WO2021220497A1 - ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法 - Google Patents

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WO2021220497A1
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water
zinc phthalocyanine
halogenated zinc
crude pigment
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圭亮 坂本
健太郎 大石
亮介 浅見
真由美 徳岡
勝徳 嶋田
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Dic株式会社
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    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/10—Obtaining compounds having halogen atoms directly bound to the phthalocyanine skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
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    • C09B67/006—Preparation of organic pigments
    • C09B67/0066—Aqueous dispersions of pigments containing only dispersing agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a zinc halide phthalocyanine pigment.
  • coloring compositions are used in various fields, and specific applications of the coloring compositions include printing inks, paints, resin colorants, fiber colorants, and IT information recording color materials (color filters). , Toner, inkjet) and the like.
  • the dyes used in the coloring composition are mainly classified into pigments and dyes, and organic pigments, which are considered to be superior in terms of coloring power, are attracting attention.
  • the organic compounds constituting the organic pigment exist in the state of aggregates called crudo, in which fine particles aggregate with each other after synthesis. Therefore, usually, the synthesized organic compound cannot be used as a pigment as it is, and a pigmentation step for adjusting the particle size is performed.
  • the aggregate of the organic compounds pigmented in the pigmentation step is called a crude pigment, and a fine organic pigment can be obtained by grinding the crude pigment by kneading or the like.
  • a zinc halide phthalocyanine pigment used for a green pixel portion of a color filter or the like is attracting attention (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a novel method for producing a halogenated zinc phthalocyanine pigment, which enables further miniaturization of pigment particles.
  • a method for synthesizing zinc halide phthalocyanine for example, a chlorosulfonic acid method, a melting method and the like are known.
  • zinc halide phthalocyanine is synthesized using a compound that reacts with water to generate an acid.
  • a crude pigment coarse pigment of zinc halide phthalocyanine
  • an acid derived from a compound or the like that reacts with water to generate an acid usually adheres to the crude pigment. Therefore, the acid attached to the crude pigment is removed before the crude pigment is pigmented.
  • one aspect of the present invention relates to a method for producing a halogenated zinc phthalocyanine pigment, which comprises a step of pigmentating the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment used in this method is obtained by precipitating halogenated zinc phthalocyanine synthesized using a compound that reacts with water to generate an acid, and the above step is the above-mentioned halogenation.
  • a pretreatment step of heating a crude zinc phthalocyanine pigment in water to obtain a halogenated zinc phthalocyanine pre-pigment having a pH of 5.0 or higher is included.
  • the acid contained in the zinc halide phthalocyanine crude pigment can be removed, whereby a fine halogenated zinc phthalocyanine pigment can be obtained.
  • the temperature for heating the above-mentioned zinc halide phthalocyanine crude pigment in the pretreatment step may be 40 ° C. or higher.
  • the time for heating the above-mentioned zinc halide phthalocyanine crude pigment in the pretreatment step may be 1 minute or more.
  • the above-mentioned zinc halide phthalocyanine crude pigment may be heated in water, and then the heated zinc halide phthalocyanine crude pigment may be washed with water. Further, the operation of heating the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment after washing in water and then washing with water may be repeated twice or more.
  • the method for producing a halogenated zinc phthalocyanine pigment of one embodiment includes a first step of preparing a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment and a second step of pigmenting the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • the second step includes a pretreatment step of heating the zinc halide phthalocyanine crude pigment in water to bring the pH of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment to 5.0 or more.
  • the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is obtained by precipitating halogenated zinc phthalocyanine synthesized by using a compound that reacts with water to generate an acid
  • the halogenated zinc phthalocyanine is obtained by the following formula ( It is a compound having a structure represented by 1).
  • X 1 to X 16 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is prepared.
  • the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment contains one kind or a plurality of kinds of halogenated zinc phthalocyanines having different numbers of halogen atoms.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the halogenated zinc phthalocyanine preferably has at least one of a bromine atom and a chlorine atom as a halogen atom, and preferably has a bromine atom.
  • the halogenated zinc phthalocyanine may have only one or both of a chlorine atom and a bromine atom as a halogen atom. That is, X 1 to X 16 in the above formula (1) may be a chlorine atom or a bromine atom.
  • the average number of bromine atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) in the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is less than 13.
  • the average number of bromine atoms may be 12 or less or 11 or less.
  • the average number of bromine atoms may be 0.1 or more, 6 or more, or 8 or more.
  • the above-mentioned upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the average number of bromine atoms may be 0.1 or more and less than 13, 8-12 or 8-11.
  • the upper limit value and the lower limit value described individually can be arbitrarily combined.
  • the average number of bromine atoms is less than 13
  • the average number of halogen atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) in the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is 14 or less and 13 or less. , Less than 13 or less than 12.
  • the average number of halogen atoms is 0.1 or more, and may be 8 or more or 10 or more.
  • the average number of bromine atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) in the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is 5 or less and 3 or less. , 2.5 or less, or less than 2.
  • the average number of chlorine atoms may be 0.1 or more, 0.3 or more, 0.6 or more, 0.8 or more, 1 or more, 1.3 or more, or 2 or more.
  • the average number of bromine atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) in the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is 13 or more.
  • the average number of bromine atoms may be 14 or more.
  • the average number of bromine atoms may be 15 or less.
  • the average number of bromine atoms is 13 or more
  • the average number of halogen atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) in the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is 13 or more and 14 or more.
  • the number may be 15 or more.
  • the average number of halogen atoms is 16 or less, and may be 15 or less.
  • the average number of bromine atoms is 13 or more
  • the average number of chlorine atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) in the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is 0.1 or more or 1 It may be more than one.
  • the average number of chlorine atoms may be 3 or less or less than 2.
  • the number of halogen atoms (for example, the number of bromine atoms and the number of chlorine atoms) is determined by halogenation using, for example, a matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometer (JMS-S3000 manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.). It can be identified by mass spectrometry of zinc phthalocyanine crude pigments. Specifically, the number of each halogen atom can be calculated as a relative value per zinc atom from the mass ratio of the zinc atom and each halogen atom in the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • the first step is, for example, a step of synthesizing zinc halide phthalocyanine using a compound that reacts with water to generate an acid, and a step of precipitating the synthesized zinc halide phthalocyanine to obtain a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment. And include.
  • Examples of the method for synthesizing zinc halide phthalocyanine using a compound that reacts with water to generate an acid include a chlorosulfonic acid method and a melting method.
  • Examples of the chlorosulfonic acid method include a method in which zinc phthalocyanine is dissolved in a sulfur oxide-based solvent such as chlorosulfonic acid, and chlorine gas and bromine are charged therein to halogenate the zinc phthalocyanine. The reaction at this time is carried out, for example, at a temperature of 20 to 120 ° C. and in the range of 3 to 20 hours.
  • the chlorosulfonic acid method it is a compound in which a sulfur oxide-based solvent such as chlorosulfonic acid reacts with water to generate an acid.
  • chlorosulfonic acid reacts with water to generate hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • Examples of the melting method include aluminum halides such as aluminum chloride and aluminum bromide, titanium halides such as titanium tetrachloride, alkali metal halides such as sodium chloride and sodium bromide, and alkaline earth metal halides (hereinafter, "alkali").
  • Zinc phthalocyanine in a melt at about 10 to 170 ° C. consisting of one or a mixture of two or more compounds that serve as solvents during various halogenation, such as (earth) metal halides) and thionyl chloride. Examples thereof include a method of halogenating with a halogenating agent.
  • a compound serving as a solvent during halogenation such as aluminum halide, titanium halide, alkali (earth) metal halide, and thionyl chloride, reacts with water to generate an acid.
  • aluminum chloride reacts with water to generate hydrochloric acid.
  • a suitable aluminum halide is aluminum chloride.
  • the amount of aluminum halide added is usually 3 times or more, preferably 10 to 20 times by mole, based on zinc phthalocyanine.
  • Aluminum halide may be used alone, but if an alkali (earth) metal halide is used in combination with aluminum halide, the melting temperature can be further lowered, which is advantageous in terms of operation.
  • a suitable alkaline (earth) metal halide is sodium chloride.
  • the amount of the alkali (earth) metal halide to be added is preferably 1 to 15 parts by mass of the alkali (earth) metal halide with respect to 10 parts by mass of aluminum halide within the range of producing a molten salt.
  • halogenating agent examples include chlorine gas, sulfuryl chloride, bromine and the like.
  • the halogenation temperature is preferably 10 to 170 ° C, more preferably 30 to 140 ° C. Further, it is possible to pressurize in order to increase the reaction rate.
  • the reaction time may be 5 to 100 hours, preferably 30 to 45 hours.
  • the ratio of chloride, bromide and iodide in the molten salt is adjusted, and the amount of chlorine gas, bromine, iodine, etc. introduced and the reaction time are changed. It is preferable because the content ratio of the halogenated zinc phthalocyanine having a specific halogen atomic composition in the produced halogenated zinc phthalocyanine can be arbitrarily controlled. Further, according to the melting method, the decomposition of the raw material during the reaction is small, the yield from the raw material is more excellent, and the reaction can be carried out by an inexpensive apparatus without using a strong acid.
  • a halogenated zinc phthalocyanine having a halogen atomic composition different from that of the existing halogenated zinc phthalocyanine can be obtained by optimizing the raw material charging method, the catalyst species and the amount used thereof, the reaction temperature and the reaction time.
  • the obtained mixture is put into an acidic aqueous solution such as water or hydrochloric acid to precipitate (precipitate) the produced zinc halide phthalocyanine.
  • an acidic aqueous solution such as water or hydrochloric acid to precipitate (precipitate) the produced zinc halide phthalocyanine.
  • the compound that reacts with the water to generate an acid generates an acid.
  • the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid and the like.
  • the above-mentioned precipitate may be used as it is, but the above-mentioned precipitate is filtered and washed with water, sodium hydrogen sulfate water, sodium hydrogen carbonate water or sodium hydroxide water, and if necessary. Therefore, it is preferable to wash with an organic solvent such as acetone, toluene, methyl alcohol, ethyl alcohol, and dimethylformamide, and then post-treat such as drying to use as the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • an organic solvent such as acetone, toluene, methyl alcohol, ethyl alcohol, and dimethylformamide
  • the precipitate or the precipitate after the post-treatment may be dry-ground in a crusher such as an attritor, a ball mill, a vibration mill, or a vibration ball mill, and used as a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • a crusher such as an attritor, a ball mill, a vibration mill, or a vibration ball mill, and used as a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • the arithmetic standard deviation of the particle size distribution of the zinc phthalocyanine halogenated crude pigment is, for example, 15 nm or more.
  • the arithmetic standard deviation of the particle size distribution of the zinc phthalocyanine halogenated crude pigment is, for example, 1500 nm or less.
  • the arithmetic standard deviation of the particle size distribution of the zinc halide phthalocyanine crude pigment can be measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, and specifically, can be measured by the following methods and conditions.
  • mm zircon beads disperse for 2 hours with a paint shaker manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. to obtain a dispersion. After removing the zircon beads with a nylon mesh, 0.02 g of the dispersion is diluted with 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a dispersion for measuring the particle size distribution.
  • -Measuring equipment Dynamic light scattering type particle size distribution measuring device LB-550 (manufactured by HORIBA, Ltd.) ⁇ Measurement temperature: 25 ° C -Measurement sample: Dispersion for particle size distribution measurement-Data analysis conditions: Particle size standard Scattered light intensity, dispersion medium refractive index 1.402
  • the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment obtained in the first step contains an acid (hydrochloride, sulfuric acid, etc.), and its pH is, for example, 4. It is 0.0 or less and may be 3.8 or less.
  • the pH of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is, for example, 1.5 or more, and may be 3.5 or more.
  • the pH of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is determined by mixing 5 g of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment with 5 g of methanol and then further mixing with 100 ml of ion-exchanged water, and heating the obtained mixture for 5 minutes to bring it to a boiling state. The mixture is further heated for 5 minutes to maintain the boiling state, the heated mixture is allowed to cool to 30 ° C. or lower, the total volume of the mixture is adjusted to 100 ml with ion-exchanged water, and the mixture is filtered to obtain 25 of the obtained filtrate. It can be confirmed by measuring the pH at ° C.
  • the reason why the zinc halide phthalocyanine crude pigment obtained in the first step contains an acid is presumed as follows. That is, zinc halide phthalocyanine has a long distance between zinc, which is the central metal, and the nitrogen atom on the isoindolin unit, and has large pores around the central metal (zinc). Therefore, the phthalocyanine ring under acidic conditions. It is considered that the counter anion (for example, chloride ion) easily approaches the central metal (zinc) after the nitrogen is protonated, and the counter anion and the central metal (zinc) are likely to bond to form a stable structure.
  • the counter anion for example, chloride ion
  • the acid (water) contained in the precipitate is contained. It is presumed that the acid (such as the acid derived from the compound that generates the acid by reacting with) is difficult to remove, and the acid remains in the crude pigment.
  • the second step is, for example, a pretreatment step of heating the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment in water to bring the pH of the crude pigment to 5.0 or more, and a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment after the pretreatment step (hereinafter, It includes a step (miniaturization step) of kneading and grinding a “halogenated zinc phthalocyanine pre-pigment” to make it finer.
  • the kneading of the miniaturization step can be performed using, for example, a kneader, a mix muller, or the like.
  • the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment and water may be mixed and then heated, or the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment may be added to the heated water to heat the crude pigment.
  • the water used in the pretreatment step is not particularly limited as long as it can dissolve the acid contained in the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment, and may be deionized water, ion-exchanged water, ultrapure water, or the like. good.
  • the pH of water at 25 ° C. may be, for example, 5.5 to 8.5.
  • the amount of water used may be, for example, 100 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • the amount of water used is equal to or higher than the above lower limit, the acid contained in the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment tends to be more easily removed.
  • An organic solvent (for example, an organic solvent that can be used in the miniaturization step described later) may be mixed in the water.
  • the mixed amount of the organic solvent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water.
  • the temperature (heating temperature) for heating the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint that the acid contained in the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is more easily removed. It is more preferably 70 ° C. or higher.
  • the heating temperature may be the boiling point of water. That is, in the pretreatment step, the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment may be boiled in water.
  • the heating temperature is, for example, below the boiling point of water and may be below 100 ° C.
  • the time (heating time) for heating the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment may be appropriately adjusted according to the amount of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment and the like, and is, for example, 1 minute or more, 5 minutes or more, or 10 minutes or more. It may be 300 minutes or less, 200 minutes or less, or 100 minutes or less, and may be 1 to 300 minutes.
  • the heating time may be referred to as the time for holding the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment at the above heating temperature (for example, 40 to 100 ° C.). Therefore, when heating after mixing the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment and water, the time required for raising the temperature (heating time) is not included in the heating time.
  • the heating time may be, for example, 1 minute to 2 hours.
  • halogen is used during or before the heat treatment in water (when the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is brought into contact with water or before). It is preferable to improve the wettability of the zinc phthalocyanine crude pigment to water.
  • the method for improving the wettability of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment with water include a method of contacting the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment with a water-soluble organic solvent such as methanol.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used may be, for example, 1 part by mass or more and 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment After the heat treatment in water, it is preferable to wash the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment from the viewpoint of sufficiently removing the water containing acid.
  • the washing either water washing (washing with water below 40 ° C.) or hot water washing (washing with water above 40 ° C.) can be adopted.
  • the washing may be repeated a plurality of times (for example, 2 to 5 times). Specifically, it is preferable to perform cleaning until the pH of the filtrate becomes equal to the pH of water used for cleaning (for example, the difference between the two is 0.2 or less). After cleaning, operations such as filtration, drying, and pulverization may be performed, if necessary.
  • the pretreatment step from the viewpoint of further removing the acid contained in the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment, the crude pigment after cleaning is heated in water and then washed with water a plurality of times (preferably). It may be repeated (twice or more).
  • the heating conditions and cleaning conditions at this time are the same as the above heating conditions and cleaning conditions. Therefore, the pretreatment step is a series of heating the halogenated phthalocyanine crude pigment in water (preferably at a heating temperature of 40 to 100 ° C. and a heating time of 1 to 300 minutes), and then washing the heated crude pigment with water. It can also be said that the above operation is repeated once or more (preferably three times or more) to bring the pH of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment to 5.0 or more.
  • the pH of the zinc halide phthalocyanine pre-pigment is determined by mixing 5 g of the halogenated zinc phthalocyanine pre-pigment with 5 g of methanol and then further mixing with 100 ml of ion-exchanged water, and heating the obtained mixture for 5 minutes to bring it to a boiling state. The mixture is further heated for 5 minutes to maintain the boiling state, the heated mixture is allowed to cool to 30 ° C. or lower, the total amount of the mixture is adjusted to 100 ml with ion-exchanged water, and then filtered to obtain 25 of the filtrate. The pH at ° C.
  • the pH of the halogenated zinc phthalocyanine pre-pigment is preferably 6.0 or more, more preferably 6.5 or more, from the viewpoint that finer pigment particles can be easily obtained.
  • the pH of the halogenated zinc phthalocyanine pre-pigment may be, for example, 8.5 or less, or 7.0 or less.
  • the miniaturization step may be a step of kneading the halogenated zinc phthalocyanine pre-pigment with an organic solvent, or may be a step of kneading with an inorganic salt and an organic solvent. It is preferable not to use water in the miniaturization step.
  • the amount of water used may be, for example, 20 parts by mass or less, 10 parts by mass or less, or 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic solvent.
  • the organic solvent one that does not dissolve the halogenated zinc phthalocyanine pre-pigment and the inorganic salt can be used.
  • the organic solvent it is preferable to use an organic solvent capable of suppressing crystal growth.
  • a water-soluble organic solvent can be preferably used.
  • the organic solvent include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, and 2- (hexyl).
  • Oxy) Ethanol, Diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, Triethylene glycol, Triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, Dipropylene glycol, Dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and the like can be used.
  • the amount of the organic solvent (for example, a water-soluble organic solvent) used is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogenated zinc phthalocyanine pre-pigment.
  • the halogenated zinc phthalocyanine pre-pigment may be kneaded while being heated.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, and particularly preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of facilitating the acquisition of finer pigment particles. be.
  • the heating temperature may be, for example, 150 ° C. or lower.
  • the kneading time of the miniaturization step may be, for example, 1 to 60 hours.
  • the micronization step when an inorganic salt and an organic solvent are used, a mixture containing a halogenated zinc phthalocyanine pigment, an inorganic salt and an organic solvent is obtained. However, the organic solvent and the inorganic salt are removed from this mixture, and it is necessary. Depending on the situation, operations such as washing, filtering, drying, and pulverizing may be performed on a solid substance mainly composed of a halogenated zinc phthalocyanine pigment.
  • both water washing and hot water washing can be adopted.
  • the washing may be repeated in the range of 1 to 5 times.
  • the organic solvent and the inorganic salt can be easily removed by washing with water. If necessary, acid cleaning, alkaline cleaning, and organic solvent cleaning may be performed.
  • drying after the washing and filtration examples include batch type or continuous type drying in which the pigment is dehydrated and / or the solvent is removed by heating at 80 to 120 ° C. by a heating source installed in a dryer. ..
  • the dryer generally include a box-type dryer, a band dryer, a spray dryer, and the like.
  • spray-dry drying using a spray dryer is preferable because it is easy to disperse during paste preparation.
  • the crushing after drying is not an operation for increasing the specific surface area or reducing the average particle size of the primary particles, but the pigment is used as in the case of drying using a box dryer or a band dryer, for example. This is done to dissolve the pigment and pulverize it when it becomes a lamp shape or the like. For example, crushing with a mortar, a hammer mill, a disc mill, a pin mill, a jet mill or the like can be mentioned.
  • a fine halogenated zinc phthalocyanine pigment can be obtained.
  • the present inventors infer the reason why such an effect is obtained as follows. First, when an acid is present at the time of pigmentation, the acid promotes the aggregation of the particles, so that the miniaturization of the pigment particles is hindered. On the other hand, in the above-mentioned production method, since the acid contained in the crude pigment is removed in the pretreatment step, the influence of the above-mentioned acid can be alleviated. Therefore, according to the above method, a fine halogenated zinc phthalocyanine pigment can be obtained.
  • the zinc halide phthalocyanine pigment obtained by the above production method is preferably used as a green pigment for a color filter.
  • the average particle size (average primary particle size) of the primary particles of the zinc halide phthalocyanine pigment obtained by the above method is, for example, 30 nm or less. According to the above method, for example, a zinc halide phthalocyanine pigment having an average primary particle size of 25 nm or less can be obtained.
  • the average primary particle size of the zinc halide phthalocyanine pigment may be 10 nm or more.
  • the average primary particle size is an average value of the major axis of the primary particle, and can be obtained by measuring the major axis of the primary particle in the same manner as the measurement of the average aspect ratio described later.
  • the average aspect ratio of the primary particles of the zinc halide phthalocyanine pigment is, for example, 1.2 or more, 1.3 or more, 1.4 or more, or 1.5 or more.
  • the average aspect ratio of the primary particles of the zinc halide phthalocyanine pigment is, for example, less than 2.0, 1.8 or less, 1.6 or less, or 1.4 or less. According to the zinc halide phthalocyanine pigment having such an average aspect ratio, a better contrast can be obtained.
  • the zinc halide phthalocyanine pigment having an average aspect ratio of the primary particles in the range of 1.0 to 3.0 preferably does not contain primary particles having an aspect ratio of 5 or more, and contains primary particles having an aspect ratio of 4 or more. It is more preferable that there is no primary particle, and it is further preferable that the primary particle having an aspect ratio of more than 3 is not contained.
  • the aspect ratio and average aspect ratio of the primary particles can be measured by the following methods. First, the particles in the field of view are photographed with a transmission electron microscope (for example, JEM-2010 manufactured by JEOL Ltd.). Then, the longer diameter (major axis) and the shorter diameter (minor axis) of the primary particles existing on the two-dimensional image are measured, and the ratio of the major axis to the minor axis is defined as the aspect ratio of the primary particles. Further, the average values of the major axis and the minor axis are obtained for 40 primary particles, and the ratio of the major axis to the minor axis is calculated using these values, and this is used as the average aspect ratio.
  • a transmission electron microscope for example, JEM-2010 manufactured by JEOL Ltd.
  • the halogenated zinc phthalocyanine pigment which is a sample, is ultrasonically dispersed in a solvent (for example, cyclohexane) and then photographed with a microscope. Further, a scanning electron microscope may be used instead of the transmission electron microscope.
  • a solvent for example, cyclohexane
  • the reaction mixture was taken out into water, filtered, washed with water, and dried to obtain a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment (crude pigment A1).
  • the washing with water was carried out until the difference between the pH of the filtrate and the pH of the water used for washing became ⁇ 0.2.
  • Mass spectrometry of crude pigment A1 by JMS-S3000 manufactured by JEOL Ltd. was performed, and it was confirmed that the crude pigment A1 was a halogenated zinc phthalocyanine having an average chlorine number of 1.8 and an average bromine number of 13.2.
  • the Delay Time was 500 ns
  • the Laser Intensity was 44%
  • the reaction mixture was taken out into water, filtered, washed with water, and dried to obtain a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment (crude pigment A2).
  • the washing with water was carried out until the pH of the filtrate became the same as the pH of the water used for washing.
  • Mass spectrometry of crude pigment A2 by JMS-S3000 manufactured by JEOL Ltd. was carried out, and it was confirmed that the zinc phthalocyanine halide had an average chlorine number of 2.9 and an average bromine number of 9.3.
  • the Delay Time was 510 ns
  • the Laser Intensity was 40%
  • PH measurement of crude pigment A1 and crude pigment A2 In a 300 ml beaker, 5 g of a crude pigment (crude pigment A1 or crude pigment A2) and 5 g of methanol are weighed and mixed, then 100 ml of ion-exchanged water is further sprinkled, and the mixture is boiled in a hot stirrer for 5 minutes, and then boiled for another 5 minutes. Continued boiling. Then, after allowing to cool to 30 ° C. or lower, the mixture was transferred to a 100 ml graduated cylinder, the total volume was adjusted to 100 ml with ion-exchanged water, and then filtered. The pH and specific conductivity of the filtrate were measured. The pH of the crude pigment A1 at 25 ° C.
  • the pH of the crude pigment A2 at 25 ° C. was 3.4, and the specific conductivity was 193 ⁇ S / cm. From this, the crude pigment A1 and the crude pigment A2 contain an acid, and the acid cannot be removed even if the filtrate is washed with water until the pH becomes equal to that of the water used for washing. confirmed.
  • the pH was measured with a PH71 personal pH meter manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the specific conductivity was measured with a Seven Easy S30 manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd.
  • Example 1> (Pretreatment process) 50 g of crude pigment A1, 50 g of methanol, and 1 L of ion-exchanged water were placed in a 3 L beaker, the temperature was raised to 90 ° C. over 20 minutes with a hot stirrer, and heating was continued at 90 ° C. for 10 minutes. Then, it was filtered and washed with water. The washing with water was carried out until the pH of the filtrate became the same pH as the water used for washing.
  • the crude pigment after washing with water (hydrous crude pigment 1) is transferred to a 3 L beaker, 1 L of ion-exchanged water is weighed in, the temperature is raised to 90 ° C. over 20 minutes with a hot stirrer, and the mixture is further heated at 90 ° C. for 10 minutes. Continued. Then, it was filtered and washed with water to obtain a water-containing crude pigment 2. The washing with water was carried out until the pH of the filtrate became the same pH as the water used for washing. The above series of operations (heating and washing in water) were repeated once more for the obtained water-containing crude pigment 2.
  • the water-containing crude pigment 2 is transferred to a 3 L beaker, 1 L of ion-exchanged water is weighed in, the temperature is raised to 90 ° C. over 20 minutes with a hot stirrer, heating is continued at 90 ° C. for 10 minutes, and then filtration is performed. , Washed with water. The washing with water was carried out until the pH of the filtrate became the same pH as the water used for washing. As a result, a water-containing crude pigment 3 was obtained. The obtained hydrous crude pigment 3 was dried and pulverized to obtain a halogenated zinc phthalocyanine pre-pigment (pre-pigment B1).
  • pre-pigment B1 halogenated zinc phthalocyanine pre-pigment
  • PH measurement of pre-pigment B1 In a 300 ml beaker, 5 g of pre-pigment B1 and 5 g of methanol were weighed and mixed, and then 100 ml of ion-exchanged water was weighed in and boiled in a hot stirrer for 5 minutes, and boiling was continued for another 5 minutes. Then, after allowing to cool to 30 ° C. or lower, the mixture was transferred to a 100 ml graduated cylinder, the total volume was adjusted to 100 ml with ion-exchanged water, and then filtered. When the pH and specific conductivity of the filtrate were measured, the pH at 25 ° C. was 6.0, and the specific conductivity was 51 ⁇ S / cm. From this, it was confirmed that at least a part of the contained acid was removed from the pre-pigment B1.
  • the green pigment G1 was ultrasonically dispersed in cyclohexane and then photographed with a microscope, and the average particle size of the primary particles was calculated from the average value of 40 primary particles constituting the aggregates on the two-dimensional image.
  • the average particle size of the primary particles was 29 nm.
  • Pigment Yellow 138 (Chromofine Yellow 6206EC manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) 1.65 g, DISPERBYK-161 (manufactured by Big Chemie) 3.85 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 11.00 g and 0.3 to 0.4 mm zircon Using beads, the mixture was dispersed for 2 hours with a paint shaker manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. to obtain a dispersion.
  • Example 2 0.3 with 2.48 g of the green pigment G1 obtained in Example 1 together with 1.24 g of BYK-LPN6919 manufactured by Big Chemie, 1.86 g of Unidic ZL-295 manufactured by DIC Corporation, and 10.92 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Using zircon beads of ⁇ 0.4 mm, the mixture was dispersed for 2 hours with a paint shaker manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. to obtain a pigment dispersion (MG1) for a color filter.
  • MG1 pigment dispersion
  • the evaluation composition (CG1) was spin-coated on a soda glass substrate, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then heated at 230 ° C. for 1 hour. As a result, a glass substrate for contrast evaluation having a colored film on the soda glass substrate was produced. By adjusting the spin rotation speed at the time of spin coating, the thickness of the colored film obtained by heating at 230 ° C. for 1 hour was set to 1.8 ⁇ m.
  • the coating liquid obtained by mixing the yellow composition for toning (TY1) prepared above and the composition for evaluation (CG1) is spin-coated on a soda glass substrate and dried at 90 ° C. for 3 minutes. , 230 ° C. for 1 hour.
  • a glass substrate for luminance evaluation having a colored film on the soda glass substrate was produced.
  • a colored film having a chromaticity (x, y) of (0.275, 0.570) in the C light source was prepared.
  • the contrast of the colored film on the glass substrate for contrast evaluation was measured with a contrast tester CT-1 manufactured by Tsubosaka Electric Co., Ltd., and the brightness of the colored film on the glass substrate for luminance evaluation was measured with U-3900 manufactured by Hitachi High-Tech Science. The results are shown in Table 1.
  • the contrast and brightness shown in Table 1 are values based on the contrast and brightness of Comparative Example 1.
  • Example 2 In the pretreatment step, the pre-pigment B2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above series of operations (heating and washing in water) were repeated 9 times for the water-containing crude pigment 1. Further, the pH and specific conductivity of the pre-pigment B2 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a green pigment G2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pre-pigment B2 was used instead of the pre-pigment B1. Further, in the same manner as in Example 1, the average primary particle size, pH and specific conductivity of the green pigment G2 were measured. Further, a glass substrate for contrast evaluation and a glass substrate for luminance evaluation were produced and the contrast and luminance were measured in the same manner as in Example 1 except that the green pigment G2 was used instead of the green pigment G1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 3 and 4 Pre-pigments B3 and B4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating time or heating temperature in water in the pretreatment step was changed as shown in Table 1. Further, the pH and specific conductivity of the pre-pigments B3 and B4 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Green pigments G3 and G4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the pre-pigment B3 or B4 was used instead of the pre-pigment B1. Further, in the same manner as in Example 1, the average primary particle size, pH and specific conductivity of the green pigments G3 and G4 were measured. Further, a glass substrate for contrast evaluation and a glass substrate for luminance evaluation were produced and the contrast and luminance were measured in the same manner as in Example 1 except that the green pigment G3 or G4 was used instead of the green pigment G1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 5 and 6 The green pigments G5 and G6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature and / or the kneading time at the time of kneading in the miniaturization step was changed as shown in Table 1. Further, in the same manner as in Example 1, the average primary particle size, pH and specific conductivity of the green pigments G5 and G6 were measured. Further, a glass substrate for contrast evaluation and a glass substrate for luminance evaluation were produced and the contrast and luminance were measured in the same manner as in Example 1 except that the green pigment G5 or G6 was used instead of the green pigment G1. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative example 1> A miniaturization step was carried out in the same manner as in Example 1 except that the crude pigment A1 was used instead of the pre-pigment B1 to obtain a green pigment G7. That is, in Comparative Example 1, the pretreatment step in Example 1 was not performed. Further, in the same manner as in Example 1, the average primary particle size, pH and specific conductivity of the green pigment G7 were measured. Further, a glass substrate for contrast evaluation and a glass substrate for luminance evaluation were produced and the contrast and luminance were measured in the same manner as in Example 1 except that the green pigment G7 was used instead of the green pigment G1. The results are shown in Table 1.
  • a green pigment G8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pre-pigment B8 was used instead of the pre-pigment B1. Further, in the same manner as in Example 1, the average primary particle size, pH and specific conductivity of the green pigment G8 were measured. Further, a glass substrate for contrast evaluation and a glass substrate for luminance evaluation were produced and the contrast and luminance were measured in the same manner as in Example 1 except that the green pigment G8 was used instead of the green pigment G1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 The crude pigment was pretreated in the same manner as in Example 1 except that the crude pigment A2 was used instead of the crude pigment A1 to obtain a pre-pigment B9. Further, the pH and specific conductivity of the pre-pigment B9 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • a green pigment G9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pre-pigment B9 was used instead of the pre-pigment B1. Further, in the same manner as in Example 1, the average primary particle size, pH and specific conductivity of the green pigment G9 were measured.
  • Pigment Yellow 185 Pigment Yellow D1155 manufactured by BASF
  • Pigment Yellow 138 Chromofine Yellow 6206EC manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.
  • Green pigment G9 was used in place of green pigment G1
  • a glass substrate for contrast evaluation and a glass substrate for brightness evaluation were produced in the same manner as in Example 1 except that the chromaticity (x, y) of the colored film was adjusted to (0.230, 0.670). , Contrast and brightness were measured. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Comparative example 3> A miniaturization step was carried out in the same manner as in Example 7 except that the crude pigment A2 was used instead of the pre-pigment B9 to obtain a green pigment G10. That is, in Comparative Example 3, the pretreatment step in Example 7 was not performed. Further, in the same manner as in Example 7, the average primary particle size, pH and specific conductivity of the green pigment G10 were measured. Further, a glass substrate for contrast evaluation and a glass substrate for luminance evaluation were produced and the contrast and luminance were measured in the same manner as in Example 7 except that the green pigment G10 was used instead of the green pigment G9. The results are shown in Table 2.

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Abstract

ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を顔料化する工程を有する、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法であって、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料は、水と反応して酸を発生する化合物を用いて合成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンを析出させて得られたものであり、上記工程は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を水中で加熱し、ｐＨが５．０以上であるハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料を得る前処理工程を含む、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法。

Description

ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法
　本発明は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法に関する。
　現在、着色組成物は様々な分野に用いられており、着色組成物の具体的な用途としては、印刷インキ、塗料、樹脂用着色剤、繊維用着色剤、ＩＴ情報記録用色材（カラーフィルタ、トナー、インクジェット）などが挙げられる。着色組成物に用いられる色素は、主に顔料と染料とに大別されるが、着色力の点において優勢とされている有機顔料に注目が集まっている。
　有機顔料を構成する有機化合物は、合成後には微粒子同士が凝集し、クルードと呼ばれる凝集体の状態で存在する。そのため、通常、合成後の有機化合物をそのまま顔料として用いることはできず、粒子サイズを調整するための顔料化工程が行われる。顔料化工程で顔料化される上記有機化合物の凝集体（クルード）は粗顔料と呼ばれ、当該粗顔料を混練等により磨砕することで、微細な有機顔料を得ることができる。
　有機顔料としては、カラーフィルタの緑色画素部等に用いられるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が注目されている（例えば特許文献１参照）。
国際公開２０１８／０４３５４８号パンフレット
　本発明は、顔料粒子の更なる微細化を可能とする、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の新規な製造方法を提供することを目的とする。
　ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの合成方法としては、例えば、クロロスルホン酸法、溶融法等が知られている。これらの方法では、水と反応して酸を発生する化合物を用いてハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する。合成されたハロゲン化亜鉛フタロシアニンを水又は酸性溶液中で析出させることで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの凝集体である粗顔料（ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料）が得られる。このような方法では、通常、粗顔料に上記水と反応して酸を発生する化合物等に由来する酸が付着するため、当該粗顔料を顔料化する前に、粗顔料に付着した酸を除去するための洗浄が行われる。しかしながら、本発明者らの検討の結果、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水と同等のｐＨになるまで粗顔料を洗浄したとしても、粗顔料の内部には酸が残留してしまうことが明らかになった。本発明は、このような検討結果に基づきなされたものである。
　すなわち、本発明の一側面は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を顔料化する工程を有する、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法に関する。この方法で用いられるハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料は、水と反応して酸を発生する化合物を用いて合成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンを析出させて得られたものであり、上記工程は、上記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を水中で加熱し、ｐＨが５．０以上であるハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料を得る前処理工程を含む。
　上記側面の製造方法によれば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に内包された酸を除去することができ、これにより微細なハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得ることができる。
　前処理工程における上記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を加熱する温度は４０℃以上であってよい。
　前処理工程における上記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を加熱する時間は１分間以上であってよい。
　前処理工程では、上記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を水中で加熱した後、加熱後のハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を水で洗浄してよい。また、洗浄後のハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に対し、水中で加熱した後水で洗浄する操作を２回以上繰り返し行ってよい。
　本発明によれば、顔料粒子の更なる微細化を可能とする、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の新規な製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
　一実施形態のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を用意する第１の工程と、当該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を顔料化する第２の工程と、を有し、第２の工程が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を水中で加熱し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料のｐＨを５．０以上とする前処理工程を含む。ここで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料は、水と反応して酸を発生する化合物を用いて合成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンを析出させて得られたものであり、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（１）中、Ｘ１～Ｘ１６は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
　第１の工程では、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を用意する。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料は、１種又はハロゲン原子数の異なる複数種のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、ハロゲン原子として、臭素原子及び塩素原子の少なくとも一方を有することが好ましく、臭素原子を有することが好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、ハロゲン原子として、塩素原子及び臭素原子の一方又は両方のみを有していてもよい。すなわち、上記式（１）中のＸ１～Ｘ１６は、塩素原子又は臭素原子であってよい。
　一態様において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、式（１）で表される化合物１分子中の臭素原子の数の平均は、１３個未満である。臭素原子の数の平均は、１２個以下又は１１個以下であってよい。臭素原子の数の平均は、０．１個以上、６個以上又は８個以上であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、臭素原子の数の平均は、０．１個以上１３個未満、８～１２個又は８～１１個であってよい。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
　臭素原子の数の平均が１３個未満である場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、式（１）で表される化合物１分子中のハロゲン原子の数の平均は、１４個以下、１３個以下、１３個未満又は１２個以下であってよい。ハロゲン原子の数の平均は、０．１個以上であり、８個以上又は１０個以上であってもよい。
　臭素原子の数の平均が１３個未満である場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、式（１）で表される化合物１分子中の塩素原子の数の平均は、５個以下、３個以下、２．５個以下又は２個未満であってよい。塩素原子の数の平均は、０．１個以上、０．３個以上、０．６個以上、０．８個以上、１個以上、１．３個以上又は２個以上であってよい。
　他の一態様において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、式（１）で表される化合物１分子中の臭素原子の数の平均は、１３個以上である。臭素原子の数の平均は、１４個以上であってよい。臭素原子の数の平均は、１５個以下であってよい。
　臭素原子の数の平均が１３個以上である場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、式（１）で表される化合物１分子中のハロゲン原子の数の平均は、１３個以上、１４個以上又は１５個以上であってよい。ハロゲン原子の数の平均は、１６個以下であり、１５個以下であってもよい。
　臭素原子の数の平均が１３個以上である場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、式（１）で表される化合物１分子中の塩素原子の数の平均は、０．１個以上又は１個以上であってよい。塩素原子の数の平均は、３個以下又は２個未満であってよい。
　上記ハロゲン原子の数（例えば、臭素原子の数及び塩素原子の数）は、例えば、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計（日本電子株式会社製のＪＭＳ－Ｓ３０００等）を用いたハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の質量分析により特定することができる。具体的には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料における、亜鉛原子と各ハロゲン原子の質量比から、亜鉛原子１個あたりの相対値として、各ハロゲン原子の数を算出することができる。
　第１の工程は、例えば、水と反応して酸を発生する化合物を用いてハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する工程と、合成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンを析出させてハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得る工程とを含む。
　水と反応して酸を発生する化合物を用いてハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する方法としては、例えば、クロロスルホン酸法、溶融法等が挙げられる。
　クロロスルホン酸法としては、亜鉛フタロシアニンを、クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒に溶解し、これに塩素ガス、臭素を仕込みハロゲン化する方法が挙げられる。この際の反応は、例えば、温度２０～１２０℃かつ３～２０時間の範囲で行われる。クロロスルホン酸法では、上記クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒が水と反応して酸を発生する化合物である。例えば、クロロスルホン酸は、水と反応して塩酸と硫酸を発生する。
　溶融法としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物（以下、「アルカリ（土類）金属ハロゲン化物」という）、塩化チオニルなど、各種のハロゲン化の際に溶媒となる化合物の一種又は二種以上の混合物からなる１０～１７０℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンをハロゲン化剤にてハロゲン化する方法が挙げられる。溶融法では、上記ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物、塩化チオニル等のハロゲン化の際に溶媒となる化合物が水と反応して酸を発生する化合物である。例えば、塩化アルミニウムは、水と反応して塩酸を発生する。
　好適なハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウムである。ハロゲン化アルミニウムを用いる上記方法における、ハロゲン化アルミニウムの添加量は、亜鉛フタロシアニンに対して、通常は、３倍モル以上であり、好ましくは１０～２０倍モルである。
　ハロゲン化アルミニウムは単独で用いてもよいが、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物をハロゲン化アルミニウムに併用すると溶融温度をより下げることができ、操作上有利になる。好適なアルカリ（土類）金属ハロゲン化物は、塩化ナトリウムである。加えるアルカリ（土類）金属ハロゲン化物の量は溶融塩を生成する範囲内でハロゲン化アルミニウム１０質量部に対してアルカリ（土類）金属ハロゲン化物が１～１５質量部が好ましい。
　ハロゲン化剤としては、塩素ガス、塩化スルフリル、臭素等が挙げられる。
　ハロゲン化の温度は１０～１７０℃が好ましく、３０～１４０℃がより好ましい。さらに、反応速度を速くするため、加圧することも可能である。反応時間は、５～１００時間であってよく、好ましくは３０～４５時間である。
　前記化合物の二種以上を併用する溶融法は、溶融塩中の塩化物と臭化物とヨウ化物の比率を調節したり、塩素ガス、臭素、ヨウ素等の導入量及び反応時間を変化させたりすることによって、生成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン中における特定ハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有比率を任意にコントロールすることができるため好ましい。また、溶融法によれば、反応中の原料の分解が少なく原料からの収率がより優れ、強酸を用いず安価な装置にて反応を行うことができる。
　本実施形態では、原料仕込み方法、触媒種及びその使用量、反応温度並びに反応時間の最適化により、既存のハロゲン化亜鉛フタロシアニンとは異なるハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを得ることができる。
　上記いずれの方法であっても、反応終了後、得られた混合物を水又は塩酸等の酸性水溶液中に投入し、生成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンを沈殿（析出）させる。この際、上記水と反応して酸を発生する化合物が酸を発生する。酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられる。
　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料としては、上記沈殿物をそのまま用いてもよいが、上記沈殿物を、濾過し、水、硫酸水素ナトリウム水、炭酸水素ナトリウム水又は水酸化ナトリウム水で洗浄し、必要に応じてアセトン、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤洗浄を行い、乾燥等の後処理を行ったものをハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料として用いることが好ましい。
　上記沈殿物又は上記後処理後の沈殿物を、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式磨砕したものをハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料として用いてもよい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の粒度分布の算術標準偏差は、例えば、１５ｎｍ以上である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の粒度分布の算術標準偏差は、例えば、１５００ｎｍ以下である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の粒度分布の算術標準偏差がこのような範囲であると、後述する前処理工程における酸の除去効果が得られやすくなる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の粒度分布の算術標準偏差は、動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができ、具体的には以下の方法、条件で測定することができる。
＜方法＞
　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料２．４８ｇを、ビックケミー社製ＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９　１．２４ｇ、ＤＩＣ株式会社製ユニディックＺＬ－２９５　１．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９２ｇと共に０．３～０．４ ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散して分散体を得る。ジルコンビーズをナイロンメッシュで取り除いた後の分散体０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇで希釈して粒度分布測定用分散体を得る。
＜条件＞
・測定機器：動的光散乱式粒子径分布測定装置ＬＢ－５５０（株式会社堀場製作所製）
・測定温度：２５℃
・測定試料：粒度分布測定用分散体
・データ解析条件：粒子径基準　散乱光強度、分散媒屈折率　１．４０２
　上記第１の工程で得られるハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料（第２の工程で用いられるハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料）は酸（塩酸、硫酸等）を内包しており、そのｐＨは、例えば、４．０以下であり、３．８以下であってもよい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料のｐＨは、例えば１．５以上であり、３．５以上であってもよい。ここで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料のｐＨは、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料　５ｇをメタノール　５ｇと混合した後、さらにイオン交換水　１００ｍｌと混合し、得られた混合物を５分間加熱して煮沸状態とし、さらに５分間加熱して煮沸状態を維持し、加熱後の混合物を３０℃以下に放冷した後、イオン交換水で混合物の全量を１００ｍｌに調整してからろ過し、得られたろ液の２５℃でのｐＨを測定することにより確認できる。
　第１の工程で得られるハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料が酸（塩酸、硫酸等）を内包する理由は、以下のように推察される。すなわち、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、中心金属である亜鉛とイソインドリンユニット上の窒素原子との距離が長く、中心金属（亜鉛）周辺に大きな空孔を有しているため、酸性条件下でフタロシアニン環の窒素がプロトン化された後に、カウンターアニオン（例えば塩化物イオン）が中心金属（亜鉛）に接近しやすく、カウンターアニオンと中心金属（亜鉛）が結合して安定な構造をとりやすいと考えられる。そのため、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを沈殿させた後に、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水と同等のｐＨになるまで当該沈殿物を洗浄したとしても、沈殿物中に内包された酸（水と反応して酸を発生する化合物に由来する酸等）が除去され難く、粗顔料中に酸が残留してしまうと推察される。
　第２の工程は、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を水中で加熱し、粗顔料のｐＨを５．０以上とする前処理工程と、前処理工程後のハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料（以下、「ハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料」ともいう）を混練して磨砕することで微細化する工程（微細化工程）とを含む。微細化工程の混練は、例えばニーダー、ミックスマーラー等を用いて行うことができる。
　前処理工程では、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料と水を混合した後に加熱してよく、加熱した水の中にハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を投入することで当該粗顔料を加熱してもよい。
　前処理工程で使用する水は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に内包される酸を溶解させることができるものであれば特に限定されず、脱イオン水、イオン交換水、超純水等であってよい。水の２５℃でのｐＨは、例えば、５．５～８．５であってよい。
　水の使用量は、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料１００質量部に対して、１００質量部以上であってよく、１００００質量部以下であってよい。水の使用量が上記下限値以上であると、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に内包された酸がより除去されやすくなる傾向がある。
　水中には、有機溶剤（例えば、後述する微細化工程で用い得る有機溶剤）を混在させてもよい。有機溶剤の混在量は、水１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。
　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を加熱する温度（加熱温度）は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に内包された酸がより除去されやすくなる観点から、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、更に好ましくは７０℃以上である。加熱温度は水の沸点としてもよい。すなわち、前処理工程では、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を水中で煮沸してもよい。加熱温度は、例えば、水の沸点以下であり、１００℃以下であってよい。
　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を加熱する時間（加熱時間）は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の量等に応じて適宜調整してよく、例えば、１分間以上、５分間以上又は１０分間以上であってよく、３００分間以下、２００分間以下又は１００分間以下であってよく、１～３００分間であってよい。なお、加熱時間は、上記加熱温度（例えば、４０～１００℃）でハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を保持する時間といいかえてもよい。したがって、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料と水を混合した後に加熱する場合、昇温にかかる時間（昇温時間）は上記加熱時間に含まない。昇温時間は、例えば、１分間～２時間であってよい。
　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に内包された酸がより除去されやすくする観点では、水中での加熱処理の際又はその前（ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を水と接触させる際又はその前）に、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の水に対する濡れ性を向上させることが好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の水に対する濡れ性を向上させる方法としては、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料をメタノール等の水溶性有機溶剤と接触させる方法等が挙げられる。水溶性有機溶剤の使用量は、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料１００質量部に対して、１質量部以上であってよく、３００質量部以下であってよい。
　水中での加熱処理の後は、酸を含む水を充分に除去する観点から、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の洗浄を行うことが好ましい。洗浄は、水洗（４０℃未満の水による洗浄）、湯洗（４０℃以上の水による洗浄）のいずれも採用できる。洗浄は、複数回（例えば２～５回）繰り返し行ってよい。具体的には、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水のｐＨと同等（例えば、両者の差が０．２以下）になるまで洗浄を行うことが好ましい。洗浄後は、必要に応じて、濾過、乾燥、粉砕等の操作を行ってもよい。
　前処理工程では、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に内包された酸をより一層除去する観点から、上記洗浄後の粗顔料に対して、水中で加熱した後水で洗浄する操作を複数回（好ましくは２回以上）繰り返し行ってよい。この際の加熱条件及び洗浄条件は、上記加熱条件及び洗浄条件と同じである。したがって、前処理工程は、ハロゲン化フタロシアニン粗顔料を水中で（好ましくは４０～１００℃の加熱温度及び１～３００分間の加熱時間で）加熱した後、加熱後の粗顔料を水で洗浄する一連の操作を１回以上（好ましくは３回以上）繰り返してハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料のｐＨを５．０以上とする工程ということもできる。
　上記前処理工程では、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に内包された酸の少なくとも一部が除去される。これにより、ｐＨが５．０以上のハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料が得られる。ここで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料のｐＨは、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料　５ｇをメタノール　５ｇと混合した後、さらにイオン交換水　１００ｍｌと混合し、得られた混合物を５分間加熱して煮沸状態とし、さらに５分間加熱して煮沸状態を維持し、加熱後の混合物を３０℃以下に放冷した後、イオン交換水で混合物の全量を１００ｍｌに調整してからろ過して得られるろ液の２５℃でのｐＨである。
　前処理工程では、より微細な顔料粒子が得られやすくなる観点から、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料のｐＨを、６．０以上とすることが好ましく、６．５以上とすることがより好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料のｐＨは、例えば、８．５以下としてよく、７．０以下としてもよい。
　微細化工程は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料を、有機溶剤と共に混練する工程であってよく、無機塩及び有機溶剤と共に混練する工程であってもよい。微細化工程では、水を使用しないことが好ましい。水の使用量は、例えば、有機溶剤１００質量部に対して、２０質量部以下であり、１０質量部以下又は５質量部以下であってもよい。
　有機溶剤には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料及び無機塩を溶解しないものを用いることができる。有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましい。このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用できる。有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングリコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等を用いることができる。有機溶剤（例えば水溶性有機溶剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料１００質量部に対して１～５００質量部が好ましい。
　微細化工程では、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料を加熱しながら混練してよい。加熱温度は、より微細な顔料粒子が得られやすくなる観点から、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは９０℃以上である。加熱温度は、例えば、１５０℃以下であってよい。
　微細化工程の混練時間は、例えば、１～６０時間であってよい。
　微細化工程では、無機塩及び有機溶剤を用いる場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、無機塩と、有機溶剤とを含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を主体とする固形物に対して洗浄、濾過、乾燥、粉砕等の操作を行ってもよい。
　洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄は、１～５回の範囲で繰り返し行ってよい。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。必要であれば、酸洗浄、アルカリ洗浄、有機溶剤洗浄を行ってもよい。
　上記洗浄及び濾過後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０～１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式或いは連続式の乾燥等が挙げられる。乾燥機としては、一般に、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等が挙げられる。特に、スプレードライヤーを用いるスプレードライ乾燥はペースト作製時に易分散であるため好ましい。
　乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等となった際に顔料を解して粉末化するために行うものである。例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕などが挙げられる。
　上記製造方法によれば、微細なハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得ることができる。このような効果が得られる理由を本発明者らは以下のとおり推察する。まず、顔料化の際に酸が存在する場合、酸が粒子の凝集を促進するため、顔料粒子の微細化が阻害される。一方、上記製造方法では、前処理工程において粗顔料に内包された酸が除去されるため、上記のような酸による影響を緩和することができる。そのため、上記方法によれば、微細なハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が得られる。
　上記製造方法で得られるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、カラーフィルタ用の緑色顔料として好適に用いられる。一般に、カラーフィルタの画素部に用いられる顔料の粒子が小さいほど、コントラスト及び輝度が向上する傾向がある。そのため、上記製造方法により得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料をカラーフィルタ用の緑色顔料として用いる場合、優れたコントラストが得られる傾向があり、また、優れた輝度が得られる傾向がある。
　上記方法により得られるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、例えば、３０ｎｍ以下である。上記方法によれば、例えば、２５ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得ることもできる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上であってよい。ここで、平均一次粒子径は、一次粒子の長径の平均値であり、後述する平均アスペクト比の測定と同様にして一次粒子の長径を測定することにより求めることができる。
　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の平均アスペクト比は、例えば、１．２以上、１．３以上、１．４以上又は１．５以上である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の平均アスペクト比は、例えば、２．０未満、１．８以下、１．６以下又は１．４以下である。このような平均アスペクト比を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料によれば、より優れたコントラストが得られる。
　一次粒子の平均アスペクト比が１．０～３．０の範囲にあるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、アスペクト比が５以上の一次粒子を含まないことが好ましく、アスペクト比が４以上の一次粒子を含まないことがより好ましく、アスペクト比が３を超える一次粒子を含まないことがさらに好ましい。
　一次粒子のアスペクト比及び平均アスペクト比は、以下の方法で測定することができる。まず、透過型電子顕微鏡（例えば日本電子株式会社製のＪＥＭ－２０１０）で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上に存在する一次粒子の長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）とを測定し、短径に対する長径の比を一次粒子のアスペクト比とする。また、一次粒子４０個につき長径と、短径の平均値を求め、これらの値を用いて短径に対する長径の比を算出し、これを平均アスペクト比とする。この際、試料であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、これを溶媒（例えばシクロヘキサン）に超音波分散させてから顕微鏡で撮影する。また、透過型電子顕微鏡の代わりに走査型電子顕微鏡を使用してもよい。
　以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜粗顔料の合成＞
（粗顔料Ａ１の合成）
　３００ｍｌフラスコに、塩化スルフリル（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）　９１ｇ、塩化アルミニウム（関東化学株式会社製）　１０９ｇ、塩化ナトリウム（東京化成工業株式会社製）　１５ｇ、亜鉛フタロシアニン（ＤＩＣ株式会社製）　３０ｇ、臭素（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）　２３０ｇを仕込んだ。１３０℃まで昇温し、１３０℃で４０時間保持した。反応混合物を水に取り出した後、ろ過し、水洗し、乾燥することによりハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料（粗顔料Ａ１）を得た。なお、水洗は、ろ液のｐＨと洗浄に用いられる水のｐＨの差が±０．２になるまで行った。
　粗顔料Ａ１について日本電子株式会社製ＪＭＳ－Ｓ３０００による質量分析を行い、平均塩素数が１．８個、平均臭素数が１３．２個のハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙ　Ｔｉｍｅは５００ｎｓ、Ｌａｓｅｒ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは４４％、ｍ／ｚ＝１８２０以上１８６０以下のピークのＲｅｓｏｌｖｉｎｇＰｏｗｅｒ　Ｖａｌｕｅは３１８０４であった。
（粗顔料Ａ２の合成）
　３００ｍｌフラスコに、塩化スルフリル（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）　９０ｇ、塩化アルミニウム（関東化学株式会社製）　１０５ｇ、塩化ナトリウム（東京化成工業株式会社製）　１４ｇ、亜鉛フタロシアニン（ＤＩＣ株式会社製）　２７ｇ、臭素（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）　５５ｇを仕込んだ。１３０℃まで昇温し、１３０℃で４０時間保持した。反応混合物を水に取り出した後、ろ過し、水洗し、乾燥することによりハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料（粗顔料Ａ２）を得た。なお、水洗は、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水と同等のｐＨになるまで行った。
　粗顔料Ａ２について日本電子株式会社製ＪＭＳ－Ｓ３０００による質量分析を行い、平均塩素数が２．９個、平均臭素数が９．３個のハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙ　Ｔｉｍｅは５１０ｎｓ、Ｌａｓｅｒ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは４０％、ｍ／ｚ＝１８２０以上１８６０以下のピークのＲｅｓｏｌｖｉｎｇＰｏｗｅｒ　Ｖａｌｕｅは６５０８６であった。
（粗顔料Ａ１及び粗顔料Ａ２のｐＨ測定）
　３００ｍｌビーカーに、粗顔料（粗顔料Ａ１又は粗顔料Ａ２）　５ｇとメタノール　５ｇとをはかりこみ混合した後、さらにイオン交換水　１００ｍｌをはかりこみ、ホットスターラーで５分かけて煮沸状態とし、さらに５分間煮沸を続けた。次いで、３０℃以下に放冷した後、１００ｍｌのメスシリンダーへ移し、イオン交換水で全量を１００ｍｌに調整してからろ過した。ろ液のｐＨと比電導度を測定した。粗顔料Ａ１の２５℃でのｐＨは３．７であり、比電導度は１６３μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス・パー・センチメートル）であった。粗顔料Ａ２の２５℃でのｐＨは３．４であり、比電導度は１９３μＳ／ｃｍであった。このことから、粗顔料Ａ１及び粗顔料Ａ２には酸が内包されており、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水と同等のｐＨになるまで水洗を行ったとしても、酸を除去できないことが確認された。なお、ｐＨは、横河電機株式会社製のＰＨ７１　パーソナルｐＨメータで測定し、比電導度はメトラー・トレド株式会社製のセブンイージーＳ３０で測定した。
＜実施例１＞
（前処理工程）
　３Ｌビーカーに、粗顔料Ａ１　５０ｇと、メタノール　５０ｇと、イオン交換水　１Ｌとをはかりこみ、ホットスターラーで２０分かけて９０℃に昇温し、さらに９０℃で１０分間加熱を続けた。その後、ろ過し、水洗した。水洗は、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水と同等のｐＨになるまで行った。
　次いで、水洗後の粗顔料（含水粗顔料１）を３Ｌビーカーに移し、イオン交換水　１Ｌをはかりこんだ後、ホットスターラーで２０分かけて９０℃に昇温し、さらに９０℃で１０分間加熱を続けた。その後、ろ過し、水洗し、含水粗顔料２を得た。水洗は、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水と同等のｐＨになるまで行った。得られた含水粗顔料２に対して、上記一連の操作（水中での加熱及び洗浄）をさらに１回繰り返し行った。すなわち、含水粗顔料２を３Ｌビーカーに移し、イオン交換水　１Ｌをはかりこんだ後、ホットスターラーで２０分かけて９０℃に昇温し、さらに９０℃で１０分間加熱を続け、その後、ろ過し、水洗した。水洗は、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水と同等のｐＨになるまで行った。これにより、含水粗顔料３を得た。得られた含水粗顔料３を乾燥し、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料（プレ顔料Ｂ１）を得た。
（プレ顔料Ｂ１のｐＨ測定）
　３００ｍｌビーカーに、プレ顔料Ｂ１　５ｇとメタノール　５ｇとをはかりこみ混合した後、さらにイオン交換水　１００ｍｌをはかりこみ、ホットスターラーで５分かけて煮沸状態とし、さらに５分間煮沸を続けた。次いで、３０℃以下に放冷した後、１００ｍｌのメスシリンダーへ移し、イオン交換水で全量を１００ｍｌに調整してからろ過した。ろ液のｐＨと比電導度を測定したところ、２５℃でのｐＨは６．０であり、比電導度は５１μＳ／ｃｍであった。このことから、プレ顔料Ｂ１では、内包されていた酸の少なくとも一部が除去されていることが確認された。
（微細化工程）
　プレ顔料Ｂ１　４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム　４００ｇ及びジエチレングリコール　６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後の混合物を８０℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌した。その後、ろ過し、湯洗し、乾燥し、粉砕することにより、緑色顔料Ｇ１を得た。
（平均一次粒子径の測定）
　緑色顔料Ｇ１をシクロヘキサンに超音波分散させてから顕微鏡で撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子４０個の平均値から、一次粒子の平均粒子径を算出した。一次粒子の平均粒子径は２９ｎｍであった。
（緑色顔料Ｇ１のｐＨ測定）
　３００ｍｌビーカーに、緑色顔料Ｇ１　５ｇとメタノール　５ｇとをはかりこみ混合した後、さらにイオン交換水　１００ｍｌをはかりこみ、ホットスターラーで５分かけて煮沸状態とし、さらに５分間煮沸を続けた。次いで、３０℃以下に放冷した後、１００ｍｌのメスシリンダーへ移し、イオン交換水で全量を１００ｍｌに調整してからろ過した。ろ液のｐＨと比電導度を測定したところ、２５℃でのｐＨは６．１であり、比電導度は４６μＳ／ｃｍであった。
（コントラスト及び輝度の評価）
　ピグメントイエロー１３８（大日精化社製クロモファインイエロー６２０６ＥＣ）　１．６５ｇを、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（ビックケミー社製）　３．８５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　１１．００ｇと共に０．３～０．４ ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散して分散体を得た。
　上記分散体４．０ｇ、ユニディックＺＬ－２９５　０．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　０．２２ｇを加えて、ペイントシェーカーで混合することで調色用黄色組成物（ＴＹ１）を得た。
　実施例１で得られた緑色顔料Ｇ１　２．４８ｇを、ビックケミー社製ＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９　１．２４ｇ、ＤＩＣ株式会社製 ユニディックＺＬ－２９５　１．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９２ｇと共に０．３～０．４ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散してカラーフィルタ用顔料分散体（ＭＧ１）を得た。
　上記カラーフィルタ用顔料分散体（ＭＧ１）　４．０ｇ、ＤＩＣ株式会社製　ユニディックＺＬ－２９５　０．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２２ｇを加えて、ペイントシェーカーで混合することでカラーフィルタ用緑色画素部を形成するための評価用組成物（ＣＧ１）を得た。
　評価用組成物（ＣＧ１）を、ソーダガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分乾燥した後に、２３０℃で１時間加熱した。これにより、着色膜をソーダガラス基板上に有する、コントラスト評価用ガラス基板を作製した。なお、スピンコートする際にスピン回転速度を調整することにより、２３０℃で１時間加熱して得られる着色膜の厚さを１．８μｍとした。
　さらに、上記で作製した調色用黄色組成物（ＴＹ１）と評価用組成物（ＣＧ１）を混合して得られる塗液を、ソーダガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分乾燥した後に、２３０℃で１時間加熱した。これにより、着色膜をソーダガラス基板上に有する、輝度評価用ガラス基板を作製した。なお、調色用黄色組成物（ＴＹ１）と評価用組成物（ＣＧ１）の混合比と、スピンコートする際のスピン回転速度を調整することにより、２３０℃で１時間加熱して得られる着色膜のＣ光源における色度（ｘ，ｙ）が（０．２７５，０．５７０）となる着色膜を作製した。
　コントラスト評価用ガラス基板における着色膜のコントラストを壺坂電機株式会社製のコントラストテスターＣＴ－１で測定し、輝度評価用ガラス基板における着色膜の輝度を日立ハイテクサイエンス社製Ｕ－３９００で測定した。結果を表１に示す。なお、表１に示すコントラスト及び輝度は、比較例１のコントラスト及び輝度を基準とする値である。
＜実施例２＞
　前処理工程において、含水粗顔料１に対して、上記一連の操作（水中での加熱及び洗浄）を９回繰り返し行ったこと以外は、実施例１と同様にして、プレ顔料Ｂ２を得た。また、実施例１と同様にして、プレ顔料Ｂ２のｐＨ及び比電導度を測定した。結果を表１に示す。
　プレ顔料Ｂ１に代えてプレ顔料Ｂ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ２を得た。また、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ２の平均一次粒子径、ｐＨ及び比電導度を測定した。また、緑色顔料Ｇ１に代えて緑色顔料Ｇ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例３及び４＞
　前処理工程における、水中での加熱時間又は加熱温度を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、プレ顔料Ｂ３及びＢ４を得た。また、実施例１と同様にして、プレ顔料Ｂ３及びＢ４のｐＨ及び比電導度を測定した。結果を表１に示す。
　プレ顔料Ｂ１に代えてプレ顔料Ｂ３又はＢ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ３及びＧ４を得た。また、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ３及びＧ４の平均一次粒子径、ｐＨ及び比電導度を測定した。また、緑色顔料Ｇ１に代えて緑色顔料Ｇ３又はＧ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例５及び６＞
　微細化工程における、混練時の加熱温度及び／又は混練時間を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ５及びＧ６をそれぞれ得た。また、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ５及びＧ６の平均一次粒子径、ｐＨ及び比電導度を測定した。また、緑色顔料Ｇ１に代えて緑色顔料Ｇ５又はＧ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　プレ顔料Ｂ１に代えて粗顔料Ａ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、微細化工程を行い、緑色顔料Ｇ７を得た。すなわち、比較例１では、実施例１における前処理工程を行わなかった。また、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ７の平均一次粒子径、ｐＨ及び比電導度を測定した。また、緑色顔料Ｇ１に代えて緑色顔料Ｇ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　実施例１と同様にして含水粗顔料１を得た後、得られた含水粗顔料１を乾燥し、粉砕することにより、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料（プレ顔料Ｂ８）を得た。すなわち、比較例２では、含水粗顔料１に対し、更なる水中での加熱及び洗浄を行わなかった。また、実施例１と同様にして、プレ顔料Ｂ８のｐＨ及び比電導度を測定した。結果を表１に示す。
　プレ顔料Ｂ１に代えてプレ顔料Ｂ８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ８を得た。また、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ８の平均一次粒子径、ｐＨ及び比電導度を測定した。また、緑色顔料Ｇ１に代えて緑色顔料Ｇ８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　粗顔料Ａ１に代えて粗顔料Ａ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粗顔料の前処理を行い、プレ顔料Ｂ９を得た。また、実施例１と同様にして、プレ顔料Ｂ９のｐＨ及び比電導度を測定した。結果を表２に示す。
　プレ顔料Ｂ１に代えてプレ顔料Ｂ９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ９を得た。また、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ９の平均一次粒子径、ｐＨ及び比電導度を測定した。また、ピグメントイエロー１３８（大日精化社製クロモファインイエロー６２０６ＥＣ）に代えてピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ社製Ｐａｌｉｏｔｏｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｄ１１５５）を用いたこと、緑色顔料Ｇ１に代えて緑色顔料Ｇ９を用いたこと、及び、着色膜の色度（ｘ，ｙ）を（０．２３０，０．６７０）に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表２に示す。
＜比較例３＞
　プレ顔料Ｂ９に代えて粗顔料Ａ２を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、微細化工程を行い、緑色顔料Ｇ１０を得た。すなわち、比較例３では、実施例７における前処理工程を行わなかった。また、実施例７と同様にして、緑色顔料Ｇ１０の平均一次粒子径、ｐＨ及び比電導度を測定した。また、緑色顔料Ｇ９に代えて緑色顔料Ｇ１０を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、コントラスト評価用ガラス基板及び輝度評価用ガラス基板を作製し、コントラスト及び輝度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Claims (5)

  1. 　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を顔料化する工程を有する、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法であって、
    　前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料は、水と反応して酸を発生する化合物を用いて合成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンを析出させて得られたものであり、
    　前記工程は、前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を水中で加熱し、ｐＨが５．０以上であるハロゲン化亜鉛フタロシアニンプレ顔料を得る前処理工程を含む、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法。
  2. 　前記前処理工程における前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を加熱する温度は４０℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記前処理工程における前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を加熱する時間は１分間以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記前処理工程では、前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を水中で加熱した後、加熱後のハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を水で洗浄する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記前処理工程では、洗浄後のハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に対し、水中で加熱した後水で洗浄する操作を２回以上繰り返し行う、請求項４に記載の製造方法。
     
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