CN115196962A - 烧结体 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种耐冲击性得到改善的烧结体，其对于超过烧结体的断裂阻力的冲击，在发生脆性断裂之前，先发生冲击吸收。本发明解决上述技术问题的手段是，提供一种烧结体，其包含含有稳定化元素的氧化锆，是具有塑性变形区域的烧结体，其特征在于，该稳定化元素包含至少1种除钇之外的稀土类元素，而且该稳定化元素的含量为1.5mol％以上且低于3.0mol％。

Description

烧结体
技术领域
本公开涉及烧结体，特别涉及具有高耐冲击性、主要包含氧化锆的烧结体。
背景技术
对于以氧化锆作为基体的烧结体，除了粉碎介质、结构材料等需要强度的常规用途之外，还研究了其在钟表、便携电子设备、汽车、家电等的装饰部件等装饰用途中的应用。对于用于装饰用途的烧结体，为了防止因外部冲击而导致的断裂，要求高强度·高韧性。迄今为止，作为可靠性高的材料，报道了具有高强度·高韧性的各种各样的烧结体。
例如，专利文献1中，报告了一种氧化锆-氧化铝复合烧结体，其通过以下方法得到：将用中和共沉淀法制造的含3mol％氧化钇的氧化锆粉末与氧化铝粉末混合，将得到的混合粉末进行微波烧结。专利文献1记载了该烧结体通过3点弯曲试验(跨距8mm、十字头的输送速度0.5mm/min)测定的弯曲断裂强度为1030MPa以上且1540MPa以下，通过IF法测定的断裂韧性值(Klc)为6.02MPa·m0.5以上且6.90MPa·m0.5以下。
专利文献2中，报告了一种通过对包含磷、二氧化硅和氧化铝的氧化锆粉末进行热等静压压制(HIP)处理而得到的烧结体。专利文献2记载了该烧结体通过JIS R 1601中规定的方法测定的弯曲断裂强度为1100MPa以上且1280MPa以下，通过JIS R 1607中规定的方法测定的断裂韧性值为6MPa·m0.5以上且11MPa·m0.5以下。
氧化锆陶瓷等烧结体容易发生因裂纹产生和发展而导致的断裂、即所谓脆性断裂。因落下、冲击等对材料瞬时施加大的冲击而导致施加超过材料的断裂阻力(日语：破壊抵抗)的载荷的情况下，会发生脆性断裂。因此，通过专利文献1和2中公开那样的弯曲断裂强度、断裂韧性值的改善，提高了材料的耐冲击性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-226555号公报
专利文献2：日本特开2011-178610号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
另一方面，在伴随载荷的施加而使材料发生塑性变形的情况下，在脆性断裂发生之前，能够通过塑性变形而吸收冲击、抑制裂纹的产生、进展。
本公开的目的在于，提供一种烧结体，其对于超过烧结体的断裂阻力的冲击，在脆性断裂发生之前，发生冲击吸收，由此表现出优异的耐冲击性。
用于解决技术问题的手段
即，本发明如权利要求书所述；此外，本公开的主旨如下所述。
[1]一种烧结体，其包含含有稳定化元素的氧化锆，是具有塑性变形区域的烧结体，其特征在于，该稳定化元素包含至少1种除钇之外的稀土类元素，而且该稳定化元素的含量为1.0mol％以上且低于3.0mol％。
[2]根据[1]所述的烧结体，其特征在于，该稳定化元素的含量为1.5mol％以上且低于3.0mol％。
[3]根据[1]或[2]所述的烧结体，其特征在于，所述稀土类元素包含选自钕、钆、镱、钬和钐中的至少1种。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的烧结体，其特征在于，所述稳定化元素进一步包含钇。
[5]根据[4]所述的烧结体，其特征在于，钇的含量为1.5mol％以下。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的烧结体，其特征在于，所述烧结体的落球断裂能量为0.5J以上。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的烧结体，其特征在于，所述烧结体包含氧化铝。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的烧结体，其特征在于，所述烧结体包含颜料。
[9]一种粉末，其包含含有稳定化元素的氧化锆，该稳定化元素包含至少1种除钇之外的稀土类元素，而且该稳定化元素的含量为1.0mol％以上且低于3.0mol％。
[10]一种烧结体的制造方法，其特征在于，使用[9]所述的粉末。
发明效果
通过本公开，能够提供一种烧结体及其制造方法中的至少任一者，所述烧结体对于超过烧结体的断裂阻力的冲击，在脆性断裂发生之前，发生冲击吸收，由此表现出优异的耐冲击性。
附图说明
图1是示出使用杜邦落球试验机的落球试验的情况的示意图。
图2是示出落球试验后的击芯部(凹部的形成)的一例的示意图。
图3是示出落球试验后的现有的烧结体的击芯部附近的一例的示意图。
图4是示出落球试验中的测定试样的配置的一例的示意图。
图5是示出冲击痕的深度的测定方法的示意图。
图6是示出通过落球试验而断裂的方式的一例的示意图：(a)发生断裂的状态；(b)未发生断裂的状态。
图7是落球试验后的实施例2的烧结体的外观(倍率：20倍)
图8是在落球试验后的实施例2的烧结体上形成的冲击痕的外观(倍率：50倍)
图9是落球试验后的比较例2的烧结体的外观(倍率：20倍)
图10是维氏硬度测定后的实施例11的烧结体的外观(倍率：200倍)
图11是维氏硬度测定后的比较例2的烧结体的外观(倍率：150倍)
附图标记说明
100：示出落球试验的概要的外观图
101：烧结体
102：冲模(冲头)
103a、103b：导轨
104：落锤
105：固定用胶带
106：落球试验机的试样台
107：保护胶带
200：落球试验后的本实施方式的烧结体
201：烧结体
202：冲击痕(凹部)
203：冲击痕(凹部)的深度
300：落球试验后的现有的烧结体
301：烧结体
302：缺陷(裂纹)
400：烧结体在落球试验机的试样台上的设置状态的示意图
401：烧结体
402：固定用胶带
403：落球试验机的试样台
404：双面胶带(保护胶带)
500：冲击痕深度的测定方法的示意图
501：烧结体
502：冲击痕(凹部)
503A、503B：线轮廓
504：冲击痕的深度
601：裂开状态的烧结体
602：缺陷(裂纹)
702：冲击痕(凹部)
具体实施方式
以下，针对本公开的烧结体，示出实施方式的一例进行说明。
本实施方式的烧结体包含含有稳定化元素的氧化锆，是具有塑性变形区域的烧结体，其特征在于，该稳定化元素包含至少1种除钇之外的稀土类元素，而且该稳定化元素的含量为1.0mol％以上且低于3.0mol％。
本实施方式的烧结体具有塑性变形区域。所谓塑性变形区域，可以举出例如在施加冲击力的情况下形成冲击痕的区域。本实施方式中“塑性变形”是指因外力的施加而产生的烧结体的变形，而且在去除该外力后在烧结体上残留。因此，塑性变形不同于在去除外力后不残留变形的变形(所谓弹性变形)、烧结体不变形而因裂纹等缺陷的产生和推进而导致的断裂(所谓脆性断裂)不同。进一步，本实施方式中的塑性变形也不同于在高温区域(例如800℃以上的温度区域)下以恒定的应变速度变形时由因连续发生晶界滑移而延伸的现象、即所谓的超塑性现象而导致的变形。作为本实施方式的烧结体的耐冲击性得以改善的理由、即耐冲击性提高的理由之一，可以认为是由于形成冲击痕的区域等塑性变形区域表现出吸收和分散通过所施加的冲击力而传递的能量的作用。由此，可以认为，在施加冲击力的情况下，至少在脆性断裂发生之前先发生塑性变形，其结果是，抑制了脆性断裂的发生，提高了耐冲击性。
本实施方式的烧结体只要在烧结体的至少一部分中具有塑性变形区域即可(即，只要是具有塑性变形区域的烧结体即可)，可以主要包含塑性变形区域，也可以是由塑性变形区域组成的烧结体。
“冲击力”是指对烧结体传递能量的力、特别是动态外力，优选超过烧结体的断裂阻力的外力，更优选超过烧结体的断裂阻力的动态外力，进一步是将弹性能量施于烧结体的动态外力。
“施加冲击力”是指对烧结体的至少一部分施加能量，可以举出例如通过因烧结体的掉落而对地面等的接触或对作为掉落物的烧结体的接触等烧结体与被接触物的接触而对烧结体动态地施加能量。
“冲击痕”是指对烧结体施加冲击力的痕迹，优选为通过施加冲击力而在烧结体上形成的痕迹。换言之，冲击痕是在烧结体中发生塑性变形的痕迹，是在断裂之前发生的塑性变形的痕迹。作为具体的冲击痕的形式，可以例示出在击芯部(后述)的凹部或凹凸部，进一步为凹部，更进一步为沿着冲击力的施加方向的凹部。
本实施方式中，烧结体是否具有塑性变形区域可以通过用任意方法而对烧结体施加冲击力(例如能够使该烧结体断裂的动态外力)来进行确认。例如，对烧结体施加冲击力，若在施力后的烧结体上能够确认到形成了凹部、凹凸部等作为塑性变形发生的痕迹(特别是在断裂之前发生了变形的痕迹)的冲击痕，则能够由此确认烧结体具有塑性变形区域。本实施方式的烧结体中，冲击痕由塑性变形形成，但也可以包括其后(冲击痕形成后)产生的裂纹等基于脆性断裂的缺陷。另一方面，在冲击力施加后仅具有裂纹等基于脆性断裂的缺陷的情况(即，不伴有因塑性变形而导致的冲击痕的形成，仅确认到缺陷的情况)、仅具有如赫兹断裂那样源自断裂的变形的情况(即，仅确认到因最初产生的裂纹等断裂的进展而形成的变形的情况)下，可以判断为不具有塑性变形区域。
作为确认塑性变形区域的存在的优选方法，可以举出例如使用以JIS K 5600 5-3为基准的杜邦落球试验机，在室温下使300g的落锤从落下高度200mm落下的落球试验(以下也简称为“落球试验”)。
图1是示出使用杜邦落球试验机的落球试验的示意图。如图1所示，落球试验中，测定试样(101)在背面贴付保护胶带(107)，配置在圆筒状的落球试验机的试样台(106)上，将固定用胶带(105)贴付在其侧面，由此固定在试样台上。落锤包含载荷(104)和冲模(冲头：punch；102)，冲模(102)配置在测定试样(101)的表面上。落球试验通过从距离该冲模相当于落下高度的高度(图1中，相当于两个箭头部的高度；200mm)投下载荷(104)来进行即可。冲模(102)具有具备球状(半球状)的前端的圆柱形状。通过使载荷(104)沿着杜邦落球试验机的导轨(103a,103b)落下，可以经由冲模(102)对测定试样(101)施加期望的冲击力。
图2是示出落球试验后的本实施方式的烧结体的外观的示意图。如图2所示，对于本实施方式的烧结体，可以确认在通过落球试验施加了由落锤(冲模)带来的冲击力的区域(以下也称为“击芯部”)中形成了冲击痕。图2中的冲击痕表现出在击芯部附近形成了凹部的状态，可以通过目视确认具有塑性变形区域。应予说明，虽未图示，但在凹部附近也可以具有裂纹等基于脆性断裂的缺陷。与此相对地，图3是示出落球试验后的现有的烧结体的外观的示意图。如图3所示，对于现有的烧结体，无法确认击芯部处形成了冲击痕，仅产生了裂纹等基于脆性断裂的缺陷。
通过目视和利用光学显微镜的观察中的至少任一者、进一步通过目视确认塑性变形区域是否存在即可。作为利用光学显微镜的观察中的观察倍率，可以例示出1～100倍、优选为10～50倍。
应予说明，虽未图示，断裂韧性高的现有的烧结体在落球试验前后其外观不发生变化，无法确认冲击痕。另一方面，在具有塑性变形区域的烧结体中，在脆性断裂之前先发生塑性变形。在无法确认冲击痕的情况下，提高落下高度而反复进行落球试验，直至能够确认到冲击痕，通过确认凹部的形成等冲击痕的形成，也能够确认塑性变形区域是否存在。
为了评价是否包含具有作为钟表、便携电子设备的外装材料等装饰部件可接受的耐冲击性的塑性变形区域，本实施方式中，优选通过将300g的落锤从落下高度200mm落下的落球试验来确认有无塑性变形区域。
本实施方式中的落球试验可以使用以JIS K 5600 5-3为基准的杜邦落球试验机，在室温下(20～30℃)进行。作为落球试验的条件，可以举出以下的条件。
落锤：(形状)具有半径6.35mm的球状前端的圆柱状的冲模
(质量)300g
落球高度：200mm
测定试样：长40mm×宽30mm×厚2mm的板状、两个表面的表面粗糙度Ra为0.02μm以下的烧结体
对于测定试样，为了防止试样片的飞散，将落球试验机的试样台与测定试样的一个表面(长40mm×宽30mm的面；主面)用双面胶带固定，配置测定试样。沿着与配置后的固定测定试样的面相对的主面的长边方向贴付固定用胶带(保护胶带)，固定测定试样(图4)。对固定后的测定试样实施落球试验即可。作为通过落球试验形成的冲击痕的深度，例如作为冲击痕的最深部的深度[mm](图2：204)相对于烧结体的厚度[mm](图2：203)的比例，可以举出大于0％且3.5％以下、进一步为0.5％以上且3％以下。应予说明，图2中的冲击痕(凹部)的深度(204)是夸张示出的深度。
本实施方式中，冲击痕的深度可以使用一般的激光显微镜(例如VK-9500/VK-9510；株式会社KEYENCE制)来测定。作为观察倍率，可以例示出10～50倍、进一步20倍，激光波长可以例示出408nm。
图5中，示出表示冲击痕的深度的测定方法的一例的示意图。冲击痕的深度的测定方法不限于以下所示的方法。在本实施方式的冲击痕的深度的测定中，在落球面的俯视图中形成为大致圆形的冲击痕的最大径方向、即X轴方向(503A)、以及与X轴方向垂直且在落球面内延伸的Y轴方向(503B)上，分别测定线轮廓度；对于与X轴和Y轴垂直的Z轴方向，测定落球面的高度与冲击痕表面的高度之差、即冲击痕的深度(504)。将沿着X轴方向测定的最大深度记作L1，将沿着Y轴方向测定的最大深度记作L2，将最大深度取平均值(＝(L1+L2)/2)，将所得长度作为试样的冲击痕的深度即可。最深部的长度测量中的测量条件可以例示出0.5μm/step的步进长度。应予说明，测定之前，测定图案长度已知的装置附属的标准试样(例如刻有图案的Si基板等)，调整其分析精度即可。
这样的线轮廓和Z轴方向的最深部的测量等分析可以通过使用激光显微镜附属的分析软件等(例如软件名：VK-H1A9VK ANALYZER Version3.0.1.0)的图像分析来进行。
本实施方式的烧结体中包含的氧化锆含有稳定化元素。稳定化元素是使氧化锆稳定化的元素，可以举出稀土类元素。本实施方式的烧结体中包含的氧化锆包含至少1种除钇之外的稀土类元素作为稳定化元素。该稀土类元素优选除铈(Ce)之外。该稀土类元素优选包含选自钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、镱(Yb)和钬(Ho)中的至少1种，更优选为包含选自钐、钆、镱和钬中的至少1种，进一步优选包含选自钐、钆和镱中的至少1种。考虑到当稳定化元素的量较少时易于烧结，稀土类元素优选包含钆和镱中的至少任一种。为了使烧结体的b*值易于提高，稀土类元素优选包含钐；为了使落球强度(以下也称为“落球断裂能量”)易于提高，稀土类元素优选包含钆；为了使水热劣化耐性易于提高，稀土类元素优选含有镱。本实施方式的烧结体包含的氧化锆可以包含2种以上的所述稀土类元素。例如，本实施方式的烧结体包含的氧化锆优选包含钆和镱。
应予说明，本实施方式的烧结体包含的氧化锆中，稳定化元素可以进一步包含钇。
稳定化元素的含量(以下也称为“稳定化元素量”)只要是能将氧化锆部分稳定化的量即可。稳定化元素量以氧化物换算计可以举出大于0mol％、1.0mol％以上、1.5mol％以上、或1.8mol％以上；此外，可举出低于3mol％、2.8mol％以下、或2.5mol％以下；进一步可以举出大于0mol％且低于3mol％，优选为大于0mol％且2.8mol％以下，更优选为1.8mol％以上且2.8mol％以下。本实施方式中，稳定化元素量是氧化物换算后的稳定化元素的总量相对于氧化锆与氧化物换算后的稳定化元素的总量的比例(mol％)。例如，包含含有钐和钇的氧化锆的烧结体(钐钇稳定化氧化锆烧结体)中的稳定化元素量可以通过{(Sm2O3+Y2O3)/(Sm2O3+Y2O3+ZrO2)}×100(mol％)来求出。
关于稳定化元素的氧化物换算，例如钕以Nd2O3计、钐以Sm2O3计、钆以Gd2O3计、镱以Yb2O3计、钬以Ho2O3计、钇以Y2O3计即可。
本实施方式的烧结体只要满足上述的稳定化元素量，各稳定化元素的含量(以下，在稳定化元素为钕等的情况下的各稳定化元素的含量分别也称为“钕含量”等)就可以是任意的。即，本实施方式的烧结体中的稳定化元素的含量是指烧结体中含有的所有稳定化元素的合计含量。作为本实施方式的烧结体中的各稳定化元素的含量，钕含量例如可举出1.5mol％以上、2.0mol％以上、或2.5mol％以上，此外可举出低于3.0mol％；钐含量为1.5mol％以上、2.0mol％或2.5mol％以上，此外可举出低于3.0mol％。
此外，本实施方式的烧结体中的钆含量可以举出例如1.0mol％以上或1.5mol％以上，低于3.0mol％或2.8mol％以下；镱量可以举出1.0mol％以上或1.5mol％以上，此外低于3.0mol％或2.8mol％以下；钬含量更优选为1.0mol％以上或1.5mol％以上，此外低于3.0mol％或2.8mol％以下。
在包含含有选自钕、钐、钆、镱和钬中的至少1种和钇作为稳定化元素的氧化锆的烧结体中，关于各稳定化元素的含量，钕、钐、钆、镱和钬中的至少1种的含量可以举出大于0mol％，且稳定化元素量为1.5mol％以上、2.0mol％以上、或2.2mol％以上，且低于3.0mol％。
本实施方式中的各稳定化元素的含量是氧化物换算后的各稳定化元素相对于氧化锆与氧化物换算后的稳定化元素量的合计的比例(mol％)。例如，包含含有钕和钇的氧化锆的烧结体(钕钇稳定化氧化锆烧结体)中的钕含量可以按照{Nd2O3/(Nd2O3+Y2O3+ZrO2)}×100(mol％)求出，包含含有钐和钇的氧化锆的烧结体(钐钇稳定化氧化锆烧结体)中的钐含量可以按照{Sm2O3/(Sm2O3+Y2O3+ZrO2)}×100(mol％)求出。
本实施方式的烧结体可以包含颜料。颜料是指具有将氧化锆烧结体着色的功能的物质。通过组合由氧化锆呈现的色彩和由颜料呈现的色彩，能够得到具有所期望的色调的烧结体应予说明，颜料可以是将氧化锆烧结体着色为白色的物质。
本实施方式的烧结体包含的颜料是除稀土类元素之外的、具有将氧化锆着色的功能的元素及其化合物中的至少任一种，例如为金属元素，进一步优选为过渡金属元素。作为具体的颜料，更优选为选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)中的1种以上的元素及其化合物，进一步优选为选自铁、钴和锰中的1种以上的元素及其化合物。
本实施方式的烧结体中包含的颜料更优选为具有钙钛矿结构或尖晶石结构的金属氧化物，进一步优选为具有钙钛矿结构或尖晶石结构的过渡金属氧化物。
具有钙钛矿结构的金属氧化物可以举出用ABO3表示的氧化物，其中，A为选自钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和铋(Bi)中的1种以上，B为选自钒、铬、锰、铁、钴、镍和铝(Al)中的1种以上。
具有尖晶石结构的金属氧化物可以举出用AB2O4表示的氧化物，其中，A和B分别为选自钙、锶、钡、铋、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铝中的1种以上；可以优选举出AB2O4所示的氧化物。作为具体的具有尖晶石结构的金属氧化物，可以例示出选自CoAl2O4、Fe3O4(Fe2+Fe3+ 2O4)、Mn3O4(Mn2+Mn3+ 2O4)、SrAl2O4和CaAl2O4中的至少任一种。
本实施方式的烧结体的颜料的含量越少，越容易表现出塑性变形。颜料的含量大于0质量％，优选为0.001质量％以上。只要烧结体具有塑性变形区域，颜料的含量就可以为任意的，但作为颜料的含量的上限，可以举出例如5质量％以下、低于3质量％、2.5质量％以下、2.0质量％以下、1.5质量％以下、1.0质量％以下、或0.7质量％以下。颜料的含量可以作为氧化物换算后的颜料的总计质量相对于氧化物换算后的烧结体的质量的比例而求出。氧化物换算时的颜料，例如钴以Co3O4计、铁以Fe2O3计、锰以MnO2计、锌以ZnO计即可。此外，例如在本实施方式的烧结体包含作为颜料的具有钙钛矿结构的金属氧化物、以及含有钕和钇作为稳定化元素的氧化锆的情况下，颜料的含量可以按照{ABO3/(Nd2O3+Y2O3+ZrO2+ABO3)}×100(质量％)来求出。此外，在本实施方式的烧结体包含作为颜料的具有尖晶石结构的金属氧化物、以及含有钕和钇作为稳定化元素的氧化锆的情况下，颜料的含量可以按照{AB2O4/(Nd2O3+Y2O3+ZrO2+AB2O4)}×100(质量％)来求出。
本实施方式的烧结体可以包含氧化铝(Al2O3)。由此，存在机械特性、例如静态强度的那样的机械特性变高的倾向。本实施方式的烧结体可以不含氧化铝，因此氧化铝含量为0质量％以上。在包含氧化铝的情况下，氧化铝含量可以举出大于0质量％且低于30质量％，优选为大于0质量％且25质量％以下，更优选为0.005质量％以上且20质量％以下。此外，氧化铝含量可以为0质量％以上、大于0质量％、0.005质量％以上、0.5质量％以上、或1质量％以上，而且可以为30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、或10质量％以下。氧化铝含量作为Al2O3换算后的铝相对于氧化锆、氧化物换算后的稳定化元素、以及Al2O3换算后的铝的总量的质量比例求出即可。例如，包含氧化铝、以及含有钕和钇作为稳定化元素的氧化锆的烧结体中的氧化铝含量可以按照{Al2O3/(ZrO2+Nd2O3+Y2O3+Al2O3)}×100(质量％)来求出。烧结体在包含颜料M的情况下的氧化铝含量可以作为Al2O3换算后的铝相对于氧化锆、氧化物换算后的稳定化元素、氧化物换算后的颜料MxOy与Al2O3换算后的铝的总量的质量比例而求出。例如，包含氧化铝、颜料、以及含有钕和钇作为稳定化元素的氧化锆的烧结体的氧化铝含量可以按照{Al2O3/(ZrO2+Nd2O3+Y2O3+MxOy+Al2O3)}×100(质量％)来求出。
氧化铝(Al2O3)对烧结体的机械特性造成的影响大，几乎没有使氧化锆着色的效果。因此，本实施方式中氧化铝、即未与金属元素等形成复合氧化物的铝的氧化物不被包括在颜料中。
本实施方式的烧结体包含含有稳定化元素的氧化锆，优选为以含有稳定化元素的氧化锆作为基体(母材)的烧结体、即所谓的氧化锆烧结体，或部分稳定化氧化锆烧结体。含有稳定化元素的氧化锆在本实施方式的烧结体中所占的质量比例(以下也称为“氧化锆含量”)优选为65质量％以上、70质量％以上、大于75质量％、80质量％以上、或95质量％以上。烧结体的氧化锆含量为100质量％以下；在仅由含有稳定化元素的氧化锆组成的烧结体中，氧化锆含量为100质量％。氧化锆含量可以作为氧化锆和氧化物换算后的稳定化元素的总质量相对于氧化物换算后的烧结体的质量的比例而求出。例如，包含氧化铝、以及含有钕和钇作为稳定化元素的氧化锆的烧结体中的氧化锆含量可以按照{(ZrO2)/(ZrO2+Nd2O3+Y2O3+Al2O3)}×100(质量％)来求出。此外，在该烧结体进一步包含颜料M的情况下，关于氧化锆含量，可以将颜料M的氧化物记作MxOy，按照{(ZrO2)/(ZrO2+Nd2O3+Y2O3+MxOy+Al2O3)}×100(质量％)而求出。
本实施方式的粉末除了氧化铝之外，还可以包含例如选自二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锗(GeO2)、氧化铌(Nb2O5)和氧化钽(Ta2O5)中的1种以上等、对烧结体的机械特性的影响大且几乎没有使氧化锆着色的效果的氧化物。
本实施方式的烧结体可以包含氧化铪(HfO2)等不可避免的杂质，然而，优选除了稳定化元素、氧化锆、氧化铝、根据需要的颜料、以及不可避免的杂质之外不含其它物质。本实施方式中，在计算烧结体的各成分的含量时，将氧化铪(HfO2)视为氧化锆(ZrO2)而算出它们的值即可。
本实施方式的烧结体优选密度高，作为相对密度，更优选为相当于98％以上、优选为99％以上且100％以下的密度。
本实施方式中，实测密度可以通过阿基米德法求出，是通过质量测定求出的质量除以通过阿基米德法求出的体积而求出的值。此外，本实施方式中，相对密度可以由实测密度相对于理论密度的比而求出。本实施方式中，对于理论密度(g/cm3)，将烧结体的氧化锆的晶相全部视为四方晶，并且由该氧化锆的晶胞质量(g)除以晶胞体积(cm3)来求出即可。对于晶胞体积，使用在以下的条件下测定的粉末X线衍射谱图中相当于四方晶(004)面的XRD峰(以下也称为“T004”)和相当于四方晶(220面)的XRD峰(以下也称为“T220”)的峰位的2θ和Bragg公式，求出晶面间距，根据由此算出的晶格常数求出即可。此外，对于晶胞质量，使用烧结体的组成分析的结果，作为该晶胞中包含的阳离子(锆原子、铪原子、稳定化元素原子)和阴离子(氧原子)的总质量求出即可。
本实施方式的烧结体的氧化锆的晶相优选为至少包含四方晶，也可以包含四方晶和选自立方晶和单斜晶中的至少任一者。
本实施方式中，烧结体的粉末X线衍射谱图可以用常规的晶体分析X线衍射装置(例如，装置名：X’pert PRO MPD、Spectris株式会社制)测定。
作为测定条件，可以举出以下的条件。
线源：Cu Kα线
Figure BDA0003589849650000121
管电压：45kV
管电流：40mA
高速检测器：X’Celerator+Ni滤波片
微区光学系统：单毛细管直径0.1mm
测定角度：70～80°
测角仪：半径240mm
上述测定中，分别将T004的衍射强度确认为在2θ＝72.5±1°处具有峰位的XRD峰的面积强度，将T220的衍射强度确认为在2θ＝74±1°处具有峰位的XRD峰的面积强度。
本实施方式的烧结体的形状可以举出例如选自球状、大致球状、椭圆状、圆板状、圆柱状、立方体状、长方体状、多面体状和大致多面体状中的至少任一种。进一步，为用于实现各种用途等期望目的的任意形状即可。
本实施方式的烧结体优选落球强度为0.5J以上、进一步为0.6J以上。落球强度是示出耐冲击性的指标之一，其值越高则耐冲击性越高。作为烧结体的落球强度，可以例示出例如5J以下、2J以下或1J以下。
落球强度(J)＝落锤质量(g)×落下高度(mm)×重力加速度(m/s2)×10-6
作为重力加速度，使用9.8m/s2即可。
落球强度除了将落球高度设为以下所示的任意高度之外，可以通过与上述的落球试验相同的方法测定。
落球高度：50～500mm
关于断裂的判定，当测定试样分裂成2块以上时可被视为发生断裂(图6(a))。另一方面，当产生了从一端未到达另一端的裂纹时(图6(b))，视为未发生断裂即可。在特定的落下高度的落球试验中未发生断裂的情况下，以使落下高度达到500mm为限，每次提高一定的高度(例如50mm)来反复进行落球试验直至断裂发生，同样进行目视观察即可。或者，代替落球高度，可以改变落锤的重量，反复进行落球试验。例如，在落球高度即使达到500mm也仍然未发生断裂的情况下，将落锤的质量从300g变为500g，再以500mm的落下高度进行落球试验，由此能够测定更高的落球强度。
本实施方式的烧结体的维氏硬度(Hv)没有特别限定，但为了使烧结体表面不易造成损伤，可以举出例如8GPa以上、优选为10GPa以上、更优选为11GPa以上。维氏硬度可以例示出15GPa以下、13GPa以下或12GPa以下。
本实施方式中，维氏硬度可以通过以JIS R1610：2003为基准的方法测定。作为维氏硬度的测定条件，可以例示出以下的条件。
测定试样：(试样厚度)1.5±0.5mm
(测定表面粗糙度)Ra≤0.02μm
测定载荷：10kgf或20kgf
测定可以使用具有金刚石制的正四棱锥的压头的常规的维氏试验机(例如MV-1；MATSUZAWA公司制)进行。测定中，将压头静态压入测定试样表面，形成在测定试样表面上形成的压入痕，通过目视测量该压入痕的对角长度。使用得到的对角长度，可以由下式求出维氏硬度。
Hv＝F/{d2/2sin(α/2)}×9.8×10-3
上式中，Hv是维氏硬度(GPa)，F是测定载荷(10kgf或20kgf)，d是压入痕的对角长度(mm)，α是压头的相对面夹角(136°)。
作为本实施方式中的烧结体的断裂阻力的指标，可以例示出断裂韧性值。断裂韧性值是按照JIS R 1607中规定的方法测定的断裂韧性的值(MPa·m0.5)。应予说明，JIS R1607中，规定了IF法和SEPB法的二种断裂韧性的测定。IF法是简易的测定方法，但存在与SEPB法相比测定的值偏大的倾向。因此，本实施方式中的用SEPB法测定的断裂韧性值和用IF法测定的断裂韧性值无法在绝对值上进行比较。
本实施方式的烧结体的用IF法测定的断裂韧性值为13MPa·m0.5以上或14MPa·m0.5以上，此外，可以举出20MPa·m0.5以下或18MPa·m0.5以下。应予说明，SEPB法中的断裂韧性值为5MPa·m0.5以上或6MPa·m0.5以上，此外可以例示出15MPa·m0.5以下或13MPa·m0.5以下。
本实施方式中，弯曲强度可以通过以JIS R 1601为基准的3点弯曲试验来测定。本实施方式的烧结体的弯曲强度为900MPa以上或1000MPa以上，此外可以举出1500MPa以下或1300MPa以下。
本实施方式的烧结体的色调是任意的，在不含颜料的烧结体的情况下，CIE1976(L*a*b*)颜色空间中的明度L*可以例示出70以上、75以上或80以上。应予说明，明度L*的上限为100以下。
明度L*可以通过按照JIS Z8722的方法，使用常规的分光测色计(例如CM-700d；Konica Minolta公司制)测定。作为明度L*的测定条件，可以举出以下的条件。测定优选为使用黑色板作为背景的测定(所谓的黑背景测定)。
光源：D-65光源
视角：10°
测定方式：SCI
作为测定试样，使用直径20mm×厚2.7mm的圆板形状的烧结体，对所评价的表面进行镜面抛光处理(Ra≤0.02μm)，评价色调即可。此外，作为色调评价有效面积，可以举出直径10mm的范围。
本实施方式的烧结体、特别是不含颜料的烧结体优选具有上述的明度L*。在这样的情况下，本实施方式的烧结体的彩度a*和b*分别可以例示出-3≤a*≤0、且-2≤b*≤25。
作为本实施方式的烧结体在包含颜料的情况下的色调，可以举出L*为0以上且100以下、a*为-5以上且15以下、且b*为-30以上且40以下。
本实施方式的烧结体可以应用于现有的烧结体的用途，特别是可以应用于结构材料、光学材料、牙科材料等氧化锆烧结体的用途中，也可以用作装饰品、钟表、外壳等的附件的罩材用途、手机等便携电子设备的外装构件等要求较高的耐冲击性的构件。
以下，对本实施方式的烧结体的制造方法进行说明。
对于本实施方式的烧结体，只要能够得到满足上述条件的烧结体，其制造方法就是任意的。作为本实施方式的烧结体的制造方法的一例，可以例示出具有将包含稳定化元素源和氧化锆的成型体烧结的步骤的制造方法。
供于上述步骤(以下也称为“烧结步骤”)的成型体是包含稳定化元素源和氧化锆的成型体(粉末压坯)。成型体为与目标的烧结体相同的组成即可。
稳定元素源只要是包含稳定化元素的化合物即可，为氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化镱和氧化钬，或者作为它们的前体的包含选自钕、钐、钆、镱和钬中的至少1种元素的化合物即可(以下，将稳定化元素为钕等的情况下的稳定化元素源分别也称为“钕源”等)。本实施方式的烧结体可以进一步包含氧化钇、或包含作为其前体的含钇的化合物作为稳定化元素源。
钕源只要是氧化钕和作为其前体的钕化合物中的至少任一种即可，可以举出选自氯化钕、氧化钕和碳酸钕中的1种以上，优选为氧化钕。
钐源只要是氧化钐和作为其前体的钐化合物中的至少任一种即可，可以举出选自氯化钐、氧化钐和碳酸钐中的1种以上，优选为氧化钐。
钆源只要是氧化钆和作为其前体的钆化合物中的至少任一种即可，可以举出选自氯化钆、氧化钆和碳酸钆中的1种以上，优选为氧化钆。
镱源只要是氧化镱和作为其前体的镱化合物中的至少任一种即可，可以举出选自氯化镱、氧化镱和碳酸镱中的1种以上，优选为氯化镱。
钬源只要是氧化钬和作为其前体的钬化合物中的至少任一种即可，可以举出选自氯化钬、氧化钬和碳酸钬中的1种以上，优选为氧化钬。
钇源只要是氧化钇和作为其前体的钇化合物中的至少任一种即可，可以举出选自氯化钇、氧化钇和碳酸钇中的1种以上，优选为氧化钇。
成型体中的稳定化元素源的含量只要与目标烧结体的稳定化元素量同等即可。
成型体可以包含氧化铝源。氧化铝源是氧化铝(Al2O3)和作为其前体的含铝(Al)的化合物中的至少任一种，可以举出选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝和氧化铝中的1种以上，优选为氧化铝。
成型体中的氧化铝源的含量只要与目标烧结体的氧化铝含量同等即可。
为了改善形状稳定性，成型体可以包含粘结剂。粘结剂只要是用于陶瓷成型的有机结合剂(binder)即可，可以举出例如选自丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、蜡和增塑剂中的1种以上。作为粘结剂的含量，可以例示出粘结剂在成型体的体积中所占的比例为25容量％以上且65容量％以下。此外可以例示出，在成型体100质量％中，粘结剂大于0质量％且10质量％以下。
关于成型体的形状，考虑因烧结而导致的收缩，只要是适应于目的的任意的形状即可，可以举出例如选自球状、大致球状、椭圆状、圆板状、圆柱状、立方体状、长方体状、多面体状和大致多面体状中的至少任一种。
成型体的制造方法是任意的，可以举出将氧化锆、稳定化元素源、以及根据需要的选自颜料源和氧化铝源中的至少任一种用任意的方法混合，将得到的混合物(以下也称为“原料组合物”)成型。此外，代替氧化锆和稳定化元素源、或在氧化锆和稳定化元素源的基础上，可以使用含稳定化元素的氧化锆。原料组合物可以具有与目标的成型体相同的组成，例如可举出一种粉末，其包含含有稳定化元素的氧化锆，该稳定化元素包含至少1种除钇之外的稀土类元素，且该稳定化元素的含量为1.0mol％以上且低于3.0mol％。该粉末能够用于以使用它为特征的烧结体的制造方法，优选能够用于以使用该粉末为特征的本实施方式的烧结体的制造方法。
在使用含稳定化元素的氧化锆作为氧化锆的情况下，使氧化锆含有稳定化元素的方法是任意的。例如，可以举出以下的方法：将水合氧化锆溶胶以及与目标的稳定化元素含量同等的稳定化元素源混合，干燥、预烧并水洗。
成型体根据需要可以包含颜料源。颜料源只要是颜料及其前体中的至少任一种即可。作为颜料的前体，可以举出包含具有使氧化锆着色的功能的元素的化合物，优选为例如含金属元素的化合物，可以例示出选自金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物、溴化物和碘化物中的1种以上，优选可以举出选自金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和碳酸盐中的1种以上。作为具体的颜料的前体，可以举出选自氧化钙、氧化锰、氧化铝、氧化铁和氧化钴中的1种以上。
在颜料为具有钙钛矿结构ABO3或尖晶石结构AB2O4的金属氧化物的情况下，该颜料可以通过例如以下的方法得到：将构成该金属氧化物的过渡金属A和B各自的选自过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物、溴化物和碘化物中的1种以上物质在大气气氛中、1200℃～1500℃下烧成。作为优选的颜料源，可以例示出选自CoAl2O4、Fe2O3、Mn3O4、ZnO和SrAl2O4中的1种以上。颜料源可以使用市售品，在本实施方式中，可以使用例如选自CoAl2O4、Fe2O3、ZnO、Mn3O4、SrAl2O4和CaAl2O4中的1种以上。
成型体中的颜料源的含量只要与目标的烧结体的颜料含量同等即可。
混合方法是任意的，优选为干式混合和湿式混合中的至少任一种，更优选为湿式混合，进一步优选为使用球磨机的湿式混合。
成型方法只要是能够将混合粉末制成粉末压坯的公知的成型方法即可，优选为选自单轴加压成型、等静压成型、注射成型、挤出成型、振荡造粒和铸造成型中的至少1种，更优选为单轴加压成型和等静压成型中的至少任一种，进一步优选为冷等静压压制处理和单轴加压成型(粉末压制成型)中的至少任一种。
烧结步骤中，将成型体烧结而得到烧结体。烧结方法是任意的，可以例示出常压烧结、加压烧结、真空烧结等公知的烧结方法。作为优选的烧结方法，可以举出常压烧结；考虑到简便性，烧结方法优选仅为常压烧结。由此，本实施方式的烧结体可以作为所谓的常压烧结体而得到。常压烧结是指在烧结时对成型体(或预烧体)不施加外力，仅通过加热进行烧结的方法。
关于常压烧结的条件，作为烧结温度，可以例示出1250℃以上且1600℃以下、优选为1300℃以上且1580℃以下、1300℃以上且1560℃以下。此外，作为烧结气氛，可以举出大气气氛和氧气气氛中的至少任一种，优选为大气气氛。
实施例
以下，通过实施例，具体说明本实施方式。然而，本实施方式不限于这些实施例。
(塑性变形区域的确认)
通过以JIS K 5600 5-3为基准的、使用杜邦落球试验机(装置名：H-50；东洋精机公司制)的落球试验，确认了烧结体试样是否存在塑性变形区域。试验条件如下所示。
落锤：(形状)具有半径6.35mm的球状前端的圆柱状冲模；
(质量)300g、即SUS制、宽80mm×厚20mm×高30mm的长方体状的质量300g的载荷
落球高度：200mm
测定试样：长40mm×宽30mm×厚2mm的板状的、两个表面
(长40mm×宽30mm的面；主面)的表面粗糙度Ra
≤0.02μm的烧结体
对于测定试样，为了防止试样片的飞散，将落球试验机的试样台与测定试样的一个表面(长40mm×宽30mm的面)用双面胶带固定，配置测定试样。沿着配置后的测定试样的与固定的面相对的面的长边方向贴付胶带，将测定试样固定。配置冲模以使落锤在固定后的测定试样的中央附近落下，实施落球试验。
(落球强度的测定)
除了改变落球高度之外，通过与塑性变形区域的确认中的落球试验相同的方法，测定落球强度。即，目视确认落锤投下后的测定试样的状态，由下式求出在测定试样中产生断裂时的落球高度下的落球强度。
落球强度(J)＝落锤质量(g)×落下高度(mm)×重力加速度(9.8m/s2)×10-6
关于断裂的判定，将测定试样断裂为2块以上的状态视为发生了断裂。应予说明，对于产生碎屑(chipping)的那样的极微小的碎片、但测定试样仍然维持板状的形状的状态，不视为断裂。在特定的落下高度下的落球试验中未发生断裂的情况下，在50mm至500mm的范围内将落下高度每次提高50mm，反复进行落球试验，直至发生断裂。若落球高度即使达到500mm也仍未发生断裂，则将落锤的质量从300g变为500g、从500g变为1kg，再以500mm的落下高度进行落球试验。对于在落锤的质量为1kg且落下高度为500mm的落球试验中仍然未产生断裂的测定试样，方便起见，将落球强度记作＞5J(大于5J)。
(维氏硬度)
维氏硬度使用具有金刚石制的正四棱锥的压头的常规的维氏试验机(装置名：MV-1；MATSUZAWA公司制)来进行。
将压头以10kgf的测定载荷静态压入测定试样的表面，目视测定在测定试样表面上形成的压入痕的对角长度，用得到对角长度，由上式求出维氏硬度(GPa)。
(密度)
烧结体试样的实测密度作为在质量测定中测定的质量相对于用阿基米德法测定的体积的比例(g/cm3)而求出。测定之前，测定干燥后的烧结体的质量，之后，将烧结体配置在水中，将其煮沸1小时，作为预处理。关于理论密度(g/cm3)，将烧结体的氧化锆的晶相全部视为四方晶，且由该氧化锆的晶胞质量(g)除以晶胞体积(cm3)而求出。对于晶胞体积，使用在以下的条件下测定的粉末X线衍射谱图中相当于四方晶(004)面的XRD峰(以下也称为“T004”)和相当于四方晶(220)面的XRD峰(以下也称为“T220”)的峰位的2θ和Bragg公式，求出晶面间距，根据由此算出的晶格常数求出即可。XRD测定的条件如下所述。
射线源：Cu Kα线
Figure BDA0003589849650000191
管电压：45kV
管电流：40mA
高速检测器：X’Celerator+Ni滤波片
微区光学系统：单毛细管直径0.1mm
测定角度：70～80°
测角仪：半径240mm
(断裂韧性)
烧结体试样的断裂韧性值通过JIS R 1607中规定的方法测定。
(弯曲强度)
烧结体试样的弯曲强度通过以JIS R 1601为基准的3点弯曲试验测定。
(色调的测定)
通过以JIS Z 8722为基准的方法，测定烧结体试样的色调。测定中，使用常规的分光测色计(装置名：CM-700d；Konica Minolta公司制)，进行用黑色板作为背面的黑背景测定。测定条件如下所述。
光源：D-65光源
视角：10°
测定方式：SCI
烧结体试样使用直径20mm×厚2.7mm的圆板形状的试样。对烧结体试样的一个表面进行镜面抛光处理(Ra≤0.02μm)，将该表面作为评价面评价色调。色调评价有效面积设为直径10mm的范围。
(颜料)
实施例3、15至21、和23至26中，使用以下所示的颜料。
颜料1：CoAl2O4(NF-2800日研株式会社)
颜料2：Fe2O3(氧化铁(III)价1级关东化学株式会社)
颜料3：ZnO(氧化锌特级岸田化学株式会社)
颜料4：SrAl2O4(铝酸锶2N株式会社高纯度化学研究所)
颜料5：Mn3O4(ブラウノックス东曹株式会社)
实施例22中，通过以下所示的方法合成颜料6并使用。
颜料6：CaAl2O4
将氧化钙(CaO)的粉末和氧化铝(Al2O3)的粉末以达到Ca：Al＝1：2(摩尔比)的方式用玛瑙乳钵混合后，在大气气氛中、1200℃下加热2小时，由此得到CaAl2O4。
实施例1
将氯氧化锆水溶液发生水解反应，得到水合氧化锆溶胶。以钐浓度达到1.7mol％且钇浓度达到1.1mol％的方式，将氧化钐和氧化钇各分别添加到水合氧化锆溶胶中并混合。混合后，在大气气氛下干燥，之后在大气气氛中、1150℃下预烧2小时，得到钐钇稳定化氧化锆预烧粉末。将得到的预烧粉末用纯水水洗并干燥，得到由钐含量为1.7mol％且钇含量为1.1mol％的钐钇稳定化氧化锆组成的氧化锆粉末。
向得到的氧化锆粉末中添加纯水制成浆料，使用以直径10mm的氧化锆球作为粉碎介质的球磨机，粉碎混合48小时。将粉碎混合后的浆料在大气气氛中、110℃下干燥后，通过筛分去除凝聚直径大于180μm的粗大颗粒，由此得到由钐含量为1.7mol％且钇含量为1.1mol％的钐钇稳定化氧化锆组成的本实施例的氧化锆粉末。
填充到长40mm×宽30mm的板状模具中，通过成型压力50MPa的单轴加压、以及成型压力196MPa的冷等静压压制(CIP)处理，得到板状的成型体。将得到的成型体在以下的条件下烧结，研削并抛光以使烧结体的厚度达到1.8mm厚，由此得到由钐含量为1.7mol％且钇含量为1.1mol％的钐钇稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。烧结条件如下所示。得到的烧结体的相对密度为99％。
烧结方法：常压烧结
烧结气氛：大气气氛
烧结温度：1550℃
烧结时间：2小时
实施例2
将氧化钐和氧化钇添加到水合氧化锆中，以使钐含量为0.5mol％且钇含量为1.5mol％；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钐含量为0.5mol％且钇含量为1.5mol％的钐钇稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。得到的烧结体的相对密度为100％，弯曲强度为1052MPa。
实施例3
将氧化钐和氧化钇添加到水合氧化锆中，以使钐含量为1.5mol％且钇含量为0.5mol％；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钐含量为1.5mol％且钇含量为0.5mol％的钐钇稳定化氧化锆组成的氧化锆粉末。
将得到的氧化锆粉末、Al2O3粉末和颜料1～3以Al2O3含量为5质量％、CoAl2O4含量为0.0040质量％、Fe2O3含量为0.013质量％和ZnO含量为0.0063质量％的方式添加到纯水中，制成浆料，将其用以直径10mm的氧化锆球作为粉碎介质的球磨机粉碎混合22小时。将粉碎混合后的浆料干燥，得到本实施例的氧化锆粉末，其包含5质量％的Al2O3、0.0040质量％的CoAl2O4、0.013质量％的Fe2O3和0.0063质量％的ZnO，余量由钐含量1.5mol％和钇含量0.5mol％的钐钇稳定化氧化锆组成。
将得到的粉末造粒而制成粉末颗粒后，填充到长40mm×宽30mm的板状模具中，通过成型压力50MPa的单轴加压、以及成型压力196MPa的冷等静压压制(CIP)处理，得到板状的成型体。将得到的成型体在以下的条件下烧结，得到本实施例的烧结体，其包含5质量％的Al2O3、0.0040质量％的CoAl2O4、0.013质量％的Fe2O3和0.0063质量％的ZnO，余量由钐含量1.5mol％和钇含量0.5mol％的钐钇稳定化氧化锆组成。烧结条件如下所示。
烧结方法：常压烧结
烧结气氛：大气气氛
烧结温度：1400℃
烧结时间：2小时
实施例4
使用氧化钆代替氧化钐，以钆含量为0.5mol％且钇含量为1.5mol％的方式将氧化钆和氧化钇添加到水合氧化锆中；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钆含量为0.5mol％且钇含量为1.5mol％的钆钇稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。得到的烧结体的相对密度为100％，弯曲强度为1044MPa。
实施例5
使用氧化钆代替氧化钐，以钆含量为1.5mol％且钇含量为0.5mol％的方式将氧化钆和氧化钇添加到水合氧化锆中；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钆含量为1.5mol％且钇含量为0.5mol％的钆钇稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。得到的烧结体的相对密度为100％，弯曲强度为1042MPa。
实施例6
使用六水合氯化镱(III)代替氧化钐，以镱含量为0.9mol％且钇含量为1.1mol％的方式将六水合氯化镱(III)和氧化钇添加到水合氧化锆中；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由镱含量为0.9mol％且钇含量为1.1mol％的镱钇稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。得到的烧结体的相对密度为99％。
实施例7
使用氧化钬代替氧化钐，以氧化钬含量为1.0mol％且钇含量为1.0mol％的方式将氧化钬和氧化钇添加到水合氧化锆中；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由氧化钬含量为1.0mol％且钇含量为1.0mol％的钬钇稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。得到的烧结体的相对密度为100％，弯曲强度为1056MPa。
实施例8
使用氧化钬代替氧化钐，以钬含量为0.4mol％且钇含量为1.5mol％的方式将氧化钬和氧化钇添加到水合氧化锆中，在1450℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由氧化钬含量为0.4mol％且钇含量为1.5mol％的钬钇稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。
实施例9
使用氧化钆代替氧化钐，以钆含量为0.3mol％且钇含量为1.5mol％的方式将氧化钆和氧化钇添加到水合氧化锆中；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钆含量为0.3mol％且钇含量为1.5mol％的钆钇稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。得到的烧结体的相对密度为100％。
实施例10
不使用氧化钇，以钐含量为2.6mol％的方式将氧化钐添加到水合氧化锆中，在1400℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钐含量为2.6mol％的钐稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。
实施例11
仅使用氧化钆代替氧化钐、氧化钇，以钆含量为2.0mol％的方式将氧化钆添加到水合氧化锆中，在1450℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钆含量为2.0mol％的钆稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。得到的烧结体的相对密度为100％，弯曲强度为913MPa。
实施例12
仅使用氧化钬代替氧化钐、氧化钇，以氧化钬含量为2.0mol％的方式将氧化钬添加到水合氧化锆中，并在1450℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钬含量为2.0mol％的钬稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。得到的烧结体的相对密度为100％。
实施例13
使用氧化钆和六水合氯化镱(III)代替氧化钐和氧化钇，以钆含量为1.5mol％且镱含量为0.7mol％的方式将氧化钆和六水合氯化镱(III)添加到水合氧化锆中；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钆含量为1.5mol％且镱含量为0.7mol％的钆镱稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。
实施例14
使用氧化钆和六水合氯化镱(III)代替氧化钐和氧化钇，以钆含量为1.0mol％且镱含量为1.0mol％的方式将氧化钆和六水合氯化镱(III)添加到水合氧化锆中；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钆含量为1.0mol％和镱含量为1.0mol％的钆镱稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。得到的烧结体的弯曲强度为1044MPa。
比较例1
不使用氧化钐，以钇含量为2.8mol％的方式将氧化钇添加到水合氧化锆中；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钇含量为2.8mol％的钇稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。得到的烧结体的相对密度为100％。
比较例2
不使用氧化钐，以钇含量为2.0mol％的方式将氧化钇添加到水合氧化锆中，在1450℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钇含量为2.0mol％的钇稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。
比较例3
仅使用氧化钆代替氧化钐、氧化钇，以钆含量为3.4mol％的方式将氧化钆添加到水合氧化锆中，在1450℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钆含量为3.4mol％的钆稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。
比较例4
仅使用六水合氯化镱(III)代替氧化钐、氧化钇，以镱含量为3.6mol％的方式将六水合氯化镱(III)添加到水合氧化锆中，在1450℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由镱含量为3.6mol％的镱稳定化氧化锆构成的本实施例的烧结体。
以上的实施例和比较例的评价结果示于下表。
【表1】
Figure BDA0003589849650000251
表1中，对于在落球试验后的状态中能够确认到冲击痕的烧结体，在“冲击痕形成”栏中记为“〇”，对于未能确认到冲击痕的烧结体记为“×”。图7和图8中示出了实施例2的落球试验后的烧结体的外观。根据图7和图8，对于在落球试验中落锤接触的区域，能够目视确认到不伴有裂纹等断裂而形成了冲击痕(凹部)、即作为塑性变形的痕迹的冲击痕(凹部)。对于实施例1～14的烧结体，均能够通过目视确认到作为塑性变形的痕迹的冲击痕，落球断裂能量为0.5J以上。这些烧结体能够通过目视确认到与图8相同的作为塑性变形的痕迹的冲击痕。
实施例1～14的烧结体用IF法测定的断裂韧性值均显示为13MPa·m0.5以上，可知具有高断裂韧性值。应予说明，用SEPB法测定的断裂韧性值分别为7.9MPa·m0.5(实施例2)、7.4MPa·m0.5(实施例4)、8.8MPa·m0.5(实施例5)、6.1MPa·m0.5(实施例9)和10.7MPa·m0.5(实施例11)，均低于用IF法测定的断裂韧性值。
仅含有钇作为稳定化元素的比较例1和比较例2的烧结体、以及含有3.4mol％以上的稳定化元素的比较例3和比较例4的烧结体与实施例1～14相比，断裂韧性值、落球断裂能量均为更低的值。落球试验中，也确认不具有塑性变形区域。
图9中，示出了落球试验后的比较例1的烧结体用光学显微镜观察(倍率：20倍)到的外观。在仅含有氧化钇作为稳定化元素的比较例1中，未形成因塑性变形而导致的冲击痕，裂纹在烧结体中推进，能够观察到烧结体断裂的状态。
图10和图11中，示出了对实施例11和比较例2的烧结体压下维氏硬度测定用压头而形成的压痕周边的、利用光学显微镜观察(倍率：200倍(实施例11)、50倍(比较例2))到的外观。对于比较例2的烧结体，确认到菱型的压痕。与此相对地，实施例11的烧结体中，除了菱型的压痕之外，还确认到在该压痕的周边形成褶皱状的纹理。
根据以上情况，确认了本实施例的烧结体具有高断裂强度、断裂韧性和优异的耐冲击性。
实施例15
使用实施例5中得到的氧化锆粉末；除此之外，通过与实施例3相同的方法，得到本实施例的烧结体，其包含5质量％的Al2O3、0.0040质量％的CoAl2O4、0.013质量％的Fe2O3和0.0063质量％的ZnO，余量由钆含量为1.5mol％和钇含量为0.5mol％的钆钇稳定化氧化锆构成。
实施例16
使用0.75质量％的Al2O3、3.5质量％的CoAl2O4，不添加Fe2O3和ZnO，在1400℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例15相同的方法，得到本实施例的烧结体，其包含0.75质量％的Al2O3、3.5质量％的CoAl2O4，余量由钆含量为1.5mol％且钇含量为0.5mol％的钆钇稳定化氧化锆构成。
实施例17
使用0.75质量％的Al2O3、3.5质量％的CoAl2O4，不添加Fe2O3和ZnO，在1400℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例3相同的方法，得到本实施例的烧结体，其包含0.75质量％的Al2O3、3.5质量％的CoAl2O4，余量由钐含量为1.5mol％且钇含量为0.5mol％的钐钇稳定化氧化锆构成。
实施例18
使用20质量％的Al2O3，不添加CoAl2O4、Fe2O3和ZnO；除此之外，通过与实施例15相同的方法，得到本实施例的烧结体，其包含0.75质量％的Al2O3、3.5质量％的CoAl2O4，余量由钆含量为1.5mol％且钇含量为0.5mol％的钆钇稳定化氧化锆构成。
实施例19
使用氧化钆代替氧化钐，以钆含量为1.4mol％且钇含量为0.4mol％的方式将氧化钆和氧化钇添加到水合氧化锆中；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钆含量为1.4mol％且钇含量为0.4mol％的钆钇稳定化氧化锆组成的氧化锆粉末。使用该氧化锆粉末，使用10质量％的Al2O3，使用0.10质量％的SrAl2O4，不添加CoAl2O4、Fe2O3和ZnO，并且在1400℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例15相同的方法，得到本实施例的烧结体，其包含10质量％的Al2O3、0.1质量％的SrAl2O4，余量由钆含量为1.4mol％且钇含量为0.4mol％的钆钇稳定化氧化锆构成。
实施例20
使用氧化钆代替氧化钐，以钆含量为1.3mol％且钇含量为0.4mol％的方式将氧化钆和氧化钇添加到水合氧化锆中；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钆含量为1.3mol％且钇含量为0.4mol％的钆钇稳定化氧化锆组成的氧化锆粉末。使用该氧化锆粉末，使用20质量％的Al2O3，使用0.40质量％的Fe2O3，不添加CoAl2O4和ZnO，并且在1450℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例15相同的方法，得到本实施例的烧结体，其包含20质量％的Al2O3、0.40质量％的Fe2O3，余量由钆含量为1.3mol％且钇含量为0.4mol％的钆钇稳定化氧化锆构成。
实施例21
使用0.10质量％的CoAl2O4，且不添加Fe2O3；除此之外，通过与实施例20相同的方法，得到本实施例的烧结体，其包含20质量％的Al2O3、0.10质量％的CoAl2O4，余量由钆含量为1.3mol％且钇含量为0.4mol％的钆钇稳定化氧化锆构成。
实施例22
使用作为颜料6的CaAl2O4代替SrAl2O4，并且在1450℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例19相同的方法，得到本实施例的烧结体，其包含10质量％的Al2O3、0.10质量％的CaAl2O4，余量由钆含量为1.4mol％且钇含量为0.4mol％的钆钇稳定化氧化锆构成。
实施例23
使用10质量％的Al2O3、0.10质量％的SrAl2O4，不添加CoAl2O4、Fe2O3和ZnO，并且在1550℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例3相同的方法，得到本实施例的烧结体，其包含10质量％的Al2O3、0.10质量％的SrAl2O4，余量由钐含量为1.5mol％且钇含量为0.5mol％的钐钇稳定化氧化锆构成。
实施例24
对实施例6中得到的氧化锆粉末，以Mn3O4含量为0.50质量％的方式添加颜料5和纯水，制成浆料，对该浆料用以直径10mm的氧化锆球作为粉碎介质的球磨机粉碎混合48小时。将粉碎混合后的浆料干燥，得到本实施例的氧化锆粉末，其包含0.50质量％的Mn3O4，余量由镱含量为1.1mol％且钇含量为0.9mol％的镱钇稳定化氧化锆组成。
使用该粉末，并在1400℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到本实施例的烧结体，其包含0.50质量％的Mn3O4，余量由镱含量为1.1mol％且钇含量为0.9mol％的镱钇稳定化氧化锆构成。
实施例25
使用氧化钬代替氧化钐，以钬含量为0.3mol％且钇含量为1.5mol％的方式将氧化钬和氧化钇添加到水合氧化锆中；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到由钬含量为0.3mol％且钇含量为1.5mol％的钬钇稳定化氧化锆组成的氧化锆粉末。使用该氧化锆粉末，且不使用Al2O3；除此之外，通过与实施例16相同的方法，得到本实施例的烧结体，其包含3.5质量％的CoAl2O4，余量由钬含量为0.3mol％且钇含量为1.5mol％的钬钇稳定化氧化锆构成。
实施例26
对实施例10中得到的氧化锆粉末，以Fe2O3含量为0.50质量％的方式，添加颜料3和纯水，制成浆料，对该浆料用以直径10mm的氧化锆球作为粉碎介质的球磨机粉碎混合48小时。将粉碎混合后的浆料干燥，得到本实施例的氧化锆粉末，其包含0.50质量％的Fe2O3，余量由钐含量为2.6mol％的钐稳定化氧化锆组成。
使用该粉末，并在1350℃下进行烧结；除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到本实施例的烧结体，其包含0.50质量％的Fe2O3，余量由钐含量为2.6mol％的钐稳定化氧化锆构成。
以上的实施例的评价结果与实施例3的评价结果一起示于下表。
【表2】
Figure BDA0003589849650000301
各实施例和比较例的烧结体呈现出表2所示的色调。由此，通过改变稳定化元素的种类和颜料的添加量，确认示出了不同的色调。

Claims (10)

1.一种烧结体，其特征在于，包含含有稳定化元素的氧化锆，是具有塑性变形区域的烧结体，
所述稳定化元素包含至少1种除钇之外的稀土类元素，并且所述稳定化元素的含量为1.0mol％以上且低于3.0mol％。
2.根据权利要求1所述的烧结体，其中，所述稳定化元素的含量为1.5mol％以上且低于3.0mol％。
3.根据权利要求1或2所述的烧结体，其中，所述稀土类元素包含选自钕、钆、镱、钬和钐中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的烧结体，其中，所述稳定化元素进一步包含钇。
5.根据权利要求4所述的烧结体，其中，钇的含量为1.5mol％以下。
6.根据权利要求1或2所述的烧结体，其中，所述烧结体的落球断裂能量为0.5J以上。
7.根据权利要求1或2所述的烧结体，其中，所述烧结体包含氧化铝。
8.根据权利要求1或2所述的烧结体，其中，所述烧结体包含颜料。
9.一种粉末，其包含含有稳定化元素的氧化锆，所述稳定化元素包含至少1种除钇之外的稀土类元素，并且所述稳定化元素的含量为1.0mol％以上且低于3.0mol％。
10.一种烧结体的制造方法，其特征在于，使用权利要求9所述的粉末。
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