KR20220113687A - 퀴노프탈론 화합물, 안료 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

퀴노프탈론 화합물, 안료 조성물 및 컬러 필터 Download PDF

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히토시 곤도
다쓰후미 야마자키
이쿠마 시미즈
히데키 오카베
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 안료 유도체로서, 특히 퀴노프탈론 등의 황색 유기안료에 대해 응집 억제 효과를 발휘하고, 분산성이 좋으며, 착색력이나 선명성 등과 같은 색 특성이 뛰어난 안료 조성물로 할 수 있는 퀴노프탈론 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 퀴노프탈론 화합물은, 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00060

Figure pct00061

Figure pct00062

[식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 식 (2)로 표시되는 프탈이미드계 원자단, 또는 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단을 나타낸다. 식 (1) 중의 X1~X16 및 식 (2) 중의 X17~X20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸계 원자단을 나타낸다. 이 때, 식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2와 X1~X20에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단의 합계의 수는, 1~4이다. 식 (3) 중의 Y는, 아릴렌기를 나타내고, 당해 아릴렌기는, 할로겐 원자, 아릴술포닐기, 아실기, 또는 -(C=O)-C6H4-(C=O)-에 의해 치환되어도 된다.]

Description

퀴노프탈론 화합물, 안료 조성물 및 컬러 필터
본 발명은, 신규한 퀴노프탈론 화합물, 당해 화합물을 포함하는 안료 조성물, 및 당해 안료 조성물을 갖는 컬러 필터에 관한 것이다.
안료 조성물로서는, 여러 가지 조성물이 알려져 있으며, 이러한 안료 조성물의 구체적인 용도로서는, 인쇄 잉크, 도료, 수지용 착색제, 섬유용 착색제, IT 정보 기록용 색재(컬러 필터, 토너, 잉크젯) 등을 들 수 있다. 안료는, 분자 상태에서 발색하는 염료와는 달리, 입자 상태(일차 입자의 응집체)에서의 발색 때문에, 일반적으로 안료는 염료에 비해, 내성에 있어서는 우위이지만, 착색력이나 채도(선명성)에서는 뒤떨어져 있다. 안료 조성물은, 일반적으로 색 특성(착색력, 선명성), 내성(내후성, 내광성, 내열성, 내용제성) 등이 요구된다. 또, 퀴노프탈론 안료는 전반적으로 응집하기 쉬운 경향이 있어, 안료 조성물로 했을 때에 분산성의 문제를 일으키는 경우가 있다. 하기 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 일정한 구조를 갖는 비스퀴노프탈론 안료가 알려져 있다. 또, 특허문헌 3에는, 소정의 퀴노프탈론 안료를 함유하는 착색 조성물이 개시되어 있다.
상기 안료 조성물에 있어서, 착색력이나 선명성 등과 같은 색 특성을 높이기 위한 하나의 수법으로서, 안료 유도체를 병용하여 안료의 분산성을 올리는 방법이 잘 취해지는데, 특히 퀴노프탈론 등의 황색 유기안료에 대해 효과적인 안료 유도체는 충분하지 않으며, 새로운 유도체가 요구되고 있다.
국제 공개 2013/098836호 팸플릿 일본국 특허공보 소48-32765호 공보 일본국 특허공개 2012-247587호 공보
본 발명의 과제는, 안료 유도체로서, 특히 퀴노프탈론 등의 황색 유기안료에 대해 응집 억제 효과를 발휘하고, 분산성이 좋으며, 착색력이나 선명성 등과 같은 색 특성이 뛰어난 안료 조성물로 할 수 있는 퀴노프탈론 화합물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 과제는, 안료 유도체로서 당해 퀴노프탈론 화합물을 포함하는 안료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 퀴노프탈론 화합물을 안료 유도체로서 포함함으로써, 특히 퀴노프탈론 등의 황색 유기안료의 응집을 억제하여 착색력이나 선명성 등과 같은 색 특성이 뛰어난 안료 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하에 관한 것이다.
항 1. 하기 식 (1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
[식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 식 (2)로 표시되는 프탈이미드계 원자단, 또는 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단을 나타낸다. 식 (1) 중의 X1~X16 및 식 (2) 중의 X17~X20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸계 원자단을 나타낸다. 이 때, 식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2와 X1~X20에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단의 합계의 수는, 1~4이다. 식 (3) 중의 Y는, 아릴렌기를 나타내고, 당해 아릴렌기는, 할로겐 원자, 아릴술포닐기, 아실기, 또는 -(C=O)-C6H4-(C=O)-에 의해 치환되어도 된다.]
항 2. 퀴노프탈론 안료와, 하기 식 (1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물을 포함하는, 안료 조성물.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
[식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 식 (2)로 표시되는 프탈이미드계 원자단, 또는 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단을 나타낸다. 식 (1) 중의 X1~X16 및 식 (2) 중의 X17~X20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸계 원자단을 나타낸다. 이 때, 식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2와 X1~X20에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단의 합계의 수는, 1~4이다. 식 (3) 중의 Y는, 아릴렌기를 나타내고, 당해 아릴렌기는, 할로겐 원자, 아릴술포닐기, 아실기, 또는 -(C=O)-C6H4-(C=O)-에 의해 치환되어도 된다.]
항 3. 항 2에 있어서,
상기 퀴노프탈론 안료가, 하기 식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-4) 및 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물 중 적어도 어느 1개인, 안료 조성물.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4) 중, R3~R15, R16~R30, R31~R45, 및 R46~R62는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, -SO3H기, -COOH기, -SO3H기 혹은 -COOH기의 금속염, -SO3H기 혹은 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가져도 되는 프탈이미도메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다.]
Figure pct00011
[식 (5) 중, R63~R70은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, -SO3H기, -COOH기, -SO3H기 혹은 -COOH기의 금속염, -SO3H기 혹은 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가져도 되는 프탈이미도메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다. 또, R71~R74는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 프탈이미드계 원자단을 나타낸다.]
Figure pct00012
[식 (6) 중, X21~X24는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
항 4. 항 2 또는 항 3에 있어서,
컬러 필터용인, 안료 조성물.
항 5. 항 2 내지 항 4 중 어느 한 항에 기재된 안료 조성물을 함유하는 화소부를 갖는, 컬러 필터.
본 발명의 퀴노프탈론 화합물은, 특히 퀴노프탈론 등의 황색 안료에 대해 응집 억제 효과를 발휘하고, 분산성이 좋으며, 착색력이나 선명성 등과 같은 색 특성이 뛰어난 안료 조성물로 할 수 있다. 또, 본 발명의 안료 조성물은, 분산성이 좋고, 착색력이나 선명성 등과 같은 색 특성이 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 퀴노프탈론 화합물 및 안료 조성물은, 특히 컬러 필터용으로서 사용했을 때 휘도 및 콘트라스트가 뛰어나다.
[퀴노프탈론 화합물]
본 발명의 퀴노프탈론 화합물은, 주로 퀴노프탈론 등의 황색 안료에 대해 안료 유도체로서 작용하는 것이며, 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 식 (2)로 표시되는 프탈이미드계 원자단, 또는 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단을 나타낸다. 식 (1) 중의 X1~X16 및 식 (2) 중의 X17~X20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸계 원자단을 나타낸다. 이 때, 식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2와 X1~X20에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단의 합계의 수는, 1~4이다. 식 (3) 중의 Y는, 아릴렌기를 나타내고, 당해 아릴렌기는, 할로겐 원자, 아릴술포닐기, 아실기, 또는 -(C=O)-C6H4-(C=O)-에 의해 치환되어도 된다.
식 (1) 중의 X1~X8 및 식 (2) 중의 X17~X20은, 안료에 대해 응집 억제 효과를 발휘하기 쉬운 점에서, 할로겐 원자 중에서도 염소, 브롬 원자가 바람직하고, 그 중에서도 염소 원자가 보다 바람직하다. 상기 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단의 수는, 1~4이며, 그 중에서도 1~3이 바람직하고, 특히 1~2가 바람직하다. 식 (3) 중의 Y는, 아릴렌기를 나타내고, 당해 아릴렌기는, 할로겐 원자, 아릴술포닐기, 아실기, 또는 -(C=O)-C6H4-(C=O)-에 의해 치환되어도 된다. Y에 있어서의 아릴렌기로서는, 안료에 대해 응집 억제 효과를 발휘하기 쉬운 점에서, 페닐렌기, 나프탈렌기가 바람직하고, 그 중에서도 페닐렌기가 특히 바람직하다.
본 발명의 퀴노프탈론 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (1-1)~(1-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중의 n은, 이미도메틸 원자단의 치환기 수를 나타내고, 1~4의 정수를 나타낸다. 당해 이미도메틸 원자단기는, 다음에 기재하는 퀴노프탈론 골격에 있어서의 임의의 수소 원자와 치환한다.
Figure pct00016
[퀴노프탈론 화합물의 제조 방법]
본 발명의 퀴노프탈론 화합물은, 특별히 제한되는 것은 아니며 종래 공지의 방법을 적절히 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 퀴노프탈론 화합물의 제조예로서, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 수소 원자 혹은 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸계 원자단인 경우의 화합물(상기 식 (1-1)~(1-7)의 화합물)과, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 식 (2)로 표시되는 프탈이미드계 원자단인 경우의 화합물(상기 식 (1-8)~(1-15)의 화합물)로 나누어 설명한다. 본 발명의 모든 퀴노프탈론 화합물은, 후술하는 실시예를 포함하는 하기의 방법을 참고로 하여, 적절히 사용하는 원료를 변경함으로써 제조할 수 있다.
우선, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 수소 원자 혹은 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸계 원자단인 경우의 화합물(상기 식 (1-1)~(1-7)의 화합물)의 예로서, 상기 식 (1-1)인 화합물의 제조 방법에 대해 설명을 한다. 상기 식 (1-1)인 화합물은, 예를 들면 이하의 공정 A-I 및 공정 A-II를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
(공정 A-I)
공정 A-I에서는, 안식향산 등의 산촉매 하, 안식향산메틸을 더하여 가열 용융 후, 테트라클로로프탈산 무수물과, 6,6'-메틸렌디퀴날딘[예를 들면 Polymer, volume39, No.20(1998), p4949에 기재된 방법으로 얻어진다]을 더하고, 가열 교반하여 반응시킴으로써, 하기 식 (A-1)로 나타내는 중간체를 얻는다.
Figure pct00017
공정 A-I에 있어서의 반응 온도는 예를 들면 100℃~300℃, 바람직하게는 150℃~250℃이며, 반응 시간은 예를 들면 1시간~8시간, 바람직하게는 3시간~6시간이다.
(공정 A-II)
공정 A-II에서는, 발연 황산 등의 황산 하, 파라포름알데히드와, 프탈이미드를 더하고 교반 후, 상기 공정 A-I에서 얻어진 식 (A-1)로 나타내는 중간체를 더하고, 가열 교반하여 반응시킴으로써, 상기 식 (1-1)로 나타내는 퀴노프탈론 화합물이 얻어진다.
공정 A-II에 있어서의 반응 온도는 예를 들면 20℃~150℃, 바람직하게는 80℃~120℃이며, 반응 시간은 예를 들면 1시간~8시간, 바람직하게는 2시간~6시간이다.
다음에, 식 (1) 중의 R1 및 R2가 식 (2)로 표시되는 프탈이미드계 원자단인 경우의 화합물(상기 식 (1-8)~(1-15)의 화합물)의 예로서, 상기 식 (1-8)인 화합물의 제조 방법에 대해 설명을 한다. 상기 식 (1-8)인 화합물은, 예를 들면 이하의 공정 B-I, 공정 B-II, 공정 B-III, 및 공정 B-IV를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
(공정 B-I)
공정 B-I에서는, 농황산 등의 황산에, 빙랭 하에서 교반하면서 6,6'-메틸렌디퀴날딘[예를 들면 Polymer, volume39, No.20(1998), p4949에 기재된 방법으로 얻어진다]을 더하고, 추가로 10℃ 이하를 유지하면서 질산을 적하하고, 교반하여 반응시켜, 하기 식 (B-1)로 나타내는 중간체를 얻는다.
Figure pct00018
공정 B-I에 있어서의 반응 온도는 예를 들면 -20℃~70℃, 바람직하게는 0℃~50℃이며, 반응 시간은 예를 들면 0.5시간~4시간, 바람직하게는 1시간~3시간이다.
(공정 B-II)
공정 B-II에서는, 공정 B-I에서 얻어진 식 (B-1)로 나타내는 중간체 1당량에 대해, 환원철을 6~8당량 더하고, 반응시킴으로써, 하기 식 (B-2)로 나타내는 중간체를 얻을 수 있다.
Figure pct00019
공정 B-II에 있어서의 반응 온도는 예를 들면 40℃~80℃, 바람직하게는 50℃~70℃이며, 반응 시간은 예를 들면 0.5시간~12시간, 바람직하게는 1시간~3시간이다.
(공정 B-III)
공정 B-III에서는, 안식향산 등의 산촉매 하, 공정 B-II에서 얻어진 식 (B-2)로 나타내는 중간체와, 테트라클로로프탈산 무수물과, 무수 염화아연을 더하고, 가열 교반하여 반응시킴으로써, 하기 식 (B-3)으로 나타내는 중간체가 얻어진다. 또한, 이 식 (B-3)으로 나타내는 중간체는, 상기 식 (5)로 표시하는 퀴노프탈론 안료로서 이용할 수도 있다.
Figure pct00020
공정 B-III에 있어서 반응 온도는 예를 들면 180℃~300℃, 바람직하게는 200℃~250℃이며, 반응 시간은 예를 들면 2시간~8시간, 바람직하게는 3시간~6시간이다.
(공정 B-IV)
공정 B-IV에서는, 발연 황산 등의 황산 하, 파라포름알데히드와, 프탈이미드를 더하고 교반 후, 상기 공정 B-III에서 얻어진 식 (B-3)으로 나타내는 중간체를 더하고, 가열 교반하여 반응시킴으로써, 상기 식 (1-8)로 나타내는 퀴노프탈론 화합물이 얻어진다.
공정 B-IV에 있어서의 반응 온도는 예를 들면 20℃~150℃, 바람직하게는 80℃~120℃이며, 반응 시간은 예를 들면 1시간~8시간, 바람직하게는 2시간~6시간이다.
[안료 조성물]
본 발명의 안료 조성물은, 퀴노프탈론 안료와 상기 식 (1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물을 포함한다. 본 발명의 안료 조성물은, 상기 본 발명의 퀴노프탈론 화합물을 적어도 1종 포함하면 되고, 2종 이상의 퀴노프탈론 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또, 본 발명의 안료 조성물은, 퀴노프탈론 안료, 본 발명의 퀴노프탈론 화합물 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
(퀴노프탈론 안료)
본 발명의 안료 조성물에 있어서 퀴노프탈론 안료로서는, 예를 들면 퀴날딘과 무수 프탈산의 축합에 의해 합성되는 퀴노프탈론 골격을 갖는 안료이면 특별히 한정되지 않는데, 이러한 퀴노프탈론 안료로서는, 하기 식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-4) 및 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료가 바람직하다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 식 (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4) 중, R3~R15, R16~R30, R31~R45, 및 R46~R62는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, -SO3H기, -COOH기, -SO3H기 혹은 -COOH기의 금속염, -SO3H기 혹은 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가져도 되는 프탈이미도메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다. 상기의 R3~R10, R22~R25, R31~R34는, 내열성, 내용제성, 내후성이 뛰어난 점에서 할로겐 원자가 바람직하고, 그 중에서도 염소 원자가 특히 바람직하다. 상기의 R11~R15, R26~R30, R41~R45, R58~R62는, 수소 원자가 특히 바람직하다.
Figure pct00025
식 (5) 중, R63~R70은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, -SO3H기, -COOH기, -SO3H기 혹은 -COOH기의 금속염, -SO3H기 혹은 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가져도 되는 프탈이미도메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다. 상기의 R63~R70은, 내열성, 내용제성, 내후성이 뛰어난 점에서 할로겐 원자가 바람직하고, 그 중에서도 염소 원자가 바람직하다. 또, 식 (5) 중의 R71~R74는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 프탈이미드계 원자단을 나타낸다.
Figure pct00026
식 (6) 중, X21~X24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자를 나타낸다. 상기의 X21~X24는, 내열성, 내용제성, 내후성이 뛰어난 점에서 할로겐 원자가 바람직하고, 그 중에서도 염소 원자가 바람직하다. 또한, 상기 식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-4), (5) 및 (6)에 있어서의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 식 (4-1)로 표시되는 퀴노프탈론 안료의 대표예로서는, C.I.피그먼트 옐로 138을 들 수 있다. 식 (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4)로 표시되는 퀴노프탈론 안료는, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 또, 이러한 퀴노프탈론 안료로서는, 시판의 것을 이용해도 된다.
상기 식 (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4)로 표시되는 퀴노프탈론 안료는, 예를 들면, 8-아미노퀴날딘류 1당량에 대해, 무수 프탈산류 또는 무수 나프탈산류 2~3당량을, 안식향산 중, 질소 분위기 하, 160~200℃로 가열하여 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응에서 무수 프탈산류만을 이용했을 때, 식 (4-1)로 표시되는 퀴노프탈론 안료가 얻어진다. 이 반응에서 무수 나프탈산류만을 이용했을 때, 식 (4-4)로 표시되는 퀴노프탈론 안료가 얻어진다. 또, 이 반응에서 무수 프탈산과 무수 나프탈산류를 이용했을 때, 식 (4-2)와 (4-3)으로 표시되는 퀴노프탈론 안료가 얻어진다.
상기 식 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료로서는, 예를 들면 하기 식 (5-1)~(5-21)을 들 수 있다. 이러한 퀴노프탈론 안료는, 1종을 단독으로, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
또한, 식 (5)의 구조에는, 하기 식 (5-i) 및 식 (5-ii) 등의 구조의 호변이성체가 존재하는데, 상기 식 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료는, 이들 중 어느 구조이어도 된다. 또한, 식 (5-i) 및 (5-ii) 중의 R63~R74는 식 (5)와 같다.
Figure pct00032
상기 식 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 이하의 하기 식 (7)로 표시되는 알킬렌 화합물과 하기 식 (8)로 표시되는 산무수물을 축합시키는 방법에 의해 얻어진다. 또한, 식 (7) 및 (8) 중의 R72와 R74 및 R63~R66은 식 (5)와 같다(R63~R66은 R67~R70과 실질적으로 동일). 식 (7)로 표시되는 알킬렌 화합물은, 후술하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00033
Figure pct00034
식 (7)로 표시되는 구체적인 알킬렌 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (7-1)이나 (7-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식 (7)로 표시되는 알킬렌 화합물로서는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
Figure pct00035
Figure pct00036
식 (7)로 표시되는 구체적인 산무수물로서는, 예를 들면, 무수 프탈산 및 할로겐 치환 프탈산 무수물을 들 수 있고, 할로겐 치환 프탈산 무수물의 구체예로서는, 테트라플루오로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 4,5-디클로로프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 4,5-디브로모프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 식 (7)로 표시되는 산무수물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 식 (7)로 표시되는 산무수물로서 상이한 2종 이상을 이용함으로써, 복수의 R63끼리, 복수의 R64끼리, 복수의 R65끼리 및 복수의 R66끼리 각각 상이한 상기 식 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료를 얻을 수 있다.
식 (7)로 표시되는 알킬렌 화합물은, 예를 들면 이하의 공정 C-I, 공정 C-II 및 공정 C-III을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 식 (7-i) 및 식 (7-ii) 중의 복수의 R72끼리 및 복수의 R74끼리는, 각각 동일하거나 상이해도 된다.
우선, 공정 C-I에서는, J.Heterocyclic, Chem, 30, 17(1993)에 기재된 방법 등에 의해, 비스아닐린류를 1당량에 대해, 크로톤알데히드를 2~3당량 더하고, 산화제 존재 하, 강산 중에 있어서 반응시켜, 하기 식 (7-i)의 화합물을 합성한다.
Figure pct00037
여기서, 강산으로서는, 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 산화제로서는, 요오드화나트륨, p-클로르아닐, 니트로벤젠 등을 들 수 있다. 공정 C-I에 있어서의 반응 온도는 예를 들면 80℃~100℃, 바람직하게는 90℃~100℃이며, 반응 시간은 예를 들면 1시간~6시간, 바람직하게는 3시간~6시간이다.
또한, 공정 C-II에서는, 얻어진 식 (7-i)의 화합물과 질산 또는 발연 질산을 농황산 존재 하에 있어서 반응시킴으로써, 하기 식 (7-ii)의 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00038
공정 C-II에 있어서의 반응 온도는 예를 들면 -20℃~70℃, 바람직하게는 0℃~50℃이며, 반응 시간은 예를 들면 0.5시간~4시간, 바람직하게는 1시간~3시간이다.
또한, 공정 C-III에서는, 얻어진 식 (7-ii)의 화합물의 환원에 의해, 니트로기(-NO2)를 아미노기(-NH2)로 변환함으로써, 상기 식 (7)로 표시되는 알킬렌 화합물을 얻을 수 있다.
공정 C-III에서는, 예를 들면, 식 (7-ii)의 화합물을 환원철에 의해 환원 처리함으로써, 식 (7)로 표시되는 알킬렌 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 환원철의 양은, 식 (7-ii)의 화합물 1당량에 대해 6~8당량이면 되고, 반응 온도는, 40℃~80℃, 바람직하게는 50℃~70℃이면 되며, 반응 시간은, 0.5시간~12시간, 바람직하게는 1시간~3시간이면 된다. 또, 식 (7-ii)의 화합물을 팔라듐-탄소(Pd-C), 백금-탄소(Pt-C), 레이니니켈 등의 금속 촉매를 이용하여 환원 처리함으로써, 식 (7)로 표시되는 알킬렌 화합물을 얻을 수도 있다. 이 때, 금속 촉매의 양은, 예를 들면, 금속량으로서 식 (7-ii)의 화합물의 0.4질량%~5질량%이면 되고, 반응 온도는, 예를 들면 30℃~100℃이면 되며, 반응 시간은, 예를 들면 1시간~10시간이면 된다. 반응의 수소원으로서는, 수소 가스, 히드라진, 포름산암모늄 등을 사용할 수 있다.
[안료 조성물에 있어서의 성분의 함유량]
본 발명의 안료 조성물에 있어서의, 상기 식 (1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물의 함유량은, 안료 조성물 전체에 대해, 예를 들면 1~15질량%, 바람직하게는 2~10질량%, 보다 바람직하게는 3~8질량%이다. 또, 상기 식 (1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물의 함유량은, 안료 100질량부에 대해, 예를 들면 1~20질량부, 바람직하게는 2~15질량부, 보다 바람직하게는 3~10질량부이다. 퀴노프탈론 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 분산성이 좋고, 착색력이나 선명성 등과 같은 색 특성이 뛰어나다.
본 발명의 안료 조성물에 있어서의, 상기 식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-4) 및 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료의 합계 함유량은, 안료 조성물 전량에 대해, 예를 들면 5~98질량%, 바람직하게는 10~95질량%, 보다 바람직하게는 15~90질량%이다. 본 발명의 안료 조성물에 있어서는, 상기 식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-4) 및 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료 이외의 후술하는 안료를 이용해도 된다. 상기 식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-4) 및 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료의 합계 함유량은, 황색 안료 전량에 대해, 예를 들면 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상이다.
본 발명의 안료 조성물에서는, 분산성이 좋고, 착색력이나 선명성 등과 같은 색 특성이 뛰어나다는 상기 식 (1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물의 특성을 발휘하기 쉬운 점에서, 식 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 식 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료를 포함하는 경우의 상기 식 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료의 함유량은, 안료 조성물 전량에 대해, 예를 들면 1~80질량%, 바람직하게는 2~70질량%, 보다 바람직하게는 3~60질량%이다.
또, 상기 식 (4-1), (4-2), (4-3), 및 (4-4)로 표시되는 퀴노프탈론 안료와, 식 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료를 병용하는 경우, 상기 식 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료의 함유량은, 안료 조성물 중에 포함되는 퀴노프탈론 안료의 합계 함유량에 대해, 예를 들면 30~95질량%, 바람직하게는 40~90질량%, 보다 바람직하게는 50~85질량%이다. 또한, 상기 함유량은, 식 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 안료를 2종 이상 포함하는 경우는 그 합계의 함유량이다.
본 발명의 안료 조성물에 있어서의 안료(특히 퀴노프탈론 안료)의 함유량은, 안료 조성물 전체에 대해, 예를 들면 70~99질량%, 바람직하게는 75~98질량%, 보다 바람직하게는 80~97질량%이다.
본 발명의 안료 조성물에 있어서, 안료로서는, 퀴노프탈론 안료 이외의 안료, 예를 들면 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조메틴, 안트라퀴논, 이소인돌린, 이소인돌리논, 디옥사진, 페릴렌, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤 등의 축합 다환계 안료를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 안료 조성물은, 상기 이외의 성분으로서, 로진, 계면활성제, 수지, 분산제, 감광성 수지, 경화성 수지 등을 함유하고 있어도 된다. 이러한 성분은, 예를 들면, 상기 퀴노프탈론 안료의 표면 처리에 의해 첨가된 것이어도 된다. 안료의 표면 처리로서는, 예를 들면, 로진 처리, 계면활성제 처리, 용제 처리, 수지 처리 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 안료 조성물은, 상기 특정한 안료 유도체를 포함하기 때문에, 분산성이 좋고, 착색력이나 선명성 등과 같은 색 특성이 뛰어나다. 그 때문에, 특히 컬러 필터를 형성하기 위한 조성물(컬러 필터용 안료 조성물)로서 적합하다. 본 발명의 안료 조성물을 컬러 필터용으로서 사용했을 때, 컬러 필터에 있어서의 휘도, 특히 콘트라스트가 뛰어나다.
[컬러 필터]
본 발명의 컬러 필터는, 상기 본 발명의 안료 조성물을 함유하는 화소부를 갖는다. 컬러 필터는, 안료 조성물에 용제 등을 더하여 착색 조성물(혹은, 감광성 수지를 더하여 감광성 착색 조성물)로 하고, 당해 착색 조성물(감광성 착색 조성물)을, 스핀 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법 등으로 유리 기판 등의 투명 기판 상에 도포하고, 이어서 이 도포막에 대해, 포토마스크를 통해 자외선에 의한 패턴 노광을 행한 후, 미(未)노광 부분을 유기용제나 알칼리수 등으로 세정하여 착색 패턴을 얻는, 포토리소그래피로 불리는 방법을 들 수 있다. 화소부의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 전착법, 전사법, 미셀 전해법, PVED(Photovoltaic Electrodeposition)법 등의 방법으로 화소부의 패턴을 형성하고, 컬러 필터를 제조해도 된다.
컬러 필터는, 전형적으로는, 적색 화소부와, 청색 화소부와, 녹색 화소부를 갖고 있다. 본 발명의 안료 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 황색 색재로서 종래의 녹색 색재나 청색 색재와 함께 녹색 화소부나 청색 화소부를 형성하는 안료의 일부로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화소부의 두께는, 예를 들면 3.6μm 이하이다.
(착색 조성물)
상기 착색 조성물에 있어서의 용제로서는, 유기용제가 바람직하다. 유기용제로서는, 예를 들면 톨루엔이나 크실렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸이나 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용제, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린, 피리딘 등의 질소 화합물계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 카르바민산메틸과 카르바민산에틸의 48：52의 혼합물과 같은 카르바민산에스테르 등을 들 수 있다. 유기용제는, 바람직하게는, 극성을 갖고 물에 가용인 용제이며, 보다 바람직하게는, 프로피오네이트계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 질소 화합물계 용제, 또는 락톤계 용제이다.
착색 조성물은, 상기 퀴노프탈론 안료 이외의 유기안료 및 유기염료 등의 색재, 상기 식 (1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물 이외의 안료 유도체 등을 추가로 함유하고 있어도 된다. 상기 이외의 유기안료로서는, 예를 들면, C.I.피그먼트 그린 36, 58, 59, 62, 63 등의 프탈로시아닌 안료(녹색 색재), 하기 식 (8-1) 및 (8-2)로 표시되는 알루미늄프탈로시아닌 안료 또는 황색 안료와의 혼합물(녹색 색재), C.I.피그먼트 블루 15：6 등의 ε형 구리프탈로시아닌 안료(청색 색재), C.I.피그먼트 레드 177 등의 디안트라퀴논일 안료, C.I.피그먼트 레드 254 등의 디케토피롤로피롤 안료, C.I.피그먼트 레드 269 등의 나프톨계 아조 안료(이상, 적색 색재)를 들 수 있다.
Figure pct00039
Figure pct00040
상기 식 (8-1) 및 (8-2) 중의 A1~A4, 및 A5~A12는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴티오기를 나타낸다. 상기 식 (8-1) 및 (8-2) 중의 D1~D4 및 D5~D12는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기, 치환기를 가져도 되는 프탈이미도메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다. 상기 식 (8-1) 중의 Z1은, 수산기, 염소 원자, -OP(=O)R1R2, 또는 -O-SiR3R4R5를 나타낸다. 여기서 R1~R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기를 나타내고, R끼리 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 상기 식 (8-2) 중의 Z2는, -O-SiR6R7-O-, -O-SiR6R7-O-SiR8R9-O-, 또는 -O-P(=O)R10-O-를 나타내고, R6~R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기를 나타낸다. 상기 식 (8-1) 및 (8-2) 중의 a1~a4, a5~a12, d1~d4, d5~d12는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a1＋d1, a2＋d2, a3＋d3, a4＋d4, a5＋d5, a6＋d6, a7＋d7, a8＋d8, a9＋d9, a10＋d10, a11＋d11, a12＋d12는, 각각, 0~4의 정수로, 동일하거나 상이해도 된다.
착색 조성물은, 분산제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 분산제로서는, 예를 들면 ANTI-TERRA(등록상표명) U/U100, 동204, DISPERBYK(등록상표명) 106, 동108, 동109, 동112, 동130, 동140, 동142, 동145, 동161, 동162, 동163, 동164, 동167, 동168, 동180, 동182, 동183, 동184, 동185, 동2000, 동2001, 동2008, 동2009, 동2013, 동2022, 동2025, 동2026, 동2050, 동2055, 동2150, 동2155, 동2163, 동2164, 동9076, 동9077, BYK LPN-6919, 동21116, 동21324, 동22102(빅케미주식회사 제조), EFKA(등록상표명) 46, 동47, 동4010, 동4020, 동4320, 동4300, 동4330, 동4401, 동4570, 동5054, 동7461, 동7462, 동7476, 동7477(BASF주식회사 제조), 아지스퍼(등록상표명) PB814, 동821, 동822, 동881(아지노모또파인테크노주식회사 제조), Solsperse(등록상표명) 24000, 동28000, 동37500, 동76500(루브리졸주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
착색 조성물은, 추가로, 상기 이외의 성분으로서, 레벨링제, 커플링제, 카티온계의 로진, 계면활성제, 감광성 수지, 경화성 수지 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.
착색 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않고, 그 용도 등에 따라 적절히 조정해도 된다. 착색 조성물의 20℃에 있어서의 점도는, 가공에 적합한 점성을 유지하는 관점에서, 예를 들면 0.5~100mPa·s, 바람직하게는 1~50mPa·s이다.
착색 조성물은, 감광성 수지를 추가로 함유해도 된다. 감광성 수지를 함유하는 착색 조성물은, 감광성 착색 조성물이라고 할 수도 있다. 감광성 수지로서는, 예를 들면 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드산계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌말레산계 수지, 스티렌 무수 말레산계 수지 등의 열가소성 수지나, 예를 들면 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에톡시)비스페놀A, 3-메틸펜탄디올디아크릴레이트 등과 같은 2관능 모노머, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리스-(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등과 같은 다관능 모노머 등의 광중합성 모노머 등을 들 수 있다.
감광성 착색 조성물은, 광중합 개시제를 추가로 함유해도 된다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 벤조페논, 벤질디메틸케탄올, 벤조일퍼옥사이드, 2-클로로티오크산톤, 1,3-비스(4'-아지도벤잘)-2-프로판, 1,3-비스(4'-아지도벤잘)-2-프로판-2'-술폰산, 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디술폰산 등을 들 수 있다.
퀴노프탈론 안료 100질량부당, 1~20질량부의 상기 식 (1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물과, 300~2000질량부의 유기용제를, 균일해지도록 교반 분산하여 분산액(착색 조성물)을 얻을 수 있다. 이어서 이 분산액에, 분산액 100질량부당 3~25질량부의 감광성 수지와, 감광성 수지 1질량부당 0.05~3질량부의 광중합 개시제(필요에 따라 추가로 유기용제)를 첨가하여, 균일해지도록 교반 분산하고, 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있다.
착색 조성물(감광성 착색 조성물)이 컬러 필터의 녹색 화소부의 형성용인 경우, 상기 퀴노프탈론 안료 100질량부당, 200질량부 이하의 녹색 색재 및/또는 200질량부 이하의 청색 색재가 추가로 첨가되어 있어도 된다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이하의 실시예의 양태로 한정되는 것은 아니다.
우선, 하기 합성예 1~6에 기재된 방법으로 퀴노프탈론 화합물(안료 유도체) 및 퀴노프탈론 안료를 얻었다. 다음에, 안료화예 1~6에 기재된 방법으로, 얻어진 퀴노프탈론 화합물 및 퀴노프탈론 안료를 사용하여 안료화를 행하고, 안료 조성물을 얻었다. 그리고, 실시예 1~4, 비교예 1~2에 기재된 방법으로 황색 조색용 조성물을 제작하고, 마지막에 얻어진 컬러 필터의 콘트라스트 측정을 행했다.
[합성예 1]
플라스크 중에, 안식향산 234g, 안식향산메틸 133g을 더하고, 질소 기류 하에서 160℃에서 가열 용해시켰다. 그 후, 테트라클로로프탈산 무수물 46.1g, 문헌(Polymer, volume39, No.20(1998), p4949)에 기재된 방법으로 얻어지는 6,6'-메틸렌디퀴날딘 9.1g을 더하고, 200℃에서 5시간 교반했다. 냉각 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 440mL를 첨가하고, 80℃에서 열 여과하고, NMP로 세정했다. 메탄올 200mL에 해교(解膠)하고, 60℃에서 1시간 가열 교반했다. 방랭 후, 여과, 메탄올 세정, 감압 건조에 의해 황색 분말인 중간체 (9) 25.2g을 얻었다.
Figure pct00041
FT-IR(KBr disk) cm-1:1682, 1636, 1618, 1590, 1538, 1420, 1382, 1306, 730
FD-MS: 834M+
[합성예 2]
플라스크 중에 3.6% 발연 황산 24.4g을 주입하고, 파라포름알데히드 6.8g, 프탈이미드 14.4g을 더하고, 30분 실온에서 교반했다. 그 후, 합성예 1에서 얻은 중간체 (9) 5g을 더하고, 100℃에서 3시간 교반했다. 방랭 후, 빙수 173g에 더하고, 60℃에서 30분 교반한 후, 침전을 여과했다. 온수로 3회 세정하고, 90℃에서 송풍 건조함으로써, 갈색 분말인 퀴노프탈론 화합물 (10)을 6.76g 얻었다.
Figure pct00042
FT-IR(KBr disk) cm-1: 1773, 1716, 1629, 1610, 1537, 1417, 1400, 1304, 728
FD-MS: 993(n=1), 1152(n=2), 1311(n=3)M+
[합성예 3]
플라스크 중에 농황산 55g을 주입하고, 빙랭 하에 교반하면서 문헌(Polymer, volume39, No.20(1998), p4949)에 기재된 방법으로 얻어지는 6,6'-메틸렌디퀴날딘 7.0g을 첨가했다. 10℃ 이하를 유지하면서 60% 질산 6.1g을 적하하고, 10℃에서 20℃로 1시간 교반을 계속했다. 반응액을 빙수 150ml에 따르고, 20wt% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 3으로 조정했다. 석출한 분말을 감압 여과로 회수하고, 물로 중성까지 세정했다. 얻어진 고체를 70℃에서 송풍 건조한 후, 조생성물을 열(熱)아세트산에틸 100ml, 이어서 열톨루엔 60ml로 세정 여과하여, 중간체 (11) 6.52g을 얻었다.
Figure pct00043
1H-NMR (DMSO-d6) δppm: 2.70 (s, 6H), 4.42 (s, 2H), 7.58 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.63 (d, J=8.8Hz, 2H), 8.09 (d, J=8.8Hz, 2H), 8.13 (d, J=8.8Hz, 2H)
13C-NMR (DMSO-d6) δppm: 24.5, 32.0, 117.7, 124.8, 127.5, 129.8, 130.5, 131.9, 145.8, 146.2, 160.7
FT-IR (KBr disk) cm-1: 3048, 1602, 1520, 1494, 1363
[합성예 4]
플라스크 중에 환원철 5.30g, 아세트산 135ml를 주입하고 교반하면서 50℃로 가열했다. 이어서 합성예 3에서 얻은 중간체 (11) 4.50g을 70℃ 이하로 유지하도록 첨가했다. 첨가 종료 후 60℃에서 1hr 교반을 계속한 후, 반응액을 35℃ 이하로 냉각하고, 빙수 500ml에 따르고, 20% NaOH수로 pH 9로 조제했다. 생성한 침전을 세라이트 상에서 감압 여과했다. 고형물을 회수하고, 70℃에서 송풍 건조 후, 디메틸술폭시드(DMSO) 100ml와 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 100ml의 혼합 용매에 더하고, 90℃에서 1hr 교반했다. 혼합물을 세라이트 상에서 감압 여과하고, 얻어진 여액을 물 1L에 교반하면서 더했다. 생성한 침전을 감압 여과로 회수하고, 수세하여 중간체 (12) 3.80g을 얻었다.
Figure pct00044
1H-NMR (DMSO-d6) δppm: 2.57 (s, 6H), 3.45 (s, 2H), 5.66 (s, 4H), 7.06 (d, J=8.2Hz, 2H), 7.16 (d, J=8.2Hz, 2H), 7.23 (d, J=8.2Hz, 2H), 8.49 (d, J=8.2Hz, 2H)
13C-NMR (DMSO-d6) δppm: 24.6, 32.1, 115.8, 116.2, 119.5, 130.9, 131.8, 141.5, 147.4, 157.0
FT-IR (KBr disk) cm-1: 3464, 3363, 3315, 3192, 1640, 1591, 1573, 1415, 1365, 801
[합성예 5]
질소 분위기 하, 플라스크 중에 안식향산 135g을 무게를 재어 취하고, 140℃에서 용융시켰다. 거기에, 합성예 4에서 얻은 중간체 (12) 3.80g과 테트라클로로프탈산 무수물 17.99g, 무수 염화아연 0.49g을 더하고, 220℃에서 6시간 교반했다. 반응 혼합물을 120℃로 냉각 후, 클로로벤젠 300mL를 더하고 1시간 교반하여, 감압 여과로 황색 분말인 퀴노프탈론 안료 (13)을 10.5g 얻었다.
Figure pct00045
FT-IR cm-1: 1788, 1729, 1688, 1638, 1607, 1537, 1420, 1310, 732
FD-MS: 1399 M+
[합성예 6]
플라스크 중에 3.6% 발연 황산 73.2g을 주입하고, 파라포름알데히드 12.2g, 프탈이미드 3.78g을 더하여, 30분 실온에서 교반했다. 그 후, 합성예 5에서 얻은 퀴노프탈론 안료 (13) 5g을 더하고, 120℃에서 3시간 교반했다. 방랭 후, 빙수 518g에 더하고, 60℃에서 30분 교반한 후, 침전을 여과했다. 온수로 3회 세정하고, 90℃에서 송풍 건조함으로써, 갈색 분말인 퀴노프탈론 화합물 (14) 14.4g을 얻었다.
Figure pct00046
FD-MS: 1559(n=1)M+
[안료화예 1]
합성예 5에서 얻은 퀴노프탈론 안료 (13) 47.5g, 합성예 2에서 얻은 퀴노프탈론 화합물 (10) 2.5g, 염화나트륨 400g, 디에틸렌글리콜 66.6g과 함께 마쇄했다. 그 후, 이 혼합물을 2000g의 온수에 넣고, 1시간 교반했다. 수불용분을 여과 분리하여 온수로 잘 세정한 후, 90℃에서 송풍 건조했다.
[안료화예 2]
합성예 2에서 얻은 이미도메틸 유도체인 퀴노프탈론 화합물 (10)을 대신하여, 합성예 6에서 얻은 퀴노프탈론 화합물 (14)를 이용한 이외는, 안료화예 1과 동일한 방법으로 안료화를 행했다.
[안료화예 3]
합성예 5에서 얻은 퀴노프탈론 안료 (13)의 양을 47.5g에서 48.5g으로 바꾸고, 합성예 2에서 얻은 퀴노프탈론 화합물 (10)의 양을 2.5에서 1.5g으로 바꾼 이외는, 안료화예 1과 동일한 방법으로 안료화를 행했다.
[안료화예 4]
합성예 5에서 얻은 퀴노프탈론 안료 (13)의 양을 47.5g에서 46.5g으로 바꾸고, 합성예 2에서 얻은 퀴노프탈론 화합물 (10)의 양을 2.5에서 3.5g으로 바꾼 이외는, 안료화예 1과 동일한 방법으로 안료화를 행했다.
[안료화예 5]
합성예 5에서 얻은 퀴노프탈론 안료 (13) 50g, 염화나트륨 400g, 디에틸렌글리콜 66.6g과 함께 마쇄했다. 그 후, 이 혼합물을 2000g의 온수에 넣고, 1시간 교반했다. 수불용분을 여과 분리하여 온수로 잘 세정한 후, 90℃에서 송풍 건조했다.
[안료화예 6]
합성예 2에서 얻은 이미도메틸 유도체인 퀴노프탈론 화합물 (10)을 일본국 특허공개 2013-54200에 기재된 방법으로 합성한 C.I.피그먼트 옐로 138의 이미도메틸 유도체로 대신한 이외는, 안료화예 1과 동일한 방법으로 안료화를 행했다.
[실시예 1]
안료화예 1에서 얻은 퀴노프탈론 안료화 조성물 0.8g을 유리병에 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.25g, DISPERBYK(등록상표) LPN-6919(빅케미주식회사 제조) 0.4g, 아크릴 수지 용액 유니디크(등록상표) ZL-295(DIC주식회사 제조) 0.6g, 0.3~0.4mmφ 세플비즈 22.0g을 더하고, 페인트셰이커(토요정기주식회사 제조)로 2시간 반 분산하여, 안료 분산체를 얻었다. 실시예 1에 있어서의 안료 및 유도체의 함유량은, 하기 표 1과 같다. 또한, 그러한 안료 분산체 3.6g, 아크릴 수지 용액 유니디크(등록상표) ZL-295(DIC주식회사 제조) 0.6g을 유리병에 넣고, 진탕시킴으로써 황색 조색용 조성물을 제작했다. 얻어진 황색 조색용 조성물을 스핀 코터에 의해 유리 기판 상에 도포 후, 건조시켰다. 얻어진 평가용 유리 기판을 230℃에서 1시간 가열한 후에, 콘트라스트 측정기(쯔보사카전기주식회사 제조 CONTRAST TESTER CT-1)를 이용하여, 콘트라스트 측정을 행했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 콘트라스트는, 모두 도막의 두께가 1μm일 때의 값이다.
[실시예 2]
안료화예 1에서 얻은 퀴노프탈론 안료화 조성물을 안료화예 2에서 얻은 퀴노프탈론 안료화 조성물로 대신한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황색 조색용 조성물을 제작하고, 콘트라스트 측정을 행했다.
[실시예 3]
안료화예 1에서 얻은 퀴노프탈론 안료화 조성물을 안료화예 3에서 얻은 퀴노프탈론 안료화 조성물로 대신한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황색 조색용 조성물을 제작하고, 콘트라스트 측정을 행했다.
[실시예 4]
안료화예 1에서 얻은 퀴노프탈론 안료화 조성물을 안료화예 4에서 얻은 퀴노프탈론 안료화 조성물로 대신한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황색 조색용 조성물을 제작하고, 콘트라스트 측정을 행했다.
[비교예 1]
안료화예 1에서 얻은 퀴노프탈론 안료화 조성물을 안료화예 5에서 얻은 퀴노프탈론 안료화 조성물로 대신한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황색 조색용 조성물을 제작하고, 콘트라스트 측정을 행했다.
[비교예 2]
안료화예 1에서 얻은 퀴노프탈론 안료화 조성물을 안료화예 6에서 얻은 퀴노프탈론 안료화 조성물로 대신한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황색 조색용 조성물을 제작하고, 콘트라스트 측정을 행했다.
Figure pct00047
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~4에서는 비교예 1~2보다, 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터가 얻어졌다. 이 결과로부터, 퀴노프탈론 안료와 특정한 퀴노프탈론계 유도체의 조합에 의해, 콘트라스트가 뛰어난 컬러 필터를 실현할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물.
    Figure pct00048

    Figure pct00049

    Figure pct00050

    [식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 식 (2)로 표시되는 프탈이미드계 원자단, 또는 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단을 나타낸다. 식 (1) 중의 X1~X16 및 식 (2) 중의 X17~X20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸계 원자단을 나타낸다. 이 때, 식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2와 X1~X20에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단의 합계의 수는, 1~4이다. 식 (3) 중의 Y는, 아릴렌기를 나타내고, 당해 아릴렌기는, 할로겐 원자, 아릴술포닐기, 아실기, 또는 -(C=O)-C6H4-(C=O)-에 의해 치환되어도 된다.]
  2. 퀴노프탈론 안료와, 하기 식 (1)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물을 포함하는, 안료 조성물.
    Figure pct00051

    Figure pct00052

    Figure pct00053

    [식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 식 (2)로 표시되는 프탈이미드계 원자단, 또는 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단을 나타낸다. 식 (1) 중의 X1~X16 및 식 (2) 중의 X17~X20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸계 원자단을 나타낸다. 이 때, 식 (1) 및 (2) 중의 R1, R2와 X1~X20에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 이미도메틸 원자단의 합계의 수는, 1~4이다. 식 (3) 중의 Y는, 아릴렌기를 나타내고, 당해 아릴렌기는, 할로겐 원자, 아릴술포닐기, 아실기, 또는 -(C=O)-C6H4-(C=O)-에 의해 치환되어도 된다.]
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 퀴노프탈론 안료가, 하기 식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-4) 및 (5)로 표시되는 퀴노프탈론 화합물 중 적어도 어느 1개인, 안료 조성물.
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057

    [식 (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4) 중, R3~R15, R16~R30, R31~R45, 및 R46~R62는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, -SO3H기, -COOH기, -SO3H기 혹은 -COOH기의 금속염, -SO3H기 혹은 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가져도 되는 프탈이미도메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다.]
    Figure pct00058

    [식 (5) 중, R63~R70은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, -SO3H기, -COOH기, -SO3H기 혹은 -COOH기의 금속염, -SO3H기 혹은 -COOH기의 알킬암모늄염, 치환기를 가져도 되는 프탈이미도메틸기, 또는 치환기를 가져도 되는 술파모일기를 나타낸다. 또, R71~R74는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 프탈이미드계 원자단을 나타낸다.]
    Figure pct00059

    [식 (6) 중, X21~X24는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    컬러 필터용인, 안료 조성물.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 안료 조성물을 함유하는 화소부를 갖는, 컬러 필터.
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