KR20220059212A - 메조겐분리 방식을 포함하는 중질유 유래 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법 - Google Patents

메조겐분리 방식을 포함하는 중질유 유래 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유 제조용 이방성 피치 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 정유 공정에서 발생하는 중질유 또는 잔사유를 열중합하여 저연화점 피치를 제조한 후, 이를 메조겐(mesogen) 성분만 추출한 다음, 고온에서 짧은시간 동안의 열처리로 이방성피치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제조된 이방성 피치는 100% 이방성 함량을 나타낼 뿐만 아니라, 단순 온도 제어만으로 이방성 함량을 원하는 대로 제어할 수 있는 장점이 있으며, 탄소섬유 및 리튬 이차전지 음극재 등 고부가가치 탄소소재의 전구체로 활용될 수 있다.

Description

메조겐분리 방식을 포함하는 중질유 유래 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법{Method of preparing heavy oil-derived anisotropic pitch suitable for carbon fiber based on mesogen separation}
본 발명은 메조겐분리 방식을 포함하는 중질유 유래 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석유 중질유 또는 잔사유로부터 높은 이방성 함량과 낮은 연화점을 갖는 탄소섬유용 이방성 피치를 제조하는 방법, 상기 방법에 의해 제조된 탄소섬유용 이방성 피치 및 상기 이방성 피치를 포함하는 탄소소재에 관한 것이다.
석유 중질유는 방향족화도(aromaticity)가 높고 황, 질소와 같은 이종 원소 함량이 낮아, 탄소섬유를 비롯한 다양한 탄소 또는 흑연 소재의 원료로 연구가 진행되고 있는데, 가격도 저렴하여 해당 소재 적용시 원가 절감 및 고부가가치 창출에 대한 기대감도 크다.
상기 중질유는 석탄계 원료인 콜타르(Coal-tar)와 달리, 퀴놀린 불용분(quinoline insoluble)이라 불리는 고체 불순물 함량이 아주 낮아, 이를 제거하기 위한 공정을 따로 둘 필요 없어 바로 원료로 사용 가능하다는 장점도 있다.
중질유로부터 탄소·흑연 소재로 가기 위한 중간 단계로 보통 피치(pitch)라는 전구체(precursor) 물질을 거치게 되는데, 피치는 상온에서는 고체이지만 열가소성의 성질을 가져 연화점(softening point) 이상의 온도에서는 용융하여 액상의 거동을 보인다.
이러한 열가소성의 성질을 이용하여 원하는 형태의 형상 부여가 가능한데, 대표적인 예로 피치에 열을 가해 용융상태로 만든 후, 마이크로 미터 수준의 노즐 사이로 압출 하면 섬유상을 가지는 탄소소재인 탄소섬유를 얻을 수 있다.
일반적으로 피치는 광학적 특성에 따라 등방성(isotropic)과 이방성(anisotropic) 피치로 구분된다. 이러한 피치의 구분은 이들로부터 제조되는 탄소소재의 물성을 결정하는 데 큰 영향을 미친다.
탄소섬유의 경우 이방성피치로부터 제조되는 피치계 탄소섬유는 고강도 및 고탄성, 고열전도성의 특성을 보여 프리미엄급 소재로서 활용되나, 등방성 피치로부터 제조되는 피치계 탄소섬유는 저강도 및 저탄성, 저열전도성의 물성을 보여 범용 등급의 소재로 활용된다.
중질유로부터 이방성피치를 제조하기 위한 일반적인 방법으로는 다음과 같은 세가지 방법이 알려져 있다.
① 질소분취법 (US Patent No. 4005183, January 25, 1977)
중질유를 400℃ 내외의 온도로 가열 및 교반 함과 동시에 과량의 질소 가스를 중질유 내에 빠른 속도로 불어 넣어주어 이방성 피치를 제조하는 방법으로, 열에너지에 의해 방향족분자간 중·축합 반응이 일어나고, 이를 통해 메조겐(mesogen) 성분(이방성 상 형성이 가능한 고분자량의 다환형 방향족분자)이 만들어진다. 이 때 메조겐으로 성장하지 못한 저분자량 성분(non-mesogen)은 메조겐분자들의 이방성 상 형성을 방해하는 데, 이러한 비 메조겐 성분은 빠른 질소분취에 의해 제거됨으로써 메조겐이 농축되고, 이들 간의 상호작용이 가능하여 이방성 상이 얻어지게 된다.
그러나, 이러한 방식은 질소의 소비가 심하며, 질소에 의해 제거될 수 있는분자량 영역대가 높지 않아, 80% 이상 높은 이방성 함량을 얻기에는 적합하지 못하다. 더불어 고온에서 장시간 처리해야 한다는 점 때문에, 과반응 제어가 어려워 불융(infusible)의 입자가 다량 만들어진다는 문제가 있다.
이러한 불융의 입자는 탄소섬유 제조를 위한 방사(spinning) 공정에서 섬유의 빈번한 사절을 야기함은 물론, 최종 섬유 내에 잔존함으로써 물성 열화를 야기한다.
② 감압 증류법 (Carbon Vol. 27, No 6, pp 925-929, 1989)
감압 증류법은 질소분취법의 한계를 극복하기 위해 고안된 방법으로, 저분자량 성분(non-mesogen)의 제거를 빠른 질소분취가 아닌 감압 증류 효과로써 제거하는 방법이다. 질소분취법에 비해 고온 처리시간을 단축할 수 있고 좀 더 높은분자량의 성분까지 제거할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 등방성 피치 내 존재하는 비 메조겐 성분은 대략 200~400 g/mol의분자량 영역을 가져 여전히 감압 증류로도 제거하기 어려운 성분이 많이 포함된다. 그로 인해 완전히 비 메조겐 성분을 제거하기가 쉽지 않아, 감압증류법을 통해서도 90% 이상의 고 이방성 함량을 달성하기가 어렵다.
더불어, 감압 증류 효과를 최대화하기 위해서는 온도를 최대한 높이고 압력을 최대한 낮추어야 하는데, 높은 공정 온도는 열분해 및 과반응을 야기하기 때문에 400℃ 이상 온도를 높이기 어렵고, 압력도 1 hPa 이하의 매우 낮은 감압도가 필요하나, 이를 실 공정에서 구현하기가 매우 어려워 상업화에 이르지 못했다.
③ 고온 원심분리법 (Korean Chem. Eng. Res., vol 31, pp 1-8, 1993)
감압 중류 단계 이전, 열중합 단계에서 N2를 충분히 빠른 속도로 불어 넣어 주고, 열중합시간을 충분히 길게 가져가면 이방성 피치 형성이 일부 진행된다.
그 결과 얻어지는 피치는 등방성과 이방성 상이 혼재되어 있는 혼합 상의 피치가 얻어지게 되는데, 이 두 상은 용융 상태에서 0.1 g/cm3 이내의 밀도 차이가 존재하고, 이러한 밀도차를 이용하여 상분리를 해내는 방법이 고온 원심분리법이다.
상분리를 위해 피치 연화점 이상의 온도 300~400℃의 온도로 승온 후 고속의 원심분리를 실시해야 하는데, 이를 통해 얻어지는 이방성 피치는 감압 증류에 비해 과반응 억제가 용이하여 품질이 높다는 장점이 있기는 하지만, 고온에서의 고속 원심분리를 대규모로 구현하기가 어려워 상업화에 성공하지 못하였다.
대한민국 공개특허공보 제0-2015-0118432호(2015.10.22 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-996-0022953호(1996.07.18 공개) 미국등록특허공보 제4005183호(1977.01.25 공고)
Carbon Vol. 27, No 6, pp 925-929, 1989(1989.03.22 공개) Korean Chem. Eng. Res., vol 31, pp 1-8, 1993 (1993.02.28 공개)
본 발명자들은 상기 나열한 바와 같이, 종래의 알려진 이방성피치 제조방법으로는 중질유로부터 90% 이상의 고순도 이방성 피치를 제조하기가 매우 어렵고, 특히 100%의 초고순도 이방성 피치는 제조가 거의 불가능하며, 또한 이방성 함량을 높이기 위한 조건들이 매우 까다롭고, 가혹하여 대량 생산에 적용하기가 어려운 문제를 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 메조겐분리 방식을 포함하는 중질유 유래 탄소섬유용 이방성피치를 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 석유 중질유로부터 높은 이방성 함량과 낮은 연화점을 갖는 탄소섬유용 이방성 피치의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 방법에 의해 제조됨으로써, 높은 이방성 함량과 낮은 연화점을 갖는 탄소섬유용 이방성 피치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 이방성 피치를 포함하는 탄소소재를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제1 구현예로 (a) 중질유를 열중합하여 1차 피치를 수득하는 단계;
(b) 상기 수득된 1차 피치를분쇄 및분급하는 단계;
(c) 상기분급된 1차 피치를 용매 추출하고, 여과 및 건조하여 피치 내의 메조겐과 비 메조겐의 비율을 조절하는 단계; 및
(d) 상기 건조된 피치를 열처리하여 이방성 상으로 전환하는 단계를 포함하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열중합이 350℃ 내지 500℃의 반응 온도, 10분 내지 10시간의 반응시간 및 1,000 ml/min/kg 이하의 불활성 가스 흐름 속도의 조건으로 수행하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 불활성 가스 흐름 속도가 500 ml/min/kg 이하인 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열중합을 통해 얻어진 1차 피치의 연화점이 50℃내지 200℃이고, 이방성 함량이 40% 이하인 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (b) 단계의분쇄에 의해 수득된분쇄물의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 500㎛인 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기분쇄물의 평균 입경이 1.0㎛ 내지 250㎛인 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 용매 추출에 사용되는 용매가 아세톤, 또는 아세톤과 상기 아세톤을 제외한 유기 용매의 조합인 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 용매 추출 단계에서, 1차 피치 대 용매의 중량비는 1 : 5 내지 1 : 50인 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 1차 피치 대 용매의 중량비는 1 : 10 내지 1 : 20인 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 용매 추출을 통해 수득된 피치의 메조겐 대 비 메조겐의 몰비가 80 : 20 내지 95 : 5인 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (d) 단계의 열처리가 300℃ 내지 450℃의 열처리 온도, 1분 내지 30분의 열처리시간의 조건으로 수행하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열처리시간이 1분 내지 10분인 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (d) 단계에 의해 수득된 이방성피치의 연화점이 330℃ 이하인 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (d) 단계에 의해 수득된 이방성피치의 이방성 함량이 80% 내지 100%인 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제2 구현예로 상기의 방법에 의해 제조된 탄소섬유용 이방성피치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제2 구현예에 따른 이방성피치의 연화점이 330℃ 이하인 탄소섬유용 이방성피치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제2 구현예에 따른 이방성피치의 이방성 함량이 80% 내지 100%인 탄소섬유용 이방성피치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 제3 구현예로 상기 이방성피치를 포함하는 탄소소재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소소재가 탄소섬유인 탄소소재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소소재가 리튬 이차전지 음극재인 탄소소재를 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 이방성 피치는 최대 100%의 이방성 함량을 보일 뿐만 아니라, 연화점도 330℃ 이하로 낮아 프리미엄급 피치계 탄소섬유의 전구체로써 사용 가능할 뿐만 아니라, 상전환 온도를 제어함으로써 이방성 함량을 원하는 대로 조절할 수 있는 장점이 있다.
더불어 공정 조건도 온화하고 제조 방법도 단순하여, 대량생산에 적용하기도 매우 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중질유로부터 이방성 피치를 제조하기 까지의 단계를 순서대로 나열하여 도시한 제조 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 등방성 피치의 미세 조직을 보여주는 편광현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 이방성 피치의 미세 조직을 보여주는 편광현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 이방성 피치의 미세 조직을 보여주는 편광현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 이방성 피치의 미세 조직을 보여주는 편광현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 이방성 피치의 미세 조직을 보여주는 편광현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 용매 추출 후 얻어진 피치의분자량분포도를 MALDI-TOF-MS(Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer)를 통해 측정한 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하 본 발명에 따른 고순도 이방성피치의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 탄소섬유용 이방성피치 제조방법은 (a) 중질유를 열중합하여 1차 피치를 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 1차 피치를분쇄 및분급하는 단계; (c) 상기분급된 1차 피치를 용매 추출하고, 여과 및 건조하여 피치 내의 메조겐과 비 메조겐의 비율을 조절하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 피치를 열처리하여 이방성 상으로 전환하는 단계를 포함하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법을 포함하며, 일련의 과정을 도 1에 도식화하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(1). 원료
원료가 되는 중질유(또는 잔사유)는 원유 정제 공정(정유 공정)에서 부산물로 나오는 유분(oil)으로서 FCC-slurry oil (Fluidized catalytic cracking-slurry oil), FCC-DO (Fluidized catalytic cracking-decant oil), PFO (Pyrolysis fuel oil), EBO(Ethylene bottom oil), DAO (De-asphalted oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이들 원료들은 방향족화도가 높고, 황 또는 질소, 산소 등의 이종원소 함량이 낮음은 물론, 퀴놀린 불용분(quinoline insoluble)이라 불리는 고체의 입자 함량이 극히 낮아 이방성 피치 제조에 적합하다.
석탄 건류 공정 부산물로 얻어지는 콜타르(Coal-tar)의 경우도 퀴놀린 불용분을 제거한 후 원료로 사용이 가능하다.
(2). 열중합
본 발명에 따른 열중합 단계는 원료에 열을 가해 열중합 반응을 유도하고 저비점 성분을 일부 제거하는 단계로서, 불활성분위기 하에서 일정 온도로 가열한 후 해당 온도에서 일정시간 동안 유지하게 된다.
열중합 반응에 의해 고분자량의 다환형 방향족화합물이 다량 만들어지고, 이들은 이방성피치를 형성하는 메조겐(mesogen) 성분의 역할을 하게 된다.
열중합 반응에 참여하지 못하고 남은 저분자량의 성분들은 비 메조겐(non-mesogen) 성분으로서. 이방성 상 형성에 기여하지 못한다. 이들의 일부는 열중합 반응 동안 증발 효과로 제거되기도 하지만, 대부분은 남아서 메조겐 성분의 이방성 상 형성을 억제하게 된다.
열중합 반응 유도를 위해 적합한 온도는 350℃ 내지 500℃이다. 350℃ 이하인 경우 중합 반응이 매우 느린 속도로 진행되며, 500℃ 이상인 경우 반응 속도가 과도하게 빨라져 피치 상태를 넘어선 코크스 입자가 다량 생성되게 된다.
이러한 코크스 입자는 피치와는 달리 열경화성(thermosetting) 성질을 가져 연화(softening) 특성을 잃어버리기 때문에, 전구체로서의 역할을 하지 못하고 불순물이 된다.
반응시간은 10분 내지 10시간이 바람직하며, 10분 이하의 반응시간은 충분한 반응이 일어나지 못해 심각한 수율 감소를 야기할 수 있다. 반대로 10시간 이상의 반응시간은 과도한 반응을 유도하여 피치의 코크스화를 야기할 수 있다. 이 때, 피치의 균일한 열전달을 위해 교반을 할 수 있으며, 교반기의 형태 및 교반 속도는 제한이 없다.
또한, 열중합 단계 전반에 걸쳐 불활성 가스를 흘려주어 산소와의 반응을 차단하게 되는데, 이때 사용되는 불활성 가스의 종류는 질소, 아르곤, 헬륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 기체를 이용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 질소분위기 하에서 수행할 수 있다. 상기 가스의 흐름 속도는 1,000 ml/min/kg 이하, 바람직하게는 500 ml/min/kg 이하로 수행할 수 있다.
상기 열중합 반응을 통해 연화점 50℃ 내지 200℃의 1차 피치가 얻어지며, 이때 피치가 보이는 상은 등방성이거나, 등방성 기지에 이방성 상이 40% 이내로 혼합된 형태가 될 수 있다.
(3).분쇄 및분급
용매 추출 단계 이전, 용매 추출 효율을 높이기 위하여 열중합을 통해 얻어진 1차 피치를분쇄하여 일정 크기 이하로분급할 수 있다. 이때 사용되는분쇄 방법은 볼밀 또는 그라인더 등 어떠한 방법이든 상관 없으며, 걸러지는 입자 크기는 500㎛ 이하, 바람직하게는 250㎛ 이하가 적당하다. 입자 크기가 500㎛ 이상일 경우 용매 추출 효율이 떨어질 수 있다.
(4). 용매 추출
용매 추출 단계는 피치 내의 비 메조겐(non-mesogen) 성분(이방성 상 형성을 방해하는 성분)을 제거하기 위한 단계로, 열중합을 통해 얻어진 1차 피치와 유기용매를 혼합하여 비 메조겐 성분을 용매에 녹여냄으로써, 해당 성분을 제거하게 된다.
이방성 상의 형성은 메조겐(mesogen)이라 불리는 성분의 적층(stacking) 현상으로 인해 이루어지는데, 이러한 메조겐 역할을 할 수 있는분자는 다환형 방향족 화합물들로 이들은 2차원적인 판상의 구조를 가져 안정적인분자 적층이 가능하다.
반면에, 비 메조겐 성분은분자량이 작고 방향족화도가 낮아 적층 구조를 형성하는 대신, 메조겐분자를 배위(coordination)하여 메조겐분자간의 적층을 억제하는 용매 작용을 함으로써 이방성 상의 형성을 방해한다.
그러나, 소량의 비 메조겐은 적층을 억제하는 대신, 오히려 메조겐분자의 이동을 원활하게 하여 이방성 상 형성을 촉진함은 물론, 피치의 연화점을 낮추어 주는 긍정적인 효과를 낼 수 있다. 비 메조겐 성분을 완전히 제거하게 되면 이방성 상의 형성은 가능하지만, 상전환에 필요한 에너지가 높아지며, 얻어지는 이방성 피치의 연화점 또한 과도하게 높아져 탄소섬유용으로 사용이 불가능하게 된다.
따라서, 용매 추출을 위한 최적의 용매 선정이 매우 중요하며, 본 발명자들은 이를 위한 최적의 용매 및 최적의 메조겐 대 비 메조겐 비율을 발견하여 본 발명에 제시한다.
용매 추출을 위해 사용되는 용매는 아세톤이며, 피치 대 용매를 1 : 5 내지 1 : 50 비율로 혼합, 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 20으로 혼합하여 상온 내지 56℃(아세톤의 끓는점) 이하의 온도에서 일정시간 동안 교반하여 주면 된다. 혼합시간은 5분 내지 2시간이 될 수 있으며, 교반 효과를 높이기 위해 초음파 등의 보조 수단을 사용할 수 있다.
(5). 여과 및 건조
용매 추출 후 용매 및 용매에 용해되어 나온 비 메조겐 성분을 제거해 주기 위해 진공 여과를 실시하며, 진공 여과 방식은 일반적으로 유기화학 실험에 널리 사용되는 방식을 사용한다. 여과 후 추출에 사용된 용매와 동일한 용매를 수차례 흘려 주어 잔류 성분을 확실히 씻어내 준다.
이후 필터에 남는 불용분(solvent insoluble)을 회수하여 추출에 사용된 용매의 끓는점 보다 높은 온도에서 충분히 건조시킨다. 건조 온도나 방식은 특별히 제한되지 않으나, 건조 도중 피치의 용융을 방지하기 위하여 피치 연화점 보다는 40
Figure pat00001
낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
건조까지 마친 후 얻게 되는 물질은 다량의 메조겐 성분과 소량의 비 메조겐 성분으로 이루어진 등방성 상의 피치일 수 있으며, 추출 전보다 연화점이 높아져 220 내지 330℃의 값을 보일 수 있다.
이후 상전환 열처리를 통해 고순도의 이방성 피치를 형성하기 위해서는 추출 직후 피치의분자량분포도가 매우 중요하며,분자량분포도에서 결정된 비 메조겐분율이 5% 내지 15%, 메조겐분율이 95% 내지 85%가 가장 적합하다.
상기 메조겐과 비 메조겐의 비율 결정은 MALDI-TOF-MS분석을 통해 얻은분자량분포도의 값을 기반으로 결정할 수 있다.분자량분포도 그래프 중 200 g/mol에서 2,000 g/mol까지를 전체 성분으로 규정하고, 이 중에서 비 메조겐 성분을 200 g/mol에서 400 g/mol로, 메조겐 성분을 400 g/mol에서 2,000 g/mol로 규정한다.
전체 영역(200~2,000 g/mol)의 적분 값으로, 각각 비 메조겐 구간의 적분 값과 메조겐 구간의 적분 값을 나누어 백분율로 표현하면 비율을 결정할 수 있다.
(6). 상전환 열처리
상기 용매 추출을 통해 얻어진 피치에 열을 가하여, 상을 등방성에서 이방성으로 전환하는 단계이다. 산소와의 반응을 억제하기 위하여 불활성분위기 하에서 진행하며, 추가 열분해 또는 열중합 반응을 억제하고, 오롯이 상 전환만을 유도하기 위하여 목표 온도로 승온 후 10분 이내의 매우 짧은시간만 열처리한 후, 연화점 이하의 온도로 또는 상온으로 급냉(quenching)한다.
불활성분위기 형성을 위해 사용되는 가스는 상기 열중합 단계에서와 동일하게 질소, 아르곤, 헬륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 기체를 이용하여 수행할 수 있다.
상전환 열처리를 위한 온도는 추출후 피치의 연화점 이상의 온도여야 하며, 과도한 열분해 반응을 억제하기 위하여 상한선을 450℃로 제한할 수 있다.
열처리시간은 목표 온도 도달 후 30분 이내가 적절하며, 바람직하게는 10분 이내로 할 수 있다. 30분 이상 장시간 열처리 할 경우 연화점이 과도하게 높아질 수 있으며, 과반응을 유발하여 불융(infusible)의 입자인 코크스가 형성될 수 있다.
열전달 효율 증가 및 균일한 결과물을 얻기 위하여 교반을 실시할 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한은 없다.
본 발명의 제2 구현예는 상기 제1 구현예에 따른 방법에 의해 제조된 탄소섬유용 이방성피치에 관한 것이다.
상기 제2 구현예에 따른 이방성피치의 연화점은 330℃ 이하, 바람직하게는 250℃~330℃, 보다 바람직하게는 300℃~330℃일 수 있다.
상기 제2 구현예에 따른 이방성피치의 이방성 함량은 80%~100%, 바람직하게는 85%~100%, 보다 바람직하게는 90%~100% 일 수 있다.
본 발명의 제3 구현예는 제2 구현예에 따른 이방성피치를 포함하는 탄소소재에 관한 것이다.
상기 탄소소재는 탄소섬유 또는 리튬 이차전지 음극재, 바람직하게는 상기 탄소섬유 또는 리튬 이차전지 음극재의 전구체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 항공우주, 제철제강, 원자력 발전, 기계부품 등 완제품의 부품/소재 등으로의 활용 영역을 확대할 수 있다.
탄소섬유는 이름 그대로 탄소 성분으로 이뤄진 실 형태의 소재로서, 보통 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 이라는 석유화학제품이나 석유찌꺼기 피치(Pitch)를 원료로 하여 실 형태로 만든 뒤 이것을 탄화시켜 만든다.
상기 탄소섬유는 세계적인 경기 침체로 최근 들어 잠시 수요가 주춤하였으나, 항공기, 풍력 발전 등의 수요 증가에 힘입어 중장기적으로 높은 수요 증가세가 지속될 것으로 전망된다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리 (intercalation/deintercalation) 또는 합금/탈합금화(alloying/dealloying)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 리튬이온 이차전지의 음극재는 그 성능이 리튬이온 이차전지의 특성에 크게 영향을 미치므로, 리튬 이차전지의 음극재를 구성하는 전극 활물질 소재가 중요한데, 본 발명의 상기 이방성피치는 리튬이온 이차전지의 음극재의 전구체로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 열중합
FCC-DO를 원료로 하여 3℃/min의 속도로 430℃까지 승온 후 해당 온도를 8시간 유지하며 열중합을 진행하였다. 균일한 반응을 위해 기계식 교반을 실시하였으며 교반속도는 200 rpm이었다.
열중합을 통해 얻은 피치의 연화점은 92℃이었으며, 편광 현미경을 통해 미세조직을 관찰한 결과 등방성의 기지를 보였으며, 5% 이내로 소구체 형태의 이방성 상도 일부 관찰되었다. 해당 편광 현미경 이미지는 도 2에 나타내었다.
(2)분쇄/분급
상기 피치를 용매추출을 위해 볼밀을 이용하여분쇄한 후 250㎛ 이하의 크기로분급하였다.
(3) 용매 추출
용매 추출을 위하여,분급된 피치분말을 아세톤과 무게 비로 1 : 10의 비율로 혼합하였으며, 상온에서 1시간 동안 교반하였다.
(4) 여과/건조
이후 아세톤에 녹지 않은 피치 성분을 회수하기 위하여 감압 여과를 실시하였으며, 여과된 불용분 입자를 60℃의 컨벡션 오븐에 넣고 12시간 동안 건조하였다. 건조후 회수된 피치의 연화점은 290℃를 나타내었다.
(5) 상전환 열처리
상전환을 위하여 상기 아세톤 불용 피치를 290℃까지 5℃/min의 속도로 승온한 후, 피치가 녹은 것을 확인한 다음 교반을 시작하였으며, 이후 바로 400℃까지 동일한 속도로 승온한 후 해당 온도에서 10분 동안 유지하고, 상온으로 ??칭하였다.
최종적으로 얻어진 피치의 연화점은 330℃이었으며, 조직 관찰 결과 100%의 이방성 함량을 나타내었다. 해당 조직 이미지는 도 3에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 추출 후 여과/건조까지 마친 피치를 온도를 달리하여 상전환 열처리를 실시하였다. 이때의 열처리 온도는 380℃이었으며, 5℃/min의 속도로 290℃까지 승온한 후 피치가 녹은 것을 확인한 다음 교반을 시작하였으며, 이후 바로 390℃까지 승온한 후 해당 온도에서 10분 동안 유지하고, 상온으로 ??칭 하였다.
최종적으로 얻어진 피치의 연화점은 313.8℃이었으며, 조직 관찰 결과 100%의 이방성 함량을 나타내었다. 해당 조직 이미지는 도 4에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 추출 후 여과/건조까지 마친 피치를 온도를 달리하여 상전환 열처리를 실시하였다. 이때의 열처리 온도는 360℃이었으며, 5℃/min의 속도로 290℃까지 승온한 후 피치가 녹은 것을 확인한 다음 교반을 시작하였으며, 이후 바로 380℃까지 승온한 후 해당 온도에서 10분 동안 유지하고, 상온으로 ??칭 하였다.
최종적으로 얻어진 피치의 연화점은 311.5℃이었으며, 조직 관찰 결과 100%의 이방성 함량을 나타내었다. 해당 조직 이미지는 도 5에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 추출 후 여과/건조까지 마친 피치를 온도를 달리하여 상전환 열처리를 실시하였다. 이때의 열처리 온도는 360℃이었으며, 5℃/min의 속도로 290℃까지 승온한 후 피치가 녹은 것을 확인한 다음 교반을 시작하였으며, 이후 바로 360℃까지 승온한 후 해당 온도에서 10분 동안 유지하고, 상온으로 ??칭 하였다.
최종적으로 얻어진 피치의 연화점은 309.1℃이었으며, 조직 관찰 결과 85%의 이방성 함량을 나타내었다. 해당 조직 이미지는 도 6에 나타내었다.
비교예 1 (추출 용매: 메탄올)
(1) 용매 추출
실시예 1에서 열중합 후분쇄/분급까지 마친 피치분말을 메탄올과 무게 비로 1 : 10 비율로 혼합하였으며, 상온에서 1시간 동안 교반하였다.
(2) 여과/건조
이후 용매에 녹지않은 피치 성분을 회수하기 위해 감압 여과를 실시하였으며, 여과된 불용분 입자를 70℃의 컨벡션 오븐에 넣고 12시간 동안 건조하였다. 건조 후 회수된 피치의 연화점은 141.4℃를 나타내었다.
(3) 상전환 열처리
상전환을 위해 상기 불용 피치를 380℃까지 5℃/min의 속도로 승온란 후 해당 온도에서 10분 동안 유지하고 상온으로 ??칭하였다. 상전환 열처리 전반에 걸쳐 교반은 실시하지 않았다.
최종적으로 얻어진 피치의 연화점은 194.5℃이었으며, 40% 이하의 이방성 함량을 나타내었다.
비교예 2 (추출 용매: 에탄올)
(1) 용매 추출
실시예 1에서 열중합 후분쇄/분급까지 마친 피치분말을 에탄올과 무게 비로 1 : 10 비율로 혼합하였으며, 상온에서 1시간 동안 교반하였다.
(2) 여과/건조
이후 용매에 녹지 않은 피치 성분을 회수하기 위하여 감압 여과를 실시하였으며, 여과된 불용분 입자를 80℃의 컨벡션 오븐에 넣고 12시간 동안 건조하였다. 건조후 회수된 피치의 연화점은 162.8℃를 나타내었다.
(3) 상전환 열처리
상전환을 위하여 상기 불용 피치를 380℃까지 5℃/min의 속도로 승온한 후, 해당 온도에서 10분 동안 유지하고, 상온으로 ??칭하였다. 상전환 열처리 전반에 걸쳐 교반은 실시하지 않았다.
최종적으로 얻어진 피치의 연화점은 203.0℃이었으며 40% 이하의 이방성 함량을 나타내었다.
비교예 3 (추출 용매: 벤젠)
(1) 용매 추출
실시예 1에서 열중합 후분쇄/분급까지 마친 피치분말을 벤젠과 무게 비로 1 : 10 비율로 혼합하였으며, 상온에서 1시간 동안 교반하였다.
(2) 여과/건조
이후 용매에 녹지않은 피치 성분을 회수하기 위하여 감압 여과를 실시하였으며, 여과된 불용분 입자를 90℃의 컨벡션 오븐에 넣고 12시간 동안 건조하였다. 건조후 회수된 피치의 연화점은 350℃를 넘어섰다.
(3) 상전환 열처리
상전환을 위하여 상기 불용 피치를 380℃까지 5℃/min의 속도로 승온한 후 해당 온도에서 10분 동안 유지하고, 상온으로 ??칭하였다. 상전환 열처리 전반에 걸쳐 교반은 실시하지 않았다.
최종적으로 얻어진 피치의 이방성 함량은 100%이었으나, 연화점은 350℃ 이상으로 과도하게 높아 피치로서 사용이 불가능하였다.
실험예 (MALDI-TOF-MS을 통한분자량분석)
용매 추출 후 얻은 피치(실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3)의분자량분포를 MALDI-TOF-MS(Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer)를 통해분석하였고, 얻어진분포도를 도 7에 나타내었다.
본 발명에 따라 용매 추출 후 얻어진 피치의분자량분포는 200 내지 2,000 g/mol 사이에 위치하는 것을 알 수 있다. 또한 추출에 사용된 용매에 따라분포 형태가 다르며, 특히 200 내지 400 g/mol 구간에서 변화가 크게 나타났다.
메탄올에 의해 추출된 피치의 경우 200 내지 400 g/mol 구간에서 높은 강도의 시그널을 보였으나, 에탄올, 아세톤, 벤젠 순으로 해당 구간의 강도가 약해지는 경향을 보였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 나타났듯이, 추출 용매에 따라 최종 피치의 이방성 함량 및 연화점이 크게 달라지는데, 이러한 결과는 추출 후 피치의분자량분포도 차이에 기인한 것임을 알 수 있다.
용매 추출에 의해 200 내지 400 g/mol 구간의 성분이 주로 추출되는데, 해당 구간은 피치 내에서 메조겐(mesogen) 성분을 용해하거나 또는 유동성을 부여하는 비 메조겐(non-mesogen) 성분에 해당한다. 또한 400 g/mol 이상의 성분은 이방성 상을 이루는 성분인 메조겐에 해당한다.
이러한 비 메조겐 및 메조겐 비율이 높은 이방성 함량과 낮은 연화점의 피치를 만드는데 핵심적인 역할을 한다.
벤젠 추출 피치의 경우 비 메조겐 : 메조겐 비율이 3% : 97%였으며; 아세톤 추출 피치의 경우 10% : 90%; 에탄올의 경우 45% : 55%; 메탄올의 경우 42% : 58%이었다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 메조겐분리 방식을 포함하는 중질유 유래 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 중질유를 열중합하여 1차 피치를 수득하는 단계;
    (b) 상기 수득된 1차 피치를분쇄 및분급하는 단계;
    (c) 상기분급된 1차 피치를 용매 추출하고, 여과 및 건조하여 피치 내의 메조겐과 비 메조겐의 비율을 조절하는 단계; 및
    (d) 상기 건조된 피치를 열처리하여 이방성 상으로 전환하는 단계;
    를 포함하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열중합은
    350℃ 내지 500℃의 반응 온도,
    10분 내지 10시간의 반응시간 및
    1,000 ml/min/kg 이하의 불활성 가스 흐름 속도의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불활성 가스 흐름 속도는 500 ml/min/kg 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열중합을 통해 얻어진 1차 피치의 연화점은 50℃ 내지 200℃이고,
    이방성 함량은 40% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의분쇄에 의해 수득된분쇄물은 평균 입경이 0.1㎛ 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기분쇄물의 평균 입경은 1.0㎛ 내지 250㎛인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매 추출에 사용되는 용매는 아세톤, 또는 아세톤과 상기 아세톤을 제외한 유기 용매의 조합인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매 추출 단계에서, 1차 피치 대 용매의 중량비는 1 : 5 내지 1 : 50인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 1차 피치 대 용매의 중량비는 1 : 10 내지 1 : 20인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 용매 추출을 통해 수득된 피치의 메조겐 대 비 메조겐의 몰비는 80 : 20 내지 95 : 5인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 열처리는 300℃ 내지 450℃의 열처리 온도, 1분 내지 30분의 열처리시간의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열처리시간은 1분 내지 10분인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에 의해 수득된 이방성피치의 연화점은 330℃ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에 의해 수득된 이방성피치의 이방성 함량은 80% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 탄소섬유용 이방성피치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 이방성피치의 연화점은 330℃ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 이방성피치의 이방성 함량은 80% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 이방성피치.
  18. 제15항의 이방성피치를 포함하는 탄소소재.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 탄소소재가 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탄소소재.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 탄소소재가 리튬 이차전지 음극재인 것을 특징으로 하는 탄소소재.















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