CN110283178B - 一种杂环化合物及其合成方法和包含该化合物的有机电致发光元件 - Google Patents

一种杂环化合物及其合成方法和包含该化合物的有机电致发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种杂环化合物及其合成方法和包含该化合物的有机电致发光元件，该杂环化合物的结构式如下式Ⅰ所示：

Description

一种杂环化合物及其合成方法和包含该化合物的有机电致发 光元件
技术领域
本发明涉及光电转换材料及器件领域，具体涉及一种杂环化合物及其合成方法和包含该化合物的有机电致发光元件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是自发射装置，具有诸如视角宽、对比度优异、响应快、亮度高和驱动电压特性优异的优点，并且可以提供彩色图像。
这样的有机发光装置可以大体分为无机发光装置和有机发光装置。
普通的OLED具有这样的结构，即该结构包括基底以及顺序堆叠在基底上的阳极、空穴传输层(HTL)、发射层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。关于这一点，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的有机薄膜。
杂环衍生物如呋喃类化合物具有较高的三线态能级，优良的空穴传输能力，是目前有机光电器件中应用最为广泛的一类材料。当呋喃或咔唑类化合物作为有机光电器件中空穴传输层材料时，一般要求材料的HOMO能级较高，以利于空穴从阳极注入或者将空穴传输至阳极中。
在传统的双层或多层结构器件中，现有的空穴传输材料N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(NPB)的空穴传输的能力要强于电子传输能力10-1000倍，这会导致器件的效率下降和寿命减小。另一方面，目前常用的空穴传输材料通常热稳定性较差，如，N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(NPB)的玻璃化温度Tg为96℃，上述这种不利因素都会加速器件的衰减，寿命较短，从而影响OLED器件在产业中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种杂环化合物及其合成方法和包含该化合物的有机电致发光元件，增加电荷传输效率，用于有机电致发光元件中，能够提高元件的热稳定性和寿命。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
该杂环化合物的结构式如下式Ⅰ所示：
Figure BDA0002130696810000021
其中，R1至R6各自独立地为氢、氘、卤素基团、氰基、硝基、氨基、取代或未取代的C1-60烷基、取代或未取代的C1-60卤代烷基、取代或未取代的C1-60烷氧基、取代或未取代的C1-60卤代烷氧基、取代或未取代的C3-60环烷基、取代或未取代的C2-60烯基、取代或未取代的C2-60炔基、取代或未取代的C6-60芳基、取代或未取代的C6-60芳氧基、或者取代或未取代的包含1个以上选自N、O和S中的杂原子的C2-60杂芳基；
X1为O原子或者S原子；
X2为N原子；
Ar1由以下组成的组：氢原子、取代或者未取代的环碳原子数为6-30的芳基、取代或者未取代的环碳原子数为5-30的杂芳基。
进一步地，R1至R6各自独立地为如下所示的式2a、式2b和式2c表示的基团：
Figure BDA0002130696810000022
在式2a、式2b和式2c中，Y1、Y2和Y3均独立地为由-N＝或者-C(R8)＝表示的连接基；Z1、Z2、Ar12和Ar13均独立地为氢原子、氘原子、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C3-C20杂芳基、卤素原子、氰基、硝基、羟基或羧基；Ar11是C1-C20亚烷基；R8独立地为氢原子、氘原子、C1-C20烷基、卤素原子、氰基、硝基、羟基或羧基；p是1至12的整数；r是0至5的整数；*指示结合位。
进一步地，式Ⅰ中的Ar1独立地选自下述结构：
Figure BDA0002130696810000031
Figure BDA0002130696810000041
进一步地，R1至R6均独立地为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
进一步地，该杂环化合物包括：
Figure BDA0002130696810000042
Figure BDA0002130696810000051
如上任意一项所述的杂环化合物的合成方法的技术方案是：包括以下步骤：
(1)每10mmol原料Ia与10mmol原料Ib溶解于50～70ml甲苯/乙醇混合溶液，搅拌下加入20mmol的碳酸钾，0.5～1mmol四丁基溴化铵，0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为50～100℃，反应时间为1～10小时，跟踪原料反应完，经过后处理得到中间体I；反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000061
(2)每10mmol中间体I溶解于二氯乙烷中，加入20mmol的碳酸铯，反应温度为40℃～90℃，反应时间为2～8小时；经过后处理得到中间体Ⅱ；反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000062
(3)每10mmol中间体Ⅱ溶解于60～80ml四氢呋喃中，-20～-80℃滴加12mmol正丁基锂，0.5～5小时后，滴加15mmol的硼酸三丁酯，反应时间2～10小时，经过后处理得到中间体Ⅲ；反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000063
(4)每10mmol原料Ic与10mmol中间体Ⅲ溶解于50～70ml甲苯/乙醇混合溶液，搅拌下，加入20mmol的碳酸钾，1mmol四丁基溴化铵，0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为30～90℃，反应时间为4～8小时，经过后处理和提纯得到化合物I；反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000071
进一步地，步骤(1)和步骤(4)的甲苯/乙醇混合溶液中，乙醇和甲苯的体积比均为(10～40):100。
进一步地，步骤(1)的后处理是向反应结束后的反应液中加入甲苯萃取，水洗至中性，干燥后经过减压蒸馏浓缩和重结晶；步骤(2)的后处理是向反应结束后的反应液中加入二氯乙烷萃取，水洗至中性，干燥后经过减压蒸馏浓缩和重结晶；步骤(3)的后处理是向反应结束后的反应液中加入稀盐酸和二氯乙烷萃取，水洗至中性，浓缩后加入石油醚；步骤(4)的后处理是跟踪原料反应完后向反应液中加入甲苯萃取，水洗至中性，干燥后经过减压蒸馏和重结晶得到粗产物；提纯是将粗产物用环己烷为溶剂过层析硅胶柱，再用二氯乙烷重结晶。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中的减压蒸馏是在温度为30～60℃以及压力为-0.08～-0.06MPa下进行的；步骤(3)的浓缩是在温度为50℃～55℃以及压力为-0.06～-0.08MPa下进行的；步骤(4)中的减压蒸馏是在温度为45℃～55℃以及压力为-0.08～-0.06MPa下进行的。
一种有机电致发光元件的技术方案是：包括阳极和阴极，以及沉积在阳极和阴极之间的若干有机层，至少一个有机层包含如上任意一项所述的杂环化合物；有机层包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的杂环化合物材料通过氧、硫杂环如苯并呋喃、苯并噻吩引入获得的二取代基吡啶并杂环化合物，它们的平面结构提升了材料的HOMO能级，增加电荷传输效率，提高材料的热力学稳定性。同时通过特殊的邻位取代的连接，可使其三线态能级符合激子束缚的要求，应用于电致发光器件中，使得有机电致发光器件(OLED)具有效率高，操作电压低，使用寿命长的优点。同时由于位阻的作用，使相应的化合物不容易结晶。因此，本发明在苯并杂环芳基与吡啶并环后，可以提高分子的平面性，但在苯并杂环X1的邻位引入了较大的取代基，可以有效防止材料的结晶，同时分子间的π-π相互作用得到增强，有利于空穴，尤其是电荷的传输。
本发明合成方法简单，条件温和，成本低廉，转化率高，收率可达68～80％。
本发明的含二取代基吡啶并杂环化合物成功应用于有机发光材料，并具有较高的效率和亮度，以及低的驱动电压，驱动电压在3.1～4.0V，并且在低的驱动电压下都具有较高的效率和亮度，光度效率达到5.8～6.8Cd/A，相对现有常用的空穴传输材料NPB能够提高65.85％；光亮度在466～668Cd/m2，相对NPB能够提高70.40％。在色度、玻璃化温度及半衰期等方面具有优异的性能，热稳定良好，其中，玻璃化转变温度在146～168℃，T95在2030～2830h。
附图说明
图1是实施例1制得的产物具体氢谱图。
图2是实施例2制得的产物具体氢谱图。
图3是实施例3制得的产物具体氢谱图。
图4是实施例4制得的产物具体氢谱图。
图5是实施例5制得的产物具体氢谱图。
图6是实施例6制得的产物具体氢谱图。
图7是实施例7制得的产物具体氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明合成方法包括如下步骤：
(1)将原料Ia与原料Ib溶解于甲苯/乙醇混合溶液(V乙醇：V甲苯＝20％-40％)，搅拌下加入一定量的碳酸钾，四丁基溴化铵，四三苯基膦钯，反应温度为50～100℃，反应时间为1～10小时，跟踪原料反应完，加入原料Ia理论量5-6倍(ml/mmol)的甲苯萃取，水洗至中性，干燥后在30℃～60℃下减压蒸馏(压力-0.08～-0.06MPa)浓缩至剩余少量溶剂后重结晶后得到第一步产品；
Figure BDA0002130696810000081
(2)将中间体I溶解于二氯乙烷中，加入一定量的碳酸铯，反应温度为40℃～90℃，反应时间为2～8小时。反应液用二氯乙烷萃取，水洗至中性，干燥后在30℃～60℃下减压蒸馏(压力-0.08～-0.06MPa)至剩余少量溶剂后重结晶后得到中间体Ⅱ；
Figure BDA0002130696810000091
(3)将中间体Ⅱ溶解于四氢呋喃中，(-20～-80)℃缓慢滴加一定量正丁基锂，0.5-5小时后，缓慢滴加一定量的硼酸三丁酯，反应时间2～10小时，跟踪原料反应完，加入一定量稀盐酸，二氯乙烷，大量水洗至中性，浓缩(T＝50～55℃,-0.08～-0.06MPa)有机相至少量，加入一定量石油醚后得到中间体Ⅲ；
Figure BDA0002130696810000092
(4)将原料Ic与第三步产品中间体Ⅲ溶解于甲苯/乙醇混合溶液(V乙醇：V甲苯
＝10％-40％)，搅拌下，加入一定量的碳酸钾，四丁基溴化铵，四三苯基膦钯，反应温度为30-90℃，反应时间为4～8小时，跟踪原料反应完，加入理论量5-6倍甲苯萃取，水洗至中性，干燥后在45℃～55℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)浓缩至剩余少量溶剂后重结晶后得到粗品；粗产物用一定量的环己烷过层析硅胶柱，再用二氯乙烷重结晶得到化合物I。
Figure BDA0002130696810000093
步骤(1)至步骤(4)的合成温度分别优选为：78℃～80℃，60℃～70℃，-80～-70℃和78℃～80℃之间。反应时间优选在2～8小时之间。
本发明发光元件，包括阳极，阴极，沉积在所述阳极和阴极之间的一系列有机层，其中至少一个有机层包含具有式I的化合物。有机层包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层。
本发明化合物：
Figure BDA0002130696810000101
Figure BDA0002130696810000111
应用实施例
实施例1：化合物1及其合成方法
化合物1的结构如下：
Figure BDA0002130696810000112
上述化合物1的合成方法，包括如下步骤：
(1)将原料10mmol原料1a与10mmol原料1b溶解于50ml甲苯/乙醇混合溶液(V乙醇:V甲苯＝20％)，搅拌下，加入20mmol碳酸钾，0.5mmol四丁基溴化铵0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为50℃，反应时间为1小时，跟踪原料反应完，加入50ml甲苯萃取，100ml水洗至中性，10g无水硫酸钠干燥30min后在45℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)浓缩至剩余少量溶剂后重结晶后得到中间体11，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000113
(2)将10mmol中间体11溶解于50ml二氯乙烷中，加入20mmol的碳酸铯，反应温度为40℃，反应时间为2小时。反应液用50ml二氯乙烷萃取，100ml水洗至中性，10g无水硫酸钠干燥后在45℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)至剩余少量溶剂后重结晶后得到中间体12，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000114
(3)将10mmol中间体12溶解于60ml四氢呋喃中，-20℃缓慢滴加12mmol正丁基锂，0.5小时后，缓慢滴加15mmol的硼酸三丁酯，反应时间2小时，跟踪原料,反应完全后，加入20ml稀盐酸，50ml二氯乙烷萃取，100ml水洗至中性，浓缩有机相至少量，加入一定量石油醚后得到中间体13，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000121
(4)将10mmol原料1c与10mmol中间体13溶解于60ml甲苯/乙醇混合溶液(V乙醇:V甲苯＝10％)，搅拌下，加入20mmol的碳酸钾，1mmol四丁基溴化铵，0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为60℃，反应时间为4小时，跟踪原料反应完，加入60ml甲苯萃取，100ml水洗至中性，干燥后在45℃～55℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)浓缩至剩余少量溶剂后重结晶后得到粗品；粗产物用20ml环己烷过层析硅胶柱，再用30ml二氯乙烷重结晶得到化合物1，收率80％，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000122
化合物1元素含量的计算值C21H13NO：C：85.40；H：4.44；N：4,74；O：5.42实测值：C21H13NO：C：85.36；H：4.41；N：4,75；O：5.40。具体氢谱图见图1。其中，原料1a、原料1b、原料1c为购买的。
实施例2：化合物2及其合成方法
化合物2的结构如下：
Figure BDA0002130696810000123
上述化合物2的合成方法，包括如下步骤：
(1)将原料10mmol原料2a与10mmol原料2b溶解于70ml甲苯/乙醇混合溶液(V乙醇:V甲苯＝30％)，搅拌下，加入20mmol碳酸钾，1mmol四丁基溴化铵0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为80℃，反应时间为3小时，跟踪原料反应完，加入50ml甲苯萃取，100ml水洗至中性，10g无水硫酸钠干燥30min后在45℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)浓缩至剩余少量溶剂后重结晶后得到中间体21，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000131
(2)将10mmol中间体21溶解于50ml二氯乙烷中，加入20mmol的碳酸铯，反应温度为70℃，反应时间为5小时。反应液用50ml二氯乙烷萃取，100ml水洗至中性，10g无水硫酸钠干燥后在45℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)至剩余少量溶剂后重结晶后得到中间体22，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000132
(3)将10mmol中间体22溶解于80ml四氢呋喃中，-70℃缓慢滴加12mmol正丁基锂，3小时后，缓慢滴加15mmol的硼酸三丁酯，反应时间6小时，跟踪原料,反应完全后，加入20ml稀盐酸，60ml二氯乙烷萃取，100ml水洗至中性，浓缩有机相至少量，加入30ml石油醚后得到中间体23，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000133
(4)将10mmol原料1c与10mmol中间体23溶解于60ml甲苯/乙醇混合溶液(V乙醇:V甲苯＝30％)，搅拌下，加入20mmol的碳酸钾，1mmol四丁基溴化铵，0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为70℃，反应时间为6小时，跟踪原料反应完，加入60ml甲苯萃取，100ml水洗至中性，干燥后在45℃～55℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)浓缩至剩余少量溶剂后重结晶后得到粗品；粗产物用30ml环己烷过层析硅胶柱，再用30ml二氯乙烷重结晶得到化合物2，收率68％，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000141
化合物2元素含量的计算值C21H13NS：C：81.00；H：4.21；N：4,50；S：10.30；实测值：C21H13NS：C：79.98；H：4.17；N：4,46；S：10.27。具体氢谱图见图2。其中，原料2a、原料2b、原料2c为购买的。
实施例3：化合物3及其合成方法
化合物3的结构如下：
Figure BDA0002130696810000142
上述化合物3的合成方法，包括如下步骤：
(1)将原料10mmol原料3a与10mmol原料3b溶解于70ml甲苯/乙醇混合溶液(V乙醇:V甲苯＝20％)，搅拌下，加入20mmol碳酸钾，0.8mmol四丁基溴化铵0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为100℃，反应时间为3小时，跟踪原料反应完，加入50ml甲苯萃取，100ml水洗至中性，10g无水硫酸钠干燥30min后在45℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)浓缩至剩余少量溶剂后重结晶后得到中间体31，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000143
(2)将10mmol中间体31溶解于50ml二氯乙烷中，加入20mmol的碳酸铯，反应温度为90℃，反应时间为8小时。反应液用50ml二氯乙烷萃取，100ml水洗至中性，10g无水硫酸钠干燥后在45℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)至剩余少量溶剂后重结晶后得到中间体32，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000151
(3)将10mmol中间体22溶解于80ml四氢呋喃中，-80℃缓慢滴加12mmol正丁基锂，3小时后，缓慢滴加15mmol的硼酸三丁酯，反应时间10小时，跟踪原料,反应完全后，加入20ml稀盐酸，60ml二氯乙烷萃取，100ml水洗至中性，浓缩有机相至少量，加入30ml石油醚后得到中间体33，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000152
(4)将10mmol原料3c与10mmol中间体33溶解于60ml甲苯/乙醇混合溶液(V乙醇:V甲苯＝40％)，搅拌下，加入20mmol的碳酸钾，1mmol四丁基溴化铵，0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为90℃，反应时间为8小时，跟踪原料反应完，加入60ml甲苯萃取，100ml水洗至中性，干燥后在45℃～55℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)浓缩至剩余少量溶剂后重结晶后得到粗品；粗产物用30ml环己烷过层析硅胶柱，再用30ml二氯乙烷重结晶得到化合物3，收率76％，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000153
化合物3元素含量的计算值C21H13NO：C：85.40；H：4.44；N：4,74；O：5.42；实测值：C21H13NO：C：85.37；H：4.42；N：4.71；O：5.40。具体氢谱图见图3。其中，原料3a、原料3b、原料3c为购买的。
实施例4：化合物4及其合成方法
化合物4的结构如下：
Figure BDA0002130696810000161
上述化合物4的合成方法，包括如下步骤：
(1)将原料10mmol原料4a与10mmol原料4b溶解于70ml甲苯/乙醇混合溶液(V乙醇:V甲苯＝30％)，搅拌下，加入20mmol碳酸钾，1mmol四丁基溴化铵0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为80℃，反应时间为6小时，跟踪原料反应完，加入50ml甲苯萃取，100ml水洗至中性，10g无水硫酸钠干燥30min后在45℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)浓缩至剩余少量溶剂后重结晶后得到中间体41，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000162
(2)将10mmol中间体41溶解于50ml二氯乙烷中，加入20mmol的碳酸铯，反应温度为60℃，反应时间为5小时。反应液用50ml二氯乙烷萃取，100ml水洗至中性，10g无水硫酸钠干燥后在45℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)至剩余少量溶剂后重结晶后得到中间体42，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000163
(3)将10mmol中间体42溶解于80ml四氢呋喃中，-50℃缓慢滴加12mmol正丁基锂，5小时后，缓慢滴加15mmol的硼酸三丁酯，反应时间7小时，跟踪原料,反应完全后，加入20ml稀盐酸，60ml二氯乙烷萃取，100ml水洗至中性，浓缩有机相至少量，加入30ml石油醚后得到中间体43，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000164
(4)将10mmol原料4c与10mmol中间体43溶解于60ml甲苯/乙醇混合溶液(V乙醇:V甲苯＝40％)，搅拌下，加入20mmol的碳酸钾，1mmol四丁基溴化铵，0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为80℃，反应时间为6小时，跟踪原料反应完，加入60ml甲苯萃取，100ml水洗至中性，干燥后在45℃～55℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)浓缩至剩余少量溶剂后重结晶后得到粗品；粗产物用30ml环己烷过层析硅胶柱，再用30ml二氯乙烷重结晶得到化合物4，收率75％，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000171
化合物4元素含量的计算值C21H13NS：C：81.00；H：4.21；N：4.50；S：10.30；实测值：C21H13NS：C：80.95；H：4.17；N：4.47；S：10.28。具体氢谱图见图4。其中，原料4a、原料4b、原料4c为购买的。
实施例5：化合物5及其合成方法
化合物5的结构如下：
Figure BDA0002130696810000172
上述化合物5的合成方法，包括如下步骤：
(1)将原料10mmol原料5a与10mmol原料5b溶解于70ml甲苯/乙醇混合溶液(V乙醇:V甲苯＝20％)，搅拌下，加入20mmol碳酸钾，0.8mmol四丁基溴化铵0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为80℃，反应时间为6小时，跟踪原料反应完，加入50ml甲苯萃取，100ml水洗至中性，10g无水硫酸钠干燥30min后在45℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)浓缩至剩余少量溶剂后重结晶后得到中间体51，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000173
(2)将10mmol中间体51溶解于50ml二氯乙烷中，加入20mmol的碳酸铯，反应温度为60℃，反应时间为5小时。反应液用50ml二氯乙烷萃取，100ml水洗至中性，10g无水硫酸钠干燥后在45℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)至剩余少量溶剂后重结晶后得到中间体52，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000181
(3)将10mmol中间体52溶解于80ml四氢呋喃中，-50℃缓慢滴加12mmol正丁基锂，5小时后，缓慢滴加15mmol的硼酸三丁酯，反应时间7小时，跟踪原料,反应完全后，加入20ml稀盐酸，60ml二氯乙烷萃取，100ml水洗至中性，浓缩有机相至少量，加入30ml石油醚后得到中间体53，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000182
(4)将10mmol原料5c与10mmol中间体53溶解于60ml甲苯/乙醇混合溶液(V乙醇:V甲苯＝40％)，搅拌下，加入20mmol的碳酸钾，1mmol四丁基溴化铵，0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为80℃，反应时间为6小时，跟踪原料反应完，加入60ml甲苯萃取，100ml水洗至中性，干燥后在45℃～55℃下减压蒸馏(压力-0.06～-0.08MPa)浓缩至剩余少量溶剂后重结晶后得到粗品；粗产物用30ml环己烷过层析硅胶柱，再用30ml二氯乙烷重结晶得到化合物5，收率73％，反应方程式如下：
Figure BDA0002130696810000183
化合物5元素含量的计算值C23H15NS：C：81.87；H：4.48；N：4.15；S：9.50；实测值：C23H15NS：C：81.84；H：4.45；N：4.14；S：9.49。具体氢谱图见图5。其中，原料5a、原料5b、原料5c为购买的。
实施例6
上述新型主体发光材料化合物5的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料6a，原料1b替换成原料6b，原料1c替换成原料6c，其余操作与实施例1相同，得到化合物6，产率58.3％。具体氢谱图见图6。
实施例7
上述新型主体发光材料化合物7的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料7a，原料1b替换成原料7b，原料1c替换成原料7c，其余操作与实施例1相同，得到化合物7，产率66％。具体氢谱图见图7。
实施例8
上述新型主体发光材料化合物8的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料8a，原料1b替换成原料8b，原料1c替换成原料8c，其余操作与实施例1相同，得到化合物8，产率57.4％。
实施例9
上述新型主体发光材料化合物9的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料9a，原料1b替换成原料9b，原料1c替换成原料9c，其余操作与实施例1相同，得到化合物9，产率56.5％。
实施例10
上述新型主体发光材料化合物10的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料10a，原料1b替换成原料10b，原料1c替换成原料10c，其余操作与实施例1相同，得到化合物10，产率66.7％。
实施例11
上述新型主体发光材料化合物11的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料11a，原料1b替换成原料11b，原料1c替换成原料11c，其余操作与实施例1相同，得到化合物11，产率55.8％。
实施例12
上述新型主体发光材料化合物11的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料12a，原料1b替换成原料12b，原料1c替换成原料12c，其余操作与实施例1相同，得到化合物12，产率48％。
实施例13
上述新型主体发光材料化合物13的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料13a，原料1b替换成原料13b，原料1c替换成原料13c，其余操作与实施例1相同，得到化合物13，产率49％。
实施例14
上述新型主体发光材料化合物14的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料14a，原料1b替换成原料14b，原料1c替换成原料14c，其余操作与实施例1相同，得到化合物14，产率59％。
实施例15
上述新型主体发光材料化合物15的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料15a，原料1b替换成原料15b，原料1c替换成原料15c，其余操作与实施例1相同，得到化合物15，产率44％。
实施例16
上述新型主体发光材料化合物16的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料16a，原料1b替换成原料16b，原料1c替换成原料16c，其余操作与实施例1相同，得到化合物16，产率56％。
实施例17
上述新型主体发光材料化合物11的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料17a，原料1b替换成原料17b，原料1c替换成原料17c，其余操作与实施例1相同，得到化合物17，产率49％。
实施例18
上述新型主体发光材料化合物18的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料18a，原料1b替换成原料18b，原料1c替换成原料18c，其余操作与实施例1相同，得到化合物18，产率46％。
实施例19
上述新型主体发光材料化合物19的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料19a，原料1b替换成原料19b，原料1c替换成原料19c，其余操作与实施例1相同，得到化合物19，产率48％。
实施例20
上述新型主体发光材料化合物20的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料20a，原料1b替换成原料20b，原料1c替换成原料20c，其余操作与实施例1相同，得到化合物20，产率63％。
实施例21-37
上述新型主体发光材料化合物21-37的合成方法，将实施例1中原料1a替换成原料21-37a，原料1b替换成原料21-37b，原料1c替换成原料21-37c，其余操作与实施例1相同，得到化合物21-37。
化合物6-37中原料及化合物结构见下表1。
表1化合物6-37中原料及化合物结构
Figure BDA0002130696810000211
Figure BDA0002130696810000221
Figure BDA0002130696810000231
Figure BDA0002130696810000241
Figure BDA0002130696810000251
应用例1化合物用作空穴传输材料在有机电致发光器件的空穴传输层中的应用
有机发光器件的制造方法，包括如下步骤：
(1)先依次用蒸馏水、甲醇超声清洗具有氧化铟锡(ITO)电极(第一电极，阳极)的玻璃底板，干燥；
(2)再用氧等离子体清洗5分钟，然后将清洗干净的阳极底板装载到真空沉积设备中；
(3)将空穴注入层化合物2-TNATA真空沉积到ITO电极上形成约50nm厚度的HIL，再将本发明实施例1所得到的化合物真空蒸镀到空穴注入层上形成约20nm厚度的HTL，然后将主体发光材料BPO
Figure BDA0002130696810000261
和B Alq3掺杂剂以96：4的质量比共沉积到空穴传输区域上形成约30nm厚度的发光层EML；
(4)最后依次沉积约20nm厚度的空穴阻挡层DPVBi、约30nm厚度的电子传输层Alq3及约5nm厚度的阴极LiF和约50nm厚度的铝，由此完成有机发光器件的制造。
对比例：NPB，NPB为现有常用的空穴传输材料，其结构式如下所示：
Figure BDA0002130696810000262
应用例2-9
所述对比例及应用例2-9中，将作为空穴传输层的化合物NPB、1、4、17、19、21、24、26、28替代化合物1，与应用例1相同的方法制造有机电致发光器件。
对如上制得的有机电致元件，在15mA/cm2的条件下分析了元件的性能，其结果如表2：
表2有机发光器件的电子发光特性列表
Figure BDA0002130696810000263
Figure BDA0002130696810000271
由此表2可以看出，本发明的化合物1、4、17、19、21、24、26、28作为空穴传输材料可以成功应用于有机电致发光器件的空穴传输层。驱动电压明显低于常用空穴传输材料NPB，在3.1～4.0V，并且在低的驱动电压下都具有较高的效率和亮度，光度效率达到5.8～6.8Cd/A，相对NPB能够提高65.85％；光亮度在466～668Cd/m2，相对NPB能够提高70.40％。在色度、玻璃化温度及半衰期等方面具有优异的性能，热稳定良好，其中，玻璃化转变温度在146～168℃，T95在2030～2830h。
本发明提供了一种新型的杂环化合物，可应用于有机光电器件，该器件功能层中含杂环芳基并吡啶的杂环化合物。该OLED器件具有低驱动电压、高亮度、高效率和长寿命等优点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的实质和原理下所作为的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种杂环化合物，其特征在于：该杂环化合物的结构式如下式Ⅰ所示：
Figure FDA0002467994640000011
其中，R1至R6各自独立地为氢；
X1为O原子或者S原子；
X2为N原子；
Ar选自下述结构：
Figure FDA0002467994640000012
2.一种杂环化合物，其特征在于：该杂环化合物包括：
Figure FDA0002467994640000021
3.如权利要求1所述的杂环化合物的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)每10mmol原料Ia与10mmol原料Ib溶解于50～70ml甲苯/乙醇混合溶液，搅拌下加入20mmol的碳酸钾，0.5～1mmol四丁基溴化铵，0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为50～100℃，反应时间为1～10小时，跟踪原料反应完，经过后处理得到中间体I；反应方程式如下：
Figure FDA0002467994640000022
Figure FDA0002467994640000031
(2)每10mmol中间体I溶解于二氯乙烷中，加入20mmol的碳酸铯，反应温度为40℃～90℃，反应时间为2～8小时；经过后处理得到中间体Ⅱ；反应方程式如下：
Figure FDA0002467994640000032
(3)每10mmol中间体Ⅱ溶解于60～80ml四氢呋喃中，-20～-80℃滴加12mmol正丁基锂，0.5～5小时后，滴加15mmol的硼酸三丁酯，反应时间2～10小时，经过后处理得到中间体Ⅲ；反应方程式如下：
Figure FDA0002467994640000033
(4)每10mmol原料Ic与10mmol中间体Ⅲ溶解于50～70ml甲苯/乙醇混合溶液，搅拌下，加入20mmol的碳酸钾，1mmol四丁基溴化铵，0.02mmol四三苯基膦钯，反应温度为30～90℃，反应时间为4～8小时，经过后处理和提纯得到化合物I；反应方程式如下：
Figure FDA0002467994640000034
4.根据权利要求3所述的杂环化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(4)的甲苯/乙醇混合溶液中，乙醇和甲苯的体积比均为(10～40):100。
5.根据权利要求3所述的杂环化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)的后处理是向反应结束后的反应液中加入甲苯萃取，水洗至中性，干燥后经过减压蒸馏浓缩和重结晶；步骤(2)的后处理是向反应结束后的反应液中加入二氯乙烷萃取，水洗至中性，干燥后经过减压蒸馏浓缩和重结晶；步骤(3)的后处理是向反应结束后的反应液中加入稀盐酸和二氯乙烷萃取，水洗至中性，浓缩后加入石油醚；步骤(4)的后处理是跟踪原料反应完后向反应液中加入甲苯萃取，水洗至中性，干燥后经过减压蒸馏和重结晶得到粗产物；提纯是将粗产物用环己烷为溶剂过层析硅胶柱，再用二氯乙烷重结晶。
6.根据权利要求5所述的杂环化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中的减压蒸馏是在温度为30～60℃以及压力为-0.08～-0.06MPa下进行的；步骤(3)的浓缩是在温度为50℃～55℃以及压力为-0.06～-0.08MPa下进行的；步骤(4)中的减压蒸馏是在温度为45℃～55℃以及压力为-0.08～-0.06MPa下进行的。
7.一种有机电致发光元件，其特征在于：包括阳极和阴极，以及沉积在阳极和阴极之间的若干有机层，有机层包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层，其中，空穴传输层包含如权利要求1或权利要求2所述的杂环化合物。
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