JP2022101867A - 有機化合物、有機発光素子、表示装置、光電変換装置、電子機器、照明装置、移動体、および、露光光源 - Google Patents

有機化合物、有機発光素子、表示装置、光電変換装置、電子機器、照明装置、移動体、および、露光光源 Download PDF

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Abstract

【課題】発光効率に優れる有機化合物を提供する。【解決手段】下記の式で表される有機化合物。TIFF2022101867000033.tif4544(Xは、O、S、Se、Teのいずれかである。R1~R18は、H、ハロゲン原子、置換/無置換のアルキル基、置換/無置換のアルコキシ基、置換/無置換のアミノ基、置換/無置換の芳香族炭化水素基、置換/無置換の複素環基、置換/無置換のアリールオキシ基、置換/無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。)【選択図】なし

Description

本発明は、有機化合物、有機発光素子、表示装置、光電変換装置、電子機器、照明装置、移動体、および、露光光源に関する。
有機発光素子(以下、「有機エレクトロルミネッセンス素子」あるいは「有機EL素子」と呼ぶことがある)は、一対の電極とこれら電極間に配置される有機化合物層とを有する電子素子である。これら一対の電極から電子及び正孔を注入することにより、有機化合物層中の発光性有機化合物の励起子を生成し、該励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放出する。
有機発光素子の最近の進歩は著しく、その特長としては、低駆動電圧、多様な発光波長、高速応答性、発光デバイスの薄型化・軽量化が可能であることが挙げられる。
有機発光素子の高効率化に関しては、燐光発光材料や遅延蛍光材料等の高効率化材料を用いた素子が報告されている。特許文献1には下記化合物1-aが、特許文献2には下記化合物2-aが、それぞれ記載されている。
Figure 2022101867000001
米国特許出願公開第2012/0001537号明細書 中国特許出願公開第108383847号明細書
特許文献1に記載の化合物1-aや特許文献2に記載の化合物2-aを有機発光素子中の発光層に用いた場合、発光効率には未だ課題がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされるものであり、その目的は、発光効率に優れる有機化合物を提供することである。
本発明の一側面としての有機化合物は、下記一般式[1-1]で表されることを特徴とする。
Figure 2022101867000002
(一般式[1-1]において、Xは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかである。R~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。)
本発明によれば、発光効率に優れる有機化合物を提供することができる。
(a)本発明の一実施形態に係る表示装置の画素の一例を表す概略断面図である。(b)本発明の一実施形態に係る有機発光素子を用いた表示装置の一例の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係る撮像装置の一例を表す模式図である。(b)本発明の一実施形態に係る携帯機器の一例を表す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。(b)折り曲げ可能な表示装置の一例を表す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係る照明装置の一例を示す模式図である。(b)本発明の一実施形態に係る移動体の一例である自動車を示す模式図である。 (a)本発明の一実施形態に係るウェアラブルデバイスの一例を示す模式図である。(b)本発明の一実施形態に係るウェアラブルデバイスの一例で、撮像装置を有する形態を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る画像形成装置の一例を表す模式図である。 本発明の一実施形態に係る画像形成装置の露光光源の一例を表す模式図である。
≪有機化合物≫
まず、本実施形態に係る有機化合物について説明する。本実施形態に係る有機化合物は、下記一般式[1-1]に表される。
Figure 2022101867000003
一般式[1-1]において、Xは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかである。R~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
一般式[1-1]において、R~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10のアルキル基、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の炭素原子数6~60の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の炭素原子数3~60の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれることが好ましい。
一般式[1-1]において、Xは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子のいずれかであることが好ましく、酸素原子または硫黄原子であることがより好ましい。
~R18として好適なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
~R18として好適なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
~R18として好適なアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、2-エチル-オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
~R18として好適なアミノ基としては、N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N-メチル-N-エチルアミノ基、N-ベンジルアミノ基、N-メチル-N-ベンジルアミノ基、N,N-ジベンジルアミノ基、アニリノ基、N,N-ジフェニルアミノ基、N,N-ジナフチルアミノ基、N,N-ジフルオレニルアミノ基、N-フェニル-N-トリルアミノ基、N,N-ジトリルアミノ基、N-メチル-N-フェニルアミノ基、N,N-ジアニソリルアミノ基、N-メシチル-N-フェニルアミノ基、N,N-ジメシチルアミノ基、N-フェニル-N-(4-ターシャリブチルフェニル)アミノ基、N-フェニル-N-(4-トリフルオロメチルフェニル)アミノ基、N-ピペリジル基、カルバゾリル基、アクリジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
~R18として好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、アントラニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
~R18として好適な複素環基としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
~R18として好適なアリールオキシ基としては、フェノキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
~R18として好適なシリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、シリル基がさらに有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、ピリジル基、ピロリル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次に、本実施形態に係る有機化合物の合成方法を説明する。本実施形態に係る有機化合物は、例えば、下記に示す反応スキームに従って合成される。
Figure 2022101867000004
ここで、上記反応スキームにおいて、(a)~(c)に示される化合物を適宜変更することにより、一般式[1-1]で表される化合物であってXやR~R18の各置換基が異なる種々の化合物を得ることができる。なお、合成法についてはこれに限定されるものではない。具体的な合成法については実施例にて詳細に説明する。
次に、本実施形態に係る有機化合物の特徴について説明する。本実施形態に係る有機化合物は、以下のような特徴を有する。これにより、本実施形態に係る有機化合物を有機発光素子中に用いることで、発光効率に優れる有機発光素子を提供することができる。なお、以下の説明において、基本骨格とは、一般式[1-1]で表される化合物のR~R18がすべて水素原子に置換されている骨格である。
以下、一般式[1-1]で表される化合物である例示化合物A1を用いて、特許文献1に記載の比較化合物1-aと比較しながら本発明の特徴について説明する。
Figure 2022101867000005
(1)基本骨格が非対称構造を有するため、振動子強度が高く、発光効率が高い。
有機化合物において、基底状態と励起状態との間の遷移確率が高いほど、当該有機化合物を発光材料として用いた場合に、高効率な発光が得られる。基底状態と励起状態との間の遷移確率の指標の1つとして振動子強度が知られている。振動子強度が大きいほど基底状態と励起状態との間の遷移確率は向上し、発光効率は高くなる。
本発明者らは、一般式[1-1]で表される有機化合物を創出するにあたり、化合物の対称軸の有無と遷移双極子モーメントに着目した。また、遷移双極子モーメントを見積もるために、HOMO(最高被占軌道)とLUMO(最低空軌道)の電子分布を計算し、それらの重心を求めた。比較化合物1-aと例示化合物A1についての計算結果を表1に示す。なお、表1の構造式において、HOMOの重心位置は黒丸印で示されており、LUMOの重心位置は四角印(黒菱形)で示されている。
Figure 2022101867000006
表1に示すように、比較化合物1-aは、窒素原子に結合したフェニル基の一部の回転位置で左右対称な分子構造を有する。その場合、HOMOの電子分布の重心とLUMOの電子分布の重心は、いずれもこの対称軸上に存在する。そのため、HOMOからLUMOへの遷移双極子モーメントが阻害され、基底状態と励起状態との間の遷移確率が低下する。比較化合物1-aについて振動子強度を計算したところ、振動子強度は0であった。
一方、本実施形態に係る例示化合物A1は、窒素原子に結合したフェニル基が酸素原子を介して他の芳香環と結合した縮環構造を有する。そのため、比較化合物1-aの有していた対称軸が存在しない、左右非対称な分子構造を有する。また、一般式[1-1]における置換基Xとして酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などのカルコゲン原子を用いることで、X上にもHOMOの電子軌道が分布するようになる。実際に、表1に示すように、例示化合物A1においてはHOMOの電子軌道分布は酸素原子上にも存在している。この結果、HOMOの電子軌道分布の重心は酸素原子のほうにずれ、比較化合物1-aにおける対称軸上から外れる。これにより、HOMOからLUMOへの遷移双極子モーメントも上記対称軸上から外れ、基底状態と励起状態との間の遷移確率の低下が抑制される。例示化合物A1について振動子強度を計算したところ、振動子強度は3×10-4であり、比較化合物1-aよりも大きな値となった。
以上より、例示化合物A1に限らず本実施形態に係る有機化合物は、いずれも、基本骨格が非対称構造を有している。そのため、遷移双極子モーメントが阻害されず、振動子強度も高く、発光効率が高い。
(2)基本骨格が回転軸を有さないため、励起エネルギーの損失が抑制され、発光効率が高い。
さらに、本発明者らは、一般式[1-1]で表される有機化合物を創出するにあたり、化合物の基本骨格における回転軸の有無に着目した。
分子が光や電気刺激より励起状態を生成した後、発光して基底状態に戻る際には、発光効率の観点から、与えられたエネルギーの全てが発光に使用されることが望ましい。しかし実際には、励起エネルギーの一部は分子の振動エネルギーとして損失する。したがって損失したエネルギーの分だけ発光効率は低下する。よって、分子の振動による損失を抑制して発光効率を向上させるために、発光過程に係る基本骨格が結合回転軸を有さないことが好ましい。
表1に示すように、比較化合物1-aは、基本骨格内に、窒素原子のみと結合したフェニル基を有している。このフェニル基は窒素原子と結合した炭素原子と窒素原子との間の結合軸を中心に回転する。したがって、比較化合物1-aにおいては回転振動によるエネルギー損失が起こり、発光効率が低下する。
一方、本実施形態に係る例示化合物A1は、表1に示すように、窒素原子と結合したフェニル基が酸素原子を介して他の芳香環と結合した縮環構造を有する。そのため、フェニル基の回転が規制され、例示化合物1-aにおいて存在していた回転軸が存在しない。したがって、振動によるエネルギー損失が抑制され、高効率発光が得られる。
以上より、例示化合物A1に限らず本発明に係る有機化合物は、基本骨格として、どの状態においても回転軸を有さない構造であるため、振動によるエネルギー損失が抑制され、発光効率が高い。
なお、本明細書において、HOMOとLUMOの電子軌道分布、振動子強度、励起一重項状態(S)および励起三重項状態(T)のエネルギーは、分子軌道計算を用いて計算および可視化した。分子軌道計算法の計算手法としては、現在広く用いられている密度汎関数法(Density Functional Theory,DFT)を用いた。汎関数はB3LYP、基底関数は6-31Gを用いた。なお、分子軌道計算法は、現在広く用いられているGaussian09(Gaussian09,RevisionC.01,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,G.Scalmani,V.Barone,B.Mennucci,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,M.Caricato,X.Li,H.P.Hratchian,A.F.Izmaylov,J.Bloino,G.Zheng,J.L.Sonnenberg,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,T.Vreven,J.A.Montgomery,Jr.,J.E.Peralta,F.Ogliaro,M.Bearpark,J.J.Heyd,E.Brothers,K.N.Kudin,V.N.Staroverov,T.Keith,R.Kobayashi,J.Normand,K.Raghavachari,A.Rendell,J.C.Burant,S.S.Iyengar,J.Tomasi,M.Cossi,N.Rega,J.M.Millam,M.Klene,J.E.Knox,J.B.Cross,V.Bakken,C.Adamo,J.Jaramillo,R.Gomperts,R.E.Stratmann,O.Yazyev,A.J.Austin,R.Cammi,C.Pomelli,J.W.Ochterski,R.L.Martin,K.Morokuma,V.G.Zakrzewski,G.A.Voth,P.Salvador,J.J.Dannenberg,S.Dapprich,A.D.Daniels,O.Farkas,J.B.Foresman,J.V.Ortiz,J.Cioslowski,and D.J.Fox,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2010.)により実施した。以降、本明細書における分子軌道計算は同じ手法を用いて行った。
(3)基本骨格が縮環構造を有するため、結合の開裂による遊離が生じにくく、耐久性が高い。
有機発光素子の有機層、特に発光層内の化合物は、有機発光素子の発光の過程において、基底状態と励起状態との間を繰り返し遷移する。この中で、激しい分子の伸縮、回転等の運動が生じる。その際に、結合が解離しやすい部位が存在すると、結合が開裂して化合物中の一部が遊離してしまうことがある。化合物中の一部が遊離すると構造が変化してしまうため、遊離が生じやすいと化合物としての耐久性が低くなる。また、このような化合物を有機発光素子に用いた場合には、遊離した部分がクエンチャーとなって素子耐久性を低下させる。したがって、結合が解離しにくく遊離が生じにくい構造を有している分子ほど、耐久性が良くなる。
表2に示すように、比較化合物1-aは、破線で囲んだ部分のC-N結合が開裂した場合、開裂した後のフェニル基が化合物中の他の部分に結合していないため、再度結合して元の化合物へと戻りにくい。そのため、開裂が生じると化合物中の一部が遊離してしまいやすく、構造が変化しやすい。その結果、耐久性が低下する。
一方で、本実施形態に係る例示化合物A1は、破線で囲んだ部分のC-N結合が開裂しても、開裂した後のフェニル基は酸素原子を介した縮環構造によって化合物中の他の部分と結合したままである。そのため、フェニル基が遊離せず、C-N結合が開裂する前に結合していた窒素原子の近くにとどまるため、再度結合して元の構造に戻りやすい。したがって、本実施形態に係る有機化合物は、比較化合物1-aよりも結合の開裂による遊離が生じにくく、耐久性が高い。そのため、本実施形態に係る化合物を有機発光素子の有機層で用いた場合には、素子駆動中の結合の開裂による遊離が生じにくくなるため、長時間駆動させても素子の劣化が抑制され、耐久性に優れる有機発光素子とすることができる。
Figure 2022101867000007
(4)基本骨格が非対称構造を有し、かつ、縮環構造を有するため、分子会合が生じにくく、熱安定性が高い。
有機発光素子が駆動されている間の有機層内では、注入された電気エネルギーの一部が、熱エネルギーとして放出されうる。そのため、有機層内に含まれる化合物の熱安定性が低いと、放出された熱エネルギーによって上述のような結合の解離が生じやすい。また、放出された熱エネルギーによって有機膜の結晶化も生じうる。結合の解離や有機膜の結晶化は、素子耐久性の低下につながる。したがって、良好な膜性かつ高い熱安定性を有している化合物を用いることで、素子耐久性を向上させることができる。
上述のように、比較化合物1-aは、基本骨格が対称構造を有する。そのため、膜中で分子が規則的に配列しやすく、膜の結晶性が高くなりやすい。すなわち、結晶化が生じやすい。また、比較化合物1-aは、例示化合物A1のような縮環構造を有していないため、結合が開裂して分子中の一部分が遊離しやすく、熱安定性が低い。
一方、本実施形態に係る例示化合物A1は、基本骨格が非対称構造を有する。そのため、膜中で分子が規則的に配列しにくく、膜の結晶性が低くなり、アモルファス膜を形成しうる。すなわち、結晶化が生じにくい。その結果、本実施形態に係る例示化合物A1によって形成される膜は、良好な膜性を有する。長時間駆動させても結晶化が生じにくく、耐久性に優れた有機発光素子を得ることができる。また、例示化合物A1は、縮環構造を有しているため、結合が開裂して分子中の一部分が遊離することが生じにくく、熱安定性が高い。
また、基本骨格が非対称構造を有することで、分子会合が生じにくいという効果もある。これにより、本実施形態の化合物を有機発光素子の発光層で用いた場合、分子会合が生じにくいため、濃度消光を起こしにくく、高効率発光の有機発光素子を得ることができる。
さらに、基本骨格が非対称構造を有することで、昇華性を向上する効果もある。昇華性の向上は、昇華精製による材料の高純度化や、蒸着による有機発光素子の作製を可能にする。これにより、有機発光素子中に含まれる不純物を減少することができ、不純物による発光効率の低下、駆動耐久の低下を招くことを防ぐことができる。
次に、一般式[1-1]で表される化合物である例示化合物A1を用いて、特許文献2に記載の比較化合物2-aと比較しながら本発明のさらなる特徴について説明する。
Figure 2022101867000008
(5)基本骨格が非対称構造を有し、かつ、基本骨格内にカルコゲン原子を有するため、SとTのエネルギーギャップが小さく、発光効率が高い。
本発明者らは、分子内、特にHOMOがカルコゲン原子上にも分布するようにすることにより、発光効率がさらに向上することを見いだした。酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などのカルコゲン原子は、炭素原子より質量が重い原子である。このように炭素原子よりも重いカルコゲン原子上にHOMOを分布させることで、カルコゲン原子の重原子効果により、励起三重項状態から励起一重項状態への遷移が促進される。この結果、励起三重項状態の分子を励起一重項状態に遷移させて発光させる遅延蛍光型の発光を高い効率で生じさせることができる。
表3に、本実施形態に係る例示化合物A1と、比較化合物2-aの2つの化合物について、HOMOとLUMOの電子分布およびSとTのエネルギーの計算結果を示す。表3に示すように、本実施形態に係る例示化合物A1は、基本骨格内に配された酸素原子上にもHOMOが分布している。そのため、本実施形態に係る化合物においては、励起三重項状態から励起一重項状態への遷移が促進され、発光効率が高くなる。一方で、例示化合物2-aは、カルコゲン原子を有さない上に、例示化合物A1のカルコゲン原子に相当する位置に配された炭素原子上にHOMOが分布していない。そのため、励起三重項状態から励起一重項状態への遷移が促進されず、発光効率が低い。
また、例示化合物A1は、酸素原子上にもHOMOが分布することで、HOMOの重心が酸素原子のほうにずれている。そのため、表3において一点鎖線で示したとおり、比較化合物2-aにおいてはアントラセノン部位中のスピロ炭素原子上にもHOMOが分布しているが、例示化合物A1においてはアントラセノン部位中のスピロ炭素原子上にはHOMOは分布していない。その結果、例示化合物A1においては分子内においてLUMOが分布する部分とHOMOが分布する部分とが分離され、LUMOとHOMOの両方が分布する部分が少ない。これは、重なり積分が小さくなり、励起一重項状態(S)と励起三重項状態(T)のエネルギー差が小さくなることにつながり、遅延蛍光型の発光効率の観点から好ましい。
実際に、表3に示すように、励起一重項状態(S)と励起三重項状態(T)のエネルギーギャップ(ΔST=T-S)は、例示化合物A1のほうが比較化合物2-aよりも小さくなっている。したがって、例示化合物A1のほうが例示化合物2-aよりも発光効率が高い。
Figure 2022101867000009
(6)低いLUMOを有するため、酸素に対する安定性が高くなり、耐久性が高い。
有機半導体において、似たようなバンドギャップを有する化合物の場合、HOMO-LUMOの準位が低い(真空準位から遠い)方が、酸素に対する安定性が高くなる。したがって、LUMOのエネルギーレベルを低くすることで、酸素に対する安定性が高くなり、化合物そのものの耐久性および有機発光素子の耐久性が向上する。
そこで、発明者らはLUMOに着目した。表4に、一般式[1-1]で表される化合物の一例である例示化合物A1,B1,C1と、比較化合物1-aと、参考化合物D1の分子構造と分子軌道計算の結果(S、T、ΔST、LUMO)をまとめて示す。表4に示すように、本実施形態に係る化合物A1,B1,C1は比較化合物1-aよりもLUMOが低い(真空準位から遠い)特徴があることを見出した。
LUMOを低くするためには、LUMOの軌道の電子を吸引し安定化する必要がある。しかし、比較化合物1-aのようにLUMOを担うアントラセノン部分のすぐ隣に、電子供与基であるアミノ基が結合している。そのため、アミノ基の電子供与性が影響して、LUMOが高くなる。一方で、本発明の化合物は、HOMOを担うアミン部分を縮環構造にすることで、LUMOを担うアントラセノン部分への電子供与性が抑制され、LUMOが安定化することを見出した。したがって、本実施形態の化合物は、低いLUMOを有するため、酸素に対する安定性が高くなり、素子耐久性が高い。
Figure 2022101867000010
さらに、本実施形態の化合物は有機発光素子中の発光層で用いることが好ましく、その場合、以下の特徴を有する。
(7)本実施形態の化合物を発光層中でホスト材料と混合することで本実施形態の化合物が励起子再結合を起こしやすくなり、高効率の発光素子を提供する。
(8)本実施形態の化合物を発光層中でホスト材料と混合し、さらに発光材料を有することで高効率、高色純度の発光素子を提供する。
(9)発光材料が炭化水素からなる化合物である場合、高効率かつ耐久性の良好な発光素子を提供する
以下、上記(7)~(9)の特徴について説明する。
(7)本実施形態の化合物を発光層中でホスト材料と混合することで本実施形態の化合物が励起子再結合を起こしやすくなり、高効率の発光素子を提供する。
本実施形態の化合物は、電子求引性のカルボニル基と、電子供与性のアミノ基を有する化合物である。このため、有機発光素子の発光層でホスト材料(第2の有機化合物)と混合することにより、電子求引性の寄与により電子トラップ性の発光層、あるいは、電子供与性の寄与によりホールトラップ性の発光層となる。
したがって、発光層中で輸送層から供給された電子またはホールは本実施形態の化合物でトラップされ、励起子再結合が行われる。本実施形態の化合物は上記特徴(5)で述べたように、SとTのエネルギー差(ΔST)が小さいため、発光層中で効率良く遅延蛍光型の発光を生じさせ、三重項励起子をより多く、発光に利用できる。
特に、ホスト材料が炭化水素化合物の場合、本実施形態の化合物のLUMOはホスト材料より低いレベル(真空準位から遠い)になりやすく、または本実施形態の化合物のHOMOはホスト材料より高いレベル(真空準位に近い)になりやすい。そのため、電子やホールをよりトラップしやすくなるため効果が大きい。ここで、炭化水素化合物とは、分子が炭素と水素のみから構成される化合物である。
さらに本実施形態の化合物はスピロ部位を有しており、また、(4)で述べたように基本骨格が非対称構造を有し、かつ、縮環構造を有するため、分子会合が生じにくく、ホスト材料中で濃度消光を生じにくい。この効果は本実施形態の化合物が励起状態にあるとき、励起子同士の相互作用による消光を防ぐことにつながり、発光層中で効率良く遅延蛍光型の発光を生じさせることに有効である。
(8)本実施形態の化合物を発光層中でホスト材料と混合し、さらに発光材料を有することで高効率、高色純度の発光素子を提供する。
本実施形態の化合物を発光層中に用い、さらに発光材料として用いられる発光量子収率の高い発光材料や発光スペクトルが高色純度を示すのに適したスペクトルを持つ発光材料(第3の有機化合物)をドープすることでさらに高効率で高色純度の発光素子を提供する。このとき、本実施形態の化合物はアシスト材料として機能する。この場合、本実施形態の化合物は励起子再結合を起こしやすくするため、発光層中に電子や正孔を優先的にトラップできる程度の濃度で構成することが好ましい。そのため、本実施形態に係る有機化合物の濃度は、発光層全体に対して0.1質量%以上45質量%以下であることが好ましく、1質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。
一方、本実施形態の化合物を発光材料として捉えた場合には、ドープ濃度は少ないほうが分子同士の相互作用による濃度消光や発光スペクトルの変化の影響を受けにくいため好ましい。そのため、発光層中に本実施形態の化合物以外に発光材料をドープすることが好ましい。発光層中にさらにドープする発光材料のドープ濃度は、発光層全体に対して0.01質量%以上20質量%以下であることが好ましく、1質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。以上により、高効率、高色純度の発光素子を提供することができる。
(9)発光材料が炭化水素からなる化合物である場合、高効率かつ耐久性の良好な発光素子を提供する。
本実施形態の化合物は強い電子求引性のカルボニル基を有するため、上記(8)で記載したようにドープして発光層中で共に用いる発光材料は電子供与基であるアミノ基を有さない発光材料が好ましく、炭化水素からなる化合物が好ましい。その理由は下記のとおりである。アミノ基を有する発光材料を本実施形態の化合物とともに用いると、当該アミノ基と、発光層中で本実施形態の化合物のカルボニル基と、が相互作用する。その結果、エキサイプレックス形成により発光効率が低下したり、発光材料の発光スペクトルが変化することによって発光素子の色純度が低下したりする可能性がある。
さらにアミノ基を有する発光材料はイオン化ポテンシャルが低いため酸化されやすく、素子耐久性が低い。そのため、発光材料は炭化水素からなる化合物であることが好ましく、より好ましくは5員環を有する縮合多環化合物が好ましい。イオン化ポテンシャルがより高いことで酸化されにくい構造であるからである。ここで、炭化水素化合物とは、分子が炭素と水素のみから構成される化合物である。
以上により、本実施形態の化合物を発光層中でホスト材料と混合することで高効率発光の有機発光素子を得ることができる。このとき、発光材料は本実施形態の化合物でもよいし、本実施形態の化合物の他にさらに別の発光材料を混合し、本実施形態の化合物をアシスト材料として機能させてもよい。色純度の良い発光材料を用いることで高効率かつ高色純度の有機発光素子を得ることができる。さらにホスト材料は炭化水素化合物である場合、本実施形態の化合物が電子や正孔をトラップしやすくなるため高効率化の効果が大きく好ましい。
次に、一般式[1-1]で表される化合物のうち、より好ましい化合物について説明する。
一般式[1-1]において、Xが酸素原子である化合物は、Sのエネルギーが緑色発光材料として好適な値となるため、好ましい。換言すれば、下記一般式[2-1]で表される化合物であることが好ましい。表4に示したとおり、下記一般式[2-1]においてR~R18がいずれも水素原子である化合物である例示化合物A1は、Sのエネルギーが461nmであり、緑色発光を示す。
Figure 2022101867000011
一般式[2-1]において、R~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
一般式[2-1]において、R~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10アルキル基、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の炭素原子数6~60の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の炭素原子数3~60の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれることが好ましい。なお、R~R18として好適な置換基の例は、上述のとおりである。
一般式[1-1]において、Xが硫黄原子またはセレン原子である化合物は、Sのエネルギーが青色発光材料として好適な値となるため、好ましい。換言すれば、下記一般式[2-2]または下記一般式[2-3]で表される化合物であることが好ましい。表4に示したとおり、下記一般式[2-2]においてR~R18がいずれも水素原子である化合物である例示化合物B1は、Sのエネルギーが432nmであり、青色発光を示す。また、下記一般式[2-3]においてR~R18がいずれも水素原子である化合物である例示化合物C1は、Sのエネルギーが432nmであり、青色発光を示す。
さらに、一般式[1-1]で表される化合物の中でも、Xが硫黄原子である化合物、すなわち、一般式[2-2]で表される化合物は、LUMOがより低い、という特徴を有しており好ましい。
Figure 2022101867000012
一般式[2-2]において、R~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
一般式[2-2]において、R~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10アルキル基、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の炭素原子数6~60の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の炭素原子数3~60の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれることが好ましい。なお、R~R18として好適な置換基の例は、上述のとおりである。
Figure 2022101867000013
一般式[2-3]において、R~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
一般式[2-3]において、R~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10アルキル基、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の炭素原子数6~60の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の炭素原子数3~60の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれることが好ましい。なお、R~R18として好適な置換基の例は、上述のとおりである。
表3の参考化合物D1は、一般式[1-1]のXをCR1920で置換した化合物の一例である。ここで、R19~R20は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。R19~R20は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれることが好ましい。中でも、R19~R20がいずれもメチル基である、下記一般式[2-4]で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2022101867000014
一般式[2-4]において、R~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。
一般式[2-4]において、R~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10アルキル基、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の炭素原子数6~60の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の炭素原子数3~60の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれることが好ましい。なお、R~R18として好適な置換基の例は、上述のとおりである。
本発明に係る有機化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明はこれらに限られるものではない。
Figure 2022101867000015
Figure 2022101867000016
Figure 2022101867000017
上記例示化合物のうち、A群に属するもの(化合物A1~A24)は、一般式[1-1]においてXが酸素原子である化合物である。すなわち、一般式[2-1]で表される化合物である。これらの化合物は、上述したように、一般式[1-1]で表される化合物の中でもSのエネルギーが小さいため、例えば有機発光素子に用いた場合、緑色発光を提供できる。
上記例示化合物のうち、B群に属するもの(化合物B1~B24)は、一般式[1-1]においてXが硫黄原子である化合物である。すなわち、一般式[2-2]で表される化合物である。これらの化合物は、上述したように、一般式[1-1]で表される化合物の中でもLUMOが低いため、例えば有機発光素子に用いた場合、良好な耐久性を提供できる。
上記例示化合物のうち、C群に属するもの(C1~C12)は一般式[1-1]の中で、Xがセレン原子である化合物(C1~C11)もしくはテルル原子である化合物(C12)である。これらの化合物は、上述したように、一般式[1-1]で表される化合物の中でもSのエネルギーが大きいため、例えば有機発光素子に用いた場合、青色発光を提供できる。
また、本実施形態の化合物は、非共有電子対を有するカルコゲン原子を基本骨格内に有している。この非共有電子対は、縮環した基本骨格の構造安定性を高める効果がある。したがって、本実施形態の化合物は安定性が高く、耐久性に優れており、本実施形態の化合物を有機発光素子に用いた場合には、良好な耐久性を有する有機発光素子を提供することができる。
また、参考として、一般式[2-4]で表される有機化合物の具体例を以下に示す。
Figure 2022101867000018
上記例示化合物のうち、D群に属するもの(D1~D16)は、一般式[2-4]で表される化合物である。これらの化合物は、一般式[1-1]のXを、カルコゲン原子よりも立体的に嵩高い置換基(ここではアルキル基)で置換された分子構造を有する。そのため、これらの化合物は分子会合が生じにくく、分子間のパッキングが抑制され、高効率な発光を提供できる。
≪有機発光素子≫
次に、本実施形態の有機発光素子について説明する。
本実施形態の有機発光素子は、一対の電極である陽極(アノード)と陰極(カソード)と、これら電極間に配置される有機化合物層と、を少なくとも有する。本実施形態の有機発光素子において、有機化合物層は発光層を有していれば単層であってもよいし複数層からなる積層体であってもよい。
ここで有機化合物層が複数層からなる積層体である場合、有機化合物層は、発光層の他に、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等を有してもよい。また発光層は、単層であってもよいし、複数の層からなる積層体であってもよい。
本実施形態の有機発光素子において、有機化合物層の少なくとも一層に本実施形態に係る有機化合物が含まれている。具体的には、本実施形態に係る有機化合物は、上述した発光層、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等のいずれかに含まれている。本実施形態の係る有機化合物は、好ましくは、発光層に含まれる。
本実施形態の有機発光素子において、本実施形態に係る有機化合物が発光層に含まれる場合、発光層は、本実施形態に係る有機化合物のみからなる層であってもよいし、本実施形態に係る有機化合物と他の化合物とからなる層であってもよい。ここで、発光層が本実施形態に係る有機化合物と他の化合物とからなる層である場合、本実施形態に係る有機化合物は、発光層のホストとして使用してもよいし、ゲストとして使用してもよい。また発光層に含まれ得るアシスト材料として使用してもよい。ここでホストとは、発光層を構成する化合物の中で質量比が最も大きい化合物である。またゲストとは、発光層を構成する化合物の中で質量比がホストよりも小さい化合物であって、主たる発光を担う化合物である。またアシスト材料とは、発光層を構成する化合物の中で質量比がホストよりも小さく、ゲストの発光を補助する化合物である。
ここで、本実施形態に係る有機化合物を発光層のゲストとして用いる場合、ゲストの濃度は、発光層全体に対して0.01質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。本実施形態に係る有機化合物を発光層のアシスト材料として用いる場合、アシスト材料の濃度は、発光層全体に対して0.1質量%以上45質量%以下であることが好ましく、1質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。
また本実施形態に係る有機化合物を発光層のゲスト材料として用いる場合は、ゲスト材料である本実施形態の有機化合物に対するホスト材料(第2の有機化合物)の質量比(ホスト材料/ゲスト材料)が、1.1以上10000以下であることが好ましい。さらに、前記質量比は、2以上1000以下であることがより好ましく、2以上100以下であることがさらに好ましい。
また本実施形態に係る有機化合物を発光層のゲストとして用いる際には、本実施形態に係る有機化合物よりもLUMOが高い材料(LUMOが真空準位により近い材料)をホスト(第2の有機化合物)として用いることが好ましい。本実施形態に係る有機化合物はLUMOが低い傾向にある。そのため、本実施形態に係る有機化合物よりもLUMOが高い材料をホストにすることで、発光層のホストに供給される電子を本実施形態に係る有機化合物がより受領することができるからである。また本実施形態に係る有機化合物を発光層のゲスト材料として用いる際には、下記の関係を満たすことが好ましい。ホスト材料のSのエネルギー(一重項エネルギー)をSh1、Tのエネルギー(三重項エネルギー)をTh1とし、ゲスト材料のSのエネルギー(一重項エネルギー)をSg1、Tのエネルギー(三重項エネルギー)をTg1とする。このとき、Sh1>Sg1を満たすことが好ましい。さらに、Th1>Tg1を満たすことがより好ましい。
また本実施形態に係る有機化合物を発光層のアシスト材料として用いる際には、本実施形態に係る有機化合物よりもLUMOが高い材料(LUMOが真空準位により近い材料)をゲスト(第3の有機化合物)として用いることが好ましい。本実施形態に係る有機化合物はLUMOが低い傾向にある。そのため、本実施形態に係る有機化合物よりもLUMOが高い材料を発光材料(ゲスト)にすることで、発光層のホストに供給される電子を本実施形態に係る有機化合物がより受領し、励起子再結合をアシスト材料が担う。その結果、効率良く発光材料(ゲスト)へエネルギー移動を起こすことが可能になる。本実施形態に係る有機化合物を発光層のアシスト材料として用いる際には、本実施形態に係る有機化合物よりもSのエネルギー(一重項エネルギー)が低い材料をゲスト材料(発光材料)として用いることが好ましい。アシスト材料のSのエネルギー(一重項エネルギー)をSa1、Tのエネルギー(三重項エネルギー)をTa1とし、ゲスト材料のSのエネルギー(一重項エネルギー)をSg1、Tのエネルギー(三重項エネルギー)をTg1としたときに、Sa1>Sg1を満たすことが好ましい。さらに、Ta1>Tg1を満たすことがより好ましい。さらに、ホスト材料のSのエネルギー(一重項エネルギー)をSh1、Tのエネルギー(三重項エネルギー)をTh1としたときに、Sh1>Sa1>Sg1を満たすことがより好ましい。さらに、Th1>Ta1>Tg1を満たすことがより好ましい。
本発明者らは種々の検討を行い、本実施形態に係る有機化合物を、発光層のホスト、ゲストまたはアシスト材料として、特に、発光層のゲストとして用いると、高効率で高輝度な光出力を呈し、かつ極めて耐久性が高い素子が得られることを見出した。さらに、発光層のアシスト材料として用いると、高効率で高輝度な光出力を呈し、かつ極めて耐久性が高い素子が得られることを見出した。この発光層は単層でも複層でも良いし、複数の発光材料を含むことも可能である。複層とは発光層と別の発光層とが積層している状態でも良く複数の発光層の間に中間層を積層しても良い。また、蛍光発光でも良いし、燐光発光でも良い。また、タンデム素子やスタック素子でも良い。これらの場合、有機発光素子の発光色は単色に限られない。より具体的には白色でもよいし、中間色でもよい。また、製膜方法も特に限られず、蒸着もしくは塗布製膜で製膜を行う。この詳細については、後述する実施例で詳しく説明する。
本実施形態に係る有機化合物は、本実施形態の有機発光素子を構成する発光層以外の有機化合物層の構成材料として使用することができる。具体的には、電子輸送層、電子注入層、ホール輸送層、ホール注入層、ホールブロッキング層等の構成材料として用いてもよい。
<有機発光素子を構成する材料>
ここで、有機発光素子を構成する材料としては、本実施形態に係る有機化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の各種化合物を用いることができる。典型的には、ホール注入性化合物あるいはホール輸送性化合物、ホストとなる化合物、発光性化合物、電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。以下にこれらの化合物例を挙げる。
ホール注入輸送性材料(ホール注入性材料またはホール輸送性材料)としては、陽極からのホールの注入を容易にして、かつ注入されたホールを発光層へ輸送できるようにホール移動度が高い材料が好ましい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を抑制するために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ(ビニルカルバゾール)、ポリ(チオフェン)、その他導電性高分子が挙げられる。さらに上記のホール注入輸送性材料は、電子ブロッキング層にも好適に使用される。
以下に、ホール注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2022101867000019
ホール注入輸送材料としてあげた中でも、HT16~HT18は、陽極に接する層に用いることで駆動電圧を低減することができる。HT16は広く有機発光素子に用いられている。HT16に隣接する有機化合物層に、HT2、HT3、HT4、HT5、HT6、HT10、HT12を用いてよい。また、一つの有機化合物層に複数の材料を用いてもよい。
主に発光機能に関わる発光材料としては、一般式[1-1]で表される有機化合物の他に、縮環化合物(例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等)、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス(8-キノリノラート)アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ(フェニレンビニレン)誘導体、ポリ(フルオレン)誘導体、ポリ(フェニレン)誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
以下に、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2022101867000020
Figure 2022101867000021
発光材料は炭化水素化合物である場合、エキサイプレックス形成による発光効率低下や発光材料の発光スペクトルが変化による色純度低下を防ぎ、好ましい。ここで、炭化水素化合物とは炭素と水素のみで構成される化合物であり、上記の発光材料として用いられる化合物の具体例の中ではBD7、BD8、GD5~GD9、RD1が相当する。
発光材料は5員環を含む縮合多環である場合、イオン化ポテンシャルが高いため、酸化しにくく、高耐久な寿命の素子を提供するためさらに好ましい。上記の発光材料として用いられる化合物の具体例の中ではBD7、BD8、GD5~GD9、RD1が相当する。
例えば、上記の発光材料を発光層中のゲスト材料として用い、本実施形態に係る有機化合物を発光層のアシスト材料として用いることで、高効率で高輝度な光出力を呈し、かつ極めて耐久性が高い素子が得られる。この場合、有機発光素子が発する光の色は、主たる発光を担うゲスト材料の種類で決まる。化合物BD1~BD10をゲスト材料として用いた場合には青色発光する有機発光素子が得られる。化合物GD1~GD15をゲスト材料として用いた場合には緑色発光する有機発光素子が得られる。化合物RD1~RD10をゲスト材料として用いた場合には赤色発光する有機発光素子が得られる。
発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料としては、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス(8-キノリノラート)アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等が挙げられる。
以下に、発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2022101867000022
ホスト材料は炭化水素化合物である場合、本発明の化合物が電子や正孔をトラップしやすくなるため高効率化の効果が大きく好ましい。ここで、炭化水素化合物とは炭素と水素のみで構成される化合物であり、上記のホスト材料として用いられる化合物の具体例の中ではEM1~EM12、EM16~EM27が相当する。
電子輸送性材料としては、陰極から注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物(例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等)が挙げられる。さらに上記の電子輸送性材料は、ホールブロッキング層にも好適に使用される。
以下に、電子輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
Figure 2022101867000023
電子注入性材料としては、陰極からの電子注入が容易に可能なものから任意に選ぶことができ、正孔注入性とのバランス等を考慮して選択される。有機化合物としてn型ドーパント及び還元性ドーパントも含まれる。例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属を含む化合物、リチウムキノリノール等のリチウム錯体、ベンゾイミダゾリデン誘導体、イミダゾリデン誘導体、フルバレン誘導体、アクリジン誘導体が挙げられる。
<有機発光素子の構成>
有機発光素子は、基板の上に、陽極、有機化合物層、陰極を形成して設けられる。陰極の上には、保護層、カラーフィルタ等を設けてよい。カラーフィルタを設ける場合は、保護層とカラーフィルタとの間に平坦化層を設けてよい。平坦化層はアクリル樹脂等で構成することができる。
[基板]
基板は、石英、ガラス、シリコンウエハなどの半導体基板、樹脂、金属等を用いることができる。また、基板上には、トランジスタなどのスイッチング素子や配線を備え、その上に絶縁層を備えてもよい。絶縁層としては、陽極2と配線の導通を確保するために、コンタクトホールを形成可能で、かつ接続しない配線との絶縁を確保できれば、材料は問わない。例えば、ポリイミド等の樹脂、酸化シリコン、窒化シリコンなどを用いることができる。
[電極]
電極は、一対の電極を用いることができる。一対の電極は、陽極と陰極であってよい。有機発光素子が発光する方向に電界を印加する場合に、電位が高い電極が陽極であり、他方が陰極である。また、発光層にホールを供給する電極が陽極であり、電子を供給する電極が陰極であるということもできる。
陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きいものが良い。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、等の金属単体やこれらを含む混合物、あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。
これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
反射電極として用いる場合には、例えば、クロム、アルミニウム、銀、チタン、タングステン、モリブデン、又はこれらの合金、積層したものなどを用いることができる。また、透明電極として用いる場合には、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛などの酸化物透明導電層などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。電極の形成には、フォトリソグラフィ技術を用いることができる。
一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体またはこれらを含む混合物が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム-銀、アルミニウム-リチウム、アルミニウム-マグネシウム、銀-銅、亜鉛-銀等が使用できる。酸化錫インジウム(ITO)等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。中でも銀を用いることが好ましく、銀の凝集を抑制するため、銀合金とすることがさらに好ましい。銀の凝集が抑制できれば、合金の比率は問わない。例えば、1:1であってよい。
陰極としてITOなどの酸化物導電層を使用して有機発光素子をトップエミッション素子としてもよいし、陰極としてアルミニウム(Al)などの反射電極を使用して有機発光素子をボトムエミッション素子としてもよいし、特に限定されない。陰極の形成方法としては、特に限定されないが、直流及び交流スパッタリング法などを用いると、膜のカバレッジがよく、抵抗を下げやすいためより好ましい。
[保護層]
陰極の形成後に、保護層を設けてもよい。例えば、陰極上に吸湿剤を設けたガラスを接着することで、有機化合物層に対する水等の浸入を抑え、表示不良の発生を抑えることができる。また、別の実施形態としては、陰極上に窒化ケイ素等のパッシベーション膜を設け、有機EL層に対する水等の浸入を抑えてもよい。例えば、陰極7形成後に真空を破らずに別のチャンバーに搬送し、CVD法で厚さ2μmの窒化ケイ素膜を形成することで、保護層としてもよい。CVD法の成膜の後で原子堆積法(ALD法)を用いた保護層を設けてもよい。
[カラーフィルタ]
保護層の上にカラーフィルタを設けてもよい。例えば、有機発光素子のサイズに合わせたカラーフィルタを別の基板上に設け、それと有機発光素子を設けた基板と貼り合わせてもよいし、酸化ケイ素等の保護層上にフォトリソグラフィ技術を用いて、カラーフィルタをパターニングしてもよい。カラーフィルタは、高分子で構成されてよい。
[平坦化層]
カラーフィルタと保護層との間に平坦化層を有してもよい。平坦化層は有機化合物で構成されてよく、低分子であっても、高分子であってもよいが、高分子であることが好ましい。
平坦化層は、カラーフィルタの上下にそれぞれ設けられてもよく、その構成材料は同じであっても異なってもよい。具体的には、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等があげられる。
[対向基板]
平坦化層の上には、対向基板を有してよい。対向基板は、前述の基板と対応する位置に設けられるため、対向基板と呼ばれる。対向基板の構成材料は、前述の基板と同じであってよい。
[有機層]
本発明の一実施形態に係る有機発光素子を構成する有機化合物層(正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)は、以下に示す方法により形成される。
本発明の一実施形態に係る有機発光素子を構成する有機化合物層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスを用いることができる。またドライプロセスに代えて、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法(例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、LB法、インクジェット法等)により層を形成するウェットプロセスを用いることもできる。
ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
<本実施形態に係る有機発光素子の用途>
本実施形態に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルタを有する発光装置等の用途がある。
表示装置は、エリアCCD、リニアCCD、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部を有し、入力された情報を処理する情報処理部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像情報処理装置でもよい。表示装置は、複数の画素を有し、複数の画素の少なくとも一つが、本実施形態の有機発光素子と、有機発光素子に接続されたトランジスタと、を有してよい。このとき、基板はシリコンなどの半導体基板であり、トランジスタは基板に形成されたMOSFETであってもよい。
また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は、赤外線方式でも、静電容量方式でも、抵抗膜方式であっても、電磁誘導方式であってもよく、特に限定されない。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
次に、図面を参照しながら本実施形態に係る表示装置につい説明する。
図1は、有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるトランジスタとを有する表示装置の例を示す断面模式図である。トランジスタは、能動素子の一例である。トランジスタは薄膜トランジスタ(TFT)であってもよい。
図1(a)は、本実施形態に係る表示装置の構成要素である画素の一例である。画素は、副画素10を有している。副画素はその発光により、10R、10G、10Bに分けられている。発光色は、発光層から発光される波長で区別されても、副画素から出社する光がカラーフィルタ等により、選択的透過または色変換が行われてもよい。それぞれの副画素は、層間絶縁層1の上に第一電極である反射電極2、反射電極2の端を覆う絶縁層3、第一電極と絶縁層とを覆う有機化合物層4、透明電極5、保護層6、カラーフィルタ7を有している。
層間絶縁層1は、その下層または内部にトランジスタ、容量素子を配されていてよい。トランジスタと第一電極は不図示のコンタクトホール等を介して電気的に接続されていてよい。
絶縁層3は、バンク、画素分離膜とも呼ばれる。第一電極の端を覆っており、第一電極を囲って配されている。絶縁層の配されていない部分が、有機化合物層4と接し、発光領域となる。
有機化合物層4は、正孔注入層41、正孔輸送層42、第一発光層43、第二発光層44、電子輸送層45を有する。
第二電極5は、透明電極であっても、反射電極であっても、半透過電極であってもよい。
保護層6は、有機化合物層に水分が浸透することを低減する。保護層は、一層のように図示されているが、複数層であってよい。層ごとに無機化合物層、有機化合物層があってよい。
カラーフィルタ7は、その色により7R、7G、7Bに分けられる。カラーフィルタは、不図示の平坦化膜上に形成されてよい。また、カラーフィルタ上に不図示の樹脂保護層を有してよい。また、カラーフィルタは、保護層6上に形成されてよい。またはガラス基板等の対向基板上に設けられた後に、貼り合わせられよい。
図1(b)の表示装置100は、有機発光素子26と、トランジスタの一例であるTFT18と、を有する。ガラス、シリコン等の基板11とその上部に絶縁層12が設けられている。絶縁層12の上には、TFT18等の能動素子が配されており、能動素子のゲート電極13と、ゲート絶縁膜14と、半導体層15と、が設けられている。
TFT18は、半導体層15とドレイン電極16とソース電極17とを有している。TFT18の上部には絶縁膜19が設けられている。コンタクトホール20を介して有機発光素子26を構成する陽極21とソース電極17とが接続されている。
なお、有機発光素子26に含まれる電極(陽極21、陰極23)とTFTに含まれる電極(ソース電極17、ドレイン電極16)との電気接続の方式は、図1(b)に示される態様に限られるものではない。つまり陽極21又は陰極23のうちいずれか一方とTFT18のソース電極17またはドレイン電極16のいずれか一方とが電気接続されていればよい。
図1(b)の表示装置100では有機化合物層22を1つの層の如く図示をしているが、有機化合物層22は、複数層であってもよい。陰極23の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第1の保護層25や第2の保護層24が設けられている。
図1(b)の表示装置100ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えてMIM素子等の他のスイッチング素子を用いてもよい。
また図1(b)の表示装置100に使用されるトランジスタは、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタに限らず、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタでもよい。活性層として、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコンなどの非単結晶シリコン、インジウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体が挙げられる。なお、薄膜トランジスタはTFT素子とも呼ばれる。
図1(b)の表示装置100に含まれるトランジスタは、Si基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Si基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることもできる。
本実施形態に係る有機発光素子はスイッチング素子の一例であるTFTにより発光輝度が制御され、有機発光素子を複数面内に設けることでそれぞれの発光輝度により画像を表示することができる。なお、本実施形態に係るスイッチング素子は、TFTに限られず、低温ポリシリコンで形成されているトランジスタ、Si基板等の基板上に形成されたアクティブマトリクスドライバーであってもよい。基板上とは、その基板内ということもできる。基板内にトランジスタを設けるか、TFTを用いるかは、表示部の大きさによって選択され、例えば0.5インチ程度の大きさであれば、Si基板上に有機発光素子を設けることが好ましい。
図2は、本実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。表示装置1000は、上部カバー1001と、下部カバー1009と、の間に、タッチパネル1003、表示パネル1005、フレーム1006、回路基板1007、バッテリー1008、を有してよい。タッチパネル1003および表示パネル1005は、フレキシブルプリント回路FPC1002、1004が接続されている。回路基板1007には、トランジスタがプリントされている。バッテリー1008は、表示装置が携帯機器でなければ、設けなくてもよいし、携帯機器であっても、別の位置に設けてもよい。
本実施形態に係る表示装置は、複数のレンズを有する光学部と、当該光学部を通過した光を受光する撮像素子とを有する撮像装置の表示部に用いられてよい。撮像装置は、撮像素子が取得した情報を表示する表示部を有してよい。また、表示部は、撮像装置の外部に露出した表示部であっても、ファインダ内に配置された表示部であってもよい。撮像装置は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラであってよい。撮像装置は、光電変換装置と言い換えてもよい。
図3(a)は、本実施形態に係る撮像装置の一例を表す模式図である。撮像装置1100は、ビューファインダ1101、背面ディスプレイ1102、操作部1103、筐体1104を有してよい。ビューファインダ1101は、本実施形態に係る表示装置を有してよい。その場合、表示装置は、撮像する画像のみならず、環境情報、撮像指示等を表示してよい。環境情報には、外光の強度、外光の向き、被写体の動く速度、被写体が遮蔽物に遮蔽される可能性等であってよい。
撮像に好適なタイミングはわずかな時間なので、少しでも早く情報を表示した方がよい。したがって、本実施形態の有機発光素子を用いた表示装置を用いるのが好ましい。有機発光素子は応答速度が速いからである。有機発光素子を用いた表示装置は、表示速度が求められる、これらの装置、液晶表示装置よりも好適に用いることができる。
撮像装置1100は、不図示の光学部を有する。光学部は複数のレンズを有し、筐体1104内に収容されている撮像素子に結像する。複数のレンズは、その相対位置を調整することで、焦点を調整することができる。この操作を自動で行うこともできる。
本実施形態に係る表示装置は、赤色、緑色、青色を有するカラーフィルタを有してよい。カラーフィルタは、当該赤色、緑色、青色がデルタ配列で配置されてよい。
本実施形態に係る表示装置は、携帯端末等の電子機器の表示部に用いられてもよい。その際には、表示機能と操作機能との双方を有してもよい。携帯端末としては、スマートフォン等の携帯電話、タブレット、ヘッドマウントディスプレイ等が挙げられる。
図3(b)は、本実施形態に係る電子機器の一例を表す模式図である。電子機器1200は、表示部1201と、操作部1202と、筐体1203を有する。筐体1203には、回路、当該回路を有するプリント基板、バッテリー、通信部、を有してよい。操作部1202は、ボタンであってもよいし、タッチパネル方式の反応部であってもよい。操作部は、指紋を認識してロックの解除等を行う、生体認識部であってもよい。通信部を有する電子機器は通信機器ということもできる。
図4は、本実施形態に係る表示装置の一例を表す模式図である。図4(a)は、テレビモニタやPCモニタ等の表示装置である。表示装置1300は、額縁1301を有し表示部1302を有する。表示部1302には、本実施形態に係る発光装置が用いられてよい。表示装置1300は、額縁1301と表示部1302とを支える土台1303を有している。土台1303は、図4(a)の形態に限られない。額縁1301の下辺が土台を兼ねてもよい。また、額縁1301および表示部1302は、表示部1302の表示面が湾曲するように、曲がっていてもよい。その曲率半径は、5000mm以上6000mm以下であってよい。
図4(b)は本実施形態に係る表示装置の他の例を表す模式図である。図4(b)の表示装置1310は、折り曲げ可能に構成されており、いわゆるフォルダブルな表示装置である。表示装置1310は、第一表示部1311、第二表示部1312、筐体1313、屈曲点1314を有する。第一表示部1311と第二表示部1312とは、本実施形態に係る発光装置を有してよい。第一表示部1311と第二表示部1312とは、つなぎ目のない1枚の表示装置であってよい。第一表示部1311と第二表示部1312とは、屈曲点で分けることができる。第一表示部1311、第二表示部1312は、それぞれ異なる画像を表示してもよいし、第一および第二表示部とで一つの画像を表示してもよい。
図5(a)は、本実施形態に係る照明装置の一例を表す模式図である。照明装置1400は、筐体1401と、光源1402と、回路基板1403と、光源1402が発する光を透過する光学フィルム1404と、光拡散部1405と、を有してよい。光源1402は、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。光学フィルタは光源の演色性を向上させるフィルタであってよい。光拡散部は、ライトアップ等、光源の光を効果的に拡散し、広い範囲に光を届けることができる。光学フィルタ、光拡散部は、照明の光出射側に設けられてよい。必要に応じて、最外部にカバーを設けてもよい。
照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色、昼白色、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってよい。それらを調光する調光回路や発光色を調色する調色回路を有してよい。照明装置は本実施形態の有機発光素子とそれに接続される電源回路を有してよい。電源回路は、交流電圧を直流電圧に変換する回路である。また、白とは色温度が4200Kで昼白色とは色温度が5000Kである。照明装置はカラーフィルタを有してもよい。
また、本実施形態に係る照明装置は、放熱部を有していてもよい。放熱部は装置内の熱を装置外へ放出するものであり、比熱の高い金属、液体シリコン等が挙げられる。
図5(b)は、本実施形態に係る移動体の一例である自動車の模式図である。当該自動車は灯具の一例であるテールランプを有する。自動車1500は、テールランプ1501を有し、ブレーキ操作等を行った際に、テールランプを点灯する形態であってよい。
テールランプ1501は、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。テールランプ1501は、有機EL素子を保護する保護部材を有してよい。保護部材はある程度高い強度を有し、透明であれば材料は問わないが、ポリカーボネート等で構成されることが好ましい。ポリカーボネートにフランジカルボン酸誘導体、アクリロニトリル誘導体等を混ぜてよい。
自動車1500は、車体1503、それに取り付けられている窓1502を有してよい。窓1502は、自動車の前後を確認するための窓でなければ、透明なディスプレイであってもよい。当該透明なディスプレイは、本実施形態に係る有機発光素子を有してよい。この場合、有機発光素子が有する電極等の構成材料は透明な部材で構成される。
本実施形態に係る移動体は、船舶、航空機、ドローン等であってよい。移動体は、機体と当該機体に設けられた灯具を有してよい。灯具は、機体の位置を知らせるための発光をしてよい。灯具は本実施形態に係る有機発光素子を有する。
図6を参照して、上述の各実施形態の表示装置の適用例について説明する。表示装置は、例えばスマートグラス、HMD、スマートコンタクトのようなウェアラブルデバイスとして装着可能なシステムに適用できる。このような適用例に使用される撮像表示装置は、可視光を光電変換可能な撮像装置と、可視光を発光可能な表示装置とを有する。
図6(a)は、1つの適用例に係る眼鏡1600(スマートグラス)を説明する。眼鏡1600のレンズ1601の表面側に、CMOSセンサやSPADのような撮像装置1602が設けられている。また、レンズ1601の裏面側には、上述した各実施形態の表示装置が設けられている。
眼鏡1600は、制御装置1603をさらに備える。制御装置1603は、撮像装置1602と各実施形態に係る表示装置に電力を供給する電源として機能する。また、制御装置1603は、撮像装置1602と表示装置の動作を制御する。レンズ1601には、撮像装置1602に光を集光するための光学系が形成されている。
図6(b)は、1つの適用例に係る眼鏡1610(スマートグラス)を説明する。眼鏡1610は、制御装置1612を有しており、制御装置1612に、撮像装置1602に相当する撮像装置と、表示装置が搭載される。レンズ1611には、制御装置1612内の撮像装置と、表示装置からの発光を投影するための光学系が形成されており、レンズ1611には画像が投影される。制御装置1612は、撮像装置および表示装置に電力を供給する電源として機能するとともに、撮像装置および表示装置の動作を制御する。制御装置は、装着者の視線を検知する視線検知部を有してもよい。視線の検知は赤外線を用いてよい。赤外発光部は、表示画像を注視しているユーザーの眼球に対して、赤外光を発する。発せられた赤外光の眼球からの反射光を、受光素子を有する撮像部が検出することで眼球の撮像画像が得られる。平面視における赤外発光部から表示部への光を低減する低減手段を有することで、画像品位の低下を低減する。
赤外光の撮像により得られた眼球の撮像画像から表示画像に対するユーザーの視線を検出する。眼球の撮像画像を用いた視線検出には任意の公知の手法が適用できる。一例として、角膜での照射光の反射によるプルキニエ像に基づく視線検出方法を用いることができる。
より具体的には、瞳孔角膜反射法に基づく視線検出処理が行われる。瞳孔角膜反射法を用いて、眼球の撮像画像に含まれる瞳孔の像とプルキニエ像とに基づいて、眼球の向き(回転角度)を表す視線ベクトルが算出されることにより、ユーザーの視線が検出される。
本発明の一実施形態に係る表示装置は、受光素子を有する撮像装置を有し、撮像装置からのユーザーの視線情報に基づいて表示装置の表示画像を制御してよい。
具体的には、表示装置は、視線情報に基づいて、ユーザーが注視する第一の視界領域と、第一の視界領域以外の第二の視界領域とを決定される。第一の視界領域、第二の視界領域は、表示装置の制御装置が決定してもよいし、外部の制御装置が決定したものを受信してもよい。表示装置の表示領域において、第一の視界領域の表示解像度を第二の視界領域の表示解像度よりも高く制御してよい。つまり、第二の視界領域の解像度を第一の視界領域よりも低くしてよい。
また、表示領域は、第一の表示領域、第一の表示領域とは異なる第二の表示領域とを有し、視線情報に基づいて、第一の表示領域および第二の表示領域から優先度が高い領域を決定される。第一の視界領域、第二の視界領域は、表示装置の制御装置が決定してもよいし、外部の制御装置が決定したものを受信してもよい。優先度の高い領域の解像度を、優先度が高い領域以外の領域の解像度よりも高く制御してよい。つまり優先度が相対的に低い領域の解像度を低くしてよい。
なお、第一の視界領域や優先度が高い領域の決定には、AIを用いてもよい。AIは、眼球の画像と当該画像の眼球が実際に視ていた方向とを教師データとして、眼球の画像から視線の角度、視線の先の目的物までの距離を推定するよう構成されたモデルであってよい。AIプログラムは、表示装置が有しても、撮像装置が有しても、外部装置が有してもよい。外部装置が有する場合は、通信を介して、表示装置に伝えられる。
視認検知に基づいて表示制御する場合、外部を撮像する撮像装置を更に有するスマートグラスに好ましく適用できる。スマートグラスは、撮像した外部情報をリアルタイムで表示することができる。
図7は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を表す模式図である。画像形成装置40は電子写真方式の画像形成装置であり、感光体27、露光光源28、帯電部30、現像部31、転写器32、搬送ローラー33、定着器35を有する。露光光源28から光29が発せられ、感光体27の表面に静電潜像が形成される。この露光光源28が本実施形態に係る有機発光素子を有する。現像部31はトナー等を有する。帯電部30は感光体27を帯電させる。転写器32は現像された画像を記録媒体34に転写する。搬送ローラー33は記録媒体34を搬送する。記録媒体34は例えば紙である。定着器35は記録媒体34に形成された画像を定着させる。
図8(a)および図8(b)は、露光光源28を示す図であり、発光部36が長尺状の基板に複数配置されている様子を示す模式図である。矢印37は有機発光素子が配列されている列方向を表わす。この列方向は、感光体27が回転する軸の方向と同じである。この方向は感光体27の長軸方向と呼ぶこともできる。図8(a)は発光部36を感光体27の長軸方向に沿って配置した形態である。図8(b)は、図8(a)とは異なる形態であり、第一の列と第二の列のそれぞれにおいて発光部36が列方向に交互に配置されている形態である。第一の列と第二の列は行方向に異なる位置に配置されている。第一の列は、複数の発光部36が間隔をあけて配置されている。第二の列は、第一の列の発光部36同士の間隔に対応する位置に発光部36を有する。すなわち、行方向にも、複数の発光部36が間隔をあけて配置されている。図8(b)の配置は、たとえば格子状に配置されている状態、千鳥格子に配置されている状態、あるいは市松模様と言い換えることもできる。
以上説明した通り、本実施形態に係る有機発光素子を用いた装置を用いることにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。
以下、実施例により本発明を説明する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1(例示化合物A1の合成)>
以下のスキームに従い、例示化合物A1を合成した。以下のスキームは、上述の反応スキームにおいて、化合物(a)として、Xが酸素原子である化合物E1を用いた場合の反応スキームである。
Figure 2022101867000024
(1)化合物E3の合成
300mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物E1:5.0g(27.3mmol)
化合物E2:7.7g(27.3mmol)
Pd(dba):0.7g(0.8mmol)
P(t-Bu):0.6g(2.7mmol)
NaO-t-Bu:5.2g(54.6mmol)
トルエン:100ml
次に、反応溶液を、窒素気流下、100℃で12時間加熱攪拌した。加熱攪拌後、トルエンで抽出し、有機層を濃縮乾固し、固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:ヘプタン混合)にて精製し、化合物E3を6.5g(収率:70%)得た。
(2)化合物E5の合成
300mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物E3:6.0g(17.7mmol)
THF:200ml
次に、上記反応溶液に、窒素気流下、-78℃でn-ブチルリチウム(1.6mol/L,ヘキサン溶液)11mlをゆっくり滴下した。滴下後、反応溶液を-78℃のまま1時間攪拌した。その後、反応溶液に、THF30mlに溶解させた化合物E4 3.3g(15.9mmol)を-78℃でゆっくり滴下した。滴下後、ゆっくり室温に戻し、室温で2時間撹拌した。反応溶液を、塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮乾固し、化合物E5を2.3g(収率:28%)得た。
(3)例示化合物A1の合成
200mlのナスフラスコに、以下に示す試薬、溶媒を仕込んだ。
化合物E5:2.0g(4.3mmol)
酢酸:100ml
塩酸:10ml
次に、上記反応溶液を、窒素気流下、還流状態で10時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:酢酸エチル混合)にて精製し、黄色固体(化合物A1)を0.7g(収率:38%)得た。
得られた黄色固体(化合物A1)について、MALDI-TOF-MS(Bruker社製Autoflex LRF)を用いて質量分析を行った。質量分析により、目的の化合物C-1が合成できたことを確認した。
[MALDI-TOF-MS]
実測値:m/z=450 計算値:C3219NO=450
<実施例2~17、参考例18~22(例示化合物および参考化合物の合成)>
表5~7に、実施例2~17に示す例示化合物および参考例18~22に示す参考化合物について、実施例1の原料E1を原料1に、原料E2を原料2に、原料E4を原料3に、それぞれ変えた他は実施例1と同様にして、各化合物を合成した。また、実施例1と同様にして測定した質量分析結果の実測値(m/z)を表5~7に示す。
Figure 2022101867000025
Figure 2022101867000026
Figure 2022101867000027
<実施例23>
本実施例では、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、陰極が順次形成されたボトムエミッション型構造の有機EL素子を作製した。
まず、ガラス基板上にITOを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりITO電極(陽極)を形成した。このとき、ITO電極の膜厚を100nmとした。このようにITO電極が形成された基板をITO基板として、以下の工程で使用した。次に、真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着を行って、上記ITO基板上に、下記表7に示す有機化合物層および電極層を連続成膜した。なお、このとき、ITO電極と対向する電極(金属電極層、陰極)の電極面積が3mmとなるようにした。
Figure 2022101867000028
得られた素子について、素子の特性を測定、評価した。発光に関する初期特性として、最大外部量子効率(E.Q.E.)が11.2%の緑色発光が得られた。測定装置は、具体的には電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計4140Bで測定し、発光輝度は、トプコン社製BM7で測定した。さらに、電流密度50mA/cmでの連続駆動試験を行い、輝度劣化率が5%に達するまでの時間(LT95)を測定したところ、110時間であった。
<実施例24~27、参考例28、比較例1~2>
実施例23において、各層を形成する材料を表9に示される化合物に適宜変更する以外は、実施例23と同様の方法により有機発光素子を作製した。なお、表8に記載されていない層については、実施例23と同様の構成とした。得られた素子について実施例23と同様に素子の特性を測定、評価した。測定の結果を、実施例23の測定の結果もあわせて表9に示す。
Figure 2022101867000029
表9に示されるように、実施例23~27においては、最大外部量子効率(E.Q.E.)が高く、5%劣化寿命(LT95)の長い有機発光素子が得られた。すなわち、実施例23~27においては、発光効率に優れ、また、駆動耐久性に優れた有機発光素子が得られた。換言すれば、表9に示される各例示化合物は、有機発光素子中の発光層に用いた場合に、より具体的には発光層中の発光材料として用いた場合に、発光効率および駆動耐久性に優れる化合物であることがわかった。
一方、表9に示されるように、比較化合物1-a及び2-aを用いた比較例1及び2の有機発光素子においては、最大外部量子効率(E.Q.E.)が低く、5%劣化寿命(LT95)が短い、という結果が得られた。
ここで、比較例1~2と実施例23は、発光材料以外の構成はすべて同じ構成である。比較例1~2では比較化合物1-a及び2-aを発光材料として用いており、実施例23では本発明の化合物の一つである化合物A1を発光材料として用いている。表1や表2を用いて説明したとおり、比較化合物1-aは、基本骨格中のアミノ基の有する芳香環のうちの1つが、他の芳香環と縮環していない構造を有するとともに、基本骨格が対称構造を有する。そのため、上述のような理由により、比較例1の有機発光素子は発光効率が低く、駆動耐久性が低い、という結果が得られた。また、比較化合物2-aは、基本骨格中にカルコゲン原子を有さない構造を有する。そのため、上述のような理由により、比較例2の有機発光素子は発光効率が低い、という結果が得られた。一方、表1や表2を用いて説明したとおり、化合物A1は、アミノ基が有する芳香環がカルコゲン原子を介してアミノ基と結合した別の部位と縮環した構造を有している。さらに、化合物A1は、基本骨格が非対称構造を有する。さらに、基本骨格中のカルコゲン原子にHOMOが分布している。そのため、上述のような理由により、実施例23の有機発光素子は発光効率が高く、駆動耐久性が高い、という結果が得られた。
<実施例29>
本実施例では、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、電子注入層、陰極が順次形成されたボトムエミッション型構造の有機EL素子を作製した。
まず、ガラス基板上にITOを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりITO電極(陽極)を形成した。このとき、ITO電極の膜厚を100nmとした。このようにITO電極が形成された基板をITO基板として、以下の工程で使用した。次に、真空チャンバー内における抵抗加熱による真空蒸着を行って、上記ITO基板上に、下記表9に示す有機化合物層および電極層を連続成膜した。なお、このとき、ITO電極と対向する電極(金属電極層、陰極)の電極面積が3mmとなるようにした。
Figure 2022101867000030
得られた素子について、素子の特性を測定、評価した。発光に関する初期特性として、最大外部量子効率(E.Q.E.)が10.3%の緑色発光が得られた。測定装置は、具体的には電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計4140Bで測定し、発光輝度は、トプコン社製BM7で測定した。さらに、電流密度50mA/cmでの連続駆動試験を行い、輝度劣化率が5%に達したまでの時間(LT95)を測定したところ、170時間であった。
<実施例30~36、参考例37~39、比較例2>
実施例29において、表11に示される化合物に適宜変更する以外は、実施例29と同様の方法により有機発光素子を作製した。なお、表11に記載されていない層については、実施例29と同様の構成とした。得られた素子について実施例29と同様に素子の特性を測定・評価した。測定の結果を、実施例29の測定の結果もあわせて表11に示す。
Figure 2022101867000031
表11に示されるように、実施例29~36においては、最大外部量子効率(E.Q.E.)が高く、5%劣化寿命(LT95)の長い有機発光素子が得られた。すなわち、実施例29~36においては、発光効率に優れ、また、駆動耐久性に優れた有機発光素子が得られた。換言すれば、表11に示される各例示化合物は、有機発光素子中の発光層に用いた場合に、より具体的には発光層中のアシスト材料として用いた場合に、発光効率および駆動耐久性に優れる化合物であることがわかった。
一方、表11に示されるように、比較化合物1-a及び2-aを用いた比較例3~4の有機発光素子においては、最大外部量子効率(E.Q.E.)が低く、5%劣化寿命(LT95)が短い、という結果が得られた。
ここで、比較例3~4と実施例29は、アシスト材料以外の構成はすべて同じ構成である。比較例3~4では比較化合物1-a及び2-aをアシスト材料として用いており、実施例29では本発明の化合物の一つである化合物A1をアシスト材料として用いている。表1や表2を用いて説明したとおり、比較化合物1-aは、基本骨格中のアミノ基の有する芳香環のうちの1つが、他の芳香環と縮環していない構造を有するとともに、基本骨格が対称構造を有する。そのため、上述のような理由により、比較例3の有機発光素子は発光効率が低く、駆動耐久性が低い、という結果が得られた。また、比較化合物2-aは、基本骨格中にカルコゲン原子を有さない構造を有する。そのため、上述のような理由により、比較例4の有機発光素子は発光効率が低い、という結果が得られた。一方、表1や表2を用いて説明したとおり、化合物A1は、アミノ基が有する芳香環がカルコゲン原子を介してアミノ基と結合した別の部位と縮環した構造を有している。さらに、化合物A1は、基本骨格が非対称構造を有する。さらに、基本骨格中のカルコゲン原子にHOMOが分布している。そのため、上述のような理由により、実施例29の有機発光素子は発光効率が高く、駆動耐久性が高い、という結果が得られた。
1 有機発光素子
11 基板
21 陽極
22 有機化合物層
23 陰極

Claims (20)

  1. 下記一般式[1-1]で表されることを特徴とする有機化合物。
    Figure 2022101867000032

    (一般式[1-1]において、Xは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子のいずれかである。R~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。)
  2. 前記一般式[1-1]において、Xが酸素原子であることを特徴とする請求項1に記載の有機化合物。
  3. 前記一般式[1-1]において、Xが硫黄原子であることを特徴とする請求項1に記載の有機化合物。
  4. 前記一般式[1-1]において、Xがセレン原子であることを特徴とする請求項1に記載の有機化合物。
  5. ~R18は、水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10アルキル基、置換あるいは無置換の炭素原子数1~10のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換の炭素原子数6~60の芳香族炭化水素基、置換あるいは無置換の炭素原子数3~60の複素環基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のシリル基、シアノ基からそれぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の有機化合物。
  6. 陽極と陰極と、
    前記陽極と前記陰極との間に配置される少なくとも一層の有機化合物層と、を有する有機発光素子において、
    前記有機化合物層は、請求項1~5のいずれか1項に記載の有機化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
  7. 前記有機化合物を有する層が発光層であることを特徴とする請求項6に記載の有機発光素子。
  8. 前記発光層は、ホスト材料をさらに有することを特徴とする請求項7に記載の有機発光素子。
  9. 前記ホスト材料は、炭化水素化合物であることを特徴とする請求項8に記載の有機発光素子。
  10. 前記発光層は、発光材料をさらに有することを特徴とする、請求項8または9に記載の有機発光素子。
  11. 前記発光材料は、炭化水素化合物であることを特徴とする請求項10に記載の有機発光素子。
  12. 前記発光層は、緑色発光することを特徴とする請求項7~11のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  13. 前記発光層は、赤色発光することを特徴とする請求項7~11のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  14. 複数の画素を有し、前記複数の画素の少なくとも1つが、請求項6~13のいずれか1項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されたトランジスタと、を有することを特徴とする表示装置。
  15. 複数の画素を有し、前記複数の画素の少なくとも1つが、請求項6~13のいずれか1項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されたトランジスタと、カラーフィルタと、を有することを特徴とする表示装置。
  16. 複数のレンズを有する光学部と、前記光学部を通過した光を受光する撮像素子と、前記撮像素子が撮像した画像を表示する表示部と、を有し、
    前記表示部は請求項6~13のいずれか1項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする光電変換装置。
  17. 請求項6~13のいずれか1項に記載の有機発光素子を有する表示部と、前記表示部が設けられた筐体と、前記筐体に設けられ、外部と通信する通信部と、を有することを特徴とする電子機器。
  18. 請求項6~13のいずれか1項に記載の有機発光素子を有する光源と、前記光源が発する光を透過する光拡散部または光学フィルタと、を有することを特徴とする照明装置。
  19. 請求項6~13のいずれか1項に記載の有機発光素子を有する灯具と、前記灯具が設けられた機体と、を有することを特徴とする移動体。
  20. 請求項6~13のいずれか1項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする電子写真方式の画像形成装置の露光光源。
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