CN109970775A - 一种含硼有机电致发光材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硼有机电致发光材料、制备方法及其应用，属于有机电致发光技术领域。本发明通过多步扣环反应，合成了一种新型的含硼有机电致发光材料，这类分子具有合适的分子量(400～1200)、较宽的能隙(均处于3.5～4.0eV)、较高的玻璃化转变温度Tg(120℃以上)，适合作为发光层主体材料；制作的有机电致发光器件，具有更好的电流效率和更长的器件寿命。

Description

一种含硼有机电致发光材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种含硼有机电致发光材料、制备方法及其应用，属于有机电致发光技术领域。
背景技术
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。
目前，有机电致发光技术主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于OLED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如在智慧手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、电子传输材料、发光材料，其中电子传输材料在OLED中占有重要位置。
为了实现全彩显示，分别需要红、绿、蓝三种颜色的发光器件，与红光器件和绿光器件相比，蓝色发光器件尚不够成熟，器件寿命和效率偏低。人们正通过超净技术、封装技术、开发具有高玻璃化转变温度的蓝光材料等来提高蓝光器件的寿命，而掺杂技术和开发具有两极结构的新型材料，则是提高器件效率的方向。
掺杂技术是通过将发光材料(客体材料)分散在其它材料(主体材料)中来降低发光材料的浓度，从而避免分子间聚集和浓度淬灭，进而实现提高器件效率，改善电致发光色纯度，延长器件寿命的目的。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业，开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
基于上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种含硼有机电致发光材料、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含硼有机电致发光材料，具有如式1所示的结构：
其中，X1为碳原子数1-20的取代或未取代芳基、或取代或未取代杂芳基的任意一种；
X2为单键、杂原子、碳原子数1-20的烷基或杂烷基、碳原子数1-20的取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基的任意一种；
X3为氢原子、碳原子数1-20的烷基或杂烷基、碳原子数1-20的取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基的任意一种。
其中，所述X1为如下结构式中的任意一种：
其中，所述X2为如下结构式中的任意一种：
氧原子、
其中，所述X3为如下的任意一种：甲基、叔丁基、苯基、4-叔丁基苯基或4-联苯基。
下式所列化合物C01-C44，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明的第二个目的在于提供上述含硼有机电致发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，向原料-1的四氢呋喃溶液中缓慢加入正丁基锂溶液，在-90～-50℃条件下进行反应，获得含有中间体-1的反应体系；再向反应体系中加入原料-2，在-30～50℃条件下进行反应，获得含有中间体-2的反应体系；其中，原料-1中X4为卤素；反应式如下：
(2)在惰性气体保护下，再向含有中间体-2的反应体系中加入溶剂和酸，在60～150℃条件下进行反应，获得含有中间体-3的反应体系；反应式如下：
(3)在惰性气体保护下，向含有中间体-3、原料-3的四氢呋喃溶液中加入锂试剂和有机胺，在-90～60℃条件下进行反应，继续加入三溴化硼，获得含有最终产品的反应体系；其中，原料-3中X5为卤素；反应式如下：
其中，所述的卤素为氯、溴或碘；
步骤(1)中，所述原料-1、正丁基锂、原料-2的用量摩尔比为1：(1.0-1.5)：(0.8-1.2)；总反应时间为2-16h；
步骤(2)中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、冰醋酸或丙酸；所述的酸为盐酸、氢溴酸、对甲苯磺酸或甲磺酸酐；所述酸的摩尔用量为中间体-2摩尔用量的0.1‰-20％；总反应时间为1-24h；
步骤(3)中，所述锂试剂为正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂；所述有机胺为二乙胺、三乙胺或N,N-二异丙基乙胺；所述中间体-3、原料-3、锂试剂、有机胺、三溴化硼的用量摩尔比为1：(0.8-2.5)：(1.0-4.0)：(1.0-5.0)：(1.0-10.0)；总反应时间为1-24h。
本发明的第三个目的在于提供上述含硼有机电致发光材料的应用。
在有机电致发光器件中，至少有一个功能层含有上述的含硼有机电致发光材料。
所制备的有机电致发光器件包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(HAT-CN，厚度8nm)、空穴传输层(TAPC，厚度60nm)、主体材料(本发明中的材料)+掺杂材料Ir(ppy)3作为磷光发光层、电子传输层(TPBI，厚度30nm)、电子注入层(LiF，厚度1nm)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示：
应当理解，本发明中制作OLED器件的目的，只是为了更好地说明，本发明中所述材料为OLED材料，而并非是对本发明所述材料应用范围的限制。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一类含硼有机电致发光材料，该材料可以作为发光层主体材料应用在有机电致发光领域中，以本发明提供的材料作为功能层制作的有机电致发光器件，具有较好的性能，其特点在于：
1.通过多步扣环反应，合成了一种新型的含硼有机电致发光材料，这类分子具有合适的分子量(400～1200)、较宽的能隙(均处于3.5～4.0eV)、较高的玻璃化转变温度Tg(120℃以上)，适合作为发光层主体材料。
2、该类材料的分子结构中，以氮原子与三个苯环为中心共面结构，分别连接交叉分布的两个甲基、螺环结构以及碳-硼键；通过上述三组不同类型的扭曲构型，增大了整个分子的空间立体结构，更有利于发光层内的电子与空穴的传导与结合，对提高电流效率具有重要意义；
3、以该类材料作为主体材料，掺杂现有发光材料Ir(PPy)3作为发光层，所制备有机电致发光器件的电流效率和器件寿命得到了显著提升；
4、与商品化的主体材料CDBP相比，使用本发明所述材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更好的电流效率和更长的器件寿命。
本发明所述化合物材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明的有机电致发光器件结构示意图；
图中，101、ITO导电玻璃衬底；201、空穴注入层；301、空穴传输层；401、发光层；501、电子传输层；601、电子注入层；701、阴极层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一、化合物制备实施例
实施例1化合物C01的制备
中间体C01-A的制备：将1-溴二苯醚(2.49g，0.01mol)溶解在100mL干燥的四氢呋喃中，氮气保护下，体系内温降至-75℃时，缓慢滴加4.8mL正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/L)，滴毕，-75℃保温反应2h，保温毕，加入9,9-二甲基-5H，9H-喹啉[3,2,1-de]吖啶酮固体(2.80g，0.009mol)，加毕保温反应2h，保温毕，室温继续保温反应2h，之后滴入70g质量浓度10％的稀盐酸，搅拌1h，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到5g油状物；再向所得油状物加入冰乙酸60g和浓度36.5wt％浓盐酸1.0g，升温至回流，保温反应5h，降温至25℃，加入50g甲苯和100g水，分液，有机相脱溶，油状粗品过硅胶柱，石油醚淋洗，收集含单一产物成分的过柱液，脱溶后50g石油醚打浆，抽滤，收集滤饼，得到中间体C01-A，类白色固体粉末2.52g，收率60.4％；MS(m/z)：463.2；
化合物C01的制备：将中间体C01-A(4.64g，0.01mol)、溴苯(1.57g，0.01mol)溶解在100mL干燥的四氢呋喃中，氮气保护下，体系内温降至-75℃时，缓慢滴加14.4mL叔丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/L)，加毕，-75℃保温反应1h，保温毕，继续缓慢滴加4.52g N,N-二异丙基乙胺，加毕，-75℃保温反应3h，保温毕，继续缓慢滴加50mL三溴化硼的二氯甲烷溶液(1mol/L)，加毕，-75℃保温反应5h，保温毕，室温继续保温反应1h，之后滴入100g质量浓度10％的稀盐酸，搅拌1h，分液，收集有机相，脱去溶剂，油状粗品过硅胶柱，石油醚淋洗，收集含单一产物成分的过柱液，脱溶后50g石油醚打浆，抽滤，收集滤饼，得到化合物C01，类白色固体粉末2.12g，收率38.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C40H28BNO，理论值549.2264，测试值549.3385。
实施例2化合物C04的制备
化合物C04的制备方法同实施例1中化合物C01的制备，不同之处在于：采用4-溴联苯(2.33g，0.01mol)替换实施例1中的溴苯(1.57g，0.01mol)，三溴化硼的二氯甲烷溶液用量由50mL提高至70mL，得到化合物C04，类白色固体粉末2.52g，收率40.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H32BNO，理论值625.2577，测试值625.5514。
实施例3化合物C07的制备
化合物C07的制备方法同实施例1中化合物C01的制备，不同之处在于：采用4-氯-2,6-二苯基吡啶(2.66g，0.01mol)替换实施例1中的溴苯(1.57g，0.01mol)，三溴化硼的二氯甲烷溶液用量由50mL提高至80mL，得到化合物C07，类白色固体粉末3.16g，收率45.0％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H35BN2O，理论值702.2842，测试值702.4426。
实施例4化合物C12的制备
中间体C12-A的制备方法同实施例1中中间体C01-A的制备，不同之处在于：采用1-溴-2-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯(2.75g，0.01mol)替换实施例1中的1-溴二苯醚(2.49g，0.01mol)，得到中间体C12-A，类白色固体粉末2.21g，收率50.1％；MS(m/z)：489.2；
化合物C12的制备方法同实施例1中化合物C01的制备，不同之处在于：采用5'-氯-1,1':3',1”-三联苯(2.65g，0.01mol)替换实施例1中的溴苯(1.57g，0.01mol)，中间体C12-A(4.90g，0.01mol)替换实施例1中的中间体C01-A(4.64g，0.01mol)，得到化合物C12，类白色固体粉末3.04g，收率41.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H42BN，理论值727.3410，测试值727.5924。
实施例5化合物C24的制备
中间体C24-A的制备方法同实施例1中中间体C01-A的制备，不同之处在于：采用4-([1,1'-联苯基]-4-氧代)-3-溴-1,1'-联苯(4.01g，0.01mol)替换实施例1中的1-溴二苯醚(2.49g，0.01mol)，得到中间体C24-A，类白色固体粉末3.12g，收率56.3％；MS(m/z)：615.3；
化合物C24的制备方法同实施例1中化合物C01的制备，不同之处在于：采用4-溴联苯(2.33g，0.01mol)替换实施例1中的溴苯(1.57g，0.01mol)，中间体C24-A(6.16g，0.01mol)替换实施例1中的中间体C01-A(4.64g，0.01mol)，得到化合物C24，类白色固体粉末4.32g，收率55.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C58H40BNO，理论值777.3203，测试值777.1384。
实施例6化合物C33的制备
中间体C33-A的制备方法同实施例1中中间体C01-A的制备，不同之处在于：采用2-溴联苯(2.33g，0.01mol)替换实施例1中的1-溴二苯醚(2.49g，0.01mol)，得到中间体C33-A，类白色固体粉末1.89g，收率46.9％；MS(m/z)：447.2；
化合物C33的制备方法同实施例1中化合物C01的制备，不同之处在于：采用4-溴联苯(2.33g，0.01mol)替换实施例1中的溴苯(1.57g，0.01mol)，中间体C33-A(4.48g，0.01mol)替换实施例1中的中间体C01-A(4.64g，0.01mol)，得到化合物C33，类白色固体粉末3.12g，收率51.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H32BN，理论值609.2628，测试值609.4472。
实施例7化合物C39的制备
中间体C39-A的制备方法同实施例1中中间体C01-A的制备，不同之处在于：采用2-溴-4-叔丁基-1-(2-(4-(叔丁基)苯基)丙烷-2-基)苯(3.87g，0.01mol)替换实施例1中的1-溴二苯醚(2.49g，0.01mol)，得到中间体C39-A，类白色固体粉末2.88g，收率53.2％。MS(m/z)：601.4。
化合物C39的制备方法同实施例1中化合物C01的制备，不同之处在于：采用对叔丁基溴苯(2.13g，0.01mol)替换实施例1中的溴苯(1.57g，0.01mol)，中间体C39-A(6.02g，0.01mol)替换实施例1中的中间体C01-A(4.64g，0.01mol)，得到化合物C39，类白色固体粉末3.65g，收率49.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H58BN，理论值743.4662，测试值743.6581。
实施例8化合物C43的制备
中间体C43-A的制备方法同实施例1中中间体C01-A的制备，不同之处在于：采用4,4’-二叔丁基2-溴联苯(3.45g，0.01mol)替换实施例1中的1-溴二苯醚(2.49g，0.01mol)，得到中间体C43-A，类白色固体粉末2.45g，收率43.8％；MS(m/z)：559.3；
化合物C43的制备方法同实施例1中化合物C01的制备，不同之处在于：采用4-溴联苯(2.33g，0.01mol)替换实施例1中的溴苯(1.57g，0.01mol)，中间体C43-A(5.60g，0.01mol)替换实施例1中的中间体C01-A(4.64g，0.01mol)，得到化合物C43，类白色固体粉末4.03g，收率55.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H48BN，理论值721.3880，测试值721.1036。
二、有机电致发光器件应用例
本发明选取化合物C01、化合物C04、化合物C07、化合物C12、化合物C24、化合物C33、化合物C39、化合物C43制作有机电致发光器件，并选择商业化的OLED材料CDBP作为对比例，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
应用例1化合物C01在有机电致发光器件中的应用
本应用例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)导电玻璃衬底(膜厚为140nm)：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层HAT-CN，厚度为8nm；
c)在空穴传输层之上真空蒸镀空穴传输层TAPC，厚度为60nm；
d)在空穴传输层TAPC之上，真空蒸镀发光层实施例1制备的化合物C01和Ir(ppy)3，重量比为100:5，厚度为25nm；
e)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层的TPBI，厚度为30nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件的结构为ITO/HAT-CN(8nm)/TAPC(60nm)/化合物C01:Ir(ppy)3＝100:5(25nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力＜4.0×10-4Pa，以化合物C01作为器件一的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
应用例2-应用例8为化合物C04、C07、C12、C24、C33、C39、C43在有机电致发光器件中的应用。
分别以化合物C04、C07、C12、C24、C33、C39、C43代替化合物C01，按照应用例1所述方法，制备有机电致发光器件二至有机电致发光器件八，器件二至器件八的结构分别为ITO/HAT-CN(8nm)/TAPC(60nm)/化合物C04、C07、C12、C24、C33、C39、C43：5％wt Ir(ppy)3(25nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件一至器件八的发光颜色、电流效率、使用寿命等光电数据见表2。
对比例1
根据与应用例1相同的方法制作有机电致发光器件，区别在于使用4,4'-双(9-咔唑基)-2,2-二甲基-联苯(CDBP)作为发光层的主体代替作为发光层主体的应用例1中的C01。所得器件的测试结果见表1所示。
表1器件一至器件八光电数据表
表2
说明:对比例1的电流效率为14.4cd/A(@10mA/cm2)；启动电压为5.2V(@1cd/m2)；5000nit亮度下LT95寿命衰减为4.3Hr。
从表2可以看出，本发明的化合物作为发光层主体材料可应用于OLED发光器件制作，并且与对比例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含硼有机电致发光材料，其特征在于，具有如式1所示的结构：
其中，X1为碳原子数1-20的取代或未取代芳基、或取代或未取代杂芳基的任意一种；
X2为单键、杂原子、碳原子数1-20的烷基或杂烷基、碳原子数1-20的取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基的任意一种；
X3为氢原子、碳原子数1-20的烷基或杂烷基、碳原子数1-20的取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基的任意一种。
2.根据权利要求1所述的含硼有机电致发光材料，其特征在于，所述X1为如下结构式中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的含硼有机电致发光材料，其特征在于，所述X2为如下结构式中的任意一种：
氧原子、
4.根据权利要求1所述的含硼有机电致发光材料，其特征在于，所述X3为如下的任意一种：甲基、叔丁基、苯基、4-叔丁基苯基或4-联苯基。
5.根据权利要求1所述的含硼有机电致发光材料，其特征在于，其结构式如下：
6.一种权利要求1-5任一项所述含硼有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，向原料-1的四氢呋喃溶液中缓慢加入正丁基锂溶液，在-90～-50℃条件下进行反应，获得含有中间体-1的反应体系；再向反应体系中加入原料-2，在-30～50℃条件下进行反应，获得含有中间体-2的反应体系；其中，原料-1中X4为卤素；反应式如下：
(2)在惰性气体保护下，再向含有中间体-2的反应体系中加入溶剂和酸，在60～150℃条件下进行反应，获得含有中间体-3的反应体系；反应式如下：
(3)在惰性气体保护下，向含有中间体-3、原料-3的四氢呋喃溶液中加入锂试剂和有机胺，在-90～60℃条件下进行反应，继续加入三溴化硼，获得含有最终产品的反应体系；其中，原料-3中X5为卤素；反应式如下：
7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，所述的卤素为氯、溴或碘；
步骤(1)中，所述原料-1、正丁基锂、原料-2的用量摩尔比为1：(1.0-1.5)：(0.8-1.2)；总反应时间为2-16h；
步骤(2)中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、冰醋酸或丙酸；所述的酸为盐酸、氢溴酸、对甲苯磺酸或甲磺酸酐；所述酸的摩尔用量为中间体-2摩尔用量的0.1‰-20％；总反应时间为1-24h；
步骤(3)中，所述锂试剂为正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂；所述有机胺为二乙胺、三乙胺或N,N-二异丙基乙胺；所述中间体-3、原料-3、锂试剂、有机胺、三溴化硼的用量摩尔比为1：(0.8-2.5)：(1.0-4.0)：(1.0-5.0)：(1.0-10.0)；总反应时间为1-24h。
8.一种权利要求1至5任一项所述的含硼有机电致发光材料在制作有机电致发光器件领域的应用。
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