KR20220104130A - 유기 전계발광 재료 및 소자 - Google Patents

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바딤 아다모비치
히토시 야마모토
하비 웬트
추안준 지아
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Abstract

화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z에 따른 구조를 갖는 화합물 및 이러한 화합물을 함유하는 소자 및 제제가 기재되며, 여기서 리간드 LA가
Figure pat00123
이고, 리간드 LB가
Figure pat00124
이고 리간드 LC가
Figure pat00125
이다. 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z에서, M은 40 초과의 원자 번호를 가진 금속이고; x는 1 또는 2이고; x+y+z는 금속 M의 산화 상태이고; X1-X4 및 A1-A8은 C 또는 N이고; A1-A8 중 하나 이상은 N이고; X는 O, S, 또는 Se이고; 2개의 인접한 RB는 고리 B에 융합된 6원 방향족 고리 E를 형성하고; 고리 E는 RE로 치환될 수 있으며; 각각의 RA-RE 및 R1-R4는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

유기 전계발광 재료 및 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 이 협약은 청구한 발명이 만들어진 당일 및 그 전일부터 유효하고, 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.
본 발명의 분야
본 발명은 이미터로서 사용하기 위한 화합물 및 이를 포함하는 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 재료를 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 재료는 비교적 저렴하여 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 비용 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 재료의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 재료는 통상의 재료에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장이 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 소자에 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광 조명과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 재료 및 구조가 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화(saturated)" 색상(컬러)으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 화소를 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 화소를 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 이후의 그림에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 재료뿐 아니라, 소분자 유기 재료를 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 재료를 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄(backbone)상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 도입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸(shells)로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부(top)"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부(bottom)"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성(solution processible)"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/거나 액체 매체로부터 침착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 재료의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 재료의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP(음의 값이 더 작은 IP)에 해당한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)(음의 값이 더 작은 EA)에 해당한다. 상부에서의 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 재료의 LUMO 에너지 준위는 동일한 재료의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수는 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 규칙(convention)을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 확인할 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
일 실시양태에 따르면, 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z의 구조를 갖는 화합물이 제공된다:
식 중, 리간드 LA는
Figure pat00002
이고;
리간드 LB는
Figure pat00003
이고;
리간드 LC는
Figure pat00004
이다.
화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z의 화합물에서:
M은 40 초과의 원자 번호를 가진 금속이고;
x는 1 또는 2이고;
y는 0, 1, 또는 2이고;
z는 0, 1, 또는 2이고;
x+y+z는 금속 M의 산화 상태이고;
X1, X2, X3, X4, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8은 C 또는 N이고;
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8 중 하나 이상은 N이고;
고리 B는 C-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고;
M은 M-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고;
X는 O, S, 또는 Se이고;
고리 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소환 또는 복소환 고리이고;
RA는 일치환, 또는 이치환, 또는 비치환을 나타내고;
RB는 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타내고;
RC, RD, 및 R4는 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
2개의 인접한 RB는 고리 B에 융합된 6원 방향족 탄소환 또는 복소환 고리 E를 형성하고; 여기서, 고리 E가 복소환인 경우, 유일한 헤테로원자는 질소이고; 고리 E는 RE로 추가 치환될 수 있고; RE는 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
RA, RB, RC, RD, RE, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RC 및 RD의 임의의 인접한 치환기는 경우에 따라 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자가 또한 제공된다. 제1 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함할 수 있다. 유기층은 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z의 화합물을 포함할 수 있다. 제1 소자는 소비재(consumer product), 유기 발광 소자, 및/또는 조명 패널(lighting panel)일 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z의 화합물을 포함하는 제제(formulation)가 또한 제공된다.
도 1은 유기 발광 소자를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 소자를 도시한다.
도 3은 본원에 기재된 리간드 LA, LB, 및 LC를 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완(thermal relaxation)도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 재료를 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 소자(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기재된 순서로 층을 침착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 재료의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합이 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, m-MTDATA가 F4-TCNQ로 도핑된(50:1의 몰비) 것이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 재료의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 투명, 전기전도성 스퍼터-침착된 ITO 층이 오버레이된 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 확인할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기재된 순서로 층을 침착시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는데, 소자(200)는 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 소자(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 소자(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 재료가 소자(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 광범위한 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 재료 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 다른 재료 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 층을 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 재료 이외의 재료들이 사용될 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 재료를 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 재료의 조합, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 재료들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 재료, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 기재된 바와 같은 중합체 재료(PLED)를 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
달리 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층이 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 및 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 침착을 들 수 있다. 기타의 적절한 침착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 침착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 침착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 침착시키고자 하는 재료는 특정한 침착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기가 용액 가공 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 재료는 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 재료는 재결정화되는 경향이 더 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기가 용액 가공 처리되는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 소자는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 하는 것이다. 차단층은 기판의 위에서, 기판, 전극의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 또는 엣지를 포함하는 소자의 임의의 기타 부분의 위에서 침착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 재료 또는 재료의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 재료 및 비-중합체 재료의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 구성하는 전술한 중합체 및 비-중합체 재료는 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 침착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 재료의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 재료 및 비-중합체 재료는 동일한 전구체 재료로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 재료와 비-중합체 재료의 혼합물은 실질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 소자는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 비히클, 대형벽, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판을 포함한 다양한 소비재에 도입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 제어 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 소자를 제어할 수 있다. 다수의 소자는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하도록 의도되지만, 이러한 온도 범위를 벗어나서, 예를 들면 -40℃ 내지 +80℃에서 사용될 수 있다.
본원에 기재된 재료 및 구조는 OLED를 제외한 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기가 이러한 재료 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터가 이러한 재료 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼 둘다를 포함한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이며 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 등을 포함한다. 부가적으로, 알킬기는 경우에 따라 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "사이클로알킬"은 사이클릭 알킬 라디칼을 포함한다. 바람직한 사이클로알킬기는 3 내지 7개 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬기이며 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 등을 포함한다. 부가적으로, 사이클로알킬기는 경우에 따라 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼 둘다를 포함한다. 바람직한 알케닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기이다. 부가적으로, 알케닐기는 경우에 따라 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼 둘다를 포함한다. 바람직한 알키닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 가진 알키닐기이다. 부가적으로, 알키닐기는 경우에 따라 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "아랄킬" 또는 "아릴알킬"은 상호교환적으로 사용되고 치환기로서 방향족 기를 가진 알킬기를 의미한다. 부가적으로, 아랄킬기는 경우에 따라 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "헤테로사이클릭(복소환) 기"는 방향족 및 비-방향족 사이클릭 라디칼을 포함한다. 헤테로-방향족 사이클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴을 의미한다. 바람직한 헤테로-비방향족 사이클릭 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 3 또는 7개 고리 원자를 함유하는 기이며, 사이클릭 아민 예컨대 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노, 등, 및 사이클릭 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 등을 포함한다. 부가적으로, 헤테로사이클릭 기는 경우에 따라 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일-고리 기 및 폴리사이클릭 고리 시스템을 포함한다. 폴리사이클릭 고리는 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서 2개의 탄소가 인접한 2개의 고리에 공통이며 (고리들이 "축합됨"), 고리들 중 하나 이상이 방향족이며, 예를 들어, 나머지 고리들은 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로환, 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 부가적으로, 아릴기는 경우에 따라 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "헤테로아릴"은 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일-고리 헤테로-방향족 기, 예를 들어 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘, 등을 포함한다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개 이상의 고리를 가진 폴리사이클릭 헤테로-방향족 시스템을 포함하며, 여기서 2개의 원자가 인접한 2개의 고리에 공통이고 (고리들이 "축합됨") 고리들 중 하나 이상이 헤테로아릴이며, 예를 들면, 나머지 고리들은 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로환, 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 부가적으로, 헤테로아릴기는 경우에 따라 치환될 수 있다.
알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 헤테로사이클릭 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 사이클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 "치환(된)"은 H 이외의 치환기가 해당 위치, 예컨대 탄소에 결합되는 것을 나타낸다. 이에, 예를 들어, R1이 일-치환된 경우, 하나의 R1이 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R1이 이-치환된 경우, 2개의 R1이 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R1이 비치환된 경우, R1은 모든 유효 위치에서 수소이다.
본원에 기재된 부분, 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜, 등에서 "아자" 명칭은 각 부분에서 C-H 기의 하나 이상이 예를 들어 질소 원자로 대체될 수 있음을 의미하며, 어떠한 제한없이, 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 둘다를 포함한다. 당업자는 상술한 아자-유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 구상할 수 있고, 모든 이러한 유사체는 본원에 제시된 용어들에 의해 커버되는 것으로 의도된다.
분자 단편이 치환기인 것으로 기재되거나 또는 다른 모이어티에 부착되는 것으로 기재되는 경우, 이의 명칭은 단편(예를 들면 나프틸, 디벤조퓨릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들면 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 치환기 또는 부착된 단편을 지칭하는 이러한 다양한 방식은 동일한 것으로 간주된다.
본원에 기재된 신규 리간드는 발광 소자에 유용한 금속 착물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 리간드의 도입은 적색 인광 재료가 우수한 외부 양자 효율(EQE), 우수한 컬러, 및 우수한 수명을 갖도록 해준다.
일 실시양태에 따르면, 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z의 구조를 갖는 화합물이 제공된다:
식 중, 리간드 LA는
Figure pat00005
이고;
리간드 LB는
Figure pat00006
이고;
리간드 LC는
Figure pat00007
이다.
화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z의 화합물에서:
M은 40 초과의 원자 번호를 가진 금속이고;
x는 1 또는 2이고;
y는 0, 1, 또는 2이고;
z는 0, 1, 또는 2이고;
x+y+z는 금속 M의 산화 상태이고;
X1, X2, X3, X4, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8은 C 또는 N이고;
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8 중 하나 이상은 N이고;
고리 B는 C-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고;
M은 M-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고;
X는 O, S, 또는 Se이고;
고리 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소환 또는 복소환 고리이고;
RA는 일치환, 또는 이치환, 또는 비치환을 나타내고;
RB는 이치환, 삼치환, 또는 사치환을 나타내고;
RC, RD, 및 R4는 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
2개의 인접한 RB는 고리 B에 융합된 6원 방향족 탄소환 또는 복소환 고리 E를 형성하고; 여기서, 고리 E가 복소환인 경우, 유일한 헤테로원자는 질소이고; 고리 E는 RE로 추가 치환될 수 있고; RE는 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
RA, RB, RC, RD, RE, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RC 및 RD의 임의의 인접한 치환기는 경우에 따라 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
일부 실시양태에서, 인접한 RE 치환기들 어느 것도 융합되지 않는다 (즉, 모든 RE는 비융합됨). 일부 실시양태에서, 각각의 RE는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 각각의 RE는 다른 실시양태들에서는 독립적으로 수소 또는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, RE 중 적어도 하나는 적어도 2개의 탄소를 가지지만, RE 중 적어도 하나는 다른 실시양태에서 적어도 3개의 탄소 또는 적어도 4개의 탄소를 가진다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 RE는 적어도 하나의 분지형 알킬을 가진다.
일부 실시양태에서, 각각의 R4는 독립적으로 H, D, 알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 각각의 R4는 독립적으로 H, D, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, 이소부틸, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 각각의 RA는 독립적으로 H, D, 알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 각각의 RA는 독립적으로 H, D, 메틸, 에틸, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, M은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Au, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, M은 Ir이다. 일부 실시양태에서, X는 O이다.
일부 실시양태에서, 화합물은 화학식 M(LA)2(LB)을 가진다. 다른 실시양태들에서, 화합물은 화학식 M(LA)(LC)2을 가진다.
일부 실시양태에서, A1 내지 A8 중 오직 하나는 N이다. 일부 실시양태에서, A5 내지 A8 중 오직 하나는 N이다. 일부 실시양태에서, X1, X2, X3, 및 X4는 C이고, 고리 E는 벤젠이다. 다른 실시양태들에서, (a) X1, X2, X3, 및 X4 중 적어도 하나는 N이거나, (b) 고리 E는 복소환이거나, 또는 (c) 둘다이다. 일부 실시양태에서, 고리 C는 벤젠이고 고리 D는 피리딘이다.
일부 실시양태에서, LA는 하기 화학식을 가진다:
Figure pat00008
.
일부 보다 구체적인 실시양태들에서, LA는 하기 화학식을 가진다:
Figure pat00009
;
식 중, R은 알킬, 사이클로알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 이의 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 변이체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, LB는 하기 화학식을 가진다:
Figure pat00010
;
식 중, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 적어도 2개의 C 원자를 가진다.
일부 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3, RC, 및 RD는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 사이클로알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, R3은 수소이다. 일부 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3, RC, 및 RD는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 이의 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 변이체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 보다 구체적인 실시양태들에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00011
식 중, RF, RG, RH, RI, RJ, 및 RK 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X5, X6, X7, 및 X8은 C 또는 N이다.
일부 구체적인 실시양태들에서, LA는 하기 LA1 내지 LA715로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
일부 구체적인 실시양태들에서, LC는 하기 LC1 내지 LC40으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00026
.
일부 실시양태에서, LB는 하기 LB42 내지 LB54로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00027
.
일부 구체적인 실시양태들에서, 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 60으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
본 개시내용의 또 다른 측면에 따르면, 제1 소자가 또한 제공된다. 제1 소자는 제1 유기 발광 소자를 포함하며, 이는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함한다. 유기층은 호스트 및 인광 도펀트를 포함할 수 있다. 유기층은 본원에 기재된 바와 같이 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z에 따른 화합물 및 이의 변형을 포함할 수 있다.
제1 소자는 소비재, 유기 발광 소자 및 조명 패널 중 하나 이상일 수 있다. 유기층은 발광층일 수 있고 화합물은 일부 실시양태에서는 발광 도펀트일 수 있지만, 화합물은 다른 실시양태들에서 비발광 도펀트일 수 있다.
유기층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조-융합된 티오펜 또는 벤조-융합된 푸란일 수 있다. 호스트에서의 임의의 치환기는 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡C-CnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, CnH2n-Ar1로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 비융합된 치환기 또는 비치환일 수 있다. 앞선 치환기에서 n은 1 내지 10 범위일 수 있고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
호스트는 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다. 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 하기 화합물, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 특정 화합물일 수 있다:
Figure pat00035
Figure pat00036
.
본 개시내용의 또 다른 측면에서는, 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z에 따른 화합물을 포함하는 제제가 기재된다. 제제는 본원에 기재된, 용매, 호스트, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 및 전자 수송층 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
다른 재료와의 조합
유기 발광 소자에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 재료는 소자에 존재하는 다양한 다른 재료와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 관련되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 재료는 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 재료들의 비제한적인 예이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타의 재료를 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 재료는 특별히 한정되지 않으며, 정공 주입/수송 재료로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 재료의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure pat00037
Ar1 내지 Ar9 각각은 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 사이클릭 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로사이클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 사이클릭 기 및 방향족 헤테로사이클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 사이클릭 기 중 하나 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 사이클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 측면에서, Ar1 내지 Ar9는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
Figure pat00038
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Figure pat00039
Met는 40 초과의 원자 중량을 가질 수 있는 금속이고; (Y101-Y102)는 2좌(두자리) 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 측면에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 측면에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 측면에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다. 추가의 측면에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 바람직하게는 발광 재료로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 재료로서 금속 착물을 사용하는 호스트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료의 예로는 특별히 한정되지는 않으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 하기 표는 각종 색을 방출하는 소자에 바람직한 것으로서 호스트 재료를 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 재료가 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00040
Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 두자리 리간드이고, Y103 및 Y104는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 측면에서, 금속 착물은
Figure pat00041
이다:
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 두자리 리간드이다.
또 다른 측면에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 측면에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 사이클릭 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 사이클릭 기 및 방향족 헤테로사이클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 사이클릭 기 중 하나 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 사이클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
일 실시양태에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00042
R101 내지 R107은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자에서의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 실질적으로 더 높은 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
일 측면에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 측면에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00043
k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 재료의 예는 특별히 한정되지는 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00044
R101은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 측면에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00045
(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위결합된 금속을 갖는 두자리 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 소자의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 중수소화될 수 있다. 그래서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형태를 포함한다. 마찬가지로, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형태를 포함한다.
본원에 개시된 재료 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 호스트 재료, 도펀트 재료, 엑시톤/정공 차단층 재료, 전자 수송 및 전자 주입 재료가 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 재료와 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 재료의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1은 재료(물질)의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 재료를 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
[표 1]
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
실험
합성예
모든 반응은 달리 명시하지 않은 한 질소 보호 하에 수행되었다. 반응을 위한 모든 용매는 무수이고 시판품으로부터 수령된 상태로 사용되었다.
8-(이소퀴놀린-1-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성
Figure pat00071
2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(4.73 g, 15.3 mmol), 1-클로로이소퀴놀린(2.75 g, 16.8 mmol), Pd2dba3(0.28 g, 0.31 mmol), SPhos(0.50 g, 1.22 mmol), 및 K3PO4.H2O(10.6 g, 45.9 mmol)를 톨루엔(170 mL) 및 물(20 mL)에 용해시키고, 버블링 질소로 탈기하고, 및 밤새 100℃로 가열했다. 반응 완료시, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 톨루엔으로 추출했다. 미정제(crude) 재료를 80% 헵탄 중 20% 에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 다량의 탈보릴화된 화합물이 수집되었음에 주목했다. 불순물의 대부분을 제거한 후, 이동상을 헵탄 중 40% 에틸 아세테이트로 점진적으로 증가시켰다. 재료를 메탄올로부터 재결정하여 순수한 생성물, 8-(이소퀴놀린-1-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(0.60 g, 13 % 수율)을 수득했다.
화합물 10의 합성
Figure pat00072
앞서 나타낸, 좌측의 Ir(III) 중간체(0.510 g, 0.687 mmol) 및 8-(이소퀴놀린-1-일)-2-메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(0.640 g, 2.062 mmol)을 7 mL의 에탄올에서 혼합하고 36시간 동안 환류로 가열했다. HPLC로 확인시 Ir 삼량체가 존재하지 않을 때 반응을 중단시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 셀라이트 패드를 통해 여과시켰다. 셀라이트 패드를 디클로로메탄(DCM)으로 세척시켜 고형분을 수집했다. 헵탄 중 50% DCM으로 시작하여 헵탄 중 80% DCM로 점진적으로 증가시켜 컬럼 크로마토그래피에 의해 미정제 재료를 정제했다. 적색의 고체 생성물, 화합물 10을 수집했다 (0.40 g, 70% 수율).
화합물 24의 합성
8-(5-클로로퀴놀린-2-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성
Figure pat00073
2,6-디메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(7.0 g, 21.7 mmol), 2,5-디클로로퀴놀린(4.50 g, 22.7 mmol), 및 K2CO3 (5.99 g, 43.3 mmol)을 톨루엔(180 mL) 및 물(36 mL)에 용해시켰다. 혼합물을 질소를 이용한 버블링에 의해 15분간 탈기시킨 다음, Pd(PPh3)4(1.25 g, 1.08 mmol)를 첨가하고 혼합물을 밤새 환류로 가열했다. 완료 시, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하고, 유기층을 소금물과 물로 세척했다. 미정제 혼합물을 디클로로메탄과 에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 실리카 플러그를 통해 여과했다. 용매 증발 후, 생성물을 헵탄으로부터 분말화(triturate)하여 순수한 8-(5-클로로퀴놀린-2-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘 (6.0 g, 77% 수율)을 수득했다.
8-(5-이소부틸퀴놀린-2-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성
Figure pat00074
8-(5-클로로퀴놀린-2-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(4.75 g, 13.2 mmol), 이소부틸보론산(2.70 g, 26.5 mmol), Pd2dba3(0.24 g, 0.27 mmol), 디사이클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(SPhos)(0.44 g, 1.06 mmol), 및 K3PO4(5.62 g, 26.5 mmol)를 톨루엔(150 mL) 및 물(15 mL)에 용해시켰다. 용액을 버블링 질소로 15분간 탈기한 다음, 밤새 환류시켰다. 완료 시, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하고, 물로 세척했다. 미정제 생성물을 헵탄 중 25% 에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 생성물을 헵탄으로부터 재결정하여 추가 정제시켜 8-(5-이소부틸퀴놀린-2-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(4.5 g, 89% 수율)을 수득했다.
Ir(III) 이량체의 합성
Figure pat00075
8-(5-이소부틸퀴놀린-2-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(3.00 g, 7.88 mmol)을 에톡시에탄올(25 mL) 및 물(8 mL)에 가용화시킨 다음, 버블링 질소로 30분간 탈기시켰다. 이후, 염화이리듐(0.97 g, 2.63 mmol)을 용액에 첨가하고 반응을 질소 하에 24시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 고형분을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 Ir(III) 이량체(1.95 g, 0.99 mmol, 75 % 수율)를 옅은 오렌지색 분말로서 수득했다.
화합물 24의 합성
Figure pat00076
Ir(III) 이량체(0.39 g, 0.20 mmol) 및 3,7-디에틸노난-4,6-디온(0.42 g, 1.98 mmol)을 플라스크에 첨가했다. 혼합물을 에톡시에탄올(6.6 mL)에 희석시키고 버블링 질소로 15분간 탈기시켰다. 이후, K2CO3(0.27 g, 1.98 mmol)을 혼합물에 첨가하고, 이후 실온에서 밤새 교반했다. 반응 완료시, 혼합물을 디클로로메탄(DCM)에서 희석하고, 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 다량의 DCM으로 세척했다. 용매를 증발시키고 미정제 재료를 트리에틸아민(TEA) 전처리된 실리카 겔을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 사용된 이동상은 헵탄 중 10% DCM이었다. 얻어진 생성물 - 화합물 24 -를 DCM과 메탄올 혼합물로부터 재결정하여 정제시켜 0.2 g(44% 수율)을 수득했다.
화합물 44의 합성
8-(6-클로로이소퀴놀린-1-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성
Figure pat00077
1,6-디클로로이소퀴놀린(4.80 g, 24.2 mmol), 2,6-디메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(8.22 g, 25.4 mmol), 탄산나트륨(6.42 g, 60.6 mmol), 팔라듐 테트라키스(0.84 g, 0.73 mmol), 160 mL 디메톡시에탄(DME) 및 40 mL의 물을 둥근 바닥 플라스크에서 합쳤다. 컨덴서를 부착한 다음 시스템을 이베큐에이션하고 질소로 3회 퍼징했다. 반응 혼합물을 밤새 격렬한 환류로 가열했다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물로 희석하고, 이후 현탁액을 셀라이트로 여과하고 에틸 아세테이트로 세척했다. 수성 부분을 분리 제거하고 유기 부분을 소금물로 1회 세척하고, 황산나트륨으로 건조하고, 여과하고 베이지색 고형물로 농축시켰다. 셀라이트를 50/50 DCM/THF로 추가 세척하고 여액을 농축하고 나머지 미정제 샘플과 합쳤다. 모아진 미정제 샘플을 DCM에 용해시키고 DCM 내지 85/15 DCM/에틸 아세테이트 용매 시스템을 사용하여 실리카 겔로 정제하여 옅은 베이지색 고형물을 얻었다. 옅은 베이지색 고형물을 90/10 헵탄/에틸 아세테이트에서 분말화한 다음, 여과하여 8-(6-클로로이소퀴놀린-1-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 백색 침전물(7.8 g, 91% 수율)을 수득했다.
8-(6-이소프로필이소퀴놀린-1-일)-2, 6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성
Figure pat00078
8-(6-클로로이소퀴놀린-1-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(4.0 g, 11.2 mmol), 2'-(디사이클로헥실포스피노)-N2,N2,N6,N6-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-2,6-디아민(0.39 g, 0.89 mmol), 디아세톡시팔라듐(0.10 g, 0.45 mmol) 및 200 ml 무수 THF를 오븐 건조된 3-목 둥근 바닥 플라스크에서 합쳤다. 컨덴서를 부착한 다음 시스템을 이베큐에이션하고 질소로 3회 퍼징했다. 반응을 15분간 60℃로 가열하여 반응물을 용해시키고 촉매를 형성하여 옅은 갈색 용액을 얻었다. 이후 반응을 0℃로 냉각한 다음, 이소프로필아연(II) 브로마이드(33 mL, 16.7 mmol)를 시린지를 사용하여 격벽을 통해 빠르게 첨가했다. 반응 혼합물을 얼음욕에서 30분간 교반한 다음 꺼내어 실온으로 데웠다. 반응 완료시, 이를 암모늄 클로라이드 용액으로 켄칭한 다음 셀라이트 플러그를 통해 여과했다. 셀라이트를 에틸 아세테이트로 충분히 세척했다. 수성 부분을 분리하여 제거하고 유기 부분을 소금물로 1회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 다음, 농축시켜 5.5 g의 갈색 고형물을 수득했다. 갈색 고형물을 DCM에 용해시키고 DCM 내지 85/15 DCM/EtOac 용매 시스템을 사용하여 실리카 겔 카트리지로 정제하여 3.8 g의 회백색 점성 고형물을 수득했다. 샘플을 아세토니트릴에 용해시키고 50/50 내지 85/15 아세토니트릴/물 용매 시스템을 사용하여 C18 카트리지로 정제했다. 그 결과 1.3 g의 순수한 백색 고형물이 얻어졌다. 미정제 분획을 동일한 기법을 사용하여 재정제하여 순수한 목적 화합물인 2.2 g (54% 수율)의 8-(6-이소프로필이소퀴놀린-1-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘을 수득했다.
Ir(III) 이량체의 합성
Figure pat00079
8-(6-이소프로필이소퀴놀린-1-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(2.5 g, 6.82 mmol)을 에톡시에탄올(19 mL)과 물(6 mL)에 가용화시킨 다음, 질소로 30분간 탈기시켰다. 이후, 염화이리듐(0.56 g, 1.52 mmol)을 용액에 첨가하고 반응 혼합물을 질소하에 24시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 고형물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 Ir (III) 이량체(1.9 g, 0.99 mmol, 131 % 수율)를 갈색 분말로서 수득했다. 수율은 고형물 내에 남아있는 리간드로 인해 100%를 초과했다. 고형물은 그대로 사용되었다.
화합물 44의 합성
Figure pat00080
Ir(III) 이량체(1.22 g, 0.78 mmol) 및 3,7-디에틸노난-4,6-디온(1.66 g, 7.84 mmol)을 2-에톡시에탄올(26 mL)에 가용화시키고 버블링 질소로 15분간 탈기시켰다. 이후 탄산칼륨(1.08 g, 7.84 mmol)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 밤새 교반했다. 이량체가 완전히 소비되지 않아, 이후 혼합물을 50℃로 4시간 동안 가열했다. 완료시, 혼합물을 DCM에서 희석하고 셀라이트 패드를 통해 여과한 다음, DCM으로 세척했다. 용매를 증발시키고 미정제 재료를 헵탄 중 10% DCM으로 출발하여 헵탄 중 40% DCM까지 (트리에틸아민으로 전처리된) 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 짙은 적색 고형물을 DCM과 메탄올의 혼합물로부터 재결정하여 순수한 화합물, 화합물 44(1.4g, 63% 수율)를 수득했다.
화합물 56의 합성
8-(7-클로로퀴나졸린-4-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성
Figure pat00081
4,7-디클로로퀴나졸린(3.00 g, 15.1 mmol) 및 2,6-디메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조푸로[2,3-b]피리딘(5.11 g, 15.8 mmol), 및 K2CO3(4.17 g, 30.1 mmol)을 DME(150 mL) 및 물(40 mL)에 용해시켰다. 용액을 버블링 질소 가스로 탈기하고, Pd(PPh3)4(0.70 g, 0.60 mmol)를 첨가하고 반응을 밤새 환류로 가열했다. 반응 완료시, 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출하고 물로 세척했다. 미정제 재료를 헵탄/EA (90/10 내지 80/20) 용매 시스템을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 모아진 용액을 진공하에 제거하여 8-(7-클로로퀴나졸린-4-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(5.0 g, 92% 수율)을 백색 고형물로서 수득했다.
8-(7-이소프로필퀴나졸린-4-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘의 합성
Figure pat00082
8-(7-클로로퀴나졸린-4-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(3.33 g, 9.25 mmol), 2'-(디사이클로헥실포스피노)-N2,N2,N6,N6-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-2,6-디아민(CPhos)(0.32 g, 0.74 mmol) 및 디아세톡시팔라듐(0.08 g, 0.37 mmol)을 건조 THF(185 mL)에서 희석시켰다. 용액을 0℃로 냉각하고 이소프로필아연(II) 브로마이드(28 mL, 13.9 mmol)의 용액을 점적했다. 반응을 이 온도에서 30분간 교반한 다음 실온에서 밤새 교반했다. 완료시, 반응을 염화암모늄 용액으로 켄칭하고, 에틸 아세테이트로 추출하고 소금물과 물로 세척했다. 미정제 재료를 헵탄/EA/DCM(60/30/10 내지 45/10/45) 용매 시스템을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 얻어진 고형물은 여전히 대략 1%의 n-프로필 이성체를 함유했다. 이러한 불순물을 제거하기 위해, 생성물을 아세토니트릴/물(80/20)을 사용하여 역상 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. n-프로필의 제거는 성공적이었지만, 여전히 약간의 출발 물질이 남아 있었다. 생성물을 앞서 기재된 것과 동일한 용매 시스템을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 추가 정제했다. 표제 화합물 8-(7-이소프로필퀴나졸린-4-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.6 g, 47% 수율)을 백색 분말의 형태로 수득했다.
Ir(III) 이량체의 합성
Figure pat00083
8-(7-이소프로필퀴나졸린-4-일)-2,6-디메틸벤조푸로[2,3-b]피리딘(1.6 g, 4.35 mmol)을 에톡시에탄올(13 mL) 및 물(4 mL)에 가용화시키고 버블링 질소 가스로 30분간 탈기시켰다. 이후, 염화이리듐(0.38 g, 1.03 mmol)을 용액에 첨가하고 반응을 질소하에 24시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 고형물을 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조하여 Ir(III) 이량체(1.0 g, 100% 수율)를 오렌지색 분말의 형태로 수득했다. 여전히 리간드가 남았지만 추가 정제없이 사용할 것이다.
화합물 56의 합성
Figure pat00084
Ir(III) 이량체(1.0 g, 0.52 mmol) 및 3,7-디에틸노난-4,6-디온(1.11 g, 5.21 mmol)을 에톡시에탄올(20 mL)에 희석하고 혼합물을 버블링 질소 가스로 탈기시켰다. 이후, K2CO3(0.72 g, 5.21 mmol)을 첨가하고 반응을 실온에서 밤새 교반했다. 혼합물을 DCM으로 희석하고, 셀라이트 패드를 통해 여과하고, DCM으로 세척했다. 미정제 재료를 헵탄/DCM 90/10 용매 시스템을 사용하여 컬럼 크로마토그래피(TEA로 전처리된 실리카)로 정제했다. 생성물을 메탄올에서 분말화하고 표제 화합물을 적색 분말의 형태로 수득했다(0.16 g, 14% 수율).
소자예
본 발명자들은 실험용 OLED 소자를 제작함으로써 본원에 기재된 본 발명 화합물들의 이점을 입증했다. 소자예들은 발광층에서 이미터 재료로서 화합물 24, 화합물 56, 및 화합물 10을 사용하여 제조되었다. 비교 소자는 하기에 나타낸 비교 화합물 1을 사용하여 제조되었다:
Figure pat00085
모든 실시예의 소자들은 고 진공(<10-7 Torr) 열 증발에 의해 제작되었다. 애노드 전극은 1200Å의 인듐 주석 산화물(ITO)이다. 캐소드는 10Å의 LiF에 이어 1,000Å의 Al로 구성되었다. 모든 소자를 제작 직후 질소 글러브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 봉지하고, 수분 게터를 패키지 안에 도입했다.
소자예의 유기 스택은 ITO 표면으로부터 순차적으로, 정공 주입층(HIL)으로서 100Å의 LG101(LG chem으로부터 구입); 정공 수송층(HTL)으로서 400Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD); 호스트로서 화합물 H(79%), 안정성 도펀트(SD)(18%), 및 이미터로서 화합물 24, 화합물 56, 또는 화합물 10을 함유하는 300Å의 발광층(EML); 차단층으로서 100Å의 화합물 H; 및 ETL로서 450Å의 Alq3 (트리스-8-히드록시퀴놀린 암모늄)으로 이루어졌다. 이미터는 원하는 컬러를 제공하도록 선택되었고 안정성 도펀트(SD)는 전자 수송 호스트 및 이미터와 혼합되어 발광층에서 양전하 수송을 도왔다. 비교예는 비교 화합물 1이 EML에서 이미터로서 사용된 것을 제외하고는 소자예와 마찬가지로 제조되었다. 표 2는 소자 내 EML의 조성을 보여주지만, 소자 결과 및 데이터는 표 3에 요약되어 있다. 본원에서 사용된 NPD, 화합물 H, SD, 및 Alq3은 하기 구조를 가진다:
Figure pat00086
소자 내 EML의 화합물
실시예 호스트 안정성 도펀트 이미터
소자예 1 화합물 H

 SD


 화합물 24
소자예 2 화합물 56
소자예 3 화합물 10
비교예 비교 화합물 1
소자 결과
1931 CIE λmax
[nm]
FWHM
[nm]
80 mA/㎠에서 상대적 LT 95% [h]
x y
소자예 1 0.63 0.37 606 42 3.1
소자예2 0.68 0.32 648 54 6.3
소자예3 0.60 0.39 614 88 8
비교예 0.64 0.36 612 52 1
표 3은 소자의 성능을 요약하고 있다. 1931 CIE 값은 10 mA/㎠에서 측정되었다. 소자 작동 수명 측정은 시간의 함수에 따라 모니터링된 광 출력으로 실온에서 80 mA/㎠의 일정 dc 전류에서 수행되었다. 작동 수명은 초기 휘도의 95%에서 규정되었다(LT95%). 비교예의 수명은 1로 설정되었고 소자예의 수명은 비교예에 대한 상대적 값으로서 나타내어진다 (즉, 2의 값은 비교예의 것의 2배인 LT95%를 나타냄). 소자예 1은 비교예보다 10 nm 더 좁은 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum; FWHM)을 가진다. 소자예 1은 또한 80mA/㎠에서의 LT95%가 비교예보다 3배 초과로 더 길었다. 소자예 2는 소자예 1에 비해 피크 파장의 42 nm 적색 시프트를 나타내고 80mA/㎠에서의 LT95%가 소자예 1의 2배였다. 소자예 3은 비교예보다 36 nm 더 넓은 FWHM을 나타낼 뿐만 아니라, 80mA/㎠에서의 LT95%가 비교예의 LT95%의 8배이다.
본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시에 의한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기술된 재료 및 구조의 대다수는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 재료 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서 청구된 본 발명은 본원에 기술된 특정 예시 및 바람직한 실시양태로부터 변형예를 포함할 수 있으며 이는 당업자에게 자명할 것이다. 당업자라면 본 발명에 적용된 다양한 이론은 제한적인 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z를 가진 화합물:
    식 중, 리간드 LA는
    Figure pat00087
    이고;
    리간드 LB는
    Figure pat00088
    이고;
    리간드 LC는
    Figure pat00089
    이고;
    M은 40 초과의 원자 번호를 가진 금속이고;
    x는 1 또는 2이고;
    y는 0, 1, 또는 2이고;
    z는 0, 1, 또는 2이고;
    x+y+z는 금속 M의 산화 상태이고;
    X1, X2, X3, X4, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8은 C 또는 N이고;
    A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8 중 하나 이상은 N이고;
    고리 B는 C-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고;
    M은 M-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고;
    X는 O, S, 또는 Se이고;
    고리 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소환 또는 복소환 고리이고;
    RA는 일치환, 또는 이치환, 또는 비치환을 나타내고;
    RB는 이치환, 삼치환, 또는 사치환을 나타내고;
    RC, RD, 및 R4는 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
    2개의 인접한 RB는 고리 B에 융합된 6원 방향족 탄소환 또는 복소환 고리 E를 형성하고; 여기서, 고리 E가 복소환인 경우, 유일한 헤테로원자는 질소이고; 고리 E는 RE로 추가 치환될 수 있고; RE는 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
    RA, RB, RC, RD, RE, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    RC 및 RD의 임의의 인접한 치환기는 경우에 따라 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, M은 Ir인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, X는 O인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 화합물은 화학식 M(LA)2(LB)를 가지는 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 화합물은 화학식 M(LA)(LC)2를 가지는 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, A1 내지 A8 중 오직 하나가 N인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, A5 내지 A8 중 오직 하나가 N인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, X1, X2, X3, 및 X4는 C이고; 고리 E는 벤젠인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, (a) X1, X2, X3, 및 X4 중 하나 이상이 N이거나, (b) 고리 E가 복소환이거나, 또는 (c) 둘다인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, LA는 하기 화학식을 가지는 것인 화합물:
    Figure pat00090
    .
  11. 제1항에 있어서, LA는 하기 화학식을 가지는 것인 화합물:
    Figure pat00091
    ;
    식 중, R은 알킬, 사이클로알킬, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  12. 제1항에 있어서, LB는 하기 화학식을 가지는 것인 화합물:
    Figure pat00092
    ;
    식 중, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5, R6, R7, 및 R8 중 하나 이상은 2개 이상의 C 원자를 가진다.
  13. 제1항에 있어서, 고리 C는 벤젠이고, 고리 D는 피리딘인 화합물.
  14. 제1항에 있어서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00093

    식 중, RF, RG, RH, RI, RJ, 및 RK 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X5, X6, X7, 및 X8은 C 또는 N이다.
  15. 제1항에 있어서, LA는 하기 LA1 내지 LA715로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107
  16. 제1항에 있어서, LC는 하기 LC1 내지 LC40으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00108
    .
  17. 제1항에 있어서, LB는 하기 LB42 내지 LB54로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00109
    .
  18. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 60으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

    Figure pat00116
    .
  19. 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자로서, 제1 유기 발광 소자는
    애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z를 갖는 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 것인 제1 소자:
    식 중, 리간드 LA는
    Figure pat00117
    이고;
    리간드 LB는
    Figure pat00118
    이고;
    리간드 LC는
    Figure pat00119
    이고;
    M은 40 초과의 원자 번호를 가진 금속이고;
    x는 1 또는 2이고;
    y는 0, 1, 또는 2이고;
    z는 0, 1, 또는 2이고;
    x+y+z는 금속 M의 산화 상태이고;
    X1, X2, X3, X4, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8은 C 또는 N이고;
    A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8 중 하나 이상은 N이고;
    고리 B는 C-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고;
    M은 M-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고;
    X는 O, S, 또는 Se이고;
    고리 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소환 또는 복소환 고리이고;
    RA는 일치환, 또는 이치환, 또는 비치환을 나타내고;
    RB는 이치환, 삼치환, 또는 사치환을 나타내고;
    RC, RD, 및 R4는 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
    2개의 인접한 RB는 고리 B에 융합된 6원 방향족 탄소환 또는 복소환 고리 E를 형성하고; 여기서, 고리 E가 복소환인 경우, 유일한 헤테로원자는 질소이고; 고리 E는 RE로 추가 치환될 수 있고; RE는 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
    RA, RB, RC, RD, RE, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    RC 및 RD의 임의의 인접한 치환기는 경우에 따라 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
  20. 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z를 갖는 화합물을 포함하는 제제:
    식 중, 리간드 LA는
    Figure pat00120
    이고;
    리간드 LB는
    Figure pat00121
    이고;
    리간드 LC는
    Figure pat00122
    이고;
    M은 40 초과의 원자 번호를 가진 금속이고;
    x는 1 또는 2이고;
    y는 0, 1, 또는 2이고;
    z는 0, 1, 또는 2이고;
    x+y+z는 금속 M의 산화 상태이고;
    X1, X2, X3, X4, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8은 C 또는 N이고;
    A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, 및 A8 중 하나 이상은 N이고;
    고리 B는 C-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고;
    M은 M-C 결합을 통해 고리 A에 결합되고;
    X는 O, S, 또는 Se이고;
    고리 C 및 D는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 탄소환 또는 복소환 고리이고;
    RA는 일치환, 또는 이치환, 또는 비치환을 나타내고;
    RB는 이치환, 삼치환, 또는 사치환을 나타내고;
    RC, RD, 및 R4는 각각 독립적으로 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
    2개의 인접한 RB는 고리 B에 융합된 6원 방향족 탄소환 또는 복소환 고리 E를 형성하고; 여기서, 고리 E가 복소환인 경우, 유일한 헤테로원자는 질소이고; 고리 E는 RE로 추가 치환될 수 있고; RE는 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환, 또는 비치환을 나타내고;
    RA, RB, RC, RD, RE, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    RC 및 RD의 임의의 인접한 치환기는 경우에 따라 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
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