KR20220101044A - 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 및 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
콘트라스트가 우수하며, 또한, 휘도가 높은, 녹색의 컬러 필터를 형성할 수 있는 신규의 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료를 제공한다.
컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 라만 스펙트럼에 있어서 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 716±2.2㎝-1의 피크 강도가 3.0％ 이상이다.
컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료는, 라만 스펙트럼에 있어서 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 716±2.2㎝-1의 피크 강도가 3.0％ 이상이다.
Description
본 발명은, 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 및 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2019년 12월 9일에, 일본에 출원된 특원2019-222361호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정 디스플레이에 사용하는 컬러 필터는, 백라이트의 백색광을 투과시켜, 적, 녹, 청으로 변환함으로써 디스플레이의 컬러 표시를 실현하는 부재이다. 그 중 컬러 필터용 녹색 착색제에 대해서는, 고휘도화 및 고색재현화가 요구되고 있다.
녹색의 컬러 필터에 있어서 고휘도화를 달성하기 위해서는, 백라이트광에 대한 투과율이 높은 안료를 선택하는 것이 중요하며, 피그먼트 그린 58이 주(主)안료로서 사용되고 있다. 현행하는 디스플레이는, sRGB 규격(녹색 화소는 (x, y)＝(0.300, 0.600))으로 휘도가 높아지도록 설계되어 있고, 백라이트로서 LED-YAG가 널리 사용되고 있다.
또한, 녹색의 컬러 필터에 있어서 고색재현화를 달성하기 위해서는, 선명한 색 표시가 가능한 안료가 선택된다. 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 185를 함유하는 녹색 경화성 수지 조성물을 사용하여 녹색 화소를 형성하고, 고색재현을 달성하는 제안이 행해지고 있지만, 피그먼트 그린 7은 투과율이 낮기 때문에, 얻어지는 디스플레이의 휘도가 낮다. 신규 고색재현 안료로서 피그먼트 그린 59가 있고, 같은 막두께의 컬러 필터를 제작했을 경우에서 비교하면, 피그먼트 그린 7보다도 피그먼트 그린 59를 사용한 쪽이 고휘도가 된다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 고색재현 디스플레이의 규격(AdobeRGB나, DCI-P3 등)을 커버하기 위해, 컬러 필터의 막두께를 두껍게 한다는 설계도 있지만, 노광 공정에서 컬러 필터를 충분히 경화할 수 없는 등의 과제가 생기기 때문에, 선명한 색 표시가 가능한 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
이상의 점에서, 고휘도 디스플레이용의 녹색의 컬러 필터에는 피그먼트 그린 58을 사용하고, 고색재현 디스플레이용의 녹색의 컬러 필터에는 피그먼트 그린 59를 사용하는 것이 좋다고 인식되고 있다.
어느 것이나 기존의 녹색의 컬러 필터용 안료 중에서 가장 휘도가 높은 안료이지만, 백라이트의 백색광을 효율적으로 사용할 수 있게 되면, 디스플레이의 에너지 절약화나 제조 비용 다운이 가능해지므로, 가일층의 휘도 개량이 요망되고 있다. 또한, 선명한 표시를 달성하기 위해 고안료농도로 사용될 경우에는, 디스플레이의 흰색 블러(blur)를 일으키기 쉽기 때문에, 콘트라스트의 개량도 요망되고 있다.
또, 고휘도 디스플레이용의 컬러 필터와 고색재현 디스플레이용의 컬러 필터의 큰 차이는, 녹색 화소를 설계하는 색도와, 백라이트(광원)이다.
현행하는 고휘도 디스플레이용의 녹색의 컬러 필터에서는, 색도(色度)는 sRGB(x, y)＝(0.300, 0.600)이며, 백라이트(광원)는 LED-YAG가 주류이다. 단, LED-YAG는 제조 회사에 따라 다르기 때문에, C 광원을 사용하여 (x, y)＝(0.275, 0.570)이고, 고휘도 디스플레이용의 컬러 필터의 평가를 행할 경우가 많다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또한, 고색재현 디스플레이용의 녹색의 컬러 필터로서 예측되는 것은, 색도가 AdobeRGB이며, 백라이트(광원)가 LED-RG이다. 단, LED-RG도 제조 회사에 따라 다르기 때문에, C 광원을 사용하여, (x, y)＝(0.230, 0.670)이고, 고색재현 디스플레이용의 컬러 필터의 평가를 행할 경우가 많다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
그러나, 고휘도 디스플레이용 및 고색재현용 디스플레이 쌍방의 사양에 있어서, 콘트라스트가 더 우수하며, 또한, 휘도가 높은, 녹색의 컬러 필터를 형성할 수 있는 신규의 컬러 필터용 안료가 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 콘트라스트가 우수하며, 또한, 휘도가 높은, 녹색의 컬러 필터를 형성할 수 있는 신규의 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료 및 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료(粗顔料)를, 가압 하에서, 수중에서 가열하여 안료화함으로써, 콘트라스트가 우수하며, 또한, 휘도가 높은, 녹색의 컬러 필터를 형성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 태양을 포함한다.
[1] 라만 스펙트럼에 있어서 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 716±2.2㎝-1의 피크 강도가 3.0％ 이상인, 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료.
[2] 또한, 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 328㎝-1의 강도가 4.5％ 이상인, 상기 [1]에 기재된 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료.
[3] 또한, 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 321±2.2㎝-1의 피크 강도가 12.5％ 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료.
[4] 라만 스펙트럼에 있어서 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 713±2.2㎝-1의 피크 강도가 1.5％ 이상인, 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료.
[5] 또한, 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 328±2.2㎝-1의 피크 강도가 2.5％ 이상인, 상기 [4]에 기재된 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료와, 분산제를 함유하는, 컬러 필터용 안료 분산체.
[7] 상기 [6]에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체와, 경화성 수지를 함유하는 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물.
[8] 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를, 가압 하에서, 수중에서 가열하여 안료화하는 것을 포함하는 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법.
[9] 상기 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의, 일차 입자의 평균 입자경이 10∼40㎚인 상기 [8]에 기재된 컬러 필터용 안료의 제조 방법.
[10] 상기 가열에 있어서의 온도가 100∼160℃인 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법.
[11] 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료와 분산제를 혼합하는 것을 포함하는 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법.
[12] 상기 [11]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료 분산체와 경화성 수지를 혼합하여 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물을 조제하고, 상기 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물을 투명 기판에 도포하는 것을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 콘트라스트가 우수하며, 또한, 휘도가 높은, 녹색의 컬러 필터를 형성할 수 있는 신규의 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료, 컬러 필터용 안료 분산체, 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물, 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법, 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법 및 컬러 필터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료로서의 제1 컬러 필터용 안료 및 제2 컬러 필터용 안료의 라만 스펙트럼의 일례를 나타내는 도면.
도 2는, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 라만 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 3은, 도 2의 라만 시프트 700㎝-1∼750㎝-1에서의 라만 스펙트럼의 확대도.
도 4는, 도 2의 라만 시프트 300㎝-1∼350㎝-1에서의 라만 스펙트럼의 확대도.
도 5는, 실시예 7과 비교예 3에서 얻어진 라만 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 6은, 도 5의 라만 시프트 700㎝-1∼750㎝-1에서의 라만 스펙트럼의 확대도.
도 7은, 도 5의 라만 시프트 300㎝-1∼350㎝-1에서의 라만 스펙트럼의 확대도.
도 2는, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 라만 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 3은, 도 2의 라만 시프트 700㎝-1∼750㎝-1에서의 라만 스펙트럼의 확대도.
도 4는, 도 2의 라만 시프트 300㎝-1∼350㎝-1에서의 라만 스펙트럼의 확대도.
도 5는, 실시예 7과 비교예 3에서 얻어진 라만 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 6은, 도 5의 라만 시프트 700㎝-1∼750㎝-1에서의 라만 스펙트럼의 확대도.
도 7은, 도 5의 라만 시프트 300㎝-1∼350㎝-1에서의 라만 스펙트럼의 확대도.
<<컬러 필터용 안료>>
본 실시형태의 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료(이하, 「컬러 필터용 안료」라고도 함)는, 라만 스펙트럼에 있어서 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 716±2.2㎝-1 혹은 713±2.2㎝-1의 피크 강도가 특정한 범위이다. 라만 스펙트럼은, 예를 들면 여기(勵起) 광원으로서 레이저를 사용한 레이저 라만 분광법에 의해 검출할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐화아연프탈로시아닌은, 다음 식(1)으로 표시되는 화합물이다.
식 중, X1∼X16는, 어느 것이나 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 수소 원자이다.
즉, 할로겐화아연프탈로시아닌은, 4개의 프탈산이미드가 질소 원자로 가교(架橋)된 구조를 가지는 환상(環狀) 화합물이며, 중심에 Zn(아연) 원자를 갖고, 중심의 4개의 질소 원자와 Zn(아연) 원자가 화학 결합(예를 들면, 공유 결합, 배위 결합 등)한 구조를 가지는 화합물이다.
할로겐화아연프탈로시아닌으로서는, 브롬화염소화아연프탈로시아닌인 것이 바람직하다.
할로겐화아연프탈로시아닌이 브롬화염소화아연프탈로시아닌일 경우, 녹색의 컬러 필터의 호적(好適)한 색도로 조정할 수 있는 점에서, 1분자 중 할로겐 원자를 평균 11개 이상 16개 이하 함유하는 것이 바람직하고, 평균 12개 이상 16개 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 1분자 중 브롬을 평균 7개 이상 16개 이하 함유하는 것이 바람직하고, 평균 8개 이상 15개 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 1분자 중 염소를 평균 0.5개 이상 4개 이하 함유하는 것이 바람직하고, 평균 1개 이상 3개 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 예를 들면 α 위치에 할로겐 원자를 5개 이상 함유하는 할로겐화아연프탈로시아닌 등, 환상 화합물의 주위에 있어서 인접하는 할로겐 치환기끼리의 거리가 가까울 경우(상기 식(1) 중, X4와 X5, X8와 X9 등), 새들(Saddle)형이나 웨이브(Wave)형 등 몇 가지의 안정 배좌(配座)가 존재한다. 또한, 할로겐 원자를 평균 9개 이상 함유하는 컬러 필터용 안료는, α 위치에 할로겐 원자를 5개 이상 함유하는 할로겐화아연프탈로시아닌을 많이 함유한다.
웨이브형은, 프탈로시아닌이 평면에 가까운 구조를 갖고 있는 것에 대해, 새들형은, 전체적으로 왜곡되어 있으며, 프탈로시아닌이 돔상(狀) 구조를 갖고 있다. 이 구조 왜곡에 의해, 접근한 π 전자끼리의 반발을 생기게 하여, HOMO의 분자 궤도가 불안정화한다. 그 때문에, 새들형의 흡수 스펙트럼은, 웨이브형의 흡수 스펙트럼보다도 장파장측에 위치한다.
녹색의 컬러 필터로서는 480㎚∼580㎚의 광을 투과하여 그 이외의 파장의 광을 흡수할 필요가 있고, 통상, 480㎚ 미만의 단파장의 광을 별도의 황색 안료로 흡수하고, 580㎚보다도 큰 장파장의 광을 녹색 안료로 흡수한다. 상술한 바와 같이 새들형의 흡수 스펙트럼은, 웨이브형의 흡수 스펙트럼보다도 장파장측에 위치하기 때문에, 새들형의 할로겐화아연프탈로시아닌의 함유량이 많으면, 녹색 안료의 흡수 스펙트럼이 580㎚ 전후에서 온화하게 증대하고, 그 결과, 새들형의 할로겐화아연프탈로시아닌의 함유량이 적을 경우와 비교하여, 580㎚ 부근에서의 광흡수가 약간 떨어진다. 따라서, 할로겐화아연프탈로시아닌이 새들형과 웨이브형의 쌍방을 갖고 있을 경우, 가일층의 고휘도를 발현하는 관점에서, 웨이브형의 할로겐화아연프탈로시아닌이, 새들형의 할로겐화아연프탈로시아닌보다도 많이 포함되는 컬러 필터용 안료가 바람직하다.
컬러 필터용 안료에, 웨이브형의 할로겐화아연프탈로시아닌이 새들형의 할로겐화아연프탈로시아닌보다도 많이 포함될 경우, 라만 스펙트럼에 있어서 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 716㎝-1 부근의 피크 강도가 강하게 나타난다. 그러므로, 716㎝-1 부근에 있어서의 특정한 피크 강도가 소정의 범위 내의 값임으로써, 본 실시형태의 컬러 필터용 안료에 포함되는 할로겐화아연프탈로시아닌을 특정할 수 있다.
도 1은, 제1 컬러 필터용 안료 및 제2 컬러 필터용 안료의 라만 스펙트럼의 일례를 나타내는 도면이다. 동(同)도면에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 제1 컬러 필터용 안료에서는, 라만 스펙트럼에 있어서 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 경우에 716㎝-1 부근의 피크 강도가 특징적이며, 또한, 328㎝-1의 강도, 321㎝-1 부근의 피크 강도가 특징적이다. 본 실시형태의 제2 컬러 필터용 안료에서는, 라만 스펙트럼에 있어서 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 경우에, 713㎝-1 부근의 피크 강도가 특징적이며, 또한, 328㎝-1 부근의 피크 강도 등이 특징적이다. 또, 본 명세서의 라만 스펙트럼의 피크 강도의 기재에 있어서, 「부근」이란, 기재된 라만 시프트의 수치에 대하여 예를 들면 ±2.2㎝-1을 의미하고, 「피크 강도」란, 예를 들면 기재된 라만 시프트의 수치에 대하여 ±2.2㎝-1의 범위에 있어서의 강도의 최대값을 의미한다.
<제1 컬러 필터용 안료>
제1 컬러 필터용 안료는, 라만 스펙트럼에 있어서 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 716±2.2㎝-1의 피크 강도가 3.0％ 이상(예를 들면 3.0∼20.0％)이며, 4.0％ 이상인 것이 바람직하고, 4.6％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 716±2.2㎝-1의 피크 강도가 3.0％ 이상임으로써, 제1 컬러 필터용 안료 중에 웨이브형의 할로겐화아연프탈로시아닌이 많이 포함되어 있는 것을 정확하게 판정할 수 있다. 이 제1 컬러 필터용 안료를 사용함으로써, 가일층의 고휘도를 발현할 수 있다.
또한, 제1 컬러 필터용 안료에 있어서, 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 328㎝-1의 강도가 4.5％ 이상(예를 들면 4.5∼10.0％)인 것이 바람직하고, 5.0％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.7％ 이상인 것이 더 바람직하다. 328㎝-1의 강도가 4.5％ 이상임으로써, 제1 컬러 필터용 안료 중에 웨이브형의 할로겐화아연프탈로시아닌이 많이 포함되어 있는 것을 정확하게 판정할 수 있다.
또한, 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 321±2.2㎝-1의 피크 강도가 12.5％ 이하(예를 들면 3.0∼12.5％)인 것이 바람직하고, 12.0％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 11.5％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 5.0％ 이상인 것이 바람직하고, 7.0％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 9.0％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 321±2.2㎝-1의 피크 강도는 7.0∼12.5％인 것이 바람직하다. 321±2.2㎝-1의 피크 강도가 상기 범위임으로써, 제1 컬러 필터용 안료 중에 웨이브형의 할로겐화아연프탈로시아닌이 많이 포함되어 있는 것을 보다 정확하게 판정할 수 있다.
<제2 컬러 필터용 안료>
본 실시형태에서는, 제2 컬러 필터용 안료는, 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 713±2.2㎝-1의 피크 강도가 1.5％ 이상(예를 들면 1.5∼5.0％)인 것이 바람직하고, 1.8％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 713±2.2㎝-1의 피크 강도가 1.5％ 이상임으로써, 제2 컬러 필터용 안료 중에 웨이브형의 할로겐화아연프탈로시아닌이 많이 포함되어 있으며, 이 제2 컬러 필터용 안료를 사용함으로써, 가일층의 고휘도이며 또한 고색재현을 발현할 수 있다.
또한, 제2 컬러 필터용 안료에 있어서, 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 328±2.2㎝-1의 피크 강도가 2.5％ 이상(예를 들면 2.5∼5.0％)인 것이 바람직하고, 2.9％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 328±2.2㎝-1의 피크 강도가 2.5％ 이상임으로써, 제2 컬러 필터용 안료 중에 웨이브형의 할로겐화아연프탈로시아닌이 많이 포함되어 있는 것을 정확하게 판정할 수 있다.
컬러 필터용 안료는, 하나 또는 복수의 입자로 구성된다. 컬러 필터용 안료의 일차 입자의 평균 입자경(평균 일차 입자경)은, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 15㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 컬러 필터용 안료의 평균 일차 입자경은, 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 컬러 필터용 안료의 일차 입자의 평균 입자경은, 10㎚ 이상 40㎚ 이하인 것이 바람직하고, 15∼35㎚인 것이 보다 바람직하고, 20㎚∼30㎚인 것이 더 바람직하다. 일차 입자의 평균 입자경이 10∼40㎚임으로써, 안료 응집도 비교적 약하고, 착색해야 할 합성 수지 등에의 분산성이 보다 양호해진다. 평균 일차 입자경은, 일차 입자의 장경(長徑)의 평균값이며, 후술하는 평균 아스펙트비의 측정과 마찬가지로 하여 일차 입자의 장경을 측정함으로써 구할 수 있다.
컬러 필터용 안료의 일차 입자의 평균 아스펙트비는, 보다 우수한 콘트라스트가 얻어지는 관점에서, 5.0 미만인 것이 바람직하고, 4.0 미만인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더 바람직하고, 2.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 컬러 필터용 안료의 일차 입자의 평균 아스펙트비는, 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.0∼2.0인 것이 보다 바람직하다.
일차 입자의 평균 아스펙트비가 1.0∼3.0의 범위에 있는 컬러 필터용 안료는, 아스펙트비가 5 이상인 일차 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 아스펙트비가 4 이상인 일차 입자를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하고, 아스펙트비가 3을 초과하는 일차 입자를 포함하지 않는 것이 더 바람직하다.
일차 입자의 아스펙트비 및 평균 아스펙트비는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 투과형 전자 현미경(예를 들면 니혼덴시 가부시키가이샤제의 JEM-2010)으로 시야 내의 입자를 촬영한다. 그리고, 이차원 화상 상에 존재하는 일차 입자의 긴 쪽의 직경(장경)과, 짧은 쪽의 직경(단경(短徑))을 측정하고, 단경에 대한 장경의 비(比)를 일차 입자의 아스펙트비로 한다. 또한, 일차 입자 40개에 대해 장경과, 단경의 평균값을 구하고, 이들 값을 이용하여 단경에 대한 장경의 비를 산출하고, 이것을 평균 아스펙트비로 한다. 이때, 시료인 컬러 필터용 안료는, 이것을 용매(예를 들면 시클로헥산)에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영한다. 또한, 투과형 전자 현미경 대신에 주사형 전자 현미경을 사용해도 좋다.
컬러 필터용 안료에 있어서의 입도(粒度) 분포의 산술 표준편차는, 25㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 상기한 바와 같이 휘도나 콘트라스트의 점보다 작은 쪽이 바람직하지만, 컬러 필터용 안료로서 일반적으로 제조 가능한 안료의 입도 분포의 산술 표준편차는 10㎚ 이상이다. 그러므로, 입도 분포의 산술 표준편차는, 실용상 10∼25㎚가 바람직하고, 10∼20㎚가 보다 바람직하다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의 입도 분포의 산술 표준편차를 측정할 경우와 마찬가지로 하여, 후술하는 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 후술하는 방법, 조건으로 측정할 수 있다.
<<컬러 필터용 안료의 제조 방법>>
본 실시형태의 컬러 필터용 안료의 제조 방법은, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를, 가압 하에서, 수중에서 가열하여 안료화하는 것을 포함한다.
본 실시형태의 컬러 필터용 안료의 제조 방법은, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를, 가압 하에서, 수중에서 가열하여 안료화하므로, 이에 따라 얻어지는 컬러 필터용 안료를 사용하여 형성되는 컬러 필터는, 콘트라스트 및 휘도가 우수하다.
보다 구체적으로는, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 컬러 필터용 안료를 사용하여 형성되는 컬러 필터는, 종래의, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 니더 마쇄(磨碎)하여 안료화해서 얻어지는 컬러 필터용 안료를 사용하여 얻어지는 컬러 필터에 비해, 콘트라스트 및 휘도가 우수하다.
이것은, 합성 직후의 조안료는 입도가 갖춰져 있지 않고 일차 입자경이 매우 작은 입자나 큰 입자를 포함하고 있는 것에 대하여, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를, 가압 하에서, 수중에서 가열하여 안료화한 것은, 일차 입자경의 크기의 분포가 좁은 범위로 조정할 수 있는 것이 크게 영향을 주고 있다고 추측된다.
조안료를 그대로 사용하여 컬러 필터를 형성하면 일차 입자경이 매우 작은 입자가 용제나 수지 성분에 용해하여 석출과 용해를 반복하는 과정에서 일차 입자경이 큰 입자로 성장한다. 그 결과, 콘트라스트 및 휘도의 저하를 일으킨다. 이에 대해 본 실시형태의 컬러 필터용 안료의 제조 방법에서는, 용제나 수지 성분에의 용해를 일으키지 않을 정도로 일차 입자경을 성장시킬 수 있기 때문에, 콘트라스트 및 휘도가 높은 컬러 필터를 형성할 수 있는 것으로 추측된다.
본 실시형태의 컬러 필터용 안료의 제조 방법에 있어서, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료는, 입도가 갖춰져 있는 것을 나타내는 지표로서 입도 분포의 산술 표준편차를 이용할 수 있다. 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의 당해 산술 표준편차는, 바람직하게는 15㎚ 이상 1500㎚ 이하이다. 산술 표준편차는, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 이하의 방법, 조건으로 측정할 수 있다.
(방법)
할로겐화아연프탈로시아닌 조안료 2.48g을, 빅케미사제 BYK-LPN 6919 1.24g, DIC 가부시키가이샤제 유니딕 ZL-295 1.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.92g과 함께 0.3∼0.4㎜의 지르콘 비드를 사용하여, 도요세이키 가부시키가이샤제 페인트 쉐이커로 2시간 분산하여 분산체를 얻는다. 지르콘 비드를 나일론 메쉬로 제거한 후의 분산체 0.02g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20g으로 희석하여 입도 분포 측정용 분산체를 얻는다.
(조건)
·측정 기기: 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치 LB-550(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼제)
·측정 온도: 25℃
·측정 시료: 입도 분포 측정용 분산체
·데이터 해석 조건: 입자경 기준 산란광 강도, 분산매 굴절률 1.402
또한, 본 실시형태의 컬러 필터용 안료의 제조 방법에서는, 온도에 더하여 가압에 의해 압력을 제어함으로써, 이차 입자의 응집을 풀면서 안료화를 진행시키는 것이 가능해지므로, 조대(粗大)입자를 발생시키지 않고, 일차 입자의 평균 입자경을 컬러 필터에 적합한 크기로 제어할 수 있다.
본 실시형태의 컬러 필터용 안료의 제조 방법에 있어서, 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료란, 합성 직후의 미(未)정제의 상태의 함(含)용매 조안료를, (1) 여과, 수세(水洗)함으로써 얻어지는 함수(含水) 조안료, (2) 각종 용매 등으로 정제 처리를 한 후의 함용매 조안료, (3) 당해 함수 조안료 혹은 당해 함용매 조안료를 건조하여 얻어지는 조안료, 또는, (4) 당해 건조 후에 추가로 분쇄를 행한 조안료로서, 안료화를 거치지 않는 할로겐화아연프탈로시아닌을 말한다. 합성 직후의 할로겐화아연프탈로시아닌을 물에 취출한 후, 여과, 수세함으로써 얻어진 함수 조안료를 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료로 하여, 수중에서 가열하여 안료화하는 것이 바람직하다. 이 함수 조안료를 건조하여 얻어진 조안료를 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료로서 사용해도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 상기한 바람직한 컬러 필터용 안료를 얻기 위해, 100건조질량부의 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 대하여, 300∼6000질량부의 물과 함께, 가열하는 것이 바람직하고, 450∼4500질량부의 물과 함께, 가열하는 것이 바람직하고, 600∼3000질량부의 물과 함께, 가열하는 것이 바람직하다.
가열 시의 온도는, 30∼180℃가 바람직하고, 80∼160℃가 보다 바람직하고, 특히 100∼160℃가 바람직하다. 가열 시간은, 30분∼30시간이 바람직하고, 1∼10시간이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 컬러 필터용 안료의 제조 방법에서는, 상기 온도에 더하여 압력을 제어하기 위해 밀폐 용기를 갖는 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 컬러 필터용 안료의 제조 방법은, 당해 장치의 밀폐 용기 내의 압력을 상압(常壓) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 압력으로서는 상압으로부터 2㎫의 범위가 바람직하다. 압력의 상한으로서는 1㎫이 보다 바람직하고, 0.6㎫이 더 바람직하고, 0.3㎫이 특히 바람직하다. 또, 밀폐 용기 내에 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입해도 좋다.
당해 장치의 밀폐 용기 내의 물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 당해 밀폐 용기 용기 표준 용적 100체적％에 대하여, 10∼90체적％가 바람직하고, 40∼80체적％가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 컬러 필터용 안료의 제조 방법에서는, 온도를 100∼160℃, 압력을 상압으로부터 0.6㎫의 범위로 하고, 100건조질량부의 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 대하여 450∼4500질량부의 물과 함께 안료화하는 것이 바람직하다.
가열 시의 수소 이온 지수는, pH 2∼pH 12로 조정하는 것이 바람직하고, pH 2.5∼pH 11.5로 조정하는 것이 보다 바람직하고, pH 3∼pH 10으로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 상기 pH 의 범위로 조정하기 위해 pH 조정제를 사용해도 좋다. pH 조정제로서는, 염산, 황산, 인산, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등 공지 관용의 것을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해, 본 실시형태에 따른 컬러 필터용 안료가 얻어지지만, 필요에 따라 할로겐화아연프탈로시아닌을 주체로 하는 고형물을 세정, 여과, 건조, 분쇄 등을 함으로써, 할로겐화아연프탈로시아닌으로 이루어지는 컬러 필터용 안료의 분체(粉體)를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 컬러 필터용 안료의 제조 방법에서 사용하는 장치가 갖는 밀폐 용기로서는, 통상, 내열 내압성의 반응 용기를 사용한다. 이와 같은 밀폐 용기 혹은 밀폐 용기를 갖는 장치로서는, 오토클레이브가 바람직하다. 또한, 밀폐 용기를 갖는 장치에는, 용기 내용물이 균일해지도록 교반 가능한 패들이나 프로펠라를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 장치로서는, 교반기가 있고, 예를 들면 아사다텟코사제 동심형 이축 교반기를 사용할 수 있다.
세정으로서는, 수세, 탕세(湯洗) 중 어느 것이나 채용할 수 있다. 세정 횟수는, 1∼5회의 범위에서 반복하면 좋다. 수세함으로써 용이하게 pH 조정에 사용한 무기염을 제거할 수 있다. 필요하면, 결정 상태를 변화시키지 않도록, 산 세정, 알칼리 세정, 유기 용제 세정을 행해도 좋다.
상기한 여과별, 세정 후의 건조로서는, 예를 들면, 건조기에 설치한 가열원에 의한 80∼120℃의 가열 등에 의해, 안료의 탈수 또는 탈용제 중 적어도 어느 것을 행하는 회분식 또는 연속식의 건조 등을 들 수 있다. 상기 건조기로서는 일반적으로 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등을 들 수 있다. 특히 스프레이 드라이 건조는 페이스트 작성 시에 이(易)분산이기 때문에 바람직하다. 또한, 건조 후의 분쇄는, 비표면적을 크게 하기 위한, 또는 일차 입자의 평균 입자경을 작게 하기 위한 조작이 아니고, 예를 들면 상자형 건조기, 밴드 건조기를 사용한 건조의 경우와 같이, 안료가 램프상 등이 되었을 때에 안료를 풀어 분말화하기 위해 행하는 것이다. 건조 후에 사용하는 분쇄기로서는, 예를 들면, 유발(乳鉢), 해머 밀, 디스크 밀, 핀 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 이렇게 해서, 할로겐화아연프탈로시아닌을 주성분으로서 포함하는 컬러 필터용 안료의 건조 분말을 얻을 수 있다.
<제1 컬러 필터용 안료 및 제2 컬러 필터용 안료의 제조 방법>
제1 컬러 필터용 안료는, 예를 들면 이하의 할로겐화아연프탈로시아닌을 포함하는 제1 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 사용하고, 가압 하에서, 수중에서 가열하여 안료화함으로써, 제조할 수 있다.
제1 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자 중의 브롬 원자의 수의 평균은, 예를 들면 13개 이상이다. 안료화 전후에 할로겐 수는 변화하지 않기 때문에, 제1 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 포함되는 할로겐화아연프탈로시아닌을 상기 식(1)으로 표시할 수 있다. 이와 같은 제1 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료로부터 얻어지는 제1 컬러 필터용 안료를 녹색 안료로서 사용할 경우, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 보다 한층 우수한 휘도를 얻을 수 있다. 브롬 원자의 수의 평균은, 상기 관점에서, 바람직하게는 14개 이상이다. 브롬 원자의 수의 평균은, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 가일층의 박막화가 가능해지는 관점에서, 바람직하게는 15개 이하이다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 이상일 경우, 제1 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자 중의 할로겐 원자의 수의 평균은, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 보다 우수한 휘도가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 13개 이상이며, 보다 바람직하게는 14개 이상이며, 더 바람직하게는 15개 이상이다. 할로겐 원자의 수의 평균은, 16개 이하이며, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 가일층의 박막화가 가능해지는 관점에서, 바람직하게는 15.8개 이하이다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 이상일 경우, 제1 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자 중의 염소 원자의 수의 평균은, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 보다 한층 우수한 휘도가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 0.1개 이상이며, 보다 바람직하게는 1개 이상이다. 염소 원자의 수의 평균은, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 가일층의 박막화가 가능해지는 관점에서, 바람직하게는 5개 이하이며, 보다 바람직하게는 3개 이하이며, 더 바람직하게는 2개 미만이다.
할로겐 원자의 수의 평균이 14개 이상 16개 이하이며, 브롬 원자의 수의 평균이 13개 이상 15개 이하이며, 염소 원자의 수의 평균이 1개 이상 3개 이하이면, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 보다 한층 우수한 휘도를 얻을 수 있다.
또한, 제2 컬러 필터용 안료는, 예를 들면 이하의 할로겐화아연프탈로시아닌을 포함하는 제2 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료를 사용하여, 가압 하에서, 수중에서 가열하여 안료화함으로써, 제조할 수 있다.
제2 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자 중의 브롬 원자의 수의 평균은, 13개 미만이다. 안료화 전후에 할로겐 수는 변화하지 않기 때문에, 제1 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 포함되는 할로겐화아연프탈로시아닌을 상기 식(1)으로 표시할 수 있다. 이와 같은 제2 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료로부터 얻어지는 제2 컬러 필터용 안료를 녹색 안료로서 사용할 경우, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 가일층의 박막화가 가능해진다. 브롬 원자의 수의 평균은, 상기 관점에서, 바람직하게는 12개 이하이며, 보다 바람직하게는 11개 이하이다. 브롬 원자의 수의 평균은, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 보다 한층 우수한 휘도가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 0.1개 이상이며, 보다 바람직하게는 6개 이상이며, 더 바람직하게는 8개 이상이다. 상술한 상한값 및 하한값은, 임의로 조합할 수 있다. 예를 들면, 브롬 원자의 수의 평균은, 0.1개 이상 13개 미만, 8∼12개 또는 8∼11개여도 좋다. 또, 이하와 마찬가지의 기재에 있어서도, 개별로 기재한 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 미만일 경우, 제2 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자 중의 할로겐 원자의 수의 평균은, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 가일층의 박막화가 가능해지는 관점에서, 바람직하게는 14개 이하이며, 보다 바람직하게는 13개 이하이며, 13개 미만 또는 12개 이하여도 좋다. 할로겐 원자의 수의 평균은, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 보다 한층 우수한 휘도가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 0.1개 이상이며, 보다 바람직하게는 8개 이상이며, 더 바람직하게는 10개 이상이다.
브롬 원자의 수의 평균이 13개 미만일 경우, 제2 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료에 있어서의, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자 중의 염소 원자의 수의 평균은, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 가일층의 박막화가 가능해지는 관점에서, 바람직하게는 5개 이하이며, 보다 바람직하게는 3개 이하이며, 더 바람직하게는 2.5개 이하이며, 특히 바람직하게는 2개 미만이다. 염소 원자의 수의 평균은, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 보다 한층 우수한 휘도가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 0.1개 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3개 이상이며, 더 바람직하게는 0.6개 이상이며, 특히 바람직하게는 0.8개 이상이며, 매우 바람직하게는 1개 이상이며, 보다 한층 바람직하게는 1.3개 이상이다. 또한, 염소 원자의 수의 평균은, 2개 이상이어도 좋다.
할로겐 원자의 수의 평균이 13개 이하이며, 브롬 원자의 수의 평균이 11개 이하이며, 염소 원자의 수의 평균이 2개 미만이면, 보다 한층 우수한 휘도를 얻을 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 관점에서는, 브롬 원자의 수의 평균이 8∼11개이며, 염소 원자의 수의 평균이 0.1개 이상 2개 미만인 것이 바람직하다.
또한, 종래 공지의 황색 안료와의 조합에 있어서, 가일층의 박막화가 가능해지는 관점에서는, 할로겐 원자의 수의 평균이 10∼14개이며, 브롬 원자의 수의 평균이 8∼12개이며, 염소 원자의 수의 평균이 2∼5개인 것이 바람직하다.
할로겐화아연프탈로시아닌에 있어서의 상기 브롬 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자의 수는, 질량 분석을 행함으로써 측정할 수 있다. 질량 분석은, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간 질량 분석계(예를 들면, 니혼덴시 가부시키가이샤제의 JMS-S3000)를 사용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 분자량이 Q인 것이 기지(旣知)의 화합물의 질량 분석을 행했을 때에, m／z＝Q가 검출되도록, 각 측정 파라미터를 설정한다. 본 실시형태에서는, 분자량 1840의 기지 화합물의 질량 분석을 행했을 때에, m／z＝1840이 검출되도록 JMS-S3000의 설정을 조절한다.
(할로겐화아연프탈로시아닌 조안료의 제조 방법)
할로겐화아연프탈로시아닌 조안료는, 예를 들면, 클로로설폰산법, 할로겐화프탈로니트릴법, 용융법 등과 같은 공지의 제조 방법으로 제조할 수 있다.
클로로설폰산법으로서는, 예를 들면, 아연프탈로시아닌을, 클로로설폰산 등의 황산화물계의 용매에 용해하고, 이것에 염소 가스, 브롬을 투입하여 할로겐화하는 방법 등을 들 수 있다. 이때의 반응은, 온도 20∼120℃이며 또한 3∼20시간의 범위에서 행해진다.
할로겐화프탈로니트릴법으로서는, 예를 들면, 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부가 브롬, 염소 등의 할로겐 원자로 치환된 프탈산이나 프탈로디니트릴과, 아연의 금속 또는 금속염을 적의(適宜) 출발 원료로서 사용하여, 대응하는 할로겐화아연프탈로시아닌을 합성하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 몰리브덴산암모늄 등의 촉매를 사용해도 좋다. 이때의 반응은, 온도 100∼300℃이며 또한 7∼35시간의 범위에서 행해진다.
용융법으로서는, 예를 들면, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄과 같은 할로겐화알루미늄, 사염화티타늄과 같은 할로겐화티타늄, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등과 같은 알칼리 금속 할로겐화물 또는 알칼리 토류 금속 할로겐화물(이하, 알칼리 (토류) 금속 할로겐화물이라고 할 경우가 있음), 염화티오닐 등, 각종 할로겐화할 때에 용매가 되는 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어지는 10∼170℃ 정도의 용융물 중에서, 아연프탈로시아닌을 할로겐화제로 할로겐화하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화알루미늄으로서는, 염화알루미늄인 것이 바람직하다. 할로겐화알루미늄을 사용하는 상기 용융법에 있어서의, 할로겐화알루미늄의 첨가량은, 아연프탈로시아닌에 대하여, 통상은, 3배 몰 이상이며, 바람직하게는 10∼20배 몰이다.
할로겐화알루미늄은 단독으로 사용해도 좋지만, 알칼리 (토류) 금속 할로겐화물을 할로겐화알루미늄에 병용하면 용융 온도를 보다 낮출 수 있어 조작상 유리해진다. 상기 알칼리 (토류) 금속 할로겐화물로서는, 염화나트륨인 것이 바람직하다. 추가하는 알칼리 (토류) 금속 할로겐화물의 양은 용융염을 생성하는 범위 내에서 할로겐화알루미늄 10질량부에 대하여 알칼리 (토류) 금속 할로겐화물이 5∼15질량부가 바람직하다.
또한, 할로겐화제로서는, 예를 들면, 염소 가스, 염화설푸릴, 브롬 등을 들 수 있다.
할로겐화의 온도는 10∼170℃가 바람직하고, 30∼140℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 속도를 빠르게 하기 위해, 가압해도 좋다. 반응 시간은, 5∼100시간인 것이 바람직하고, 30∼45시간인 것이 보다 바람직하다.
상기 할로겐화할 때에 용매가 되는 화합물의 2종 이상을 병용하는 용융법은, 용융염 중의 염화물과 브롬화물과 요오드화물의 비율을 조절하거나, 염소 가스나 브롬이나 요오드의 도입량이나 반응 시간을 변화시킴으로써, 생성하는 할로겐화아연프탈로시아닌 중에 있어서의, 특정 할로겐 원자 조성의 할로겐화아연프탈로시아닌의 함유 비율을 임의로 컨트롤할 수 있으므로 바람직하다.
반응 중의 원료의 분해가 적고 원료로부터의 수율(收率)이 보다 우수하고, 강산(强酸)을 사용하지 않고 저렴한 장치로 반응을 행할 수 있으므로, 할로겐화아연프탈로시아닌을 얻는데 있어서는, 용융법이 호적하다.
원료 투입 방법, 촉매종이나 사용량, 반응 온도나 반응 시간의 최적화에 의해, 호적한 할로겐 원자 조성의 할로겐화아연프탈로시아닌을 얻을 수 있다.
상기 어느 제조 방법이든, 반응 종료 후, 얻어진 혼합물을 물 또는 염산 등의 산성 수용액 중에 투입하면, 생성된 할로겐화아연프탈로시아닌이 침전한다. 할로겐화아연프탈로시아닌으로서는, 이것을 그대로 사용해도 좋지만, 그 후, 여과, 또는 물, 황산수소나트륨수, 염화수소나트륨수, 혹은 수산화나트륨수에 의한 세정, 필요에 따라 아세톤, 톨루엔, 메틸알코올, 에틸알코올, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제 세정을 행하고, 건조 등의 후처리를 행하고 나서 사용해도 좋다.
조안료를 안료화할 때에, 컬러 필터용 안료를 피복하기 위한 수지(이하, 피복 수지라고도 함)나 계면활성제를 공존시켜도 좋다. 안료화할 때에 이와 같은 피복 수지나 계면활성제를 공존시킴으로써, 입자의 활성면(활성 성장면)이 수지나 계면활성제에 의해 안정화될 경우가 있다. 이에 따라, 입자 성장의 방향의 치우침이 완화되기 때문에, 평균 아스펙트비가 작은 안료를 용이하게 얻을 수 있을 경우가 있다. 특히 컬러 필터용 안료에 피복 수지나 계면활성제를 공존시킨 태양을 안료 조성물이라고 한다. 안료 조성물에 있어서, 컬러 필터용 안료는 피복 수지 등에 의해 완전히 피복되어 있는 것이 바람직하지만, 안료의 일부는, 수지에 의해 피복되어 있지 않아도 좋다. 본 실시형태의 컬러 필터용 안료의 제조 방법에서는, 이와 같은 안료 조성물을 사용함으로써, 화소부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있을 경우가 있다.
피복 수지로서는, 산성기를 갖는 수지, 예를 들면, 산성기를 갖는 중합체를 포함하는 수지가 바람직하게 사용된다. 산성기가 활성면(활성 성장면)에의 상호 작용을 발현하기 때문에, 수지가 산성기를 가짐으로써, 일차 입자의 평균 아스펙트비가 작은 안료를 용이하게 얻을 수 있다. 산성기로서는, 카르복시기, 설폰산기, 인산기, 및 그 암모늄염기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 우수한 콘트라스트가 얻어지기 쉬워지는 관점에서, 카르복시기가 바람직하다. 계면활성제로서는, 피복 수지와 마찬가지로 산성기를 갖는 활성제가 바람직하다.
안료 조성물 중의 컬러 필터용 안료의 함유량은, 안료 조성물의 전(全)질량을 기준으로 하여, 85질량％ 이상, 90질량％ 이상 또는 95질량％ 이상이어도 좋다. 안료 조성물 중의 컬러 필터용 안료의 함유량은, 안료 조성물의 전질량을 기준으로 하여, 99질량％ 이하, 98질량％ 이하 또는 96질량％ 이하여도 좋다.
안료 조성물은, 상술한 컬러 필터용 안료 및 피복 수지 이외에 프탈로시아닌 유도체를 포함해도 좋다. 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들면, 조안료를 피복 수지와 함께 안료화하는 공정에서 첨가되어도 좋고, 컬러 필터용 안료를 얻은 후에 첨가되어도 좋다. 또, 안료 조성물에 하기 컬러 필터용 안료 분산체로 기재한 황색 안료를 더해도 좋다.
<<컬러 필터용 안료 분산체 및 그 제조 방법>>
본 실시형태에 따른 컬러 필터용 안료 분산체는, 상술한 컬러 필터용 안료와, 분산제를 함유한다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료를 사용하여, 공지의 제조 방법에 의해, 컬러 필터용 안료 분산체를 제조할 수 있다. 본 실시형태의 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료와 분산제를 혼합하는 것을 포함한다.
컬러 필터용 안료 분산체를 조제하기 위해서는, 예를 들면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료(제1 컬러 필터용 안료, 제2 컬러 필터용 안료)와, 분산제와, 유기 용제를 혼합한다. 또한, 컬러 필터용 안료 분산체는, 녹색 화소를 형성하기 위해, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료와 함께, 적어도 1 이상의 황색 안료를 함유시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 분산제와, 황색 안료와, 유기 용제를 혼합하여 조색(調色)용 조성물과 조제하고 나서, 거기에, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료와, 분산제와, 유기 용제를 혼합하여 얻어진 컬러 필터용 안료 분산체를 혼합시킴으로써, 원하는 색도(x, y)로 조정할 수 있다.
(분산제)
상기 분산제로서는, 예를 들면, 빅케미사의 디스퍼빅(DISPERBYKTM) 130, 동 161, 동 162, 동 163, 동 170, 동 LPN-6919, 동 LPN-21116, BASF사의 에프카 46, 에프카 47 등을 들 수 있다. 또한, 레벨링제, 커플링제, 양이온계의 계면활성제 등도 아울러 사용해도 좋다.
(황색 안료)
황색 안료로서는, 예를 들면 C.I.피그먼트 옐로우(PY) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 199, 231, 또는 233 등을 들 수 있지만, 휘도가 높거나, 또는, 안료가 소량으로 끝나 박막화에 적합한 점에서, PY83, 138, 139, 150, 185, 231, 또는 233이 바람직하고, PY138, 150, 185, 231, 또는 233이 특히 바람직하다. 이들은, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
황색 안료로서는, 구체적으로는, 이하의 퀴노프탈론 이량체(2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (2-5), (2-6) 중 하나 또는 복수를 들 수 있다.
황색 안료를 혼합하여 컬러 필터용 안료 분산체를 조제할 경우에는, 녹색 안료(상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료)와 황색 안료와의 혼합비는, 상기 녹색 안료 100질량부당, 황색 안료가 10∼400질량부이면 좋다.
또한, 본 실시형태의 컬러 필터용 안료 분산체에 있어서, 황색 안료를 조색을 위해 병용했을 경우여도, 종래의 녹색 안료를 사용할 경우에 비해, 탁함이 적고, 색 순도, 착색력이 우수하며, 또한 밝은 컬러 필터 녹색 화소부를 제작할 수 있다.
(유기 용제)
상기 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔이나 자일렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸이나 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용제, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린, 피리딘 등의 질소 화합물계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 카르밤산메틸과 카르밤산에틸의 48:52의 혼합물과 같은 카르밤산에스테르, 물 등이 있다. 유기 용제로서는, 특히 프로피오네이트계, 알코올계, 에테르계, 케톤계, 질소 화합물계, 락톤계, 물 등의 극성 용매에서 수가용(水可溶)인 것이 적합하다.
컬러 필터용 안료 분산체의 평균 조성은, 예를 들면, 형광 X선 분석 등으로부터 구할 수 있다.
예를 들면, 상기 컬러 필터용 안료 혹은 안료 조성물 100질량부당, 300∼1000질량부의 유기 용제와, 필요에 따라 0∼100질량부의 분산제를, 균일해지도록 교반 분산하여 분산액으로서 컬러 필터용 안료 분산체를 얻을 수 있다.
<<컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물 및 컬러 필터의 제조 방법>>
본 실시형태의 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물은, 상술한 컬러 필터용 안료 분산체와, 경화성 수지를 함유한다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료, 안료 조성물, 또는 컬러 필터용 안료 분산체를 사용하여, 공지의 방법에 의해, 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물을 조제할 수 있다. 본 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료 분산체와 경화성 수지를 혼합하여 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물을 조제하고, 상기 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물을 투명 기판에 도포하는 것을 포함한다.
<컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물의 조제 방법>
컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물의 조제 방법으로서는, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료 분산체와 유기 용제를 사용하여 분산액을 조제하고 나서, 그 분산액에 경화성 수지 등을 더하는 방법이 일반적이다.
컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물을 조제하기 위해서는, 예를 들면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료와, 경화성 수지와, 광중합개시제와, 상기 수지를 용해하는 유기 용제를 혼합한다. 보다 구체적으로는, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료 분산체와 유기 용제를 사용하여 분산액을 조제하고 나서, 그 분산액에 경화성 수지 등을 더하여 조제하는 방법이 일반적이다.
분산제로서는, 상기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 컬러 필터용 안료 혹은 안료 조성물 100질량부당, 3∼20질량부의 경화성 수지, 경화성 수지 1질량부당 0.05∼3질량부의 광중합개시제와, 필요에 따라 추가로 유기 용제를 첨가하고, 균일해지도록 교반 분산하여 컬러 필터 녹색 화소부용 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
경화성 수지로서는, 예를 들면 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드산계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌말레산계 수지, 스티렌무수말레산계 수지 등의 열가소성 수지나, 예를 들면 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스(아크릴록시에톡시)비스페놀A, 3-메틸펜탄디올디아크릴레이트 등과 같은 2관능 모노머, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등과 같은 다관능 모노머 등의 광중합성 모노머를 들 수 있다.
광중합개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 벤조페논, 벤질디메틸케탈, 벤조일퍼옥사이드, 2-클로로티오잔톤, 1,3-비스(4'-아지드벤잘)-2-프로판, 1,3-비스(4'-아지드벤잘)-2-프로판-2'-설폰산, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설폰산 등을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 상기 유기 용제를 사용할 수 있다.
<컬러 필터의 제조 방법>
상기 조제 방법에 의해 얻어진 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물을 사용하여, 공지의 제조 방법에 의해, 컬러 필터를 제조할 수 있다. 본 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법은, 상기 조정 방법에 의해 얻어진 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물을 투명 기판에 도포하는 것을 포함한다.
컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물은, 공지의 방법으로 컬러 필터의 녹색 화소부의 패턴의 형성에 사용할 수 있다.
컬러 필터의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 경화성 수지와 광중합개시제를 포함하는 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물을, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯법 등으로 유리 등의 투명 기판 상에 도포하고, 그 다음에 이 도포막에 대하여, 포토 마스크를 개재(介在)하여 자외선에 의한 패턴 노광을 행한 후, 미노광 부분을 용제 등으로 세정하여 녹색 패턴을 얻는, 포토리소그래피라고 하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물은, 포토 마스크를 개재하여 자외선에 의한 패턴 노광을 행한 후, 미노광 부분을 유기 용제나 알칼리수 등으로 세정함으로써, 컬러 필터를 얻을 수 있다.
그 밖의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 전착법, 전사법, 미셀 전해법, PVED(Photovoltaic Electrodeposition)법 등의 방법으로 녹색 화소부의 패턴을 형성하여, 컬러 필터를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 적색 화소부의 패턴 및 청색 화소부의 패턴도 공지의 안료를 사용하여, 마찬가지의 방법으로 형성할 수 있다.
본 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 녹색 화소는 색 재현성이 높으며, 또한, 휘도가 높기 때문에, 관계되는 녹색 화소를 구비한 표시 성능이 높은 컬러 필터 및 액정 패널을 사용하여, sRGB, AdobeRGB, DCI-P3 등의 멀티미디어 모니터의 표시 규격, 혹은, NTSC, EBU 등의 표시 규격과 같은 색 좌표의 착색력이 높은 영역(고농도 영역)도 만족할 수 있는 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 녹색 화소는, 광원의 녹색의 광을 잘 투과시킬 수 있으며, 또한 녹색의 색 순도, 착색력을 최대한으로 발현할 수 있다.
상기 광원은, 예를 들면, 백색 LED(발광 다이오드) 광원, 백색 유기 EL 광원, 백색 무기 EL 광원, 백색 양자 도트 광원 등이어도 좋다. 광원이 백색 LED 광원일 경우, 당해 백색 LED 광원은, 예를 들면, 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 광원, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 광원, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 광원, 청색 LED와 YAG계 형광체와의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 광원, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 광원, 적색 레이저를 조합한 백색 LED 광원, 양자 도트 기술을 이용한 백색 LED 광원 등이어도 좋다.
형광체로서는, 이 분야에서 사용되는 형광체를 적의 선택할 수 있다. 예를 들면, 청색 LED 또는 자외선 LED로 여기 가능한 형광체로서는, 세륨으로 부활(賦活)된 이트륨·알루미늄·가넷계 형광체(YAG:Ce), 세륨으로 부활된 루테튬·알루미늄·가넷계 형광체(LAG:Ce), 유로퓸 및／또는 크롬으로 부활된 질소 함유 알루미노규산칼슘계 형광체(예를 들면 CaO-Al2O3-SiO2:Eu), 유로퓸으로 부활된 실리케이트계 형광체((Sr, Ba)2SiO4:Eu), 사이알론계 형광체, CASN계 형광체(CaAlSiN3:Eu), SCASN계 형광체((Sr, Ca)AlSiN3:Eu) 등의 질화물계 형광체, KSF계 형광체(K2SiF6:Mn), 황화물계 형광체, 양자 도트 형광체 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 사이알론계 형광체는, α형 사이알론 형광체여도 좋다. α형 사이알론 형광체는, 예를 들면, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 탄산칼슘(CaCO3), 산화유로퓸(Eu2O3)을 소정의 몰비로 혼합하고, 1기압(0.1㎫)의 질소 중에 있어서 1700℃의 온도에서 1시간 유지하여 핫프레스법에 의해 소성(燒成)하여 제조되는, Eu 이온을 고용(固溶)한 α형 사이알론 형광체여도 좋다. 이 α형 사이알론 형광체는, 450∼500㎚의 청색광으로 여기되어 550∼600㎚의 황색의 광을 발하는 형광체이다. 사이알론계 형광체는, 예를 들면, β-Si3N4 구조를 갖는 β형 사이알론 형광체여도 좋다. 이 β형 사이알론 형광체는, 근자외∼청색광으로 여기됨으로써, 500∼600㎚의 녹색∼주황색의 광을 발하는 형광체이다.
또한, 예를 들면, 형광체는, JEM상으로 이루어지는 산질화물 형광체여도 좋다. 이 산질화물 형광체는, 근자외∼청색광으로 여기되어, 460∼510㎚에 발광 파장 피크를 갖는 광을 발한다.
(기타 용도)
본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 컬러 필터용 안료는, 콘트라스트가 우수하며, 또한, 휘도가 높은 녹색을 발색한다. 따라서, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 컬러 필터용 안료 및 이것으로부터 얻어지는 컬러 필터용 안료 분산체는, 상술한 컬러 필터 이외에도, 이미지 센서용 컬러 필터, 도료, 플라스틱, 인쇄 잉크, 고무, 레더, 날염(捺染), 전자 토너, 제트 잉크, 열전사 잉크 등의 착색에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예 등을 들어 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것이 아니다. 또, 하기 표 2, 4, 6, 및 8에 있어서의 라만 시프트의 값은, 기재된 수치에 대하여 ±2.2㎝-1의 오차를 갖는다.
[녹색 안료의 일차 입자의 평균 입자경]
시료인 녹색 안료를 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서, 니혼덴시 가부시키가이샤제 투과 전자 현미경 JEM-2010으로 촬영했다. 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 최소 단위의 입자(즉, 일차 입자)에 대해서, 그 장경(관찰되는 가장 긴 부분의 페레경)과 단경(그 가장 긴 부분의 페레경에 대하여, 수직인 방향의 짧은 페레경)을 계측하고, 그 평균값을 일차 입자경으로서 산출하고, 마찬가지의 조작을 랜덤으로 선택된 40개의 일차 입자에 대하여 행하고, 그 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다.
<조안료의 합성>
[합성예 1] (함수 조안료 WC1)
300ml 플라스크에, 염화설푸릴(후지필름와코준야쿠 시약) 91g, 염화알루미늄(간토가가쿠 시약) 109g, 염화나트륨(도쿄가세이고교 시약) 15g, DIC 가부시키가이샤제 아연프탈로시아닌 30g, 브롬(후지필름와코준야쿠 시약) 230g을 투입했다. 130℃까지 승온(昇溫)하고, 130℃에서 40시간 유지했다. 물에 취출한 후, 여과, 수세함으로써 함수 조안료 WC1을 얻었다.
함수 조안료 WC1 10g을 90℃에서 14시간 건조하고, 조안료 C1 4g을 얻었다. 조안료 C1에 대해서 니혼덴시 가부시키가이샤제 JMS-S3000에 의한 질량 분석을 행하고, 평균 염소수가 1.8개, 평균 브롬수가 13.2개인 할로겐화아연프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또, 질량 분석 시의 Delay Time은 500ns, Laser Intensity는 44％, m／z＝1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 31804였다.
[합성예 2] (함수 조안료 WC2)
300ml 플라스크에, 염화설푸릴(후지필름와코준야쿠 시약) 90g, 염화알루미늄(간토가가쿠 시약) 105g, 염화나트륨(도쿄가세이고교 시약) 14g, DIC 가부시키가이샤제 아연프탈로시아닌 27g, 브롬(후지필름와코준야쿠 시약) 55g을 투입했다. 130℃까지 승온하고, 130℃에서 40시간 유지했다. 물에 취출한 후, 여과, 수세함으로써 함수 조안료 WC2를 얻었다.
함수 조안료 WC2 10g을 90℃에서 14시간 건조하고, 조안료 C2 3g을 얻었다. 조안료 C2에 대해서 니혼덴시 가부시키가이샤제 JMS-S3000에 의한 질량 분석을 행하고, 평균 염소수가 2.9개, 평균 브롬수가 9.3개인 할로겐화아연프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또, 질량 분석 시의 Delay Time은 510ns, Laser Intensity는 40％, m／z＝1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 65086이었다.
<컬러 필터용 안료의 제조>
[제조예 1: 녹색 안료 G1의 제조]
함수 조안료 WC1 75g을 물 525g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G1을 얻었다.
녹색 안료 G1을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 투과형 전자 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 25㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용한 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 19㎚였다.
[비교 제조예 1: 녹색 안료 G3의 제조]
조안료 C1 40g, 분쇄한 염화나트륨 400g, 디에틸렌글리콜 63g을 쌍완형 니더에 투입하고, 80℃에서 8시간 혼련(混練)했다. 혼련 후 80℃의 물 2㎏에 취출하고, 1시간 교반 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G3을 얻었다.
녹색 안료 G3을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 34㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 14㎚였다.
[제조예 2: 녹색 안료 G5의 제조]
함수 조안료 WC1 75g을 물 525g과 함께 1L 오토클레이브에 투입한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G5를 얻었다. 녹색 안료 G5를 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 26㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 19㎚였다.
[제조예 3: 녹색 안료 G6의 제조]
함수 조안료 WC1 75g을 물 525g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 2.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G6을 얻었다.
녹색 안료 G6을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 25㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 18㎚였다.
[제조예 4: 녹색 안료 G7의 제조]
함수 조안료 WC1 75g을 물 525g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 8.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G7을 얻었다.
녹색 안료 G7을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 25㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 19㎚였다.
[제조예 5: 녹색 안료 G8의 제조]
함수 조안료 WC1 75g을 물 525g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 11.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G8을 얻었다.
녹색 안료 G8을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 26㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 18㎚였다.
[제조예 6: 녹색 안료 G9의 제조]
함수 조안료 WC1 75g을 물 525g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정하고, 질소 가스를 충전한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 밀폐 후의 오토클레이브 내의 압력은 0.80㎫이었다. 교반하면서 2시간 걸쳐 50℃로 승온하고, 50℃에서 5시간 유지했다. 50℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.82㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G9를 얻었다.
녹색 안료 G9를 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 20㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 15㎚였다.
[비교 제조예 2: 녹색 안료 G10의 제조]
녹색 안료 G3 30g을 물 570g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G10을 얻었다.
녹색 안료 G10을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 36㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 14㎚였다.
<조색용 황색 조성물의 제조>
(조색용 황색 조성물(TY1)의 제조)
피그먼트 옐로우 138(다이니치세이카샤제 크로모파인 옐로우 6206EC) 1.65g을, DISPERBYKTM-161(빅케미사제) 3.85g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.00g과 함께 0.3∼0.4㎜의 지르콘 비드를 사용하여, 도요세이키 가부시키가이샤제 페인트 쉐이커로 2시간 분산하여 분산체를 얻었다.
상기 분산체 4.0g, 유니딕 ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 더하여, 페인트 쉐이커로 혼합함으로써 조색용 황색 조성물(TY1)을 얻었다.
(조색용 황색 조성물(TY2)의 제조)
피그먼트 옐로우 185(BASF사제 Paliotol Yellow D1155) 1.65g을, DISPERBYKTM-161(빅케미사제) 3.85g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 11.00g과 함께 0.3∼0.4㎜의 지르콘 비드를 사용하여, 도요세이키 가부시키가이샤제 페인트 쉐이커로 2시간 분산하여 분산체를 얻었다.
상기 분산체 4.0g, 유니딕 ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 더하여, 페인트 쉐이커로 혼합함으로써 조색용 황색 조성물(TY2)을 얻었다.
<컬러 필터의 제조>
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 녹색 안료 G1 2.48g을, 빅케미사제 BYK-LPN 6919 1.24g, DIC 가부시키가이샤제 유니딕 ZL-295 1.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.92g과 함께 0.3∼0.4㎜의 지르콘 비드를 사용하여, 도요세이키 가부시키가이샤제 페인트 쉐이커로 2시간 분산하여 컬러 필터용 안료 분산체(MG1)를 얻었다.
상기 컬러 필터용 안료 분산체(MG1) 4.0g, DIC 가부시키가이샤제 유니딕 ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 더하여, 페인트 쉐이커로 혼합함으로써 컬러 필터용 녹색 화소부를 형성하기 위한 평가용 조성물(CG1)을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 녹색 안료 G1을 비교 제조예 1에서 얻어진 녹색 안료 G3으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG3) 및 평가용 조성물(CG3)을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 녹색 안료 G1을 제조예 2에서 얻어진 녹색 안료 G5로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG5) 및 평가용 조성물(CG5)을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서 녹색 안료 G1을 제조예 3에서 얻어진 녹색 안료 G6으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG6) 및 평가용 조성물(CG6)을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서 녹색 안료 G1을 제조예 4에서 얻어진 녹색 안료 G7로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG7) 및 평가용 조성물(CG7)을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서 녹색 안료 G1을 제조예 5에서 얻어진 녹색 안료 G8로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG8) 및 평가용 조성물(CG8)을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서 녹색 안료 G1을 제조예 6에서 얻어진 녹색 안료 G9로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG9) 및 평가용 조성물(CG9)을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 녹색 안료 G1을 비교 제조예 2에서 얻어진 녹색 안료 G10으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG10) 및 평가용 조성물(CG10)을 얻었다.
<휘도 측정>
실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에서 제작된 평가용 조성물(CG1, CG3, CG5∼CG10)과 조색용 황색 조성물(TY1)을 혼합하여 얻어지는 도액을, 소다 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 90℃에서 3분 건조한 후에, 230℃에서 1시간 가열했다. 이에 따라, 착색막을 소다 유리 기판 상에 갖는, 휘도 평가용 유리 기판을 제작했다. 또, 조색용 황색 조성물(TY1)과 평가용 조성물(CG1, CG3, CG5∼CG10)의 혼합비와, 스핀 코팅할 때의 스핀 회전 속도를 조정함으로써, 230℃에서 1시간 가열하여 얻어지는 착색막의 C 광원에 있어서의 색도(x, y)가 (0.275, 0.570)이 되는 착색막을 제작했다. 휘도 평가용 유리 기판에 있어서의 착색막의 휘도를 히타치하이테크사이언스사제 U-3900으로 측정했다.
실시예 1∼6 및 비교예 1∼2의 휘도의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1의 휘도는, 비교예 1에 있어서의 평가용 조성물(CG3)의 휘도의 값을 100％로 한 상대값이다.
[표 1]
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼6의, 함수 조안료 WC1을 가압 가열하여 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G1, G5∼G9를 사용하여 제작한 컬러 필터에서는, 비교예 1의, 조안료 C1을 니더 마쇄하여 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G3을 사용하여 제작한 컬러 필터에 비해, 휘도가 높은 것이었다. 또한, 비교예 2의, 조안료 C1을 니더 마쇄하여 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G3을, 가압 가열하여 다시 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G10을 사용하여 제작한 컬러 필터에서는, 휘도가 비교예 1의 컬러 필터와 동정도인 것이었다. 가압 가열 시의 수소 이온 지수로서는, pH 2.5∼pH 8.5로 조정한 실시예 1, 3, 4의 컬러 필터가, 휘도의 점에서 보다 우수했다.
<라만 스펙트럼 측정>
실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에서 제작된 녹색 안료(G1, G3, G5∼G10)에 대해서, 현미 라만 분광 장치(니혼분코 가부시키가이샤제, NRS-5500)를 사용하여, 이하의 조건 및 스펙트럼 처리에 의해 라만 스펙트럼을 측정했다.
[장치 조건]
현미경의 설정: 대물 렌즈 100배(MPLFLN 100x), 공초점 어퍼쳐 4000㎛φ
분광기 관계의 설정: 초점 거리 300㎜, 회절 격자 1800Line／㎜, 슬릿 폭 100㎛×1000㎛
파수 분해능: 4.21㎝-1(0.67㎝-1／pixel)
파수 교정: Si 결정을 사용하여 520±1㎝-1가 되도록 장치를 교정
광원: 파장 531.98㎚의 레이저 광원
각 스펙트럼은, 내부 표준으로서 Ne 램프를 조사하면서 측정하고, Ne 램프의 휘선(진공 중의 파수: 18511.447㎝-1[Raman Shift＝281㎝-1])을 사용하여 보정했다.
[측정 조건]
파수 범위 1100∼100㎝-1, 노광 시간 30sec, 적산 횟수 20회
[스펙트럼 처리]
상기 장치에 부속된 소프트웨어를 사용하여, (ⅰ) 형광 등에 의한 베이스라인의 상승을 보정하고(베이스라인 보정), (ⅱ) 보정 후의 스펙트럼의 파수 간격이 등간격(0.5㎝-1)이 되도록 보정(등간격 처리), (ⅲ) 미소(微小) 노이즈를 제거하는 보정(Savitzky-Golay 필터: 11pt)을 행했다. 또한, (ⅳ) 650±10㎝-1의 피크를 이용하여 검출 강도를 규격화했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼6의, 함수 조안료 WC1을 가압 가열하여 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G1, G5∼G9를 사용하여 제작한 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 라만 시프트 716㎝-1 부근에서의 상대 강도가 어느 것이나 4.8％ 이상이었다.
한편, 비교예 1의, 조안료 C1을 니더 마쇄하여 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G3을 사용하여 제작한 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 716㎝-1 부근에서의 상대 강도가 2.4％이며, 실시예 1∼6의 상대 강도보다도 낮아졌다. 또한, 비교예 2의, 조안료 C1을 니더 마쇄하여 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G3을, 가압 가열하여 다시 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G10을 사용하여 제작한 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 716㎝-1 부근에서의 상대 강도가 1.0％이며, 비교예 1과 마찬가지로, 실시예 1∼6의 상대 강도보다도 낮아졌다.
또한, 실시예 1∼6의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 328㎝-1에서의 상대 강도가 모두 5.3％ 이상이었다. 한편, 비교예 1의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 328㎝-1에서의 상대 강도가 3.8％이며, 실시예 1∼6의 상대 강도보다도 낮아졌다. 또한, 비교예 2의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 328㎝-1에서의 상대 강도가 2.9％이며, 비교예 1과 마찬가지로, 실시예 1∼6의 상대 강도보다도 낮아졌다.
또한, 실시예 1∼6의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 321㎝-1 부근에서의 상대 강도가 어느 것이나 9.9％ 이하였다. 한편, 비교예 1의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 321㎝-1 부근에서의 상대 강도가 14.2％이며, 실시예 1∼6의 상대 강도보다도 높아졌다. 또한, 비교예 2의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 321㎝-1 부근에서의 상대 강도가 13.2％이며, 비교예 1과 마찬가지로, 실시예 1∼6의 상대 강도보다도 높아졌다.
대표적으로, 실시예 1과 비교예 1에서 얻어진 라만 스펙트럼을 도 2에, 라만 시프트 700㎝-1∼750㎝-1의 확대도를 도 3에, 라만 시프트 300㎝-1∼350㎝-1의 확대도를 도 4에 나타낸다. 도 2∼도 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 라만 시프트 716㎝-1 부근에서의 상대 강도가, 비교예 1의 라만 시프트 716㎝-1 부근에서의 상대 강도에 대하여 2.5배 정도 크고, 또한, 실시예 1의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 328㎝-1에서의 상대 강도가, 비교예 1의 라만 시프트 328㎝-1에서의 상대 강도에 대하여 1.7배 정도 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 321㎝-1 부근에서의 상대 강도가, 비교예 1의 라만 시프트 321㎝-1 부근에서의 상대 강도에 대하여 2／3 정도인 것을 알 수 있었다.
<컬러 필터용 안료의 제조>
[제조예 7: 녹색 안료 G2의 제조]
함수 조안료 WC2 100g을 물 500g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G2를 얻었다.
녹색 안료 G2를 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 28㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 24㎚였다.
[비교 제조예 3: 녹색 안료 G4의 제조]
조안료 C2 40g, 분쇄한 염화나트륨 400g, 디에틸렌글리콜 63g을 쌍완형 니더에 투입하고, 80℃에서 8시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 2㎏에 취출하고, 1시간 교반 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G4를 얻었다.
녹색 안료 G4를 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 31㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 35㎚였다.
[제조예 8: 녹색 안료 G11의 제조]
함수 조안료 WC2 100g을 물 500g과 함께 1L 오토클레이브에 투입한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G11을 얻었다.
녹색 안료 G11을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 27㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 24㎚였다.
[제조예 9: 녹색 안료 G12의 제조]
함수 조안료 WC2 100g을 물 500g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 2.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G12를 얻었다.
녹색 안료 G12를 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 28㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 21㎚였다.
[제조예 10: 녹색 안료 G13의 제조]
함수 조안료 WC2 100g을 물 500g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 8.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G13을 얻었다.
녹색 안료 G13을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 27㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 23㎚였다.
[제조예 11: 녹색 안료 G14의 제조]
함수 조안료 WC2 100g을 물 500g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 11.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G14를 얻었다.
녹색 안료 G14를 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 28㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 21㎚였다.
[제조예 12: 녹색 안료 G15의 제조]
함수 조안료 WC2 100g을 물 500g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정하고, 질소 가스를 충전한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 밀폐 후의 오토클레이브 내의 압력은 0.80㎫이었다. 교반하면서 2시간 걸쳐 50℃로 승온하고, 50℃에서 5시간 유지했다. 50℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.82㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G15를 얻었다.
녹색 안료 G15를 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 26㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 20㎚였다.
[비교 제조예 4: 녹색 안료 G16의 제조]
녹색 안료 G4 30g을 물 570g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G16을 얻었다.
녹색 안료 G16을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 33㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 34㎚였다.
<컬러 필터의 제조>
[실시예 7]
녹색 안료 G2 2.48g을, 빅케미사제 BYK-LPN 6919 1.24g, DIC 가부시키가이샤제 유니딕 ZL-295 1.86g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.92g과 함께 0.3∼0.4㎜의 지르콘 비드를 사용하여, 도요세이키 가부시키가이샤제 페인트 쉐이커로 2시간 분산하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG2)를 얻었다.
컬러 필터용 안료 분산체(MG2) 4.0g, DIC 가부시키가이샤제 유니딕 ZL-295 0.98g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.22g을 더하여, 페인트 쉐이커로 혼합함으로써 컬러 필터용 녹색 화소부를 형성하기 위한 평가용 조성물(CG2)을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 7에 있어서 녹색 안료 G2를 비교 제조예 3에서 얻어진 녹색 안료 G4로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG4) 및 평가용 조성물(CG4)을 얻었다.
[실시예 8]
실시예 7에 있어서 녹색 안료 G2를 제조예 8에서 얻어진 녹색 안료 G11로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG11) 및 평가용 조성물(CG11)을 얻었다.
[실시예 9]
실시예 7에 있어서 녹색 안료 G2를 제조예 9에서 얻어진 녹색 안료 G12로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG12) 및 평가용 조성물(CG12)을 얻었다.
[실시예 10]
실시예 7에 있어서 녹색 안료 G2를 제조예 10에서 얻어진 녹색 안료 G13으로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG13) 및 평가용 조성물(CG13)을 얻었다.
[실시예 11]
실시예 7에 있어서 녹색 안료 G2를 제조예 11에서 얻어진 녹색 안료 G14로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG14) 및 평가용 조성물(CG14)을 얻었다.
[실시예 12]
실시예 7에 있어서 녹색 안료 G2를 제조예 12에서 얻어진 녹색 안료 G15로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG15) 및 평가용 조성물(CG15)을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 7에 있어서 녹색 안료 G2를 비교 제조예 4에서 얻어진 녹색 안료 G16으로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG16) 및 평가용 조성물(CG16)을 얻었다.
<휘도 측정>
상기에서 제작한 조색용 황색 조성물(TY2)과 평가용 조성물(CG2, CG4, CG11∼CG16)을 혼합하여 얻어지는 도액을, 소다 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 90℃에서 3분 건조한 후에, 230℃에서 1시간 가열했다. 이에 따라, 착색막을 소다 유리 기판 상에 갖는, 휘도 평가용 유리 기판을 제작했다. 또, 조색용 황색 조성물(TY2)과 평가용 조성물(CG2, CG4, CG11∼CG16)의 혼합비와, 스핀 코팅할 때의 스핀 회전 속도를 조정함으로써, 230℃에서 1시간 가열하여 얻어지는 착색막의 C 광원에 있어서의 색도(x, y)가 (0.230, 0.670)이 되는 착색막을 제작했다. 휘도 평가용 유리 기판에 있어서의 착색막의 휘도를 히타치하이테크사이언스사제 U-3900으로 측정했다.
실시예 7∼12 및 비교예 3∼4의 휘도의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3의 휘도는, 비교예 3에 있어서의 평가용 조성물(CG4)의 휘도의 값을 100％로 한 상대값이다.
[표 3]
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7∼12의, 함수 조안료 WC2를 가압 가열하여 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G2, G11∼G15를 사용하여 제작한 컬러 필터는, 비교예 3의, 조안료 C2를 니더 마쇄하여 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G4를 사용하여 제작한 컬러 필터에 비해, 휘도가 높은 것이었다. 또한, 비교예 4의, 조안료 C2를 니더 마쇄하여 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G4를, 가압 가열하여 다시 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G16을 사용하여 제작한 컬러 필터는, 휘도가 비교예 3의 컬러 필터와 동정도인 것이었다. 가압 가열 시의 수소 이온 지수로서는, pH 2.5∼pH 11.5로 조정한 실시예 7, 9, 10, 11의 컬러 필터가, 휘도의 점에서 보다 우수했다.
<라만 스펙트럼 측정>
실시예 7∼12 및 비교예 3∼4에서 제작된 녹색 안료(G2, G4, G11∼G16)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 라만 스펙트럼을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7∼12의, 함수 조안료 WC2를 가압 가열하여 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G2, G11∼G15를 사용하여 제작한 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 라만 시프트 713㎝-1 부근에서의 상대 강도가 어느 것이나 1.9％ 이상이었다.
한편, 비교예 3의, 조안료 C2를 니더 마쇄하여 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G4를 사용하여 제작한 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 713㎝-1 부근에서의 상대 강도가 1.0％이며, 실시예 7∼12의 상대 강도보다도 낮아졌다. 또한, 비교예 4의, 조안료 C2를 니더 마쇄하여 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G4를, 가압 가열하여 다시 안료화해서 얻어진 녹색 안료 G16을 사용하여 제작한 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 713㎝-1 부근에서의 상대 강도가 0.9％이며, 비교예 1과 마찬가지로, 실시예 7∼12의 상대 강도보다도 낮아졌다.
또한, 실시예 7∼12의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 328㎝-1 부근에서의 상대 강도가 어느 것이나 3.0％ 이상이었다. 한편, 비교예 3의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 328㎝-1 부근에서의 상대 강도가 2.2％이며, 실시예 7∼12의 상대 강도보다도 낮아졌다. 또한, 비교예 4의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 328㎝-1 부근에서의 상대 강도가 2.0％이며, 비교예 1과 마찬가지로, 실시예 7∼12의 상대 강도보다도 낮아졌다.
대표적으로, 실시예 7과 비교예 3에서 얻어진 라만 스펙트럼을 도 5에, 라만 시프트 700㎝-1∼750㎝-1의 확대도를 도 6에, 라만 시프트 300㎝-1∼350㎝-1의 확대도를 도 7에 나타낸다. 도 5∼도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 7의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 라만 시프트 713㎝-1 부근에서의 상대 강도가, 비교예 3의 라만 시프트 713㎝-1 부근에서의 상대 강도에 대하여 1.9배 정도 크고, 또한, 라만 시프트 328㎝-1 부근에서의 상대 강도가, 비교예 3의 라만 시프트 328㎝-1 부근에서의 상대 강도에 대하여 1.4배 정도 큰 것을 알 수 있었다.
<컬러 필터용 안료의 제조>
[제조예 13: 녹색 안료 G17의 제조]
함수 조안료 WC1 75g을 물 525g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에서 5시간 유지했다. 110℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.14㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G17을 얻었다.
녹색 안료 G17을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 23㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 17㎚였다.
[제조예 14: 녹색 안료 G18의 제조]
함수 조안료 WC1 75g을 물 525g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 150℃로 승온하고, 150℃에서 5시간 유지했다. 150℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.48㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G18을 얻었다.
녹색 안료 G18을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 28㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 17㎚였다.
[제조예 15: 녹색 안료 G19의 제조]
함수 조안료 WC1 75g을 물 525g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 50℃로 승온하고, 50℃에서 5시간 유지했다. 50℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.02㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G19를 얻었다.
녹색 안료 G19를 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 19㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 16㎚였다.
[제조예 16: 녹색 안료 G20의 제조]
함수 조안료 WC1 75g을 물 525g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 180℃로 승온하고, 180℃에서 5시간 유지했다. 180℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 1.00㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G20을 얻었다.
녹색 안료 G20을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 31㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 15㎚였다.
[참고 제조예: 녹색 안료 G21의 제조]
조안료 C1 30g을 에탄올 570g과 함께 1L 오토클레이브에 투입하고, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 120℃로 승온하고, 120℃에서 5시간 유지했다. 120℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.41㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G21을 얻었다.
녹색 안료 G21을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 41㎚였다. 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 14㎚였다.
<컬러 필터의 제조>
[실시예 13]
실시예 1에 있어서 녹색 안료 G1을 제조예 13에서 얻어진 녹색 안료 G17로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG17) 및 평가용 조성물(CG17)을 얻었다.
[실시예 14]
실시예 1에 있어서 녹색 안료 G1을 제조예 14에서 얻어진 녹색 안료 G18로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG18) 및 평가용 조성물(CG18)을 얻었다.
[실시예 15]
실시예 1에 있어서 녹색 안료 G1을 제조예 15에서 얻어진 녹색 안료 G19로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG19) 및 평가용 조성물(CG19)을 얻었다.
[실시예 16]
실시예 1에 있어서 녹색 안료 G1을 제조예 16에서 얻어진 녹색 안료 G20으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG20) 및 평가용 조성물(CG20)을 얻었다.
[참고예]
실시예 1에 있어서 녹색 안료 G1을 참고 제조예에서 얻어진 녹색 안료 G21로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG21) 및 평가용 조성물(CG21)을 얻었다.
<휘도 측정>
실시예 13∼16 및 참고예에서 제작된 평가용 조성물(CG17∼CG21)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 휘도를 측정했다.
실시예 13∼16 및 참고예의 휘도의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5의 휘도는, 비교예 1에 있어서의 평가용 조성물(CG3)의 휘도의 값을 100％로 한 상대값이다.
[표 5]
표 5로부터 분명한 바와 같이, 실시예 13∼16의, 실시예 1의 130℃와는 안료화 시의 가열 온도가 다른 녹색 안료 G17∼20을 사용하여 제작한 컬러 필터는, 실시예 1과 마찬가지로 휘도가 높은 것이었다. 참고예에서 사용한 녹색 안료 G21의 제조에서는, 물이 아닌 에탄올 중에 있어서 가열을 행했다. 참고예에서는, 실시예 13∼16에 비해, 휘도가 떨어지는 것이 되었다.
<라만 스펙트럼 측정>
실시예 13∼16 및 참고예에서 제작된 녹색 안료(G17∼G21)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 라만 스펙트럼을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
표 6의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 13∼16의, 실시예 1의 130℃와는 안료화 시의 가열 온도가 다른 녹색 안료 G17∼20을 사용하여 제작한 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 라만 시프트 716㎝-1 부근에서의 상대 강도가 어느 것이나 5.1％ 이상이었다.
한편, 참고예의, 에탄올 중에서 가열을 행함으로써 얻어진 녹색 안료 G21을 사용하여 제작한 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 716㎝-1 부근에서의 상대 강도가 2.8％이며, 실시예 13∼16의 상대 강도보다도 낮아졌다.
또한, 실시예 13∼16의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 328㎝-1에서의 상대 강도가 어느 것이나 5.8％ 이상이었다. 한편, 참고예의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 328㎝-1에서의 상대 강도가 3.9％이며, 실시예 13∼16의 상대 강도보다도 낮아졌다.
또한, 실시예 13∼16의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 321㎝-1 부근에서의 상대 강도가 어느 것이나 10.0％ 이하였다. 한편, 참고예의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 321㎝-1 부근에서의 상대 강도가 15.0％이며, 실시예 13∼16의 상대 강도보다도 높아졌다.
<컬러 필터용 안료의 제조>
[제조예 17: 녹색 안료 G22의 제조]
함수 조안료 WC2 100g을 물 500g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에서 5시간 유지했다. 110℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.14㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G22를 얻었다.
녹색 안료 G22를 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 26㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 18㎚였다.
[제조예 18: 녹색 안료 G23의 제조]
함수 조안료 WC2 100g을 물 500g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 150℃로 승온하고, 150℃에서 5시간 유지했다. 150℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.48㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G23을 얻었다.
녹색 안료 G23을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 27㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 21㎚였다.
[제조예 19: 녹색 안료 G24의 제조]
함수 조안료 WC2 100g을 물 500g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 50℃로 승온하고, 50℃에서 5시간 유지했다. 50℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.02㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G24를 얻었다.
녹색 안료 G24를 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 25㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 21㎚였다.
[제조예 20: 녹색 안료 G25의 제조]
함수 조안료 WC2 100g을 물 500g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 수소 이온 지수를 pH 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 180℃로 승온하고, 180℃에서 5시간 유지했다. 180℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 1.00㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G25를 얻었다.
녹색 안료 G25를 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 29㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 19㎚였다.
[비교 제조예 5: 녹색 안료 G26의 제조]
조안료 C2 30g을 에탄올 570g과 함께 1L 오토클레이브에 투입하고, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 120℃로 승온하고, 120℃에서 5시간 유지했다. 120℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.41㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G26을 얻었다.
녹색 안료 G26을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 100㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 18㎚였다.
<컬러 필터의 제조>
[실시예 17]
실시예 7에 있어서 녹색 안료 G2를 제조예 17에서 얻어진 녹색 안료 G22로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG22) 및 평가용 조성물(CG22)을 얻었다.
[실시예 18]
실시예 7에 있어서 녹색 안료 G2를 제조예 18에서 얻어진 녹색 안료 G23으로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG23) 및 평가용 조성물(CG23)을 얻었다.
[실시예 19]
실시예 7에 있어서 녹색 안료 G2를 제조예 19에서 얻어진 녹색 안료 G24로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG24) 및 평가용 조성물(CG24)을 얻었다.
[실시예 20]
실시예 7에 있어서 녹색 안료 G2를 제조예 20에서 얻어진 녹색 안료 G25로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG25) 및 평가용 조성물(CG25)을 얻었다.
[비교예 5]
실시예 7에 있어서 녹색 안료 G2를 비교 제조예 5에서 얻어진 녹색 안료 G26으로 바꾼 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체(MG26) 및 평가용 조성물(CG26)을 얻었다.
<휘도 측정>
실시예 17∼20 및 비교예 5에서 제작된 평가용 조성물(CG22∼CG26)에 대해서, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 휘도를 측정했다.
실시예 17∼20 및 비교예 5의 휘도의 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7의 휘도는, 비교예 3에 있어서의 평가용 조성물(CG4)의 휘도의 값을 100％로 한 상대값이다.
[표 7]
표 7로부터 분명한 바와 같이, 실시예 17∼20의, 실시예 7의 130℃와는 안료화 시의 가열 온도가 다른 녹색 안료 G17∼20을 사용하여 제작한 컬러 필터는, 실시예 7과 마찬가지로 휘도가 높은 것이었다. 비교예 5에서 사용한 녹색 안료 G26의 제조에서는, 물이 아닌 에탄올 중에 있어서 가열을 행했다. 비교예 5에서는, 실시예 17∼20에 비해, 휘도가 떨어지는 것이 되었다.
<라만 스펙트럼 측정>
실시예 17∼20 및 비교예 5에서 제작된 녹색 안료(G22∼G26)에 대해서, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 라만 스펙트럼을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
표 8의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 17∼20의, 실시예 7의 130℃와는 안료화 시의 가열 온도가 다른 녹색 안료 G17∼20을 사용하여 제작한 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 라만 시프트 713㎝-1 부근에서의 상대 강도가 어느 것이나 1.9％ 이상이었다.
한편, 비교예 5의, 에탄올 중에서 가열을 행함으로써 얻어진 녹색 안료 G26을 사용하여 제작한 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 713㎝-1 부근에서의 상대 강도가 0.9％이며, 실시예 17∼20의 상대 강도보다도 낮아졌다.
또한, 실시예 17∼20의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 328㎝-1 부근에서의 상대 강도가 어느 것이나 3.0％ 이상이었다. 한편, 비교예 5의 컬러 필터용 안료에서는, 라만 시프트 328㎝-1 부근에서의 상대 강도가 2.0％이며, 실시예 17∼20의 상대 강도보다도 낮아졌다.
이하, 참고를 위해 할로겐화구리프탈로시아닌 조안료를 안료화했을 경우의 비교예를 기재한다.
<함수 조안료의 합성>
[비교 합성예 1]
300ml 플라스크에, 염화설푸릴(후지필름와코준야쿠 시약) 91g, 염화알루미늄(간토가가쿠 시약) 109g, 염화나트륨(도쿄가세이고교 시약) 15g, DIC 가부시키가이샤제 구리프탈로시아닌 30g, 브롬(후지필름와코준야쿠 시약) 230g을 투입했다. 그 후, 130℃까지 승온하고, 물에 취출한 후, 여과, 수세함으로써, 할로겐화구리프탈로시아닌 조안료인 함수 조안료 WC3을 얻었다. 함수 조안료 WC3 10g을 90℃에서 14시간 건조하고, 조안료 C3 4g을 얻었다.
조안료 C3에 대해서 니혼덴시 가부시키가이샤제 JMS-S3000에 의한 질량 분석을 행하고, 평균 염소수가 2.6개, 평균 브롬수가 13.0개인 할로겐화구리프탈로시아닌인 것을 확인했다. 또, 질량 분석 시의 Delay Time은 275ns, Laser Intensity는 34％, m／z＝1820 이상 1860 이하의 피크의 Resolving Power Value는 42805였다.
<녹색 안료의 제조>
[비교 제조예 6]
함수 조안료 WC3 75g을 물 525g과 함께 1L 오토클레이브에 투입했다. 농도 5％의 염산을 사용하여 pH 를 5.5로 조정한 후, 오토클레이브를 밀폐했다. 교반하면서 2시간 걸쳐 130℃로 승온하고, 130℃에서 5시간 유지했다. 130℃ 도달 시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 0.25㎫이었다. 실온까지 방냉한 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 녹색 안료 G27을 얻었다.
녹색 안료 G27을 시클로헥산에 초음파 분산시키고 나서 현미경으로 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 일차 입자 40개의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입자경을 산출했다. 일차 입자의 평균 입자경은 25㎚였다. 또한, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 상술한 방법 및 조건으로 입도 분포의 산술 표준편차를 산출했다. 입도 분포의 산술 표준편차는, 27㎚였다.
<컬러 필터의 제조>
[비교예 6]
비교 제조예 6에서 얻어진 녹색 안료 G27에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 컬러 필터용 안료 분산체 및 평가용 조성물의 제작을 시도했다. 그러나, 평가용 조성물을 제작할 때에 분산 불량에 의해 고화(固化)해 버렸기 때문에, 휘도 평가용 유리 기판의 착색막을 제작할 수는 없었다.
본 실시형태의 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료, 컬러 필터용 안료 분산체, 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물, 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법, 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법 및 컬러 필터의 제조 방법에 의하면, 콘트라스트가 우수하며, 또한, 휘도가 높은, 녹색의 컬러 필터를 형성할 수 있다.
Claims (12)
- 라만 스펙트럼에 있어서 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 716±2.2㎝-1의 피크 강도가 3.0％ 이상인, 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료.
- 제1항에 있어서,
추가로, 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 328㎝-1의 강도가 4.5％ 이상인, 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
추가로, 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 321±2.2㎝-1의 피크 강도가 12.5％ 이하인, 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료. - 라만 스펙트럼에 있어서 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 713±2.2㎝-1의 피크 강도가 1.5％ 이상인, 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료.
- 제4항에 있어서,
추가로, 650±10㎝-1의 피크 강도를 100％로 했을 때의 328±2.2㎝-1의 피크 강도가 2.5％ 이상인, 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료와, 분산제를 함유하는, 컬러 필터용 안료 분산체.
- 제6항에 기재된 컬러 필터용 안료 분산체와, 경화성 수지를 함유하는 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물.
- 할로겐화아연프탈로시아닌 조안료(粗顔料)를, 가압 하에서, 수중에서 가열하여 안료화하는 것을 포함하는 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의, 일차 입자의 평균 입자경이 10㎚∼40㎚인 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 가열에 있어서의 온도가 100∼160℃인 컬러 필터용 할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 제조 방법. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료와 분산제를 혼합하는 것을 포함하는, 컬러 필터용 안료 분산체의 제조 방법.
- 제11항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터용 안료 분산체와 경화성 수지를 혼합하여 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물을 조제하고, 상기 컬러 필터 녹색 화소부용 경화성 조성물을 투명 기판에 도포하는 것을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
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