CN115210298B - 树脂珠、树脂珠的制造方法、以及使用了树脂珠的制品 - Google Patents

树脂珠、树脂珠的制造方法、以及使用了树脂珠的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN115210298B
CN115210298B CN202180018067.6A CN202180018067A CN115210298B CN 115210298 B CN115210298 B CN 115210298B CN 202180018067 A CN202180018067 A CN 202180018067A CN 115210298 B CN115210298 B CN 115210298B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
resin beads
producing
cellulose
beads
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202180018067.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115210298A (zh
Inventor
安部隆士
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Original Assignee
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=73022498&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN115210298(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd filed Critical Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Publication of CN115210298A publication Critical patent/CN115210298A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115210298B publication Critical patent/CN115210298B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/731—Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0216—Solid or semisolid forms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0216—Solid or semisolid forms
    • A61K8/022—Powders; Compacted Powders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/025—Explicitly spheroidal or spherical shape
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/12—Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C08J2301/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/14—Mixed esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/26—Cellulose ethers
    • C08J2301/28—Alkyl ethers

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

提供树脂珠和使用了该树脂珠的化妆品等各种制品，该树脂珠能够提供不易产生臭气且具有优异的触感和皮肤上的延展性的化妆品等各种制品，能够代替由石油来源的合成系原材料形成的树脂颗粒。是由以纤维素衍生物为主成分的树脂形成的树脂珠。纤维素衍生物是选自由乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素组成的组中的至少一种，体积平均粒径为50μm以下，球形度为0.7～1.0，表面平滑度为80％～100％，乙酰基的含有率为15质量％以下，丙酰基的含有率为10质量％以上。另外，是含有该树脂珠的化妆品、外皮用药、涂料、成形体、膜、涂覆剂以及树脂组合物中的任一种制品。

Description

树脂珠、树脂珠的制造方法、以及使用了树脂珠的制品
技术领域
本发明涉及以纤维素衍生物为主成分的树脂珠、该树脂珠的制造方法、以及使用该树脂珠得到的化妆品等制品。
背景技术
以往，树脂珠由于其球状特性而在消光剂、润滑剂和防粘连剂等各种领域中使用。进而，为了改善彩妆用的化妆品的伸展性等特性，使用有树脂珠等各种树脂粉体(树脂颗粒)。然而，近年来，由于微塑料引起的海洋污染等问题等，化妆品中所配合的树脂珠的构成材料从石油来源的合成系原材料正在转向天然系原材料。
作为由天然系原材料形成的球状树脂颗粒，例如提出了一种作为刷洗剂有用的粉末状纤维素(专利文献1)。进而，提出了用于诊断药的纤维素衍生物细粒(专利文献2)、用于化妆品的球状纤维素粉体(专利文献3)。另外，提出了用作色谱用的填充剂的多孔性纤维素颗粒(专利文献4和5)、球形度高的生物降解性的乙酸纤维素颗粒(专利文献6)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-052909号公报
专利文献2：国际公开第2009/123148号
专利文献3：日本特开2013-221000号公报
专利文献4：国际公开第2016/013568号
专利文献5：国际公开第2015/029790号
专利文献6：日本特许第6609726号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1、2、4和5中提出的粉末状纤维素等作为配合于彩妆用或皮肤护理用的化妆品的剂的粒径不适当。另外，专利文献2中提出的纤维素衍生物细粒在制造时必须使用铜氨，因此，可以说作为想要尽量减少重金属类的化妆品用的材料未必适当。
进而，专利文献3～6中提出的球状纤维素粉体等的球形度低且颗粒表面不太平滑。因此，即使配合于化妆品，可以说皮肤上的延展性不那么良好，容易感到粗糙。另外，由颗粒表面的粗糙度、非实心结构容易产生光散射，随着粉体润湿、在溶液中的使用，而质感容易大幅变化。
另外，专利文献4和5中提出的多孔性纤维素颗粒等由于为多孔质，因此，容易吸附水分。因此，如果配合于化妆品，则化妆品本身容易变得不稳定，因此，可以说作为化妆品用的材料未必适当。
进而，专利文献6中提出的乙酸纤维素颗粒具有干燥的触感，因此在作为触感改良剂使用的情况下，未必适合于显示市场上所要求的“湿润的触感”的材料。另外，乙酸纤维素颗粒容易随着时间的经过而水解，因水解产生的乙酸放出异臭，因此作为化妆品用的材料未必合适。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题点而完成的，其课题在于，提供树脂珠和使用了该树脂珠的化妆品等各种制品，该树脂珠能够提供不易产生臭气且具有优异的触感和皮肤上的延展性的化妆品等各种制品，能够代替由石油来源的合成系原材料形成的树脂颗粒。另外，本发明的课题在于，提供树脂珠的制造方法，该树脂珠能够提供不易产生臭气且具有优异的触感和皮肤上的延展性的化妆品等各种制品，能够代替由石油来源的合成系原材料形成的树脂颗粒。
用于解决问题的方案
即，根据本发明，提供以下所示的树脂珠。
[1]一种树脂珠，其由以纤维素衍生物为主成分的树脂形成，其中，所述纤维素衍生物是选自由乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素组成的组中的至少一种，体积平均粒径为50μm以下，球形度为0.7～1.0，表面平滑度为80％～100％，乙酰基的含有率为15质量％以下，丙酰基的含有率为10质量％以上。
[2]根据所述[1]所述的树脂珠，其中，所述纤维素衍生物是乙酸丙酸纤维素。
[3]根据所述[1]或[2]所述的树脂珠，其中，实心度为70体积％～100体积％。
[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的树脂珠，其中，所述树脂珠含有颜料和染料中的至少任一者。
[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的树脂珠，其中，所述树脂珠含有表面活性剂、分散剂以及高分子分散剂中的至少任一者和颜料。
[6]根据所述[4]或[5]所述的树脂珠，其中，所述颜料是用选自由有机硅、脂肪酸、脂肪酸金属盐、氨基酸以及氨基酸金属盐组成的组中的至少一种进行了处理的处理颜料。
[7]根据所述[1]～[6]中任一项所述的树脂珠，其中，所述树脂珠含有紫外线吸收剂和紫外线散射剂中的至少任一者。
[8]根据所述[1]～[7]中任一项所述的树脂珠，其中，所述树脂珠是用选自由有机硅、脂肪酸、脂肪酸金属盐、氨基酸以及氨基酸金属盐组成的组中的至少一种进行了处理的处理珠。
另外，根据本发明，提供以下所示的树脂珠的制造方法。
[9]一种所述[1]～[8]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，该树脂珠的制造方法具有如下工序：将油相与水相混合，制备包含含有纤维素衍生物和有机溶剂的油滴的悬浮液，所述油相含有所述纤维素衍生物和溶解所述纤维素衍生物的、在25℃的水100g中的溶解度为0.1g～50.0g的所述有机溶剂，所述水相含有分散稳定剂；以及向所述悬浮液中添加水，使所述油滴收缩。
[10]根据所述[9]所述的树脂珠的制造方法，其中，用30分钟以上向所述悬浮液中添加所述水。
[11]根据所述[9]或[10]所述的树脂珠的制造方法，其中，向所述悬浮液中添加的所述水的液量相对于所述悬浮液的液量以质量基准计为0.5倍以上。
[12]根据所述[9]～[11]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，所述水相还含有第2有机溶剂。
[13]根据所述[9]～[12]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，所述水相的液量相对于所述油相的液量以质量基准计为3.0倍以下。
[14]根据所述[9]～[13]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，所述有机溶剂是选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇类、二醇类、醚系溶剂、卤代烷以及硝基烷组成的组中的至少一种。
[15]根据所述[9]～[14]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，所述有机溶剂的液量相对于所述纤维素衍生物的量以质量基准计为2.0倍以上。
[16]根据所述[9]～[15]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，所述分散稳定剂是水溶性高分子。
[17]根据所述[9]～[16]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，所述水相中的所述分散稳定剂的含量为30质量％以下。
进而，根据本发明，提供以下所示的制品。
[18]一种制品，其是含有树脂珠的化妆品、外皮用药、涂料、成形体、膜、涂覆剂以及树脂组合物中的任一种制品，所述树脂珠是所述[1]～[8]中任一项所述的树脂珠。
发明的效果
根据本发明，能够提供树脂珠和使用了该树脂珠的化妆品等各种制品，该树脂珠能够提供不易产生臭气且具有优异的触感和皮肤上的延展性的化妆品等各种制品，能够代替由石油来源的合成系原材料形成的树脂颗粒。另外，根据本发明，能够提供树脂珠的制造方法，该树脂珠能够提供不易产生臭气且具有优异的触感和皮肤上的延展性的化妆品等各种制品，能够代替由石油来源的合成系原材料形成的树脂颗粒。
附图说明
图1为示出实施例1中制造的树脂珠的表面的状态的电子显微镜照片。
图2为示出实施例1中制造的树脂珠的截面的状态的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。需要说明的是，本说明书中的各种物性值只要没有特别限定，就是在常温(25℃)下的值。
本发明人对能提供赋予了优异的触感、皮肤上的延展性、透明性和制品稳定性的化妆品等各种制品的、天然系原材料所形成的树脂珠和其制造方法进行了各种研究。其结果发现，通过设为以下所示的构成，可得到实质上由天然系原材料形成的、能够提供赋予了上述各种特性的化妆品等各种制品的树脂珠。即，本发明的树脂珠是由以纤维素衍生物为主成分的树脂形成的树脂珠。而且，本发明的树脂珠的体积平均粒径为50μm以下，球形度为0.7～1.0，表面平滑度为80％～100％，乙酰基的含有率为25质量％以下，丙酰基的含有率为10质量％以上。
树脂珠的体积平均粒径为50μm以下，优选为0.5μm～40μm，进一步优选为1μm～30μm。通过将体积平均粒径设为上述范围，能够有效地表现出配合于化妆品等中的树脂珠所要求的滑动性、柔焦性。
树脂珠的球形度为0.7以上且1.0以下，优选为0.75～1.0以下，进一步优选为0.8～1.0以下，特别优选为0.85～0.99以下。通过将球形度设为上述范围，能够有效地表现出配合于化妆品等中的树脂珠所要求的良好的触感和皮肤上的延展性。
成为树脂珠是否为圆球状的指标的球形度可以依据以下所示的步骤而测定和算出。首先，对用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄到的树脂珠的SEM图像进行图像分析，根据下述式(1)，算出各树脂珠的圆形度C。然后，将任意选出的100个以上的树脂珠的圆形度C的算术平均值作为球形度。
C＝(4πS1)/(L2) …(1)
上述式(1)中，S1表示树脂珠在图像中所占的面积(投影面积)，L表示图像中的树脂珠的外周部的长度。圆形度C的值越接近1，颗粒的形状越接近圆球。
树脂珠的表面平滑度为80％～100％，优选为85％～100％，进一步优选为90％～99％。通过将表面平滑度设为上述范围，能够有效地表现出配合于化妆品等中的树脂珠所要求的良好的触感和皮肤上的延展性。
树脂珠的表面平滑度能够按照以下所示的步骤进行测定。即，观察用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的树脂珠的SEM图像(×5,000)，根据下述式(2)，算出各个树脂珠的平滑度M。然后，将任意选择的100个以上的树脂珠的平滑度M的算术平均值作为表面平滑度。平滑度M的值越接近1，颗粒的表面越接近平滑。
M＝(1-(S3)/(S2))×100 …(2)
上述式(2)中，S2表示树脂珠在图像中所占的面积(投影面积)，S3表示将树脂珠和与其近似的圆重叠时，由树脂颗粒的轮廓形成的区域、以及位于重叠的圆的轮廓的内侧的面积和位于外部的面积的总和。
纤维素衍生物中，纤维素酯类有时一部分水解而产生游离酸。因此，由纤维素酯类形成的树脂珠根据所应用的制品，有时游离酸的臭气成为问题。对于由以纤维素衍生物为主成分的树脂形成的树脂珠，通过控制(降低)乙酰基(CH3CO-)的含有率，能够抑制因水解而产生的乙酸的游离，抑制臭气的产生。具体而言，本发明的树脂珠的乙酰基的含有率为25质量％以下，优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。通过将乙酰基的含有率设为上述范围，能够抑制随着时间的经过而产生的乙酸臭等异臭，制成能够适当地配合于化妆品等的树脂珠。
树脂珠中的乙酰基的含有率例如能够通过使用乙酰基含有率在预定的范围内的纤维素衍生物作为原料来调整。纤维素衍生物既可以直接使用市售的纤维素衍生物，也可以使用按照常规方法进行水解或酯化而调整了乙酰基的含有率的纤维素衍生物。进而，也可以将乙酰基含有率不同的多个树脂珠混合，以树脂珠整体的乙酰基含有率成为预定的范围内的方式进行控制。
树脂珠的丙酰基(CH3CH2CO-)的含有率为10质量％以上，优选为15质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。通过将丙酰基的含有率设为上述范围，能够制成具有配合于化妆品等的树脂珠所要求的“湿润的触感”的树脂珠。
纤维素衍生物中，纤维素酯类的酯部分的取代基的种类对树脂珠的触感造成大的影响。另外，推测树脂珠的触感除了酯部分的取代基固有的性质之外，还通过纤维素酯类在后述的制造方法中使用的有机溶剂中的溶解度、悬浮液中的分子的取向性等来表现。其中，通过恰当地设定作为原料使用的纤维素衍生物的丙酰基的含有率，能够表现出“湿润的触感”。
树脂珠中的丙酰基的含有率例如能够通过使用丙酰基含有率在预定的范围内的纤维素衍生物作为原料来调整。纤维素衍生物既可以直接使用市售的纤维素衍生物，也可以使用按照常规方法进行水解或酯化而调整了丙酰基的含有率的纤维素衍生物。进而，也可以将丙酰基含有率不同的多个树脂珠混合，以树脂珠整体的丙酰基含有率成为预定的范围内的方式进行控制。
树脂珠的实心度优选为70体积％～100体积％，进一步优选为75体积％～100体积％，特别优选为80体积％～99体积％。通过将实心度设为上述范围内，能够有效地表现出配合于化妆品等中的树脂珠所要求的透明性。若树脂珠的实心度小于70体积％，则因空域而产生光散射，透明性容易降低。另外，若实心度降低，则吸油量也变化。因此，若将实心度低的树脂珠配合于化妆品等制品，则有时制品的稳定性稍微降低。
树脂珠的实心度能够按照以下所示的步骤进行测定和算出。首先，对用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的树脂珠的截面的SEM图像进行图像分析，算出各个树脂珠的被树脂充满的部分的体积。然后，将任意选择的20个以上的树脂珠的被树脂充满的部分的体积的平均值作为实心度(体积％)。
构成本发明的树脂珠的树脂以纤维素衍生物为主成分。构成树脂珠的树脂优选仅由纤维素衍生物构成。纤维素衍生物是将在1个单元中具有3个羟基的纤维素进行改性而得到的。纤维素衍生物可以为纤维素中的1个羟基被特定的取代基取代而成者，也可以为2个羟基被特定的取代基取代而成者，还可以为3个羟基被特定的取代基取代而成者。取代基的结构可以为直链状、支链状和环状中的任一者。另外，纤维素衍生物也可以为盐。作为纤维素衍生物，可以考虑树脂珠的使用目的，适宜选择公知的纤维素衍生物而使用。其中，作为天然系的纤维素衍生物，优选化妆品等制品中使用的纤维素酯类。
作为纤维素衍生物的具体例，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、硝基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、乙酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯、羧甲基纤维素、纤维素二醇酸醚等。需要说明的是，作为乙酸纤维素，可以举出乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素和三乙酰基纤维素。这些纤维素衍生物可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
纤维素衍生物中，作为纤维素酯类的具体例，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。其中，优选乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
树脂珠根据用途可以含有颜料和染料中的至少任意一者。为了得到含有颜料、染料的树脂珠，例如，可以使用还含有颜料和染料中的至少任意一者的油相来制备悬浮液。作为颜料，除二氧化钛、氧化锌、氧化铁红(bengala)、氧化铁黄、氧化铁黑等金属氧化物之外，还可以举出法定色素日文名称为黄色4号、红色202号、蓝色1号、炭黑等。另外，也可以使用云母、滑石、高岭土、碳酸钙等体质颜料。作为染料，可以举出红色104号、黄色5号、蓝色1号等。
树脂珠优选含有表面活性剂、分散剂以及高分子分散剂中的至少任一者和颜料。另外，颜料优选为用选自由有机硅、脂肪酸、脂肪酸金属盐、氨基酸以及氨基酸金属盐组成的组中的至少一种进行了处理的处理颜料。
树脂珠根据用途可以含有紫外线吸收剂和紫外线散射剂中的至少任意一者。为了得到含有紫外线吸收剂、紫外线散射剂的树脂珠，例如，使用还含有紫外线吸收剂和紫外线散射剂中的至少任意一者的油相而制备悬浮液即可。作为紫外线吸收剂等，例如可以举出细粒二氧化钛、细粒氧化锌、肉桂酸系紫外线吸收剂、二苯甲酰基甲烷系紫外线吸收剂等。
树脂珠优选为用选自由有机硅、脂肪酸、脂肪酸金属盐、氨基酸以及氨基酸金属盐组成的组中的至少一种进行了处理的处理珠。
接下来，对制造上述树脂珠的方法进行说明。本发明的树脂珠的制造方法是上述树脂珠的制造方法，具有如下工序(悬浮液制备工序)：将含有纤维素衍生物和溶解纤维素衍生物的有机溶剂的油相(第1液体)和含有分散稳定剂的水相(第2液体)混合，制备包含含有纤维素衍生物和有机溶剂的油滴的悬浮液。
在悬浮液制备工序中，将含有纤维素衍生物和用于溶解纤维素衍生物的有机溶剂的油相与含有分散稳定剂的水相进行混合。通过将油相与水相进行混合，并根据需要进行搅拌，可以得到含有纤维素衍生物和有机溶剂的油滴分散于水中的悬浮液。该油滴以分散于水中的状态存在，因此，油滴中的有机溶剂向水中缓慢地移动。然后，伴随有机溶剂的移动而油滴收缩，溶解于有机溶剂的纤维素衍生物缓慢地析出。析出的纤维素衍生物边维持图1所示的平滑的表面边生长。最终析出的纤维素衍生物被固定化，形成实质上为实心的树脂珠。是否产生油滴的收缩可以通过对用光学显微镜、电子显微镜等观察到的图像进行分析来判断。通过产生这种油滴的收缩，从而可以得到圆球性(球形度)高、实质上为实心、具有平滑的表面的、期望粒径的树脂珠。而且，通过使用如此得到的树脂珠，从而可以提供难以产生臭气，具有优异的触感和皮肤上的延展性的化妆品等各种制品。
作为油相中所含的有机溶剂(第1有机溶剂)，可以使用能溶解纤维素衍生物的公知的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以使用：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙醇、正丁醇等醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇二乙醚等醚系溶剂；一缩二丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇酯系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷等氯系溶剂；硝基甲烷；碳酸亚丙酯等。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
作为有机溶剂，优选酮系溶剂、酯系溶剂、醇类、二醇类、醚系溶剂、卤代烷、硝基烷。其中，进一步优选甲乙酮、乙酸乙酯、丁醇、丙二醇单丁醚、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。
悬浮液中所含的油滴中的有机溶剂向水相缓慢地移动。但有机溶剂的水溶解度如果过高，则有机溶剂变得容易从油滴急剧地向水相移动，因此，油滴收缩而形成的树脂珠有时变得不易成为圆球形状；或，有时变得不易形成平滑的表面。另外，有机溶剂的水溶解度如果过高，则水相变得容易部分地掺入至油滴，也有时变得不易形成实心的树脂珠。另一方面，有机溶剂的水溶解度如果过低，则存在有机溶剂从油滴向水相的移动速度降低，且倾向于必须使用大量的水相，因此，在制造成本的方面有时变得不利。另外，有机溶剂的水溶解度如果过低，则有机溶剂有时变得容易残留在树脂珠内。因此，25℃下的有机溶剂在100g水中的溶解度(水溶解度)为0.1g～50.0g、优选0.5g～40.0g、进一步优选1.0g～30.0g。
油相(第1液体)中含有的有机溶剂的液量相对于纤维素衍生物的量、以质量基准计优选为2.0倍以上、进一步优选为2.5～15.0倍。油相中的有机溶剂的液量如果过少，则油滴中的有机溶剂向水相移动时，纤维素衍生物变得容易急速地析出。因此，得到的树脂珠有时变得不易成为圆球形状；或有时变得不易形成平滑的表面。
悬浮液制备工序中使用的水相是分散稳定剂溶解于去离子水等水的液体(第2液体)。作为分散稳定剂，可以使用：水溶性纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等水溶性高分子；羟基磷灰石、磷酸三钙、碳酸钙等无机盐类。这些分散稳定剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。这些分散稳定剂中，优选使用水溶性纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等水溶性高分子。
为了抑制悬浮液中的油滴在迁移中被破坏、或聚集的情况，优选适宜设定水相中使用的分散稳定剂的种类、浓度。水相中的分散稳定剂的含量优选30质量％以下、进一步优选1质量％～20质量％。
水相优选还含有第2有机溶剂。油相中的有机溶剂(第1有机溶剂)根据其种类有时急速地移动到水相。因此，通过将含有第2有机溶剂的水相与油相混合，从而可以抑制油相中的第1有机溶剂急速地移动到水相，可以制造球形度更高、表面进一步平滑的树脂珠。作为第2有机溶剂，可以使用：包含适合的溶剂在内的、与用于油相的前述有机溶剂(第1有机溶剂)同样的溶剂。需要说明的是，第1有机溶剂与第2有机溶剂可以为同种，也可以为不同种。
悬浮液制备工序中，将油相与水相进行混合而制备悬浮液。将油相与水相混合时，可以在搅拌下的水相中添加油相，也可以在搅拌下的油相中添加水相。根据需要，优选使用分散器、均化器等乳化装置来调整要形成的油滴的粒径。例如，通过改变均化器的转速而调整剪切力，从而可以容易地调整要形成的油滴的粒径。其结果，可以以成为期望范围的方式适宜调整得到的树脂珠的粒径。
水相的液量相对于油相的液量、以质量基准计优选设为3.0倍以下，进一步优选设为0.2～2.8倍。通过将水相的液量设为上述范围，从而可以抑制油滴中的有机溶剂急速地移动到水相，可以制造球形度更高、表面进一步平滑的树脂珠。
本发明的树脂珠的制造方法还具有如下工序(收缩工序)：在悬浮液中添加水以使油滴收缩。通过在悬浮液中添加水，从而可以使悬浮液中的油滴更迅速地收缩。悬浮液中追加的水的液量相对于悬浮液的液量、以质量基准计优选为0.5倍以上、进一步优选为1～40倍。
收缩工序中，优选的是，在某程度的时间内将水添加到悬浮液中。通过在某程度的时间内添加水，从而可以抑制油滴中的有机溶剂急速地移动到水相，可以制造球形度更高、表面进一步平滑的树脂珠。具体而言，优选用30分钟以上在悬浮液中添加水，进一步优选用45分钟以上添加水，特别优选用60分钟～150分钟添加水。
悬浮液制备工序后，例如对生成的树脂珠进行过滤和清洗，去除分散稳定剂等不需要的成分。接着，根据需要，重复清洗多次后，如果进行干燥和破碎处理则可以得到目标树脂珠。
上述树脂珠是圆球性(球形度)高、具有平滑的表面、具有湿润的触感、时效稳定性良好且不易产生异臭的、以天然系原材料为构成材料的树脂颗粒。因此，通过含有上述树脂珠，即使不使用由石油来源的合成系原材料形成的树脂颗粒，也能够提供赋予了优异的触感、皮肤上的延展性以及制品稳定性的化妆品、外皮用药、涂料、成形体、膜、涂覆剂以及树脂组合物等各种制品。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别限定就是质量基准。
<树脂珠的制造>
(实施例1)
将100份乙酸丙酸纤维素(商品名“CAP-482-0.5”，伊士曼化工公司制)溶解于350份乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)中，制备油相。另外，将24份聚乙烯醇溶解于300份离子交换水而制备水相。向所制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1,000rpm搅拌了3分钟。进而，使用溶解器以1,800rpm搅拌10分钟，得到油滴均匀分散的悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像分析而测定的油滴的体积平均粒径为15μm。
一边将使用溶解器得到的悬浮液以500rpm搅拌，一边用75分钟注入4,500份离子交换水，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液)。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行胶溶。进而，在过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理，得到树脂珠。将表示得到的树脂珠的表面的状态的电子显微镜照片示于图1。另外，将表示得到的树脂珠的截面的状态的电子显微镜照片示于图2。
(实施例2)
将100份乙酸丙酸纤维素(商品名“CAP-482-0.5”，伊士曼化工公司制)溶解于350份乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)及50份乙酸甲酯(水溶解度：24.4g/100g)中，制备油相。另外，将42份聚乙烯醇溶解于400份离子交换水而制备水相。向所制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1,000rpm搅拌了3分钟。进而，使用溶解器以1,600rpm搅拌10分钟，得到油滴均匀分散的悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像分析而测定的油滴的体积平均粒径为18μm。
一边将使用溶解器得到的悬浮液以500rpm搅拌，一边用60分钟注入离子交换水5,000份，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液)。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行胶溶。进而，在过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理，得到树脂珠。
(实施例3)
将100份乙酸丙酸纤维素(商品名“CAP-504-0.2”，伊士曼化工公司制)溶解于500份乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)中，制备油相。另外，将56份聚乙烯醇溶解于560份离子交换水后，加入40份乙酸乙酯而制备水相。向所制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1,000rpm搅拌了3分钟。进而，使用溶解器以1,500rpm搅拌10分钟，得到油滴均匀分散的悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像分析而测定的油滴的体积平均粒径为23μm。
一边将使用溶解器得到的悬浮液以500rpm搅拌，一边用65分钟注入7000份离子交换水，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液)。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行胶溶。进而，在过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理，得到树脂珠。
(参考例4)
将50份乙酸丙酸纤维素(商品名“CAP-504-0.2”，伊士曼化工公司制)和50份二乙酰纤维素(商品名“CA-398-10”，伊士曼化工公司制)溶解于1000份乙酸异丙酯(水溶解度：4g/100g)中，制备油相。另外，将300份聚乙烯醇溶解于2700份离子交换水而制备水相。向所制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1,000rpm搅拌了3分钟。进而，使用溶解器以2,000rpm搅拌10分钟，得到油滴均匀分散的悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像分析而测定的油滴的体积平均粒径为12μm。
一边将使用溶解器得到的悬浮液以500rpm搅拌，一边用120分钟注入22,000份离子交换水，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液)。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行胶溶。进而，在过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理，得到树脂珠。
(实施例5)
除了将100份乙酸丙酸纤维素变更为35份二乙酰纤维素(商品名“CA-398-6”，伊士曼化工公司制)以外，与前述实施例1同样地，得到树脂珠。将得到的树脂珠30份和实施例3中得到的树脂珠70份混合，得到实施例5的树脂珠。
(实施例6)
将实施例3中得到的树脂珠按照常规方法进行部分水解后，进行过滤、清洗、干燥及破碎处理，得到实施例6的树脂珠。
(实施例7)
将89份乙酸丙酸纤维素(商品名“CAP-504-0.2”，伊士曼化工公司制)溶解于700份1-丁醇(水溶解度：8g/100g)中，制备油相。加入经过脂肪酸处理的细粒氧化钛(商品名“MT-100TV”，TAYCA公司制)10份及丙烯酸有机硅分散剂(商品名“KP-578”，信越化学公司制)1份并进行混合、分散，制备分散有细粒氧化钛的油相。另外，将50份聚丙烯酸溶解于850份离子交换水而制备水相。向所制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1,000rpm搅拌了3分钟。进而，使用溶解器以2,500rpm搅拌20分钟，得到油滴均匀分散的悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像分析而测定的油滴的体积平均粒径为10μm。
一边将使用溶解器得到的悬浮液以500rpm搅拌，一边用60分钟注入9,000份离子交换水，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液)。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行胶溶。进而，在过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理，得到树脂珠。
(实施例8)
将80份乙酸丙酸纤维素(商品名“CAP-482-0.5”，伊士曼化工公司制)溶解于400份乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)中，制备油相。加入经氨基酸处理的颗粒氧化钛(商品名“NAI-钛CR-50”，三好化成公司制)20份进行混合、分散，制备分散有氧化钛的油相。另外，将32份聚乙烯醇溶解于400份离子交换水，制备水相。向所制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1,000rpm搅拌了3分钟。进而，使用溶解器以1,600rpm搅拌10分钟，得到油滴均匀分散的悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像分析而测定的油滴的体积平均粒径为14μm。
一边将使用溶解器得到的悬浮液以500rpm搅拌，一边用60分钟注入8,000份离子交换水，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液)。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行胶溶。进而，在过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理，得到树脂珠。
(比较例1)
将纤维素细粒(商品名“CELLULOBEADS D-5”，大东化成品公司制)作为比较例1的树脂珠。
(比较例2)
将35份二乙酰纤维素(商品名“CA-398-6”，伊士曼化工公司制)溶解于350份丙酮(水溶解度：∞g/100g)中，制备油相。另外，将15份聚乙烯醇溶解于300份离子交换水而制备水相。向所制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1,000rpm搅拌了3分钟。进而，使用溶解器以1,800rpm搅拌10分钟，得到悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像分析而测定的悬浮液的体积平均粒径为80μm。
一边将使用溶解器得到的悬浮液以500rpm搅拌，一边用45分钟注入4,500份离子交换水，得到树脂颗粒悬浮液(树脂珠悬浮液)。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行胶溶。进而，在过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理，得到树脂珠。
(比较例3)
将35份二乙酰纤维素(商品名“CA-398-6”，伊士曼化工公司制)溶解于350份乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)中，制备油相。另外，将15份聚乙烯醇溶解于300份离子交换水而制备水相。向所制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1,000rpm搅拌了3分钟。进而，使用溶解器以1,500rpm搅拌10分钟，得到悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像分析而测定的悬浮液的体积平均粒径为16μm。
一边使用溶解器以500rpm搅拌4,500份离子交换水，一边用10分钟注入得到的悬浮液，得到树脂颗粒悬浮液(树脂珠悬浮液)。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行胶溶。进而，在过滤及清洗后，进行干燥及破碎处理，得到树脂珠。
(比较例4)
将35份二乙酰纤维素(商品名“CA-398-6”，伊士曼化工公司制)溶解于350份乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)中，制备油相。另外，将15份聚乙烯醇溶解于300份离子交换水而制备水相。向所制备的水相中加入油相并进行混合，使用溶解器以1,000rpm搅拌了3分钟。进而，使用溶解器以1,500rpm搅拌10分钟，得到悬浮液。用光学显微镜观察并进行图像分析而测定的悬浮液的体积平均粒径为16μm。
一边将使用溶解器得到的悬浮液以500rpm搅拌，一边一次性注入4,500份离子交换水，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液)。对树脂颗粒进行过滤及清洗后，在离子交换水中进行胶溶。将得到的树脂珠按照常规方法进行部分水解后，进行过滤、清洗、干燥及破碎处理，得到比较例4的树脂珠。
<树脂珠的评价>
(体积平均粒径)
使用库尔特计数器(Beckman Coulter公司制)测定树脂珠的体积平均粒径。将结果示于表1。
(球形度)
对用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的树脂珠的SEM图像进行图像分析，根据下述式(1)，算出各个树脂珠的圆形度C。然后，将任意选择的100个以上的树脂珠的圆形度C的算术平均值作为球形度。将结果示于表1。
C＝(4πS1)/(L2) …(1)
上述式(1)中，S1表示树脂珠在图像中所占的面积(投影面积)，L表示图像中的树脂珠的外周部的长度。圆形度C的值越接近1，颗粒的形状越接近圆球。
(表面平滑度)
观察用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的树脂珠的SEM图像(×5,000)，根据下述式(2)，算出各个树脂珠的平滑度M。然后，将任意选择的100个以上的树脂珠的平滑度M的算术平均值作为表面平滑度。将结果示于表1。平滑度M的值越接近1，颗粒的表面越接近平滑。
M＝(1-(S3)/(S2))×100… (2)
上述式(2)中，S2表示树脂珠在图像中所占的面积(投影面积)，S3表示将树脂珠和与其近似的圆重叠时，由树脂颗粒的轮廓形成的区域、以及位于重叠的圆的轮廓的内部的面积和位于外部的面积的总和。
(实心度)
对用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的树脂珠的截面的SEM图像进行图像分析，算出各个树脂珠的被树脂充满的部分的体积。然后，将任意选择的20个以上的树脂珠的被树脂充满的部分的体积的平均值作为实心度(体积％)。将结果示于表1。
(乙酰基和丙酰基的含有率)
根据日本特表2006-523752号公报的记载内容(主要是段落[0136]～[0145]的记载内容)，测定及算出树脂珠的乙酰基的含有率及丙酰基的含有率。将结果示于表1。
(触感)
对于树脂珠的触感，通过10人的小组测试进行感官评价。与树脂珠接触，综合地判断“顺滑性”、“皮肤上的延展性的良好性”以及“湿润感”，按照以下所示的评价基准，以满分5分进行评分，算出10人的平均分。将结果示于表1。
5：好
4：稍好
3：普通
2：稍差
1：差
(臭气(制品稳定性))
对于树脂珠的臭气，通过5人的小组测试进行感官评价。将树脂珠4.0g、以及树脂珠的水分量成为10％的量的纯水装入30mL容积的可密封的玻璃瓶中，进行密封，在70℃的恒温槽中进行7天促进试验。冷却至室温后，打开盖子，确认臭气的变化。将促进试验前的树脂珠的臭气作为基准气味进行比较，按照以下所示的评价基准以满分5分进行评分，算出5人的平均分。将结果示于表1。
5：感觉不到变化
4：稍微感觉到变化
3：感觉到变化
2：感觉到稍强的变化
1：感觉到强的变化
表1
<化妆品的制造>
(化妆品-1)
将以往作为化妆品的原料使用的各种成分混合，制造化妆品-1。具体而言，首先，将经有机硅处理的各粉体(云母、滑石、细粒氧化钛和硫酸钡)与各树脂珠以表2所示的配合量配合，进行混合直至成为均匀，得到粉体混合物。接着，在粉体混合物中加入混合凡士林、角鲨烷和三辛酸甘油酯而得到的混合物(其他成分)，进行混合直至成为均匀后，填充至容器，根据需要进行加压成形，得到化妆品-1。
表2
(化妆品-2)
将以往作为化妆品的原料使用的各种成分混合，制造作为防晒乳液的化妆品-2。具体而言，首先，将硅油、紫外线防护剂、乳化剂、分散剂、异壬酸异十三烷酯与各树脂珠以表3所示的配合量配合并进行混合，制备油相成分。另外，将纯化水、一缩二丙二醇、氯化钠和柠檬酸钠以表3所示的配合量配合并进行混合，制备水相成分。接着，边搅拌水相成分边添加到制备的油相成分中，使其乳化，得到化妆品-2。
表3
<化妆品-1的评价>
(触感、皮肤上的延展性)
对于化妆品-1的触感和皮肤上的延展性，通过10人的小组测试进行感官评价。判断“触感的良好性”和“皮肤上的延展性”，按照以下所示的评价基准，分别以满分5分进行评分，算出10人的平均分。将结果示于表4。
5：好
4：稍好
3：普通
2：稍差
1：差
(臭气(制品稳定性))
对于化妆品-1的臭气，通过5人的小组测试进行感官评价。将4.0g化妆品-1(粉体)放入30mL容积的可密封的玻璃瓶中，进行密封，在70℃的恒温槽中进行7天促进试验。冷却至室温后，打开盖子，确认臭气的变化。将促进试验前的粉体的臭气作为基准气味进行比较，按照以下所示的评价基准以满分5分进行评分，算出5人的平均分。将结果示于表4。
5：感觉不到变化
4：稍微感觉到变化
3：感觉到变化
2：感觉到稍强的变化
1：感觉到强的变化
表4
化妆品-1 树脂珠 触感 皮肤上的延展性 臭气
实施例A1 实施例1 4.8 4.6 4.8
实施例A2 实施例2 4.8 4.7 4.7
实施例A3 实施例3 4.8 4.8 4.7
参考例A4 参考例4 4.6 4.4 4.6
实施例A5 实施例5 4.9 4.8 4.5
实施例A6 实施例6 4.3 4.3 4.6
实施例A7 实施例7 4.7 4.8 4.5
实施例A8 实施例8 4.7 4.8 4.5
比较例A1 比较例1 1.9 2.1 4.3
比较例A2 比较例2 1.1 1.1 1.3
比较例A3 比较例3 1.9 2.1 1.4
比较例A4 比较例4 1.8 2.3 2.4
<化妆品-2的评价>
(触感、皮肤上的延展性、透明性)
对于化妆品-2的触感、皮肤上的延展性以及透明性，通过10人的小组测试进行感官评价。判断“触感的良好性”、“皮肤上的延展性”以及“透明性”，按照以下所示的评价基准，分别以满分5分进行评分，算出10人的平均分。将结果示于表5。
5：好
4：稍好
3：普通
2：稍差
1：差
(臭气(制品稳定性))
对于化妆品-2的臭气，通过5人的小组测试进行感官评价。将4.0g化妆品-2(液体)放入30mL容积的可密封的玻璃瓶中，进行密封，在70℃的恒温槽中进行7天促进试验。冷却至室温后，打开盖子，确认臭气的变化。将促进试验前的液体的臭气作为基准气味进行比较，按照以下所示的评价基准以满分5分进行评分，算出5人的平均分。将结果示于表5。
5：感觉不到变化
4：稍微感觉到变化
3：感觉到变化
2：感觉到稍强的变化
1：感觉到强的变化
表5
化妆品-2 树脂珠 触感 皮肤上的延展性 透明性 臭气
实施例B1 实施例1 4.6 4.7 4.7 4.7
实施例B2 实施例2 4.7 4.8 4.8 4.6
实施例B3 实施例3 4.8 4.8 4.8 4.5
参考例B4 参考例4 4.4 4.5 4.5 4.6
实施例B5 实施例5 4.9 4.8 4.8 4.6
实施例B6 实施例6 4.3 4.4 4.1 4.6
实施例B7 实施例7 4.3 4.4 4.1 4.6
比较例B1 比较例1 2.1 1.6 2.8 4.4
比较例B2 比较例2 1.1 1.1 1.5 1.9
比较例B3 比较例3 2.1 1.7 2.8 2.1
比较例B4 比较例4 2.2 2.2 2.7 2.6
如表4和5所示可知通过使用实施例的树脂珠，可以制造触感、皮肤上的延展性、透明性和制品稳定性优异的化妆品。另外确认了通过使用实施例的树脂珠，不仅对于化妆品，而且对于外皮用药、涂料、成形体、膜、涂覆剂和树脂组合物等各种制品，都可以赋予优异的触感、透明性、延展性和制品稳定性等特性。
产业上的可利用性
本发明的树脂珠具有与石油来源的合成系原材料所形成的树脂珠同等以上的特性。因此，通过使用本发明的树脂珠，即使不使用石油来源的合成系原材料所形成的树脂珠，也可以提供良好的触感、皮肤上的延展性良好、具有透明感且品质稳定的化妆品等制品。因此，本发明的树脂珠作为例如化妆品、外皮用剂、涂料、成形体、膜、涂覆剂和树脂组合物等各种制品的构成材料是有用的。

Claims (19)

1.一种树脂珠，其由以纤维素衍生物为主成分的树脂形成，
所述纤维素衍生物是乙酸丙酸纤维素、或乙酸纤维素和乙酸丙酸纤维素的组合，
体积平均粒径为50μm以下，
球形度为0.7～1.0，
表面平滑度为80%～100%，
乙酰基的含有率为15质量%以下，
丙酰基的含有率为10质量%以上。
2.根据权利要求1所述的树脂珠，其中，
所述纤维素衍生物是乙酸丙酸纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的树脂珠，其中，
实心度为70体积%～100体积%。
4.根据权利要求1或2所述的树脂珠，其中，
所述树脂珠含有颜料和染料中的至少任一者。
5.根据权利要求1或2所述的树脂珠，其中，
所述树脂珠含有表面活性剂、分散剂以及高分子分散剂中的至少任一者和颜料。
6.根据权利要求4所述的树脂珠，其中，
所述颜料是用选自由有机硅、脂肪酸、脂肪酸金属盐、氨基酸以及氨基酸金属盐组成的组中的至少一种进行了处理的处理颜料。
7.根据权利要求1或2所述的树脂珠，其中，
所述树脂珠含有紫外线吸收剂和紫外线散射剂中的至少任一者。
8.根据权利要求1或2所述的树脂珠，其中，
所述树脂珠是用选自由有机硅、脂肪酸、脂肪酸金属盐、氨基酸以及氨基酸金属盐组成的组中的至少一种进行了处理的处理珠。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，
该树脂珠的制造方法具有如下工序：
将油相与水相混合，制备包含含有纤维素衍生物和有机溶剂的油滴的悬浮液，所述油相含有所述纤维素衍生物和溶解所述纤维素衍生物的、在25℃的水100g中的溶解度为0.1g～50.0g的所述有机溶剂，所述水相含有分散稳定剂；以及
向所述悬浮液中添加水，使所述油滴收缩。
10.根据权利要求9所述的树脂珠的制造方法，其中，
用30分钟以上向所述悬浮液中添加所述水。
11.根据权利要求9或10所述的树脂珠的制造方法，其中，
向所述悬浮液中添加的所述水的液量相对于所述悬浮液的液量以质量基准计为0.5倍以上。
12.根据权利要求9或10所述的树脂珠的制造方法，其中，
所述水相还含有第2有机溶剂。
13.根据权利要求9或10所述的树脂珠的制造方法，其中，
所述水相的液量相对于所述油相的液量以质量基准计为3.0倍以下。
14.根据权利要求9或10所述的树脂珠的制造方法，其中，
所述有机溶剂是选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇类、醚系溶剂、卤代烷以及硝基烷组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求9或10所述的树脂珠的制造方法，其中，
所述有机溶剂是二醇类。
16.根据权利要求9或10所述的树脂珠的制造方法，其中，
所述有机溶剂的液量相对于所述纤维素衍生物的量以质量基准计为2.0倍以上。
17.根据权利要求9或10所述的树脂珠的制造方法，其中，
所述分散稳定剂是水溶性高分子。
18.根据权利要求9或10所述的树脂珠的制造方法，其中，
所述水相中的所述分散稳定剂的含量为30质量%以下。
19.一种制品，其是含有树脂珠的化妆品、外皮用药、涂料、成形体、膜、涂覆剂以及树脂组合物中的任一种制品，
所述树脂珠是权利要求1～8中任一项所述的树脂珠。
CN202180018067.6A 2020-03-04 2021-02-25 树脂珠、树脂珠的制造方法、以及使用了树脂珠的制品 Active CN115210298B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020036983A JP6779400B1 (ja) 2020-03-04 2020-03-04 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品
JP2020-036983 2020-03-04
PCT/JP2021/007183 WO2021177141A1 (ja) 2020-03-04 2021-02-25 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115210298A CN115210298A (zh) 2022-10-18
CN115210298B true CN115210298B (zh) 2023-10-17

Family

ID=73022498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180018067.6A Active CN115210298B (zh) 2020-03-04 2021-02-25 树脂珠、树脂珠的制造方法、以及使用了树脂珠的制品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11998630B2 (zh)
EP (1) EP4116357A4 (zh)
JP (1) JP6779400B1 (zh)
KR (1) KR102537880B1 (zh)
CN (1) CN115210298B (zh)
WO (1) WO2021177141A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6779400B1 (ja) 2020-03-04 2020-11-04 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品
JP6872068B1 (ja) * 2020-09-01 2021-05-19 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品
JP6921293B1 (ja) * 2020-12-23 2021-08-18 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品
JP2024110730A (ja) * 2023-02-03 2024-08-16 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 セルロース粒子
WO2024197206A1 (en) * 2023-03-22 2024-09-26 Eastman Chemical Company Cosmetic compositions containing biodegradable cellulose ester microparticles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1281469A (zh) * 1997-12-04 2001-01-24 旭化成工业株式会社 纤维素分散体
JP2002205917A (ja) * 2001-01-12 2002-07-23 Kanebo Ltd 化粧料
JP2006131875A (ja) * 2004-10-08 2006-05-25 Asahi Glass Si-Tech Co Ltd 撥水性無機粉体又は撥水性樹脂ビーズの製造方法
JP2014224183A (ja) * 2013-05-15 2014-12-04 川研ファインケミカル株式会社 アシルカルボキシメチルセルロース、及びアシルカルボキシメチルセルロースを含有する化粧料
CN110650994A (zh) * 2018-02-07 2020-01-03 株式会社大赛璐 乙酸纤维素粒子、化妆品组合物、以及乙酸纤维素粒子的制造方法

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4919183A (zh) 1972-06-13 1974-02-20
JPS5649957B2 (zh) 1973-08-17 1981-11-26
JPS5190352A (ja) 1975-02-06 1976-08-07 Shinkyujogoseijushiryushinoseizohoho
JPS6023773B2 (ja) 1978-08-23 1985-06-10 チッソ株式会社 セルロ−ス脂肪酸エステルの微小球状粒子の製造方法
JPS59219333A (ja) 1983-05-30 1984-12-10 Daicel Chem Ind Ltd 酢酸セルロ−ス球状微小粉末の製造法
JPS609726A (ja) 1983-06-29 1985-01-18 Masahiko Kamimori 可撓性管状体の製造法及びその装置
JPS60155245A (ja) 1984-01-24 1985-08-15 Daicel Chem Ind Ltd 酢酸セルロ−ス多孔質球状粒子及びその製造方法
JPS60160920A (ja) 1984-01-31 1985-08-22 松下電器産業株式会社 追炊付炊飯器
US5244734A (en) 1985-04-19 1993-09-14 Kanebo Ltd. Fine cellulose particles and process for production thereof
JPS62253601A (ja) 1986-04-28 1987-11-05 Daicel Chem Ind Ltd セルロ−ス球状粒子の製造方法
JP2506682B2 (ja) 1986-09-09 1996-06-12 ダイセル化学工業株式会社 球状粒子の製造法
JPH082992B2 (ja) 1986-10-11 1996-01-17 ダイセル化学工業株式会社 多孔球状粒子の製法
BR8806902A (pt) 1987-04-16 1989-10-31 Christian Bindschaedler Processo para preparacao de um po de polimero insoluvel em agua que pode ser redispersado em uma fase liquida,po resultante e sua utilizacao
US5245024A (en) 1989-06-30 1993-09-14 Loyola University Of Chicago Cellulose chromatography support
JPH0394559U (zh) 1990-01-13 1991-09-26
JPH06254373A (ja) 1993-03-03 1994-09-13 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd 球状多孔性セルロース微粒子およびその製法
DE19522181C2 (de) 1995-06-19 1999-06-24 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von sphärischen Mikropartikeln auf Celluloseacetat- bzw. Cellulose-Basis
JP3177587B2 (ja) 1996-12-26 2001-06-18 レンゴー株式会社 セルロース微粒子の製造方法
EP1693402A3 (en) 1997-01-07 2009-05-27 Kaneka Corporation Cellulosic particles, spherical object comprising cross-linked polymer particles, and adsorbent for body fluid purification
JP3287798B2 (ja) 1997-12-17 2002-06-04 レンゴー株式会社 球状セルロース微粒子の製造方法
JP2931810B1 (ja) 1998-03-31 1999-08-09 日本たばこ産業株式会社 生分解性セルロースアセテート成形品およびたばこ用フィルタープラグ
JP2000309508A (ja) 1999-04-28 2000-11-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 固形メーキャップ化粧料
JP2000309503A (ja) 1999-04-28 2000-11-07 Asahi Chem Ind Co Ltd セルロース微粒子を含む液状又はクリーム状化粧料
JP4807867B2 (ja) 2001-06-07 2011-11-02 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン粉体処理剤及びそれを用いて処理された表面処理粉体、並びにこの表面処理粉体を含有する化粧料
JP2003146829A (ja) 2001-11-12 2003-05-21 Asahi Kasei Corp 改質粉体および化粧料
JP4022085B2 (ja) 2002-02-27 2007-12-12 博隆 伊原 セルロース誘導体粒子及びその製造方法並びにそれを用いた化粧料
US8192748B2 (en) 2002-03-11 2012-06-05 Kao Corporation Cosmetic composition exhibiting water-runability, its manufacture and use
US7585905B2 (en) 2003-03-14 2009-09-08 Eastman Chemical Company Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US7052540B2 (en) 2004-03-11 2006-05-30 Eastman Chemical Company Aqueous dispersions of carboxylated cellulose esters, and methods of making them
JP2005264120A (ja) 2004-03-22 2005-09-29 Sharp Corp ポリマー微粒子の製造方法。
JP2006328245A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Daicel Chem Ind Ltd 保湿性に優れた有機固体粒子およびその製造方法
EP1908804A4 (en) 2005-06-29 2010-06-23 Agc Si Tech Co Ltd PROCESS FOR PREPARING WATER-REPELLENT PARTICULATE
CN101489536B (zh) 2006-07-19 2011-11-16 旭化成化学株式会社 含有水易溶性药物的球状素颗粒的制造方法
CN101595168B (zh) 2007-01-12 2013-11-06 旭化成纤维株式会社 纤维素微粒及其分散液和分散体
US8298585B2 (en) 2007-06-06 2012-10-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation Cellulose-based fine core particle and process for producing the same
US8276664B2 (en) 2007-08-13 2012-10-02 Baker Hughes Incorporated Well treatment operations using spherical cellulosic particulates
JP5952522B2 (ja) 2008-03-31 2016-07-13 旭化成株式会社 セルロース誘導体微粒子、その分散液、その分散体及び診断薬
JP5513088B2 (ja) 2008-12-05 2014-06-04 花王株式会社 セルロース粒子の製造方法
JP5500042B2 (ja) 2010-10-26 2014-05-21 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルの製造方法
CN102911379B (zh) 2011-08-04 2014-04-23 南通醋酸纤维有限公司 一种醋酸纤维素微球的制备方法及由该方法制备的产品
JP2013221000A (ja) 2012-04-16 2013-10-28 Daito Kasei Kogyo Kk 球状セルロース粉体及びそれを含有する化粧料
JP6369467B2 (ja) 2013-09-02 2018-08-08 Jnc株式会社 多孔性セルロース粒子の製造方法および多孔性セルロース粒子
JP6032817B2 (ja) 2013-12-17 2016-11-30 信越化学工業株式会社 化粧料
WO2016013568A1 (ja) 2014-07-22 2016-01-28 株式会社ダイセル 多孔質セルロース媒体の製造方法
JP2018052909A (ja) 2016-05-16 2018-04-05 日本製紙株式会社 化粧用組成物
JP6906279B2 (ja) 2016-07-12 2021-07-21 アイカ工業株式会社 化粧材
JP2017052961A (ja) 2016-10-21 2017-03-16 株式会社ダイセル セルロースアセテート粉体およびセルロースアセテート粉体の製造方法
JP2018127579A (ja) 2017-02-10 2018-08-16 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
JP6898173B2 (ja) 2017-08-09 2021-07-07 株式会社ダイセル セルロースアセテートの製造方法、製造装置及びセルロースアセテート
JP7175717B2 (ja) 2018-11-07 2022-11-21 松本油脂製薬株式会社 セルロース複合粉体
CN113166276B (zh) 2018-12-12 2023-05-23 株式会社大赛璐 纤维素珠粒的制造方法
JP2020132616A (ja) 2019-02-18 2020-08-31 大東化成工業株式会社 油性固形化粧料
US20220142900A1 (en) 2019-03-18 2022-05-12 Daicel Corporation Particles containing cellulose acetate, cosmetic composition, and method for producing particles containing cellulose acetate
JP7149885B2 (ja) 2019-03-22 2022-10-07 株式会社ダイセル セルロース誘導体粒子、化粧品組成物及びセルロース誘導体粒子の製造方法
KR102471894B1 (ko) * 2019-07-10 2022-11-30 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 수지 비즈의 제조 방법, 수지 비즈, 및 수지 비즈를 사용한 제품
EP4008744A4 (en) 2019-08-02 2023-09-13 Daicel Corporation POROUS CELLULOSE PARTICLES AND THEIR PRODUCTION METHOD
JP6779400B1 (ja) 2020-03-04 2020-11-04 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品
JP6872068B1 (ja) * 2020-09-01 2021-05-19 大日精化工業株式会社 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1281469A (zh) * 1997-12-04 2001-01-24 旭化成工业株式会社 纤维素分散体
JP2002205917A (ja) * 2001-01-12 2002-07-23 Kanebo Ltd 化粧料
JP2006131875A (ja) * 2004-10-08 2006-05-25 Asahi Glass Si-Tech Co Ltd 撥水性無機粉体又は撥水性樹脂ビーズの製造方法
JP2014224183A (ja) * 2013-05-15 2014-12-04 川研ファインケミカル株式会社 アシルカルボキシメチルセルロース、及びアシルカルボキシメチルセルロースを含有する化粧料
CN110650994A (zh) * 2018-02-07 2020-01-03 株式会社大赛璐 乙酸纤维素粒子、化妆品组合物、以及乙酸纤维素粒子的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11998630B2 (en) 2024-06-04
BR112022017335A2 (pt) 2022-10-11
EP4116357A4 (en) 2023-11-15
EP4116357A1 (en) 2023-01-11
US20230136180A1 (en) 2023-05-04
WO2021177141A1 (ja) 2021-09-10
JP6779400B1 (ja) 2020-11-04
KR20220140900A (ko) 2022-10-18
JP2021138641A (ja) 2021-09-16
KR102537880B1 (ko) 2023-05-31
CN115210298A (zh) 2022-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115210298B (zh) 树脂珠、树脂珠的制造方法、以及使用了树脂珠的制品
JP6872068B1 (ja) 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品
JP6856801B2 (ja) 樹脂ビーズの製造方法、樹脂ビーズ、及び樹脂ビーズを用いた製品
TWI822928B (zh) 纖維素衍生物粒子、化妝品組成物及纖維素衍生物粒子之製造方法
WO2019156116A1 (ja) セルロースアセテート粒子、化粧品組成物及びセルロースアセテート粒子の製造方法
JP6921293B1 (ja) 樹脂ビーズ、樹脂ビーズの製造方法、及び樹脂ビーズを用いた製品
CN114080415B (zh) 树脂珠的制造方法、树脂珠和使用了树脂珠的制品
CN118401591A (zh) 生物降解性球状粒子及其制造方法
WO2022176825A1 (ja) セルロースアシレート組成物及びその製造方法
BR112022017335B1 (pt) Grânulos de resina, método para produção de grânulos de resina e produto utilizando os mesmos
JP7289962B2 (ja) セルロース誘導体粒子、化粧品組成物及びセルロース誘導体粒子の製造方法
CN118510835A (zh) 多孔粒子、化妆品组合物及多孔粒子的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant