KR20220140900A - 수지 비드, 수지 비드의 제조 방법 및 수지 비드를 사용한 제품 - Google Patents

수지 비드, 수지 비드의 제조 방법 및 수지 비드를 사용한 제품 Download PDF

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KR20220140900A
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Abstract

취기가 발생하기 어렵고, 우수한 촉감 및 피부에의 퍼짐을 가지는 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 석유 유래의 합성계 소재로 이루어진 수지 입자와 대체 가능한 수지 비드, 및 그것을 사용한 화장료 등의 각종 제품을 제공한다. 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 수지로 형성된 수지 비드이다. 셀룰로오스 유도체가, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 에틸셀룰로오스, 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 체적평균 입자지름이, 50 ㎛ 이하이고, 진구도가, 0.7∼1.0이고, 표면 평활도가, 80∼100%이고, 아세틸기의 함유율이, 15질량% 이하이고, 프로피오닐기의 함유율이, 10질량% 이상이다. 또, 이 수지 비드를 함유하는, 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 및 수지 조성물의 어느것인가의 제품이다.

Description

수지 비드, 수지 비드의 제조 방법 및 수지 비드를 사용한 제품
본 발명은, 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 수지 비드, 이 수지 비드의 제조 방법, 및 이 수지 비드를 사용해서 얻어지는 화장료 등의 제품에 관한 것이다.
종래, 수지 비드는, 그의 구상(球狀) 특성으로 인해, 광택제거제(소광제), 활제(滑劑), 및 블로킹 방지제의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 또한, 메이크업용 화장료의 퍼짐성(伸展性) 등의 특성을 향상시키기 위하여, 수지 비드 등의 갖가지 수지 분체(粉體)(수지 입자)가 사용되고 있다. 그러나, 근년에, 마이크로 플라스틱에 의한 해양 오염 등의 문제 등으로 인해, 화장료에 배합되는 수지 비드의 구성 재료가, 석유 유래의 합성계 소재로부터 천연계 소재로 이행되고 있다.
천연계 소재로 이루어진 구상 수지 입자로서는, 예를 들면 스크럽제로서 유용한 분말상(粉末狀) 셀룰로오스가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 진단약에 사용되는 셀룰로오스 유도체 미립자(특허문헌 2)나, 화장료에 사용되는 구상 셀룰로오스 분체(특허문헌 3)가 제안되어 있다. 또, 크로마토그래피용의 충전제로서 사용되는 다공성 셀룰로오스 입자(특허문헌 4 및 5)나, 진구도가 높은 생분해성의 아세트산(초산) 셀룰로오스 입자(특허문헌 6) 등이 제안되어 있다.
일본특허공개 특개2018－052909호 공보 국제공개 제2009/123148호 일본특허공개 특개2013－221000호 공보 국제공개 제2016/013568호 국제공개 제2015/029790호 일본특허 제6609726호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2, 4 및 5에서 제안된 분말상 셀룰로오스 등은, 메이크업용 또는 스킨케어용의 화장료에 배합하는 제제로서는 입경이 적당한 것이 아니었다. 또, 특허문헌 2에서 제안된 셀룰로오스 유도체 미립자는, 제조 시에 구리 암모니아를 사용할 필요가 있기 때문에, 중금속류를 가능한 한 저감하고 싶은 화장료용의 재료로서는, 반드시 적당한 것이라고는 말할 수 없었다.
또한, 특허문헌 3 내지 6에서 제안된 구상 셀룰로오스 분체 등은, 진구도가 낮음과 함께, 입자 표면이 그다지 평활하지 않다. 이 때문에, 화장료에 배합하더라도 피부에 대한 퍼짐(spreadability)이 그다지 양호하다고는 말할 수 없어, 거침(윤기가 없이 까칠까칠함)을 느끼기 쉬운 것이었다. 또한, 입자 표면의 조도(거칠기)나 비중실(non-solid) 구조에 기인해서 광산란이 발생하기 쉽고, 분체의 젖음이나 용액 중에의 사용에 수반하여 질감이 크게 변화하기 쉬웠다.
또, 특허문헌 4 및 5에서 제안된 다공성 셀룰로오스 입자 등은, 다공질이기 때문에 수분을 흡착하기 쉽다. 이 때문에, 화장료에 배합하면 화장료 자체가 불안정화되기 쉬워지므로, 화장료용의 재료로서는 반드시 적당한 것이라고는 말할 수 없었다.
또한, 특허문헌 6에서 제안된 아세트산 셀룰로오스 입자는, 건조한 촉감이 있기 때문에, 촉감 개량제로서 사용하는 경우, 시장에서 요구되는 「촉촉한 촉감」을 나타내는 재료에는, 반드시 적당한 것이라고는 말할 수 없었다. 또, 아세트산 셀룰로오스 입자는, 경시적으로 가수분해되기 쉽고, 가수분해에 의해서 생긴 아세트산이 이취(異臭)를 발산하기 때문에, 화장료용의 재료로서 반드시 적당하다고는 말할 수 없었다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술이 가지는 문제점을 감안해서 이루어진 것으로서, 그 과제로 하는 바는, 취기(臭氣)가 발생하기 어렵고, 우수한 촉감 및 피부에의 퍼짐을 가지는 화장료 등의 각종 제품을 제공 가능한, 석유 유래의 합성계 소재로 이루어진 수지 입자와 대체 가능한 수지 비드, 및 그것을 사용한 화장료 등의 각종 제품을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명이 과제로 하는 바는, 취기가 발생하기 어렵고, 우수한 촉감 및 피부에의 퍼짐을 가지는 화장료 등의 각종 제품을 제공 가능한, 석유 유래의 합성계 소재로 이루어진 수지 입자와 대체 가능한 수지 비드의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 수지 비드가 제공된다.
[1] 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 수지로 형성된 수지 비드로서, 상기 셀룰로오스 유도체가, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 에틸셀룰로오스, 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 체적평균 입자지름이, 50 ㎛ 이하이고, 진구도가, 0.7∼1.0이고, 표면 평활도가, 80∼100%이고, 아세틸기의 함유율이, 15질량% 이하이고, 프로피오닐기의 함유율이, 10질량% 이상인 수지 비드.
[2] 상기 셀룰로오스 유도체가, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인 상기 [1]에 기재된 수지 비드.
[3] 중실도(中實度)가, 70∼100체적%인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 비드.
[4] 상기 수지 비드가, 안료 및 염료의 적어도 어느것인가를 함유하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드.
[5] 상기 수지 비드가, 안료와 계면활성제 및 분산제 및 고분자 분산제의 적어도 어느것인가를 함유하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드.
[6] 상기 안료가, 실리콘, 지방산, 지방산 금속염, 아미노산, 및 아미노산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 처리된 처리 안료인 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 수지 비드.
[7] 상기 수지 비드가, 자외선 흡수제 및 자외선 산란제의 적어도 어느것인가를 함유하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드.
[8] 상기 수지 비드가, 실리콘, 지방산, 지방산 금속염, 아미노산, 및 아미노산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 처리된 처리 비드인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드.
또, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 수지 비드의 제조 방법이 제공된다.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드의 제조 방법으로서, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 셀룰로오스 유도체를 용해시키는, 25℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가 0.1∼50.0 g인 유기 용제를 함유하는 유상(油相)과, 분산 안정화제를 함유하는 수상(水相)을 혼합해서, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 유기 용제를 함유하는 기름방울(유적)을 포함하는 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 현탁액에 물을 첨가해서 상기 기름방울을 수축시키는 공정을 가지는 수지 비드의 제조 방법.
[10] 상기 현탁액에 30분 이상 걸쳐 상기 물을 첨가하는 상기 [9]에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
[11] 상기 현탁액에 첨가하는 상기 물의 액량이, 상기 현탁액의 액량에 대해서, 질량 기준으로 0.5배 이상인 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
[12] 상기 수상이, 제2의 유기 용제를 더 함유하는 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
[13] 상기 수상의 액량이, 상기 유상의 액량에 대해서, 질량 기준으로 3.0배 이하인 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
[14] 상기 유기 용제가, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올류, 글라이콜류, 에터계 용제, 할로겐화 알킬, 및 나이트로화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
[15] 상기 유기 용제의 액량이, 상기 셀룰로오스 유도체의 양에 대해서, 질량 기준으로 2.0배 이상인 상기 [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
[16] 상기 분산 안정화제가, 수용성 고분자인 상기 [9] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
[17] 상기 수상 중의 상기 분산 안정화제의 함유량이, 30질량% 이하인 상기 [9] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드의 제조 방법.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 제품이 제공된다.
[18] 수지 비드를 함유하는, 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 및 수지 조성물의 어느것인가의 제품으로서, 상기 수지 비드가, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 비드인 제품.
본 발명에 의하면, 취기가 발생하기 어렵고, 우수한 촉감 및 피부에의 퍼짐을 가지는 화장료 등의 각종 제품을 제공 가능한, 석유 유래의 합성계 소재로 이루어진 수지 입자와 대체 가능한 수지 비드, 및 그것을 사용한 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수가 있다. 또, 본 발명에 의하면, 취기가 발생하기 어렵고, 우수한 촉감 및 피부에의 퍼짐을 가지는 화장료 등의 각종 제품을 제공 가능한, 석유 유래의 합성계 소재로 이루어진 수지 입자와 대체 가능한 수지 비드의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
도 1은, 실시예 1에서 제조한 수지 비드의 표면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2는, 실시예 1에서 제조한 수지 비드의 단면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서 중의 각종 물성치는, 딱히 지정(언급)이 없는 한, 상온(25℃)에서의 값이다.
본 발명자는, 우수한 촉감, 피부에의 퍼짐, 투명성, 및 제품 안정성이 부여된 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는, 천연계 소재로 이루어진 수지 비드, 및 그 제조 방법에 대하여 다양하게 검토했다. 그 결과, 이하에 나타내는 구성으로 함으로써, 천연계 소재에 의해 실질적으로 형성된, 상기 각종 특성이 부여된 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수 있는 수지 비드가 얻어지는 것을 발견했다. 즉, 본 발명의 수지 비드는, 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 수지로 형성된 수지 비드이다. 그리고, 본 발명의 수지 비드의 체적평균 입자지름은 50 ㎛ 이하이고, 진구도는 0.7∼1.0이고, 표면 평활도는 80∼100%이고, 아세틸기의 함유율은 25질량% 이하이고, 프로피오닐기의 함유율은 10질량% 이상이다.
수지 비드의 체적평균 입자지름은 50 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.5∼40 ㎛, 더욱 바람직하게는 1∼30 ㎛이다. 체적평균 입자지름을 상기의 범위로 함으로써, 화장료 등에 배합되는 수지 비드에 요구되는 미끄럼성(滑性)이나 소프트포커스성을 유효하게 발현시킬 수가 있다.
수지 비드의 진구도는 0.7 이상 1.0 이하이고, 바람직하게는 0.75∼1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.85∼0.99 이하이다. 진구도를 상기의 범위로 한 것에 의해, 화장료 등에 배합되는 수지 비드에 요구되는 양호한 촉감 및 피부에의 퍼짐을 유효하게 발현시킬 수가 있다.
수지 비드가 진구상(眞球狀)인지 아닌지의 지표가 되는 진구도는, 이하에 나타내는 순서에 따라서 측정 및 산출할 수가 있다. 우선, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비드의 SEM 화상을 화상 해석하고, 하기 식(1)로부터, 개개의 수지 비드의 원형도(圓形度) C를 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 100개 이상의 수지 비드의 원형도 C의 상가(산술) 평균치를 진구도로 한다.
C=(4πS1)/(L2) …(1)
상기 식(1) 중, S1은, 화상 중에서 차지하는 수지 비드의 면적(투영 면적)을 나타내고, L는, 화상 중에 있어서의 수지 비드의 외주부의 길이를 나타낸다. 원형도 C의 값이 1에 가까울수록, 입자의 형상은 진구에 가깝다.
수지 비드의 표면 평활도는 80∼100%이고, 바람직하게는 85∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼99%이다. 표면 평활도를 상기의 범위로 한 것에 의해, 화장료 등에 배합되는 수지 비드에 요구되는 양호한 촉감 및 피부에의 퍼짐을 유효하게 발현시킬 수가 있다.
수지 비드의 표면 평활도는, 이하에 나타내는 순서에 따라서 측정할 수가 있다. 즉, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비드의 SEM 화상(×5,000)을 관찰하고, 하기 식(2)로부터, 개개의 수지 비드의 평활도 M을 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 100개 이상의 수지 비드의 평활도 M의 상가 평균치를 표면 평활도로 한다. 평활도 M의 값이 1에 가까울수록, 입자의 표면은 평활에 가깝다.
M=(1－(S3)/(S2))×100　　…(2)
상기 식(2) 중, S2는, 화상 중에서 차지하는 수지 비드의 면적(투영 면적)을 나타내고, S3은, 수지 비드와 그것에 근사한 원을 겹쳤을 때에, 수지 입자의 윤곽으로 형성된 에어리어와, 겹친 원의 윤곽보다 내측에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합을 나타낸다.
셀룰로오스 유도체 중에서도 셀룰로오스에스터류는, 일부 가수분해해서 유리산을 발생하는 일이 있다. 이 때문에, 셀룰로오스에스터류로 형성된 수지 비드는, 적응하는 제품에 따라서는 유리산의 취기가 문제로 되는 경우가 있다. 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 수지로 형성된 수지 비드에 대하여는, 아세틸기(CH3CO－)의 함유율을 제어(저감)함으로써, 가수분해에 의해서 발생하는 아세트산의 유리를 억제하여, 취기의 발생을 억제할 수가 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 비드의 아세틸기의 함유율은 25질량% 이하이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 아세틸기의 함유율을 상기의 범위로 함으로써, 경시적으로 발생하는 아세트산 냄새 등의 이취를 억제하여, 화장료 등에 호적하게 배합할 수 있는 수지 비드로 할 수가 있다.
수지 비드 중의 아세틸기의 함유율은, 예를 들면 아세틸기 함유율이 소정 범위 내의 셀룰로오스 유도체를 원료로서 사용함으로써 조정할 수가 있다. 셀룰로오스 유도체는, 시판되는 셀룰로오스 유도체를 그대로 사용해도 되고, 상법(常法)에 따라서 가수분해 또는 에스터화해서 아세틸기의 함유율을 조정한 것을 사용해도 된다. 또한, 아세틸기 함유율이 다른 복수의 수지 비드를 혼합해서, 수지 비드 전체의 아세틸기 함유율이 소정 범위 내로 되도록 제어해도 된다.
수지 비드의 프로피오닐기(CH3CH2CO－)의 함유율은 10질량% 이상이고, 바람직하게는 15∼60질량%, 더욱 바람직하게는 20∼50질량%이다. 프로피오닐기의 함유율을 상기의 범위로 함으로써, 화장료 등에 배합되는 수지 비드에 요구되는 「촉촉한 촉감」을 가지는 수지 비드로 할 수가 있다.
셀룰로오스 유도체 중에서도 셀룰로오스에스터류는, 에스터 부분의 치환기의 종류가, 수지 비드의 촉감에 큰 영향을 미친다. 또, 수지 비드의 촉감은, 에스터 부분의 치환기 고유의 성질 외에, 후술하는 제조 방법에서 사용하는 유기 용제에의 셀룰로오스에스터류의 용해도나, 현탁액 중의 분자의 배향성 등에 의해서 발현한다고 추측된다. 그 중에서도, 원료로서 사용하는 셀룰로오스 유도체의 프로피오닐기의 함유율을 적절히 설정함으로써, 「촉촉한 촉감」을 발현시킬 수가 있다.
수지 비드 중의 프로피오닐기의 함유율은, 예를 들면 프로피오닐기 함유율이 소정 범위 내의 셀룰로오스 유도체를 원료로서 사용함으로써 조정할 수가 있다. 셀룰로오스 유도체는, 시판되는 셀룰로오스 유도체를 그대로 사용해도 되고, 상법에 따라서 가수분해 또는 에스터화해서 프로피오닐기의 함유율을 조정한 것을 사용해도 된다. 또한, 프로피오닐기 함유율이 다른 복수의 수지 비드를 혼합해서, 수지 비드 전체의 프로피오닐기 함유율이 소정 범위 내로 되도록 제어해도 된다.
수지 비드의 중실도는, 70∼100체적%인 것이 바람직하고, 75∼100체적%인 것이 더욱 바람직하고, 80∼99체적%인 것이 특히 바람직하다. 중실도를 상기의 범위 내로 함으로써, 화장료 등에 배합되는 수지 비드에 요구되는 투명성을 유효하게 발현시킬 수가 있다. 수지 비드의 중실도가 70체적% 미만이면, 빈 영역(空域)에 의해서 광산란이 발생하여, 투명성이 저하하기 쉬워진다. 또, 중실도가 저하하면 흡유량도 변화한다. 이 때문에, 중실도가 낮은 수지 비드를 화장료 등의 제품에 배합하면, 제품의 안정성이 약간(다소) 저하하는 일이 있다.
수지 비드의 중실도는, 이하에 나타내는 순서에 따라서 측정 및 산출할 수가 있다. 우선, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비드의 단면의 SEM 화상을 화상 해석하여, 개개의 수지 비드의, 수지로 채워진 부분의 체적을 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 20개 이상의 수지 비드의, 수지로 채워진 부분의 체적의 평균치를 중실도(체적%)로 한다.
본 발명의 수지 비드를 구성하는 수지는, 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 한다. 수지 비드를 구성하는 수지는, 셀룰로오스 유도체만으로 이루어진 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체는, 1 단위 중에 3개의 하이드록시기를 가지는 셀룰로오스를 변성한 것이다. 셀룰로오스 유도체는, 셀룰로오스 중의 하나의 하이드록시기가 특정의 치환기로 치환된 것이더라도 되고, 2개의 하이드록시기가 특정의 치환기로 치환된 것이더라도 되고, 3개의 하이드록시기가 특정의 치환기로 치환된 것이더라도 된다. 치환기의 구조는, 곧은 사슬형(直鎖狀), 분기형(分岐狀), 및 고리형(環狀)의 어느것이더라도 된다. 또, 셀룰로오스 유도체는 염(鹽)이더라도 된다. 셀룰로오스 유도체로서는, 수지 비드의 사용 목적을 감안하여, 공지의 셀룰로오스 유도체를 적당히 선택하여 사용할 수가 있다. 그 중에서도, 천연계의 셀룰로오스 유도체로서 화장료 등의 제품에 사용되고 있는 셀룰로오스에스터류가 바람직하다.
셀룰로오스 유도체의 구체예로서는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 나이트로셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 하이프로멜로오스아세트산 에스터석신산(琥珀酸) 에스터, 카복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스글라이콜산 에터 등을 들 수가 있다. 한편, 셀룰로오스아세테이트로서는, 아세틸셀룰로오스, 다이아세틸셀룰로오스, 및 트라이아세틸셀룰로오스를 들 수가 있다. 이 셀룰로오스 유도체들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
셀룰로오스 유도체 중, 셀룰로오스에스터류의 구체예로서는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 다이아세틸셀룰로오스, 트라이아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트뷰티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등이 바람직하다.
수지 비드는, 용도에 따라, 안료 및 염료의 적어도 어느것인가를 함유하고 있어도 된다. 안료나 염료를 함유하는 수지 비드를 얻으려면, 예를 들면 안료 및 염료의 적어도 어느것인가를 더 함유하는 유상을 사용하여 현탁액을 조제하면 된다. 안료로서는, 이산화 티탄, 산화 아연, 벵갈라(弁柄, Bengala), 황산화 철, 흑산화 철 등의 금속 산화물 외에, 법정 색소 일본어 명칭인 황색 4호, 적색 202호, 청색 1호, 카본블랙 등을 들 수가 있다. 또, 마이카, 탈크, 카올린, 탄산 칼슘 등의 체질 안료(體質顔料)를 사용할 수도 있다. 염료로서는, 적색 104호, 황색 5호, 청색 1호 등을 들 수가 있다.
수지 비드는, 안료와, 계면활성제 및 분산제 및 고분자 분산제의 적어도 어느것인가를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 안료는, 실리콘, 지방산, 지방산 금속염, 아미노산, 및 아미노산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 처리된 처리 안료인 것이 바람직하다.
수지 비드는, 용도에 따라, 자외선 흡수제 및 자외선 산란제의 적어도 어느것인가를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제나 자외선 산란제를 함유하는 수지 비드를 얻으려면, 예를 들면 자외선 흡수제 및 자외선 산란제의 적어도 어느것인가를 더 함유하는 유상을 사용하여 현탁액을 조제하면 된다. 자외선 흡수제 등으로서는, 예를 들면 미립자 이산화 티탄, 미립자 산화 아연, 신남산(계피산)계 자외선 흡수제, 다이벤조일메테인계 자외선 흡수제 등을 들 수가 있다.
수지 비드는, 실리콘, 지방산, 지방산 금속염, 아미노산, 및 아미노산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 처리된 처리 비드인 것이 바람직하다.
다음에, 상술한 수지 비드를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 수지 비드의 제조 방법은, 상술한 수지 비드의 제조 방법이고, 셀룰로오스 유도체 및 셀룰로오스 유도체를 용해시키는 유기 용제를 함유하는 유상(제1의 액체)과, 분산 안정화제를 함유하는 수상(제2의 액체)을 혼합해서, 셀룰로오스 유도체 및 유기 용제를 함유하는 기름방울(油滴)을 포함하는 현탁액을 조제하는 공정(현탁액 조제 공정)을 가진다.
현탁액 조제 공정에서는, 셀룰로오스 유도체 및 셀룰로오스 유도체를 용해시키는 유기 용제를 함유하는 유상과, 분산 안정화제를 함유하는 수상을 혼합한다. 유상과 수상을 혼합하고, 필요에 따라 교반함으로써, 셀룰로오스 유도체 및 유기 용제를 함유하는 기름방울이 수중에 분산된 현탁액을 얻을 수가 있다. 이 기름방울은 수중에 분산된 상태로 존재하기 때문에, 기름방울 중의 유기 용제는 수중으로 점점 이동한다. 그리고, 유기 용제의 이동에 수반하여 기름방울이 수축하고, 유기 용제에 용해되어 있던 셀룰로오스 유도체가 점점 석출된다. 석출된 셀룰로오스 유도체는, 도 1에 나타내는 바와 같은 평활한 표면을 유지하면서 성장한다. 최종적으로는, 석출된 셀룰로오스 유도체가 고정화되어, 실질적으로 중실(solid)의 수지 비드가 형성된다. 기름방울의 수축이 발생하고 있는지의 여부는, 광학 현미경이나 전자 현미경 등을 사용하여 관찰한 화상을 해석함으로써 판단할 수가 있다. 이와 같은 기름방울의 수축이 발생함으로써, 진구성(진구도)이 높고, 실질적으로 중실이고, 평활한 표면을 가지는, 원하는 입자지름의 수지 비드를 얻을 수가 있다. 그리고, 이와 같이 해서 얻어진 수지 비드를 사용함으로써, 취기가 발생하기 어렵고, 우수한 촉감 및 피부에의 퍼짐을 가지는 화장료 등의 각종 제품을 제공할 수가 있다.
유상에 포함되는 유기 용제(제1의 유기 용제)로서는, 셀룰로오스 유도체를 용해 가능한 공지의 유기 용제를 사용할 수가 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폼산(개미산) 메틸, 폼산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터계 용제； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제； 에탄올, n－뷰탄올 등의 알코올류； 에틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 에터계 용제； 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터계 용제； 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 글라이콜에스터계 용제； 염화 메틸렌, 클로로폼, 테트라클로로에테인 등의 염소계 용제； 나이트로메테인； 탄산 프로필렌 등을 사용할 수가 있다. 이 유기 용제들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다.
유기 용제로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올류, 글라이콜류, 에터계 용제, 할로겐화 알킬, 나이트로화 알킬이 바람직하다. 그 중에서도, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 뷰탄올, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 더욱 바람직하다.
현탁액에 포함되는 기름방울 중의 유기 용제는, 수상으로 점점 이동한다. 다만, 유기 용제의 수 용해도(水溶解度)가 너무 높으면, 기름방울로부터 수상으로 급격하게 유기 용제가 이동하기 쉬워지기 때문에, 기름방울이 수축해서 형성되는 수지 비드가 진구 형상으로 되기 어려워지는 경우나, 평활한 표면이 형성되기 어려워지는 경우가 있다. 또, 유기 용제의 수 용해도가 너무 높으면, 기름방울로 수상이 부분적으로 뚫고 들어가기 쉬워지고, 중실의 수지 비드가 형성되기 어려워지는 경우도 있다. 그 반면에, 유기 용제의 수 용해도가 너무 낮으면, 기름방울로부터 수상으로의 유기 용제의 이동 속도가 저하함과 함께, 다량의 수상을 사용하는 것이 필요한 경향이 있으므로, 제조 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 또, 유기 용제의 수 용해도가 너무 낮으면, 수지 비드 내에 유기 용제가 남기 쉬워지는 경우가 있다. 이 때문에, 25℃에 있어서의 유기 용제의 물 100 g에 대한 용해도(수 용해도)는, 0.1∼50.0 g이고, 0.5∼40.0 g인 것이 바람직하고, 1.0∼30.0 g인 것이 더욱 바람직하다.
유상(제1의 액체)에 함유되는 유기 용제의 액량은, 셀룰로오스 유도체의 양에 대해서, 질량 기준으로 2.0배 이상인 것이 바람직하고, 2.5∼15.0배인 것이 더욱 바람직하다. 유상 중의 유기 용제의 액량이 너무 적으면, 기름방울 중의 유기 용제가 수상으로 이동했을 때에, 셀룰로오스 유도체가 급속히 석출되기 쉬워진다. 이 때문에, 얻어지는 수지 비드가 진구 형상으로 되기 어려워지는 경우나, 평활한 표면이 형성되기 어려워지는 경우가 있다.
현탁액 조제 공정에서 사용하는 수상은, 분산 안정화제가 탈이온수 등의 물에 용해된 액체(제2의 액체)이다. 분산 안정화제로서는, 수용성 셀룰로오스, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴산 소다(sodium polyacrylate) 등의 수용성 고분자； 하이드록시아파타이트, 제3 인산 칼슘, 탄산 칼슘 등의 무기 염류를 사용할 수가 있다. 이 분산 안정화제들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수가 있다. 이 분산 안정화제들 중에서도, 수용성 셀룰로오스, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴산 소다 등의 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
현탁액 중의 기름방울이 이송 중에 파괴되거나 합일(合一)하거나 하는 것을 억제하기 위하여, 수상에 사용하는 분산 안정화제의 종류나 농도를 적당히 설정하는 것이 바람직하다. 수상 중의 분산 안정화제의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 1∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
수상은, 제2의 유기 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 유상 중의 유기 용제(제1의 유기 용제)는, 그 종류에 따라, 수상으로 급속히 이동하는 일이 있다. 그래서, 제2의 유기 용제를 함유하는 수상을 유상과 혼합함으로써, 유상 중의 제1의 유기 용제의 수상으로의 급속한 이동을 억제하는 것이 가능해져, 보다 진구도가 높고, 표면이 더욱 평활한 수지 비드를 제조할 수가 있다. 제2의 유기 용제로서는, 호적한 것을 포함시키고, 유상에 사용하는 전술한 유기 용제(제1의 유기 용제)와 마찬가지의 것을 사용할 수가 있다. 한편, 제1의 유기 용제와 제2의 유기 용제는, 동종이더라도 되고, 이종이더라도 된다.
현탁액 조제 공정에서는, 유상과 수상을 혼합해서 현탁액을 조제한다. 유상과 수상을 혼합하려면, 교반 하의 수상에 유상을 첨가해도 되고, 교반 하의 유상에 수상을 첨가해도 된다. 필요에 따라, 디스퍼서나 호모게나이저 등의 유화(乳化) 장치를 사용하고, 형성되는 기름방울(유적)의 입경을 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 호모게나이저의 회전수를 바꾸어 전단력(剪斷力)을 조정함으로써, 형성되는 기름방울의 입자지름을 용이하게 조정할 수가 있다. 그 결과, 얻어지는 수지 비드의 입자지름을 원하는 범위로 되도록 적당하게 조정할 수가 있다.
수상의 액량은, 유상의 액량에 대해서, 질량 기준으로 3.0배 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼2.8배로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수상의 액량을 상기의 범위로 함으로써, 기름방울 중의 유기 용제의 수상으로의 급속한 이동을 억제할 수 있어, 보다 진구도가 높고, 표면이 더욱 평활한 수지 비드를 제조할 수가 있다.
본 발명의 수지 비드의 제조 방법은, 현탁액에 물을 첨가해서 기름방울을 수축시키는 공정(수축 공정)을 더 가진다. 현탁액에 물을 첨가함으로써, 현탁액 중의 기름방울을 보다 신속하게 수축시킬 수가 있다. 현탁액에 추가하는 물의 액량은, 현탁액의 액량에 대해서, 질량 기준으로 0.5배 이상인 것이 바람직하고, 1∼40배인 것이 더욱 바람직하다.
수축 공정에서는, 어느 정도의 시간을 들여(소요해서) 현탁액에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 어느 정도의 시간을 들여 물을 첨가함으로써, 기름방울 중의 유기 용제의 수상으로의 급속한 이동을 억제할 수 있어, 보다 진구도가 높고, 표면이 더욱 평활한 수지 비드를 제조할 수가 있다. 구체적으로는, 30분 이상 걸쳐 현탁액에 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 45분 이상 걸쳐 물을 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 60∼150분 걸쳐 물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
현탁액 조제 공정 후에는, 예를 들면 생성된 수지 비드를 여과 및 세정하고, 분산 안정화제 등의 불필요한 성분을 제거한다. 그 다음에, 필요에 따라 세정을 복수회 반복한 후, 건조 및 해쇄(解碎) 처리하면, 목적으로 하는 수지 비드를 얻을 수가 있다.
상술한 수지 비드는, 진구성(진구도)이 높고, 평활한 표면을 가지고, 촉촉한 촉감을 가지고, 경시 안정성이 양호하여 이취가 생기기 어려운, 천연계 소재를 구성 재료로 하는 수지 입자이다. 이 때문에, 상기의 수지 비드를 함유시킴으로써, 석유 유래의 합성계 소재로 이루어진 수지 입자를 사용하지 않더라도, 우수한 촉감, 피부에의 퍼짐, 및 제품 안정성이 부여된 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 및 수지 조성물 등의 각종 제품을 제공할 수가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「%」는, 딱히 지정(언급)하지 않는 한 질량 기준이다.
＜수지 비드의 제조＞
(실시예 1)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(상품명 「CAP－482－0.5」, 이스트만 케미컬사(Eastman Chemical Company)제) 100부를 아세트산 에틸(수 용해도：8 g/100 g) 350부에 용해시켜서 유상을 조제했다. 또, 폴리바이닐알코올 24부를 이온교환수 300부에 용해시켜서 수상을 조제했다. 조제된 수상에 유상을 더해 혼합하고, 디졸버(dissolver)를 사용하여 1,000 rpm에서 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 1,800 rpm에서 10분간 교반해서, 기름방울(유적)이 균일하게 분산된 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 기름방울의 체적평균 입자지름은, 15 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500 rpm에서 교반하면서, 이온교환수 4,500부를 75분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비드 분산액)을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온교환수에 해교(解膠)했다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서 수지 비드를 얻었다. 얻어진 수지 비드의 표면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진을 도 1에 나타낸다. 또, 얻어진 수지 비드의 단면 상태를 나타내는 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.
(실시예 2)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(상품명 「CAP－482－0.5」, 이스트만 케미컬사제) 100부를 아세트산 에틸(수 용해도：8 g/100 g) 350부 및 아세트산메틸(수 용해도：24.4 g/100 g) 50부에 용해시켜서 유상을 조제했다. 또, 폴리바이닐알코올 42부를 이온교환수 400부에 용해시켜서 수상을 조제했다. 조제된 수상에 유상을 더해 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000 rpm에서 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 1,600 rpm에서 10분간 교반해서, 기름방울이 균일하게 분산된 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 기름방울의 체적평균 입자지름은, 18 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500 rpm에서 교반하면서, 이온교환수 5,000부를 60분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비드 분산액)을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온교환수에 해교했다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서 수지 비드를 얻었다.
(실시예 3)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(상품명 「CAP－504－0.2」, 이스트만 케미컬사제) 100부를 아세트산 에틸(수 용해도：8 g/100 g) 500부에 용해시켜서 유상을 조제했다. 또, 폴리바이닐알코올 56부를 이온교환수 560부에 용해시킨 후, 아세트산 에틸 40부를 더해 수상을 조제했다. 조제된 수상에 유상을 더해 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000 rpm에서 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 1,500 rpm에서 10분간 교반해서, 기름방울이 균일하게 분산된 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 기름방울의 체적평균 입자지름은, 23 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500 rpm에서 교반하면서, 이온교환수 7,000부를 65분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비드 분산액)을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온교환수에 해교했다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서 수지 비드를 얻었다.
(참고예 4)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(상품명 「CAP－504－0.2」, 이스트만 케미컬사제) 50부 및, 다이아세틸셀룰로오스(상품명 「CA－398－10」, 이스트만 케미컬사제) 50부를 아이소프로필아세테이트(수 용해도：4 g/100 g) 1000부에 용해시켜서 유상을 조제했다. 또, 폴리바이닐알코올 300부를 이온교환수 2700부에 용해시켜서 수상을 조제했다. 조제된 수상에 유상을 더해 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000 rpm에서 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 2,000 rpm에서 10분간 교반해서, 기름방울이 균일하게 분산된 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 기름방울의 체적평균 입자지름은, 12 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500 rpm에서 교반하면서, 이온교환수 22,000부를 120분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비드 분산액)을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온교환수에 해교했다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서 수지 비드를 얻었다.
(실시예 5)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 100부를, 다이아세틸셀룰로오스(상품명 「CA－398－6」, 이스트만 케미컬사제) 35부로 변경한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 비드를 얻었다. 얻어진 수지 비드 30부와, 실시예 3에서 얻은 수지 비드 70부를 혼합해서, 실시예 5의 수지 비드를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 3에서 얻은 수지 비드를 상법에 따라서 일부 가수분해한 후, 여과, 세정, 건조, 및 해쇄 처리해서, 실시예 6의 수지 비드를 얻었다.
(실시예 7)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(상품명 「CAP－504－0.2」, 이스트만 케미컬사제) 89부를 1－뷰탄올(수 용해도：8 g/100 g) 700부에 용해시켜서 유상을 조제했다. 지방산 처리한 미립자 산화 티탄(상품명 「MT－100TV」, 테이카사(TAYCA CORPORATION)제) 10부 및, 아크릴실리콘 분산제(상품명 「KP－578」, 신에츠 카가쿠사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제) 1부를 더해 혼합·분산하고, 미립자 산화 티탄이 분산된 유상을 조제했다. 또, 폴리아크릴산 50부를 이온교환수 850부에 용해시켜 수상을 조제했다. 조제된 수상에 유상을 더해 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000 rpm에서 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 2,500 rpm에서 20분간 교반해서, 기름방울이 균일하게 분산된 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 기름방울의 체적평균 입자지름은, 10 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500 rpm에서 교반하면서, 이온교환수 9,000부를 60분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비드 분산액)을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온교환수에 해교했다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서 수지 비드를 얻었다.
(실시예 8)
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(상품명 「CAP－482－0.5」, 이스트만 케미컬사제) 80부를 아세트산 에틸(수 용해도：8 g/100 g) 400부에 용해시켜서 유상을 조제했다. 아미노산 처리한 입자 산화 티탄(상품명 「NAI－티탄 CR－50」, 미요시 카세이사제(Miyoshi Kasei, Inc.)) 20부를 더해 혼합·분산하고, 산화 티탄이 분산된 유상을 조제했다. 또, 폴리바이닐알코올 32부를 이온교환수 400부에 용해시켜 수상을 조제했다. 조제된 수상에 유상을 더해 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000 rpm에서 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 1,600 rpm에서 10분간 교반해서, 기름방울이 균일하게 분산된 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 기름방울의 체적평균 입자지름은, 14 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500 rpm에서 교반하면서, 이온교환수 8,000부를 60분에 걸쳐 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비드 분산액)을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온교환수에 해교했다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서 수지 비드를 얻었다.
(비교예 1)
셀룰로오스 미립자(상품명 「CELLULOBEADS　D－5」, 다이토 카세이 코교사(DAITO KASEI KOGYO CO., LTD.)제)를 비교예 1의 수지 비드로 했다.
(비교예 2)
다이아세틸셀룰로오스(상품명 「CA－398－6」, 이스트만 케미컬사제) 35부를 아세톤(수 용해도：∞ g/100 g) 350부에 용해시켜서 유상을 조제했다. 또, 폴리바이닐알코올 15부를 이온교환수 300부에 용해시켜서 수상을 조제했다. 조제된 수상에 유상을 더해 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000 rpm에서 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 1,800 rpm에서 10분간 교반해서, 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 현탁액의 체적평균 입자지름은, 80 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500 rpm에서 교반하면서, 이온교환수 4,500부를 45분에 걸쳐 주입하고, 수지 입자 현탁액(수지 비드 현탁액)을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온교환수에 해교했다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서 수지 비드를 얻었다.
(비교예 3)
다이아세틸셀룰로오스(상품명 「CA－398－6」, 이스트만 케미컬사제) 35부를 아세트산 에틸(수 용해도：8 g/100 g) 350부에 용해시켜서 유상을 조제했다. 또, 폴리바이닐알코올 15부를 이온교환수 300부에 용해시켜서 수상을 조제했다. 조제된 수상에 유상을 더해 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000 rpm에서 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 1,500 rpm에서 10분간 교반해서, 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 현탁액의 체적평균 입자지름은, 16 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 이온교환수 4,500부를 500 rpm에서 교반하면서, 얻어진 현탁액을 10분에 걸쳐 주입하고, 수지 입자 현탁액(수지 비드 현탁액)을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온교환수에 해교했다. 또한, 여과 및 세정한 후, 건조 및 해쇄 처리해서 수지 비드를 얻었다.
(비교예 4)
다이아세틸셀룰로오스(상품명 「CA－398－6」, 이스트만 케미컬사제) 35부를 아세트산 에틸(수 용해도：8 g/100 g) 350부에 용해시켜서 유상을 조제했다. 또, 폴리바이닐알코올 15부를 이온교환수 300부에 용해시켜서 수상을 조제했다. 조제된 수상에 유상을 더해 혼합하고, 디졸버를 사용하여 1,000 rpm에서 3분간 교반했다. 또한, 디졸버를 사용하여 1,500 rpm에서 10분간 교반해서, 현탁액을 얻었다. 광학 현미경으로 관찰 및 화상 해석해서 측정한 현탁액의 체적평균 입자지름은, 16 ㎛였다.
디졸버를 사용하여 얻어진 현탁액을 500 rpm에서 교반하면서, 이온교환수 4,500부를 단숨에(단번에) 주입하여, 수지 입자 분산액(수지 비드 분산액)을 얻었다. 수지 입자를 여과 및 세정한 후, 이온교환수에 해교했다. 얻어진 수지 비드를 상법에 따라서 일부 가수분해한 후, 여과, 세정, 건조, 및 해쇄 처리해서, 비교예 4의 수지 비드를 얻었다.
＜수지 비드의 평가＞
(체적평균 입자지름)
쿨터 카운터(베크먼 쿨터사(Beckman Coulter, Inc.)제)를 사용해서 수지 비드의 체적평균 입자지름을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(진구도)
주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비드의 SEM 화상을 화상 해석하고, 하기 식(1)로부터, 개개의 수지 비드의 원형도 C를 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 100개 이상의 수지 비드의 원형도 C의 상가(산술) 평균치를 진구도로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
C=(4πS1)/(L2) …(1)
상기 식(1) 중, S1은, 화상 중에서 차지하는 수지 비드의 면적(투영 면적)을 나타내고, L은, 화상 중에 있어서의 수지 비드의 외주부의 길이를 나타낸다. 원형도 C의 값이 1에 가까울수록, 입자의 형상은 진구에 가깝다.
(표면 평활도)
주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비드의 SEM 화상(×5,000)을 관찰하여, 하기 식(2)로부터, 개개의 수지 비드의 평활도 M을 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 100개 이상의 수지 비드의 평활도 M의 상가(相加) 평균치를 표면 평활도로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 평활도 M의 값이 1에 가까울수록, 입자의 표면은 평활하게 가깝다.
M=(1－(S3)/(S2))×100 …(2)
상기 식(2) 중, S2는, 화상 중에서 차지하는 수지 비드의 면적(투영 면적)을 나타내고, S3은 수지 비드와 그것에 근사한 원을 겹쳤을 때에, 수지 입자의 윤곽으로 형성된 에어리어와, 겹친 원의 윤곽보다 내부에 있는 면적과 외부에 있는 면적의 총합을 나타낸다.
(중실도(中實度))
주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 수지 비드의 단면의 SEM 화상을 화상 해석하여, 개개의 수지 비드의, 수지로 채워진 부분의 체적을 산출한다. 그리고, 임의로 선택한 20개 이상의 수지 비드의, 수지로 채워진 부분의 체적의 평균치를 중실도(체적%)로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(아세틸기 및 프로피오닐기의 함유율)
일본특허공표 특표2006－523752호 공보의 기재 내용(주로, 단락[0136] 내지 [0145]의 기재 내용)에 준해, 수지 비드의 아세틸기의 함유율 및 프로피오닐기의 함유율을 측정 및 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(촉감)
수지 비드의 촉감에 대하여, 10명의 패널 테스트에 의한 관능 평가를 행했다. 수지 비드에 접촉해서(수지 비드를 만지고) 「매끄러움」, 「피부에의 퍼짐의 양호함」, 및 「촉촉함」을 종합적으로 판단하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 5점 만점으로 채점하고, 10명의 평균점을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
　5：좋다
　4：약간 좋다
　3：보통
　2：약간 나쁘다
　1：나쁘다
(취기(제품 안정성))
수지 비드의 취기에 대하여, 5명의 패널 테스트에 의한 관능 평가를 행했다. 수지 비드 4.0 g, 및 수지 비드의 수분량이 10%로 되는 양의 순수(純水)를 30 mL들이(容)의 밀봉 가능한 유리병에 넣고, 밀봉해서 70℃의 항온조에서 7일간 촉진 시험을 행했다. 실온까지 냉각시킨 후, 뚜껑을 열고 취기의 변화를 확인했다. 촉진 시험 전의 수지 비드의 취기를 기준 냄새로 해서 비교하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 5점 만점으로 채점하고, 5명의 평균점을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
5：변화를 느끼지 못한다
4：약간 변화를 느낀다
3：변화를 느낀다
2：약간 강한 변화를 느낀다
1：강한 변화를 느낀다
Figure pct00001
＜화장료의 제조＞
(화장료-1)
화장료의 원료로서 종래부터 사용되고 있는 각종 성분을 혼합해서 화장료-1을 제조했다. 구체적으로는, 우선, 실리콘 처리된 각 분체(마이카, 탈크, 미립자 산화 티탄, 및 황산 바륨)와, 각 수지 비드를, 표 2에 나타내는 배합량으로 배합하고, 균일하게 될 때까지 혼합해서 분체 혼합물을 얻었다. 그 다음에, 바셀린, 스쿠알렌, 및 트라이옥테인산 글리세릴(glyceryl trioctanoate)을 혼합해서 얻은 혼합물(그밖의 성분)을 분체 혼합물에 더하여, 균일하게 될 때까지 혼합한 후, 용기에 충전하고, 필요에 따라 프레스 성형해서 화장료-1을 얻었다.
Figure pct00002
(화장료-2)
화장료의 원료로서 종래부터 사용되고 있는 각종 성분을 혼합해서, 선커트(Sun-Cut) 유액인 화장료-2를 제조했다. 구체적으로는, 우선, 실리콘 오일, 자외선 방어제, 유화제, 분산제, 아이소노난산 아이소트라이데실(isotridecyl isononanoate), 및 각 수지 비드를 표 3에 나타내는 배합량으로 배합하고, 혼합해서 유상 성분을 조제했다. 또, 정제수, 다이프로필렌글라이콜, 염화 나트륨, 및 시트르산(구연산) 나트륨을 표 3에 나타내는 배합량으로 배합하고, 혼합해서 수상 성분을 조제했다. 그 다음에, 조제된 유상 성분에 수상 성분을 교반하면서 첨가해서 유화시키고, 화장료-2를 얻었다.
Figure pct00003
＜화장료-1의 평가＞
(촉감, 피부에의 퍼짐)
화장료-1의 촉감 및 피부에의 퍼짐에 대하여, 10명의 패널 테스트에 의한 관능 평가를 행했다. 「촉감의 좋음」및 「피부에의 퍼짐」을 판단하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 각각 5점 만점으로 채점하고, 10명의 평균점을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
5：좋다
4：약간 좋다
3：보통
2：약간 나쁘다
1：나쁘다
(취기(제품 안정성))
화장료-1의 취기에 대하여, 5명의 패널 테스트에 의한 관능 평가를 행했다. 화장료-1(분체) 4.0 g을 30 mL들이의 밀봉 가능한 유리병에 넣고, 밀봉해서 70℃의 항온조에서 7일간 촉진 시험을 행했다. 실온까지 냉각시킨 후, 뚜껑을 열고 취기의 변화를 확인했다. 촉진 시험 전의 분체의 취기를 기준 냄새로 해서 비교하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 5점 만점으로 채점하고, 5명의 평균점을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
5：변화를 느끼지 못한다
4：약간 변화를 느낀다
3：변화를 느낀다
2：약간 강한 변화를 느낀다
1：강한 변화를 느낀다
Figure pct00004
＜화장료-2의 평가＞
(촉감, 피부에의 퍼짐, 투명성)
화장료-2의 촉감, 피부에의 퍼짐, 및 투명성에 대하여, 10명의 패널 테스트에 의한 관능 평가를 행했다. 「촉감의 좋음」, 「피부에의 퍼짐」, 및 「투명성」을 판단하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 각각 5점 만점으로 채점하고, 10명의 평균점을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
5：좋다
4：약간 좋다
3：보통
2：약간 나쁘다
1：나쁘다
(취기(제품 안정성))
화장료-2의 취기에 대하여, 5명의 패널 테스트에 의한 관능 평가를 행했다. 화장료-2(액체) 4.0 g을 30 mL들이의 밀봉 가능한 유리병에 넣고, 밀봉해서 70℃의 항온조에서 7일간 촉진 시험을 행했다. 실온까지 냉각시킨 후, 뚜껑을 열고 취기의 변화를 확인했다. 촉진 시험 전의 액체의 취기를 기준 냄시로 해서 비교하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 5점 만점으로 채점하고, 5명의 평균점을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
5：변화를 느끼지 못한다
4：약간 변화를 느낀다
3：변화를 느낀다
2：약간 강한 변화를 느낀다
1：강한 변화를 느낀다
Figure pct00005
표 4 및 5에 나타내는 바와 같이, 실시예의 수지 비드를 사용함으로써, 촉감, 피부에의 퍼짐, 투명성, 및 제품 안정성이 우수한 화장료를 제조할 수 있었음을 알 수 있다. 또, 실시예의 수지 비드를 사용함으로써, 화장료 뿐만 아니라, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 및 수지 조성물 등의 각종 제품에 대해서도, 우수한 촉감, 투명성, 퍼짐 및 제품 안정성 등의 특성을 부여할 수 있음을 확인했다.
본 발명의 수지 비드는, 석유 유래의 합성계 소재로 형성된 수지 비드와 동등 이상의 특성을 가진다. 이 때문에, 본 발명의 수지 비드를 사용하면, 석유 유래의 합성계 소재로 형성된 수지 비드를 사용하지 않더라도, 양호한 촉감이고, 피부에의 퍼짐이 좋고, 투명감이 있으며, 또한, 품질이 안정된 화장품 등의 제품을 제공할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 수지 비드는, 예를 들면 화장료, 외피용제(外皮用劑), 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 및 수지 조성물 등의 각종 제품의 구성 재료로서 유용하다.

Claims (18)

  1. 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 수지로 형성된 수지 비드로서,
    상기 셀룰로오스 유도체가, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 에틸셀룰로오스, 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    체적평균 입자지름이, 50 ㎛ 이하이고,
    진구도가, 0.7∼1.0이고,
    표면 평활도가, 80∼100%이고,
    아세틸기의 함유율이, 15질량% 이하이고,
    프로피오닐기의 함유율이, 10질량% 이상인 수지 비드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유도체가, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트인 수지 비드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중실도(中實度)가, 70∼100체적%인 수지 비드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 비드가, 안료 및 염료의 적어도 어느것인가를 함유하는 수지 비드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 비드가, 안료와, 계면활성제 및 분산제 및 고분자 분산제의 적어도 어느것인가를 함유하는 수지 비드.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 안료가, 실리콘, 지방산, 지방산 금속염, 아미노산, 및 아미노산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 처리된 처리 안료인 수지 비드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 비드가, 자외선 흡수제 및 자외선 산란제의 적어도 어느것인가를 함유하는 수지 비드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 비드가, 실리콘, 지방산, 지방산 금속염, 아미노산, 및 아미노산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 처리된 처리 비드인 수지 비드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 비드의 제조 방법으로서,
    상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 셀룰로오스 유도체를 용해시키는, 25℃에서의 물 100 g에 대한 용해도가 0.1∼50.0 g인 유기 용제를 함유하는 유상(油相)과, 분산 안정화제를 함유하는 수상(水相)을 혼합해서, 상기 셀룰로오스 유도체 및 상기 유기 용제를 함유하는 기름방울(油滴)을 포함하는 현탁액을 조제하는 공정과,
    상기 현탁액에 물을 첨가해서 상기 기름방울을 수축시키는 공정
    을 가지는 수지 비드의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 현탁액에 30분 이상 걸쳐 상기 물을 첨가하는 수지 비드의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 현탁액에 첨가하는 상기 물의 액량이, 상기 현탁액의 액량에 대해서, 질량 기준으로 0.5배 이상인 수지 비드의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수상이, 제2의 유기 용제를 더 함유하는 수지 비드의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수상의 액량이, 상기 유상의 액량에 대해서, 질량 기준으로 3.0배 이하인 수지 비드의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올류, 글라이콜류, 에터계 용제, 할로겐화 알킬, 및 나이트로화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 비드의 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제의 액량이, 상기 셀룰로오스 유도체의 양에 대해서, 질량 기준으로 2.0배 이상인 수지 비드의 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산 안정화제가, 수용성 고분자인 수지 비드의 제조 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수상 중의 상기 분산 안정화제의 함유량이, 30질량% 이하인 수지 비드의 제조 방법.
  18. 수지 비드를 함유하는, 화장료, 외피용 약, 도료, 성형체, 필름, 코팅제, 및 수지 조성물의 어느것인가의 제품으로서,
    상기 수지 비드가, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 비드인 제품.
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