CN112707936A - 一种有机发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体是一种有机发光化合物，其结构式如化学式1所示：
Description
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体是一种有机发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OrganicLight-EmittingDiode，OLED)又称为有机电激光显示、有机发光半导体。最早的实用性OLED于1987被柯达公司的香港人邓青云和美国人史蒂夫·范·斯莱克两人发现。到了1990年，英国剑桥的实验室也成功研制出高分子有机发光原件。1992年剑桥大学成立的显示技术公司CDT(CambridgeDisplayTechnology)，这项发现使得有机发光二极管的研究走向了一条与柯达完全不同的研发之路。OLED最大的优势是无需背光源，可以自发光，可做得很薄，可视角度更大，色彩更富，节能显著，可柔性弯曲等等。可广泛利用在各个领域，目前OLED更多使用AMOLED技术，在2013年的柏林国际电子消费品展(IFA)上，更有曲面OLED电视机出现并引起注意。
经过二十几年的发展，有机发光材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术已趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化过程中，仍有许多问题亟待解决，特别是用于制作器件的各种有机材料，其载流子注入、传输性能、材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决。尤其是发光器件在发光效率和使用寿命还达不到实用化要求，这大大限制了OLED技术的发展。而利用三线态发光的金属配合物磷光材料具有高的发光效率。随着市场对有机发光器件要求不断的提高，具有高效率、长寿命的器件成为了发展趋势。同时兼具较高效率、饱和色纯度和优良寿命的金属铱配合物绿光有机磷光材料鲜有报道。因此开发一种符合实用的磷光掺杂材料成为了迫切需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种有机发光化合物，其结构式如化学式1所示：
式中：
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、氘原子、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酰基、取代或未取代的Cl-C60的烷基、取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的Cl-C60的烷氧基、取代或未取代的Cl-C60的烷胺基、取代或未取代的C2-C60的烯烃基、取代或未取代的C2-C60的炔烃基、取代或未取代的C5-C60的杂环基、取代或未取代的Cl0-C60的稠环基、取代或未取代的C8-C60的螺环基；
X为O或S。
作为本发明进一步的方案：所述R1、R2、R3或R4表示在其环所在的任意位置，R1取代基的数量为0-3个，R2取代基的数量为0-2个，R3取代基的数量为0-4个，R4的取代基数量为0-4个。
作为本发明进一步的方案：所述R1、R2、R3或R4任意两个相邻的取代基和所在的环可以形成稠环或芳杂环，且未形成稠环或芳杂环的取代基独立地选自氢、氘原子、取代或未取代的Cl-C30的烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C3-C20的烷氧基、取代或未取代的C8-C30的杂环基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的Cl0-C30的稠环基；X为O；上述R1、R2、R3和R4基团的氢原子可被氘代。
作为本发明再进一步的方案：所述有机发光化合物选自以下结构中的任意一个：
所述有机发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
将带有R3和R4基团的中间体A与IrCl3在乙二醇乙醚和水的体系下充分反应，生成桥联配体B；
桥联配体B再与三氟甲烷磺酸银反应生成带有R3和R4基团的中间体C；
带有R3和R4基团的中间体C与带有R1和R2基团的中间体D在乙醇体系下充分反应，生成所述有机发光化合物。
作为本发明再进一步的方案：所述有机发光化合物的合成路线如下：
一种有机电致发光器件，包括所述的有机发光化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明有机发光化合物制备的有机电致发光器件的驱动电压以及电流密度明显降低，发光效率以及寿命显著提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1：制备化合物L001
具体合成步骤如下：
在氮气保护体系下，称取A001(54.5mmol，10g)，IrCl3·3H20(18.2mmo1，6.4g)放入反应体系中，加入300mL乙二醇乙醚和100mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流36小时，然后冷却到抽滤，用无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干；得到黄色粉末的桥联配体B001(10.2g，产率为92％)。
称取中间体B001(8.3mmol，即10.2g)，加入三氟甲烷磺酸银4.8g，再向体系中加入二氯甲烷100mL，加入甲醇40mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出；得到黄绿色粉末的铱配合物中间体C001(12.1g，产率95％)。
称取中间体C001(15.7mmol，12.1g)，加入配体D001(12.3g)，再向体系中加无水乙醇200mL，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干；用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物L001(6.9g，产率53％)。
HPLC纯度：大于99.5％。
质谱：计算值为833.01；测试值为833.05。
元素分析：计算值C，60.56；H，4.36；Ir，23.08；N，10.09；O，1.92；
测试值C，60.55；H，4.37；Ir，23.09；N，10.10；O，1.90。
实施例2：制备化合物L003
具体合成步骤如下：
在氮气保护体系下，称取A003(64.5mmol，10g)，IrCl3·3H20(21.5mmo1，7.58g)放入反应体系中，加入300mL乙二醇乙醚和100mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干；得到黄色粉末的桥联配体B003(10.7g，产率为93％)。
称取中间体B003(9.9mmol，10.7g)，加入三氟甲烷磺酸银5.8g，再向体系中加入二氯甲烷100mL，加入甲醇40mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出；得到黄绿色粉末的铱配合物中间体C003(12.7g，产率90％)。
称取中间体C003(17.8mmol，12.7g)，加入配体D003(14g)，再向体系中加无水乙醇80mL，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式L003(8.29g，产率60％)。
HPLC纯度：大于99.5％。
质谱：计算值为776.9；测试值为776.7。
元素分析：计算值C，58.75；H，3.63；Ir，24.74；N，10.82；O，2.06；
测试值C，58.74；H，3.64；Ir，24.76；N，10.79；O.2.07。
实施例3：制备化合物L005
具体合成步骤如下：
在氮气保护体系下，称取A005(64.5mmol，10g)，IrCl3·3H20(21.5mmo1，7.58g)放入反应体系中，加入300mL乙二醇乙醚和100mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干；得到黄色粉末的桥联配体B005(10.7g，产率为93％)。
称取中间体B005(9.9mmol，10.7g)加入三氟甲烷磺酸银5.8g，再向体系中加入二氯甲烷100mL，加入甲醇40mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出；得到黄绿色粉末的铱配合物中间体C005(12.7g，产率90％)。
称取中间体C005(17.8mmol，12.7g)，加入配体D005(14.2g)，再向体系中加无水乙醇80mL，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干；用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滮液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式L005(7.6g，产率55％)。
HPLC纯度：大于99.5％。
质谱：计算值为779.9；测试值为779.8。
元素分析：计算值C，58.52；H，4.01；Ir，24.65；N，10.78；O，2.05；
测试值C，58.50；H，4.02；Ir，24.66；N，10.80；O，2.03。
实施例4：制备化合物L039
具体合成步骤如下：
在氮气保护体系下，称取A039(54.5mmol，10g)，IrCl3·3H20(18.2mmo1，6.4g)放入反应体系中，加入300mL乙二醇乙醚和100mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流36小时，然后冷却到抽滤，用无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干；得到黄色粉末的桥联配体B039(11.6g，产率为92％)。
称取中间体B039(8.3mmol即11.6g)，加入三氟甲烷磺酸银4.8g，再向体系中加入二氯甲烷100mL，加入甲醇40mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出；得到黄绿色粉末的铱配合物中间体C039(13.6g，产率95％)。
称取中间体C001(15.7mmol，13.6g)，加入配体D039(12.4g)，再向体系中加无水乙醇200mL，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物L039(7.6g，产率53％)。
HPLC纯度：大于99.5％。
质谱：计算值为930.12；测试值为930.11。
元素分析：计算值C，63.28；H，3.58；Ir，20.67；N，9.04；S，3.45；
测试值C，63.26；H，3.60；Ir，20.65；N，9.02；S，3.41。
实施例5：制备化合物L042
具体合成步骤如下：
在氮气保护体系下，称取A042(64.5mmol，10g)，IrCl3·3H20(21.5mmo1，7.58g)放入反应体系中，加入300mL乙二醇乙醚和100mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干；得到黄色粉末的桥联配体B042(10.7g，产率为93％)。
称取中间体B042(9.9mmol，10.7g)，加入三氟甲烷磺酸银5.8g，再向体系中加入二氯甲烷100mL，加入甲醇40mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出；得到黄绿色粉末的铱配合物中间体C042(12.7g，产率90％)。
称取中间体C042(17.8mmol，12.7g)，加入配体D042(16.4g)，再向体系中加无水乙醇80mL，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干；用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滮液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式L042(8.6g，产率60％)。
HPLC纯度：大于99.5％。
质谱：计算值为805.98；测试值为805.96。
元素分析：计算值C，58.12；H，3.63；Ir，23.85；N，10.43；S，3.98；
测试值C，58.10；H，3.65；Ir，23.81；N，10.45；O.4.00。
实施例6：制备化合物L054
具体合成步骤如下：
在氮气保护体系下，称取A054(54.5mmol，10g)，IrCl3·3H20(18.2mmo1，6.4g)放入反应体系中，加入300mL乙二醇乙醚和100mL纯净水的混合溶液，氮气保护下回流36小时，然后冷却到抽滤，用无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干；得到黄色粉末的桥联配体B054(10.2g，产率为92％)。
称取中间体B054(8.3mmol即10.2g)，加入三氟甲烷磺酸银4.8g，再向体系中加入二氯甲烷100mL，加入甲醇40mL，氮气保护下，回流24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出；得到黄绿色粉末的铱配合物中间体C054(12.1g，产率95％)。
称取中间体C054(15.7mmol，12.1g)，加入配体D054(14.5g)，再向体系中加无水乙醇200mL，氮气保护下，回流24小时，抽滤，醇洗，烘干；用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物L054(7.7g，产率58％)
HPLC纯度：大于99.5％。
质谱：计算值为848.06：测试值为848.04。
元素分析：计算值C，59.48；H，4.16；Ir，22.67；N，9.91；O，3.78；
测试值C，59.47；H，4.15；Ir，22.69；N，9.94；O，3.75。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件由所述的有机磷发光材料制成，更具体的为由化合物L001、L003、L005、L039、L042和L054中的有机磷发光材料制成。
实施例7
将涂层厚度为
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。首先ITO(阳极)上面蒸镀N1-(2-萘基)-N4，N4-二(4-(2-萘基(苯基)氨基)苯基)-N1-苯基苯-1，4-二胺(“2-TNATA”)60nm，紧接着蒸镀NPB60nm、主体物质4，4'-N，N'-联苯二咔唑(“CBP”)和掺杂物质化合物L001以90：10重量比混合蒸镀30nm、蒸镀空穴阻挡层(“BAlq”)10nm厚度、蒸镀电子传输层“Alq3”40nm厚度、蒸镀电子注入层LiF0.2nm、蒸镀阴极Al为150nm形式制备得到有机电致发光器件。对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用KEITHLEY2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，发光效率。
使用化合物L003、L005、L039、L042和L054的有机磷发光材料制备有机电致发光器件的方法与实施例7相同，将化合物L001置换成L003、L005、L039、L042和L054。
比较例1
按照实施例7相同的方法制备有机电致发光器件，发光层绿光掺杂化合物结构如下：
对制备的有机电致发光器件进行与实施例4相同的检测，结果见表1。
表1实施例4以及比较例1中有机电致发光器件检测结果
由表1可以看出，使用本发明提供化合物的有机电致发光器件与使用比较化合物Ir(ppy)3的有机电致发光器件相比，驱动电压明显降低，电流效率以及寿命得到显著提高。
以上仅列举了一些具体的结构形式，但是这系列化合物不局限上述分子结构，凡是这些基团及其取代的这些基团和取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述。
Claims (7)
1.一种有机发光化合物，其特征在于：其结构式如化学式1所示：
式中：
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、氘原子、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酰基、取代或未取代的Cl-C60的烷基、取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的Cl-C60的烷氧基、取代或未取代的Cl-C60的烷胺基、取代或未取代的C2-C60的烯烃基、取代或未取代的C2-C60的炔烃基、取代或未取代的C5-C60的杂环基、取代或未取代的Cl0-C60的稠环基、取代或未取代的C8-C60的螺环基；
X为O或S。
2.根据权利要求1所述的有机发光化合物，其特征在于：
所述R1、R2、R3或R4表示在其环所在的任意位置，R1取代基的数量为0-3个，R2取代基的数量为0-2个，R3取代基的数量为0-4个，R4的取代基数量为0-4个。
3.根据权利要求2所述的有机发光化合物，其特征在于：
所述R1、R2、R3或R4任意两个相邻的取代基和所在的环可以形成稠环或芳杂环，且未形成稠环或芳杂环的取代基独立地选自氢、氘原子、取代或未取代的Cl-C30的烷基、取代或未取代的C3-C20的环烷基、取代或未取代的C3-C20的烷氧基、取代或未取代的C8-C30的杂环基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的Cl0-C30的稠环基；X为O。
4.根据权利要求1所述的有机发光化合物，其特征在于：
所述有机发光化合物选自以下结构中的任意一个：
5.一种基于权利要求1-4任一所述的有机发光化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将带有R3和R4基团的中间体A与IrCl3在乙二醇乙醚和水的体系下充分反应，生成桥联配体B；
桥联配体B再与三氟甲烷磺酸银反应生成带有R3和R4基团的中间体C；
带有R3和R4基团的中间体C与带有R1和R2基团的中间体D在乙醇体系下充分反应，生成所述有机发光化合物。
6.根据权利要求5所述的有机发光化合物的制备方法，其特征在于：
所述有机发光化合物的合成路线如下：
7.一种有机电致发光器件，其特征在于：包括如权利要求1-4任一所述的有机发光化合物。
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