JP6677365B1

JP6677365B1 - アルキレン化合物、キノフタロン化合物及びキノフタロン混合物

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Publication number: JP6677365B1
Application number: JP2019569845A
Authority: JP
Inventors: 龍矢重廣; 竜史山崎; 近藤　仁; 仁近藤; 安井　健悟; 健悟安井
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2020-04-08
Anticipated expiration: 2039-08-21
Also published as: WO2020045200A1; JPWO2020045200A1; CN112638882A

Abstract

下記式（１）で表されるアルキレン化合物。【化１】［式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］

Description

本発明は、アルキレン化合物、キノフタロン化合物の製造方法、キノフタロン化合物及びキノフタロン混合物に関する。

現在、着色組成物は様々な分野に用いられており、着色組成物の具体的な用途としては、印刷インキ、塗料、樹脂用着色剤、繊維用着色剤、ＩＴ情報記録用色材（カラーフィルタ、トナー、インクジェット）などが挙げられる。着色組成物に用いられる色素には、色特性（着色力、鮮明性）、耐性（耐候性、耐光性、耐熱性、耐溶剤性）などが求められる。色素は、主に顔料と染料とに大別されるが、顔料は、分子状態で発色する染料とは異なり、粒子状態（一次粒子の凝集体）での発色となる。そのため、一般的に、顔料は、染料に比べて、耐性においては優位であるものの、着色力や彩度（鮮明性）では劣っている。

このような背景から、高着色力及び高彩度な顔料が求められており、着色力の点において優勢とされている有機顔料にとりわけ注目が集まっている。例えば特許文献１には、所定のキノフタロン化合物を含有する着色組成物が開示されている。

特開２０１２−２４７５８７号公報

しかし、従来のキノフタロン化合物を含有する着色組成物は、必ずしも着色力に優れたものではなく、特にカラーフィルタのような高色再現性が求められる用途で用いるには、決して十分とはいえない。そして、キノフタロン化合物は、キナルジン（２−メチルキノリン）化合物とフタル酸無水物との縮合反応によって得られるため、着色力に優れたキノフタロン化合物を見出すためには、新規なキナルジン化合物の開発が重要となる。

そこで、本発明は、顔料として優れた着色力を有するキノフタロン化合物を製造するための、新規なキナルジン化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、顔料として優れた着色力を有するキノフタロン化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、新規なキノフタロン化合物、及び、当該キノフタロン化合物を含有するキノフタロン混合物を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、式（１）で表されるアルキレン化合物である。

［式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］

上記Ｚはメチレン基であってよい。

本発明の他の一側面は、式（１）で表されるアルキレン化合物と式（２）で表される酸無水物とを縮合させて、式（３）で表される第一のキノフタロン化合物及び式（４）で表される第二のキノフタロン化合物から群より選択される少なくとも一種を得る工程を備える、キノフタロン化合物の製造方法である。

［式（２）中、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示す。］

［式（３）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］

［式（４）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］

一態様において、上記工程は、上記アルキレン化合物と上記酸無水物とを酸触媒の存在下で縮合させる工程であってよい。

本発明の更に他の一側面は、式（４）で表されるキノフタロン化合物である。

本発明の更に他の一側面は式（３）で表される第一のキノフタロン化合物と式（４）で表される第二のキノフタロン化合物とを含有する、キノフタロン混合物である。

本発明によれば、顔料として優れた着色力を有するキノフタロン化合物を製造するための、新規なキナルジン化合物が提供される。また、本発明によれば、顔料として優れた着色力を有するキノフタロン化合物の製造方法が提供される。また、本発明によれば、新規なキノフタロン化合物、及び、当該キノフタロン化合物を含有するキノフタロン混合物が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。

（アルキレン化合物）
本実施形態に係るアルキレン化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。

式（１）中のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。

式（１）中の炭素数１〜３のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基（１，１−エタンジイル基又は１，２−エタンジイル基）、プロピレン基（１，１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基又は１，３−プロパンジイル基）が好ましく、メチレン基、１，１−エタンジイル基、１，１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。

以下、上記アルキレン化合物の製造方法の一態様を記載するが、製造方法はこれに限定されるものではない。

本実施形態に係るアルキレン化合物は、例えば以下の工程Ｉ、工程ＩＩ及び工程ＩＩＩを含む方法により得ることができる。なお、式（１−ｉ）及び式（１−ｉｉ）中の複数のＸ^１同士及び複数のＸ^２同士は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

＜工程Ｉ＞
まず、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ，Ｃｈｅｍ，３０，１７（１９９３）に記載の方法などにより、ビスアニリン類を１当量に対し、クロトンアルデヒドを２〜３当量加え、酸化剤存在下、強酸中において反応させ、後記する式（１−ｉ）の化合物を合成する。

式（１−ｉ）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＺは上述の通りである。

ここで、強酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。酸化剤としては、ヨウ化ナトリウム、ｐ−クロラニル、ニトロベンゼンなどが挙げられる。

工程Ｉに関し、反応温度は、８０℃〜１００℃、好ましくは９０℃〜１００℃であってよく、反応時間は、１時間〜６時間、好ましくは３時間〜６時間であってよい。

＜工程ＩＩ＞
さらに、得られた式（１−ｉ）の化合物と硝酸又は発煙硝酸を濃硫酸存在下において反応させることで、式（１−ｉｉ）の化合物を得ることができる。

式（１−ｉｉ）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＺは上述の通りである。

工程ＩＩに関し、反応温度は、−２０℃〜７０℃、好ましくは０℃〜５０℃であってよく、反応時間は、１時間〜４時間、好ましくは１時間〜３時間であってよい。

＜工程ＩＩＩ＞
さらに、得られた式（１−ｉｉ）の化合物の還元によって、ニトロ基（−ＮＯ_２）をアミノ基（−ＮＨ_２）に変換することで、上記式（１）で表されるアルキレン化合物を得ることができる。

工程（ＩＩＩ）では、例えば、式（１−ｉｉ）の化合物を還元鉄によって還元処理することで、式（１）で表されるアルキレン化合物を得ることができる。このとき、還元鉄の量は、式（１−ｉｉ）の化合物１当量に対して６〜８当量であってよく、反応温度は、６０℃〜８０℃、好ましくは７０℃〜８０℃であってよく、反応時間は、１時間〜３時間、好ましくは２時間〜３時間であってよい。

また、工程（ＩＩＩ）では、式（１−ｉｉ）の化合物をパラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）、白金−炭素（Ｐｔ−Ｃ）、ラネーニッケル等の金属触媒を用いて還元処理することで、式（１）で表されるアルキレン化合物を得ることもできる。このとき、金属触媒の量は、例えば、金属量として式（１−ｉｉ）の化合物の０．４質量％〜５質量％であってよく、反応温度は、例えば３０℃〜１００℃であってよく、反応時間は、例えば１時間〜１０時間であってよい。反応の水素源としては、水素ガス、ヒドラジン、ギ酸アンモニウム等が使用できる。

（キノフタロン化合物の製造方法）
本実施形態に係るキノフタロン化合物の製造方法は、下記式（１）で表されるアルキレン化合物と下記式（２）で表される酸無水物とを縮合させて、下記式（３）で表される第一のキノフタロン化合物及び下記式（４）で表される第二のキノフタロン化合物から群より選択される少なくとも一種を得る工程（以下、工程ＩＶと称する。）を備えている。なお、式（３）及び式（４）中の複数のＸ^３同士、複数のＸ^４同士、複数のＸ^５同士及び複数のＸ^６同士は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＺは上述の通りである。

式（２）中、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示す。式（２）中のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。

式（２）で表される酸無水物では、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６のうち、少なくとも１つがハロゲン原子であることが好ましく、２つ以上がハロゲン原子であることがより好ましい。また、Ｘ^４及びＸ^５のうち少なくとも１つがハロゲン原子であることが好ましく、Ｘ^４及びＸ^５がいずれもハロゲン原子であることがより好ましい。Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５又はＸ^６にハロゲン原子が導入されることで、上記無水物を用いて製造されたキノフタロン化合物の分散性及び耐久性が一層向上し、上述の効果がより顕著に得られる傾向がある。

式（２）で表される酸無水物としては、例えば、無水フタル酸及びハロゲン置換フタル酸無水物が挙げられ、ハロゲン置換フタル酸無水物の具体例としては、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、４，５−ジクロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４，５−ジブロモフタル酸無水物等が挙げられる。

式（２）で表される酸無水物は、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせてもよい。式（２）で表される酸無水物を二種以上用いることで、複数のＸ^３同士、複数のＸ^４同士、複数のＸ^５同士及び複数のＸ^６同士がそれぞれ異なる上記キノフタロン化合物を得ることができる。

式（３）及び式（４）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示す。式（３）及び式（４）中のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。

式（３）及び式（４）で表されるキノフタロン化合物では、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６のうち、少なくとも１つがハロゲン原子であることが好ましく、２つ以上がハロゲン原子であることがより好ましい。また、Ｘ^４及びＸ^５のうち少なくとも１つがハロゲン原子であることが好ましく、Ｘ^４及びＸ^５がいずれもハロゲン原子であることがより好ましい。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５又はＸ^６にハロゲン原子が導入されることで、上記キノフタロン化合物の分散性及び耐久性が一層向上し、上述の効果がより顕著に得られる傾向がある。

なお、式（３）の構造には、下記式（３−ｉ）及び式（３−ｉｉ）等の構造の互変異性体が存在するが、上記キノフタロン化合物は、これらのいずれの構造であってもよい。また、式（４）の構造にも、同様に複数の互変異性体が存在するが、上記キノフタロン化合物は、これらのいずれの構造であってもよい。

式（３−ｉ）及び式（３−ｉｉ）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＺは上述の通りである。

上記キノフタロン化合物の具体例を以下に挙げるが、上記キノフタロン化合物はこれらに限定されるものではない。

上記キノフタロン化合物は、キノリン環を中心とする複素環骨格の二量化により、選択的な吸収・透過を示す。また、上記キノフタロン化合物は、連結基であるアルキレン基をスペーサーとして複素環骨格を二量化しており、これにより共役が切断され、過剰な赤味化が抑制されている。更に、上記キノフタロン化合物は、イミド構造の導入により分散性が向上されている。これらのことから、上記キノフタロン化合物によれば、優れた輝度と着色力とを有する顔料が得られる。具体的には、例えば、上記キノフタロン化合物から構成される黄色顔料は、現在一般的に使用される黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）より良好な輝度を有し、かつ、これを超える優れた着色力を有する。

工程ＩＶは、例えば特開２０１３−６１６２２号公報に記載の方法等により、式（１）で表されるアルキレン化合物１当量に対して、式（２）で表される酸無水物３〜６当量を酸触媒存在下に反応させて、式（１）で表されるアルキレン化合物と式（２）で表される酸無水物とを縮合させる工程であってよい。

縮合の反応温度は、１８０℃〜２５０℃、好ましくは２００℃〜２５０℃であってよい。また、縮合の反応時間は、１時間〜８時間、好ましくは３時間〜８時間であってよい。

酸触媒としては、例えば、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛、塩化鉄等のブレンステッド酸又はルイス酸が挙げられる。

工程ＩＶは、式（３）で表される第一のキノフタロン化合物又は式（４）で表される第二のキノフタロン化合物を得る工程であってよく、第一のキノフタロン化合物及び第二のキノフタロン化合物の混合物（キノフタロン混合物）を得る工程であってもよい。

本実施形態に係る製造方法によって得られたキノフタロン化合物（又は、キノフタロン混合物）は、顔料として優れた着色力を有する。上記キノフタロン化合物の顔料化は、公知慣用の方法で行えばよい。

上記キノフタロン化合物から構成された顔料（黄色顔料）は、例えば、ソルトミリング処理等により微細化されていてもよい。また、当該黄色顔料は、ロジン処理、界面活性剤処理、溶剤処理、樹脂処理等の方法で表面処理されていてもよい。

（実施例Ａ−１）
フラスコ中に４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）５．００ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、ｐ−クロラニル２７．６ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、水１５０ｍｌ、濃塩酸１５０ｍｌ、ｎ−ブタノール１００ｍｌを添加して９５℃で３０分間攪拌した。この混合物に、ｎ−ブタノール１２ｍｌに溶解したクロトンアルデヒド１１．８ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を滴下して、さらに１時間攪拌した。温度を８０℃に下げ、塩化亜鉛１５．３ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、ＴＨＦ２００ｍｌを添加して８０℃を保ったまま１時間攪拌した。室温まで放冷した後、減圧ろ過にて黄土色粉末を回収した。得られた黄土色粉末をＴＨＦ２００ｍｌで洗浄し、再び減圧ろ過にて黄土色粉末を回収した。さらに、得られた黄土色粉末をフラスコに移し、水２００ｍｌと２８％アンモニア水４０ｍｌを加え、室温で２時間攪拌した。減圧ろ過にて粉末を回収し、２０．３ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエンに溶解し不溶物をろ過により除いた後に再結晶して中間体（ｉ）１２．６ｇを得た。（収率：６１％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：２．８１（ｓ，６Ｈ），４．２４（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：２５．８，４１．１，１２３．２，１２６．２，１２７．８，１３０．９，１３３．１，１３６．３，１３７．６，１４３．１，１６０．０
ＦＴ−ＩＲｃｍ^−１：３０５４，３０３０，２９１５，１６０３，１４８７，１２０６
ＦＤ−ＭＳ：３６６Ｍ＋

次いで、フラスコ中に中間体（ｉ）４．１５ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）と濃硫酸７．５５ｍＬを加え、４５℃で２０分間攪拌した。その後、発煙硝酸１．６２ｍＬを滴下し、温度を保持し１時間攪拌を続けた。放冷後、氷水２５０ｍＬを系中にゆっくりと注いだ。さらに、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを８〜９に調整した。析出した粉末を減圧ろ過で回収し、蒸留水２００ｍＬ、エタノール１００ｍＬで洗浄することで、中間体（ｉｉ）４．８６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を得た（収率：９４％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：２．８６（ｓ，６Ｈ），４．２７（ｓ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：２５．７，３２．４，１１９．９，１２５．６，１２７．５，１３０．１，１３１．１，１３７．３，１４３．１，１４５．９，１６２．２
ＦＴ−ＩＲｃｍ^−１：１６０４，１５３０，１４８７，１３６２
ＬＣ−ＭＳ：４５７［ＭＨ］＋

フラスコ中に還元鉄７．３６ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、酢酸１２５ｍｌを加えて攪拌しながら６０℃に加熱した。次いで中間体（ｉｉ）７．３６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、６０〜７０℃で１時間攪拌した。反応液を３５℃以下に冷却後、氷水５００ｍｌに注ぎ２０％ＮａＯＨ水でｐＨ９に調整した。生成した沈殿物を濾過し水で洗浄した。得られた固体は７０℃で送風乾燥後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌに加えて３０℃で２時間攪拌し、不溶物を濾過して除いて得られた濾液を水１．２Ｌに滴下して室温で４０分間攪拌した。生成した沈殿物を濾過し水で洗浄後、７０℃で送風乾燥して目的のアルキレン化合物５．５２ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を得た。（収率８６％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ:２．６５（ｓ，６Ｈ）,３．９７（ｓ，２Ｈ）,５．９１（ｓ，４Ｈ）,７．３２（ｓ，２Ｈ）,７．３７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δｐｐｍ：２４．８，３１．３，１１６．２，１１７．１，１１７．４，１２０．４，１３１．３，１３１.７，１４１．５，１４２．６，１５８．３
ＦＴ−ＩＲｃｍ^−１：３４７６，３３７３，１６２７，１６０５，１４０９，１３５９，１２５０
ＬＣ−ＭＳ：３９７［ＭＨ］＋
分析の結果は得られた化合物が式（１−１）の構造であることを示した。

（実施例Ａ−２）
フラスコ中に濃硫酸５５．０ｇを仕込み、氷冷下に攪拌しながら文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌｕｍｅ３９，Ｎｏ．２０（１９９８），ｐ４９４９）記載の方法で得られる６，６’−メチレンジキナルジン７．００ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を添加した。１０℃以下を保ちながら６０％硝酸６．１ｇを滴下し、１０℃から２０℃で１時間攪拌を続けた。反応液を氷水１５０ｍｌに注ぎ、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３に調整した。析出した粉末を減圧濾過で回収し、水で中性まで洗浄した。得られた固体を７０℃で送風乾燥した後、粗生成物を熱酢酸エチル１００ｍｌ、次いで熱トルエン６０ｍｌで洗浄濾過し、中間体（ｉｉｉ）６．５２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を得た。（収率：７２％）

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）δｐｐｍ：２．７０（ｓ，６Ｈ），４．４２（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ=８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：２４．５，３２．０，１１７．７，１２４．８，１２７．５，１２９．８，１３０．５，１３１.９，１４５．８，１４６．２，１６０．７
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒｄｉｓｋ）ｃｍ^−１：３０４８，１６０２，１５２０，１４９４，１３６３
ＬＣ−ＭＳ：３８９［ＭＨ］＋

フラスコ中に還元鉄５．３０ｇ、酢酸１３５ｍｌを仕込み攪拌しながら５０℃に加熱した。次いで中間体（ｉｉｉ）４．５０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を７０℃以下に保つように添加した。添加終了後６０℃で１ｈｒ攪拌を続けた後、反応液を３５℃以下に冷却し、氷水５００ｍｌに注ぎ、２０％ＮａＯＨ水でｐＨ９に調製した。生成した沈殿をセライト上で減圧濾過した。固形物を回収し、７０℃で送風乾燥後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌの混合溶媒に加え、９０℃で１ｈｒ攪拌した。混合物をセライト上で減圧濾過して不溶物を除き、得られた濾液を水１Ｌに攪拌しながら加えた。生成した沈殿物を減圧濾過で回収して水洗した後、７０℃で送風乾燥して目的のアルキレン化合物３．８０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を得た。（収率１００％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）δｐｐｍ：２．５７（ｓ，６Ｈ），３．９５（ｓ，２Ｈ），５．６６（ｓ，４Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δｐｐｍ：２４．６，３２．１，１１５．８，１１６．２，１１９．５，１３０．９，１３１．８，１４１.５，１４７．４，１５７．０
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒｄｉｓｋ）ｃｍ^−１：３４６４，３３６３，３３１５，３１９２，１６４０，１５９１，１５７３，１４１５，１３６５，８０１
ＬＣ−ＭＳ：３２９［ＭＨ］＋
分析の結果は得られた化合物が式（１−２）の構造であることを示した。

（実施例Ａ−３）
フラスコ中に窒素雰囲気下、中間体（ｉｉｉ）１０．０ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ−Ｃ１．００ｇ、エタノール５０ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを添加して室温で攪拌した。次いでエタノール２０ｍｌ、ＴＨＦ４０ｍｌの混合溶液に溶解したヒドラジン一水和物１２．９ｇ（２５７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、６０〜６５℃で３ｈｒ攪拌した。反応混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４０ｍｌを添加して析出物を溶解した後、濾過によりＰｄ−Ｃを除去して得られた濾液を１０％ＮａＣｌ水１８００ｇに注ぎ、室温で１ｈｒ攪拌した。生成した沈殿物を減圧濾過で回収して水洗した後、７０℃で送風乾燥して目的のアルキレン化合物８．４０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を得た。（収率９９％）
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＬＣ−ＭＳの結果は実施例Ａ−２と一致した。すなわち、分析の結果は得られた化合物が式（１−２）の構造であることを示した。

（実施例Ｂ−１）
窒素雰囲気下、フラスコ中に安息香酸１４．１ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を量りとり、１４０℃にて溶融させた。そこに、実施例（Ａ−１）で得たアルキレン化合物１．４４ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）とテトラクロロフタル酸無水物５．５３ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃にて４時間攪拌した。放冷後、反応溶液にアセトン３００ｍＬを加え、１時間攪拌した後、減圧ろ過にて黄色粉末であるキノフタロン化合物Ｂ−１を４．４１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）得た（収率：８３％）。
ＦＴ−ＩＲｃｍ^−１：３４４９，１７２７，１６２２，１５３６，１４１０，１３６３，１３０８，１１９２，１１１２，７３７
ＦＤ−ＭＳ：１４６７Ｍ＋
分析の結果は得られた化合物が式（３−１−ｉ）の構造であることを示した。

（実施例Ｂ−２）
窒素雰囲気下、フラスコ中に安息香酸１３５ｇ（１．１１ｍｏｌ）を量りとり、１４０℃にて溶融させた。そこに、実施例Ａ−２で得たアルキレン化合物３．８０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）とテトラクロロフタル酸無水物１８．０ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、無水塩化亜鉛０．４９０ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃にて６時間攪拌した。反応混合物を１２０℃に冷却後、クロロベンゼン３００ｍＬを加えて１時間攪拌し、減圧ろ過した。得られた固体をクロロベンゼン、アセトン、メタノールで順次洗浄し、黄色粉末であるキノフタロン化合物Ｂ−２を１０．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）得た。（収率：６５％）
ＦＴ−ＩＲｃｍ^−１：１７８８，１７２９，１６８８，１６３８，１６０７，１５３７，１４２０，１３１０，７３２
ＦＤ−ＭＳ：１４００Ｍ＋
分析の結果は得られた化合物が式（３−２−ｉ）の構造であることを示した。

（実施例Ｃ−１）
窒素雰囲気下、フラスコ中に安息香酸５８．０ｇ（４７５ｍｍｏｌ）を量りとり、１４０℃にて溶融させた。そこに、実施例（Ａ−１）で得たアルキレン化合物２．００ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）とテトラクロロフタル酸無水物５．０４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃にて４時間攪拌した。放冷後、反応溶液にアセトン５００ｍＬを加え、１時間攪拌した後、減圧ろ過にて黄色粉末であるキノフタロン化合物Ｃ−１を６．００ｇ得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳの結果、得られたＣ−１は上記式（３−１−ｉ）の化合物と式（４−１−ｉ）の化合物の混合物であることが分かった。

（実施例Ｃ−２）
窒素雰囲気下、フラスコ中に安息香酸５８．０ｇ（４７５ｍｍｏｌ）を量りとり、１４０℃にて溶融させた。そこに、実施例Ａ−２で得たアルキレン化合物２．００ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）とテトラクロロフタル酸無水物６．０９ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）、無水塩化亜鉛０．２０５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を加え、２２０℃にて６時間攪拌した。反応混合物を１２０℃に冷却後、クロロベンゼン５００ｍＬを加えて１時間攪拌し、減圧ろ過した。得られた固体をクロロベンゼン、アセトン、メタノールで順次洗浄し、黄色粉末であるキノフタロン化合物Ｃ−２を７．００ｇ得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳの結果、得られたＣ−２は上記式（３−２−ｉ）の化合物と式（４−２−ｉ）の化合物の混合物であることが分かった。

（顔料化例１）
実施例Ｂ−１で得られた式（３−１−ｉ）で表されるキノフタロン化合物０．５００質量部を塩化ナトリウム１．５０質量部、ジエチレングリコール０．７５０質量部とともに磨砕した。その後、この混合物を６００質量部の温水に投じ、１時間攪拌した。水不溶分をろ過分離して温水でよく洗浄した後、９０℃で送風乾燥して顔料化を行い、キノフタロン顔料を得た。得られた顔料粒子の平均アスペクト比は３．００未満であり、平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であった。

（顔料化例２）
実施例Ｂ−１で得られた式（３−１−ｉ）で表されるキノフタロン化合物に代えて、実施例Ｂ−２で得られた式（３−２−ｉ）で表されるキノフタロン化合物を用いた以外は、顔料化例１と同様の方法で顔料化を行い、キノフタロン顔料を得た。得られた顔料粒子の平均アスペクト比は３．００未満であり、平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であった。

（実施例Ｄ−１）
顔料化例１で得たキノフタロン顔料０．６６０質量部をガラス瓶に入れ、特開２０１３−５４２００号公報に記載の方法で合成したスルホン酸系誘導体（５）０．０４０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．６０質量部、ＢＹＫＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー株式会社製）１．４００質量部、０．３−０．４ｍｍφセプルビーズ２２．０質量部を加え、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）で２時間半分散し、顔料分散体を得た。なお、式（５）中のスルホン酸基は、キノリン環上の水素原子のいずれかに置換していることを示す。

次いで、顔料分散体４．００質量部、アクリル樹脂溶液ユニディック（登録商標）ＺＬ−２９５（ＤＩＣ株式会社製）０．６００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２２０質量部をガラス瓶に入れ、振とうさせることで黄色調色用組成物を作製した。

（実施例Ｄ−２）
顔料化例１で得たキノフタロン顔料に代えて、顔料化例２で得たキノフタロン顔料を用いた以外は、実施例Ｄ−１と同様の方法で黄色調色用組成物を得た。

（比較例ｄ−１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（山陽色素社製）１．１４質量部をポリ瓶に入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．０質量部、ＢＹＫＬＰＮ−２１１１６（ビックケミー株式会社社製）２．８４質量部、０．３−０．４ｍｍφセプルビーズ３８．０質量部を加え、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で４時間分散し、顔料分散体を得た。さらに、得られた顔料分散体２．００質量部、アクリル樹脂溶液ユニディック（登録商標名）ＺＬ−２９５（ＤＩＣ株式会社製）０．４９０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１１０質量部をガラス瓶に入れ、振とうさせることで黄色調色用組成物を作製した。

（製造例１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９（ＤＩＣ株式会社製）２．４８質量部をガラス瓶に入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９量部、ＢＹＫＬＰＮ−６９１９（ビックケミー株式会社製）１．２４質量部、アクリル樹脂溶液ユニディック（登録商標）ＺＬ−２９５（ＤＩＣ株式会社製）１．８６質量部、０．３−０．４ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社製）で２時間分散し、顔料分散体を得た。さらに、得られた顔料分散体４．００質量部、アクリル樹脂溶液ユニディック（登録商標）ＺＬ−２９５（ＤＩＣ株式会社製）０．９８０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２２０質量部をガラス瓶に入れ、振とうさせることで緑色調色用組成物を作製した。

（実施例Ｅ−１）
実施例Ｄ−１で得られた黄色調色用組成物と製造例１で得られた緑色調色用組成物とを、３９：６１の割合で混合して、緑色調色用組成物を得た。

（実施例Ｅ−２）
実施例Ｄ−２で得られた黄色調色用組成物と製造例１で得られた緑色調色用組成物とを、４０：６０の割合で混合して、緑色調色用組成物を得た。

（比較例ｅ−１）
比較例ｄ−１で得られた黄色調色用組成物と製造例１で得られた緑色調色用組成物とを、６６：３４の割合で混合して、緑色調色用組成物を得た。

実施例Ｅ−１及び実施例Ｅ−２並びに比較例ｅ−１で得られた緑色調色用組成物から形成されるカラーフィルタの特性を、以下の方法で測定した。結果を表１に示す。

＜カラーフィルタ特性試験＞
実施例及び比較例で得られた緑色調色用組成物をそれぞれスピンコーターによりガラス基板上に塗布した後、乾燥させ、２３０℃で１時間加熱して、Ｃ光源を用いた場合ときに所定の緑色色度を示す評価用サンプルを得た。なお、評価用サンプルの色度は分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製Ｕ３９００／３９００Ｈ形）によって求められる値であり、緑色色度としては特開２０１５−１９１２０８号公報で使用されている（０．２２４，０．６６９）を用いた。得られた評価用サンプルにおける輝度Ｙを、分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製Ｕ３９００／３９００Ｈ形）によって測定した。また、得られた評価用サンプルについて、ガラス基板上に形成された着色膜の厚さを、膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＶＳ１３３０走査型白色干渉顕微鏡）によって測定した。なお、膜厚が薄いほど高着色力であるといえる。結果を表１に示す。

本発明に係るキナルジン化合物は、顔料として優れた着色力を有するキノフタロン化合物を製造するための原料化合物として有用である。

Claims

下記式（１）で表されるアルキレン化合物。

［式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］
前記Ｚがメチレン基である、請求項１に記載のアルキレン化合物。
下記式（１）で表されるアルキレン化合物と下記式（２）で表される酸無水物とを縮合させて、下記式（３）で表される第一のキノフタロン化合物及び下記式（４）で表される第二のキノフタロン化合物から群より選択される少なくとも一種を得る工程を備える、キノフタロン化合物の製造方法。

［式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］

［式（２）中、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示す。］

［式（３）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］

［式（４）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］
前記アルキレン化合物と前記酸無水物とを酸触媒の存在下で縮合させる、請求項３に記載の製造方法。
下記式（３）で表される第一のキノフタロン化合物と下記式（４）で表される第二のキノフタロン化合物とを含有する、キノフタロン混合物。

［式（３）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］

［式（４）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］