KR20220092792A - 유기 화합물, 유기발광 소자, 표시장치, 광전변환 장치, 전자기기, 조명 장치, 이동체, 및 노광 광원 - Google Patents

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KR20220092792A
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organic
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요스케 니시데
준 카마타니
나오키 야마다
히로노부 이와와키
히로카즈 미야시타
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

유기 화합물은 하기 일반식 [1-1]로 나타낸다:
Figure pat00030

일반식 [1-1]에 있어서, X는 산소원자, 유황원자, 셀레늄 원자 또는 텔루륨 원자이고, R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.

Description

유기 화합물, 유기발광 소자, 표시장치, 광전변환 장치, 전자기기, 조명 장치, 이동체, 및 노광 광원{ORGANIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT-EMITTING ELEMENT, DISPLAY APPARATUS, PHOTOELECTRIC CONVERSION APPARATUS, ELECTRONIC APPARATUS, ILLUMINATION APPARATUS, MOVING OBJECT, AND EXPOSURE LIGHT SOURCE}
본 발명은, 유기 화합물, 유기발광 소자, 표시장치, 광전변환 장치, 전자기기, 조명 장치, 이동체, 및 노광 광원에 관한 것이다.
유기발광 소자(이하, "유기 전계 발광 소자" 혹은 "유기ＥＬ소자"라고 말하기도 함)는, 한 쌍의 전극과, 이것들 전극간에 배치된 유기 화합물층을, 구비하는 전자소자다. 이 한 쌍의 전극을 통해 전자 및 정공을 주입 함에 의해, 유기 화합물층중의 발광성 유기 화합물의 여기자를 생성한다. 해당 여기자가 기저상태에 되돌아갈 때에, 유기발광 소자는 광을 방출한다.
유기발광 소자의 최근의 진보는 현저하다. 예를 들면, 저구동 전압, 다양한 발광 파장, 고속응답성, 및 발광 디바이스의 박형화 및 경량화가 가능하게 되어 있다.
유기발광 소자의 고효율화에 관해서는, 인광발광 재료나 지연 형광재료등의 고효율화 재료를 사용하여 제조된 소자가 보고되어 있다. 미국 특허출원 공개 제2012/0001537호에는 하기 화합물 1-a가, 중국 특허출원 공개 제108383847호에는 하기 화합물 2-a가, 각각 개시되어 있다.
Figure pat00001
미국 특허출원 공개 제2012/0001537호에 개시된 화합물 1-a나 중국 특허출원 공개 제108383847호에 개시된 화합물 2-a를 유기발광 소자중의 발광층에 사용했을 경우, 발광 효율에는 여전히 과제가 있다.
본 발명은, 발광 효율이 높은 유기 화합물을 제공한다.
본 발명은, 하기 일반식 [1-1]로 나타낸 유기 화합물을 제공한다:
Figure pat00002
일반식 [1-1]에 있어서, X는 산소원자, 유황원자, 셀레늄 원자 또는 텔루륨 원자이고, R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
본 발명의 추가의 특징들은, 첨부도면을 참조하여 이하의 실시 형태들의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도1a는 본 발명의 실시 형태에 따른 표시장치의 화소의 일례를 나타내는 개략 단면도다. 도1b는 본 발명의 실시 형태에 따른 유기발광 소자를 구비한 표시장치의 일례의 개략 단면도다.
도2는 본 발명의 실시 형태에 따른 표시장치의 일례를 개략적으로 나타낸다.
도3a는 본 발명의 실시 형태에 따른 촬상 장치의 일례를 개략적으로 나타낸다. 도3b는 본 발명의 실시 형태에 따른 휴대 기기의 일례를 개략적으로 나타낸다.
도4a는 본 발명의 실시 형태에 따른 표시장치의 일례를 개략적으로 나타낸다. 도4b는 절곡 가능한 표시장치의 일례를 개략적으로 나타낸다.
도5a는 본 발명의 실시 형태에 따른 조명 장치의 일례를 개략적으로 나타낸다. 도5b는 본 발명의 실시 형태에 따른 이동체의 일례인 자동차를 개략적으로 나타낸다.
도6a는 본 발명의 실시 형태에 따른 웨어러블 디바이스의 일례를 개략적으로 나타낸다. 도6b는 본 발명의 실시 형태에 따른 웨어러블 디바이스의 일례를 개략적으로 나타내고, 이 웨어러블 디바이스는 촬상 장치를 구비한다.
도7은 본 발명의 실시 형태에 따른 화상형성 장치의 일례를 개략적으로 나타낸다.
도8a 및 8b는 본 발명의 실시 형태에 따른 화상형성 장치의 노광 광원의 일례를 개략적으로 각각 나타낸다.
도9는 비교 화합물 1-a와 예시 화합물 A1의, ＨＯＭＯ와 ＬＵＭＯ의 전자분포를 도시한 도면이다.
도10은 비교 화합물 1-a와 예시 화합물 A1의, C-N결합의 개열(cleavage)의 모양을 도시한 도면이다.
도11은 예시 화합물 A1과 비교 화합물 2-a의, ＨＯＭＯ와 ＬＵＭＯ의 전자분포 및 S1과 T1의 에너지의 계산 결과를 도시한 도면이다.
유기 화합물
우선, 실시 형태에 따른 유기 화합물에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 하기 일반식 [1-1]로 나타낸다.
Figure pat00003
일반식 [1-1]에 있어서, X는, 산소원자, 유황원자, 셀레늄 원자 또는 텔루륨 원자다. R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 방향족탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
일반식 [1-1]에 있어서, R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 6∼60의 방향족탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 3∼60의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되어도 된다.
일반식 [1-1]에 있어서, X는, 산소원자, 유황원자, 또는 셀레늄 원자인 것이 바람직하고, 산소원자 또는 유황원자인 것이 보다 바람직하다.
R1∼R18로서 적합한 할로겐 원자의 예로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 옥소원자가 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
R1∼R18로서 적합한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말 프로필기, 이소프로필기, 노르말 부틸기, 터셔리 부틸기, 세컨더리 부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 및 2-아다만틸기가 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
R1∼R18로서 적합한 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸-옥틸옥시기, 및 벤질옥시기가 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
R1∼R18로서 적합한 아미노기의 예로서는, N-메틸 아미노기, N-에틸 아미노기, N, N-디메틸 아미노기, N, N-디에틸 아미노기, N-메틸-N-에틸 아미노기, N-벤질 아미노기, N-메틸-N-벤질 아미노기, N, N-디벤질아미노기, 아니리노기, N, N-디페닐 아미노기, N, N-디나프틸아미노기, N, N-디플루오레닐아미노기, N-페닐-N-토릴 아미노기, N, N-디토릴아미노기, N-메틸-N-페닐 아미노기, N, N-디아니소릴아미노기, N-메시틸-N-페닐 아미노기, N, N-디메시틸아미노기, N-페닐-N-(4-터셔리 부틸페닐)아미노기, N-페닐-N-(4-트리플루오로메틸페닐)아미노기, N-피페리딜기, 칼바조릴기, 및 아크리딜기가 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
R1∼R18로서 적합한 방향족탄화수소기의 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 인데닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트리페니레닐기, 피레닐기, 안트라닐기, 페리레닐기, 크리세닐기, 및 플루오란테닐기가 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
R1∼R18로서 적합한 복소환기의 예로서는, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아질기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 옥사조릴기, 옥사디아조릴기, 티아조릴기, 티아디아조릴기, 칼바조릴기, 아크리디닐기, 및 페난트로릴기가 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
R1∼R18로서 적합한 아릴옥시기의 예로서는, 페녹시기 및 티에닐옥시기가 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
R1∼R18로서 적합한 실릴기의 예로서는, 트리메틸 실릴기 및 트리페닐실릴기가 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아릴기, 복소환기, 아릴옥시기, 및 실릴기가 더욱 가져도 좋은 치환기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 노르말 프로필기, 이소프로필기, 노르말 부틸기, 및 터셔리 부틸기등의 알킬기; 벤질기등의 아랄킬기; 페닐기 및 비페닐기등의 아릴기; 피리딜기 및 피로릴기 등의 복소환기; 디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐 아미노기, 및 디토릴아미노기등의 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 및 프로폭시기등의 알콕시기; 페녹시기등의 아릴옥시기; 불소, 염소, 브롬 및 옥소등의 할로겐 원자; 및 시아노기가 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
다음에, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물의 합성 방법을 설명한다. 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 예를 들면, 하기에 나타내는 반응 스킴에 따라서 합성된다.
Figure pat00004
상기 반응 스킴에 있어서, (a)∼(c)로 나타낸 화합물을 적절하게 변경함에 의해, 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물이며 X나 R1∼R18의 각 치환기가 여러 가지인 화합물을 얻을 수도 있다. 또한, 이것은 합성법만이 아니다. 구체적인 합성법에 대해서는 예들에서 상세히 설명한다.
다음에, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물의 특징에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 이하와 같은 특징을 가진다. 이 특징들로 인해, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 유기발광 소자에서 사용하는 것으로, 발광 효율이 높은 유기발광 소자를 제공할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, "기본골격"이란, Ｒ1∼R18이 모두 수소원자인 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물을 말한다.
이하, 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물인 예시 화합물 A1을, 미국 특허출원 공개 제2012/0001537호에 개시된 비교 화합물 1-a와 비교함으로써 본 발명의 특징에 대해서 설명한다.
Figure pat00005
(1) 기본골격이 비대칭구조를 가지기 때문에, 진동자 강도가 높고, 발광 효율이 높다.
유기 화합물에 있어서, 기저상태와 여기상태와의 사이의 천이 확률이 높을수록, 해당 유기 화합물을 발광 재료로서 사용했을 경우에, 고효율 발광이 얻어질 수 있다. 기저상태와 여기상태와의 사이의 천이 확률의 지표의 1개로서 진동자 강도가 알려져 있다. 진동자 강도가 증가할수록 기저상태와 여기상태와의 사이의 천이 확률은 증가하고, 발광 효율은 증가한다.
본 발명자들은, 일반식 [1-1]로 나타낸 유기 화합물을 창출할 때, 화합물의 대칭축의 유무와 그 화합물의 천이 쌍극자 모멘트에 주목했다. 그 천이 쌍극자 모멘트를 추정하기 위해서, ＨＯＭＯ(최고 점유 분자 궤도)와 ＬＵＭＯ(최저 비점유 분자 궤도)의 전자분포를 계산하고, 그것들의 중심을 구했다. 비교 화합물 1-a와 예시 화합물 A1에 대한 계산 결과를 도9에 나타낸다. 도9의 구조식에 있어서, ＨＯＭＯ의 중심위치는 검은 원으로 표시되어 있고, ＬＵＭＯ의 중심위치는 정사각형(블랙 마름모)로 표시되어 있다.
도9에 도시한 바와 같이, 비교 화합물 1-a는, 질소원자에 결합한 페닐기의 회전 위치에 대해서 좌우로 대칭한 분자구조를 가진다. 이 경우, ＨＯＭＯ의 전자분포의 중심과 ＬＵＭＯ의 전자분포의 중심은, 모두 이 대칭축상에 존재한다. 그 때문에, ＨＯＭＯ로부터 ＬＵＭＯ에의 천이 쌍극자 모멘트가 저해되어, 기저상태와 여기상태와의 사이의 천이 확률이 저하한다. 비교 화합물 1-a의 진동자 강도를 계산한 바, 진동자 강도는 0이었다.
반면에, 본 실시 형태에 따른 예시 화합물 A1은, 질소원자에 결합한 페닐기가 산소원자를 통해서 다른 방향환과 결합한 축환구조를 가진다. 그 때문에, 예시 화합물 A1은, 비교 화합물 1-a에 존재하는 대칭축이 존재하지 않는, 좌우 비대칭 분자구조를 가진다. 또한, 일반식 [1-1]에 있어서의 치환기 X로서 산소원자, 유황원자, 셀레늄 원자, 또는 텔루륨 원자등의 칼코겐 원자의 사용으로 인해, X상에도 ＨＯＭＯ의 전자궤도가 분포되게 된다. 실제로, 도9에 도시한 바와 같이, 예시 화합물 A1에 있어서는, ＨＯＭＯ의 전자궤도분포는 산소원자상에도 존재하고 있다. 이 결과, ＨＯＭＯ의 전자궤도분포의 중심은 산소원자쪽으로 어긋나, 비교 화합물 1-a에 있어서의 대칭축에서 벗어난다. 이에 따라, ＨＯＭＯ로부터 ＬＵＭＯ에의 천이 쌍극자 모멘트도 상기 대칭축으로부터 벗어나서, 기저상태와 여기상태와의 사이의 천이 확률의 저하가 억제된다. 예시 화합물 A1에 대해서 진동자 강도를 계산한 바, 진동자 강도는 3×10-4이며, 비교 화합물 1-a보다도 큰 값이 되었다.
이상으로부터, 당연히, 예시 화합물 A1뿐만 아니라 본 실시 형태에 따른 유기 화합물도, 각각, 비대칭 기본골격을 가지고 있다. 따라서, 천이 쌍극자 모멘트가 저해되지 않고, 진동자 강도도 높고, 발광 효율이 높다.
(2) 기본골격이 회전축을 갖지 않기 때문에, 여기 에너지의 손실이 억제되어, 발광 효율이 높다.
더욱이, 본 발명자들은, 일반식 [1-1]로 나타낸 유기 화합물을 창출할 때, 그 화합물의 기본골격에 있어서의 회전축의 유무에 주목했다.
분자가 광이나 전기자극에 응답하여 여기상태로 된 후, 발광해서 기저상태에 되돌아갈 때, 발광 효율의 관점에서, 주어진 에너지의 모두가 발광에 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 실제로는, 여기 에너지의 일부는 분자의 진동 에너지로서 손실된다. 이에 따라, 손실된 에너지의 양만큼 발광 효율은 저하한다. 따라서, 분자의 진동으로 인한 손실을 억제해서 발광 효율을 향상시키기 위해서, 발광 프로세스에 관련된 기본골격이 결합 회전축을 갖지 않는 것이 바람직하다.
도9에 도시한 바와 같이, 비교 화합물 1-a는, 기본골격내에, 질소원자에만 결합한 페닐기를 가지고 있다. 이 페닐기는 질소원자와 이 질소원자에 결합된 탄소원자와의 사이의 결합 축을 중심으로 회전한다. 따라서, 비교 화합물 1-a에 있어서는, 회전 진동으로 인한 에너지 손실이 일어나고, 발광 효율이 저하한다.
반면에, 본 실시 형태에 따른 예시 화합물 A1은, 도9에 도시한 바와 같이, 질소원자와 결합한 페닐기가 산소원자를 통해서 다른 방향환과 결합한 축환구조를 가진다. 따라서, 페닐기의 회전이 규제되어, 예시 화합물 1-a에 있어서 존재하고 있었던 회전축이 존재하지 않는다. 이 때문에, 진동으로 인한 에너지 손실이 억제되어, 고효율 발광이 제공된다.
이상으로부터, 당연히, 예시 화합물 A1뿐만 아니라 본 발명에 따른 유기 화합물도, 기본골격으로서, 어느 상태에 있어서도 회전축을 갖지 않는 구조를 가져서, 진동으로 인한 에너지 손실이 억제되어, 발광 효율이 높다.
본 명세서에 있어서, ＨＯＭＯ와 ＬＵＭＯ의 전자궤도분포, 진동자 강도, 여기 일중항 상태(S1) 및 여기 삼중항 상태(T1)의 에너지는, 분자궤도계산을 사용해서 계산 및 가시화했다. 분자궤도 계산법의 계산 수법으로서는, 현재 널리 사용하고 있는 밀도 범함수법(ＤＦＴ)을 사용했다.
범함수는 B3ＬＹＰ, 기저함수는 6-31G*을 사용했다. 분자궤도 계산은, 널리 사용되는 Gaussian09(Gaussian 09, Revision C.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010)에 의해 수행되었다. 이후, 본 명세서에 있어서의 분자궤도계산은 동일한 수법을 사용하여 수행되었다.
(3) 기본골격이 축환구조를 가지기 때문에, 결합의 개열로 인한 유리가 생기기 어렵고, 내구성이 높다.
유기발광 소자의 유기층, 특히 발광층내의 화합물은, 유기발광 소자의 발광의 프로세스 동안에, 기저상태와 여기상태와의 사이에 반복적으로 천이된다. 이 프로세스에서, 심한 분자의 신축, 회전 등의 운동이 생긴다. 이때, 결합이 분해하기 쉬운 부위가 존재하면, 결합이 개열해서 그 화합물의 일부가 유리해버릴 수도 있다. 상기 화합물의 일부가 유리하면 구조가 변화되어버리기 때문에, 유리가 일어나게 된다면 그 화합물이 내구성이 낮아진다. 또한, 이러한 화합물을 유기발광 소자에 사용했을 경우에는, 유리 부분이 ??처(quencher)가 되어서 소자 내구성을 저하시킨다. 따라서, 결합이 분해하기 어렵고 유리가 일어나기 어려운 구조를 가지고 있는 분자는, 보다 좋은 내구성을 가진다.
도10에 나타낸 바와 같이, 비교 화합물 1-a는, 파선으로 둘러싼 영역에서의 Ｃ-N결합이 개열했을 경우, 그 개열 후의 페닐기가 그 화합물에서의 다른 부위에도 결합되지 않아서, 다시 결합해서 원래의 화합물로 되돌아가기 어려울 것이다. 그 때문에, 개열이 일어나면, 그 화합물의 일부는 유리해버리기 쉬워, 구조가 변화된다. 이 결과, 내구성이 저하한다.
반면에, 본 실시 형태에 따른 예시 화합물 A1은, 파선으로 둘러싼 영역에서의 Ｃ-N결합이 개열했을 경우, 그 개열 후의 페닐기는 산소원자로 형성된 축환구조로 인한 상기 화합물에서 다른 부위와 결합한 채로 있다. 따라서, 페닐기가 유리하지 않고, C-N결합이 개열하기 전에 페닐기가 결합하고 있었던 질소원자 근처에 머물기 때문에, 다시 결합해서 원래의 구조로 되돌아가기 쉬울 것이다. 이 때문에, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 비교 화합물 1-a보다도 결합의 개열로 인한 유리가 일어나기 어렵고, 내구성이 높다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 화합물을 유기발광 소자의 유기층에서 사용했을 경우에는, 소자 구동중의 결합의 개열로 인한 유리가 일어나기 어렵기 때문에, 그 유기발광 소자는, 그 소자를 장시간 구동시켜도 열화가 억제되어, 내구성이 높다.
(4) 기본골격이 비대칭 구조를 갖고, 축환구조를 가지기 때문에, 분자회합이 일어나기 어렵고, 열안정성이 높다.
유기발광 소자가 구동중에 유기층내에서는, 주어진 전기 에너지의 일부가, 열 에너지의 형태로 방출될 수도 있다. 따라서, 유기층내에 함유된 화합물의 열 안정성이 낮으면, 그 방출된 열 에너지에 의해 상술한 바와 같이 결합의 해리가 생기기 쉽다. 추가로, 상기 방출된 열 에너지에 의해 유기막의 결정화도 생길 수 있다. 결합 해리와 유기막의 결정화는, 소자 내구성의 저하에 연결된다. 이 때문에, 양호한 막 특성과 높은 열 안정성을 가진 화합물을 사용하는 것으로, 소자 내구성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 비교 화합물 1-a는, 기본골격이 대칭구조를 가진다. 따라서, 막중에 분자가 규칙적으로 배열하기 쉽고, 그 막의 결정성이 높아지기 쉽다. 다시 말해, 결정화가 일어나기 쉽다. 추가로, 비교 화합물 1-a는, 예시 화합물 A1과 달리 축환구조를 가지고 있지 않기 때문에, 결합이 개열한 결과 그 분자의 일부가 유리하기 쉽고, 열 안정성이 낮다.
반면에, 본 실시 형태에 따른 예시 화합물 A1은, 기본골격이 비대칭구조를 가진다. 따라서, 막중에 분자가 규칙적으로 배열하기 어렵고, 그 막의 결정성이 저하하여, 아모르포스막을 형성할 수도 있다. 다시 말해, 결정화가 일어나기 어렵다. 그 결과, 본 실시 형태에 따른 예시 화합물 A1로 형성된 막은, 양호한 막 특성을 가진다. 장시간 구동시켜도 결정화가 생기기 어렵고, 내구성이 높은 유기발광 소자를 얻을 수 있다. 추가로, 예시 화합물 A1은, 축환구조를 가지고 있기 때문에, 결합이 개열한 결과 그 분자의 일부가 유리하는 것이 생기기 어렵고, 열 안정성이 높다.
추가로, 기본골격의 비대칭 구조는, 분자회합의 가능성을 저감시킨다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 화합물을 유기발광 소자의 발광층에서 사용했을 경우, 분자회합이 일어나기 어려우므로, 농도 소광을 일으키기 어렵고 고효율로 발광하는 유기발광 소자를 얻을 수 있다.
더욱이, 기본골격의 비대칭 구조도, 승화성을 향상시킨다. 승화성의 향상은, 승화 정제에 의한 재료의 고순도화나, 증착에 의한 유기발광 소자의 제작을 가능하게 한다. 이에 따라, 유기발광 소자중에 함유된 불순물을 감소할 수 있고, 불순물로 인한 발광 효율의 저하와, 구동 내구성의 저하를 초래하는 것을 막을 수 있다.
다음에, 일반식 [1-1]로 나타내는 화합물인 예시 화합물 A1을, 중국 특허출원 공개 제108383847호에 개시된 비교 화합물 2-a와 비교함으로써 본 발명의 추가의 특징에 대해서 설명한다.
Figure pat00006
(5) 기본골격이 비대칭 구조와 칼코겐 원자를 가지기 때문에, S1과 T1 사이의 에너지 갭이 작고, 발광 효율이 높다.
본 발명자들은, 분자내, 특히 ＨＯＭＯ가 칼코겐 원자상에 분포됨으로써 발광 효율이 더욱 향상하는 것을 찾아냈다. 산소원자, 유황원자, 셀레늄 원자, 및 텔루륨 원자등의 칼코겐 원자는, 탄소원자보다 질량이 무거운 원자다. 탄소원자보다도 무거운 칼코겐 원자상에 ＨＯＭＯ가 분포될 때, 칼코겐 원자의 중원자 효과에 의해, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태에의 천이가 촉진된다. 이 결과, 여기 삼중항 상태의 분자를 여기 일중항상태로 천이시킨 지연 형광형의 발광을 높은 효율로 생기게 할 수 있다.
도11은, 본 실시 형태에 따른 예시 화합물 A1과, 비교 화합물 2-a의 2개의 화합물에 대해서, ＨＯＭＯ와 ＬＵＭＯ의 전자분포 및 S1과 T1의 에너지의 계산 결과를 도시한 것이다. 도11에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 예시 화합물 A1은, 기본골격내에 배치된 산소원자상에도 ＨＯＭＯ가 분포되어 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 화합물에 있어서는, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태에의 천이가 촉진되어서, 발광 효율이 높아진다. 반면에, 예시 화합물 2-a는 칼코겐 원자를 갖지 않고, 게다가, 예시 화합물 A1의 칼코겐 원자에 상당하는 위치에 배치된 탄소원자상에 ＨＯＭＯ가 분포되지 않고 있다. 따라서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태에의 천이가 촉진되지 않아서, 발광 효율이 낮다.
예시 화합물 A1에 있어서, 산소원자상에도 ＨＯＭＯ가 분포되므로, ＨＯＭＯ의 중심이 산소원자쪽으로 어긋난다. 따라서, 도11에 있어서 일점쇄선으로 나타낸 대로, 비교 화합물 2-a에 있어서는, 안트라세논 부위중의 스피로 탄소원자상에도 ＨＯＭＯ가 분포되어 있지만, 예시 화합물 A1에 있어서는 안트라세논 부위중의 스피로 탄소원자상에 ＨＯＭＯ는 분포되지 않고 있다. 그 결과, 예시 화합물 A1에 있어서는, 분자내에 있어서 ＬＵＭＯ가 분포되는 부분과 ＨＯＭＯ가 분포되는 부분이 서로 분리되어, ＬＵＭＯ와 ＨＯＭＯ의 양쪽이 분포되는 부분이 작다. 이것은, 겹침 적분이 작아지고, 여기 일중항 상태(S1)과 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 에너지 차이가 작아지는 것에 연결되어, 지연 형광형의 발광 효율의 관점에서 바람직하다.
실제로, 도11에 도시한 바와 같이, 여기 일중항 상태(S1)와 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 에너지 갭(ΔＳＴ=T1-S1)은, 예시 화합물 A1쪽이 비교 화합물 2-a보다도 작다. 이 때문에, 예시 화합물 A1쪽이 예시 화합물 2-a보다도 발광 효율이 높다.
(6) 낮은 ＬＵＭＯ 준위를 가지기 때문에, 산소에 대한 안정성이 높고, 내구성이 높다.
유사한 밴드 갭을 가지는 유기 반도체 화합물의 경우, ＨＯＭＯ-ＬＵＭＯ의 준위가 낮은 (진공 준위로부터 먼)쪽이, 산소에 대한 안정성이 보다 높다. 이 때문에, ＬＵＭＯ의 에너지 준위를 낮게 하는 것으로, 산소에 대한 안정성을 증가시켜서, 그 화합물 자체의 내구성 및 유기발광 소자의 내구성을 향상한다.
따라서, 발명자들은 ＬＵＭＯ에 주목했다. 표1에, 일반식 [1-1]로 나타내는 화합물의 예들인 예시 화합물 A1, B1, C1과, 비교 화합물 1-a와, 참고 화합물 D1의 분자구조와 분자궤도 계산의 결과(S1, T1, ΔＳＴ, ＬＵＭＯ)를 정리하여 나타낸다. 표1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 화합물 A1, B1, C1은 비교 화합물 1-a보다도 ＬＵＭＯ 준위가 낮은(진공 준위로부터 먼) 것을 찾아냈다.
ＬＵＭＯ 준위를 낮게 하기 위해서는, ＬＵＭＯ 궤도에서의 전자를 흡인해 안정성을 증가시키는 것이 필요하다.
그러나, 비교 화합물 1-a와 같이, ＬＵＭＯ에 기여하는 안트라세논 부위에 바로 인접하여, 전자공여 아미노기가 결합하고 있다. 따라서, 아미노기의 전자공여성의 영향하에, ＬＵＭＯ 준위가 보다 높아진다. 반면에, 본 발명의 화합물에서, ＨＯＭＯ에 기여하는 아민 부위가 축환구조를 가지므로, ＬＵＭＯ에 기여하는 안트라세논 부위에의 전자공여성이 저해되어, ＬＵＭＯ를 안정화하는 것을 찾아냈다. 이 때문에, 본 실시 형태에 따른 화합물은, 낮은 ＬＵＭＯ 준위를 가지기 때문에, 산소에 대한 안정성이 높고, 소자 내구성이 높다.
표1
Figure pat00007
더욱이, 본 실시 형태에 따른 화합물은 유기발광 소자중의 발광층에서 사용될 수도 있다. 이 경우, 그 화합물은 이하의 특징을 가진다.
(7) 본 실시 형태에 따른 화합물을 발광층에서의 호스트 재료와 혼합할 때, 본 실시 형태에 따른 화합물이 여기자 재결합을 일으키기 쉬워져, 고효율의 발광 소자를 제공한다.
(8) 본 실시 형태에 따른 화합물을 발광층에서의 호스트 재료와 혼합하고, 그 발광층이 발광 재료를 더 함유할 때, 고효율 및 고색순도를 가지는 발광 소자를 제공한다.
(9) 발광 재료가 탄화수소 화합물일 경우, 고효율 및 양호한 내구성을 가지는 발광 소자를 제공한다
이하, 상기 (7)∼(9)의 특징에 대해서 설명한다.
(7) 본 실시 형태에 따른 화합물을 발광층에서의 호스트 재료와 혼합할 때, 본 실시 형태에 따른 화합물이 여기자 재결합을 일으키기 쉬워져, 고효율의 발광 소자를 제공한다.
본 실시 형태에 따른 화합물은, 전자 구인성의 카르보닐기와, 전자공여성의 아미노기를 가지는 화합물이다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 화합물을 유기발광 소자의 발광층에서의 호스트 재료(제2의 유기 화합물)와 혼합할 때, 그 발광층은, 전자 구인성의 기여로 인한 전자 트랩성의 발광층이 되거나, 혹은, 전자공여성의 기여로 인한 홀 트랩성의 발광층이 된다.
이 때문에, 발광층에서의 수송층으로부터 공급된 전자 또는 홀은 본 실시 형태에 따른 화합물에 의해 트랩되어, 여기자 재결합이 일어난다. 본 실시 형태에 따른 화합물은, 상기 특징(5)에서 서술한 것 같이, S1과 T1 사이의 에너지 차이(ΔＳＴ)이 작기 때문에, 발광층에서 효율적으로 지연 형광형의 발광을 생기게 하고, 발광을 위해 보다 많은 삼중항 여기자를 이용할 수 있다.
특히, 호스트 재료가 탄화수소 화합물의 경우, 본 실시 형태에 따른 화합물의 ＬＵＭＯ 준위는 호스트 재료보다 낮게(진공 준위로부터 멀게) 되기 쉽거나, 또는 본 실시 형태에 따른 화합물의 ＨＯＭＯ 준위는 호스트 재료보다 높게(진공 준위에 가깝게) 되기 쉽다. 따라서, 전자나 홀을 보다 트랩하기 쉬워지기 때문에, 효과가 보다 크다. 여기에서, 탄화수소 화합물은, 분자가 탄소와 수소로 이루어지는 화합물이다.
더욱이, 본 실시 형태에 따른 화합물은 스피로 부위(moiety)를 가지고 있고, 또한, (4)에서 서술한 것 같이 기본골격이 비대칭 구조를 가지고, 또, 축환구조를 가지기 때문에, 분자회합이 생기기 어렵고, 호스트 재료에서 농도 소광이 생기기 어렵다. 이 효과는, 본 실시 형태에 따른 화합물이 여기상태에 있을 때, 여기자끼리의 상호작용에 의한 소광을 막는 것에 연결되고, 발광층에서 효율적으로 지연 형광형의 발광을 생기게 하는 데에 유효하다.
(8) 본 실시 형태에 따른 화합물을 발광층에서 호스트 재료와 혼합하고, 그 발광층이 발광 재료를 더욱 함유할 때, 고효율 및 고색순도의 발광 소자를 제공한다.
본 실시 형태에 따른 화합물을 발광층에서 사용하고, 발광 양자수율이 높은 발광 재료나 발광 스펙트럼이 고색순도를 나타내는 데 적절한 스펙트럼을 가지는 발광 재료(제3의 유기 화합물)를 한층 더 도프함으로써, 더욱 고효율이고 고색순도의 발광 소자를 제공한다. 여기서, 본 실시 형태에 따른 화합물은 어시스트 재료로서 기능한다. 이 경우, 본 실시 형태에 따른 화합물은, 여기자 재결합을 일으키기 쉽게 하기 위해서, 발광층에서 전자나 홀을 우선적으로 트랩되게 하는 정도의 농도로 함유되어도 된다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물의 농도는, 발광층 전체 질량에 대하여 0.1질량％이상 45질량％이하인 것이 바람직하고, 1질량％이상 30질량％이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 화합물을 발광 재료로서 생각한 경우에, 도프 농도는 적은 쪽이 분자끼리의 상호작용으로 인한 농도 소광이나 발광 스펙트럼의 변화의 영향을 감소시킬 수도 있다. 따라서, 그 발광층은, 본 실시 형태에 따른 화합물과 아울러 발광 재료로 도프될 수도 있다. 그 발광층에서 발광 재료의 도프 농도는, 발광층 전체 질량에 대하여, 0.01질량％이상 20질량％이하인 것이 바람직하고, 1질량％이상 15질량％이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 이유로, 고효율 및 고색순도의 발광 소자를 제공할 수 있다.
(9) 발광 재료가 탄화수소 화합물일 경우, 고효율 및 양호한 내구성의 발광 소자를 제공한다.
본 실시 형태에 따른 화합물이 강한 전자 구인성의 카르보닐기를 가지므로, 상기 (8)에 기재한 것 같이 발광층에서 도펀트로서 함께 사용된 발광 재료는 전자 공여성 아미노기를 갖지 않는 발광 재료이여도 되고, 탄화수소 화합물이여도 된다. 그 이유는 다음과 같다. 아미노기를 가지는 발광 재료를 본 실시 형태에 따른 화합물과 함께 사용하면, 해당 아미노기와, 발광층에서 본 실시 형태에 따른 화합물의 카르보닐기가, 상호작용한다. 그 결과, 엑시플렉스(exciplex) 형성에 의해 발광 효율이 저하하거나, 발광 재료의 발광 스펙트럼이 변화함으로써, 발광 소자의 색순도가 저하하거나 할 수도 있다.
더욱이, 아미노기를 가지는 발광 재료는 이온화 포텐셜이 낮기 때문에 쉽게 산화되어, 소자 내구성이 낮다. 따라서, 발광 재료는 탄화수소 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5원자 고리(five-membered ring)를 가지는 축합다환 화합물이 바람직하다. 이것은, 이러한 화합물이 이온화 포텐셜이 보다 높아서 산화되기 어려운 구조를 갖기 때문이다. 여기에서, 그 탄화수소 화합물은, 분자가 탄소와 수소로 구성되는 화합물이다.
상기 이유로, 본 실시 형태에 따른 화합물을 발광층에서의 호스트 재료와 혼합함으로써 고효율 발광의 유기발광 소자를 제공할 수 있다. 이때, 본 실시 형태에 따른 화합물은 발광 재료로서 사용되어도 좋다. 대안으로, 본 실시 형태에 따른 화합물의 이외에 다른 발광 재료를 한층 더 혼합하면서, 본 실시 형태에 따른 화합물을 어시스트 재료로서 기능시켜도 좋다. 색순도가 좋은 발광 재료를 사용함으로써, 고효율 및 고색순도의 유기발광 소자를 얻을 수 있다. 더욱이, 호스트 재료가 탄화수소 화합물일 경우, 본 실시 형태에 따른 화합물은, 전자와 정공을 트랩하기 쉬워져서, 보다 높은 효율을 제공할 수 있다.
다음에, 일반식 [1-1]로 나타낸 보다 바람직한 화합물에 대해서 설명한다.
X가 산소원자인 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물은, S1의 에너지가 녹색발광 재료에 적합한 값을 가진다. 바꾸어 말하면, 하기 일반식 [2-1]로 나타낸 화합물이 바람직하다. 표1에 나타낸 대로, R1∼R18이 각기 수소원자인 하기 일반식 [2-1]로 나타낸 화합물인 예시 화합물 A1은, S1의 에너지 값이 461ｎｍ이며, 녹색발광을 나타낸다.
Figure pat00008
일반식 [2-1]에 있어서, R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 방향족탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
일반식 [2-1]에 있어서, R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 6∼60의 방향족탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 3∼60의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되어도 된다. R1∼R18로서 적합한 치환기의 예는, 상술한 대로다.
X가 유황원자 또는 셀레늄 원자인 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물은, S1의 에너지가 청색발광 재료를 위해 적합한 값이 된다. 바꾸어 말하면, 하기 일반식 [2-2] 또는 하기 일반식 [2-3]으로 나타낸 화합물이 바람직하다. 표1에 나타낸 대로, R1∼R18이 각각 수소원자인 하기 일반식 [2-2]로 나타낸 화합물인 예시 화합물 B1은, S1의 에너지 값이 432ｎｍ이며, 청색발광을 나타낸다.
R1∼R18이 각각 수소원자인 하기 일반식 [2-3]으로 나타낸 화합물인 예시 화합물 C1은, S1의 에너지 값이 432ｎｍ이며, 청색발광을 나타낸다.
더욱이, X가 유황원자인 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물, 다시 말해, 일반식 [2-2]로 나타낸 화합물은, ＬＵＭＯ 준위가 보다 낮다.
Figure pat00009
일반식 [2-2]에 있어서, R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 방향족탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
일반식 [2-2]에 있어서, R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 6∼60의 방향족탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 3∼60의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되어도 된다. R1∼R18로서 적합한 치환기의 예는, 상술한 대로다.
Figure pat00010
일반식 [2-3]에 있어서, R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 방향족탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
일반식 [2-3]에 있어서, R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 6∼60의 방향족탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 3∼60의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되어도 된다. R1∼R18로서 적합한 치환기의 예는, 상술한 대로다.
표1의 참고 화합물 D1은, 일반식 [1-1]의 Ｘ를 ＣＲ19R20으로 치환한 화합물의 일례다. 여기에서, R19 및 R20은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 방향족탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다. R19 및 R20은, 수소원자, 할로겐 원자, 및 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되어도 된다. 특히, R19 및 R20이 각각 메틸기인 하기 일반식 [2-4]로 나타낸 화합물이 바람직하다.
Figure pat00011
일반식 [2-4]에 있어서, R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 방향족탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
일반식 [2-4]에 있어서, R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 6∼60의 방향족탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 3∼60의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되어도 된다. R1∼R18로서 적합한 치환기의 예는, 상술한 대로다.
본 발명에 따른 유기 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이 예들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 예시 화합물 중, A군에 속하는 것들(화합물 A1∼A24)은, X가 산소원자인 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물, 다시 말해, 일반식 [2-1]로 나타낸 화합물이다. 이 화합물들은, 상술한 것 같이, 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물 중에서도 S1의 에너지 값이 보다 작기 때문에, 예를 들면 유기발광 소자에 사용했을 경우, 녹색발광을 제공할 수 있다.
상기 예시 화합물 중, B군에 속하는 것들(화합물 B1∼B24)은, X가 유황원자인 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물, 다시 말해, 일반식 [2-2]로 나타낸 화합물이다. 이 화합물들은, 상술한 것 같이, 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물 중에서도 ＬＵＭＯ 준위가 낮기 때문에, 예를 들면 유기발광 소자에 사용했을 경우, 양호한 내구성을 제공할 수 있다.
상기 예시 화합물 중, C군에 속하는 것들(C1∼C12)은, X가 셀레늄 원자인 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물(C1∼C11) 혹은 텔루륨 원자인 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물(C12)이다. 이 화합물들은, 상술한 것 같이, 일반식 [1-1]로 나타낸 화합물 중에서도, S1의 에너지 값이 보다 크기 때문에, 예를 들면 유기발광 소자에 사용했을 경우, 청색발광을 제공할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 화합물은, 비공유 전자쌍을 가지는 칼코겐 원자를 기본골격내에 가지고 있다. 이 비공유 전자쌍은, 축환된 기본골격의 구조 안정성을 증가시키는 효과가 있다. 이 때문에, 본 실시 형태에 따른 화합물은 안정성이 높고 내구성이 높으며, 본 실시 형태에 따른 화합물을 유기발광 소자에 사용했을 경우에는, 양호한 내구성을 가지는 유기발광 소자를 제공할 수 있다.
참고로, 일반식 [2-4]로 나타낸 유기 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00015
상기 예시 화합물 중, D군에 속하는 것들(D1∼D16)은, 일반식 [2-4]로 나타낸 화합물이다. 이 화합물들은, Ｘ를 칼코겐 원자보다도 더 입체적으로 부피가 큰 치환기(여기서는, 알킬기)로 치환한 일반식 [1-1]로 나타낸 분자구조를 가진다. 따라서, 이 화합물들은, 분자회합이 생기기 어렵고, 분자간의 패킹이 억제되어, 고효율 발광을 제공할 수 있다.
유기발광 소자
다음에, 본 실시 형태에 따른 유기발광 소자에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 유기발광 소자는, 한 쌍의 전극인 양극 및 음극과, 이 전극간에 배치된 유기 화합물층을, 적어도 구비한다. 본 실시 형태에 따른 유기발광 소자에 있어서, 유기 화합물층은 발광층을 구비하면 단층이여도 좋거나 복수층으로 이루어지는 적층체이여도 좋다.
유기 화합물층이 복수층으로 이루어지는 적층체일 경우, 유기 화합물층은, 상기 발광층과 아울러, 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 블록킹층, 홀/엑시톤 블록킹층, 전자수송층, 전자주입층 및 그 밖의 층들을 구비하여도 된다. 발광층은, 단층이여도 좋거나, 복수의 층으로 이루어지는 적층체이여도 좋다.
본 실시 형태에 따른 유기발광 소자에 있어서, 적어도 하나의 유기 화합물층은, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 함유한다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 상술한 발광층, 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 블록킹층, 발광층, 홀/엑시톤 블록킹층, 전자수송층, 전자주입층, 및 그 밖의 층들 중 어느 층에 포함되어 있다. 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 상기 발광층에 함유되어도 좋다.
본 실시 형태에 따른 유기발광 소자에 있어서, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물이 상기 발광층에 함유될 경우, 그 발광층은, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물만으로 형성된 층이여도 좋거나, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물과 그 밖의 화합물로 형성된 층이여도 좋다. 그 발광층이 본 실시 형태에 따른 유기 화합물과 그 밖의 화합물로 형성된 층일 경우, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 그 발광층의 호스트로서 사용해도 좋거나, 게스트로서 사용해도 좋다. 또, 유기 화합물은, 그 발광층에 함유될 수 있는 어시스트 재료로서 사용되어도 좋다. 여기서 사용된 것처럼, "호스트"란, 발광층을 구성하는 화합물 중에서 질량비가 가장 큰 화합물을 말한다. "게스트"란, 발광층을 구성하는 화합물 중에서 질량비가 호스트보다도 작은 화합물이며, 주로 발광에 기여하는 화합물을 말한다. "어시스트 재료"란, 발광층을 구성하는 화합물 중에서 질량비가 호스트보다도 작고, 게스트의 발광을 보조하는 화합물이다.
본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 게스트로서 사용할 경우, 게스트의 농도는, 발광층 전체 질량에 대하여 0.01질량％이상 20질량％이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％이상 5질량％이하인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 어시스트 재료로서 사용할 경우, 어시스트 재료의 농도는, 발광층 전체 질량에 대하여 0.1질량％이상 45질량％이하인 것이 바람직하고, 1질량％이상 30질량％이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 게스트 재료로서 사용할 경우는, 게스트 재료인 본 실시 형태에 따른 유기 화합물에 대한 호스트 재료(제2의 유기 화합물)의 질량비(호스트 재료/게스트 재료)가, 1.1이상 10000이하인 것이 바람직하다. 더욱이, 이 질량비는, 2이상 1000이하인 것이 보다 바람직하고, 2이상 100이하인 것이 훨씬 더 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 게스트로서 사용할 경우는, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물보다도 ＬＵＭＯ 준위가 높은 재료(ＬＵＭＯ 준위가 진공 준위에 더 가까운 재료)를 호스트(제2의 유기 화합물)로서 사용하여도 좋다. 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은 ＬＵＭＯ 준위가 낮은 경향에 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물보다도 ＬＵＭＯ 준위가 높은 재료를 호스트로서 사용함으로써, 발광층의 호스트에게 공급된 보다 많은 전자를 본 실시 형태에 따른 유기 화합물이 수령할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 게스트 재료로서 사용할 경우는, 다음의 관계를 충족시킬 수도 있다. 호스트 재료의 Ｓ1의 에너지(일중항 에너지)를 Ｓh1, T1의 에너지(삼중항 에너지)를 Ｔh1, 게스트 재료의 Ｓ1의 에너지(일중항 에너지)를 Ｓg1, T1의 에너지(삼중항 에너지)를 Ｔg1이라고 할 때, Ｓh1>Ｓg1을 충족시킬 수도 있고, 더욱이, Ｔh1>Ｔg1을 충족시킬 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 어시스트 재료로서 사용할 경우는, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물보다도 ＬＵＭＯ 준위가 높은 재료(ＬＵＭＯ 준위가 진공 준위에 더 가까운 재료)를 게스트(제3의 유기 화합물)로서 사용하여도 좋다. 본 실시 형태에 따른 유기 화합물은 ＬＵＭＯ 준위가 낮은 경향에 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물보다도 ＬＵＭＯ 준위가 높은 재료를 발광 재료(게스트)로서 사용함으로써, 발광층의 호스트에게 공급된 보다 많은 전자를 본 실시 형태에 따른 유기 화합물이 수령하고, 그 어시스트 재료는 여기자 재결합에 기여한다. 이에 따라, 발광 재료(게스트)에 효율적인 에너지 이동을 가능하게 한다. 본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 어시스트 재료로서 사용할 경우는, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물보다도 S1의 에너지(일중항 에너지)가 낮은 재료를 게스트 재료(발광 재료)로서 사용하여도 좋다. 어시스트 재료의 Ｓ1의 에너지(일중항 에너지)를 Ｓa1, T1의 에너지(삼중항 에너지)를 Ｔa1, 게스트 재료의 Ｓ1의 에너지(일중항 에너지)를 Ｓg1, T1의 에너지(삼중항 에너지)를 Ｔg1이라고 할 때, Ｓa1>Ｓg1을 충족시켜도 좋다. 더욱이, Ｔa1>Ｔg1을 충족시켜도 좋다. 더욱이, 호스트 재료의 Ｓ1의 에너지(일중항 에너지)를 Ｓh1, T1의 에너지(삼중항 에너지)를 Ｔh1이라고 할 때, Ｓh1>Ｓa1>Ｓg1을 충족시켜도 좋다. 더욱이, Ｔh1>Ｔa1>Ｔg1을 충족시켜도 좋다.
본 발명자들은 여러 가지의 검토를 행하여, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 호스트, 게스트 또는 어시스트 재료로서, 특히, 발광층의 게스트로서 사용할 때, 고효율로 고휘도의 광을 출력하고 또 매우 내구성이 높은 소자가 제공될 수 있다는 것을 찾아냈다. 본 발명자들은, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 어시스트 재료로서 사용할 때, 고효율로 고휘도의 광을 출력하고, 또 매우 내구성이 높은 소자가 제공될 수 있다는 것을 한층 더 찾아냈다. 이 발광층은 단층 구조 또는 복층 구조를 가져도 좋고, 복수의 발광 재료를 함유하여도 좋다. 그 복층 구조는, 발광층과 다른 발광층이 서로의 위에 적층되는 상태이여도 좋거나 복수의 발광층의 사이에 중간층이 적층되어도 좋다. 상기 소자는, 형광발광 또는 인광발광이여도 좋다. 상기 소자는, 탠덤 소자나 스택 소자이여도 좋다. 이 경우들에 있어서, 유기발광 소자의 발광 색은 단색에 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는, 상기 발광 색은 백색이여도 좋고, 중간색이여도 좋다. 막 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 막 형성은 증착 혹은 도포에 의해 행해진다. 그 상세내용에 대해서는 후술한 예들에서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 유기 화합물은, 본 실시 형태에 따른 유기발광 소자를 구성하는 발광층이외의 유기 화합물층의 구성 재료로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 유기 화합물은, 예를 들어 전자수송층, 전자주입층, 홀 수송층, 홀 주입층, 또는 홀 블록킹층의 구성 재료로서 사용되어도 좋다.
유기발광 소자를 구성하는 재료
유기발광 소자를 구성하는 재료로서는, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물이외에도, 선택사항으로 종래의 공지의 저분자계 및 고분자계의 각종 화합물을 사용하여도 좋다. 전형적으로는, 예를 들면, 홀 주입성 화합물 혹은 홀 수송성 화합물, 호스트가 되는 화합물, 발광성 화합물, 및 전자주입성 화합물 혹은 전자수송성 화합물을 조합하여 사용하여도 된다. 이하에, 이 화합물들의 예에 대해서 설명한다.
홀 주입/수송성 재료(홀 주입성 재료 또는 홀 수송성 재료)로서는, 양극으로부터의 홀의 주입을 쉽게 하고, 또한 주입된 홀을 발광층에 수송할 수 있게 홀 이동도가 높은 재료를, 사용하여도 좋다. 유기발광 소자중에 있어서 결정화 등의 막질의 열화를 억제하기 위해서, 유리 전이점 온도가 높은 재료를, 사용하여도 좋다. 홀 주입/수송성을 가지는 저분자계 및 고분자계 재료의 예로서는, 트리아릴아민 유도체, 아릴칼바졸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 폴리(비닐칼바졸), 폴리(티오펜), 기타 도전성 고분자가 있다. 이 홀 주입/수송성 재료들은, 전자 블록킹층에 사용하는 데도 적합하다.
이하에, 홀 주입/수송성 재료로서 사용 가능한 화합물의 비제한 구체 예를 나타낸다.
Figure pat00016
위에 주어진 홀 주입/수송 재료 중에서, ＨＴ16∼ＨＴ18은, 양극에 접하는 층에 사용하는 것으로 보다 낮은 구동전압을 이룰 수 있다. ＨＴ16은, 널리 유기발광 소자에 사용된다. ＨＴ16에 인접하는 유기 화합물층에, ＨＴ2, ＨＴ3, ＨＴ4, ＨＴ5, ＨＴ6, ＨＴ10 및 ＨＴ12를 사용하여도 좋다. 하나의 유기 화합물층에 복수의 재료를 사용하여도 좋다.
주로 발광 기능에 기여하는 발광 재료의 예로서는, 일반식 [1-1]로 나타낸 유기 화합물과 아울러, 축환화합물(예를 들면, 플루오렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 안트라센 유도체, 및 루브렌), 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 스틸벤 유도체, 트리스(8-퀴노리노라토)알루미늄 등의 유기 알루미늄 착체, 이리듐 착체, 백금착체, 레늄 착체, 구리 착체, 유로퓸 착체, 루테늄 착체, 및 폴리(페닐렌 비닐렌)유도체, 폴리(플루오렌)유도체, 폴리(페닐렌)유도체등의 고분자 유도체가 있다.
이하에, 발광 재료로서 사용 가능한 화합물의 비제한 구체 예를 나타낸다.
Figure pat00017
Figure pat00018
발광 재료가 탄화수소 화합물일 경우, 엑시플렉스 형성으로 인한 발광 효율 저하와 발광 재료의 발광 스펙트럼의 변화로 인한 색순도 저하를 막을 수 있다. 여기에서, 탄화수소 화합물은, 탄소와 수소로 구성되는 화합물이다. 상기한 발광 재료로서 사용 가능한 화합물의 구체예 중에서, ＢＤ7, ＢＤ8, ＧＤ5∼ＧＤ9, 및 ＲＤ1이 탄화수소 화합물이다.
발광 재료가 5원자 고리를 가지는 축합다환 화합물일 경우, 그 발광 재료는, 이온화 포텐셜이 높기 때문에, 산화하기 어려워서, 고내구성 긴 수명의 소자를 제공할 수 있다. 상기한 발광 재료로서 사용 가능한 화합물의 구체예 중에서, ＢＤ7, ＢＤ8, ＧＤ5∼ＧＤ9, 및 ＲＤ1이 5원자 고리를 갖는 축합다환 화합물이다.
예를 들면, 상기한 발광 재료를 발광층중의 게스트 재료로서 사용하고, 본 실시 형태에 따른 유기 화합물을 발광층의 어시스트 재료로서 사용할 경우, 고효율로 고휘도의 광을 출력하고, 또 매우 내구성이 높은 소자가 제공될 수 있다. 이 경우, 유기발광 소자로부터 방출된 광의 색은, 주로 발광에 기여하는 게스트 재료의 종류에 의존한다. 화합물ＢＤ1∼ＢＤ10의 어느 화합물을 게스트 재료로서 사용할 경우에는, 청색발광하는 유기발광 소자가 제공된다. 화합물ＧＤ1∼ＧＤ15의 어느 화합물을 게스트 재료로서 사용할 경우에는, 녹색발광하는 유기발광 소자가 제공된다. 화합물ＲＤ1∼ＲＤ10의 어느 화합물을 게스트 재료로서 사용할 경우에는, 적색발광하는 유기발광 소자가 제공된다.
발광층에 함유된 발광층 호스트와 발광 어시스트 재료로서는, 방향족탄화수소 화합물과 그의 유도체, 칼바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 트리스(8-퀴노리노라토) 알루미늄 등의 유기 알루미늄 착체, 및 유기 베릴륨 착체가 있다.
이하에, 발광층에 함유된 발광층 호스트 혹은 발광 어시스트 재료로서 사용 가능한 화합물의 비제한 구체 예를 나타낸다.
Figure pat00019
호스트 재료가 탄화수소 화합물일 경우, 본 발명의 화합물이 전자와 정공을 쉽게 트랩할 수 있어서, 보다 높은 효율성을 제공할 수 있다. 여기에서, 탄화수소 화합물은, 탄소와 수소로 구성되는 화합물이다. 상기한 호스트 재료로서 사용 가능한 화합물의 구체예 중에서, ＥＭ1∼ＥＭ12, ＥＭ16∼ＥＭ27이 탄화수소 화합물이다.
음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 수송 가능한 임의의 전자 수송성 재료는, 홀 수송성 재료의 홀 이동도와의 밸런스 등을 고려하여 자유롭게 선택될 수 있다. 전자를 수송 가능한 재료의 예로서는, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라진 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹사린 유도체, 페난트롤린 유도체, 유기 알루미늄 착체, 및 축환화합물(예를 들면, 플루오렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 크리센 유도체, 및 안트라센 유도체)이 있다. 이 전자수송성 재료들은, 홀 블록킹층에 사용하는 데도 적합하다.
이하에, 전자수송성 재료로서 사용 가능한 화합물의 비제한 구체 예를 나타낸다.
Figure pat00020
음극으로부터 전자를 용이하게 주입 가능한 임의의 전자 주입성 재료는, 정공주입성과의 밸런스 등을 고려하여 자유롭게 선택될 수 있다. 유기 화합물로서, ｎ형 도펀트 및 환원성 도펀트도 함유된다. 전자 주입성 재료의 예로서는, 플루오르화 리튬 등의 알칼리 금속 함유 화합물, 리튬 퀴노리놀 등의 리튬 착체, 벤즈이미다졸리덴 유도체, 이미다졸리렌 유도체, 풀바렌 유도체, 및 아크리딘 유도체가 있다.
유기발광 소자의 구성
유기발광 소자는, 기판 위에, 양극, 유기 화합물층, 및 음극을 형성해서 설치된다. 음극 위에는, 보호층, 칼라 필터 등을 배치해도 좋다. 칼라 필터를 배치할 경우는, 보호층과 칼라 필터와의 사이에 평탄화층을 배치해도 좋다. 그 평탄화층은 아크릴 수지등으로 구성되어도 좋다.
기판
기판으로서, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼등의 반도체 기판, 수지, 또는 금속등을 사용하여도 좋다. 기판은, 기판 위에 배치된 트랜지스터등의 스위칭 소자와 배선을 가져도 되고, 그 위에 절연층을 배치해도 좋다. 그 절연층은, 양극과 배선간의 전기 접속을 제공하기 위해서, 콘택트 홀을 형성가능하고, 또한 비접속 배선에 대한 절연을 제공할 수 있으면, 임의의 재료로 만들어져도 좋다. 예를 들면, 폴리이미드 등의 수지, 산화 실리콘, 및 질화 실리콘을 사용할 수 있다.
전극
한 쌍의 전극을 사용하여도 좋다. 그 한 쌍의 전극은, 양극과 음극이여도 좋다. 유기발광 소자가 발광하는 방향으로 전계를 인가할 경우에, 전위가 보다 높은 전극 중 한쪽이 양극이며, 다른 쪽이 음극이다. 달리 말하면, 발광층에 홀을 공급하는 전극 중 한쪽이 양극이며, 발광층에 전자를 공급하는 다른 쪽 전극이 음극이다.
양극은, 일 함수가 될 수 있는 한 큰 재료로 만들어져도 좋다. 예를 들면, 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀레늄, 바나듐, 및 텅스텐 등의 금속단체나, 이 금속들을 함유하는 혼합물, 이 금속들의 합금, 및 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ＩＴＯ), 및 산화 아연 인듐 등의 금속산화물을 사용할 수 있다. 폴리아닐린, 폴리피롤, 및 폴리티오펜 등의 도전성 폴리머도 사용할 수 있다.
이 전극물질들은 단독으로 사용되어도 좋거나, 2이상을 조합하여 사용되어도 좋다. 그 양극은 단층 또는 복수의 층으로 구성되어도 좋다.
그 양극을 반사 전극으로서 사용할 경우에는, 예를 들면, 크롬, 알루미늄, 은, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 이것들의 합금, 또는 이것들의 적층체를 사용할 수 있다. 그 양극을 투명전극으로서 사용할 경우에는, 산화 인듐 주석(ＩＴＯ) 또는 산화 인듐 아연등의 산화물로 만들어진 투명도전층을 사용할 수 있지만, 이 재료들은 예를 한정하지 않는다.
전극의 형성에는, 포토리소그래피 기술을 사용할 수 있다.
음극은 일 함수가 작은 재료로 만들어져도 좋다. 이러한 재료의 예로서는, 리튬 등의 알칼리 금속; 칼슘 등의 알칼리 토류 금속; 알루미늄, 티타늄, 망간, 은, 납, 크롬 등의 금속단체; 및 이 금속단체를 함유하는 혼합물이 있다. 이 금속단체들의 합금도 사용할 수 있다. 예를 들면, 마그네슘-은, 알루미늄-리튬, 알루미늄-마그네슘, 은-구리, 및 아연-은을 사용할 수 있다. 산화 인듐 주석(ＩＴＯ)등의 금속산화물도 사용할 수 있다. 이 전극재료는, 단독으로 사용되어도 좋거나, 2이상을 조합하여 사용되어도 좋다. 음극은 단층 또는 복수의 층으로 구성되어도 좋다. 특히, 은을 사용하는 것이 바람직하고, 은의 응집을 억제하기 위해서, 은 합금이 보다 바람직하다. 은의 응집을 억제할 수 있으면, 그 합금의 비율은 제한되지 않고, 예를 들면, 1:1이여도 좋다.
상기 음극은, 특별히 한정되지 않고, 탑 에미션 유기발광 소자를 제공하도록 ＩＴＯ등의 산화물의 도전층으로서 형성되어도 좋거나, 보텀 에미션 유기발광 소자를 제공하도록 알루미늄(Ａｌ)등의 반사 전극으로서 형성되어도 좋다. 그 음극은 어떠한 방법에 의해 형성되어도 좋지만, 예를 들면 DC 및 AC 스퍼터링 프로세스들은, 이 방법들이 막의 커버리지가 좋고 저항을 쉽게 감소시키기 때문에 사용되어도 좋다.
보호층
음극의 형성후에, 보호층을 배치해도 좋다. 예를 들면, 흡습제를 설치한 유리를 상기 음극에 접합함으로써, 유기 화합물층에 대한 물등의 침입을 억제하고, 표시 불량의 발생을 억제할 수 있다. 다른 실시 형태에서는, 음극상에 질화 규소등으로 만들어진 패시베이션막을 배치하여, 유기ＥＬ층에 대한 물등의 침입을 감소시킬 수도 있다. 예를 들면, 음극의 형성후에 진공을 깨지 않고 다른 쳄버에 반송하고, 화학기상증착법(ＣＶＤ)으로 두께 2μm의 질화 규소막을 형성하는 방식으로, 상기 보호층을 형성하여도 좋다. ＣＶＤ에 의한 성막 후에, 원자퇴적법(ＡＬＤ)을 행하여 보호층을 형성하여도 좋다.
칼라 필터
상기 보호층 위에 칼라 필터를 배치해도 좋다. 예를 들면, 유기발광 소자의 사이즈에 맞춘 칼라 필터를 다른 기판 위에 형성하고, 이 기판을, 유기발광 소자를 배치한 기판에 접합해도 좋다. 또는, 산화 규소등으로 만들어진 보호층 위에 포토리소그래피 기술에 의해 칼라 필터를 패터닝 해도 좋다. 상기 칼라 필터는, 고분자로 형성되어도 좋다.
평탄화층
칼라 필터와 보호층과의 사이에 평탄화층을 배치하여도 좋다. 이 평탄화층은 유기 화합물로 형성되어도 좋다. 이 유기 화합물은, 저분자량 또는 고분자량이여도 좋지만, 고분자량인 것이 바람직하다.
2개의 평탄화층은, 칼라 필터의 대향면에 배치되어도 좋고, 그 재료는 동일해도 상이해도 좋다. 이 재료의 구체적인 예로서는, 폴리비닐칼바졸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ＡＢＳ수지, 아크릴수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 및 요소 수지가 있다.
대향기판
상기 평탄화층 위에는, 대향기판을 배치하여도 좋다. 대향기판은, 상술한 기판과 대향하는 위치에 배치되기 때문에, 대향기판이라고 불린다. 대향기판의 형성 재료는, 상술한 기판과 동일해도 좋다.
유기층
본 발명의 실시 형태에 따른 유기발광 소자를 구성하는 유기 화합물층(예: 정공주입층, 정공수송층, 전자 블록킹층, 발광층, 정공 블록킹층, 전자수송층, 및 전자주입층)은, 이하의 방법에 의해 형성된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 유기발광 소자를 구성하는 유기 화합물층은, 진공증착법, 이온 플레이팅, 스퍼터링 또는 플라즈마 증착법 등의 드라이 프로세스를 사용하여 형성될 수 있다. 이 드라이 프로세스 대신에, 적당한 용매에 유기 화합물을 용해시켜서 공지의 도포법(예를 들면, 스핀 코팅, 디핑, 캐스트법, 랭뮤어 블로드젯(ＬＢ)법, 또는 잉크젯법)에 의해 층을 형성하는 웨트 프로세스도 사용할 수 있다.
진공증착법이나 용액도포법 등에 의해서 층을 형성하면, 결정화 등이 발생하기 어렵고 경시 안정성이 뛰어나다. 도포법으로 성막할 경우는, 적당한 바인더 수지는 막을 형성하기 위해 병용될 수 있다.
상기 바인더 수지의 예로서는, 폴리비닐칼바졸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ＡＢＳ수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 및 요소 수지가 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
이 바인더 수지들은, 호모폴리머 또는 공중합체로서 단독으로 사용해도 좋거나, 2이상의 혼합물로서 사용해도 좋다. 추가로, 필요에 따라서, 공지의 가소제, 산화 방지제, 및 자외선 흡수제등의 첨가제를 병용해도 좋다.
본 실시 형태에 따른 유기발광 소자의 용도
본 실시 형태에 따른 유기발광 소자는, 표시장치나 조명 장치의 구성 부재로서 사용될 수 있다. 그 밖의 용도로서는, 전자 사진방식의 화상형성 장치의 노광 광원, 액정표시장치의 백라이트, 및 백색광원에 칼라 필터를 가지는 발광 장치가 있다.
표시장치는, 지역ＣＣＤ, 리니어ＣＣＤ, 메모리 카드 등으로부터의 화상정보를 수신하는 화상입력부와, 입력된 정보를 처리하는 정보처리부와, 입력된 화상을 표시하는 표시부를, 구비하는 화상정보 처리장치이여도 좋다. 표시장치는 복수의 화소를 구비하고, 그 복수의 화소의 적어도 하나는 본 실시 형태에 따른 유기발광 소자와, 이 유기발광 소자에 접속된 트랜지스터를 구비하여도 좋다. 이 경우에, 상기 기판은 실리콘등으로 만들어진 반도체 기판이며, 그 트랜지스터는 상기 기판에 형성된 ＭＯＳＦＥＴ이여도 좋다.
촬상 장치나 잉크젯 프린터가 가지는 표시부는, 터치패널 기능을 가지고 있어도 좋다. 이 터치패널 기능의 구동방식은, 적외선 방식, 정전용량방식, 저항막 방식, 또는 전자 유도방식 등의 어떠한 방식이여도 좋다. 상기 표시장치는, 멀티펑션 프린터의 표시부에도 사용되어도 좋다.
다음에, 도면을 참조하여 실시 형태에 따른 표시장치에 대해서 설명한다.
도1a 및 1b는, 유기발광 소자와 이 유기발광 소자에 접속된 트랜지스터를 구비하는, 표시장치의 예를 각각 나타내는 개략 단면도다. 트랜지스터는, 능동소자의 일례다. 트랜지스터는 박막 트랜지스터(ＴＦＴ)이여도 좋다.
도1a는, 본 실시 형태에 따른 표시장치의 구성 요소인 화소의 일례다. 화소는, 부화소 10을 가지고 있다. 부화소는 그 발광에 따라, 부화소 10R, 10G 및 10B로 분할되어 있다. 발광 색은, 발광층으로부터 방출된 광의 파장으로 구별되어도 좋다. 대안으로, 부화소로부터 방출된 광이 칼라 필터 등에 의해, 선택적 투과 또는 색 변환이 행해져도 좋다. 각각의 부화소는, 층간절연층 1 위에, 제1전극인 반사 전극 2, 반사 전극 2의 가장자리를 덮는 절연층 3, 제1전극과 절연층을 덮는 유기 화합물층 4, 투명전극 5, 보호층 6, 및 칼라 필터 7을 구비한다.
층간절연층 1은, 그의 하층 또는 내부에 트랜지스터와 용량소자를 구비하여도 좋다.
상기 트랜지스터와 상기 제1전극은 (도시되지 않은) 콘택트 홀 등을 통해 전기적으로 서로 접속되어도 좋다.
절연층 3은, 뱅크, 또는 화소분리막이라고도 불린다. 이 절연층 3은,제1전극의 가장자리를 덮고 상기 제1전극을 둘러싸도록 배치되어 있다. 이 절연층이 배치되지 않고 있는 부분은, 유기 화합물층 4와 접하고, 발광 영역이 된다.
유기 화합물층 4는, 정공주입층 41, 정공수송층 42, 제1발광층 43, 제2발광층 44, 및 전자수송층 45를 구비한다.
제2전극 5는, 투명전극, 반사 전극, 또는 반투과 전극이여도 좋다.
보호층 6은, 유기 화합물층에 수분이 침투하는 것을 억제한다. 보호층은, 단층으로서 도시되어 있지만, 복수층으로 구성되어도 좋다. 그 층들은, 무기화합물층과 유기 화합물층으로 구성되어도 좋다.
칼라 필터 7은, 그 색에 따라 칼라 필터 7R, 7G 및 7B로 나누어진다. 칼라 필터는, (도시되지 않은) 평탄화막 위에 형성되어도 좋다. 칼라 필터 위에 (도시되지 않은) 수지보호층을 배치하여도 좋다. 칼라 필터는, 보호층 6 위에 형성되어도 좋다. 칼라 필터는, 유리 기판등의 대향기판 위에 형성된 후에 접합되어도 좋다.
도1b의 표시장치 100은, 유기발광 소자 26과, 트랜지스터의 일례인 ＴＦＴ 18을 구비한다. 유리, 실리콘 등으로 만들어진 기판 11 위에, 절연층 12가 배치된다. 절연층 12 위에는 ＴＦＴ 18등의 능동소자가 배치되고, 이 능동소자는 게이트 전극 13과, 게이트 절연막 14와, 반도체층 15로 구성된다.
ＴＦＴ 18은, 반도체층 15와, 드레인 전극 16과, 소스 전극 17을 구비한다. ＴＦＴ 18의 상부에는 절연막 19가 배치된다. 콘택트 홀 20을 통해 유기발광 소자 26을 구성하는 양극 21과 소스 전극 17이 서로 접속되어 있다.
유기발광 소자 26에 구비된 전극(양극 21과 음극 23)과, ＴＦＴ에 구비된 전극(소스 전극 17, 드레인 전극 16)은, 도1b에 도시된 방식으로 반드시 서로 전기적으로 접속될 필요는 없다. 양극 21 또는 음극 23 중 어느 한쪽과 ＴＦＴ 18의 소스 전극 17 또는 드레인 전극 16의 어느 한쪽이, 전기적으로 접속되어 있으면 좋다.
도1b의 표시장치 100에서는 유기 화합물층 22를 단층으로서 도시하였지만, 유기 화합물층 22는 복수층으로 구성되어도 좋다. 음극 23의 상부에는, 유기발광 소자의 열화를 억제하기 위한 제1의 보호층 25와 제2의 보호층 24가 배치된다.
도1b의 표시장치 100에서는 스위칭 소자로서 트랜지스터를 사용하고 있지만, 대신에, 금속-절연체-금속(ＭＩＭ) 소자등의 다른 스위칭 소자를 사용해도 좋다.
도1b의 표시장치 100에 사용된 트랜지스터는, 기판과 상기 기판의 절연성 표면상에 활성층을 구비하는 박막 트랜지스터일 뿐만 아니라, 단결정 실리콘 웨이퍼를 사용하여 얻어진 트랜지스터이여도 좋다. 상기 활성층은, 예를 들면, 단결정 실리콘과, 아모퍼스실리콘이나 미결정 실리콘등의 비단결정 실리콘과, 또는 인듐 아연 산화물이나 인듐 갈륨 아연 산화물등의 비단결정 산화물 반도체로 형성되어도 좋다. 또한, 박막 트랜지스터는 ＴＦＴ소자라고도 불린다.
도1b의 표시장치 100에 구비된 트랜지스터는, Ｓｉ기판등의 기판내에 형성되어도 좋다. "기판내에 형성된다"란, Ｓｉ기판등의 기판 자체를 가공해서 트랜지스터를 제작하는 것을 의미한다. 즉, 기판내에 트랜지스터를 가지는 것은, 기판과 트랜지스터가 일체로 형성된다는 것도 의미할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 유기발광 소자는, 스위칭 소자의 일례인 ＴＦＴ에 의해 발광 휘도가 제어된다. 복수의 상기 유기발광 소자를 면내에 배치하면, 상이한 발광 휘도로 화상을 표시할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 스위칭 소자는, 반드시 ＴＦＴ일 필요는 없고, 저온 폴리 실리콘으로 형성된 트랜지스터이여도 좋거나, 또는 Ｓｉ기판등의 기판 위에 형성된 액티브 매트릭스 드라이버이여도 좋다. 액티브 매트릭스 드라이버는, 기판내에도 형성되어도 좋다. 기판내에 트랜지스터를 설치할지, ＴＦＴ를 사용할지는, 표시부의 크기에 따라 선택된다. 예를 들면, 상기 표시부의 크기가 0.5인치정도이면, Ｓｉ기판 위에 상기 유기발광 소자를 배치하여도 좋다.
도2는, 본 실시 형태에 따른 표시장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다. 표시장치 1000은, 상부 커버 1001과, 하부 커버 1009와, 상부 커버 1001과 하부 커버 1009와의 사이에, 터치패널 1003, 표시 패널 1005, 프레임 1006, 회로 기판 1007 및 배터리 1008을 구비하여도 좋다. 터치패널 1003 및 표시 패널 1005에는, 각각, 플렉시블 프린트 회로(ＦＰＣ) 1002, 1004가 접속되어 있다. 회로 기판 1007 위에는, 트랜지스터가 프린트되어 있다. 배터리 1008은, 표시장치가 휴대 기기가 아니면, 생략되어도 좋다. 그 표시장치가 휴대 기기이면, 배터리 1008은 다른 위치에 배치되어도 좋다.
본 실시 형태에 따른 표시장치는, 복수의 렌즈를 가지는 광학부와, 해당 광학부를 통과한 광을 수광하는 촬상 소자를 구비하는, 촬상 장치의 표시부로서 사용되어도 좋다. 촬상 장치는, 촬상 소자가 취득한 정보를 표시하는 표시부를 구비하여도 좋다. 상기 표시부는, 촬상 장치의 외부에 노출되어도 좋거나, 뷰파인더내에 배치되어도 좋다. 상기 촬상 장치는, 디지탈 카메라 또는 디지털 캠코더이여도 좋다. 촬상 장치는, 광전변환 장치라고 해도 좋다.
도3a는, 본 실시 형태에 따른 촬상 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다. 촬상 장치 1100은, 뷰파인더 1101, 배면 디스플레이 1102, 조작부 1103, 및 하우징 1104를 구비하여도 좋다. 뷰파인더 1101은, 본 실시 형태에 따른 상기 표시장치를 구비하여도 좋다. 이 경우, 표시장치는, 촬상하는 화상뿐만 아니라, 환경정보, 촬상 지시 등을 표시해도 좋다. 환경정보에는, 외광의 강도, 외광의 방향, 피사체가 움직이는 속도, 및 피사체가 차폐물에 의해 차폐될 가능성 등이여도 좋다.
촬상에 적합한 타이밍이 잠시뿐이므로, 가능한 신속히 정보를 표시하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 유기발광 소자를 구비하는 상기 표시장치를 사용하여도 좋다. 이는, 상기 유기발광 소자의 응답 속도가 빠르기 때문이다. 상기 유기발광 소자를 구비하는 표시장치는, 표시 속도가 높은 것이 요청되는, 이러한 장치들과 액정표시장치들보다 사용에 더 적합하다.
촬상 장치 1100은, (도시되지 않은) 광학부를 구비한다. 이 광학부는 복수의 렌즈를 구비하고, 하우징 1104내에 수용되어 있는 촬상 소자에 결상한다. 복수의 렌즈의 상대 위치를 조정함으로써, 초점을 조정할 수 있다. 이 조작도 자동으로 행할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 표시장치는, 적색, 녹색 및 청색의 칼라 필터를 구비하여도 좋다. 적색, 녹색 및 청색의 칼라 필터는, 델타 배열로 배치되어도 좋다.
본 실시 형태에 따른 표시장치는, 휴대 단말등의 전자기기의 표시부에 사용되어도 좋다. 이 경우에, 이 표시장치는, 표시 기능과 조작 기능 모두를 가져도 좋다. 휴대 단말의 예로서는, 스마트 폰 등의 휴대전화, 태블릿, 및 헤드 마운트 디스플레이가 있다.
도3b는, 본 실시 형태에 따른 전자기기의 일례를 개략적으로 도시한 것이다. 전자기기 1200은, 표시부 1201과, 조작부 1202와, 하우징 1203을 구비한다. 하우징 1203에는, 회로, 해당 회로를 구비한 프린트 기판, 배터리, 및 통신부를 구비하여도 좋다. 조작부 1202는, 버튼, 또는 터치감지형 반응부이여도 좋다. 조작부는, 예를 들면, 지문을 인식해서 록을 해제하는 생체인식부이여도 좋다. 통신부를 구비하는 전자기기는, 통신 기기라고도 말할 수 있다.
도4a 및 4b는, 본 실시 형태에 따른 표시장치의 예들을 개략적으로 도시한 것이다. 도4a는, 텔레비전 모니터나 ＰＣ모니터 등의 표시장치다. 표시장치 1300은, 틀 1301과 표시부 1302를 구비한다. 표시부 1302에는, 본 실시 형태에 따른 발광 장치를 사용하여도 좋다. 표시장치 1300은, 틀 1301과 표시부 1302를 지지하는 토대 1303을 구비한다. 토대 1303은, 반드시 도4a에 도시된 형태일 필요는 없다. 틀 1301의 하부측이 토대로서의 역할을 해도 좋다. 틀 1301과 표시부 1302는, 표시부 1302의 표시면이 만곡하도록 구부러져도 좋다. 그 곡률반경은, 5000mm이상 6000mm이하이여도 좋다.
도4b는 본 실시 형태에 따른 표시장치의 다른 예를 개략적으로 도시한 것이다. 도4b의 표시장치 1310은, 절곡 가능하도록 구성되고, 폴더블 표시장치라고 불린다. 이 표시장치 1310은, 제1표시부 1311, 제2표시부 1312, 하우징 1313, 및 굴곡점 1314를 구비한다. 제1표시부 1311과 제2표시부 1312는, 본 실시 형태에 따른 발광 장치를 구비하여도 좋다. 제1표시부 1311과 제2표시부 1312는, 이음매 없는 1매의 표시장치이여도 좋다. 제1표시부 1311과 제2표시부 1312는, 굴곡점에 의해 나뉠 수 있다. 제1표시부 1311과 제2표시부 1312는, 상이한 화상을 표시해도 좋거나, 상기 제1 및 제2표시부는 하나의 화상을 함께 표시해도 좋다.
도5a는, 본 실시 형태에 따른 조명 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다. 조명 장치 1400은, 하우징 1401과, 광원 1402와, 회로 기판 1403과, 광원 1402로부터 방출된 광을 투과하는 광학 필터 1404와, 광 확산부 1405를 구비하여도 좋다. 광원 1402는, 본 실시 형태에 따른 상기 유기발광 소자를 구비하여도 좋다. 상기 광학 필터는, 상기 광원의 연색성을 향상시키는 필터이여도 좋다. 상기 광 확산부는, 라이트 업 등, 광원의 광을 효과적으로 확산하고, 넓은 범위에 광을 보낼 수 있다. 상기 광학 필터와 상기 광 확산부는, 상기 조명 장치의 광출사측에 배치되어도 좋다. 선택사항으로, 최외부에 커버를 배치해도 좋다.
상기 조명 장치는, 예를 들면 실내 조명 장치다. 상기 조명 장치는 백색, 주백색, 또는 기타 청색으로부터 적색까지의 임의의 다른 색을 발광하여도 좋다. 상기 조명 장치는, 광을 변조하는 조광 회로나 발광 색을 변조하는 조색 회로를 구비하여도 좋다. 상기 조명 장치는, 본 실시 형태에 따른 유기발광 소자와 이것에 접속된 전원회로를 구비하여도 좋다. 전원회로는, AC 전압을 DC 전압으로 변환하는 회로다. 또한, 백색은 색온도가 4200K이고, 주백색은 색온도가 5000K이다. 상기 조명 장치는 칼라 필터를 구비하여도 좋다.
또한, 본 실시 형태에 따른 조명 장치는, 방열부를 구비하여도 좋다. 방열부는, 이 장치내의 열을 장치외에 방출하도록 구성되고, 비열이 높은 금속, 또는 액체 실리콘 등으로 형성되어도 좋다.
도5b는, 본 실시 형태에 따른 이동체의 일례인 자동차를 개략적으로 도시한 것이다. 해당 자동차는 등도구의 일례인 테일 램프를 구비한다. 자동차 1500은, 테일 램프 1501을 구비하고, 이 테일 램프는 브레이크 조작 등에 응답하여 점등하도록 구성되어도 좋다.
테일 램프 1501은, 본 실시 형태에 따른 유기발광 소자를 구비하여도 좋다. 테일 램프 1501은, 유기ＥＬ소자를 보호하는 보호 부재를 구비하여도 좋다. 보호 부재는, 어느 정도 강한 임의의 재료로 만들어져도 좋고, 예를 들면 폴리카보네이트로 만들어져도 좋다. 폴리카보네이트는, 예를 들면, 푸란디카르복실산 유도체, 또는 아크릴로니트릴 유도체와 혼합되어도 좋다.
자동차 1500은, 차체 1503과, 이에 부착된 창문 1502를 구비하여도 좋다. 창문 1502는, 자동차의 전후를 확인하기 위한 창문이 아니면, 투명한 디스플레이이여도 좋다. 해당 투명한 디스플레이는, 본 실시 형태에 따른 유기발광 소자를 구비하여도 좋다.
이 경우, 상기 유기발광 소자가 가지는 전극등의 구성 요소는, 투명한 재료로 형성된다.
본 실시 형태에 따른 이동체는, 선박, 항공기, 또는 드론 등이여도 좋다. 이동체는, 기체와 해당 기체에 설치된 등도구를 구비하여도 좋다. 등도구는, 기체의 위치를 인식되게 하기 위해 발광할 수도 있다. 등도구는 본 실시 형태에 따른 유기발광 소자를 구비한다.
도6을 참조하여, 상기 실시 형태들에 따른 표시장치의 적용 예에 대해서 설명한다. 이 표시장치는, 예를 들면 스마트 글래스, 헤드 마운트 디스플레이(ＨＭＤ) 및 스마트 콘택트 렌즈와 같은 웨어러블 디바이스로서 착용 가능한 시스템에 적용될 수 있다. 이러한 적용 예에 사용된 촬상 및 표시장치는, 가시 광을 광전변환가능한 촬상 장치와, 가시 광을 발광가능한 표시장치를 구비한다.
도6a는, 1개의 적용 예에 따른 안경 1600(스마트 글래스)을 도시한 것이다. 안경 1600의 렌즈 1601의 표면측에, 상보적 금속 산화물 반도체(ＣＭＯＳ) 센서나 단광자 검출 애벌란시 다이오드(ＳＰＡＤ)와 같은 촬상 장치 1602가 설치된다. 렌즈 1601의 이면측에는, 상술한 각 실시 형태에 따른 표시장치가 설치된다.
안경 1600은, 제어장치 1603을 더욱 구비한다. 제어장치 1603은, 촬상 장치 1602와 각 실시 형태에 따른 표시장치에 전력을 공급하는 전원으로서 기능한다. 제어장치 1603은, 촬상 장치 1602와 상기 표시장치의 동작을 제어한다. 렌즈 1601에는, 촬상 장치 1602에 광을 집광하기 위한 광학계가 구비되어 있다.
도6b는, 1개의 적용 예에 따른 안경 1610(스마트 글래스)을 도시한 것이다. 안경 1610은 제어장치 1612를 구비하고, 이 제어장치 1612는 촬상 장치 1602에 상당하는 촬상 장치와, 표시장치를 구비한다. 렌즈 1611에는, 제어장치 1612내의 촬상 장치에 집광하고, 표시장치로부터의 발광을 투영하기 위한, 광학계가 구비되어 있고, 렌즈 1611에는 화상이 투영된다. 제어장치 1612은, 촬상 장치 및 표시장치에 전력을 공급하는 전원으로서 기능함과 아울러, 상기 촬상 장치 및 표시장치의 동작도 제어한다. 상기 제어장치는, 착용자의 시선을 검지하는 시선검지부를 구비하여도 좋다. 시선의 검지는 적외선을 사용하여도 좋다. 적외발광부는, 표시 화상을 주시하고 있는 유저의 안구에 대하여, 적외광을 방출한다. 방출된 적외광의 안구로부터의 반사광을, 수광소자를 구비하는 촬상부가 검출함으로써, 안구의 촬상 화상이 얻어진다. 평면에서 보아 적외발광부로부터 상기 표시부에의 광을 저감하는 저감부의 존재로 인하여, 화질의 저하를 저감한다.
적외광의 촬상에 의해 얻어진 안구의 촬상 화상으로부터 상기 표시된 화상에 대한 유저의 시선을 검출한다. 안구의 촬상 화상을 사용한 시선검출에는 임의의 공지의 수법을 사용하여도 좋다. 예를 들면, 각막에서의 조사 광의 반사에 의한 푸르키니에(Purkinje) 화상에 근거한 시선검출 방법을 사용하여도 좋다.
보다 구체적으로는, 동공 각막 반사법에 근거하는 시선검출 처리가 행해진다. 동공 각막 반사법을 사용하여, 안구의 촬상 화상에 포함된 동공 화상과 푸르키니에 화상에 근거하여, 안구의 방향(회전 각도)을 의미하는 시선 벡터가 산출되는 것에 의해, 유저의 시선이 검출된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 표시장치는, 수광소자를 구비하는 촬상 장치를 구비하여도 좋고, 촬상 장치로부터의 유저의 시선정보에 근거해서 표시장치의 표시된 화상을 제어하여도 좋다.
구체적으로는, 상기 표시장치는, 시선정보에 근거하여, 유저가 주시하는 제1 시야영역과, 제1 시야영역이외의 제2 시야영역을 결정한다. 제1 시야영역 및 제2 시야영역은, 표시장치의 제어장치에 의해 결정되어도 좋거나, 외부의 제어장치가 결정되어 이로부터 보내져도 좋다. 표시장치의 표시 영역에 있어서, 제1 시야영역의 표시 해상도를 제2 시야영역의 표시 해상도보다도 높게 제어하여도 좋다. 즉, 제2 시야영역의 해상도를 제1 시야영역보다도 낮게 설정해도 좋다.
상기 표시 영역은 제1 표시 영역, 제1 표시 영역과는 상이한 제2 표시 영역을 구비하고, 상기 시선정보에 근거하여, 제1 표시 영역 및 제2 표시 영역으로부터 우선도가 높은 영역이 결정된다. 제1 표시 영역 및 제2 표시 영역은, 표시장치의 제어장치에 의해 결정되어도 좋거나, 외부의 제어장치에 의해 결정되어 이로부터 보내져도 좋다. 우선도가 높은 영역의 해상도를, 우선도가 높은 영역이외의 영역의 해상도보다도 높게 제어하여도 좋다. 즉, 우선도가 상대적으로 낮은 영역의 해상도를 낮게 설정해도 좋다.
제1 시야영역이나 우선도가 높은 영역의 결정에는, 인공지능(ＡＩ)을 사용해도 좋다. ＡＩ는, 안구의 화상과 해당 화상의 안구의 실제의 시선방향을 교사 데이터로서 사용함으로써, 안구의 화상으로부터 시선의 각도와 주시된 피사체까지의 거리를 추정하도록 구성된 모델이여도 좋다. ＡＩ프로그램은, 상기 표시장치, 상기 촬상 장치, 또는 외부 장치에 구비되어도 좋다. ＡＩ프로그램이 외부 장치에 구비될 경우는, 얻어진 데이터는, 통신을 통해 상기 표시장치에 전송된다.
시인에 근거해서 표시 제어할 경우, 외부를 촬상하는 촬상 장치를 더욱 구비하는 스마트 글래스는 사용에 적합하다. 스마트 글래스는, 촬상한 외부정보를 실시간으로 표시할 수 있다.
도7은, 실시 형태에 따른 화상형성 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다. 화상형성 장치 40은 전자 사진방식의 화상형성 장치이며, 감광체 27, 노광 광원 28, 대전부 30, 현상부 31, 전사기 32, 반송 롤러 33, 및 정착기 35를 구비한다. 노광 광원 28로부터 광 29이 방출해, 감광체 27의 표면에 정전 잠상이 형성된다. 이 노광 광원 28이 본 실시 형태에 따른 유기발광 소자를 구비한다. 현상부 31은 토너 등을 갖는다. 대전부 30은 감광체 27을 대전시킨다. 전사기 32는 현상된 화상을 기록 매체 34에 전사한다. 반송 롤러 33은 기록 매체 34를 반송한다. 기록 매체 34는, 예를 들면 종이다. 정착기 35는 기록 매체 34에 형성된 화상을 정착시킨다.
도8a 및 8b는, 노광 광원 28을 각각 도시한 도면이며, 발광부 36이 긴 기판에 복수 배치되어 있는 모양을 개략적으로 도시한 것이다. 화살표 37은 유기발광 소자가 배치되어 있는 열방향을 가리킨다. 이 열방향은, 감광체 27이 회전하는 축의 방향과 같다. 이 방향은 감광체 27의 장축방향이라고 부를 수도 있다. 도8a에서는, 발광부 36이 감광체 27의 장축방향으로 배치되어 있다. 도8b에서는, 도8a와는 달리, 제1 열과 제2 열에 있어서 발광부 36이 열방향으로 교호로 배치되어 있다. 제1 열과 제2 열은 행방향으로 상이한 위치에 위치되어 있다. 제1 열에서는, 복수의 발광부 36이 간격을 두고서 배치되어 있다. 제2 열에서는, 제1 열의 발광부 36이, 상기 제1 열에서의 발광부 36 사이의 간격에 대응한 위치에 배치되어 있다. 즉, 행방향으로도 복수의 발광부 36이 간격을 두고서 배치되어 있다. 도8b의 배치는, 예를 들면 격자형 배치, 엇갈림 배치, 또는 체크 무늬라고 말할 수 있다.
이상 설명한 대로, 본 실시 형태에 따른 유기발광 소자를 구비하는 장치를 사용하는 것에 의해, 양호한 화질로, 장시간 안정하게 표시할 수 있다.
예들
이하, 예들을 참조하여 본 발명에 대해서 설명한다. 단, 본 발명은 이 예들에 한정되는 것이 아니다.
예 1(예시 화합물 A1의 합성)
이하의 스킴에 따라, 예시 화합물 A1을 합성했다. 이하의 스킴은, 상술한 반응 스킴에 있어서, 화합물(a)로서, X가 산소원자인 화합물 E1을 사용했을 경우의 반응 스킴이다.
Figure pat00021
(1) 화합물 E3의 합성
300ml의 나스 플라스크(recovery flask)에, 이하에 나타내는 시약, 용매를 투입했다.
화합물 E1: 5.0g(27.3ｍｍｏｌ)
화합물 E2: 7.7g(27.3ｍｍｏｌ)
Ｐｄ2(ｄｂａ)3: 0.7g(0.8ｍｍｏｌ)
P(t-Ｂｕ)3: 0.6g(2.7ｍｍｏｌ)
ＮａＯ-t-Ｂｕ: 5.2g(54.6ｍｍｏｌ)
톨루엔: 100ml
다음에, 반응 용액을, 질소기류하, 100℃도에서 12시간 가열교반했다. 가열교반후, 톨루엔으로 결과물을 추출하고, 유기층을 농축 건조하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헵탄의 혼합)로 정제하고, 화합물 E3을 6.5g(수율:70%) 얻었다.
(2) 화합물 E5의 합성
300ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약, 용매를 투입했다.
화합물 E3: 6.0g(17.7ｍｍｏｌ)
ＴＨＦ: 200ml
다음에, 상기 반응 용액에, 질소기류하, -78℃에서 n-부틸 리튬(1.6ｍｏｌ/L, 헥산 용액) 11ml를 서서히 적하했다. 적하 후, 반응 용액을 -78℃인채로 1시간 교반했다. 그 후, 반응 용액에, ＴＨＦ 30ml에 용해시킨 화합물 E4의 3.3g(15.9ｍｍｏｌ)을 -78℃에서 서서히 적하했다. 적하 후, 서서히 실온으로 따뜻하게 하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 용액을, 염화 암모니아 수용액으로 ??치(quench)하고, 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 농축 건조하여, 화합물 E5를 2.3g(수율:28%) 얻었다.
(3) 예시 화합물 A1의 합성
200ml의 나스 플라스크에, 이하에 나타내는 시약, 용매를 투입했다.
화합물 E5: 2.0g(4.3ｍｍｏｌ)
아세트산: 100ml
염산: 10ml
다음에, 상기 반응 용액을, 질소기류하, 환류상태에서 10시간 가열 교반했다. 반응 종료후, 물을 더해, 석출된 고체를 여과에 의해 수집했다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로폼과 아세트산 에틸의 혼합)로 정제하고, 황색고체(화합물 A1)를 0.7g(수율:38%) 얻었다.
얻어진 황색고체(화합물 A1)에 대해서, ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ(Ｂｒｕｋｅｒ사제 Ａｕｔｏｆｌｅｘ ＬＲＦ)을 사용해서 질량 분석을 했다. 질량분석에 의해, 목적의 화합물 C-1을 합성할 수 있었던 것을 확인했다.
ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ
실측 값: m/z=450, 계산 값: C32H19ＮＯ2=450
예 2∼17과 참고예 18∼22(예시 화합물 및 참고 화합물의 합성)
표2∼4에 나타낸, 예 2∼17의 예시 화합물 및 참고예 18∼22의 참고 화합물에 대해서, 예 1의 원료 E1을 원료 1로, 원료 E2를 원료 2로, 원료 E4를 원료 3으로, 각각 대체하는 것 외는 예 1과 같이 하여, 각각 화합물을 합성했다. 또한, 예 1과 같이 해서 구한 질량분석의 실측 값(m/z)을 표2∼4에 나타낸다.
표2
Figure pat00022
표3
Figure pat00023
표4
Figure pat00024
예 23
본 예에서는, 기판 위에, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 전자 블록킹층, 발광층, 정공 블록킹층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 순차로 형성된 보텀 에미션형 구조의 유기ＥＬ소자를 제작했다.
우선, 유리 기판 위에 ＩＴＯ막을 형성하고, 원하는 패터닝을 하여 ＩＴＯ전극(양극)을 형성했다. 이때, ＩＴＯ전극의 두께를 100ｎｍ로 형성했다. 이렇게 ＩＴＯ전극이 형성된 기판을 ＩＴＯ기판으로서, 이하의 공정에서 사용했다. 다음에, 진공 쳄버내에 있어서의 저항 가열에 의한 진공증착을 행하여서, 상기 ＩＴＯ기판 위에, 하기 표5에 나타낸 유기 화합물층 및 전극층을 연속적으로 형성했다. 이때, ＩＴＯ전극과 대향한 전극(금속전극층, 음극)의 전극 면적이 3mm2가 되도록 했다.
표5
Figure pat00025
얻어진 소자의 특성을 측정 및 평가했다. 발광에 관한 초기 특성으로서, 최대 외부양자효율(Ｅ.Ｑ.Ｅ.)이 11.2%의 녹색발광이 얻어졌다. 측정 장치는, 구체적으로는 전류전압특성을 휴렛패커드사제 미소전류계 4140B로 측정하고, 발광 휘도는, 탑콘사제 ＢＭ7으로 측정했다. 더욱이, 전류밀도 50mA/cm2에서의 연속 구동시험을 행하여, 휘도열화율이 5%에 도달할 때까지의 시간(ＬＴ95)을 측정하였다. 그 시간은 110시간이었다.
예 24∼27, 참고예 28, 및 비교 예 1, 2
각 층을 형성하는 데 사용된 재료를 표6에 나타낸 화합물로 적절하게 변경하는 것외는, 예 23에서와 같은 방식으로 유기발광 소자를 제작했다. 표6에 기재되지 않고 있는 층에 대해서는, 예 23에서와 같은 구성을 사용했다. 얻어진 소자의 특성에 대해서 예 23에서와 같은 방식으로 측정 및 평가했다. 측정의 결과를, 예 23의 측정의 결과와 함께 표6에 나타낸다.
표6
Figure pat00026
표6에 나타낸 것처럼, 예 23∼27에 있어서는, 최대 외부양자효율(Ｅ.Ｑ.Ｅ.)이 높고, 5% 열화 수명(ＬＴ95)이 긴 유기발광 소자가 얻어졌다. 즉, 예 23∼27에 있어서는, 발광 효율이 높고 구동 내구성이 높은 유기발광 소자가 얻어졌다. 바꾸어 말하면, 표6에 나타낸 각 예시 화합물은, 유기발광 소자중의 발광층에 사용했을 경우에, 보다 구체적으로는 발광층중의 발광 재료로서 사용했을 경우에, 발광 효율 및 구동 내구성이 높은 것을 나타내는 화합물인 것을 알았다.
반면에, 표6에 나타낸 것처럼, 비교 화합물 1-a 및 2-a를 각각 사용한 비교 예 1 및 2의 유기발광 소자에 있어서는, 최대 외부양자효율(Ｅ.Ｑ.Ｅ.)이 낮고 5% 열화 수명(ＬＴ95)이 짧았다.
비교 예 1, 2와 예 23은, 발광 재료이외의 구성은 모두 같다.
비교 예 1, 2에서는, 비교 화합물 1-a 및 2-a를 각각 발광 재료로서 사용하고, 예 23에서는 본 발명의 화합물의 하나인 화합물 A1을 발광 재료로서 사용하였다. 도9와 도10을 사용해서 설명한 대로, 비교 화합물 1-a는, 기본골격중의 아미노기에 결합된 방향환 중 1개가 임의의 다른 방향환과 축환하지 않고 있는 구조를 가짐과 아울러, 기본골격이 대칭구조를 가진다. 따라서, 상술한 바와 같은 이유로, 비교 예 1의 유기발광 소자는 발광 효율이 낮고, 구동 내구성이 낮았다. 비교 화합물 2-a는, 기본골격중에 칼코겐 원자를 가지지 않는 구조를 가진다. 따라서, 상술한 바와 같은 이유로, 비교 예 2의 유기발광 소자는 발광 효율이 낮았다. 반면에, 도9와 도10을 사용해서 설명한 대로, 화합물 A1은, 아미노기에 결합된 방향환이 칼코겐 원자를 통해 아미노기와 결합한 다른 부위와 축환된 구조를 가진다. 더욱이, 화합물 A1은, 기본골격이 비대칭 구조를 가진다. 더욱이, 기본골격중의 칼코겐 원자에 ＨＯＭＯ가 분포되어 있다.
따라서, 상술한 바와 같은 이유로, 예 23의 유기발광 소자는, 발광 효율이 높고, 구동 내구성이 높았다.
예 29
본 예에서는, 기판 위에, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 전자 블록킹층, 발광층, 정공 블록킹층, 전자수송층, 전자주입층, 및 음극이 순차로 형성된 보텀 에미션형 구조의 유기ＥＬ소자를 제작했다.
우선, 유리 기판 위에 ＩＴＯ막을 형성하고, 목적의 패터닝을 하여서, ＩＴＯ전극(양극)을 형성했다. 이때, ＩＴＯ전극의 두께를 100ｎｍ로 형성했다. 이렇게 ＩＴＯ전극이 형성된 기판을 ＩＴＯ기판으로서, 이하의 공정에서 사용했다. 다음에, 진공 쳄버내에 있어서의 저항 가열에 의한 진공증착을 행하여서, 상기 ＩＴＯ기판 위에, 하기 표7에 나타낸 유기 화합물층 및 전극층을 연속적으로 형성했다. 이때, ＩＴＯ전극과 대향한 전극(금속전극층, 음극)의 전극면적이 3mm2이 되도록 했다.
표7
Figure pat00027
얻어진 소자의 특성을 측정 및 평가했다. 발광에 관한 초기 특성으로서, 최대 외부양자효율(Ｅ.Ｑ.Ｅ)이 10.3%의 녹색발광이 얻어졌다. 측정 장치는, 구체적으로는 전류전압특성을 휴렛패커드사제 미소전류계 4140B로 측정하고, 발광 휘도는 탑콘사제 ＢＭ7로 측정했다. 더욱이, 전류밀도 50mA/cm2에서의 연속 구동시험을 행하여, 휘도 열화율이 5%에 도달할 때까지의 시간(ＬＴ95)을 측정하였다. 그 시간은, 170시간이었다.
예 30∼36, 참고예 37∼39, 및 비교 예 2
표8에 나타낸 화합물로 재료를 적절하게 변경한 것외는, 예 29에서와 같은 방법으로 유기발광 소자를 제작했다. 표8에 기재되지 않고 있는 층에 대해서는, 예 29에서와 같은 구성을 사용했다. 얻어진 소자의 특성을, 예 29에서와 같은 방식으로 측정 및 평가했다. 그 측정의 결과를, 예 29의 측정의 결과와 함께 표8에 나타낸다.
표8
Figure pat00028
표8에 나타낸 것처럼, 예 29∼36에 있어서는, 최대 외부양자효율(Ｅ.Ｑ.Ｅ.)이 높고 5% 열화 수명(ＬＴ95)이 긴 유기발광 소자가 얻어졌다. 즉, 예 29∼36에 있어서는, 발광 효율이 높고 구동 내구성이 높은 유기발광 소자가 얻어졌다. 바꾸어 말하면, 표8에 나타낸 각 예시 화합물은, 유기발광 소자중의 발광층에 사용했을 경우에, 보다 구체적으로는 발광층중의 어시스트 재료로서 사용했을 경우에, 발광 효율 및 구동 내구성이 높은 화합물인 것을 알았다.
반면에, 표8에 나타낸 것처럼, 비교 화합물 1-a 및 2-a를 각각 사용한 비교 예 3, 4의 유기발광 소자는, 각각 최대 외부양자효율(Ｅ.Ｑ.Ｅ.)이 낮고 5% 열화 수명(ＬＴ95)이 짧았다.
비교 예 3, 4와 예 29의 구성은, 어시스트 재료이외에 같다. 비교 예 3, 4에서는, 비교 화합물 1-a 및 2-a를 어시스트 재료로서 각각 사용하고, 예 29에서는 본 발명의 화합물 중 하나인 화합물 A1을 어시스트 재료로서 사용하였다.
도9와 도10을 사용해서 설명한 대로, 비교 화합물 1-a는 기본골격중의 아미노기에 결합된 방향환 중 1개가 임의의 다른 방향환과 축환하지 않고 있는 구조를 가짐과 아울러, 기본골격은 대칭구조를 가진다. 따라서, 상술한 바와 같은 이유로, 비교 예 3의 유기발광 소자는 발광 효율이 낮고 구동 내구성이 낮았다. 비교 화합물 2-a는, 기본골격중에 칼코겐 원자를 갖지 않는 구조를 가진다. 따라서, 상술한 바와 같은 이유로, 비교 예 4의 유기발광 소자는 발광 효율이 낮았다. 반면에, 도9와 도10을 사용해서 설명한 대로, 화합물 A1은, 아미노기와 결합한 방향환이 칼코겐 원자를 통해 아미노기와 결합한 다른 부위와 축환된 구조를 가지고 있다. 더욱이, 화합물 A1은, 기본골격이 비대칭 구조를 가진다. 더욱이, 기본골격중의 칼코겐 원자에 ＨＯＭＯ가 분포되어 있다. 따라서, 상술한 바와 같은 이유로, 예 29의 유기발광 소자는, 발광 효율이 높고 구동 내구성이 높았다.
본 발명을 실시 형태들을 참조하여 기재하였지만, 본 발명은 상기 개시된 실시 형태들에 한정되지 않는다는 것을 알 것이다. 아래의 청구항의 범위는, 모든 수정 및, 동등한 구조 및 기능을 포함하도록 폭 넓게 해석해야 한다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식 [1-1]로 나타낸 유기 화합물:
    Figure pat00029

    일반식 [1-1]에 있어서, X는 산소원자, 유황원자, 셀레늄 원자 또는 텔루륨 원자이고, R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 [1-1]에 있어서, X가 산소원자인, 유기 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 [1-1]에 있어서, X가 유황원자인, 유기 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 [1-1]에 있어서, X가 셀레늄 원자인, 유기 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1∼R18은, 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 1∼10의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 아미노기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 6∼60의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 탄소원자수 3∼60의 복소환기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 실릴기, 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는, 유기 화합물.
  6. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 적어도 하나의 유기 화합물층을 포함하는, 유기발광 소자로서,
    상기 적어도 하나의 유기 화합물층이, 청구항 1에 따른 유기 화합물을 함유하는, 유기발광 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 화합물을 함유하는 상기 적어도 하나의 층은 발광층인, 유기발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 재료를 더 함유하는, 유기발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 호스트 재료는 탄화수소 화합물인, 유기발광 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 발광층은 발광 재료를 더 함유하는, 유기발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 발광 재료는 탄화수소 화합물인, 유기발광 소자.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층은 녹색발광하는, 유기발광 소자.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층은 적색발광하는, 유기발광 소자.
  14. 복수의 화소를 포함하는 표시장치로서,
    상기 복수의 화소의 적어도 1개가, 청구항 6 내지 13 중 어느 한 항에 따른 유기발광 소자와, 상기 유기발광 소자에 접속된 트랜지스터를 구비하는, 표시장치.
  15. 복수의 화소를 포함하는 표시장치로서,
    상기 복수의 화소의 적어도 1개가, 청구항 6 내지 13 중 어느 한 항에 따른 유기발광 소자와, 상기 유기발광 소자에 접속된 트랜지스터와, 칼라 필터를 구비하는, 표시장치.
  16. 복수의 렌즈를 구비하는 광학부;
    상기 광학부를 통과한 광을 수광하는 촬상 소자; 및
    상기 촬상 소자가 촬상한 화상을 표시하는 표시부를 포함하는, 광전변환 장치로서,
    상기 표시부는 청구항 6 내지 13 중 어느 한 항에 따른 유기발광 소자를 구비하는, 광전변환 장치.
  17. 청구항 6 내지 13 중 어느 한 항에 따른 유기발광 소자를 구비하는 표시부;
    상기 표시부가 구비된 하우징; 및
    상기 하우징에 설치되어 외부 장치와 통신하는 통신부를 포함하는, 전자기기.
  18. 청구항 6 내지 13 중 어느 한 항에 따른 유기발광 소자를 구비하는 광원; 및
    상기 광원으로부터 방출된 광을 투과하는 광 확산부 또는 광학 필터를 포함하는, 조명 장치.
  19. 청구항 6 내지 13 중 어느 한 항에 따른 유기발광 소자를 구비하는 등도구; 및
    상기 등도구가 구비된 기체를 포함하는, 이동체.
  20. 청구항 6 내지 13 중 어느 한 항에 따른 유기발광 소자를 포함하는, 전자 사진방식의 화상형성 장치용 노광 광원.
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