: 세로 40㎜×가로 30㎜×두께 2㎜의 판상이며, 양쪽 표면의 표면 조도 Ra가 0.02㎛ 이하인 소결체

측정 시료는, 시료편의 비산 방지를 위해, 낙구 시험기의 시료대와, 측정 시료의 한쪽의 표면(세로 40㎜×가로 30㎜의 면; 주면)을 양면 테이프로 고정하고, 측정 시료를 배치한다. 배치 후의 측정 시료를 고정한 면과 쌍을 이루는 주면의 세로 방향을 따라서 고정용 테이프(보호 테이프)를 첩부하고, 측정 시료를 고정한다(도 4). 고정 후의 측정 시료에 대하여 낙구 시험을 실시하면 된다. 낙구 시험에 의해 형성되는 충격흔의 깊이로서, 예를 들어, 소결체의 두께[㎜](도 2: 203)에 대한 충격흔의 최심부의 깊이[㎜](도 2: 204)로서, 0％를 초과하고 3.5％ 이하, 나아가서는 0.5％ 이상 3％ 이하인 것을 들 수 있다. 또한, 도 2에 있어서의 충격흔(오목부)의 깊이(204)는 깊이를 강조하여 나타내고 있다.

본 실시 형태에 있어서, 충격흔의 깊이는, 일반적인 레이저 현미경(예를 들어, VK-9500/VK-9510, 키엔스사제)을 사용하여 측정할 수 있다. 관찰 배율로서는 10 내지 50배, 나아가서는 20배인 것, 및 레이저 파장은 408㎚인 것을 예시할 수 있다.

도 5에, 충격흔의 깊이의 측정 방법의 일례를 도시하는 모식도를 도시한다. 충격흔의 깊이의 측정 방법은, 이하에 나타내는 방법에 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태에 있어서의 충격흔의 깊이의 측정은, 낙구면의 상면에서 보아 대략 원 형상으로 형성되는 충격흔의 최대 직경 방향인 X축 방향(503A), 및 X축 방향에 직교하고, 또한, 낙구면 내로 연장하는 Y축 방향(503B)에, 각각 라인 프로파일을 행하고, X축 및 Y축과 직교하는 Z축 방향에 대해서, 낙구면의 높이와 충격흔의 표면의 높이의 차, 즉 충격흔의 깊이(504)를 측정한다. X축 방향을 따라서 측정한 최대 깊이를 L1, Y축 방향을 따라서 측정한 최대 깊이를 L2로 하고, 최대 깊이를 평균하고(=(L1+L2)/2), 얻어진 길이를 가지고, 시료의 충격흔의 깊이로 하면 된다. 최심부의 길이의 계측에 있어서의 계측 조건은, 0.5㎛/스텝을 예시할 수 있다. 또한, 측정에 앞서, 패턴 길이가 기지인 장치에 부속된 표준 시료(예를 들어, 패턴이 새겨진 Si 기판 등)를 측정하고, 그 해석 정밀도를 조정하면 된다.

이러한 라인 프로파일 및 Z축 방향의 최심부의 계측 등의 해석은, 레이저 현미경에 부속되어진 해석 소프트웨어 등(예를 들어, 소프트웨어명: VK-H1A9VK ANALYZER Version3.0.1.0)에 의한 화상 해석으로 행할 수 있다.

본 실시 형태의 소결체에 포함되는 지르코니아는 안정화 원소를 함유한다. 안정화 원소는, 지르코니아를 안정화시키는 원소이며, 희토류 원소를 들 수 있다. 본 실시 형태의 소결체에 포함되는 지르코니아는, 안정화 원소로서, 이트리아 이외의 희토류 원소를 적어도 1종을 포함한다. 해당 희토류 원소는 세륨(Ce) 이외인 것이 바람직하다. 해당 희토류 원소는, 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 이테르븀(Yb) 및 홀뮴(Ho)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 사마륨, 가돌리늄, 이테르븀 및 홀뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 사마륨, 가돌리늄 및 이테르븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 적은 안정화 원소량으로 소결하기 쉬운 점에서, 희토류 원소는, 가돌리늄 및 이테르븀의 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다. 소결체의 b^*값이 높아지기 쉽기 때문에, 희토류 원소는 사마륨을 포함하는 것이 바람직하고, 낙구 강도(이하, 「낙구 파괴 에너지」라고도 한다.)가 높아지기 쉽기 때문에, 희토류 원소는 가돌리늄을 포함하는 것이 바람직하고, 수열 열화 내성이 높아지기 쉽기 때문에, 희토류 원소는 이테르븀을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 소결체에 포함되는 지르코니아는, 해당 희토류 원소를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 실시 형태의 소결체에 포함되는 지르코니아는, 가돌리늄 및 이테르븀을 포함하는 것이 바람직하다.

또한 본 실시 형태의 소결체에 포함되는 지르코니아에 있어서, 안정화 원소가 또한 이트륨을 포함하고 있어도 된다.

안정화 원소의 함유량(이하, 「안정화 원소량」이라고도 한다.)은 지르코니아가 부분 안정화되는 양이면 된다. 안정화 원소량은, 산화물 환산으로 0mol％ 초과, 1.0mol％ 이상, 1.5mol％ 이상 또는 1.8mol％ 이상이며, 또한, 3mol％ 미만, 2.8mol％ 이하 또는 2.5mol％ 이하인 것을 들 수 있고, 또한, 0mol％를 초과하고 3mol％ 미만인 것을 들 수 있고, 0mol％를 초과하고 2.8mol％ 이하인 것이 바람직하고, 1.8mol％ 이상 2.8mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 안정화 원소량은, 지르코니아 및 산화물 환산한 안정화 원소의 합계에 대한, 산화물 환산한 안정화 원소의 합계의 비율(mol％)이다. 예를 들어, 사마륨 및 이트륨을 함유하는 지르코니아를 포함하는 소결체(사마륨 및 이트륨 안정화 지르코니아 소결체)에 있어서의 안정화 원소량은 {(Sm₂O₃+Y₂O₃)/(Sm₂O₃+Y₂O₃+ZrO₂)}×100(mol％)으로서 구할 수 있다.

안정화 원소의 산화물 환산은, 예를 들어, 네오디뮴이 Nd₂O₃, 사마륨이 Sm₂O₃, 가돌리늄이 Gd₂O₃, 이테르븀이 Yb₂O₃, 홀뮴이 Ho₂O₃, 및 이트륨이 Y₂O₃으로 하면 된다.

본 실시 형태의 소결체는, 상술한 안정화 원소량을 충족하고 있으면, 각 안정화 원소의 함유량(이하, 안정화 원소가 네오디뮴 등일 경우의 각 안정화 원소의 함유량을, 각각, 「네오디뮴 함유량」 등이라고도 한다.)은 임의이다. 즉, 본 실시 형태의 소결체에 있어서의 안정화 원소의 함유량이란, 소결체에 포함되는 모든 안정화 원소의 함유량의 합계 함유량을 말한다. 본 실시 형태의 소결체에 있어서의 각 안정화 원소의 함유량으로서, 네오디뮴 함유량이, 예를 들어, 1.5mol％ 이상, 2.0mol％ 이상 또는 2.5mol％ 이상이며, 또한, 3.0mol％ 미만인 것을 들 수 있고, 사마륨 함유량이 1.5mol％ 이상, 2.0mol％ 또는 2.5mol％ 이상이며, 또한, 3.0mol％ 미만인 것을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 소결체는, 가돌리늄 함유량이, 예를 들어, 1.0mol％ 이상 또는 1.5mol％ 이상이며, 3.0mol％ 미만 또는 2.8mol％ 이하인 것을 들 수 있고, 이테르븀량이 1.0mol％ 이상 또는 1.5mol％ 이상이며, 또한, 3.0mol％ 미만 또는 2.8mol％ 이하인 것을 들 수 있고, 홀뮴 함유량은 1.0mol％ 이상 또는 1.5mol％ 이상이며, 또한, 3.0mol％ 미만 또는 2.8mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

안정화 원소로서 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 이테르븀 및 홀뮴 중 적어도 1종과, 이트륨을 함유하는 지르코니아를 포함하는 소결체에 있어서, 각 안정화 원소의 함유량은, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 이테르븀 및 홀뮴 중 적어도 1종의 함유량이 0mol％를 초과하고, 또한, 안정화 원소량이 1.5mol％ 이상, 2.0mol％ 이상 또는 2.2mol％ 이상이며, 또한, 3.0mol％ 미만인 것을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 각 안정화 원소의 함유량은, 지르코니아 및 산화물 환산한 안정화 원소량의 합계에 대한, 산화물 환산한 각 안정화 원소의 비율(mol％)이다. 예를 들어, 네오디뮴 및 이트륨을 함유하는 지르코니아를 포함하는 소결체(네오디뮴 및 이트륨 안정화 지르코니아 소결체)에 있어서의 네오디뮴 함유량은, {Nd₂O₃/(Nd₂O₃+Y₂O₃+ZrO₂)}×100(mol％)으로서 구할 수 있고, 사마륨 및 이트륨을 함유하는 지르코니아를 포함하는 소결체(사마륨 및 이트륨 안정화 지르코니아 소결체)에 있어서의 사마륨 함유량은, {Sm₂O₃/(Sm₂O₃+Y₂O₃+ZrO₂)}×100(mol％)으로서 구할 수 있다.

본 실시 형태의 소결체는, 안료를 포함하고 있어도 된다. 안료란, 지르코니아 소결체를 착색하는 기능을 갖는 물질이다. 지르코니아 유래의 정색과 안료 유래의 정색을 조합함으로써, 원하는 색조의 소결체를 얻는 것이 가능해진다. 또한 안료는, 지르코니아 소결체를 백색으로 착색하는 것이어도 된다.

본 실시 형태의 소결체에 포함되는 안료는, 희토류 원소 이외에서 지르코니아를 착색하는 기능을 갖는 원소 및 그의 화합물의 적어도 어느 것이고, 예를 들어, 금속 원소, 나아가서는 전이 금속 원소인 것이 바람직하다. 구체적인 안료로서, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 아연(Zn)의 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 철, 코발트 및 망간의 군에서 선택되는 1 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태의 소결체에 포함되는 안료는, 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물인 것이 보다 바람직하고, 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 전이 금속 산화물인 것이 더욱 바람직하다.

페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물은, ABO₃으로 표시되고, 게다가, A가, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 비스무트(Bi)의 군에서 선택되는 1 이상이며, B가 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 알루미늄(Al)의 군에서 선택되는 1 이상인 산화물을 들 수 있다.

스피넬 구조를 갖는 금속 산화물은, AB₂O₄로 표시되고, 게다가, A 및 B가, 각각, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 비스무트, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 알루미늄의 군에서 선택되는 1 이상인 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는, AB₂O₄로 표시되는 산화물을 들 수 있다. 구체적인 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물로서, CoAl₂O₄, Fe₃O₄(Fe²⁺Fe³⁺2O₄), Mn₃O₄(Mn²⁺Mn³⁺2O₄), SrAl₂O₄ 및 CaAl₂O₄의 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 예시할 수 있다.

본 실시 형태의 소결체는, 안료의 함유량이 적을수록, 소성 변형이 발현되기 쉽다. 안료의 함유량은 0질량％를 초과하고, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하다. 소결체가 소성 변형 영역을 갖고 있다면, 안료의 함유량은 임의이지만, 안료의 함유량의 상한으로서, 예를 들어, 5질량％ 이하, 3질량％ 미만, 2.5질량％ 이하, 2.0질량％ 이하, 1.5질량％ 이하, 1.0질량％ 이하 또는 0.7질량％ 이하인 것을 들 수 있다. 안료의 함유량은, 산화물 환산한 소결체의 질량에 대한, 산화물 환산한 안료의 합계 질량의 비율로서 구할 수 있다. 산화물 환산에 있어서의 안료는, 예를 들어, 코발트는 Co₃O₄, 철은 Fe₂O₃, 망간은 MnO₂, 아연은 ZnO이면 된다. 또한, 예를 들어, 본 실시 형태의 소결체가, 안료로서 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물과, 안정화 원소로서 네오디뮴 및 이트륨을 함유하는 지르코니아를 포함하는 소결체일 경우, 안료의 함유량은 {ABO₃/(Nd₂O₃+Y₂O₃+ZrO₂+ABO₃)}×100(질량％)으로서 구할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 소결체가, 안료로서 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물과, 안정화 원소로서 네오디뮴 및 이트륨을 함유하는 지르코니아를 포함하는 소결체일 경우, 안료의 함유량은 {AB₂O₄/(Nd₂O₃+Y₂O₃+ZrO₂+AB₂O₄)}×100(질량％)으로서 구할 수 있다.

본 실시 형태의 소결체는, 알루미나(Al₂O₃)를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 기계적 특성, 예를 들어 정적 강도와 같은 기계적 특성이 높아지는 경향이 있다. 본 실시 형태의 소결체는, 알루미나를 포함하지 않아도 되기 때문에, 알루미나 함유량은 0질량％ 이상이다. 알루미나를 포함하는 경우, 알루미나 함유량은 0질량％를 초과하고 30질량％ 미만을 들 수 있고, 바람직하게는 0질량％를 초과하고 25질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량％ 이상 20질량％ 이하이다. 또한, 알루미나 함유량은 0질량％ 이상, 0질량％ 초과, 0.005질량％ 이상, 0.5질량％ 이상 또는 1질량％ 이상이며, 게다가, 30질량％ 이하, 25질량％ 이하, 20질량％ 이하, 15질량％ 이하 또는 10질량％ 이하여도 된다. 알루미나 함유량은, 지르코니아, 산화물 환산한 안정화 원소, 및 Al₂O₃ 환산한 알루미늄의 합계량에 대한, Al₂O₃ 환산한 알루미늄의 질량 비율로서 구하면 된다. 예를 들어, 알루미나와, 안정화 원소로서 네오디뮴 및 이트륨을 함유하는 지르코니아를 포함하는 소결체에 있어서의 알루미나 함유량은, {Al₂O₃/(ZrO₂+Nd₂O₃+Y₂O₃+Al₂O₃)}×100(질량％)으로서 구할 수 있다. 소결체가 안료 M을 포함하는 경우의 알루미나 함유량은, 지르코니아, 산화물 환산한 안정화 원소, 산화물 환산한 안료 M_xO_y 및 Al₂O₃ 환산한 알루미늄의 합계량에 대한, Al₂O₃ 환산한 알루미늄의 질량 비율로서 구할 수 있다. 예를 들어, 알루미나와, 안료와, 안정화 원소로서 네오디뮴 및 이트륨을 함유하는 지르코니아를 포함하는 소결체의 알루미나 함유량은 {Al₂O₃/(ZrO₂+Nd₂O₃+Y₂O₃+M_xO_y+Al₂O₃)}×100(질량％)으로서 구할 수 있다.

알루미나(Al₂O₃)는 소결체의 기계적 특성에 끼치는 영향이 크고, 지르코니아를 착색하는 효과가 거의 없다. 그 때문에, 본 실시 형태에 있어서 알루미나, 즉 금속 원소 등과 복합 산화물을 형성하고 있지 않은 알루미늄의 산화물은 안료에 포함되지 않는 것으로 한다.

본 실시 형태의 소결체는, 안정화 원소를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 안정화 원소를 함유하는 지르코니아를 매트릭스(모재)로 하는 소결체, 소위 지르코니아 소결체, 또는 부분 안정화 지르코니아 소결체인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 소결체에 차지하는 안정화 원소를 함유하는 지르코니아의 질량 비율(이하, 「지르코니아 함유량」이라고도 한다.)은 65질량％ 이상, 70질량％ 이상, 75질량％를 초과하고, 80질량％ 이상 또는 95질량％ 이상인 것이 바람직하다. 소결체는, 지르코니아 함유량이 100질량％ 이하이고, 안정화 원소를 함유하는 지르코니아만를 포함하는 소결체에 있어서, 지르코니아 함유량은 100질량％가 된다. 지르코니아 함유량은, 산화물 환산한 소결체의 질량에 대한, 지르코니아 및 산화물 환산한 안정화 원소의 합계 질량의 비율로서 구할 수 있다. 예를 들어, 알루미나와, 안정화 원소로서 네오디뮴 및 이트륨을 함유하는 지르코니아를 포함하는 소결체에 있어서의, 지르코니아 함유량은 {(ZrO₂+Nd₂O₃+Y₂O₃)/(ZrO₂+Nd₂O₃+Y₂O₃+Al₂O₃)}×100(질량％)으로서 구할 수 있다. 또한, 해당 소결체가 안료 M을 포함하는 경우, 지르코니아 함유량은, 안료 M의 산화물을 M_xO_y로 하고, {(ZrO₂+Nd₂O₃+Y₂O₃)/(ZrO₂+Nd₂O₃+Y₂O₃+M_xO_y+Al₂O₃)}×100(질량％)으로서 구할 수 있다.

본 실시 형태의 분말은, 알루미나 외에, 예를 들어, 실리카(SiO₂), 티타니아(TiO₂), 산화갈륨(Ga₂O₃), 산화게르마늄(GeO₂), 산화니오븀(Nb₂O₅) 및 산화탄탈(Ta₂O₅)의 군에서 선택되는 1 이상, 등 소결체의 기계적 특성에 미치는 영향이 크고, 지르코니아를 착색하는 효과가 거의 없는 산화물을 포함하고 있어도 된다.

본 실시 형태의 소결체는, 하프니아(HfO₂) 등의 불가피 불순물을 포함하고 있어도 되지만, 안정화 원소, 지르코니아, 알루미나, 필요에 따라 안료, 및 불가피 불순물 이외에는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 소결체의 각 성분의 함유량의 산출은, 하프니아(HfO₂)를 지르코니아(ZrO₂)로 간주하여 이들 값을 산출하면 된다.

본 실시 형태의 소결체는, 밀도가 높은 것이 바람직하고, 상대 밀도로서 98％ 이상, 바람직하게는 99％ 이상 100％ 이하에 상당하는 밀도인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 실측 밀도는 아르키메데스법에 의해 구할 수 있고, 아르키메데스법으로 구해지는 체적에 대한, 질량 측정에 의해 구해지는 질량으로서 구해지는 값이다. 또한 본 실시 형태에 있어서, 상대 밀도는 이론 밀도에 대한 실측 밀도의 비율로부터 구할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 이론 밀도(g/㎤)는 소결체의 지르코니아의 결정상이 모두 정방정이라고 간주하고, 또한, 해당 지르코니아의 단위 격자 체적(㎤)에 대한 단위 격자 질량(g)으로부터 구하면 된다. 단위 격자 체적은, 이하의 조건으로 측정되는 분말 X선 회절 패턴에 있어서의, 정방정 (004)면에 상당하는 XRD 피크(이하, 「T₀₀₄」라고도 한다.) 및 정방정 (220면)에 상당하는 XRD 피크(이하 「T₂₂₀」이라고도 한다.)의 피크 톱의 2θ와 브래그의 식을 사용하여 면 간격을 구하고, 여기서부터 산출한 격자 상수로부터 구하면 된다. 또한, 단위 격자 질량은, 소결체의 조성 분석의 결과를 사용하여, 해당 단위 격자에 포함되는 양이온(지르코늄 원자, 하프늄 원자, 안정화 원소 원자) 및 음이온(산소 원자)의 합계 질량으로서 구하면 된다.

본 실시 형태의 소결체의 지르코니아의 결정상은, 적어도 정방정을 포함하는 것이 바람직하고, 정방정과, 입방정 및 단사정의 적어도 어느 것을 포함하고 있어도 된다.

본 실시 형태에 있어서, 소결체의 분말 X선 회절 패턴은, 일반적인 결정성 해석 X선 회절 장치(예를 들어, 장치명: X'pert PRO MPD, 스펙트리스사제)에 의해 측정할 수 있다.

측정 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.

선원: CuKα선(λ=1.5405Å)

관 전압: 45kV

관 전류: 40mA

고속 검출기: X'Celerator+Ni 필터

미소부 광학계: 모노캐필러리 직경 0.1㎜

측정 각도: 70 내지 80°

고니오미터: 반경 240㎜

상기 측정에 있어서, T₀₀₄의 회절 강도는 2θ=72.5±1°에 피크 톱을 갖는 XRD 피크의 면적 강도로서, T₂₂₀의 회절 강도는 2θ=74±1°에 피크 톱을 갖는 XRD 피크의 면적 강도로서, 각각, 확인된다.

본 실시 형태의 소결체의 형상은, 예를 들어, 구상, 대략 구상, 타원상, 원판상, 원주상, 입방체상, 직육면체상, 다면체상 및 대략 다면체상의 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 들 수 있다. 또한, 각종 용도 등, 소기의 목적을 달성하기 위한 임의의 형상이면 된다.

본 실시 형태의 소결체는, 낙구 강도가 0.5J 이상, 나아가 0.6J 이상인 것이 바람직하다. 낙구 강도는 내충격성을 나타내는 지표의 하나이며, 이 값이 높을수록 내충격성이 높아진다. 소결체의 낙구 강도로서, 예를 들어, 5J 이하, 2J 이하 또는 1J 이하를 예시할 수 있다.

낙구 강도(J)=낙하 추 질량(g)×낙하 높이(㎜)×중력 가속도(m/s²)×10^-6

중력 가속도로서, 9.8m/s²를 사용하면 된다.

낙구 강도는, 낙구 높이를 이하에 나타내는 임의의 높이로 하는 것 이외에는, 상술한 낙구 시험과 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.

낙구 높이: 50 내지 500㎜

파괴의 판정은, 측정 시료가 2 이상으로 분할된 상태를 갖고 파괴가 발생되어 있다고 간주할 수 있다(도 6의 (a)). 한편, 일단부부터 타단부까지 달하고 있지 않은 균열이 발생한 경우(도 6의 (b))에는 파괴가 발생되어 있지 않다고 간주하면 된다. 특정한 낙하 높이에 있어서의 낙구 시험에서 파괴가 발생되지 않았을 경우, 파괴가 발생할 때까지, 낙하 높이를 500㎜까지 일정한 높이씩(예를 들어, 50㎜씩) 높게 하여 반복 낙구 시험을 행하고, 마찬가지로 눈으로 보는 관찰을 행하면 된다. 혹은, 낙구 높이 대신에 낙하 추의 무게를 변경하여 반복 낙구 시험을 행해도 된다. 예를 들어, 낙구 높이가 500㎜에 달하더라도 파괴가 발생되지 않았을 경우, 낙하 추의 질량을 300g으로부터 500g으로 변경하고, 다시 500㎜의 낙하 높이에서 낙구 시험을 행함으로써, 더 높은 낙구 강도까지 측정이 가능하다.

본 실시 형태의 소결체의 비커스 경도(Hv)는 특별히 한정되지 않지만, 소결체 표면에 흠집이 생기기 어려워지기 때문에, 예를 들어 8GPa 이상인 것을 들 수 있고, 10GPa 이상인 것이 바람직하고, 11GPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 비커스 경도는 15GPa 이하, 13GPa 이하 또는 12GPa 이하인 것을 예시할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 비커스 경도는, JIS R1610:2003에 준한 방법에 의해 측정할 수 있다. 비커스 경도의 측정 조건으로서, 이하의 조건을 예시할 수 있다.

측정 시료: (시료 두께) 1.5±0.5㎜

(측정 표면 조도) Ra≤0.02㎛

측정 하중: 10kgf 또는 20kgf

측정은, 다이아몬드제의 정사각 추의 압자를 구비한 일반적인 비커스 시험기(예를 들어, MV-1, 마쯔자와사제)를 사용하여 행할 수 있다. 측정은, 압자를 정적으로 측정 시료 표면에 압입하여, 측정 시료 표면에 형성한 압입흔을 형성시키고, 해당 압입흔의 대각 길이를 눈으로 보아 계측한다. 얻어진 대각 길이를 사용하여, 이하의 식으로부터 비커스 경도를 구할 수 있다.

Hv=F/{d²/2sin(α/2)}×9.8×10^-3

위의 식에 있어서, Hv는 비커스 경도(GPa), F는 측정 하중(10kgf 또는 20kgf), d는 압입흔의 대각 길이(㎜), 및 α는 압자의 대면각(136°)이다.

본 실시 형태에 있어서의 소결체의 파괴 저항의 지표로서, 파괴 인성값을 예시할 수 있다. 파괴 인성값은 JIS R 1607로 규정되는 방법에 의해 측정되는 파괴 인성의 값(MPa·m^0.5)이다. 또한, JIS R 1607에서는, IF법 및 SEPB법의 2가지의 파괴 인성의 측정이 규정되어 있다. IF법은 간이적인 측정 방법인데, SEPB법과 비교하여 측정되는 값이 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시 형태에 있어서의 SEPB법으로 측정된 파괴 인성값과, IF법으로 측정된 파괴 인성값은, 절댓값에 의한 비교는 할 수 없다.

본 실시 형태의 소결체는 IF법에 의한 파괴 인성값이 13MPa·m^0.5 이상 또는 14MPa·m^0.5이며, 또한, 20MPa·m^0.5 이하 또는 18MPa·m^0.5 이하인 것을 들 수 있다. 또한, SEPB법에 있어서의 파괴 인성값은 5MPa·m^0.5 이상 또는 6MPa·m^0.5 이상이며, 또한, 15MPa·m^0.5 이하 또는 13MPa·m^0.5 이하인 것을 예시할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 굽힘 강도는, JIS R 1601에 준한 3점 굽힘 시험에 의해 측정할 수 있다. 본 실시 형태의 소결체의 굽힘 강도로서는 900MPa 이상 또는 1000MPa 이상이며, 또한, 1500MPa 이하 또는 1300MPa 이하인 것을 들 수 있다.

본 실시 형태의 소결체의 색조는 임의이지만, 안료를 포함하지 않는 소결체의 경우, CIE1976(L^*a^*b^*) 색 공간에 있어서의 명도 L^*이 70 이상, 75 이상 또는 80 이상인 것을 예시할 수 있다. 또한, 명도 L^*의 상한은 100 이하이다.

명도 L^*은, JIS Z 8722에 준한 방법으로, 일반적인 분광 측색계(예를 들어, CM-700d, 코니카 미놀타사제)를 사용하여 측정할 수 있다. 명도 L^*의 측정 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다. 측정은, 배경으로서 흑색판을 사용한 측정(소위 흑색 배경의 측정)으로 하는 것이 바람직하다.

광원: D-65 광원

시야각: 10°

측정 방식: SCI

측정 시료로서, 직경 20㎜×두께 2.7㎜의 원판 형상의 소결체를 사용하여, 평가하는 표면을 경면 연마 처리(Ra≤0.02㎛)하고, 색조를 평가하면 된다. 또한, 색조 평가 유효 면적으로서 직경 10㎜를 들 수 있다.

본 실시 형태의 소결체, 특히 안료를 포함하지 않는 소결체는, 상기 명도 L^*을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 실시 형태의 소결체의 채도 a^* 및 b^*은, 각각, -3≤a^*≤0, 또한, -2≤b^*≤25인 것을 예시할 수 있다.

본 실시 형태의 소결체가 안료를 포함하는 경우의 색조로서 L^*이 0 이상 100 이하, a^*이 -5 이상 15 이하, 또한, b^*이 -30 이상 40 이하인 것을 들 수 있다.

본 실시 형태의 소결체는, 종래의 소결체, 특히 구조 재료, 광학 재료, 치과용 재료 등의 지르코니아 소결체의 용도에 적용할 수 있는데, 장식품, 시계나 하우징 등의 악세서리의 커버 용도, 휴대 전화 등의 휴대 전자 기기의 외장 부재 등, 비교적 높은 내충격성이 요구되는 부재로서 사용할 수 있다.

이하, 본 실시 형태의 소결체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 소결체는, 상기 요건을 충족시키는 소결체가 얻어진다면 그 제조 방법은 임의이다. 본 실시 형태의 소결체의 제조 방법의 일례로서, 안정화 원소원과, 지르코니아를 포함하는 성형체를 소결하는 공정을 갖는 제조 방법을 예시할 수 있다.

상기 공정(이하, 「소결 공정」이라고도 한다.)에 제공하는 성형체는, 안정화 원소원과, 지르코니아를 포함하는 성형체(압분체)이다. 성형체는 목적으로 하는 소결체와 동일한 조성이면 된다.

안정 원소원은, 안정화 원소를 포함하는 화합물이면 되고, 네오디아, 사마리아, 가돌리니아, 이테르비아 및 홀미아, 혹은 이들의 전구체가 되는 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 이테르븀 및 홀뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물이면 된다(이하, 안정화 원소가 네오디뮴 등인 경우의 안정화 원소원을, 각각, 「네오디뮴원」 등이라고도 한다.). 본 실시 형태의 소결체는, 안정화 원소원으로서, 이트리아, 혹은 그 전구체가 되는 이트륨을 포함하는 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.

네오디뮴원은, 네오디아(산화네오디뮴) 및 그의 전구체가 되는 네오디뮴 화합물의 적어도 어느 것이면 되고, 염화네오디뮴, 네오디아 및 탄산네오디뮴의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 네오디아인 것이 바람직하다.

사마륨원은, 사마리아(산화사마륨) 및 그의 전구체가 되는 사마륨 화합물의 적어도 어느 것이면 되고, 염화사마륨, 사마리아 및 탄산사마륨의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 사마리아인 것이 바람직하다.

가돌리늄원은, 가돌리니아(산화가돌리늄) 및 그의 전구체가 되는 가돌리늄 화합물의 적어도 어느 것이면 되고, 염화가돌리늄, 가돌리니아 및 탄산가돌리늄의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 가돌리니아인 것이 바람직하다.

이테르븀원은, 이테르비아(산화이테르븀) 및 그의 전구체가 되는 이테르븀 화합물의 적어도 어느 것이면 되고, 염화이테르븀, 이테르비아 및 탄산이테르븀의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 염화이테르븀인 것이 바람직하다.

홀뮴원은, 홀미아(산화홀뮴) 및 그의 전구체가 되는 홀뮴 화합물의 적어도 어느 것이면 되고, 염화홀뮴, 홀미아 및 탄산홀뮴의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 홀미아인 것이 바람직하다.

이트륨원은, 이트리아(산화이트륨) 및 그의 전구체가 되는 이트륨 화합물의 적어도 어느 것이면 되고, 염화이트륨, 이트리아 및 탄산이트륨의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 이트리아인 것이 바람직하다.

성형체에 있어서의 안정화 원소원의 함유량은, 목적으로 하는 소결체의 안정화 원소량과 동등하면 된다.

성형체는, 알루미나원을 포함하고 있어도 된다. 알루미나원은, 알루미나(Al₂O₃) 및 그의 전구체가 되는 알루미늄(Al)을 포함하는 화합물의 적어도 어느 것이고, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 수산화알루미늄 및 알루미나의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있고, 알루미나인 것이 바람직하다.

성형체에 있어서의 알루미나원의 함유량은, 목적으로 하는 소결체의 알루미나 함유량과 동등하면 된다.

형상 안정성의 개선을 위해서, 성형체는 결합제를 포함하고 있어도 된다. 결합제는, 세라믹스의 성형에 사용되는 유기 결합제이면 되고, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 왁스 및 가소제의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다. 결합제의 함유량으로서, 성형체의 체적에 차지하는 결합제의 비율이 25 용량％ 이상 65 용량％ 이하인 것을 예시할 수 있다. 또한, 성형체 100질량％ 중, 결합제가 0질량％를 초과하고 10질량％인 것을 예시할 수 있다.

성형체의 형상은, 소결에 의한 수축을 고려하여, 목적에 따른 임의의 형상이면 되고, 예를 들어, 구상, 대략 구상, 타원상, 원판상, 원주상, 입방체상, 직육면체상, 다면체상 및 대략 다면체상의 군에서 선택되는 적어도 어느 것을 들 수 있다.

성형체의 제조 방법은 임의이며, 지르코니아, 안정화 원소원, 그리고, 필요에 따라 안료원 및 알루미나원의 적어도 어느 것을 임의의 방법으로 혼합한 혼합물(이하, 「원료 조성물」이라고도 한다.)을 성형하는 것을 들 수 있다. 또한, 지르코니아 및 안정화 원소원을 대신하여, 또는, 지르코니아 및 안정화 원소원에 추가로, 안정화 원소 함유 지르코니아를 사용해도 된다. 원료 조성물은, 목적으로 하는 성형체와 동일한 조성을 갖고 있으면 되고, 예를 들어, 안정화 원소를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 해당 안정화 원소가 이트륨 이외의 희토류 원소를 적어도 1종 포함하고, 게다가, 해당 안정화 원소의 함유량이 1.0mol％ 이상 3.0mol％ 미만인 분말을 들 수 있다. 해당 분말은, 이것을 사용하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법, 바람직하게는 해당 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 본 실시 형태의 소결체의 제조 방법에 사용할 수 있다.

지르코니아로서, 안정화 원소 함유 지르코니아를 사용하는 경우, 지르코니아에 안정화 원소를 함유시키는 방법은 임의이다. 예를 들어, 수화 지르코니아졸과, 목적으로 하는 안정화 원소 함유량과 동등한 안정화 원소원을 혼합하고, 건조, 가소 및 수세하는 것을 들 수 있다.

성형체는, 필요에 따라, 안료원을 포함하고 있어도 된다. 안료원은, 안료 및 그의 전구체의 적어도 어느 것이면 된다. 안료의 전구체로서는, 지르코니아를 착색하는 기능을 갖는 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 금속 원소를 포함하는 화합물이 바람직하고, 금속의, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 옥살산염, 황산염, 아세트산염, 질산염, 염화물, 불화물, 브롬화물 및 요오드화물의 군에서 선택되는 1 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게 금속의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물 및 탄산염의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다. 구체적인 안료의 전구체로서, 산화칼슘, 산화망간, 알루미나, 산화철 및 산화코발트의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다.

안료가 페로브스카이트 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 금속 산화물일 경우, 당해 안료는, 예를 들어 전이 금속의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 옥살산염, 황산염, 아세트산염, 질산염, 염화물, 불화물, 브롬화물 및 요오드화물의 군에서 선택되는 1 이상과, 전이 금속의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 옥살산염, 황산염, 아세트산염, 질산염, 염화물, 불화물, 브롬화물 및 요오드화물의 군에서 선택되는 1 이상을 혼합하고, 대기 분위기, 1200℃ 내지 1500℃에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 바람직한 안료원으로서, CoAl₂O₄, Fe₂O₃, Mn₃O₄, ZnO 및 SrAl₂O₄의 군에서 선택되는 1 이상을 예시할 수 있다. 안료원은 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 CoAl₂O₄, Fe₂O₃, ZnO, Mn₃O₄, SrAl₂O₄ 및 CaAl₂O₄의 군에서 선택되는 1 이상을 사용할 수 있다.

성형체에 있어서의 안료원의 함유량은, 목적으로 하는 소결체의 안료 함유량과 동등하면 된다.

혼합 방법은 임의이며, 바람직하게는 건식 혼합 및 습식 혼합의 적어도 어느 것, 보다 바람직하게는 습식 혼합, 더욱 바람직하게는 볼 밀을 사용한 습식 혼합이다.

성형 방법은, 혼합 분말을 압분체로 할 수 있는 공지된 성형 방법이면 되고, 바람직하게는 1축 가압 성형, 등방 가압 성형, 사출 성형, 압출 성형, 전동 조립 및 주입 성형의 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 1축 가압 성형 및 등방 가압 성형의 적어도 어느 것, 더욱 바람직하게는 냉간 정수압 프레스 처리 및 1축 가압 성형(분말 프레스 성형)의 적어도 어느 것이다.

소결 공정은, 성형체를 소결하여 소결체를 얻는다. 소결 방법은 임의이며, 상압 소결, 가압 소결, 진공 소결 등, 공지된 소결 방법을 예시할 수 있다. 바람직한 소결 방법으로서 상압 소결을 들 수 있고, 간편하기 때문에, 소결 방법은 상압 소결만인 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 실시 형태의 소결체를, 소위 상압 소결체로서 얻을 수 있다. 상압 소결이란, 소결 시에 성형체(또는 가소체)에 대하여 외면적인 힘을 가하지 않고, 단지 가열함으로써 소결하는 방법이다.

상압 소결의 조건은, 소결 온도로서, 1250℃ 이상 1600℃ 이하, 바람직하게는 1300℃ 이상 1580℃ 이하, 1300℃ 이상 1560℃ 이하를 예시할 수 있다. 또한, 소결 분위기로서, 대기 분위기 및 산소 분위기의 적어도 어느 것을 들 수 있고, 대기 분위기인 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(소성 변형 영역의 확인)

JIS K 5600 5-3에 준거한 듀퐁식 낙구 시험기(장치명: H-50, 도요 세이키사제)를 사용한 낙구 시험에 의해, 소결체 시료의 소성 변형 영역의 존부를 확인하였다. 시험 조건을 이하에 나타낸다.

(질량) 300g, 즉 SUS제, 가로 80㎜×두께 20m

m×높이 30㎜의 직육면체상의 질량 300g의 추

낙구 높이: 200㎜

측정 시료: 세로 40㎜×가로 30㎜×두께 2㎜의 판상이며, 양쪽 표면(세로 40㎜×가로 30㎜의 면; 주면)의 표면 조도가 Ra≤0.02㎛인 소결체

측정 시료는, 시료편의 비산 방지를 위해, 낙구 시험기의 시료대와, 측정 시료의 한쪽의 표면(세로 40㎜×가로 30㎜의 면)을 양면 테이프로 고정하고, 측정 시료를 배치하였다. 배치 후의 측정 시료의 고정한 면과 쌍을 이루는 면의 세로 방향을 따라서 테이프를 첩부하고, 측정 시료를 고정했다). 고정 후의 측정 시료의 중앙 부근에 낙하 추가 떨어지도록 타형을 배치하고, 낙구 시험을 실시하였다.

(낙구 강도의 측정)

낙구 높이를 변경한 것 이외에는, 소성 변형 영역의 확인에 있어서의 낙구 시험과 동일한 방법으로 낙구 강도를 측정하였다. 즉, 낙하 추 투하 후의 측정 시료의 상태를 눈으로 봐서 확인하고, 측정 시료에 파괴가 발생되어 있었던 낙구 높이에 있어서의 낙구 강도를 이하의 식으로부터 구하였다.

낙구 강도(J)=낙하 추 질량(g)×낙하 높이(㎜)×중력 가속도(9.8m/s²)×10^-6

파괴의 판정은, 측정 시료가 2 이상으로 분단된 상태를 가지고 파괴가 발생되어 있다고 간주하였다. 또한, 칩핑과 같은 극미소한 파편이 발생하고, 측정 시료가 판상 형상을 유지하고 있는 상태는 파괴로는 간주하지 않았다. 특정한 낙하 높이에 있어서의 낙구 시험에서 파괴가 발생되지 않았을 경우, 파괴가 발생할 때까지, 낙하 높이를 50㎜부터 500㎜까지 50㎜씩 높게 하여 낙구 시험을 반복하였다. 낙구 높이가 500㎜에 달하더라도 파괴가 발생되지 않았을 경우, 낙하 추의 질량을 300g으로부터 500g, 500g으로부터 1kg으로 변경하고, 다시 500㎜의 낙하 높이에서 낙구 시험을 행하였다. 낙하 추의 질량이 1kg이고 낙하 높이 500㎜의 낙구 시험에 있어서 파괴가 발생되지 않은 측정 시료에 대해서는, 편의적으로, 낙구 강도를 >5J(5J초)로 하였다.

(비커스 경도)

비커스 경도는, 다이아몬드제의 정사각 추의 압자를 구비한 일반적인 비커스 시험기(장치명: MV-1, 마쯔자와사제)를 사용하여 행하였다.

압자를 측정 하중 10kgf로 정적으로 측정 시료 표면에 압입하여, 측정 시료 표면에 형성한 압입흔의 대각 길이를 눈으로 보아 측정하고, 얻어진 대각 길이를 사용하여, 상술한 식으로부터 비커스 경도(GPa)를 구하였다.

(밀도)

소결체 시료의 실측 밀도는 질량 측정으로 측정된 질량에 대한, 아르키메데스법으로 측정되는 체적의 비율(g/㎤)로서 구하였다. 측정에 앞서, 건조 후의 소결체의 질량을 측정한 후, 소결체를 수중에 배치하고, 이것을 1시간 자비하고, 전처리로 하였다. 이론 밀도(g/㎤)는 소결체의 지르코니아의 결정상이 모두 정방정이라고 간주하고, 또한, 해당 지르코니아의 단위 격자 체적(㎤)에 대한 단위 격자 질량(g)으로부터 구하였다. 단위 격자 체적은, 이하의 조건에서 측정되는 분말 X선 회절 패턴에 있어서의, 정방정 (004)면에 상당하는 XRD 피크(이하, 「T₀₀₄」라고도 한다.) 및 정방정 (220면)에 상당하는 XRD 피크(이하 「T₂₂₀」이라고도 한다.)의 피크 톱의 2θ와 브래그의 식을 사용하여 면 간격을 구하고, 여기서부터 산출한 격자 상수로부터 구하면 된다. XRD 측정의 조건은 이하와 같다.

선원: CuKα선(λ=1.5405Å)

관 전압: 45kV

관 전류: 40mA

고속 검출기: X'Celerator + Ni 필터

미소부 광학계: 모노캐필러리 직경 0.1㎜

측정 각도: 70 내지 80°

고니오미터: 반경 240㎜

(파괴 인성)

소결체 시료의 파괴 인성값은, JIS R 1607에 규정되는 방법으로 측정하였다.

(굽힘 강도)

소결체 시료의 굽힘 강도는, JIS R 1601에 준한 3점 굽힘 시험으로 측정하였다.

(색조의 측정)

JIS Z 8722에 준한 방법으로, 소결체 시료의 색조를 측정하였다. 측정에는, 일반적인 분광 측색계(장치명: CM-700d, 코니카 미놀타사제)를 사용하여, 배면에 흑색판을 사용한 흑색 배경 측정으로 하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

광원: D-65 광원

시야각: 10°

측정 방식: SCI

소결체 시료는, 직경 20㎜×두께 2.7㎜의 원판 형상의 것을 사용하였다. 소결체 시료의 한쪽의 표면을 경면 연마 처리(Ra≤0.02㎛)하고, 당해 표면을 평가면으로 하여 색조를 평가하였다. 색조 평가 유효 면적은 직경 10㎜로 하였다.

(안료)

실시예 3, 15 내지 21, 및 23 내지 26에 있어서는, 이하에 나타내는 안료를 사용하였다.

안료 1: CoAl₂O₄(NF-2800 닛켄 가부시키가이샤)

안료 2: Fe₂O₃(산화철 (III)가 1급 간또 가가꾸 가부시키가이샤)

안료 3: ZnO(산화아연 특급 기시다 가가꾸 가부시키가이샤)

안료 4: SrAl₂O₄(알루민산스트론튬 2N 가부시키가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼)

안료 5: Mn₃O₄(브라우녹스 도소 가부시키가이샤)

실시예 22에 있어서는, 이하에 나타내는 방법으로 안료 6을 합성하여 사용하였다.

안료 6: CaAl₂O₄

산화칼슘(CaO)의 분말과 알루미나(Al₂O₃)의 분말을 Ca:Al=1:2(몰비)가 되도록 마노 유발로 혼합 후, 대기 분위기, 1200℃에서 2시간 가열함으로써, CaAl₂O₄를 얻었다.

실시예 1

옥시염화지르코늄 수용액을 가수 분해 반응하여 수화 지르코니아졸을 얻었다. 사마륨 농도가 1.7mol％, 및 이트륨 농도가 1.1mol％가 되도록 사마리아 및 이트리아를, 각각, 수화 지르코니아졸에 첨가 및 혼합하였다. 혼합 후, 대기 분위기에서 건조시킨 후, 대기 분위기, 1150℃에서 2시간 가소하여, 사마륨 및 이트륨 안정화 지르코니아 가소 분말을 얻었다. 얻어진 가소 분말을 순수로 세정 및 건조시켜서, 사마륨 함유량이 1.7mol％ 및 이트륨 함유량이 1.1mol％인 사마륨 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 지르코니아 분말을 얻었다.

얻어진 지르코니아 분말에 순수를 첨가하여 슬러리로 하고, 직경 10㎜의 지르코니아제 볼을 분쇄 매체로 한 볼 밀로, 48시간, 분쇄 혼합하였다. 분쇄 혼합 후의 슬러리를 대기 분위기, 110℃에서 건조 후, 체 분리에 의해 응집 직경 180㎛를 초과하는 조대 입자를 제거함으로써 사마륨 함유량이 1.7mol％ 및 이트륨 함유량이 1.1mol％인 사마륨 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.

세로 40㎜×가로 30㎜의 판상의 금형에 충전하고, 성형 압력 50MPa에서의 1축 가압, 및 성형 압력 196MPa에서의 냉간 정수압 프레스(CIP) 처리에 의해, 판상의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 이하의 조건에서 소결하고, 소결체의 두께가 1.8㎜ 두께가 되도록 연삭 및 연마를 행함으로써, 사마륨 함유량이 1.7mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.1mol％인 사마륨 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 소결 조건을 이하에 나타낸다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 99％였다.

소결 방법: 상압 소결

소결 분위기: 대기 분위기

소결 온도: 1550℃

소결 시간: 2시간

실시예 2

사마륨 함유량이 0.5mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.5mol％로 되도록 사마리아 및 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 사마륨 함유량이 0.5mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.5mol％인 사마륨 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 100％, 굽힘 강도는 1052MPa였다.

실시예 3

사마륨 함유량이 1.5mol％ 또한 이트륨 함유량이 0.5mol％로 되도록 사마리아 및 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 사마륨 함유량이 1.5mol％ 또한 이트륨 함유량이 0.5mol％인 사마륨 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 지르코니아 분말을 얻었다.

얻어진 지르코니아 분말과, Al₂O₃ 분말과, 안료 1 내지 3을, Al₂O₃ 함유량이 5질량％, CoAl₂O₄ 함유량이 0.0040질량％, Fe₂O₃ 함유량이 0.013질량％ 및 ZnO 함유량이 0.0063질량％로 되도록, 순수에 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을, 직경 10㎜의 지르코니아제 볼을 분쇄 매체로 한 볼 밀로, 22시간, 분쇄 혼합하였다. 분쇄 혼합 후의 슬러리를, 건조시켜서, Al₂O₃을 5질량％, CoAl₂O₄를 0.040질량％, Fe₂O₃을 0.013질량％ 및 ZnO를 0.0063질량％ 포함하고, 잔부가 사마륨 함유량 1.5mol％ 및 이트륨 함유량 0.5mol％인 사마륨 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.

얻어진 분말을 조립하여 분말 과립으로 한 후, 세로 40㎜×가로 30㎜의 판상의 금형에 충전하고, 성형 압력 50MPa에서의 1축 가압, 및 성형 압력 196MPa에서의 냉간 정수압 프레스(CIP) 처리에 의해, 판상의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 이하의 조건에서 소결하여, Al₂O₃을 5질량％, CoAl₂O₄를 0.0040질량％, Fe₂O₃을 0.013질량％ 및 ZnO를 0.0063질량％ 포함하고, 잔부가 사마륨 함유량 1.5mol％ 및 이트륨 함유량 0.5mol％인 사마륨 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 소결 조건을 이하에 나타낸다.

소결 방법: 상압 소결

소결 분위기: 대기 분위기

소결 온도: 1400℃

소결 시간: 2시간

실시예 4

사마리아 대신에 가돌리니아를 사용하고, 가돌리늄 함유량이 0.5mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.5mol％로 되도록 가돌리니아 및 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가돌리늄 함유량이 0.5mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.5mol％인 가돌리늄 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 100％, 굽힘 강도는 1044MPa였다.

실시예 5

사마리아 대신에 가돌리니아를 사용하고, 가돌리늄 함유량이 1.5mol％ 또한 이트륨 함유량이 0.5mol％로 되도록 가돌리니아 및 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가돌리늄 함유량이 1.5mol％ 또한 이트륨 함유량이 0.5mol％인 가돌리늄 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 100％, 굽힘 강도는 1042MPa였다.

실시예 6

사마리아 대신에 염화이테르븀(III)6수화물을 사용하고, 이테르븀 함유량이 0.9mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.1mol％로 되도록 염화이테르븀(III)6수화물 및 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 이테르븀 함유량이 0.9mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.1mol％인 이테르븀 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 99％였다.

실시예 7

사마리아 대신에 산화홀뮴을 사용하고, 산화홀뮴 함유량이 1.0mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.0mol％로 되도록 산화홀뮴 및 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 산화홀뮴 함유량이 1.0mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.0mol％인 홀뮴 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 100％, 굽힘 강도는 1056MPa였다.

실시예 8

사마리아 대신에 산화홀뮴을 사용하고, 홀뮴 함유량이 0.4mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.5mol％로 되도록 산화홀뮴 및 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가하고, 1450℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 산화홀뮴 함유량이 0.4mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.5mol％인 홀뮴 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 9

사마리아 대신에 가돌리니아를 사용하고, 가돌리늄 함유량이 0.3mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.5mol％로 되도록 가돌리니아 및 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가돌리늄 함유량이 0.3mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.5mol％인 가돌리늄 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 100％였다.

실시예 10

이트리아를 사용하지 않고, 사마륨 함유량이 2.6mol％로 되도록 사마리아를 수화 지르코니아에 첨가하고, 1400℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 사마륨 함유량이 2.6mol％인, 사마륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 11

사마리아, 이트리아 대신에 가돌리니아만을 사용하고, 가돌리늄 함유량이 2.0mol％로 되도록 가돌리니아를 수화 지르코니아에 첨가하고, 1450℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가돌리늄 함유량이 2.0mol％인, 가돌리늄 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 100％, 굽힘 강도는 913MPa였다.

실시예 12

사마리아, 이트리아 대신에 산화홀뮴만을 사용하고, 산화홀뮴 함유량이 2.0mol％로 되도록 산화홀뮴을 수화 지르코니아에 첨가한 것, 및 1450℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 홀뮴 함유량이 2.0mol％인, 홀뮴 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 100％였다.

실시예 13

사마리아 및 이트리아 대신에 가돌리니아 및 염화이테르븀(III)6수화물을 사용하고, 가돌리늄 함유량이 1.5mol％ 또한 이테르븀 함유량이 0.7mol％로 되도록 가돌리니아 및 염화이테르븀(III)6수화물을 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가돌리늄 함유량이 1.5mol％ 및 이트륨 함유량이 0.7mol％인 가돌리늄 및 이테르븀 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 14

사마리아 및 이트리아 대신에 가돌리니아 및 염화이테르븀(III)6수화물을 사용하고, 가돌리늄 함유량이 1.0mol％ 또한 이테르븀 함유량이 1.0mol％로 되도록 가돌리니아 및 염화이테르븀(III)6수화물을 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가돌리늄 함유량이 1.0mol％ 및 이트륨 함유량이 1.0mol％인 가돌리늄 및 이테르븀 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 굽힘 강도는 1044MPa였다.

비교예 1

사마리아를 사용하지 않고, 이트륨 함유량이 2.8mol％로 되도록 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 이트륨 함유량이 2.8mol％인 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 100％였다.

비교예 2

사마리아를 사용하지 않고, 이트륨 함유량이 2.0mol％로 되도록 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가하고, 1450℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 이트륨 함유량이 2.0mol％인 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

비교예 3

사마리아, 이트리아 대신에 가돌리니아만을 사용하고, 가돌리늄 함유량이 3.4mol％로 되도록 가돌리니아를 수화 지르코니아에 첨가하고, 1450℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가돌리늄 함유량이 3.4mol％인, 가돌리늄 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

비교예 4

사마리아, 이트리아 대신에 염화이테르븀(III)6수화물만을 사용하고, 이테르븀 함유량이 3.6mol％로 되도록 염화이테르븀(III)6수화물을 수화 지르코니아에 첨가하고, 1450℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 이테르븀 함유량이 3.6mol％인, 이테르븀 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

이상의 실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.

표 1에 있어서, 낙구 시험 후의 상태에 있어서 충격흔을 확인할 수 있었던 것에 대하여 「충격흔의 형성」란을 「○」로 하고, 충격흔을 확인할 수 없었던 것을 「×」로 하여 나타냈다. 도 7 및 도 8에 실시예 2의 낙구 시험 후의 소결체의 외관을 도시한다. 도 7 및 도 8로부터, 낙구 시험에 의한 낙하 추가 접촉한 영역이, 균열 등의 파괴를 수반하지 않고, 충격흔(오목부)을 형성하고 있는 것, 즉, 소성 변형의 흔적으로서의 충격흔(오목부)을 눈으로 보아 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 14의 소결체는 어느 것이든, 눈으로 보아 소성 변형의 흔적으로서의 충격흔을 확인할 수 있고, 낙구 파괴 에너지는 0.5J 이상이었다. 이들 소결체는, 눈으로 보아, 도 8과 마찬가지의, 소성 변형의 흔적으로서의 충격흔을 확인할 수 있었다.

실시예 1 내지 14의 소결체는 IF법에 있어서의 파괴 인성값이 모두 13MPa·m^0.5 이상을 나타내고 있어, 높은 파괴 인성값을 가짐을 알 수 있다. 또한, SEPB법에 의한 파괴 인성값은, 7.9MPa·m^0.5(실시예 2), 7.4MPa·m^0.5(실시예 4), 8.8MPa·m^0.5(실시예 5), 6.1MPa·m^0.5(실시예 9), 및 10.7MPa·m^0.5(실시예 11)이며, 모두 IF법에 있어서의 파괴 인성값보다 낮았다.

안정화 원소로서 이트륨만을 함유하는 비교예 1 및 비교예 2의 소결체, 그리고, 안정화 원소를 3.4mol％ 이상 함유하는 비교예 3 및 비교예 4의 소결체는, 파괴 인성값, 낙구 파괴 에너지 모두에, 실시예 1 내지 14와 비교하여 낮은 값이었다. 낙구 시험에 있어서도 소성 변형 영역을 갖고 있지 않음이 확인되었다.

도 9에 낙구 시험 후의 비교예 1의 소결체의 광학 현미경 관찰(배율: 20배)에 의한 외관을 나타낸다. 안정화 원소로서 이트리아만을 함유하는 비교예 1에서는, 소성 변형에 의한 충격흔을 형성하지 않고, 소결체에 균열이 진전하고, 소결체가 파괴되어 있는 모습을 관찰할 수 있다.

도 10 및 도 11에, 실시예 11 및 비교예 2의 소결체, 비커스 경도 측정용 압자 누름에 의해 형성된 압흔 주변의, 광학 현미경 관찰(배율: 200배(실시예 11), 50배(비교예 2))에 의한 외관을 나타낸다. 비교예 2의 소결체는, 마름형의 압흔이 확인되었다. 이에 반해, 실시예 11의 소결체에는, 마름형의 압흔에 추가로, 해당 압흔의 주변에 주름상의 모양이 형성된 것을 확인할 수 있다.

이상으로부터, 본 실시예의 소결체는 높은 파괴 강도, 파괴 인성 및 우수한 내충격성을 가짐이 확인되었다.

실시예 15

실시예 5에서 얻어진 지르코니아 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, Al₂O₃을 5질량％, CoAl₂O₄를 0.0040질량％, Fe₂O₃을 0.013질량％ 및 ZnO를 0.0063질량％ 포함하고, 잔부가 가돌리늄 함유량 1.5mol％ 및 이트륨 함유량 0.5mol％인 가돌리늄 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 16

Al₂O₃을 0.75질량％, CoAl₂O₄를 3.5질량％ 사용하고, Fe₂O₃ 및 ZnO를 첨가하지 않은 것, 1400℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법으로, Al₂O₃을 0.75질량％, CoAl₂O₄를 3.5질량％ 포함하고, 잔부가 가돌리늄 함유량 1.5mol％ 및 이트륨 함유량 0.5mol％인 가돌리늄 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 17

Al₂O₃을 0.75질량％, CoAl₂O₄를 3.5질량％ 사용하고, Fe₂O₃ 및 ZnO를 첨가하지 않은 것, 1400℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, Al₂O₃을 0.75질량％, CoAl₂O₄를 3.5질량％ 포함하고, 잔부가 사마륨 함유량 1.5mol％ 및 이트륨 함유량 0.5mol％인 사마륨 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 18

Al₂O₃을 20질량％ 사용하고, CoAl₂O₄, Fe₂O₃ 및 ZnO를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법으로, Al₂O₃을 0.75질량％, CoAl₂O₄를 3.5질량％ 포함하고, 잔부가 가돌리늄 함유량 1.5mol％ 및 이트륨 함유량 0.5mol％인 가돌리늄 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 19

사마리아 대신에 가돌리니아를 사용하고, 가돌리늄 함유량이 1.4mol％ 또한 이트륨 함유량이 0.4mol％로 되도록 가돌리니아 및 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가돌리늄 함유량이 1.4mol％ 또한 이트륨 함유량이 0.4mol％인 가돌리늄 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 지르코니아 분말을 얻었다. 당해 지르코니아 분말을 사용한 것, Al₂O₃을 10질량％ 사용한 것, SrAl₂O₄를 0.10질량％ 사용한 것, CoAl₂O₄, Fe₂O₃ 및 ZnO를 첨가하지 않은 것, 및 1400℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법으로, Al₂O₃을 10질량％, SrAl₂O₄를 0.10질량％ 포함하고, 잔부가 가돌리늄 함유량 1.4mol％ 및 이트륨 함유량 0.4mol％인 가돌리늄 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 20

사마리아 대신에 가돌리니아를 사용하고, 가돌리늄 함유량이 1.3mol％ 또한 이트륨 함유량이 0.4mol％로 되도록 가돌리니아 및 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 가돌리늄 함유량이 1.3mol％ 또한 이트륨 함유량이 0.4mol％인 가돌리늄 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 지르코니아 분말을 얻었다. 당해 지르코니아 분말을 사용한 것, Al₂O₃을 20질량％ 사용한 것, Fe₂O₃을 0.40질량％ 사용한 것, CoAl₂O₄ 및 ZnO를 첨가하지 않은 것, 및 1450℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법으로, Al₂O₃을 20질량％, Fe₂O₃을 0.40질량％ 포함하고, 잔부가 가돌리늄 함유량 1.3mol％ 및 이트륨 함유량 0.4mol％인 가돌리늄 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 21

CoAl₂O₄를 0.10질량％ 사용한 것, 및 Fe₂O₃을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 20과 동일한 방법으로, Al₂O₃을 20질량％, CoAl₂O₄를 0.10질량％ 포함하고, 잔부가 가돌리늄 함유량 1.3mol％ 및 이트륨 함유량 0.4mol％인 가돌리늄 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 22

SrAl₂O₄ 대신에 안료 6의 CaAl₂O₄를 사용한 것, 및 1450℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로, Al₂O₃을 10질량％, CaAl₂O₄를 0.10질량％ 포함하고, 잔부가 가돌리늄 함유량 1.4mol％ 및 이트륨 함유량 0.4mol％인 가돌리늄 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 23

Al₂O₃을 10질량％, SrAl₂O₄를 0.10질량％ 사용하고, CoAl₂O₄, Fe₂O₃ 및 ZnO를 첨가하지 않은 것, 및 1550℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로, Al₂O₃을 10질량％, SrAl₂O₄를 0.10질량％ 포함하고, 잔부가 사마륨 함유량 1.5mol％ 및 이트륨 함유량 0.5mol％인 사마륨 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 24

실시예 6에서 얻어진 지르코니아 분말에 대하여 Mn₃O₄ 함유량이 0.50질량％로 되도록, 안료 5와 순수를 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을, 직경 10㎜의 지르코니아제 볼을 분쇄 매체로 한 볼 밀로, 48시간, 분쇄 혼합하였다. 분쇄 혼합 후의 슬러리를 건조시켜서, Mn₃O₄를 0.50질량％ 포함하고, 잔부가 이테르븀 함유량 1.1mol％ 및 이트륨 함유량 0.9mol％인 이테르븀 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.

당해 분말을 사용한 것, 및 1400℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 Mn₃O₄를 0.50질량％ 포함하고, 잔부가 이테르븀 함유량 1.1mol％ 및 이트륨 함유량 0.9mol％인 이테르븀 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 25

사마리아 대신에 산화홀뮴을 사용하고, 홀뮴 함유량이 0.3mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.5mol％로 되도록 산화홀뮴 및 이트리아를 수화 지르코니아에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 홀뮴 함유량이 0.3mol％ 또한 이트륨 함유량이 1.5mol％인 홀뮴 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 지르코니아 분말을 얻었다. 당해 지르코니아 분말을 사용한 것, 및 Al₂O₃을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로, CoAl₂O₄를 3.5질량％ 포함하고, 잔부가 홀뮴 함유량 0.3mol％ 및 이트륨 함유량 1.5mol％인 홀뮴 및 이트륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

실시예 26

실시예 10에서 얻어진 지르코니아 분말에 대하여 Fe₂O₃ 함유량이 0.50질량％로 되도록, 안료 3과 순수를 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을, 직경 10㎜의 지르코니아제 볼을 분쇄 매체로 한 볼 밀로, 48시간, 분쇄 혼합하였다. 분쇄 혼합 후의 슬러리를 건조시켜서, Fe₂O₃을 0.50질량％ 포함하고, 잔부가 사마륨 함유량 2.6mol％인 사마륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 지르코니아 분말을 얻었다.

당해 분말을 사용한 것, 및 1350℃에서 소결을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, Fe₂O₃을 0.50질량％ 포함하고, 잔부가 사마륨 함유량 2.6mol％인 사마륨 안정화 지르코니아를 포함하는 본 실시예의 소결체를 얻었다.

이상의 실시예의 평가 결과를, 실시예 3의 평가 결과와 함께 하기 표에 나타낸다.

각 실시예 및 비교예의 소결체는, 표 2에 나타내는 색조를 나타내고 있었다. 이에 의해, 안정화 원소의 종류 및 안료의 첨가량을 변경함으로써, 다른 색조를 나타냄이 확인되었다.

100: 낙구 시험의 개요를 도시하는 외관도
101: 소결체
102: 타형(펀치)
103a, 103b: 가이드
104: 낙하 추
105: 고정용 테이프
106: 낙구 시험기의 시료대
107: 보호 테이프
200: 낙구 시험 후의 본 실시 형태의 소결체
201: 소결체
202: 충격흔(오목부)
203: 충격흔(오목부)의 깊이
300: 낙구 시험 후의 종래의 소결체
301: 소결체
302: 결함(균열)
400: 낙구 시험기의 시료대에의 소결체의 설치 상태를 도시하는 도면
401: 소결체
402: 고정용 테이프
403: 낙구 시험기의 시료대
404: 양면 테이프(보호 테이프)
500: 충격흔 깊이의 측정 방법을 도시하는 도면
501: 소결체
502: 충격흔(오목부)
503A,B: 라인 프로파일
504: 충격흔의 깊이
601: 분할된 상태의 소결체
602: 결함(균열)
702: 충격흔(오목부)

Claims

안정화 원소를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 소성 변형되는 영역을 갖는 소결체로서, 해당 안정화 원소가 이트륨 이외의 희토류 원소를 적어도 1종 포함하고, 게다가, 해당 안정화 원소의 함유량이 1.0mol％ 이상 3.0mol％ 미만인 것을 특징으로 하는 소결체.
제1항에 있어서, 해당 안정화 원소의 함유량이 1.5mol％ 이상 3.0mol％ 미만인 것을 특징으로 하는 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 희토류 원소가 네오디뮴, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정화 원소가 또한 이트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체.
제4항에 있어서, 이트륨의 함유량이 1.5mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 낙구 파괴 에너지가 0.5J 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체.
안정화 원소를 함유하는 지르코니아를 포함하고, 해당 안정화 원소가 이트륨 이외의 희토류 원소를 적어도 1종 포함하고, 게다가, 해당 안정화 원소의 함유량이 1.0mol％ 이상 3.0mol％ 미만인 분말.
제9항에 기재된 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.