JP2022112591A - 有機発光素子、表示装置、撮像装置、電子機器、照明装置及び移動体 - Google Patents

有機発光素子、表示装置、撮像装置、電子機器、照明装置及び移動体 Download PDF

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Abstract

【課題】高発光効率で駆動耐久特性の優れた有機発光素子を提供する。【解決手段】第一電極、第二電極、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている発光層とを有する有機発光素子であって、前記発光層は、第一の有機化合物材料、遅延蛍光材料である第二の有機化合物、発光材料である第三の有機化合物を有し、前記第二の有機化合物は、第二励起三重項状態において、複数の占有軌道(OMO)から、最低非占有分子軌道(LUMO)へ電子移動することを特徴とする有機発光素子を提供する。【選択図】図1

Description

本発明は、有機発光素子及び画像表示装置に関する。
有機発光素子(有機エレクトロルミネッセンス素子、あるいは有機EL素子と呼ぶ)は、一対の電極とこれら電極間に配置される有機化合物層とを有する電子素子である。これら一対の電極から電子及び正孔を注入することにより、有機化合物層中の発光性有機化合物の励起子を生成し、該励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放出する。
有機発光素子の最近の進歩は著しく、低駆動電圧、多様な発光波長、高速応答性、発光素子の薄型化・軽量化するために、種々の発明がなされている。
有機発光素子の発光効率を高効率化するために、燐光発光材料、遅延蛍光材料を用いることが知られている。
燐光発光材料は、三重項励起子を発光に用いるため、三重項にエネルギーを供給するが、三重項にエネルギーを供給するためには、当該三重項励起子の励起エネルギーよりも高い一重項にエネルギーを供給する必要がある。一方、遅延蛍光材料は、一重項励起子をそのまま発光に変換するので、同じ波長の発光をする場合には、燐光材料を用いる場合よりも小さいエネルギーを供給するのみで発光が得られることが知られている。
特許文献1には、最低励起一重項エネルギーの大きさの順が第一有機化合物、第二有機化合物、第三有機化合物となっており、第二有機化合物が遅延蛍光体であることで高効率である有機発光素子が記載されている。遅延蛍光体である第二有機化合物は、有機層内の最低励起三重項励起子を、高次の一重項励起子に変換する役割を持つことが知られている。
一方、特許文献2には、有機化合物の耐久性を示す数値として、結合の露出表面積が用いられ、有機化合物の耐久性の指標とすることが記載されている。
特開2015-179809号公報 特開2011-216640号公報
特許文献1に記載の有機発光素子は、遅延蛍光体である第二有機化合物を有することが記載されている。遅延蛍光材料を有する発光素子には、高次の一重項励起子が生成されるため、特に第一の有機化合物、第二の有機化合物は、安定性の高い有機化合物が求められる。しかし。特許文献1には、第二有機化合物を用いた有機発光素子の安定性について考慮されておらず、有機発光素子の耐久性について改善の余地があった。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、安定性の高い有機化合物を用いることで耐久性の高い有機発光素子を提供することを目的とする。
本発明は、第一電極、第二電極、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている発光層とを有する有機発光素子であって、前記発光層は、第一の有機化合物、前記第一の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さく、遅延蛍光材料である第二の有機化合物、前記第二の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さい発光材料である第三の有機化合物を有し、前記第一の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積及び前記第二の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積の少なくともいずれか一方が91以上であることを特徴とする有機発光素子を提供する。
本発明によれば、遅延蛍光材料を用いた有機発光素子の耐久性を向上させることができる。
実施形態に係る露出表面積の概念図である。 実施形態に係る露出表面積の計算方法におけるグリッド近似の概念図である。 (a)例示化合物1の分子軌道を表す図である。(b)例示化合物5の分子軌道を表す図である。(c)例示化合物2の分子軌道を表す図である。 (a)本発明の一実施形態に係る表示装置の画素の一例を表す概略断面図である。(b)本発明の一実施形態に係る有機発光素子を用いた表示装置の一例の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係る撮像装置の一例を表す模式図である。(b)本発明の一実施形態に係る電子機器の一例を表す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。(b)折り曲げ可能な表示装置の一例を表す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係る照明装置の一例を示す模式図である。(b) 本発明の一実施形態に係る車両用灯具を有する自動車の一例を示す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係るウェアラブルデバイスの一例を示す模式図である。(b)本発明の一実施形態に係るウェアラブルデバイスの一例で、撮像装置を有する形態を示す模式図である。
本発明の一実施形態に係る有機発光素子は、第一電極、第二電極、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている発光層とを有する有機発光素子であって、前記発光層は、第一の有機化合物、前記第一の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さく、遅延蛍光材料である第二の有機化合物、前記第二の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さい発光材料である第三の有機化合物を有し、前記第一の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積及び前記第二の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積の少なくともいずれか一方が91以上である。より好ましくは、いずれも91以上である。また、少なくともいずれかが100以上であることが好ましく、いずれも100以上であることがより好ましい。
本明細書において、遅延蛍光材料は、最低励起一重項エネルギーと、最低励起三重項エネルギーとの差が小さい有機化合物である。最低励起三重項に励起されたエネルギーが室温等により最低励起一重項に移動することができる。本実施形態においては、このエネルギー移動の際に第一の有機化合物、第二の有機化合物に、大きなエネルギーがかかる場合があるので、これに耐えられるような第一の有機化合物、第二の有機化合物とする。露出表面積が大きい有機化合物は耐久性が高いので、露出表面積が高い有機化合物を用いることで、本実施形態に係る有機発光素子の耐久性を高めることができる。
露出表面積は、分子の開裂部位(アリール-アリール単結合)周辺で露出している部分の表面積である。すなわち、アリール-アリール単結合周囲の立体障害が大きいほど、露出表面積は小さくなる。立体障害が小さい(露出表面積が大きい)と、ラジカル対が容易に再結合して基底状態に戻るため、劣化は起きにくい。そのため、有機発光素子の駆動耐久寿命が長寿命になる。第二の有機化合物は三重励起子を一重項励起子に変換する材料である。それはつまり、第二の有機化合物は最低励起三重項状態(T)で一部存在することを意味する。発光層中で過渡的に存在するT状態はさらなる光吸収やエネルギー移動を受けると高次の励起三重項状態へと励起されてしまう。これが劣化の原因となる。よって露出表面積の数値は高いことで結合開裂して劣化する確率が小さいため、駆動耐久特性に優れた素子を得られる。
本明細書において、露出表面積とは以下の計算手法で一意的に定まる。初めに、多配座の中で最低励起状三重項状態Tの安定構造を求める。より具体的には、Cache等の計算化学ソフトウェアを用いて、分子力場計算法(MM3)により、配座異性体の最適化構造の中で最安定構造について探索を行った。このMM3による多配座の中での最安定構造を初期構造とし、Turbomole等の計算化学ソフトウェアを用いて、密度汎関数法(DFT)により最低励起状三重項状態T1の安定構造を求めた。DFTには、汎関数にB3LYP、基底関数にdef2-SV(P)を用いればよい。なお、MM3計算及びDFTの計算には、代わりに同様の機能を持つ計算化学ソフトウェアを用いてもよい。
次に、芳香族炭化水素同士の各単結合の露出表面積を求める。芳香族炭化水素同士の単結合の露出表面積は、芳香族炭化水素同士の単結合の中点から一定距離以内(proximity=3.0Å)に存在する原子を選択し、それら原子に属する露出表面積の和を計算した。図1は、露出表面積の概念図である。図1中、BCは芳香族炭化水素同士の単結合の中点である。Rは、各原子の中心からvan der Waals半径(Bondiによる値)にプロ-ブ半径を足した値を半径に持つ球の表面を示す。Cは炭素原子、Hは水素原子である。PXはBCから3.0単位以内の領域を示す。SAはPXに含まれる原子、USAはPXに含まれない原子を示す。Sは注目した単結合の露出表面積である。なお、図1は簡単のため二次元で書かれているが、実際は三次元で計算する。
露出表面積は、プロ-ブ半径(probe radius)を1.7Åとしてブロ-プ球の中心が通ってできる表面の面積を考えればよい。より具体的には、分子のvan der Waals半径(Bondiによる値)+プロ-ブ半径の表面上にグリッド点を発生させ、他の原子内に入り込んでいるものを除き、残ったグリッド点の数を数えることで近似計算することが可能である。図2は、グリッド点を用いた露出表面積の算出法を示す図である。図2中、Aはvan der Waals半径を考慮した原子、PBはプロ-ブ球、GRはグリッド点を示す。Rはvan der Waals半径にプロ-ブ半径を足した値である。なお、図2は簡単のため二次元で書かれているが、実際は三次元で計算する。
グリッド点の発生には、各原子のvan der Waals半径+プロ-ブ半径の球に内接する正20面体を元に、各面を25の正三角形に分割し、各正三角形の頂点を外接球に射影して得られる立体(geodesic dome)の頂点を用いた。これにより252点のグリッドが生成される。本実施形態における露出表面積の計算は、もちろんこの近似に限ったものではないが、近似する場合、少なくとも、252点以上のグリッド生成をすることが望ましい。各単結合の露出表面積を計算したら、そのうち最小の値を選択する。
本実施形態において、第一の有機化合物、第二の有機化合物の少なくともいずれかの露出表面積が91以上である。これを満たすことで遅延蛍光材料を用いたことによる発光効率の高さと、素子寿命が長いことの双方を奏することができる。
膜中の分子は様々な会合状態をとる中でエネルギー状態は状態密度をもっている。Tエネルギーの準位関係はT(第一の有機化合物)>T(第二の有機化合物)であることが好ましいが、第二の有機化合物にTエネルギーが移動した際に逆項間交差すればよいので、その絶対値自体を特に限定する必要はない。その場合は、第二の有機化合物から第一の有機化合物へTエネルギーがわずかに戻ってしまうので、第一の有機化合物の露出表面積は大きい方が好ましいのである。言い換えると、T(第一の有機化合物)>T(第二の有機化合物)を満たす場合は、過渡的に第二の有機化合物のT状態で存在する時間が増えるため、第二の有機化合物の露出表面積が、第一の有機化合物の露出表面積よりも大きいことが好ましい。第一の有機化合物の露出表面積が、第二の有機化合物の露出表面積よりも大きくてもよい。
また、三重項励起子を発光層に閉じ込めるか条件ではないが、より好ましい形態としては、発光層の第二の有機化合物のT準位は隣接する電荷ブロック層に使用する有機化合物のTより低いことが好ましい。これにより、T状態の励起子を隣接層に移動することを低減し、T1状態の励起子が発光層にとどまることができる。これにより高い第二の有機化合物がより高発光効率に寄与する。ブロックする電荷は正孔、電子どちらでもよい。
本発明の有機発光素子の発光層は、少なくとも3種類の異なる有機化合物からなる。第一の有機化合物はホスト材料、第二の有機化合物はアシスト材料、第三の有機化合物は発光材料とも呼ばれる。第一の有機化合物はホスト材料として、主にキャリアの輸送を担うことになる。第二の有機化合物は遅延蛍光材料であり、アシスト材料として三重項励起子を一重項励起子へと変換すること、その変換したエネルギーを他の有機化合物へエネルギー移動させる役割を担う。第二の有機化合物は、三重項励起子を一重項励起子に変換するが、第二の有機化合物の軌道上でこの変換が行われなくてもよい。他の有機化合物が受け取ったエネルギーが一重項励起子であれば、経路は問わない。
第二の有機化合物はSとTのエネルギー差が小さいことが好ましい。これにより一重項励起子と三重項励起子が1:3で生成した励起子について、熱失活していた三重項励起子を一重項励起子に変換して、発光に至らせることができる。
遅延蛍光材料であることは発光寿命測定により判断できる。遅延蛍光は、室温溶液あるいは室温でホストに少量ドーピングされた膜において、最初に励起されて生じた励起一重項状態(S)の発光寿命成分に加えて、最低励起三重項状態(T)から逆項間交差により励起一重項状態を生成して発光する。そのため、遅延蛍光は、発光寿命プロファイルが少なくとも単一指数関数減衰ではなく、短寿命成分と長寿命成分を呈する発光特性を有する。
遅延蛍光の特性を有するための好ましい要件は、HOMOとLUMOとの分子軌道の重なりをなくすことで、交換積分を小さくすることである。その結果、SとT1のエネルギー差を小さくすることができる。遅延蛍光を出しやすいエネルギー差(ΔES1T1)としては、好ましくは0.4eV未満である。これによりTに緩和したエネルギーは、熱的にSに逆項間交差しやすくなる。より好ましくは0.3eV以下である。
加えて、逆項間交差に対して第二励起三重項状態(T)準位における電子遷移を制御することが逆項間交差の速度を制御するうえで好ましい。逆項間交差の速度を与える指標Tとして式(1)の関係にある。
Figure 2022112591000002
ただし、ΔES1TnはSとTのエネルギー差である。式(1)の指標Tの各項について、分子はスピン軌道相互作用の強さ、分母は励起エネルギーの近さを表す。典型的な遅延蛍光材料において、SとTの電子密度は近いので、第一項の分子は小さい。SとTの電子密度は異なる傾向にあり、第二項の分子は大きい。
したがって、(ΨS1│HSOC│ΨT2)を大きくすることが遅延蛍光性を高めることになる。
とTは、HOMOからLUMOへの遷移軌道を主成分とすることが多い。一方T2からの遷移はLUMOを共有する遷移であるLUMO共有型とHOMOを共有するHOMO共有型が存在する。LUMO共有型とは、Tが、HOMO以外の占有軌道(OMO)からLUMOへの遷移軌道を主成分とするような分子である。(ΨS1│HSOC│ΨT2)を大きくするためには、HOMOとOMO間のスピン軌道相互作用の大きさを大きくする。この場合、OMOとHOMOの重なりを大きくすることがスピン相互作用の大きさを大きくすることである。
一方で、HOMO共有型とは、Tが、HOMOからLUMO以外の空軌道(UMO)への遷移軌道を主成分とするような分子である。(ΨS1│HSOC│ΨT2)を大きくするためには、LUMOとUMO間のスピン軌道相互作用の大きさを大きくする。この場合、UMOとLUMOの重なりを大きくすることがスピン軌道相互作用の大きさを大きくすることである。
本明細書において分子軌道計算は、以下の方法で実施した。計算は、現在広く用いられている密度汎関数法(Density Functional Theory,DFT)を用いた。汎関数はB3LYP、基底関数は6-31Gを用いた。尚、分子軌道計算法は、現在広く用いられているGaussian09(Gaussian09,RevisionC.01,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,G.Scalmani,V.Barone,B.Mennucci,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,M.Caricato,X.Li,H.P.Hratchian,A.F.Izmaylov,J.Bloino,G.Zheng,J.L.Sonnenberg,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,T.Vreven,J.A.Montgomery,Jr.,J.E.Peralta,F.Ogliaro,M.Bearpark,J.J.Heyd,E.Brothers,K.N.Kudin,V.N.Staroverov,T.Keith,R.Kobayashi,J.Normand,K.Raghavachari,A.Rendell,J.C.Burant,S.S.Iyengar,J.Tomasi,M.Cossi,N.Rega,J.M.Millam,M.Klene,J.E.Knox,J.B.Cross,V.Bakken,C.Adamo,J.Jaramillo,R.Gomperts,R.E.Stratmann,O.Yazyev,A.J.Austin,R.Cammi,C.Pomelli,J.W.Ochterski,R.L.Martin,K.Morokuma,V.G.Zakrzewski,G.A.Voth,P.Salvador,J.J.Dannenberg,S.Dapprich,A.D.Daniels,O.Farkas,J.B.Foresman,J.V.Ortiz,J.Cioslowski,and D.J.Fox,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2010.)により実施した。
本実施形態において第二の有機化合物は、下記の化合物を用いた。本発明の第二の有機化合物は以下に限られるものではない。
Figure 2022112591000003
以下に例示化合物1についての計算結果の詳細を示す。
Figure 2022112591000004
図3は、例示化合物の分子軌道を表す図である。図3(a)は、例示化合物1のLUMO、HOMO、HOMO-1の各軌道分布を表す図である。なお、分子軌道番号は何番目の分子軌道(MO)かを示す数字であり、分子を構成する原子種や数によってその分子軌道の総数は異なるため、HOMO、LUMOの分子軌道番号は一律に決まるものではない。
表1は、例示化合物1について、S、Tの励起状態の分子軌道間での遷移を示している。表1に示す通り、S1状態とT2状態の電子遷移において、異なるHOMOから同じLUMOへ遷移している。
Figure 2022112591000005
このような特性は、アクセプター型のユニットとして、カルボニル基を有する縮合多環構造を有するものが好ましく、より好ましくはキサンテン構造である。前記のアクセプターを第二の有機化合物が有すると、表1のような遷移関係を得ることができる。これは、ドナー部を構成するユニットに起因するMO準位に対して、アクサプター側のMO準位の関係から決まる関係である。例示化合物1のΔES1T1は0.01eVであり、遅延蛍光性を発する化合物として好ましい小さなエネルギー差を有している。
本実施形態に係る第二の有機化合物は以下の構成を備えてよい。
(1)第二の有機化合物はHOMOとLUMOとが直交していて、回転できない。
(2)第二の有機化合物において、縮環構造上にHOMOとLUMOの軌道分布を有すること。
以下、(1)について説明する。
本実施形態に係る第二の有機化合物は、分子構造の各HOMO、LUMOの平面を構成するユニット同士は立体的に直交していることが好ましい。HOMOおよびLUMOはそれぞれ、同一平面内にあるπ電子を有する原子から構成され、それぞれHOMO平面とLUMO平面を形成する。ここで直交とは、HOMO平面とLUMO平面が90°の関係にあることを指す。このような状態は、HOMO、LUMOを構成する各ユニット自身上の分子軌道に遷移をする局所励起に対して、HOMO、LUMO間の電荷移動を伴う電子遷移が起こる。直交しているため交換積分は極めて小さくなるため、ΔES1T1も小さくなる。
このような分子構造の例としてはスピロ骨格があり、スピロフルオレンなどを中心に直交関係になるようにドナー性置換基、アクセプター性の置換基を置換することで得られる。スピロフルオレン骨格は、耐久性・耐熱性に優れた骨格であるため、第二の有機化合物に用いた場合に有機発光素子の信頼性向上に寄与する。
具体的には、例示化合物5があげられる。
Figure 2022112591000006
図3(b)は、例示化合物5のLUMO、HOMO、HOMO-1の各軌道分布を表す図である。
表2は、例示化合物5について、S、Tの励起状態の分子軌道間での遷移を示している。
Figure 2022112591000007
上記の化合物においても、例示化合物1のΔES1T1は0.01eVであり、遅延蛍光性を発する化合物として好ましい小さなエネルギー差を有している。
次に(2)について説明する。
第二の有機化合物において、縮環構造上にHOMOとLUMOの軌道分布を有することが好ましい。縮環構造上にHOMOとLUMOの軌道分布を有することで、電子遷移における振動子強度を大きくすることができる。これにより第二の有機化合物から第三の有機化合物に励起エネルギーを移動させる能力を高めることができる。この場合、HOMO及びLUMOがともに縮環構造上に配されることで、HOMO及びLUMOの重なりが生じやすい。
一方で、遅延蛍光材料としては、HOMOとLUMOの分離は大きい方がΔES1T1が小さくなるため好ましい。つまり。HOMOとLUMOとの重なりが生じない方が好ましい。したがって、縮環構造内において、LUMOと重なるHOMOの領域は、LUMOの大きさの半分以下が好ましく、より好ましくは3割以下が好ましい。重なり部分の割合はHOMOとLUMOを共有する原子群を分子とし、LUMOを形成する原子群を分母として求めればよい。縮環部内は回転による構造変化ができないので励起状態における構造変化が抑制されるので振動子強度を大きくすることにもつながる。このような構造として、例えば、例示化合物2があげられる。
Figure 2022112591000008
図3(c)は、例示化合物2のLUMO、HOMO、HOMO2、HOMO3の各軌道分布を表す図である。
表3は、例示化合物2について、S、Tの励起状態の分子軌道間での遷移を示している。
Figure 2022112591000009
例示化合物2においても、例示化合物1と同様にスピン軌道相互作用がSとTで大きくなることで、逆項間交差の速度が向上する。また、図3(c)のように、HOMOとLUMがともに分布している芳香環ユニットは、LUMO分布平面に対して回転できないことがわかる。これにより、分子構造の変化が抑制されるため振動子強度は大きくなりやすくなる。よって、ΔES1T1が小さくて振動子強度が0ではない有機化合物を得ることができる。計算結果では、ΔES1T1は0.26eVである。
次に、本発明における第二有機化合物の分子構造について説明する。
本実施形態に係る第二の有機化合物は、一般式[1]で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2022112591000010
一般式[1]において、R乃至Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基及び、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、シリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
隣り合うR乃至Rの少なくとも1組は、互いに他と結合して環構造を形成する。環構造はさらに置換基を有してよい。
また、一般式[1]におけるR乃至Rのいずれか一つはドナー性置換基であり、ドナー性置換基とは置換あるいは無置換のアミノ基であり、アミノ基上の置換基同士が結合し、環構造を形成してもよい。
は酸素、硫黄、セレン、テルル、CY基のいずれかを表す。Y及びYは、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基及び、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、シリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
乃至R8、及びYで表されるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等があげられるが、これらに限定されるものではない。
乃至R8、及びYで表されるアルキル基は、炭素原子数1乃至10のアルキル基であってよい。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基等があげられるが、これらに限定されるものではない。アルキル基は水素がハロゲン原子に置換されてもよい。特にフッ素原子に置換されてよい。また、水素原子が重水素原子であってよい。
乃至R8、及びYで表されるアルコキシ基は、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基であってよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、2-エチル-オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
乃至R8、及びYで表されるアミノ基は、置換基として、アルキル基、アリール基、複素環基を有するアミノ基であってよい。具体的には、N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N-メチル-N-エチルアミノ基、N-ベンジルアミノ基、N-メチル-N-ベンジルアミノ基、N,N-ジベンジルアミノ基、アニリノ基、N,N-ジフェニルアミノ基、N,N-ジナフチルアミノ基、N,N-ジフルオレニルアミノ基、N-フェニル-N-トリルアミノ基、N,N-ジトリルアミノ基、N-メチル-N-フェニルアミノ基、N,N-ジアニソリルアミノ基、N-メシチル-N-フェニルアミノ基、N,N-ジメシチルアミノ基、N-フェニル-N-(4-ターシャリブチルフェニル)アミノ基、N-フェニル-N-(4-トリフルオロメチルフェニル)アミノ基、N-ピペリジル基、カルバゾリル基、アクリジル基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
乃至R8、及びYで表されるアリール基は、炭素原子数6乃至60のアリール基であってよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、アントラニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
乃至R8、及びYで表される複素環基は、炭素原子数3乃至59の複素環基であってよい。具体的には、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
乃至R8、及びYで表されるアリールオキシ基として、フェノキシ基、チエニルオキシ基等があげられるが、これらに限定されるものではない。
乃至R8、及びYで表されるシリル基として、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
隣り合うR乃至Rが互いに結合して形成する環構造は、芳香環であっても、脂環であっても、複素環であってもよい。環数は特に限定されない。中でも芳香環が好ましく、3環以下を形成してよい。ここで、2環を形成するとは、ベンゼン環に2環を形成した場合、アントラセン環等の3環構造になることである。
隣り合うR乃至Rが互いに結合して形成する環構造は、さらに置換基を有してよく、さらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記構造からなる第二の有機化合物は、ドナー性部位と、カルボニル基を含むアクセプター部位からなる化合物であってよい。カルボニル基を含むアクセプター部位において別の芳香環を介して環構造を形成するので、LUMOの軌道が広がることで振動子強度の増加に寄与する。振動子強度の増加は発光材料へのエネルギー移動速度を高めるため、有機発光素子の高効率化に寄与する。また、分子構造の平面性が高く、LUMOの軌道の広がりが起こるため、電子輸送性の向上にも寄与する。
ドナー性置換基の置換位置は特に限定されるものではないが、カルボニル基を含むアクセプター部位に架橋された芳香環ユニットに対して結合していることが好ましい。これは、HOMOとLUMOの分離による交換積分の低下と、HOMOとLUMO重なり部分が回転のような励起状態における構造変化できない構造であることによる振動子強度の増加に寄与する。これはカルボニル基を含むアクセプター部位に対して、架橋部+芳香環ユニットがスペーサかつ、HOMOとLUMOの橋渡し部を担うことで、ΔES1T1が小さく振動子強度が0ではない有機化合物を得ることにつながるためである。これにより、第二の有機化合物として効率的なT1からS1への変換とフェルスター型のエネルギー移動ができるので、有機発光素子の発光効率の向上に特に寄与する。ドナー性置換基は、置換あるいは無置換のアミノ基であり、アミノ基上の置換基同士が架橋していてもよい。
キサンテン構造に対する架橋構造部分にはSp3混成の窒素原子は含まないことが好ましい。これは窒素原子の電子供与性がカルボニル基を含むアクセプター部位に直接的に寄与してしまい、HOMOとLUMOの重なりが大きくなりすぎて、遅延蛍光材料に必要な小さいΔES1T1が得られないためである。
ドナー性置換基であるアミノ基、または無置換のアミノ基としては以下のような構造があげられる。
Figure 2022112591000011
ここで、*は結合位置である。また、上記アミノ基はさらに置換基を有してもよく、さらに有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピラジル基、トリアジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ基から選ばれる。
本実施形態に係る第二の有機化合物は、駆動耐久性の向上の観点から、以下を満たすことが好ましい。
(3)第二の有機化合物は、アリール基同士をつなぐ回転可能な単結合を有さない遅延蛍光材料である。
これにより、高い発光効率だけでなく、駆動耐久寿命も長い有機発光素子を得ることができる。
(3)について説明する。
本実施形態に係る第二の有機化合物は、発光効率と駆動寿命の点で、アリール基同士をつなぐ単結合が回転できないことが好ましい。これは、アリール基同士が複数の単結合で結合されていることを指し、例えば、例示化合物7があげられる。
Figure 2022112591000012
例示化合物7は、スピロ構造によるHOMOとLUMOの直交性によるΔES1T1と、アリール基をつなぐ単結合が回転できない構造である。このため、アリール基同士の単結合が開裂した場合であっても、別の単結合により結合されているため、再結合しやすくなる。このため駆動耐久寿命の長寿命した有機発光素子が得られる。
なお、スピロ骨格を分子構造中に有する有機化合物は結晶化しにくい特性があるので、高いガラス転移温度となる。よって、第二の有機化合物としてスピロ骨格を有する化合物を用いることがより好ましい。
以上、第二の有機化合物の好ましい要件について述べてきたが、本発明においては、第一の有機化合物が、これまで述べた第二の有機化合物の要件を満たした材料を用いてもよい。その際は、Sエネルギー準位、Tエネルギー準位ともに第一の有機化合物の方が高い材料を用いることがより好ましい。
発光ドーパントへのエネルギー移動については主にフェルスター型となるため、発光材料の吸収スペクトルと第二の有機化合物の発光スペクトルは少なくとも一部が重なりを持つことが好ましい。
本発明に係る有機化合物のその他の具体例を以下に示す。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。
Figure 2022112591000013
Figure 2022112591000014
次に、本実施形態に係る有機発光素子について説明する。本実施形態の有機発光素子は、第一電極と第二電極と、これら電極間に配置される有機化合物層と、を少なくとも有する。第一電極及び第二電極は、一方が陽極で他方が陰極である。本実施形態の有機発光素子において、有機化合物層は発光層を有していれば単層であってもよいし複数層からなる積層体であってもよい。ここで有機化合物層が複数層からなる積層体である場合、有機化合物層は、発光層の他に、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等を有してもよい。また発光層は、単層であってもよいし、複数の層からなる積層体であってもよい。
本実施形態の有機発光素子において、複数の層が発光層である場合は、本実施形態に係る第一の有機化合物、第二の有機化合物、第三の有機化合物を有する発光層とは別の発光層は、本実施形態に係る有機化合物のみからなる層であってもよいし、ホストとゲストからなってもよい。ここでホストとは、発光層を構成する化合物の中で質量比が最も大きい化合物である。またゲストとは、発光層を構成する化合物の中で質量比がホストよりも小さい化合物であって、主たる発光を担う化合物である。またアシスト材料とは、発光層を構成する化合物の中で質量比がホストよりも小さく、ゲストの発光を補助する化合物である。尚、アシスト材料は、第2のホストとも呼ばれている。ホスト材料を第一の化合物、アシスト材料を第二の化合物と呼ぶこともできる。
本実施形態に係る有機化合物を発光層のゲストとして用いる場合、ゲストの濃度は、発光層全体に対して0.01重量%以上20重量%以下であることが好ましく、0.1重量%以上10重量%以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る発光層はいずれの色を発してもよい。また、他の発光層の発光色と混合させてよい。混合させることで白色を発してよい。複層とは発光層と別の発光層とが積層している状態を意味する。白色の場合、別の発光層が赤以外の色、すなわち青色や緑色を発光する。具体的には一の発光層の発光色の補色を他の発光層が発すればよい。他の発光層は1層に限られない。また、製膜方法も蒸着もしくは塗布製膜で製膜を行う。この詳細については、後述する実施例で詳しく説明する。
本実施形態に係る発光層が、第二の発光層を有する場合、この第二の発光層は、最低励起一重項エネルギーが第一の有機化合物の最低励起一重項エネルギー以下である第四の有機化合物、第四の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さく、遅延蛍光材料である第五の有機化合物、第五の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さく、第三の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さい第六の有機化合物を有してよい。このとき、第四の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積及び第五の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積の少なくともいずれか一方が91以上であることが好ましい。より好ましくは、いずれも91以上である。また、少なくともいずれかが100以上であることが好ましく、いずれも100以上であることがより好ましい。
本実施形態に係る有機発光素子は、従来公知の低分子系及び高分子系のホール注入性化合物あるいはホール輸送性化合物、ホストとなる化合物、発光性化合物、電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。以下にこれらの化合物例をあげる。
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にして、かつ注入されたホールを発光層へ輸送できるようにホール移動度が高い材料が好ましい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を抑制するために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ(ビニルカルバゾール)、ポリ(チオフェン)、その他導電性高分子が挙げられる。さらに上記のホール注入輸送性材料は、電子ブロッキング層にも好適に使用される。以下に、ホール注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2022112591000015
正孔輸送材料としてあげた中でも、HT16乃至HT18は、陽極に接する層に用いることで駆動電圧を低減することができる。HT16は広く有機発光素子に用いられている。HT16に隣接する有機化合物層に、HT2、HT3、HT4、HT5、HT6、HT10、HT12を用いてよい。また、一つの有機化合物層に複数の材料を用いてもよい。
主に発光機能に関わる発光材料としては、縮環化合物(例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等)、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス(8-キノリノラート)アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ(フェニレンビニレン)誘導体、ポリ(フルオレン)誘導体、ポリ(フェニレン)誘導体等の高分子誘導体があげられる。
以下に、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2022112591000016
Figure 2022112591000017
発光材料は炭化水素化合物であることが好ましい。炭化水素化合物は、エキサイプレックス形成による発光効率低下、発光スペクトルの変化による色純度低下を低減できるからである。
炭化水素化合物とは炭素と水素のみで構成される化合物である。炭化水素化合物である例示化合物は、BD7、BD8、GD5からGD9、RD1である。
発光材料は5員環を含む縮合多環であることが好ましい。5員環を含む縮合多環は、イオン化ポテンシャルが高いため、酸化に対して安定性が高いからである。5員環を含む縮合多環を有する例示化合物は、BD7、BD8、GD5からGD9、RD1である。
発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料としては、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス(8-キノリノラート)アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等があげられる。
以下に、発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2022112591000018
ホスト材料は炭化水素化合物である場合、発光材料が電子や正孔をトラップしやすくなるため高効率化の効果が大きく好ましい。炭化水素化合物とは炭素と水素のみで構成される化合物である、炭化水素化合物である例示化合物は、EM1からEM12及びEM16からEM27である。
電子輸送性材料としては、陰極から注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物(例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等)が挙げられる。さらに上記の電子輸送性材料は、ホールブロッキング層にも好適に使用される。
以下に、電子輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2022112591000019
電子注入性材料としては、陰極からの電子注入が容易に可能なものから任意に選ぶことができ、正孔注入性とのバランス等を考慮して選択される。有機化合物としてn型ドーパント及び還元性ドーパントも含まれる。例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属を含む化合物、リチウムキノリノール等のリチウム錯体、ベンゾイミダゾリデン誘導体、イミダゾリデン誘導体、フルバレン誘導体、アクリジン誘導体があげられる。
有機発光素子は、基板の上に、陽極、有機化合物層、陰極を形成して設けられる。陰極の上には、保護層、カラーフィルタ等を設けてよい。カラーフィルタを設ける場合は、保護層との間に平坦化層を設けてよい。平坦化層はアクリル樹脂等で構成することができる。
[有機発光素子の構成]
有機発光素子は、基板の上に、絶縁層、第一電極、有機化合物層、第二電極を形成して設けられる。陰極の上には、保護層、カラーフィルタ、マイクロレンズ等を設けてよい。カラーフィルタを設ける場合は、保護層との間に平坦化層を設けてよい。平坦化層はアクリル樹脂等で構成することができる。カラーフィルタとマイクロレンズとの間において、平坦化層を設ける場合も同様である。
[基板]
基板は、石英、ガラス、シリコンウエハ、樹脂、金属等が挙げられる。また、基板上には、トランジスタなどのスイッチング素子や配線を備え、その上に絶縁層を備えてもよい。絶縁層としては、第一電極との間に配線が形成可能なように、コンタクトホールを形成可能で、かつ接続しない配線との絶縁を確保できれば、材料は問わない。例えば、ポリイミド等の樹脂、酸化シリコン、窒化シリコンなどを用いることができる。
[電極]
電極は、一対の電極を用いることができる。一対の電極は、陽極と陰極であってよい。有機発光素子が発光する方向に電界を印加する場合に、電位が高い電極が陽極であり、他方が陰極である。また、発光層にホールを供給する電極が陽極であり、電子を供給する電極が陰極であるということもできる。
陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きいものが良い。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、等の金属単体やこれらを含む混合物、あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。
これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
反射電極として用いる場合には、例えばクロム、アルミニウム、銀、チタン、タングステン、モリブデン、又はこれらの合金、積層したものなどを用いることができる。上記の材料にて、電極としての役割を有さない、反射膜として機能することも可能である。また、透明電極として用いる場合には、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛などの酸化物透明導電層などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。電極の形成には、フォトリソグラフィ技術を用いることができる。
一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体またはこれらを含む混合物が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム-銀、アルミニウム-リチウム、アルミニウム-マグネシウム、銀-銅、亜鉛-銀等が使用できる。酸化錫インジウム(ITO)等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。中でも銀を用いることが好ましく、銀の凝集を低減するため、銀合金とすることがさらに好ましい。銀の凝集が低減できれば、合金の比率は問わない。例えば、銀:他の金属が、1:1、3:1等であってよい。
陰極は、ITOなどの酸化物導電層を使用してトップエミッション素子としてもよいし、アルミニウム(Al)などの反射電極を使用してボトムエミッション素子としてもよいし、特に限定されない。陰極の形成方法としては、特に限定されないが、直流及び交流スパッタリング法などを用いると、膜のカバレッジがよく、抵抗を下げやすいためより好ましい。
[有機化合物層]
有機化合物層は、単層で形成されても、複数層で形成されてもよい。複数層を有する場合には、その機能によって、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホールブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、と呼ばれてよい。有機化合物層は、主に有機化合物で構成されるが、無機原子、無機化合物を含んでいてもよい。例えば、銅、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、イリジウム、白金、モリブデン、亜鉛等を有してよい。有機化合物層は、第一電極と第二電極との間に配置されてよく、第一電極及び第二電極に接して配されてよい。
[保護層]
陰極の上に、保護層を設けてもよい。例えば、陰極上に吸湿剤を設けたガラスを接着することで、有機化合物層に対する水等の浸入を低減し、表示不良の発生を低減することができる。また、別の実施形態としては、陰極上に窒化ケイ素等のパッシベーション膜を設け、有機化合物層に対する水等の浸入を低減してもよい。例えば、陰極を形成後に真空を破らずに別のチャンバーに搬送し、CVD法で厚さ2μmの窒化ケイ素膜を形成することで、保護層としてもよい。CVD法の成膜の後で原子堆積法(ALD法)を用いた保護層を設けてもよい。ALD法による膜の材料は限定されないが、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等であってよい。ALD法で形成した膜の上に、さらにCVD法で窒化ケイ素を形成してよい。ALD法による膜は、CVD法で形成した膜よりも小さい膜厚であってよい。具体的には、50%以下、さらには、10%以下であってよい。
[カラーフィルタ]
保護層の上にカラーフィルタを設けてもよい。例えば、有機発光素子のサイズを考慮したカラーフィルタを別の基板上に設け、それと有機発光素子を設けた基板と貼り合わせてもよいし、上記で示した保護層上にフォトリソグラフィ技術を用いて、カラーフィルタをパターニングしてもよい。カラーフィルタは、高分子で構成されてよい。
[平坦化層]
カラーフィルタと保護層との間に平坦化層を有してもよい。平坦化層は、下の層の凹凸を低減する目的で設けられる。目的を制限せずに、材質樹脂層と呼ばれる場合もある。平坦化層は有機化合物で構成されてよく、低分子であっても、高分子であってもよいが、高分子であることが好ましい。
平坦化層は、カラーフィルタの上下に設けられてもよく、その構成材料は同じであっても異なってもよい。具体的には、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等があげられる。
[マイクロレンズ]
有機発光装置は、その光出射側にマイクロレンズ等の光学部材を有してよい。マイクロレンズは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等で構成されうる。マイクロレンズは、有機発光装置から取り出す光量の増加、取り出す光の方向の制御を目的としてよい。マイクロレンズは、半球の形状を有してよい。半球の形状を有する場合、当該半球に接する接線のうち、絶縁層と平行になる接線があり、その接線と半球との接点がマイクロレンズの頂点である。マイクロレンズの頂点は、任意の断面図においても同様に決定することができる。つまり、断面図におけるマイクロレンズの半円に接する接線のうち、絶縁層と平行になる接線があり、その接線と半円との接点がマイクロレンズの頂点である。
また、マイクロレンズの中点を定義することもできる。マイクロレンズの断面において、円弧の形状が終了する点から別の円弧の形状が終了する点までの線分を仮想し、当該線分の中点をマイクロレンズの中点と呼ぶことができる。頂点、中点を判別する断面は、絶縁層に垂直な断面であってよい。
[対向基板]
平坦化層の上には、対向基板を有してよい。対向基板は、前述の基板と対応する位置に設けられるため、対向基板と呼ばれる。対向基板の構成材料は、前述の基板と同じであってよい。対向基板は、前述の基板を第一基板とした場合、第二基板であってよい。
[有機層]
本発明の一実施形態に係る有機発光素子を構成する有機化合物層(正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)は、以下に示す方法により形成される。
本発明の一実施形態に係る有機発光素子を構成する有機化合物層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスを用いることができる。またドライプロセスに代えて、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法(例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、LB法、インクジェット法等)により層を形成するウェットプロセスを用いることもできる。
ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
[画素回路]
有機発光装置は、有機発光素子に接続されている画素回路を有してよい。画素回路は、第一の発光素子、第二の発光素子をそれぞれ独立に発光制御するアクティブマトリックス型であってよい。アクティブマトリックス型の回路は電圧プログラミングであっても、電流プログラミングであってもよい。駆動回路は、画素毎に画素回路を有する。画素回路は、発光素子、発光素子の発光輝度を制御するトランジスタ、発光タイミングを制御するトランジスタ、発光輝度を制御するトランジスタのゲート電圧を保持する容量、発光素子を介さずにGNDに接続するためのトランジスタを有してよい。
発光領域の大きさに合わせて、駆動電流の大きさが決定されてよい。具体的には、第一の発光素子、第二の発光素子を同じ輝度で発光させる場合に、第一の発光素子に流される電流値は、第二の発光素子に流される電流値より小さくてもよい。発光領域が小さいので必要な電流が小さい場合があるためである。
[画素]
有機発光装置は、複数の画素を有する。画素は互いに他と異なる色を発光する副画素を有する。副画素は、例えば、それぞれRGBの発光色を有してよい。
画素は、画素開口とも呼ばれる領域が、発光する。この領域は第一領域と同じである。画素開口は15μm以下であってよく、5μm以上であってよい。より具体的には、11μm、9.5μm、7.4μm、6.4μm等であってよい。
副画素間は、10μm以下であってよく、具体的には、8μm、7.4μm、6.4μmであってよい。
画素は、平面図において、公知の配置形態をとりうる。例えは、ストライプ配置、デルタ配置、ペンタイル配置、ベイヤー配置であってよい。副画素の平面図における形状は、公知のいずれの形状をとってもよい。例えば、長方形、ひし形等の四角形、六角形、等である。もちろん、正確な図形ではなく、長方形に近い形をしていれば、長方形に含まれる。副画素の形状と、画素配列と、を組み合わせて用いることができる。
[本発明の一実施形態に係る有機発光素子の用途]
本発明の一実施形態に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルタを有する発光装置等の用途がある。
表示装置は、エリアCCD、リニアCCD、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部を有し、入力された情報を処理する情報処理部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像情報処理装置でもよい。
また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は、赤外線方式でも、静電容量方式でも、抵抗膜方式であっても、電磁誘導方式であってもよく、特に限定されない。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
次に、図面を参照しながら本実施形態に係る表示装置について説明する。
図4は、有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるトランジスタとを有する表示装置の例を示す断面模式図である。トランジスタは、能動素子の一例である。トランジスタは薄膜トランジスタ(TFT)であってもよい。
図4(a)は、本実施形態に係る表示装置の構成要素である画素の一例である。画素は、副画素10を有している。副画素はその発光により、10R、10G、10Bに分けられている。発光色は、発光層から発光される波長で区別されても、副画素から出社する光がカラーフィルタ等により、選択的透過または色変換が行われてもよい。それぞれの副画素は、層間絶縁層1の上に第一電極である反射電極2、反射電極2の端を覆う絶縁層3、第一電極と絶縁層とを覆う有機化合物層4、透明電極5、保護層6、カラーフィルタ7を有している。
層間絶縁層1は、その下層または内部にトランジスタ、容量素子を配されていてよい。トランジスタと第一電極は不図示のコンタクトホール等を介して電気的に接続されていてよい。
絶縁層3は、バンク、画素分離膜とも呼ばれる。第一電極の端を覆っており、第一電極を囲って配されている。絶縁層の配されていない部分が、有機化合物層4と接し、発光領域となる。
有機化合物層4は、正孔注入層41、正孔輸送層42、第一発光層43、第二発光層44、電子輸送層45を有する。
第二電極5は、透明電極であっても、反射電極であっても、半透過電極であってもよい。
保護層6は、有機化合物層に水分が浸透することを低減する。保護層は、一層のように図示されているが、複数層であってよい。層ごとに無機化合物層、有機化合物層があってよい。
カラーフィルタ7は、その色により7R、7G、7Bに分けられる。カラーフィルタは、不図示の平坦化膜上に形成されてよい。また、カラーフィルタ上に不図示の樹脂保護層を有してよい。また、カラーフィルタは、保護層6上に形成されてよい。またはガラス基板等の対向基板上に設けられた後に、貼り合わせられよい。
図4(b)の表示装置100は、有機発光素子26とトランジスタの一例としてTFT18が記載されている。ガラス、シリコン等の基板11とその上部に絶縁層12が設けられている。絶縁層の上には、TFT等の能動素子18が配されており、能動素子のゲート電極13、ゲート絶縁膜14、半導体層15が配置されている。TFT18は、他にも半導体層15とドレイン電極16とソース電極17とで構成されている。TFT18の上部には絶縁膜19が設けられている。絶縁膜に設けられたコンタクトホール20を介して有機発光素子26を構成する陽極21とソース電極17とが接続されている。
なお、有機発光素子26に含まれる電極(陽極、陰極)とTFTに含まれる電極(ソース電極、ドレイン電極)との電気接続の方式は、図1(b)に示される態様に限られるものではない。つまり陽極又は陰極のうちいずれか一方とTFTソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが電気接続されていればよい。TFTは、薄膜トランジスタを指す。
図4(b)の表示装置100では有機化合物層を1つの層の如く図示をしているが、有機化合物層22は、複数層であってもよい。陰極23の上には有機発光素子の劣化を低減するための第一の保護層24や第二の保護層25が設けられている。
図4(b)の表示装置100ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えて他のスイッチング素子として用いてもよい。
また図4(b)の表示装置100に使用されるトランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコンなどの非単結晶シリコン、インジウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体が挙げられる。なお、薄膜トランジスタはTFT素子とも呼ばれる。
図4(b)の表示装置100に含まれるトランジスタは、Si基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Si基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることもできる。
本実施形態に係る有機発光素子はスイッチング素子の一例であるTFTにより発光輝度が制御され、有機発光素子を複数面内に設けることでそれぞれの発光輝度により画像を表示することができる。なお、本実施形態に係るスイッチング素子は、TFTに限られず、低温ポリシリコンで形成されているトランジスタ、Si基板等の基板上に形成されたアクティブマトリクスドライバーであってもよい。基板上とは、その基板内ということもできる。基板内にトランジスタを設けるか、TFTを用いるかは、表示部の大きさによって選択され、例えば0.5インチ程度の大きさであれば、Si基板上に有機発光素子を設けることが好ましい。
図5は、本実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。表示装置1000は、上部カバー1001と、下部カバー1009と、の間に、タッチパネル1003、表示パネル1005、フレーム1006、回路基板1007、バッテリー1008、を有してよい。タッチパネル1003および表示パネル1005は、フレキシブルプリント回路FPC1002、1004が接続されている。回路基板1007には、トランジスタがプリントされている。バッテリー1008は、表示装置が携帯機器でなければ、設けなくてもよいし、携帯機器であっても、別の位置に設けてもよい。
本実施形態に係る表示装置は、赤色、緑色、青色を有するカラーフィルタを有してよい。カラーフィルタは、当該赤色、緑色、青色がデルタ配列で配置されてよい。
本実施形態に係る表示装置は、携帯端末の表示部に用いられてもよい。その際には、表示機能と操作機能との双方を有してもよい。携帯端末としては、スマートフォン等の携帯電話、タブレット、ヘッドマウントディスプレイ等が挙げられる。
本実施形態に係る表示装置は、複数のレンズを有する光学部と、当該光学部を通過した光を受光する撮像素子とを有する撮像装置の表示部に用いられてよい。撮像装置は、撮像素子が取得した情報を表示する表示部を有してよい。また、表示部は、撮像装置の外部に露出した表示部であっても、ファインダ内に配置された表示部であってもよい。撮像装置は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラであってよい。
図6(a)は、本実施形態に係る撮像装置の一例を表す模式図である。撮像装置1100は、ビューファインダ1101、背面ディスプレイ1102、操作部1103、筐体1104を有してよい。ビューファインダ1101は、本実施形態に係る表示装置を有してよい。その場合、表示装置は、撮像する画像のみならず、環境情報、撮像指示等を表示してよい。環境情報には、外光の強度、外光の向き、被写体の動く速度、被写体が遮蔽物に遮蔽される可能性等であってよい。
撮像に好適なタイミングはわずかな時間なので、少しでも早く情報を表示した方がよい。したがって、本発明の有機発光素子を用いた表示装置を用いるのが好ましい。有機発光素子は応答速度が速いからである。有機発光素子を用いた表示装置は、表示速度が求められる、これらの装置、液晶表示装置よりも好適に用いることができる。
撮像装置1100は、不図示の光学部を有する。光学部は複数のレンズを有し、筐体1104内に収容されている撮像素子に結像する。複数のレンズは、その相対位置を調整することで、焦点を調整することができる。この操作を自動で行うこともできる。撮像装置は光電変換装置と呼ばれてもよい。光電変換装置は逐次撮像するのではなく、前画像からの差分を検出する方法、常に記録されている画像から切り出す方法等を撮像の方法として含むことができる。
図6(b)は、本実施形態に係る電子機器の一例を表す模式図である。電子機器1200は、表示部1201と、操作部1202と、筐体1203を有する。筐体1203には、回路、当該回路を有するプリント基板、バッテリー、通信部、を有してよい。操作部1202は、ボタンであってもよいし、タッチパネル方式の反応部であってもよい。操作部は、指紋を認識してロックの解除等を行う、生体認識部であってもよい。通信部を有する電子機器は通信機器ということもできる。電子機器は、レンズと、撮像素子とを備えることでカメラ機能をさらに有してよい。カメラ機能により撮像された画像が表示部に映される。電子機器としては、スマートフォン、ノートパソコン等があげられる。
図7は、本実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。図7(a)は、テレビモニタやPCモニタ等の表示装置である。表示装置1300は、額縁1301を有し表示部1302を有する。表示部1302には、本実施形態に係る発光装置が用いられてよい。
額縁1301と、表示部1302を支える土台1303を有している。土台1303は、図7(a)の形態に限られない。額縁1301の下辺が土台を兼ねてもよい。
また、額縁1301および表示部1302は、曲がっていてもよい。その曲率半径は、5000mm以上6000mm以下であってよい。
図4(b)は本実施形態に係る表示装置の他の例を表す模式図である。図4(b)の表示装置1310は、表示面が折り曲げ可能に構成されており、いわゆるフォルダブルな表示装置である。表示装置1310は、第一表示部1311、第二表示部1312、筐体1313、屈曲点1314を有する。第一表示部1311と第二表示部1312とは、本実施形態に係る発光装置を有してよい。第一表示部1311と第二表示部1312とは、つなぎ目のない1枚の表示装置であってよい。第一表示部1311と第二表示部1312とは、屈曲点で分けることができる。第一表示部1311、第二表示部1312は、それぞれ異なる画像を表示してもよいし、第一および第二表示部とで一つの画像を表示してもよい。
図7(a)は、本実施形態に係る照明装置の一例を表す模式図である。照明装置1400は、筐体1401と、光源1402と、回路基板1403と、光学フィルム1404と、光拡散部1405と、を有してよい。光源は、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。光学フィルタは光源の演色性を向上させるフィルタであってよい。光拡散部は、ライトアップ等、光源の光を効果的に拡散し、広い範囲に光を届けることができる。光学フィルタ、光拡散部は、照明の光出射側に設けられてよい。必要に応じて、最外部にカバーを設けてもよい。
照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色、昼白色、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってよい。それらを調光する調光回路を有してよい。照明装置は本発明の有機発光素子とそれに接続される電源回路を有してよい。電源回路は、交流電圧を直流電圧に変換する回路である。また、白とは色温度が4200Kで昼白色とは色温度が5000Kである。照明装置はカラーフィルタを有してもよい。
また、本実施形態に係る照明装置は、放熱部を有していてもよい。放熱部は装置内の熱を装置外へ放出するものであり、比熱の高い金属、液体シリコン等が挙げられる。
図7(b)は、本実施形態に係る移動体の一例である自動車の模式図である。当該自動車は灯具の一例であるテールランプを有する。自動車1500は、テールランプ1501を有し、ブレーキ操作等を行った際に、テールランプを点灯する形態であってよい。
テールランプ1501は、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。テールランプは、有機発光素子を保護する保護部材を有してよい。保護部材はある程度高い強度を有し、透明であれば材料は問わないが、ポリカーボネート等で構成されることが好ましい。ポリカーボネートにフランジカルボン酸誘導体、アクリロニトリル誘導体等を混ぜてよい。
自動車1500は、車体1503、それに取り付けられている窓1502を有してよい。窓は、自動車の前後を確認するための窓でなければ、透明なディスプレイであってもよい。当該透明なディスプレイは、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。この場合、有機発光素子が有する電極等の構成材料は透明な部材で構成される。
本実施形態に係る移動体は、船舶、航空機、ドローン等であってよい。移動体は、機体と当該機体に設けられた灯具を有してよい。灯具は、機体の位置を知らせるための発光をしてよい。灯具は本実施形態に係る有機発光素子を有する。
図8は、本発明に係る有機発光素子を用いたウェアラブルデバイスの一例の表示装置である。表示装置は、例えばスマートグラス、HMD、スマートコンタクトのようなウェアラブルデバイスとして装着可能なシステムに適用できる。このような適用例に使用される撮像表示装置は、可視光を光電変換可能な撮像装置と、可視光を発光可能な表示装置とを有する。
図8(a)は、1つの適用例に係る眼鏡1600(スマートグラス)を説明する。眼鏡1600のレンズ1601の表面側に、CMOSセンサやSPADのような撮像装置1602が設けられている。また、レンズ1601の裏面側には、上述した各実施形態の表示装置が設けられている。
眼鏡1600は、制御装置1603をさらに備える。制御装置1603は、撮像装置1602と各実施形態に係る表示装置に電力を供給する電源として機能する。また、制御装置1603は、撮像装置1602と表示装置の動作を制御する。レンズ1601には、撮像装置1602に光を集光するための光学系が形成されている。
図8(b)は、1つの適用例に係る眼鏡1610(スマートグラス)を説明する。眼鏡1610は、制御装置1612を有しており、制御装置1612に、撮像装置1602に相当する撮像装置と、表示装置が搭載される。レンズ1611には、制御装置1612内の撮像装置と、表示装置からの発光を投影するための光学系が形成されており、レンズ1611には画像が投影される。制御装置1612は、撮像装置および表示装置に電力を供給する電源として機能するとともに、撮像装置および表示装置の動作を制御する。制御装置は、装着者の視線を検知する視線検知部を有してもよい。視線の検知は赤外線を用いてよい。赤外発光部は、表示画像を注視しているユーザーの眼球に対して、赤外光を発する。発せられた赤外光の眼球からの反射光を、受光素子を有する撮像部が検出することで眼球の撮像画像が得られる。平面視における赤外発光部から表示部への光を低減する低減手段を有することで、画像品位の低下を低減する。
赤外光の撮像により得られた眼球の撮像画像から表示画像に対するユーザーの視線を検出する。眼球の撮像画像を用いた視線検出には任意の公知の手法が適用できる。一例として、角膜での照射光の反射によるプルキニエ像に基づく視線検出方法を用いることができる。
より具体的には、瞳孔角膜反射法に基づく視線検出処理が行われる。瞳孔角膜反射法を用いて、眼球の撮像画像に含まれる瞳孔の像とプルキニエ像とに基づいて、眼球の向き(回転角度)を表す視線ベクトルが算出されることにより、ユーザーの視線が検出される。
本発明の一実施形態に係る表示装置は、受光素子を有する撮像装置を有し、撮像装置からのユーザーの視線情報に基づいて表示装置の表示画像を制御してよい。
具体的には、表示装置は、視線情報に基づいて、ユーザーが注視する第一の視界領域と、第一の視界領域以外の第二の視界領域とを決定される。第一の視界領域、第二の視界領域は、表示装置の制御装置が決定してもよいし、外部の制御装置が決定したものを受信してもよい。表示装置の表示領域において、第一の視界領域の表示解像度を第二の視界領域の表示解像度よりも高く制御してよい。つまり、第二の視界領域の解像度を第一の視界領域よりも低くしてよい。
また、表示領域は、第一の表示領域、第一の表示領域とは異なる第二の表示領域とを有し、視線情報に基づいて、第一の表示領域および第二の表示領域から優先度が高い領域を決定される。第一の視界領域、第二の視界領域は、表示装置の制御装置が決定してもよいし、外部の制御装置が決定したものを受信してもよい。優先度の高い領域の解像度を、優先度が高い領域以外の領域の解像度よりも高く制御してよい。つまり優先度が相対的に低い領域の解像度を低くしてよい。
なお、第一の視界領域や優先度が高い領域の決定には、AIを用いてもよい。AIは、眼球の画像と当該画像の眼球が実際に視ていた方向とを教師データとして、眼球の画像から視線の角度、視線の先の目的物までの距離を推定するよう構成されたモデルであってよい。AIプログラムは、表示装置が有しても、撮像装置が有しても、外部装置が有してもよい。外部装置が有する場合は、通信を介して、表示装置に伝えられる。
視認検知に基づいて表示制御する場合、外部を撮像する撮像装置を更に有するスマートグラスに好ましく適用できる。スマートグラスは、撮像した外部情報をリアルタイムで表示することができる。
以上説明した通り、本実施形態に係る有機発光素子を用いた装置を用いることにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
以下、実施例により本発明を説明する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例は以下の例示化合物を用いた。第二の有機化合物については、例示化合物1乃至7に記載のものを用いたが、本発明はそれらに限定されるものではない。本明細書では他にも例示化合物8乃至12を用いた。
Figure 2022112591000020
[合成例1]
以下のスキームに従い、例示化合物2を合成した。
Figure 2022112591000021
(1)化合物A-2の合成
500mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物A-1:5.0g(22.9mmol)
Br2:11.0g(68.6mmol)
クロロホルム:200ml
次に、反応溶液を、窒素気流下、0℃に冷却し、臭素11.0gを滴下した。滴下後、反応液を室温下、8時間攪拌した。反応液を氷水にあけ、トルエンで抽出し、有機層を濃縮乾固し、固体を得た。
得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:ヘプタン)にて精製し、A-2を3.7g(収率:55%)得た。
(2)化合物A-4の合成
300mlのシュレンクフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物A-2:3.5g(11.8mmol)
化合物A-3:3.2g(23.5mmol)
DMF:175ml
次に、反応溶液を、窒素気流下、120℃で12時間加熱攪拌後した。反応終了後、希塩酸100mlを追加し、濾過した。A-4を2.9g(収率:70%)得た。
(3)化合物A-5の合成
500mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物A-4:4.0g(11.3mmol)
ピリジン塩酸塩:200g
次に、反応溶液を、窒素気流下、230℃で24時間加熱攪拌した。反応終了後、お湯100mlを追加し、濾過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル混合)にて精製し、A-5を3.1g(収率:80%)得た。
(4)化合物A-6の合成
200mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物A-5:2.5g(7.4mmol)
Pd(OAc)2:0.2g(0.7mmol)
3-ニトロピリジン:90mg
ヘキサフルオロベンゼン:7ml
DMI:7ml
過安息香酸tert―ブチル:2.9g
次に、反応溶液を、窒素気流下、7時間、90℃にて加熱還流攪拌した。反応終了後、セライトろ過を行い、濃縮および乾燥し、固化した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)にて精製し、A-6を1.6g(収率:65%)得た。
(5)例示化合物2の合成
500mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物A-6:1.0g(3.0mmol)
化合物A-7:0.6g(3.6mmol)
ナトリウムターシャリブトキシド:0.g(4.90mmol)
Pd(dba):170mg
xphos:420mg
オルトキシレン:50ml
次に、反応溶液を、窒素気流下、140℃で5時間加熱攪拌した。反応終了後、セライトろ過を行い、濃縮乾固した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)にて精製し、白色固体の例示化合物2を0.87g(収率:63%)得た。
例示化合物2について、MALDI-TOF-MS(Bruker社製Autoflex LRF)を用いて質量分析を行った。
[MALDI-TOF-MS]
実測値:m/z=467.21 計算値:C3117NOS=467.54
次に例示化合物5について、合成例を示す。
[合成例2]
以下のスキームに従い、例示化合物5を合成した。
Figure 2022112591000022
(1)化合物B-3の合成
500mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物B-1:5.26g(20.0mmol)
nBuLi(0.6M):35ml(21.0mmol)
THF:150ml
次に、反応溶液を、窒素気流下、-78℃に冷却し、nBuLiを滴下した。滴下後、反応液を室温下、2時間攪拌した。再び反応液を-78℃に冷却し、化合物B-2、4.7g(22.0mmol)のTHF溶液30mlを滴下した。滴下後、反応液を室温下、2時間攪拌した。反応液を氷水にあけ、トルエンで抽出し、有機層を濃縮乾固し、固体を得た。
次にその固体を窒素気流下、酢酸150mlに溶解し、室温下、濃塩酸3ml滴下した。反応液を室温下5時間攪拌した。攪拌した。反応終了後、反応液を氷水にあけ、析出した固体を濾過した。濾過した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル混合)にて精製し、B-3を4.6g(収率:62%)得た。
(2)化合物B-4の合成
300mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物B-3:4.5g(12.2mmol)
ナトリウムチオエタノール:
DMF:140ml
次に、反応溶液を、窒素気流下、60℃で24時間加熱攪拌後した。反応終了後、希塩酸100mlを追加し、濾過した。B-4を4.5g(収率:96%)得た。
(3)化合物B-6の合成
200mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物B-4:4.5g(11.7mmol)
化合物B-5:1.6g(12.9mmol)
炭酸カリウム:4.8g(35.1mmol)
DMF:90ml
次に、反応溶液を、窒素気流下、100℃で24時間加熱攪拌した。反応終了後、水100mlを追加し、濾過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル混合)にて精製し、B-6を3.4g(収率:63%)得た。
(4)化合物B-7の合成
200mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物B-6:3.4g(7.26mmol)
水酸化ナトリウム:2.1g(52.4mmol)
エタノール:35ml
水:35ml
次に、反応溶液を、窒素気流下、7時間加熱還流攪拌した。反応終了後、水100mlを追加し、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮乾固した。得られた固体をトルエンにて分散洗浄し、B-7を2.7g(収率:75%)得た。
(5)化合物B-8の合成
200mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物B-7:2.7g(5.45mmol)
硫酸:30ml
次に、反応溶液を、窒素気流下、100℃で7時間攪拌した。攪拌した。反応終了後、反応液を氷水にあけ濾過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロベンゼン:酢酸エチル混合)にて精製し、B-8を1.2g(収率:45%)得た。
(6)例示化合物5の合成
500mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物B-8:1.2g(2.45mmol)
化合物B-8:0.497g(2.94mmol)
ナトリウムターシャリブトキシド:0.47g(4.90mmol)
Pd(dba):70mg
トリ-ターシャリブチルホスフィン:74mg
オルトキシレン:30ml
次に、反応溶液を、窒素気流下、140℃で5時間加熱攪拌した。反応終了後、セライトろ過を行い、濃縮乾固した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル混合)にて精製し、黄色固体の例示化合物5を1.1g(収率:73%)得た。
例示化合物C-1について、MALDI-TOF-MS(Bruker社製Autoflex LRF)を用いて質量分析を行った。
[MALDI-TOF-MS]
実測値:m/z=601 計算値:C4427NO=601
素子評価において、使用した各化合物の主な物性について表7に示す。まず、例示化合物1乃至7のSおよびTエネルギーについて以下に示す。
Figure 2022112591000023
例示化合物及び比較化合物の露出表面積を以下に示す。ただし、例示化合物7については、具体的な数値ではなく、化学構造から推定される数値領域を記載している。
Figure 2022112591000024
(素子評価)
本実施例では、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、陰極が順次形成されたボトムエミッション型構造の有機EL素子を作製した。
ガラス基板上にITOを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりITO電極(陽極)を形成した。この時、ITO電極の膜厚を100nmとした。このようにITO電極が形成された基板をITO基板として、以下の工程で使用した。次に、真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着を行って、上記ITO基板上に、下記表7に示す有機EL層及び電極層を連続成膜した。尚、この時、対向する電極(金属電極層、陰極)の電極面積が3mmとなるようにした。
Figure 2022112591000025
得られた素子について、素子の特性を測定・評価した。測定装置は、具体的には電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計4140Bで測定し、発光輝度は、トプコン社製BM7で測定した。得られた結果から、外部量子効率(E.Q.E)を算出して評価した。
E.Q.Eの評価基準は、以下にしたがって、記号を用いた。
×≦6%、6%<△≦8%、8%<〇≦10%、10%<◎
また、電流密度100mA/cmでの連続駆動試験を行い、5%輝度劣化時間(LT95)を測定した。5%輝度劣化時間の評価基準は、以下にしたがって、記号を用いた。
×≦50h、50h<〇≦100h、100h<◎とした。
実施例1のデバイスにおいては、EQEは◎、LT95は〇であった。
[実施例2乃至24、比較例1乃至6]
実施例1の第二の有機化合物について、例示化合物1を他の例示化合物に変更し、さらに別の例として第一の有機化合物も別の化合物に変更した以外は実施例1と同様の方法で有機発光素子を作成した。発光材料は赤色発光にはRD1を緑色発光にはGD9を使用した。得られた素子について実施例1と同様の基準で素子評価を行った結果を以下の表に示す。
Figure 2022112591000026
なお、比較例1及び2のLT95は、測定できないほど短いものであったため、「×」とも区別してデータなしとしている。
以上の結果から、本実施形態に係る有機発光素子は、以下の理由により高い発光効率を得られることがわかる。
実施例1乃至24は、比較例1乃至6に対してEQEが高いことから、第二の有機化合物がスピン軌道相互作用(SOC)の大きくなる材料系として含まれることで高い逆項間交差速度を発現したと考えられる。その結果、有機発光素子として高い外部量子効率が得られている。例示化合物1乃至7のΔES1T1は最大で0.33eVであり逆項間交差してTからSに移行しやすいこともまたわかる。
比較例3乃至4では公知の遅延蛍光材料である比較化合物3、比較化合物4を用いている素子構成であり、E.Q.E.は〇である。しかし、耐久特性として比較すると、本実施例の1乃至24は露出表面積の要件を満たしていることから5%劣化時間が改善していることがわかる。
また、実施例2、8、10乃至11、20乃至22とその他の実施例と比較から第一の有機化合物と第二の有機化合物の両方の露出表面積の最小値が大きいものからなっている。この組み合わせが最も有機発光素子の5%輝度劣化時間はさらに長くなることがわかる。
一方で、E.Q.E.の結果も最も良好であるのが実施例1乃至5、9乃至11、15乃至24である。これらは、第一の有機化合物のTエネルギー準位と第二の有機化合物のT1エネルギー準位の関係が、第一の材料のT1方が大きいため、効率的に第二の有機化合物を通じてTエネルギーがSエネルギーに変換されるためである。さらに、第一の有機化合物が遅延蛍光材料である実施例14乃至19と実施例21乃至22では、副次的に有機発光素子の駆動電圧が低下した。これは遅延蛍光材料を第一の有機化合物として発光層のホスト材料に用いることで、Sエネルギーの小さいホスト材料となるため隣接層からの電荷の注入障壁が低減するためである。
また、実施例5と実施例21の比較から、第二の有機化合物でアリール基同士をつなぐ回転可能な単結合を有さないことでも、優れた発光効率、駆動耐久特性を示していことがわかる。
[実施例25乃至51、比較例7乃至10]
本実施例では、表6に示す構成において、単一層であった発光層を赤色発光層、中間層、青色発光層、緑色発光層の4層からなる白色発光とした以外は同様の構成にして有機発光素子を作製した。なお、第一乃至第三の有機化合物から発光層が形成される場合は、第一の有機化合物:第二の有機化合物:第三の有機化合物=74.5:25:0.5で、第一と第三の有機化合物から形成される場合は、第一の有機化合物:第三の有機化合物=99:1とした。
Figure 2022112591000027
得られた素子について、素子の特性を測定・評価した。評価の基準としては、実施例1と同じとした。白色発光を示した。実施例25乃至38では、赤もしくは緑色発光層のいずれかが高効率の発光層となっていることで、比較例7乃至10に対してE.Q.E.の高い有機発光素子が得られた。また、実施例39乃至46においては、赤と緑の発光層ともに高効率化することでさらに高いE.Q.E.の有機発光素子が得られた。また、実施例39乃至41、44乃至46は比較例13乃至16に比べてE.Q.E.が高い結果となっている。これは、Tのエネルギー準位関係が、第一の有機化合物の方がそれぞれ高いために、効率的に第二の有機化合物でTエネルギーがSエネルギーに変換されたためである。
本発明は実施例1乃至46に限定されるものではない。例えば、実施例1乃至46はボトムエミッション構成であるが、電極材料を変更してトップエミッション構成にしてもよい。別の形態として、少なくとも発光層が発光画素の発光色に合わせて副画素単位で塗り分けされた場合、そのうちの一つが本発明の有機発光素子である形態であってもよい。白色発光素子を得るための層構成は本発明においては実施例に限定されるものではない。具体的には、発光層の積層順、中間層の有無と挿入される位置、発光層の積層数、発光層から多色発光する場合、などさまざまな形態をとってもよい。本発明の有機発光素子についての封止の形態については特に限定するものではない。
1 層間絶縁層
2 反射電極
3 絶縁層
4 有機化合物層
5 透明電極
6 保護層
7 カラーフィルタ
10 副画素
11 基板
12 絶縁層
13 ゲート電極
14 ゲート絶縁膜
15 半導体層
16 ドレイン電極
17 ソース電極
18 薄膜トランジスタ
19 絶縁膜
20 コンタクトホール
21 下部電極
22 有機化合物層
23 上部電極
24 第一保護層
25 第二保護層
26 有機発光素子
100 表示装置
1000 表示装置
1001 上部カバー
1002 フレキシブルプリント回路
1003 タッチパネル
1004 フレキシブルプリント回路
1005 表示パネル
1006 フレーム
1007 回路基板
1008 バッテリー
1009 下部カバー
1100 撮像装置
1101 ビューファインダ
1102 背面ディスプレイ
1103 操作部
1104 筐体
1200 電子機器
1201 表示部
1202 操作部
1203 筐体
1300 表示装置
1301 額縁
1302 表示部
1303 土台
1310 表示装置
1311 第一表示部
1312 第二表示部
1313 筐体
1314 屈曲点
1400 照明装置
1401 筐体
1402 光源
1403 回路基板
1404 光学フィルム
1405 光拡散部
1500 自動車
1501 テールランプ
1502 窓
1503 車体
1600 スマートグラス
1601 レンズ
1602 撮像装置
1603 制御装置
1610 スマートグラス
1611 レンズ
1612 制御装置

Claims (21)

  1. 第一電極、第二電極、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている発光層とを有する有機発光素子であって、
    前記発光層は、第一の有機化合物、前記第一の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さく、遅延蛍光材料である第二の有機化合物、前記第二の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さい発光材料である第三の有機化合物を有し、
    前記第一の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積及び前記第二の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積の少なくともいずれか一方が91以上であることを特徴とする有機発光素子。
  2. 前記第一の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積が91以上であることを特徴とする請求項1に記載の有機発光素子。
  3. 前記第一の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積が100以上であることを特徴とする請求項2に記載の有機発光素子。
  4. 前記第二の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積が91以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  5. 前記第二の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積が100以上であることを特徴とする請求項4に記載の有機発光素子。
  6. 前記第二の有機化合物は、前記第一の有機化合物よりも、単結合の露出表面積が大きいことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  7. 前記第二の有機化合物は、一般式[1]で表されることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の有機発光素子。
    Figure 2022112591000028

    一般式[1]において、R乃至Rは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基及び、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、シリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。R乃至Rのうち、互いに隣り合う少なくとも1組は、環構造を形成する。ただし、R乃至Rのいずれかは、前記アミノ基であり、前記アミノ基が有する置換基は高いに結合して環構造を形成してよい。
    は酸素、硫黄、セレン、テルル、CY基のいずれかを表す。
    及びYは、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアリール基及び、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、シリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
  8. 前記第一電極及び前記第二電極の間に他の発光層を有し、白色を発光することを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  9. 前記第一電極と前記発光層との間に、前記発光層に接する正孔輸送層を有し、前記正孔輸送層の最低励起三重項エネルギーが、前記第二の有機化合物の最低励起三重項エネルギーよりも高いことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  10. 前記第二電極と前記発光層との間に、前記発光層に接する電子輸送層を有し、前記電子輸送層の最低励起三重項エネルギーが、前記第二の有機化合物層の最低励起三重項エネルギーよりも高いことを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  11. 前記発光層とは異なる第二の発光層を有し、
    前記第二の発光層は、最低励起一重項エネルギーが前記第一の有機化合物の最低励起一重項エネルギー以下である第四の有機化合物、前記第四の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さく、遅延蛍光材料である第五の有機化合物、前記第五の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さく、前記第三の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギーが小さい第六の有機化合物を有し、
    前記第四の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積及び前記第五の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積の少なくともいずれか一方が91以上であることを特徴とする有機発光素子。
  12. 前記第四の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積が91以上であることを特徴とする請求項11に記載の有機発光素子。
  13. 前記第四の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積が100以上であることを特徴とする請求項12に記載の有機発光素子。
  14. 前記第五の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積が91以上であることを特徴とする請求項11乃至13のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  15. 前記第五の有機化合物の構造中における単結合の露出表面積が100以上であることを特徴とする請求項14に記載の有機発光素子。
  16. 前記第五の有機化合物は、前記第四の有機化合物よりも、単結合の露出表面積が大きいことを特徴とする請求項11乃至15のいずれか一項に記載の有機発光素子。
  17. 複数の画素を有し、前記複数の画素の少なくとも一つが、請求項1乃至16のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されたトランジスタと、を有することを特徴とする表示装置。
  18. 複数のレンズを有する光学部と、前記光学部を通過した光を受光する撮像素子と、前記撮像素子が撮像した画像を表示する表示部と、を有し、
    前記表示部は請求項1乃至16のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする光電変換装置。
  19. 請求項1乃至16のいずれか一項に記載の有機発光素子を有する表示部と、前記表示部が設けられた筐体と、前記筐体に設けられ、外部と通信する通信部と、を有することを特徴とする電子機器。
  20. 請求項1乃至16のいずれか一項に記載の有機発光素子を有する光源と、前記光源が発する光を透過する光拡散部または光学フィルムと、を有することを特徴とする照明装置。
  21. 請求項1乃至16のいずれか一項に記載の有機発光素子を有する灯具と、前記灯具が設けられた機体と、を有することを特徴とする移動体。
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